JP5221574B2 - Process film for producing ceramic green sheet and method for producing the same - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、セラミックコンデンサや積層インダクタ素子等に用いられるセラミックグリーンシートを製造する際に使用されるセラミックグリーンシート製造用工程フィルム及びその製造方法に関する。詳しくは、シリコーン樹脂剥離剤と基材フィルムとの長期間にわたる良好な密着性が得られ、帯電防止性、セラミックスラリー塗工性及びセラミックグリーンシートの剥離性に優れ、さらに従来にない高平坦性を有するセラミックグリーンシート製造用工程フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a process film for producing a ceramic green sheet used for producing a ceramic green sheet used for a ceramic capacitor, a multilayer inductor element, and the like, and a production method thereof. Specifically, good adhesion over a long period of time between the silicone resin release agent and the base film is obtained, and it has excellent antistatic properties, ceramic slurry coating properties, and ceramic green sheet peelability, as well as unprecedented high flatness. The present invention relates to a process film for producing a ceramic green sheet and a method for producing the same.
一般に電子機器においては、最近の小型化、軽量化に対する市場の要請に伴ない、それを構成する部品の薄膜化や軽量化が必要となってきている。
例えば、これまでリード付き部品であったコンデンサやインダクタ素子などの電子部品は、所定のパターン形状を有するセラミックス層と導電層とからなる積層体を同時に焼成して内部導体を備えたモノリシック構造を形成させる技術が実用化されたことにより、小型化することが可能になってきたが、現在、一層の小型化が要求されてきている。
セラミックコンデンサを製造するには、一般にまず、チタン酸バリウムのようなペロブスカイト型結晶構造をもつ化合物などの高誘電率セラミックス粉体と、バインダーや有機溶剤とを混合してスラリーを調製し、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの工程フィルム上に塗布、乾燥してセラミックグリーンシートを作製する。次いで、このグリーンシートに導体ペーストを用いて、スクリーン印刷などにより電極パターンを形成したのち、該セラミックグリーンシートを工程フィルムから剥離する。次に、この印刷されたセラミックグリーンシートを、所定の順序で多数積層し、加熱圧着後、裁断して所望のチップ形状とした後、焼成処理して、焼結を行う方法が用いられる。
In general, with the recent market demand for miniaturization and weight reduction in electronic devices, it is necessary to reduce the thickness and weight of the components.
For example, electronic components such as capacitors and inductor elements that were previously leaded components have been fired simultaneously to form a monolithic structure with internal conductors by laminating ceramic layers and conductive layers with a predetermined pattern shape. Although it has become possible to reduce the size by putting the technology to be put into practical use, at present, further downsizing has been demanded.
To manufacture a ceramic capacitor, a slurry is generally prepared by first mixing a high dielectric constant ceramic powder such as a compound having a perovskite crystal structure such as barium titanate with a binder or an organic solvent, and then producing polyethylene terephthalate. A ceramic green sheet is produced by applying and drying on a process film such as a film. Next, a conductive paste is used on the green sheet to form an electrode pattern by screen printing or the like, and then the ceramic green sheet is peeled from the process film. Next, a method is used in which a large number of the printed ceramic green sheets are laminated in a predetermined order, and after thermocompression bonding, cut into a desired chip shape, fired and sintered.
一方、積層インダクタ素子の製造においては、一般にまず、フェライトなどの磁性セラミックス粉体を用い、前記と同様にして工程フィルム上にセラミックグリーンシートを作製する。次いで、このグリーンシートに、導体ペーストを用いて、スクリーン印刷などによりコイルパターンを形成したのち、該セラミックグリーンシートを工程フィルムから剥離する。次に、前記と同様にしてチップ形状の積層インダクタ素子を作製する方法が用いられる。
このようなチップ形状のセラミックコンデンサや積層インダクタ素子は、前述のように、小型化ニーズの対応により、一段と小型のものが要求され、これに伴い、上記セラミックグリーンシートの厚さも、現在は５〜２０μｍであるが、さらに薄いものが要求されている。
On the other hand, in the manufacture of a multilayer inductor element, generally, first, a ceramic ceramic sheet such as ferrite is used to produce a ceramic green sheet on the process film in the same manner as described above. Next, a coil pattern is formed on the green sheet by screen printing using a conductive paste, and then the ceramic green sheet is peeled off from the process film. Next, a method of manufacturing a chip-shaped multilayer inductor element is used in the same manner as described above.
As described above, the chip-shaped ceramic capacitor and the multilayer inductor element are required to be much smaller in response to the need for miniaturization, and accordingly, the thickness of the ceramic green sheet is currently 5 to 5 mm. Although it is 20 μm, a thinner one is required.
グリーンシートの厚さが、このように薄くなると、工程フィルムも従来のものでは対応することができず、さらに高性能のフィルム、すなわち、セラミックスラリー塗工性及びセラミックグリーンシート剥離性に優れると共に、熱収縮しわなどのない極めて高い平坦性を有する工程フィルムが必要となる。
従来、工程フィルムとしては、一般に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に、熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤により、剥離処理を施したものが用いられている。しかしながら、該熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤は、安定な硬化膜を得るためには、通常１４０℃以上の高温で架橋しなければならず、その結果、剥離処理工程において、ＰＥＴフィルムに熱による収縮が生じるのを免れない。ＰＥＴフィルムに熱収縮しわがあると、セラミックスラリーの成膜時に、均質な薄膜シート化ができないという問題が生じる。
When the thickness of the green sheet is reduced in this way, the process film cannot be handled by the conventional one, and further, a high-performance film, that is, excellent in ceramic slurry coating properties and ceramic green sheet peelability, A process film having extremely high flatness without heat shrinkage and wrinkles is required.
Conventionally, as a process film, generally, a polyethylene terephthalate film (PET film) subjected to a release treatment with a thermosetting addition reaction type silicone resin release agent has been used. However, in order to obtain a stable cured film, the thermosetting addition reaction type silicone resin release agent usually has to be cross-linked at a high temperature of 140 ° C. or higher. It is inevitable that the contraction by occurs. If the PET film has heat shrinkage wrinkles, there arises a problem that a homogeneous thin film sheet cannot be formed when the ceramic slurry is formed.
そこで、熱収縮しわの発生をできるだけ抑制するために、熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤による加工処理を、低温（１１０〜１３０℃）条件で加工速度を遅くして行うことが試みられている。しかしながら、この場合、生産性が悪いのみならず、硬化が不充分であって、シリコーン樹脂のＰＥＴフィルムに対する密着安定性やセラミックスラリーの塗工性などに問題が生じる。
また、低温硬化可能なシリコーン樹脂剥離剤として、エポキシ基、アクリル基、メルカプト基などの官能基をもつ単独紫外線硬化型シリコーン樹脂剥離剤が知られているが、これでは、均質なシリコーン樹脂塗工面が得にくい上に、セラミックグリーンシートの剥離性が悪く、かつ不安定である。
Therefore, in order to suppress the occurrence of heat shrinkage wrinkles as much as possible, it has been attempted to perform the processing with the thermosetting addition reaction type silicone resin release agent at a low processing speed at a low temperature (110 to 130 ° C.). . However, in this case, not only the productivity is poor, but also the curing is insufficient, and problems such as the adhesion stability of the silicone resin to the PET film and the coating property of the ceramic slurry occur.
