JP4303020B2

JP4303020B2 - Manufacturing method of laminated parts

Info

Publication number: JP4303020B2
Application number: JP2003088679A
Authority: JP
Inventors: 理順佐々木; 幸弘村上
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP2004296884A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層チップコンデンサ、積層チップバリスタ等の積層部品を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層チップコンデンサ、積層チップインダクタ、積層チップバリスタ、多層セラミック基板等の積層部品は、誘電体層、磁性層等の各種機能層と、内部電極パターンとが交互に積層された構造をもつ電子部品である。積層部品の製造手順を、積層チップコンデンサを例に挙げて説明する。
【０００３】
まず、図３に示されるように、樹脂フィルム２１表面にシリコーン樹脂などからなる剥離層２２を設けた構造のキャリアシート２を用意し、剥離層２２上に、誘電体粉末、樹脂バインダおよび溶媒を含有するスラリーを塗布して乾燥することにより、グリーンシート３を形成する。次いで、グリーンシート３上に、電極パターン４１をスクリーン印刷などにより形成する。次いで、キャリアシート２から剥離した複数のグリーンシート３を熱圧着により積層した後、所定サイズに切断してグリーンチップとし、焼成、外部電極（端子電極）形成などの工程を経て、誘電体層と内部電極とが交互に積層された構造の積層チップコンデンサを得る。
【０００４】
近年、電子機器の小型化に伴い、積層部品の小型化、高性能化が進んでいる。たとえば積層チップコンデンサでは、誘電体層の薄膜化、積層数の増大が進んでいる。しかし、ポリビニルブチラール樹脂などの熱可塑性樹脂をバインダとして用いる従来のグリーンシートでは、厚さが２．５μm程度となると変形が生じやすく、厚さが２μm程度（電極パターンと合わせた全厚３μm程度）より薄くなると機械的強度が不十分となり、キャリアシートから欠損なく剥離することが困難となる。
【０００５】
特許文献１（特開２００２−３３８３６４号公報）では、誘電体層の薄層化に伴う強度低下を防ぐために、セラミックグリーンシートの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を形成することを提案している。具体的には、キャリアシートの片面に熱可塑性樹脂層を形成し、その上にセラミックグリーンシートを形成した後、キャリアシートから熱可塑性樹脂層と共にセラミックグリーンシートを剥離する。同公報には、熱可塑性樹脂層は補強材として機能し、また、キャリアシートの表面にシリコーン樹脂からなる硬化膜を設ける必要がなくなるため、シリコーン樹脂の硬化膜がグリーンシートに転写されるという弊害がなくなる、と記載されている。同公報において、グリーンシートの樹脂バインダとして例示されているものは、熱可塑性樹脂であるポリビニルブチラールである。また、同公報の実施例において作製しているセラミックグリーンシートの厚さは、１０μmである。
【０００６】
しかし、上記特許文献１（特開２００２−３３８３６４号公報）記載の方法では、グリーンシートが２μm程度と薄く積層数が多い（たとえば１００層以上）場合には、焼成後、デラミネーションおよび層間のボイドが多く認められることがわかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３３８３６４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情からなされたものであり、積層部品を製造するに際し、グリーンシートが薄く積層数が多い場合であっても、グリーンシートの強度が高く、しかも、グリーンシート積層時の接着性が良好となる積層部品製造用シートを用いて積層部品を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明により達成される。本発明の積層部品の製造方法は、グリーンシートと、これに接する電極層とを有し、グリーンシートは、熱可塑性層とエネルギー硬化性層とから構成され、熱可塑性層は、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有し、エネルギー硬化性層は、エネルギー硬化性樹脂をバインダとし、さらに無機化合物粉末を含有し、電極層は、電極パターンと、この電極パターンの余白に存在する余白部とを含み、電極パターンは、熱可塑性樹脂および導電性粉末を含有し、余白部は、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有し、表面に熱可塑性層が露出している積層部品製造用シートを、キャリアシートの剥離層上に形成する工程と、キャリアシートから剥離した積層部品製造用シートの少なくとも２つを、熱可塑性層と電極層とが接するように積層して積層体を得る工程と、この積層体を焼成する工程と、を備え、積層部品製造用シートを、キャリアシートの剥離層上に形成する工程は、キャリアシートの剥離層を形成し、剥離層上に電極層を印刷形成し、電極層上にエネルギー硬化性層を塗布形成して硬化し、エネルギー硬化性層上に熱可塑性層を塗布形成する工程を経て積層部品製造用シートを得る工程であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１および図２に、キャリアシート２上に形成した本発明の積層部品製造用シートの構成例をそれぞれ示す。