In addition, as a silicone resin release agent that can be cured at low temperature, a single ultraviolet curable silicone resin release agent having a functional group such as an epoxy group, an acryl group, or a mercapto group is known. Is difficult to obtain, and the green peelability of the ceramic green sheet is poor and unstable.
本発明者らは上記問題を解決すべく剥離剤として光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物を用い、基材フィルム上に特定の厚さに塗工し、所定の温度で加熱処理後、紫外線照射して硬化させることにより得られるセラミックグリーンシート製造用工程フィルムを開発した（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、シリコーン樹脂を塗布したフィルムは帯電性が高く、種々の問題を生じる場合があることがわかってきた。例えば、表面の帯電によって異物が付着し、フィルム上に塗工されるセラミックスラリーの欠陥を生じる場合がある。また、フィルム表面の帯電によって、塗工されるセラミックスラリーの揺らぎやハジキが生じ、均質な薄膜シート化ができない場合がある。さらにはセラミックスラリーをフィルムから剥離する工程において、剥離帯電によって、剥離不良が発生しスラリーが破れるといった問題が生じる場合がある。
従って、セラミックグリーンシート製造用工程フィルムには上述したような基材フィルムとの密着性、セラミックスラリー塗工性、セラミックグリーンシート剥離性及び高平坦性に加えて帯電防止性も近年重要な要素となってきている。
In order to solve the above problems, the present inventors use an addition reaction type silicone resin composition containing a photosensitizer as a release agent, apply a specific thickness on a substrate film, and heat-treat at a predetermined temperature. Thereafter, a process film for producing a ceramic green sheet obtained by curing by ultraviolet irradiation was developed (see, for example, Patent Document 1).
However, it has been found that a film coated with a silicone resin has high chargeability and may cause various problems. For example, foreign matters may adhere due to surface charging, resulting in defects in the ceramic slurry applied on the film. In addition, the coating of the ceramic slurry may fluctuate or repel due to the charging of the film surface, and a uniform thin film sheet may not be formed. Further, in the process of peeling the ceramic slurry from the film, there may be a problem that peeling failure occurs and the slurry is broken due to peeling charging.
Therefore, in addition to the adhesion to the base film as described above, the ceramic slurry coating property, the ceramic green sheet peelability and the high flatness, the antistatic property is an important factor in recent years. It has become to.
本発明は、このような状況下で、セラミックコンデンサや積層インダクタ素子などに用いられるセラミックグリーンシートを製造する際に使用され、基材フィルムとの密着性が良好なシリコーン樹脂組成物の硬化層が形成され、セラミックスラリー塗工性及びセラミックグリーンシート剥離性に優れると共に、従来にない高平坦性を有し、かつ帯電防止性の高いセラミックグリーンシート製造用工程フィルムを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention is used when producing a ceramic green sheet used for a ceramic capacitor, a multilayer inductor element, etc., and a cured layer of a silicone resin composition having good adhesion to a base film is provided. An object of the present invention is to provide a process film for producing a ceramic green sheet which is formed and has excellent ceramic slurry coating properties and ceramic green sheet peelability, has unprecedented high flatness and high antistatic properties. It is.
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、基材フィルムに金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体からなる下塗層を形成し、光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物の硬化層を特定量塗工し、加熱処理及び紫外線照射処理することによって上記問題点を解決し得るセラミックグリーンシート製造用工程フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）基材フィルムとしての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物を含む塗工液を固形分換算塗工量０．０５〜０．２ｇ／ｍ 2 で塗工し、８０〜１１０℃の温度で加熱処理することにより重合反応を促進して形成された、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体からなる下塗層を形成する工程と、前記下塗層の上に、光増感剤、白金系触媒、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサン、およびアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを含む付加反応型シリコーン樹脂組成物を、固形分換算塗工量０．０５〜０．２ｇ／ｍ 2 の範囲で設けた後、４０〜１２０℃の温度で加熱処理し、ついで紫外線を照射して硬化させることを特徴とするセラミックグリーンシート製造用工程フィルムの製造方法、
（２）前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンが、ヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサンである前記（１）に記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルムの製造方法、
（３）前記金属アルコキシドが、テトラアルコキシシランである前記（１）又は（２）に記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルムの製造方法、
（４）前記下塗層の固形分換算塗工量が、０．１〜０．２ｇ／ｍ 2 である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用工程フィルムの製造方法、
を提供するものである。
As a result of various researches to achieve the above object, the present inventors formed a primer layer composed of a condensation polymer of metal alkoxide and / or a partial hydrolyzate of metal alkoxide on a base film, and Applying a specific amount of a cured layer of an addition reaction type silicone resin composition containing a sensitizer, heat treatment and ultraviolet irradiation treatment to obtain a process film for producing a ceramic green sheet that can solve the above problems. The headline and the present invention were completed.
That is, the present invention
(1) A coating liquid containing a metal alkoxide and / or a partial hydrolyzate of metal alkoxide on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film as a base film is applied in a solid content conversion amount of 0.05 to 0.2 g / m 2. A primer layer made of a condensation polymer of a metal alkoxide and / or a partially hydrolyzed metal alkoxide formed by accelerating the polymerization reaction by heating at a temperature of 80 to 110 ° C. And a photosensitizer, a platinum-based catalyst, a polyorganosiloxane having hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and a polyorganosiloxane having an alkenyl group on the undercoat layer. After adding the addition reaction type silicone resin composition containing in a range of 0.05 to 0.2 g / m < 2 > in terms of solid content, it is heated at a temperature of 40 to 120 [deg.] C. A process for producing a process film for producing a ceramic green sheet, characterized by treating and then curing by irradiating with ultraviolet rays;
(2) The process for producing a process film for producing a ceramic green sheet according to (1), wherein the polyorganosiloxane having an alkenyl group is a polydimethylsiloxane having a hexenyl group,
(3) The method for producing a process film for producing a ceramic green sheet according to (1) or (2), wherein the metal alkoxide is tetraalkoxysilane,
(4) The process film for producing a ceramic green sheet according to any one of (1) to (3), wherein the coating amount in terms of solid content of the undercoat layer is 0.1 to 0.2 g / m 2 . Production method,
Is to provide.
本発明によれば、セラミックコンデンサや積層インダクタ素子等に用いられるセラミックグリーンシートを製造する際に使用される工程フィルムであって、基材フィルムとの密着性が良好であり、セラミックスラリー塗工性に優れ、セラミックグリーンシートの剥離性に優れるとともに、従来になく高平坦性を有する工程フィルムを容易に得ることができる。 According to the present invention, it is a process film used when manufacturing a ceramic green sheet used for a ceramic capacitor, a multilayer inductor element, etc., and has good adhesion with a base film, and is coated with ceramic slurry. In addition to the excellent peelability of the ceramic green sheet, it is possible to easily obtain a process film having unprecedented high flatness.
本発明のセラミックグリーンシート製造用工程フィルム（以下、単に「本発明の工程フィルム」と称することがある。）は、基材フィルムと、その上に設けられた金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体からなる下塗層と、光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物を硬化した硬化層とを有するものである。
基材フィルムとしては、特に制限はなく、セラミックグリーンシート製造用工程フィルムに、基材フィルムとして使用しうる従来公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムなどを挙げることができるが、これらの中でポリエステルフィルムが好ましく、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。この基材フィルムとしては、通常１２〜１２５μｍの厚みを有するものが用いられる。
The process film for producing a ceramic green sheet of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “process film of the present invention”) is a base film and a metal alkoxide and / or metal alkoxide portion provided thereon. It has an undercoat layer made of a condensation polymer of a hydrolyzate and a cured layer obtained by curing an addition reaction type silicone resin composition containing a photosensitizer.
There is no restriction | limiting in particular as a base film, Arbitrary things can be suitably selected and used from the conventionally well-known thing which can be used as a base film in a process film for ceramic green sheet manufacture. Examples of such a base film include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polypropylene and polymethylpentene, polycarbonate films, and polyvinyl acetate films. A polyester film is preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable. As this base film, a film having a thickness of 12 to 125 μm is usually used.
本発明の工程フィルムにおいて、前記基材フィルム上に設けられる下塗層は、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の縮合重合体からなるものである。この下塗層を設けることにより、工程フィルムに帯電防止性が付与される。また、この下塗層は基材フィルムとの密着性及び硬化層との密着性が良好であるという特長を有する。金属アルコキシドは一般にＭ（ＯＲ）ｎで表され、金属Ｍとしては特に限定されず、リチウム，ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム等のアルカリ土類金属、スカンジウム，イットリウム等の周期表第３族元素、チタン，ジルコニウム，ハフニウム等の周期表第４族元素、バナジウム，ニオブ，タンタル等の周期表第５族元素、モリブデン，タングステン等の周期表第６族元素、鉄等の周期表第８族元素、亜鉛等の周期表第１２族元素、ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム等の周期表第１３族元素、ケイ素，ゲルマニウム，スズ，鉛等の周期表第１４族元素、リン，アンチモン，ビスマス等の周期表第１５族元素、ランタン等のランタノイド等が挙げられるが、これらのうち帯電防止性が高く、後述する硬化層との接着性が高いとの観点からケイ素が最も好ましい。すなわち、テトラアルコキシシランが最も好ましい。上記金属アルコキシドは単独で用いてもよく、また複数種の金属アルコキシドを混合して用いてもよい。
また、Ｒはアルキル基を示し、本発明では炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。ひとつの金属アルコキシドに複数のアルキル基が存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。ｎは金属Ｍの価数によって決定される整数であるが、通常１〜５の範囲である。
これらの金属アルコキシドはあらかじめ部分的に加水分解されているものでもよく、また金属アルコキシドと部分的に加水分解されている金属アルコキシドが混合されていてもよい。
In the process film of the present invention, the undercoat layer provided on the substrate film is made of a condensation polymer of a metal alkoxide and / or a partial hydrolyzate of a metal alkoxide. By providing this undercoat layer, antistatic properties are imparted to the process film. Moreover, this undercoat layer has the feature that adhesiveness with a base film and adhesiveness with a hardened layer are favorable. The metal alkoxide is generally represented by M (OR) n, and the metal M is not particularly limited. Alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, scandium and yttrium, etc. Periodic Table Group 3 Elements, Periodic Table Group 4 Elements such as Titanium, Zirconium, Hafnium, Periodic Table Group 5 Elements such as Vanadium, Niobium, Tantalum, Periodic Table Group 6 Elements such as Molybdenum, Tungsten, Iron, etc. Periodic Table Group 8 elements, Periodic Table Group 12 elements such as zinc, Periodic Table Group 13 elements such as boron, aluminum, gallium and indium, Periodic Table Group 14 elements such as silicon, germanium, tin and lead, Examples include periodic table group 15 elements such as phosphorus, antimony, and bismuth, and lanthanoids such as lanthanum. High antistatic properties Chi, silicon is most preferable in view of high adhesiveness to the later-described cured layer. That is, tetraalkoxysilane is most preferable. The above metal alkoxides may be used alone, or a plurality of kinds of metal alkoxides may be mixed and used.
R represents an alkyl group, and in the present invention, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. When a plurality of alkyl groups are present in one metal alkoxide, they may be the same or different. n is an integer determined by the valence of the metal M, but is usually in the range of 1-5.
These metal alkoxides may be partially hydrolyzed in advance, or a metal alkoxide and a partially hydrolyzed metal alkoxide may be mixed.
下塗層の形成方法は特に限定されず、種々の方法が用いられるが、基材フィルムに金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物を含む塗工液を塗工して形成することが好ましい。
下塗層の固形分換算の塗工量は特に限定されるものではないが、０．０１〜０．３ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。該塗工量が０．０１ｇ／ｍ2以上であると均質な成膜が可能となり、また基材フィルムと下塗層との密着性及び下塗層と硬化層との密着性が良好となり、かつ十分な帯電防止性が得られるという利点がある。一方、該塗工量が０．３ｇ／ｍ2以下であると塗工面が均質な状態で得られるという利点がある。以上の観点から下塗層の固形分換算の塗工量はさらに０．０５〜０．２ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
また塗工液の塗工方法としては、通常慣用される方法を適宜用いることができ、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法などが挙げられる。なお、塗工時には金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物を溶剤に溶解させて塗工することができ、特に有機系の溶剤を好適に用いることができる。使用し得る有機系の溶剤としては特に限定されず、例えばエタノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤、メチルエチルケトン等のケトン溶剤を用いることができる。
上記金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物は、加水分解反応と重縮合反応によって縮合重合体をなし、下塗層を形成するものであり、加水分解反応を促進させるために塩酸や硝酸等の酸触媒を加えてもよい。
また、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物を上記方法で塗工した後、乾燥や金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの部分加水分解物の重縮合反応を促進することを目的に加熱処理することが好ましい。加熱条件としては上記目的を達成し得る範囲内で、特に限定されないが、通常４０〜１２０℃の範囲で、加熱時間２０秒〜２分程度行うことが好ましい。生産性と熱収縮しわの発生を防止するとの観点から、加熱温度は８０〜１１０℃の範囲で、加熱時間３０秒〜１分程度行うことがさらに好ましい。なお、下塗層の強度を考慮すると縮合重合体の重合度は５〜７０００程度の範囲であることが好ましい。
The method for forming the undercoat layer is not particularly limited, and various methods may be used. The base film may be formed by applying a coating liquid containing a metal alkoxide and / or a partial hydrolyzate of metal alkoxide to the base film. preferable.
The coating amount in terms of solid content of the undercoat layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 0.3 g / m 2 . When the coating amount is 0.01 g / m 2 or more, uniform film formation is possible, and the adhesion between the base film and the undercoat layer and the adhesion between the undercoat layer and the cured layer are improved. In addition, there is an advantage that sufficient antistatic properties can be obtained. On the other hand, when the coating amount is 0.3 g / m 2 or less, there is an advantage that the coated surface can be obtained in a homogeneous state. From the above viewpoint, the coating amount in terms of solid content of the undercoat layer is preferably in the range of 0.05 to 0.2 g / m 2 .
In addition, as a coating method of the coating liquid, a commonly used method can be appropriately used, and examples thereof include a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, and a spin coating method. In addition, at the time of coating, a metal alkoxide and / or a partial hydrolyzate of metal alkoxide can be dissolved in a solvent, and an organic solvent can be particularly preferably used. The organic solvent that can be used is not particularly limited, and for example, alcohol solvents such as ethanol and isopropanol, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone can be used.