これらはいずれも、グリーンシート３と、これに接する電極層４とを有する。グリーンシート３は、熱可塑性層３Ｐとエネルギー硬化性層３Ｃとから構成される。熱可塑性層３Ｐは、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有する。エネルギー硬化性層３Ｃは、エネルギー硬化性樹脂および無機化合物粉末を含有する。電極層４は、電極パターン４１と、この電極パターン４１の余白に存在する余白部４２とから構成される。電極パターン４１は、熱可塑性樹脂および導電性粉末を含有する。余白部４２は、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有する。この積層部品製造用シートの表面には、熱可塑性層３Ｐが露出している。
【００１１】
エネルギー硬化性層３Ｃは、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等のエネルギー硬化性樹脂（硬化物）をバインダとする強靱な層である。この強靱な層を含むため、グリーンシート３は薄くても十分な機械的強度が得られる。そのため、キャリアシート２から剥離する際に破損しにくくなるほか、熱圧着する際にグリーンシートの変形が抑えられるので、多数の薄いグリーンシートを欠陥なく積層圧着することができる。
【００１２】
熱可塑性層３Ｐおよび電極層４はいずれも熱可塑性樹脂をバインダとして含有し、熱圧着時にはこれら両層が圧着することになる。そのため、多数の薄いグリーンシートを欠陥なく強固に積層圧着することができる。
【００１３】
このような積層部品製造用シートを用いて製造された積層部品は、デラミネーションおよびボイドの発生が抑制される。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
キャリアシート２
キャリアシート２の構成は、従来と同様であってよい。図示例は、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルム２１の表面に、グリーンシート３や電極層４の剥離を容易にするための剥離層２２が形成されている。剥離層２２は、たとえばシリコーン樹脂から構成される。
【００１６】
グリーンシート３
グリーンシート３は、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有する熱可塑性層３Ｐと、これに隣接し、エネルギー硬化性樹脂および無機化合物粉末を含有するエネルギー硬化性層３Ｃとを含む。
【００１７】
熱可塑性層３Ｐが含有する熱可塑性樹脂バインダは、グリーンシートの熱圧着が容易となり、かつ、グリーンシートの安定性に悪影響を与えないものを、適宜選択すればよい。具体的には、ガラス転移点Ｔｇが２０〜７０℃、特に４０〜６０℃のものが好ましい。Ｔｇが低すぎると、積層部品製造用シートの積層圧着（積層成形）時に金型付着などの不具合が発生しやすい。一方、Ｔｇが高すぎると、十分な積層圧着ができず、積層成形不良が発生しやすい。
【００１８】
熱可塑性樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラールなどのいずれを用いてもよいが、好ましくはアクリル樹脂を用いる。
【００１９】
エネルギー硬化性層３Ｃは、エネルギー硬化性樹脂バインダを含有する。本明細書においてエネルギー硬化性樹脂とは、熱、電磁波、粒子線等のエネルギーを加えることによって硬化する樹脂を意味し、たとえば熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂が包含される。本発明ではこれらのいずれを用いてもよいが、インライン処理が可能であることから、紫外線硬化性樹脂を用いることが好ましい。本発明で用いるエネルギー硬化性樹脂は、十分な機械的強度をもつグリーンシートを得るために、硬化後のガラス転移点が、５０℃以上、特に６０℃以上であることが好ましく、また、熱可塑性層３Ｐに含有される熱可塑性樹脂のガラス転移点より高いことが好ましい。ただし、ガラス転移点が高すぎると、グリーンシートの柔軟性に問題が生じ、積層成形不良が発生しやすい。そのため、エネルギー硬化性樹脂のガラス転移点は、８０℃以下であることが好ましい。
【００２０】
熱硬化性樹脂としては、たとえばアクリル・ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などのいずれを用いてもよいが、好ましくはアクリル・ウレタン樹脂を用いる。
【００２１】
熱可塑性層３Ｐおよびエネルギー硬化性層３Ｃには、通常、同一の無機化合物粉末を含有させるが、必要に応じ、異なるものを含有させてもよい。用いる無機化合物粉末は特に限定されず、積層部品の種類に応じ、誘電体粉末、磁性体粉末等の各種機能性粉末、たとえば酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸鉛、フェライト、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、から適宜選択すればよい。無機化合物粉末の平均粒径は特に限定されず、要求される特性や各層の厚さに応じて適宜決定すればよいが、通常、０．０５〜２μmの範囲から選択することが好ましい。
【００２２】
グリーンシート３を構成する各層の厚さは、十分な機械的強度と十分な熱圧着性が得られるように適宜決定すればよいが、好ましくは、熱可塑性層３Ｐの厚さを１としたとき、エネルギー硬化性層３Ｃの相対厚さを０．４〜１．５とすることが好ましい。エネルギー硬化性層３Ｃの相対厚さが薄すぎると、グリーンシート３の機械的強度が不十分となる。一方、上記相対厚さを厚くすると熱可塑性層３Ｐを薄くせざるを得ず、グリーンシート３を強固に積層圧着することが困難となる。
【００２３】
グリーンシート３の厚さは特に限定されないが、本発明はグリーンシート３が薄い場合、具体的には厚さが２．５μm以下、特に２μm以下であるときに特に有効である。ただし、グリーンシート３が著しく薄いと、グリーンシートの変形や積層時の欠陥発生を防ぐことが困難となるので、グリーンシート３の厚さは０．５μm以上とすることが好ましい。
【００２４】
エネルギー硬化性層３Ｃおよび熱可塑性層３Ｐには、上記各成分のほか、可塑剤、分散剤などの添加物が必要に応じて含有されていてもよい。可塑剤は、樹脂のガラス転移点を下げてグリーンシート積層を容易にする。可塑剤としては、バインダ樹脂との親和性があり、樹脂を膨潤または溶解できる有機溶媒が好ましく、高沸点（好ましくは沸点３００℃以上）および低蒸気圧であるものが好ましい。具体的には、たとえばジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレートが好ましい。
【００２５】
グリーンシートを構成する各層を形成するためのスラリーは、無機化合物粉末、樹脂バインダおよび溶媒を含有し、さらに、上記各種添加物が必要に応じて含有される。スラリー中の各成分の構成比は特に限定されず、均一な厚さの塗膜が容易に形成でき、かつ、変形や欠陥のないグリーンシート積層体が形成できるように適宜決定すればよい。具体的には、無機化合物粉末の比重によっても異なるが、無機化合物粉末の比重が３〜６のときには、通常、樹脂バインダは無機化合物粉末の３〜２０質量％、可塑剤は樹脂バインダの３０〜６０質量％、分散剤は無機化合物粉末の０．１〜３質量％とすることが好ましい。溶媒の量は、スラリーに必要とされる粘度に応じ、適宜調整すればよい。なお、用いる溶媒は、樹脂バインダの種類に応じてメチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコールなどの各種溶媒から適宜選択すればよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
電極層４
電極層４は、電極パターン４１と、この電極パターン４１の余白に存在する余白部４２とを有する。電極パターン４１は、熱可塑性樹脂および導電性粉末を含有し、余白部４２は、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有する。余白部４２を設けることにより、エネルギー硬化性層３Ｃがシート表面に露出しなくなるため、シートの熱圧着性が向上する。薄いシートを用いて十分な熱圧着性を確保するためには、余白部４２を設けることが必要である。また、余白部４２を設けることにより、電極パターン４１によって生じる積層面の段差が解消できる。
【００２７】
電極パターン４１および余白部４２に用いる熱可塑性樹脂は、熱可塑性層３Ｐの説明において述べた好ましい物性をもつものが望ましいが、熱可塑性層３Ｐで用いる樹脂と同一である必要はなく、パターン印刷に適した樹脂から適宜選択すればよい。また、電極パターン４１と余白部４２とでは同一の樹脂を用いることが好ましいが、必須ではない。
【００２８】
電極パターン４１が含有する導電性粉末は特に限定されず、積層部品の内部電極材料として従来使用されているもの、たとえばＡｇ、Ｐｄ、Ｎｉ等の少なくとも１種を含有する金属または合金からなる粉末から適宜選択すればよい。導電性粉末の粒径は特に限定されず、要求される特性や電極パターンの厚さに応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜１μmの範囲から選択することが好ましい。
【００２９】
余白部４２に用いる無機化合物粉末は、グリーンシート３に用いるものと同一であっても異なっていてもよく、製造される積層部品の構成に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
電極パターン４１および余白部４２は、スクリーン印刷法等の印刷法により形成することが好ましい。印刷に用いるスラリーは、前記したグリーンシート作製用スラリーに準じ、所定量の導電性粉末または無機化合物粉末、熱可塑性樹脂および溶媒に加え、必要に応じ可塑剤や分散剤を所定量添加して調製すればよい。
【００３１】
電極層４の厚さは特に限定されないが、積層部品の全厚の増大を抑え、かつ、欠陥発生を抑えて十分な導電性を確保するためには、０．５〜２μmとすることが好ましい。
【００３２】
積層部品の製造方法
以下、本発明のシートを用いて積層部品を製造する方法の一例を説明する。
【００３３】
まず、グリーンシート３および電極層４を形成するためのスラリーを調製する。スラリーの成分は、前述したとおりである。
【００３４】