The metal alkoxide and / or metal alkoxide partial hydrolyzate is a condensation polymer formed by a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction to form an undercoat layer. In order to accelerate the hydrolysis reaction, hydrochloric acid or nitric acid is used. An acid catalyst such as may be added.
In addition, after coating the metal alkoxide and / or the partial hydrolyzate of metal alkoxide by the above method, heat treatment for the purpose of promoting drying and polycondensation reaction of the metal alkoxide and / or the partial hydrolyzate of metal alkoxide. It is preferable to do. The heating conditions are not particularly limited as long as the above object can be achieved, but it is usually preferable to carry out the heating in the range of 40 to 120 ° C. for about 20 seconds to 2 minutes. From the viewpoint of preventing productivity and occurrence of heat shrinkage wrinkles, it is more preferable that the heating temperature is in the range of 80 to 110 ° C. and the heating time is about 30 seconds to 1 minute. In consideration of the strength of the undercoat layer, the polymerization degree of the condensation polymer is preferably in the range of about 5 to 7000.
本発明の工程フィルムにおいて、前記基材フィルム上に設けられた下塗層の上に設けられるシリコーン樹脂組成物の硬化層は、光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物層を、加熱処理と紫外線照射処理を併用して硬化させたものである。
従来の熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤においては、安定な硬化膜を得るために、高温処理が必要であり、低温処理では硬化が不充分となって、良好な性能が得られない。その対策としては、触媒添加量を増やすことや、加工速度を落とすことなどが挙げられるが、触媒添加量の増加はポットライフに影響を与えるし、加工速度を落とすことは、生産性の低下につながる。
これに対し、本発明は、従来の熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤に光増感剤を加え、熱硬化と紫外線硬化とを併用することにより、基材フィルム及び下塗層との密着性の良好なシリコーン樹脂組成物の硬化層が形成され、かつ熱収縮しわなどのない極めて高い平坦性を有すると共に、優れたセラミックスラリー塗工性と安定でかつ良好なセラミックグリーンシート剥離性、さらに帯電防止性を有する工程フィルムが得られる。
In the process film of the present invention, the cured layer of the silicone resin composition provided on the undercoat layer provided on the base film heats the addition reaction type silicone resin composition layer containing a photosensitizer. It is cured by using both treatment and ultraviolet irradiation treatment.
In the conventional thermosetting addition reaction type silicone resin release agent, in order to obtain a stable cured film, a high temperature treatment is required, and the low temperature treatment is insufficiently cured, and good performance cannot be obtained. Countermeasures include increasing the amount of catalyst added and reducing the processing speed. Increasing the amount of catalyst added affects pot life, and reducing the processing speed reduces productivity. Connected.
On the other hand, the present invention adds a photosensitizer to a conventional thermosetting addition reaction type silicone resin release agent, and uses both thermosetting and ultraviolet curing to achieve adhesion to a base film and an undercoat layer. A cured layer of a good silicone resin composition is formed and has extremely high flatness without heat shrinkage wrinkles, etc., excellent ceramic slurry coating property, stable and good ceramic green sheet peelability, and further charging A process film having preventive properties is obtained.
本発明で使用される光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物は、付加反応型シリコーン樹脂（例えば官能基を有するポリジメチルシロキサン等）と架橋剤（例えばポリメチルハイドロジェンシロキサン等のシリコーン樹脂等からなる架橋剤）からなる主剤に、触媒（例えば白金系触媒）と光増感剤を加えたものであり、更に所望により、付加反応抑制剤、シリコーンガムやシリコーンワニス等の剥離調整剤、密着向上剤などを加えてもよい。
付加反応型シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えば従来の熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤として慣用されているものを用いることができる。この付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に、官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらの中で、特にヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンが、硬化性に優れると共に、安定でかつ良好なグリーンシート剥離性が得られる点から好適である。
An addition reaction type silicone resin composition containing a photosensitizer used in the present invention comprises an addition reaction type silicone resin (for example, polydimethylsiloxane having a functional group) and a crosslinking agent (for example, a silicone such as polymethylhydrogensiloxane). A main component composed of a crosslinking agent composed of a resin, etc., and a catalyst (for example, a platinum-based catalyst) and a photosensitizer, and further, an addition reaction inhibitor, and a release regulator such as silicone gum and silicone varnish, if desired. An adhesion improver or the like may be added.
There is no restriction | limiting in particular as an addition reaction type silicone resin, A various thing can be used. For example, what is conventionally used as a conventional thermosetting addition reaction type silicone resin release agent can be used. Examples of the addition reaction type silicone resin include at least one selected from polyorganosiloxane having an alkenyl group as a functional group in the molecule. Preferred examples of the polyorganosiloxane having an alkenyl group as a functional group in the molecule include polydimethylsiloxane having a vinyl group as a functional group, polydimethylsiloxane having a hexenyl group as a functional group, and a mixture thereof. However, among these, polydimethylsiloxane having a hexenyl group as a functional group is preferable in that it is excellent in curability and provides stable and good green sheet peelability.
また架橋剤としては、例えば一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）などが挙げられる。架橋剤の使用量は、付加反応型シリコーン樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部の範囲で選定される。
硬化膜の剥離特性を調節する作用を有するシリコーン樹脂としては、例えば分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基及び水素原子を有しないポリオルガノシロキサン、具体的には、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ジメチルフェニルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
As the crosslinking agent, for example, polyorganosiloxane having hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule, specifically, a dimethylhydrogensiloxy group end-capped dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer. , Trimethylsiloxy group end-capped dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxy group end-capped poly (methylhydrogensiloxane), poly (hydrogensilsesquioxane), and the like. The amount of the crosslinking agent used is selected in the range of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the addition reaction type silicone resin.
Examples of the silicone resin having an effect of adjusting the peeling property of the cured film include, for example, a polyorganosiloxane having no alkenyl group and hydrogen atom bonded to a silicon atom in the molecule, specifically, a trimethylsiloxy group end-capped polydimethylsiloxane. Dimethylphenylsiloxy group end-capped polydimethylsiloxane, and the like.
また、触媒としては、通常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、付加反応型シリコーン樹脂と架橋剤の合計量に対し、白金系金属として１〜１０００質量ｐｐｍ程度である。 As the catalyst, a platinum compound is usually used. Examples of the platinum compound include fine platinum, fine platinum adsorbed on a carbon powder carrier, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, palladium, rhodium catalyst, and the like. . The usage-amount of a catalyst is about 1-1000 mass ppm as a platinum-type metal with respect to the total amount of an addition reaction type silicone resin and a crosslinking agent.