図１に示す構造とする場合、キャリアシート２上に、スクリーン印刷法などを用いて所定パターンの塗膜を形成して乾燥することにより、電極パターン４１を形成する。次いで、電極パターン４１が形成されていない領域（余白）が埋まるように、スクリーン印刷法などを用いてパターン印刷して乾燥することにより、余白部４２を形成する。次いで、ドクターブレード法などにより均一な塗膜を形成して硬化することにより、エネルギー硬化性層３Ｃを形成する。次いで、同様に均一な塗膜を形成して乾燥することにより、熱可塑性層３Ｐを形成する。図２に示す構造とする場合には、積層順を逆にすればよい。
【００３５】
なお、シリコーン樹脂からなる剥離層２２の影響を考慮すると、グリーンシート３は剥離層２２と接しないことが好ましいので、図２に示す構造よりも図１に示す構造のほうが好ましい。
【００３６】
このようにして作製した積層部品製造用シートを、熱圧着により積層する。このとき、熱可塑性層３Ｐと電極層４とが接するように積層する。積層数は２以上であるが、本発明は薄いシートを多数積層する場合に特に有効であり、具体的には、積層数１００以上、特に２００以上のとき特に有効である。熱圧着の条件は特に限定されず、たとえばシート形成に用いた熱可塑性樹脂の物性に応じて適宜設定すればよいが、通常、加熱温度は４０〜１２０℃、加圧力は３〜２０MPaとすることが好ましい。
【００３７】
熱圧着後、所定の寸法となるように切断してグリーンチップを得る。ただし、積層部品の種類によっては、焼成後に切断してチップ化することもある。グリーンチップには、必要に応じバレル研磨等により面取り処理が施される。
【００３８】
次いで、グリーンチップを焼成することにより、セラミック層と内部電極とが交互に積層された構造のチップを得る。次いで、必要に応じ、内部電極をチップ端面に露出させるための研磨処理を施す。さらに、必要に応じ、チップ端面に露出した内部電極と接続する外部電極をチップ端面に形成して、積層部品とする。
【００３９】
【実施例】
以下の手順で、図１に示す構造の積層部品製造用シートを作製した。
【００４０】
まず、表１に示す各成分および表２に示す各成分をそれぞれジルコニアボールを用いたボールミルにより１２時間混練して、熱可塑性層用スラリーおよびエネルギー硬化性層用スラリーを調製した。また、表３に示す各成分をロールミルで混練することにより、電極パターン用スラリーを得た。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
次いで、ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルム２１上にシリコーン樹脂からなる剥離層２２を設けたキャリアシート２上に、電極パターン用スラリーをスクリーン印刷し、乾燥して電極パターン４１とした。次いで、熱可塑性層用スラリーをスクリーン印刷し、乾燥して余白部４２とした。次いで、エネルギー硬化性層用スラリーにイソシアナートを規定量添加した後、電極層４上に塗布し、乾燥後に９０℃で１時間加熱することにより熱硬化してエネルギー硬化性層３Ｃとした。次いで、熱可塑性層用スラリーをエネルギー硬化性層３Ｃ上に塗布した後、９０℃で３分間乾燥させて熱可塑性層３Ｐとした。各層の厚さを、表４に示す。また、比較のために、熱可塑性層およびエネルギー硬化性層のいずれか一方を設けないシートも作製した。
【００４５】
このようにして得た各シートを平面寸法５０mm×５０mmとなるように切り出した後、９０℃、９．８MPaで熱圧着することにより４００層積層し、シート積層体を得た。積層に際し、シート欠損、熱圧着性および変形を調べた。結果を表４に示す。なお、シート欠損は、キャリアシートから剥離する際に、実使用に支障がある程度の一部欠落が生じているかどうかで評価した。熱圧着性は、シート積層体を切断し、切断面にデラミネーションが認められるかどうかによって評価した。変形は、上下に並ぶ電極パターンの位置ずれの有無によって評価した。
【００４６】
【表４】

【００４７】
表４から、本発明の効果が明らかである。すなわち、シートNo.３では、グリーンシート３の全厚が１μmときわめて薄いにもかかわらず、すべての項目で良好な評価が得られている。
【００４８】
これに対し、エネルギー硬化性層を設けなかったシートNo.４およびNo.６ではシートの変形が認められ、グリーンシート厚が１．８μmと薄いシートNo.４では、シート欠損も認められる。また、熱可塑性層を設けずにエネルギー硬化性層だけとしたシートNo.５では、熱圧着が実質的に不可能であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明では、グリーンシートおよび電極パターンを有する積層部品製造用シートにおいて、グリーンシート自体を積層構造にすると共に、その各層および電極パターンにそれぞれ所定の樹脂バインダを用いるので、多数の薄いシートを欠陥なく容易に積層することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層部品の製造方法に用いられるキャリアシート及び積層部品製造用シートの構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層部品の製造方法に用いられるキャリアシート及び積層部品製造用シートの他の構成例を示す断面図である。
【図３】キャリアシート上に形成した従来の積層部品製造用シートの構成例を示す断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a multilayer component such as a multilayer chip capacitor or a multilayer chip varistor .