一方、付加反応型シリコーン樹脂組成物において用いられる光増感剤としては特に制限はなく、従来紫外線硬化型樹脂に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この光増感剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、その他化合物などが挙げられる。
ここで、ベンゾイン類の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ポリジメチルシロキサンの両末端にベンゾインがエーテル結合した化合物などが、ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、トリメチルシリル化ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノンなどが、アセトフェノン類の例としては、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、プロピオフェノンなどが、α−ヒドロキシケトン類の例としては、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロピル）フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが、α−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどが、α−ジケトン類の例としてはベンジル、ジアセチルなどが、α−ジケトンジアルキルアセタール類の例としてはベンジルジメチルアセタール、ベンジルジエチルアセタールなどが、アントラキノン類の例としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどが、チオキサントン類の例としては、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。また、その他化合物としては、例えばトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルなどの第三級アミン類や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などがある。
On the other hand, the photosensitizer used in the addition reaction type silicone resin composition is not particularly limited, and any one of those conventionally used in ultraviolet curable resins can be appropriately selected and used. Examples of the photosensitizer include benzoins, benzophenones, acetophenones, α-hydroxy ketones, α-amino ketones, α-diketones, α-diketone dialkyl acetals, anthraquinones, thioxanthones, and other compounds. Is mentioned.
Here, examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, a compound in which benzoin is ether-bonded to both ends of polydimethylsiloxane, and the like. Examples of benzophenones include benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, trimethylsilylated benzophenone, 4-methoxybenzophenone, and examples of acetophenones include acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 3 -Methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 4-allylacetophenone, 3-pentylacetophenone, propiofe Examples of α-hydroxyketones include 2-hydroxy-1- (4-isopropyl) phenyl-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 Examples of α-aminoketones include 2-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like. Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and the like are α-diketones. Examples of such compounds include benzyl and diacetyl, and examples of α-diketone dialkyl acetals include benzyldimethylacetal and benzyl. Examples of anthraquinones such as diethyl acetal include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, etc. Examples of thioxanthones include 2-methylthioxanthone, 2- Examples include ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone. Examples of other compounds include tertiary amines such as triphenylamine and p-dimethylaminobenzoate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
これらの光増感剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、主剤として用いられる前記付加反応型シリコーン樹脂と架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲で選定される。
さらに、付加反応抑制剤は、該組成物に室温における保存安定性を付与するために用いられる成分であり、具体例としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、テトラビニルシロキサン環状体、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the amount of its use is 0.01-30 weight part normally with respect to 100 weight part of total amounts of the said addition reaction type silicone resin and crosslinking agent used as a main ingredient, Preferably it is the range of 0.05-20 weight part. Selected.
Furthermore, the addition reaction inhibitor is a component used for imparting storage stability to the composition at room temperature, and specific examples thereof include 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl Examples include -1-penten-3-ol, 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne, tetravinylsiloxane cyclics, and benzotriazole.
本発明は、適当な有機溶剤中に、前記の光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物に、所望により用いられる各種添加成分を、それぞれ所定の割合で加え、塗工可能な粘度を有する塗工液を調製する。この際、有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素化合物をはじめ、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びこれらの混合物などが用いられる。
本発明においては、このようにして調製した塗工液を、前記の基材フィルムの片面又は両面に、例えばグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗工し、固形分換算塗工量が０．０１〜０．３ｇ／ｍ2の範囲にある光増感剤を含む付加反応型樹脂組成物層を設ける。この塗工量が０．０１ｇ／ｍ2以上であるとセラミックグリーンシートの剥離性が良好であり、一方０．３ｇ／ｍ2以下であるとセラミックスラリー塗工時にハジキの発生を抑制できるなど、セラミックスラリーの塗工性が良好となる。セラミックグリーンシートの剥離性及びセラミックスラリーの塗工性などを考慮すると、この塗工量は、０．０５〜０．２ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に０．０７〜０．１５ｇ／ｍ2の範囲が好適である。
In the present invention, various addition components used as desired are added to an addition reaction type silicone resin composition containing the above-described photosensitizer in a suitable organic solvent at predetermined ratios, respectively, to obtain a viscosity that can be applied. The coating liquid which has is prepared. At this time, the organic solvent is not particularly limited, and various solvents can be used. For example, hydrocarbon compounds such as toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and mixtures thereof are used.
In the present invention, the coating solution thus prepared is applied to one or both sides of the base film by, for example, a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, etc. An addition reaction type resin composition layer containing a photosensitizer having a minute conversion coating amount in the range of 0.01 to 0.3 g / m 2 is provided. When the coating amount is 0.01 g / m 2 or more, the peelability of the ceramic green sheet is good. On the other hand, when it is 0.3 g / m 2 or less, the occurrence of repellency can be suppressed when the ceramic slurry is applied. The coating property of the ceramic slurry is improved. In view of the peeling resistance and coatability of the ceramic slurry of the ceramic green sheet, the coating amount is preferably in the range of 0.05 to 0.2 g / m 2, in particular 0.07~0.15g / m 2 The range of is preferable.
本発明においては、前記下塗層及び上記付加反応型シリコーン樹脂組成物層が設けられた基材フィルムを、まず４０〜１２０℃の範囲の温度で加熱処理して、該シリコーン樹脂組成物層を予備硬化させる。この加熱処理温度が４０℃以上で十分な乾燥や予備硬化が行われ、一方１２０℃以下であると熱収縮しわが生じず好適である。より十分な乾燥や予備硬化及び熱収縮しわの発生を抑制するとの観点から、この加熱処理温度は、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
本発明においては、このようにして加熱処理された該シリコーン樹脂組成物の予備硬化層に、インラインで紫外線照射を行い、完全に硬化させる。この際、紫外線ランプとして、従来公知のもの、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、無電極紫外線ランプなどを用いることができるが、紫外線発光効率、赤外線照射量などから、基材フィルムに対する熱損傷が少なく、かつシリコーン樹脂組成物層の硬化性が良いことなどから、無電極紫外線ランプが好ましい。この無電極紫外線ランプには、フュージョン社製のＤバルブ、Ｈバルブ、Ｈ＋バルブ、Ｖバルブなどがあるが、特にＨバルブ及びＨ＋バルブが好適である。なお、ここで紫外線照射出力としては、適宜選定すればよいが、通常は３０Ｗ／ｃｍ〜６００Ｗ／ｃｍ、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ〜３６０Ｗ／ｃｍである。
In the present invention, the base film provided with the undercoat layer and the addition reaction type silicone resin composition layer is first heat-treated at a temperature in the range of 40 to 120 ° C. Pre-cure. When the heat treatment temperature is 40 ° C. or higher, sufficient drying and precuring are performed, and when the heat treatment temperature is 120 ° C. or lower, heat shrinkage wrinkles do not occur. From the viewpoint of suppressing the generation of sufficient drying, preliminary curing, and heat shrinkage wrinkles, the heat treatment temperature is more preferably in the range of 50 to 100 ° C.
In the present invention, the pre-cured layer of the silicone resin composition thus heat-treated is irradiated with ultraviolet rays in-line to be completely cured. At this time, as the ultraviolet lamp, conventionally known ones such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high power metal halide lamp, an electrodeless ultraviolet lamp, etc. can be used. An electrodeless ultraviolet lamp is preferred because it is less damaged by heat and the curability of the silicone resin composition layer is good. Examples of the electrodeless ultraviolet lamp include a D valve, an H valve, an H + bulb, and a V bulb manufactured by Fusion, and an H bulb and an H + bulb are particularly preferable. In addition, what is necessary is just to select suitably as an ultraviolet irradiation output here, Usually, it is 30 W / cm-600 W / cm, Preferably it is 50 W / cm-360 W / cm.