[0002]
[Prior art]
Multilayer components such as multilayer chip capacitors, multilayer chip inductors, multilayer chip varistors, and multilayer ceramic substrates are electronic components that have a structure in which various functional layers such as dielectric layers and magnetic layers and internal electrode patterns are alternately stacked. is there. A procedure for manufacturing a multilayer component will be described by taking a multilayer chip capacitor as an example.
[0003]
First, as shown in FIG. 3, a carrier sheet 2 having a structure in which a release layer 22 made of a silicone resin or the like is provided on the surface of a resin film 21 is prepared, and a dielectric powder, a resin binder and a solvent are placed on the release layer 22. The green sheet 3 is formed by applying and drying the contained slurry. Next, an electrode pattern 41 is formed on the green sheet 3 by screen printing or the like. Next, a plurality of green sheets 3 peeled off from the carrier sheet 2 are laminated by thermocompression bonding, and then cut into a predetermined size to obtain a green chip, which is subjected to steps such as firing, external electrode (terminal electrode) formation, and the like. A multilayer chip capacitor having a structure in which internal electrodes are alternately stacked is obtained.
[0004]
In recent years, with the miniaturization of electronic equipment, miniaturization and high performance of laminated parts are progressing. For example, in multilayer chip capacitors, dielectric layers are becoming thinner and the number of layers is increasing. However, a conventional green sheet using a thermoplastic resin such as polyvinyl butyral resin as a binder is likely to be deformed when the thickness is about 2.5 μm, and the thickness is about 2 μm (total thickness combined with the electrode pattern is about 3 μm). If it is thinner, the mechanical strength becomes insufficient, and it becomes difficult to peel the carrier sheet without any defects.
[0005]
Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-338364) proposes forming a thermoplastic resin layer on at least one surface of a ceramic green sheet in order to prevent a decrease in strength due to the thinning of the dielectric layer. Specifically, a thermoplastic resin layer is formed on one side of the carrier sheet, a ceramic green sheet is formed thereon, and then the ceramic green sheet is peeled off together with the thermoplastic resin layer from the carrier sheet. According to the publication, the thermoplastic resin layer functions as a reinforcing material, and it is not necessary to provide a cured film made of silicone resin on the surface of the carrier sheet. It is stated that there will be no more. In the same publication, what is exemplified as the resin binder of the green sheet is polyvinyl butyral which is a thermoplastic resin. Moreover, the thickness of the ceramic green sheet produced in the Example of the publication is 10 μm.
[0006]
However, in the method described in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-338364), when the green sheet is as thin as about 2 μm and the number of laminated layers is large (for example, 100 layers or more), delamination and voids between the layers are formed after firing. It was found that many were recognized.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-338364
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under such circumstances, and when producing laminated parts, even when the green sheets are thin and the number of laminations is large, the strength of the green sheets is high, and the green sheets are laminated. It is an object of the present invention to provide a method for producing a laminated part using a laminated part producing sheet with good adhesion.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. The method for producing a laminated part of the present invention has a green sheet and an electrode layer in contact with the green sheet, the green sheet is composed of a thermoplastic layer and an energy curable layer, and the thermoplastic layer includes a thermoplastic resin and Contains an inorganic compound powder, the energy curable layer uses an energy curable resin as a binder, further contains an inorganic compound powder, and the electrode layer includes an electrode pattern and a blank portion present in the margin of the electrode pattern. The electrode pattern contains a thermoplastic resin and a conductive powder, the blank part contains a thermoplastic resin and an inorganic compound powder, and a sheet for manufacturing a laminated part having a thermoplastic layer exposed on the surface is used as a carrier sheet. Laminate at least two of the step of forming on the release layer and the sheet for manufacturing a laminated part peeled from the carrier sheet so that the thermoplastic layer and the electrode layer are in contact with each other. A step of obtaining a laminated body and a step of firing the laminated body, wherein the step of forming a laminated part manufacturing sheet on the release layer of the carrier sheet forms the release layer of the carrier sheet, In this process, an electrode layer is printed and formed, an energy curable layer is applied and formed on the electrode layer, and then cured, and a thermoplastic layer is applied and formed on the energy curable layer to obtain a laminated part manufacturing sheet. It is characterized by that.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 and FIG. 2 show configuration examples of the laminated part manufacturing sheet of the present invention formed on the carrier sheet 2, respectively. Each of these has a green sheet 3 and an electrode layer 4 in contact therewith. The green sheet 3 includes a thermoplastic layer 3P and an energy curable layer 3C. The thermoplastic layer 3P contains a thermoplastic resin and an inorganic compound powder. The energy curable layer 3C contains an energy curable resin and an inorganic compound powder. The electrode layer 4 includes an electrode pattern 41 and a blank portion 42 existing in the margin of the electrode pattern 41. The electrode pattern 41 contains a thermoplastic resin and conductive powder. The blank portion 42 contains a thermoplastic resin and an inorganic compound powder. The thermoplastic layer 3P is exposed on the surface of this laminated part manufacturing sheet.
[0011]
The energy curable layer 3C is a tough layer having an energy curable resin (cured product) such as a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin as a binder. Since this tough layer is included, sufficient mechanical strength can be obtained even if the green sheet 3 is thin. Therefore, in addition to being difficult to break when peeling from the carrier sheet 2, deformation of the green sheet can be suppressed when thermocompression bonding, and thus a large number of thin green sheets can be laminated and bonded without defects.
[0012]
Both the thermoplastic layer 3P and the electrode layer 4 contain a thermoplastic resin as a binder, and these two layers are pressure-bonded at the time of thermocompression bonding. Therefore, a large number of thin green sheets can be firmly laminated and pressure-bonded without defects.
[0013]
The laminated component manufactured using such a laminated component manufacturing sheet suppresses the occurrence of delamination and voids.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
Carrier sheet 2
The configuration of the carrier sheet 2 may be the same as the conventional one. In the illustrated example, a release layer 22 for facilitating peeling of the green sheet 3 and the electrode layer 4 is formed on the surface of a resin film 21 such as a polyethylene terephthalate film. The release layer 22 is made of, for example, a silicone resin.
[0016]
Green sheet 3
The green sheet 3 includes a thermoplastic layer 3P containing a thermoplastic resin and an inorganic compound powder, and an energy curable layer 3C containing an energy curable resin and an inorganic compound powder adjacent to the thermoplastic layer 3P.
[0017]
The thermoplastic resin binder contained in the thermoplastic layer 3P may be appropriately selected from those that facilitate the thermocompression bonding of the green sheet and that do not adversely affect the stability of the green sheet. Specifically, a glass transition point Tg of 20 to 70 ° C., particularly 40 to 60 ° C. is preferable. If Tg is too low, problems such as adhesion of molds are likely to occur during laminating and crimping (laminate molding) of the laminated component manufacturing sheet. On the other hand, if the Tg is too high, sufficient lamination and crimping cannot be performed, and lamination molding defects are likely to occur.
[0018]
As the thermoplastic resin, for example, any of acrylic resin, polyurethane, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral, etc. may be used, but acrylic resin is preferably used.
[0019]
The energy curable layer 3C contains an energy curable resin binder. In this specification, the energy curable resin means a resin that is cured by applying energy such as heat, electromagnetic waves, and particle beams, and includes, for example, a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, and an electron beam curable resin. The Any of these may be used in the present invention, but it is preferable to use an ultraviolet curable resin because in-line processing is possible. In order to obtain a green sheet having sufficient mechanical strength, the energy curable resin used in the present invention preferably has a glass transition point after curing of 50 ° C. or higher, particularly 60 ° C. or higher, and is thermoplastic. It is preferable that it is higher than the glass transition point of the thermoplastic resin contained in the layer 3P. However, if the glass transition point is too high, a problem arises in the flexibility of the green sheet, and a lamination molding failure tends to occur. Therefore, it is preferable that the glass transition point of energy curable resin is 80 degrees C or less.
[0020]
As the thermosetting resin, for example, any of acrylic / urethane resin, epoxy resin, urethane resin and the like may be used, but acrylic / urethane resin is preferably used.
[0021]
The thermoplastic layer 3P and the energy curable layer 3C usually contain the same inorganic compound powder, but may contain different ones as necessary. The inorganic compound powder to be used is not particularly limited, and various functional powders such as dielectric powder and magnetic powder, such as titanium oxide, barium titanate, zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, depending on the type of laminated part , Lead titanate, ferrite, silicon carbide, boron carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride may be appropriately selected. The average particle size of the inorganic compound powder is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the required characteristics and the thickness of each layer, but it is usually preferably selected from the range of 0.05 to 2 μm.