紫外線照射処理時の温度については特に制限はなく、インラインにおいて紫外線照射処理を行うのであれば、加熱処理直後の加熱された状態や、室温状態などのいずれであってもよい。
このようにして、下塗層が施された基材フィルムの片面又は両面に、付加反応型シリコーン樹脂組成物を硬化してなる硬化層が、基材フィルム及び下塗層と密着性良く形成され、熱収縮しわなどがなく、極めて高い平坦性を有すると共に、セラミックスラリーの塗工性及びセラミックグリーンシートの剥離性に優れ、かつ帯電防止性の高い本発明の工程フィルムが得られる。
本発明の工程フィルムは、セラミックグリーンシート製造用として用いられ、グリーンシートの厚みが好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下のセラミックグリーンシート製造用として好適である。
The temperature at the time of the ultraviolet irradiation treatment is not particularly limited, and may be any of a heated state immediately after the heat treatment or a room temperature state as long as the ultraviolet irradiation treatment is performed in-line.
In this way, a cured layer formed by curing the addition reaction type silicone resin composition is formed on one or both sides of the base film provided with the undercoat layer with good adhesion to the base film and the undercoat layer. In addition, the process film of the present invention having no heat shrinkage wrinkles, extremely high flatness, excellent ceramic slurry coating properties and ceramic green sheet peelability, and high antistatic properties can be obtained.
The process film of the present invention is used for producing a ceramic green sheet, and the thickness of the green sheet is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and particularly preferably 6 μm or less.
本発明の工程フィルムが適用されるセラミックグリーンシートとしては、例えばチップ形状のセラミックコンデンサに用いられる高誘電率のセラミックグリーンシートや、チップ形状の積層インダクタ素子に用いられる磁性セラミックグリーンシートなどが挙げられるが、特に、小型携帯機器向けのチップサイズが１００５形状の極小サイズのセラミックコンデンサに用いられるグリーンシート製造用に、本発明の工程フィルムを適用するのが望ましい。
セラミックコンデンサに用いられるセラミックグリーンシートにおける高誘電率のセラミックとしては、ペロブスカイト型結晶構造をもつ化合物、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を始め、ＰｂＴｉＯ3，ＫＮｂＯ3，Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3など、さらにはＣｄ2Ｎｂ2Ｏ7，ＰｂＮｂ2Ｏ6，ＰｂＴａ2Ｏ6などが挙げられる。
Examples of the ceramic green sheet to which the process film of the present invention is applied include a high dielectric constant ceramic green sheet used for a chip-shaped ceramic capacitor and a magnetic ceramic green sheet used for a chip-shaped multilayer inductor element. However, it is desirable to apply the process film of the present invention particularly for the production of a green sheet used for an extremely small size ceramic capacitor having a chip size of 1005 for a small portable device.
Ceramics having a high dielectric constant in ceramic green sheets used for ceramic capacitors include compounds having a perovskite crystal structure, such as barium titanate (BaTiO 3 ), PbTiO 3 , KNbO 3 , Pb (Ni 1/3 Nb 2 / 3 ) O 3 , and further Cd 2 Nb 2 O 7 , PbNb 2 O 6 , PbTa 2 O 6 and the like.
一方、積層インダクタ素子に用いられるセラミックグリーンシートにおける磁性セラミックとしては、例えばＺｎ系フェライト、Ｎｉ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、Ｍｇ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系フェライトなどのスピネル型フェライト、あるいは六方晶型フェライトなどが挙げられる。
セラミックグリーンシートを作製するには、例えばセラミック粉体と適当な溶剤とポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ブチラール系バインダー、アクリル系バインダーなどのバインダーとを混合して、スラリーを調製し、これをドクターブレードなどを用いて、本発明の工程フィルム上に塗工し、乾燥処理して、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下の厚みのセラミックグリーンシートを形成させる。
On the other hand, as the magnetic ceramic in the ceramic green sheet used for the multilayer inductor element, for example, Zn ferrite, Ni ferrite, Mn ferrite, Mg ferrite, Ni-Zn ferrite, Mn-Zn ferrite, Mg-Zn ferrite Examples include ferrite, spinel type ferrite such as Ni—Cu—Zn type ferrite, Mn—Mg—Zn type ferrite, and hexagonal type ferrite.
In order to produce a ceramic green sheet, for example, a ceramic powder, a suitable solvent, and a binder such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, butyral binder, and acrylic binder are mixed to prepare a slurry, which is then used as a doctor blade, etc. Is applied to the process film of the present invention and dried to form a ceramic green sheet having a thickness of preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and particularly preferably 6 μm or less.
セラミックコンデンサに用いられるグリーンシートの場合、セラミック粉体として前記の高誘電率のセラミック粉体を用い、形成されたグリーンシートに、金属導電体を含む印刷導体ペーストを用い、スクリーン印刷などにより、所望の電極パターン（内部電極パターン）を形成させる。このセラミックグリーンシートを工程フィルムから剥離し、通常１００枚以上積層し、加熱圧着後、裁断して所望のチップ形状としたのち、焼成を行い、焼結することにより、内部電極を備えたモノリシック構造のチップ状セラミックコンデンサが得られる。
積層インダクタ素子の場合は、セラミック粉体として前記の磁性セラミック粉体を用い、上記のセラミックコンデンサの場合と同様にして、セラミックグリーンシートに所望のコイルパターン（内部導体パターン）を形成させたのち、同様の操作を行うことにより、内部導体を備えたモノリシック構造のチップ状積層インダクタ素子が得られる。
In the case of a green sheet used for a ceramic capacitor, the above-mentioned high dielectric constant ceramic powder is used as a ceramic powder, and a printed conductor paste containing a metal conductor is used for the formed green sheet, and screen printing or the like is desired. The electrode pattern (internal electrode pattern) is formed. Monolithic structure with internal electrodes by peeling this ceramic green sheet from the process film, usually laminating 100 sheets or more, thermocompression bonding, cutting to the desired chip shape, firing and sintering A chip-shaped ceramic capacitor is obtained.
In the case of the multilayer inductor element, the magnetic ceramic powder is used as the ceramic powder, and after the desired coil pattern (inner conductor pattern) is formed on the ceramic green sheet in the same manner as the above ceramic capacitor, By performing the same operation, a monolithic chip multilayer inductor element having an internal conductor can be obtained.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（１）硬化性
工程フィルムにおける硬化被膜表面を指で強く１０回擦り、曇り（スミアー）や脱落（ラブオフ）を観察し、下記の判定基準で評価した。
◎：曇りや脱落が全くない。
○：曇りが僅かにみられる（実用上問題なし）。
△：曇り及び脱落が少しみられる（実用上問題となる場合がある）。
×：曇りが多くみられ、脱落もかなり多く起こる（実用上問題がある）。
××：脱落が多く発生し、硬化不充分である。
（２）平坦性（熱収縮しわ）
工程フィルムにおけるしわを目視で観察すると共に、硬化被膜上に厚みが３μｍとなるようにセラミックスラリーを塗工し、均一塗工が可能かどうかを調べ、下記の判定基準に従い、平坦性を評価した。
◎：表面のしわが全く無く、スラリーを均一な厚みで塗工できる。
○：表面のしわが確認できるが、スラリーを均一な厚みで塗工できる。
△：表面のしわが確認でき、スラリー塗工は可能だが、わずかにスラリーの厚みムラが発生する（実用上問題となる場合がある）。
×：表面の多くのしわが確認でき、スラリー塗工は可能だが、スラリーの厚みムラが多く発生する（実用上問題となる）。
××：表面のしわのためにスラリーが成膜できない。
（３）硬化層の密着性
シリコーン処理後３０日間経過した工程フィルムにおける硬化被膜表面を指で強く１０回擦り、曇り（スミアー）や脱落（ラブオフ）を観察し、（１）と同様の判定基準で評価した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
(1) Curability The surface of the cured film in the process film was rubbed strongly 10 times with a finger, observed for cloudiness (smear) and drop-off (love-off), and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): There is no cloudiness and omission.