[0022]
The thickness of each layer constituting the green sheet 3 may be determined as appropriate so as to obtain sufficient mechanical strength and sufficient thermocompression bonding. Preferably, the thickness of the thermoplastic layer 3P is set to 1. The relative thickness of the energy curable layer 3C is preferably 0.4 to 1.5. If the relative thickness of the energy curable layer 3C is too thin, the mechanical strength of the green sheet 3 becomes insufficient. On the other hand, if the relative thickness is increased, the thermoplastic layer 3P must be thinned, and it becomes difficult to firmly laminate and pressure-bond the green sheet 3.
[0023]
The thickness of the green sheet 3 is not particularly limited, but the present invention is particularly effective when the green sheet 3 is thin, specifically when the thickness is 2.5 μm or less, particularly 2 μm or less. However, if the green sheet 3 is extremely thin, it becomes difficult to prevent the deformation of the green sheet and the generation of defects during lamination, so the thickness of the green sheet 3 is preferably 0.5 μm or more.
[0024]
In addition to the above components, the energy curable layer 3C and the thermoplastic layer 3P may contain additives such as a plasticizer and a dispersant as necessary. The plasticizer lowers the glass transition point of the resin to facilitate green sheet lamination. The plasticizer is preferably an organic solvent that has an affinity for the binder resin and can swell or dissolve the resin, and preferably has a high boiling point (preferably a boiling point of 300 ° C. or higher) and a low vapor pressure. Specifically, for example, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and butyl benzyl phthalate are preferable.
[0025]
The slurry for forming each layer constituting the green sheet contains an inorganic compound powder, a resin binder, and a solvent, and further contains the various additives as necessary. The composition ratio of each component in the slurry is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that a coating film having a uniform thickness can be easily formed and a green sheet laminate without deformation or defects can be formed. Specifically, although depending on the specific gravity of the inorganic compound powder, when the specific gravity of the inorganic compound powder is 3 to 6, usually, the resin binder is 3 to 20% by mass of the inorganic compound powder, and the plasticizer is 30 to 30% of the resin binder. It is preferable that 60 mass% and a dispersing agent shall be 0.1-3 mass% of an inorganic compound powder. The amount of the solvent may be appropriately adjusted according to the viscosity required for the slurry. In addition, the solvent to be used may be appropriately selected from various solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, and ethylene glycol according to the type of the resin binder, and two or more kinds may be mixed and used.
[0026]
Electrode layer 4
The electrode layer 4 includes an electrode pattern 41 and a blank portion 42 that exists in the margin of the electrode pattern 41. The electrode pattern 41 contains a thermoplastic resin and conductive powder, and the blank portion 42 contains a thermoplastic resin and an inorganic compound powder. By providing the blank portion 42, the energy curable layer 3C is not exposed on the sheet surface, so that the thermocompression bonding property of the sheet is improved. In order to ensure sufficient thermocompression bonding using a thin sheet, it is necessary to provide a blank portion 42. Further, by providing the blank portion 42, the step on the laminated surface caused by the electrode pattern 41 can be eliminated.
[0027]
The thermoplastic resin used for the electrode pattern 41 and the blank portion 42 is preferably one having the preferable physical properties described in the description of the thermoplastic layer 3P, but it is not necessary to be the same as the resin used for the thermoplastic layer 3P. What is necessary is just to select suitably from suitable resin. In addition, it is preferable to use the same resin for the electrode pattern 41 and the blank portion 42, but it is not essential.
[0028]
The conductive powder contained in the electrode pattern 41 is not particularly limited, and is conventionally used as an internal electrode material for laminated parts, for example, a powder made of a metal or alloy containing at least one of Ag, Pd, Ni and the like. What is necessary is just to select suitably. The particle size of the conductive powder is not particularly limited and may be appropriately determined according to the required characteristics and the thickness of the electrode pattern, but it is usually preferable to select from the range of 0.1 to 1 μm.
[0029]
The inorganic compound powder used for the blank portion 42 may be the same as or different from that used for the green sheet 3 and may be appropriately selected according to the configuration of the laminated component to be manufactured.
[0030]
The electrode pattern 41 and the margin part 42 are preferably formed by a printing method such as a screen printing method. The slurry used for printing is prepared by adding a predetermined amount of a plasticizer and a dispersing agent as required in addition to a predetermined amount of conductive powder or inorganic compound powder, a thermoplastic resin and a solvent, in accordance with the above-described slurry for green sheet production. do it.
[0031]
The thickness of the electrode layer 4 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2 μm in order to suppress an increase in the total thickness of the laminated part and to suppress the occurrence of defects and ensure sufficient conductivity. .
[0032]
Laminate device manufacturing method <br/> Hereinafter, an example of a method of production of a multilayer component using the sheet of the present invention.