○: Slightly cloudy (no problem in practical use)
Δ: Some fogging and dropping off are observed (may cause a practical problem).
X: A lot of cloudiness is observed, and a considerable amount of dropping occurs (there is a practical problem).
XX: Dropping occurs frequently and curing is insufficient.
(2) Flatness (heat shrinkage wrinkles)
In addition to visually observing wrinkles in the process film, a ceramic slurry was applied on the cured coating to a thickness of 3 μm, and it was examined whether uniform coating was possible, and flatness was evaluated according to the following criteria. .
(Double-circle): There is no wrinkle on the surface and the slurry can be applied with a uniform thickness.
○: Wrinkles on the surface can be confirmed, but the slurry can be applied with a uniform thickness.
Δ: Wrinkles on the surface can be confirmed, and slurry coating is possible, but slight unevenness in the thickness of the slurry occurs (this may cause a problem in practice).
X: Many wrinkles on the surface can be confirmed and slurry coating is possible, but a lot of slurry thickness unevenness occurs (problem is practical).
XX: Slurry cannot be formed due to surface wrinkles.
(3) Adhesion of cured layer The surface of the cured film in the process film 30 days after the silicone treatment was rubbed strongly 10 times with a finger to observe cloudiness (smear) and dropout (love off), and the same criteria as (1) It was evaluated with.
（４）グリーンシート剥離性
（ａ）剥離力
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉体１００質量部、ポリビニルブチラール７質量部、ジオクチルフタレート３質量部に、トルエンとエタノールとの混合液（質量比１：１）８０質量部を加え、ボールミルにて混合、分散させて、ＢａＴｉＯ3スラリーをそれぞれ調製した。このスラリーを、工程フィルム上に乾燥後の厚みが３μｍとなるようにドクターブレード法により均一に塗工し、乾燥処理してグリーンシートを作製した。該グリーンシート上に粘着テープ（日東電工社製、商品名：３１Ｂテープ）を貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置後、２０ｍｍ幅に裁断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で１００ｍ／分の速度で工程フィルム側を剥がし、剥離するに要する力（剥離力）をそれぞれ測定した。
（ｂ）剥離性
上記（ａ）と同様にグリーンシートを作製し、剥離フィルムからの剥離性を下記の判定基準に従って評価した。
◎：極めて良好。
○：良好（実用上問題なし）。
△：やや劣る（実用上問題となる場合がある）。
×：劣る（実用上問題あり）。
××：非常に劣る。
（５）硬化層の剥離性
実施例１及び比較例４の工程フィルムを２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置して調湿した後、硬化層表面に粘着テープ（日東電工（株）製、商品名「３１Ｂテープ」）を貼り、さらに２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置した。該工程フィルムを５０ｍｍ幅に裁断し、引っ張り試験機を用いて１８０度の角度で０．３ｍ／分の速度でテープ側を剥がし、剥離するに必要な力（剥離力）を測定した（研磨前）。
次に、工程フィルムの硬化層表面を、学振試験機を使用して研磨し、研磨前と同様の方法で剥離力を測定した（研磨後）。学振試験機は大栄化学精機製作所社製摩擦堅牢試験機「ＲＴ−２００」を使用し、研磨は研磨片として厚み８０μｍの無延伸ポリプロピレンを使用して、荷重１ｋｇ、研磨回数５０回（往復）の条件で行った。
（６）帯電防止性
帯電フィルムを２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置後、硬化皮膜表面の表面抵抗値を測定した。測定は（株）アドバンテスト製「Ｒ１２７０４レジスティビティ・チェンバ」とタケダ理研工業（株）製「デジタル エレクトロメーター ＴＲ８６５２」からなる測定装置を用いて行った。値が小さいほど帯電防止性が高いことを意味する。
(4) Green sheet peelability (a) peel force 100 parts by weight of barium titanate (BaTiO 3 ) powder, 7 parts by weight of polyvinyl butyral, 3 parts by weight of dioctyl phthalate are mixed with toluene and ethanol (mass ratio 1: 1) 80 parts by mass was added and mixed and dispersed by a ball mill to prepare BaTiO 3 slurries. This slurry was uniformly coated on the process film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 3 μm, and dried to produce a green sheet. An adhesive tape (product name: 31B tape, manufactured by Nitto Denko Corporation) is bonded onto the green sheet, left under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, cut to a width of 20 mm, and 180 ° using a tensile tester. The process film side was peeled off at an angle of 100 ° / min and the force required for peeling (peeling force) was measured.
(B) Peelability Green sheets were prepared in the same manner as in (a) above, and peelability from the peelable film was evaluated according to the following criteria.
A: Very good.
○: Good (no problem in practical use).
Δ: Slightly inferior (may cause a practical problem)
X: Inferior (practical problem)
Xx: Very inferior.
(5) Peelability of hardened layer After the process films of Example 1 and Comparative Example 4 were allowed to stand for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 50% RH, the pressure-sensitive adhesive tape (Nitto Denko Corporation) was applied to the hardened layer surface. Manufactured, trade name “31B tape”), and left under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. The process film was cut into a width of 50 mm, the tape side was peeled off at a speed of 0.3 m / min at an angle of 180 degrees using a tensile tester, and the force (peeling force) required for peeling was measured (before polishing) ).
Next, the cured layer surface of the process film was polished using a Gakushin tester, and the peel force was measured by the same method as before polishing (after polishing). Gakushin Testing Machine uses Daiei Chemical Seiki Seisakusho Co., Ltd.'s friction fastness tester "RT-200". Polishing uses unstretched polypropylene with a thickness of 80 µm as the polishing piece, 1 kg load, 50 polishing cycles (reciprocation) It went on condition of.
(6) Antistatic property The charged film was allowed to stand under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then the surface resistance value of the surface of the cured film was measured. The measurement was performed using a measuring apparatus consisting of “R12704 Resistivity Chamber” manufactured by Advantest Co., Ltd. and “Digital Electrometer TR8652” manufactured by Takeda Riken Kogyo Co., Ltd. The smaller the value, the higher the antistatic property.
実施例１
金属アルコキシドの部分加水分解物として、テトラアルコキシシランの部分加水分解物（コルコート（株）製、商品名「コルコートＮ−１０３Ｘ」）をイソプロピルアルコールにて希釈し、固形分濃度１．５質量％の塗工液Ａを調製した。この下塗層を形成するための塗工液Ａを厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と省略する）フィルム上に、固形分塗工量が０．１ｇ／ｍ2となるようにマイヤーバーを用いてバーコート法により均一に塗工し、１００℃で１分間、加熱、乾燥し、下塗層を形成した（乾燥後の厚みは０．１μｍであった）。
次にヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと架橋剤（ポリメチルハイドロジェンシロキサン）からなる主剤を主成分とする付加反応型シリコーン樹脂剥離剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名「ＬＴＣ−７６０Ａ」）１００質量部に、白金系触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名「ＳＲＸ−２１２」）を２質量部加えた付加反応型シリコーン樹脂組成物の、該主剤１００質量部あたり、光増感剤のアセトフェノン１質量部を添加し、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度１質量％の硬化層を形成するための塗工液Ｂを調製した。
この塗工液Ｂを上記下塗層上に乾燥後の厚みが０．１μｍ（固形分塗工量０．１ｇ／ｍ2）となるようにマイヤーバーにて均一に塗工した。次いで５０℃の熱風循環式乾燥機にて２０秒間加熱処理した後、直ちにフュージョンＨバルブ２４０Ｗ／ｃｍ １灯取付のコンベア式紫外線照射機により、コンベアスピード４０ｍ／分の条件で紫外線を照射し、シリコーン樹脂組成物を硬化させ、工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
Example 1
As a partial hydrolyzate of metal alkoxide, a tetraalkoxysilane partial hydrolyzate (manufactured by Colcoat Co., Ltd., trade name “Colcoat N-103X”) was diluted with isopropyl alcohol, and the solid content concentration was 1.5 mass%. A coating liquid A was prepared. The coating liquid A for forming the undercoat layer is coated on a biaxially stretched polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) film having a thickness of 38 μm and the solid content coating amount is 0.1 g / m 2. As described above, the coating was uniformly performed by a bar coating method using a Mayer bar, and heated and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an undercoat layer (the thickness after drying was 0.1 μm).
Next, an addition-reactive silicone resin release agent (made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name “The main component consisting of a polydimethylsiloxane having a hexenyl group as a functional group and a crosslinking agent (polymethylhydrogensiloxane)”. LTC-760A ")) 100 parts by mass of an addition reaction type silicone resin composition obtained by adding 2 parts by mass of a platinum-based catalyst (trade name“ SRX-212 ”manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 1 part by weight of acetophenone as a photosensitizer was added per part, and diluted with an organic solvent containing toluene as a main component to prepare a coating liquid B for forming a cured layer having a solid content concentration of 1% by weight. .
This coating liquid B was uniformly coated with a Mayer bar so that the thickness after drying was 0.1 μm (solid content coating amount 0.1 g / m 2 ) on the undercoat layer. Next, after heat treatment for 20 seconds in a hot air circulation dryer at 50 ° C., immediately irradiated with ultraviolet light at a conveyor speed of 40 m / min by a conveyor type ultraviolet irradiator attached with a fusion H bulb 240 W / cm 1 lamp, The resin composition was cured to produce a process film. The various properties of this process film are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、塗工液Ｂの加熱処理における熱風循環式乾燥機の温度を９０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして工程フィルムを作製した。このフィルムの諸特性を第１表に示す。
Example 2
In Example 1, the process film was produced like Example 1 except having changed the temperature of the hot air circulation type dryer in the heat processing of the coating liquid B into 90 degreeC. The various properties of this film are shown in Table 1.
実施例３
ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンと架橋剤（ポリメチルハイドロジェンシロキサン）からなる主剤を主成分とした付加反応型シリコーン樹脂剥離剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＲＸ−２１１）１００質量部に、白金系触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＲＸ−２１２）を２質量部加えた付加反応型シリコーン樹脂組成物の、該主剤１００質量部当たり、光増感剤のアセトフェノン１質量部を添加し、トルエンを主成分とする有機溶剤で希釈して、固形分濃度１質量％の硬化層を形成するための塗工液Ｃを調製した。この塗工液Ｃを用い、実施例１と同様にして工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
Example 3
Addition-reactive silicone resin release agent (made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name: SRX-), which mainly contains a main component consisting of a polydimethylsiloxane having a vinyl group as a functional group and a crosslinking agent (polymethylhydrogensiloxane). 211) 100 parts by mass of an addition reaction type silicone resin composition obtained by adding 2 parts by mass of a platinum-based catalyst (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name: SRX-212), 1 part by mass of acetophenone as a sensitizer was added and diluted with an organic solvent containing toluene as a main component to prepare a coating liquid C for forming a cured layer having a solid content concentration of 1% by mass. Using this coating liquid C, a process film was produced in the same manner as in Example 1. The various properties of this process film are shown in Table 1.
比較例１
熱硬化型シリコーン（信越化学（株）製、商品名「ＫＳ−８４７Ｈ」）１００質量部に硬化剤（信越化学（株）製、商品名「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」）１質量部を添加し、トルエンで希釈して固形分濃度１質量％の塗工液Ｄを調製した。該塗工液ＤをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが０．１μｍ（固形分塗工量０．１ｇ／ｍ2）となるようにマイヤーバーにて均一に塗工した。次いで、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度１４０℃で１分間乾燥させ、工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
Comparative Example 1
1 part by weight of a curing agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “CAT-PL-50T”) is added to 100 parts by weight of thermosetting silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KS-847H”). Then, it was diluted with toluene to prepare a coating liquid D having a solid content concentration of 1% by mass. The coating liquid D was uniformly coated on a PET film with a Mayer bar so that the thickness after drying was 0.1 μm (solid content coating amount 0.1 g / m 2 ). Next, using a hot air circulation dryer, the film was dried at a drying temperature of 140 ° C. for 1 minute to produce a process film. The various properties of this process film are shown in Table 1.
比較例２
熱風循環式乾燥機の温度を９０℃に変えた以外は比較例１と同様にして工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
Comparative Example 2
A process film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the temperature of the hot air circulation dryer was changed to 90 ° C. The various properties of this process film are shown in Table 1.
比較例３
実施例１と同様に塗工液Ａを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが０．１μｍとなるようにマイヤーバーにて均一に塗工し、１００℃で１分間乾燥させ、下塗層を形成した。該下塗層の上に比較例１で調製した塗工液Ｄを比較例１に記載の方法と同様に塗工し、乾燥させて工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1, the coating liquid A was uniformly coated on a PET film having a thickness of 38 μm with a Meyer bar so that the thickness after drying was 0.1 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute. An undercoat layer was formed. On the undercoat layer, the coating liquid D prepared in Comparative Example 1 was applied in the same manner as described in Comparative Example 1, and dried to prepare a process film. The various properties of this process film are shown in Table 1.
比較例４
実施例１と同様に塗工液Ａを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが０．１μｍとなるようにマイヤーバーにて均一に塗工し、１００℃で１分間乾燥させ、下塗層を形成した。該下塗層の上に比較例１で調整した塗工液Ｄを、乾燥温度を９０℃とした以外は比較例１に記載の方法と同様に塗工し、乾燥させて工程フィルムを作製した。この工程フィルムの諸特性を第１表に示す。
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 1, the coating liquid A was uniformly coated on a PET film having a thickness of 38 μm with a Meyer bar so that the thickness after drying was 0.1 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute. An undercoat layer was formed. The coating liquid D prepared in Comparative Example 1 was applied onto the undercoat layer in the same manner as described in Comparative Example 1 except that the drying temperature was 90 ° C., and dried to produce a process film. . The various properties of this process film are shown in Table 1.
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