[0033]
First, a slurry for forming the green sheet 3 and the electrode layer 4 is prepared. The components of the slurry are as described above.
[0034]
In the case of the structure shown in FIG. 1, the electrode pattern 41 is formed by forming a coating film having a predetermined pattern on the carrier sheet 2 using a screen printing method and drying it. Next, a blank portion 42 is formed by pattern printing using a screen printing method or the like and drying so that a region (margin) where the electrode pattern 41 is not formed is filled. Next, the energy curable layer 3C is formed by forming and curing a uniform coating film by a doctor blade method or the like. Next, a uniform coating film is similarly formed and dried to form the thermoplastic layer 3P. In the case of the structure shown in FIG. 2, the stacking order may be reversed.
[0035]
In consideration of the influence of the release layer 22 made of silicone resin, the green sheet 3 is preferably not in contact with the release layer 22, and therefore the structure shown in FIG. 1 is preferable to the structure shown in FIG.
[0036]
The laminated part manufacturing sheet thus produced is laminated by thermocompression bonding. At this time, lamination is performed so that the thermoplastic layer 3P and the electrode layer 4 are in contact with each other. The number of laminations is 2 or more, but the present invention is particularly effective when a large number of thin sheets are laminated, and specifically, it is particularly effective when the number of laminations is 100 or more, particularly 200 or more. The conditions for thermocompression bonding are not particularly limited, and may be appropriately set according to, for example, the physical properties of the thermoplastic resin used for sheet formation. Usually, the heating temperature is 40 to 120 ° C., and the applied pressure is 3 to 20 MPa. Is preferred.
[0037]
After thermocompression bonding, the green chip is obtained by cutting to a predetermined size. However, depending on the type of laminated component, it may be cut into chips after firing. The green chip is chamfered by barrel polishing or the like as necessary.
[0038]
Next, by firing the green chip, a chip having a structure in which ceramic layers and internal electrodes are alternately stacked is obtained. Next, a polishing process for exposing the internal electrode to the end surface of the chip is performed as necessary. Furthermore, if necessary, external electrodes connected to the internal electrodes exposed on the chip end face are formed on the chip end face to obtain a laminated component.
[0039]
【Example】
A laminated part manufacturing sheet having the structure shown in FIG. 1 was prepared by the following procedure.
[0040]
First, each component shown in Table 1 and each component shown in Table 2 were kneaded for 12 hours by a ball mill using zirconia balls to prepare a slurry for a thermoplastic layer and a slurry for an energy curable layer. Moreover, the slurry for electrode patterns was obtained by knead | mixing each component shown in Table 3 with a roll mill.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
Next, an electrode pattern slurry was screen-printed on the carrier sheet 2 provided with a release layer 22 made of a silicone resin on a resin film 21 made of polyethylene terephthalate, and dried to obtain an electrode pattern 41. Next, the thermoplastic layer slurry was screen-printed and dried to form a blank portion 42. Next, after a specified amount of isocyanate was added to the slurry for the energy curable layer, it was applied on the electrode layer 4 and dried at 90 ° C. for 1 hour to be thermally cured to obtain an energy curable layer 3C. Next, the slurry for the thermoplastic layer was applied on the energy curable layer 3C, and then dried at 90 ° C. for 3 minutes to obtain a thermoplastic layer 3P. Table 4 shows the thickness of each layer. Moreover, the sheet | seat which does not provide any one of a thermoplastic layer and an energy curable layer was also produced for the comparison.
[0045]
Each sheet thus obtained was cut out so as to have a plane size of 50 mm × 50 mm, and then 400 layers were laminated by thermocompression bonding at 90 ° C. and 9.8 MPa to obtain a sheet laminate. During lamination, sheet defects, thermocompression bonding, and deformation were examined. The results are shown in Table 4. In addition, the sheet | seat defect | deletion was evaluated by whether a partial defect | deletion with a certain degree of trouble had actually occurred when peeling from a carrier sheet. The thermocompression bonding property was evaluated based on whether or not delamination was observed on the cut surface by cutting the sheet laminate. Deformation was evaluated by the presence / absence of positional deviation of the electrode patterns arranged vertically.
[0046]
[Table 4]

[0047]
From Table 4, the effect of the present invention is clear. That is, in the sheet No. 3, although the total thickness of the green sheet 3 is as extremely thin as 1 μm, good evaluation is obtained in all items.
[0048]
On the other hand, in the sheets No. 4 and No. 6 in which the energy curable layer was not provided, deformation of the sheet was observed, and in the thin sheet No. 4 having a green sheet thickness of 1.8 μm, sheet loss was also observed. Further, in the sheet No. 5 in which only the energy curable layer was provided without providing the thermoplastic layer, thermocompression bonding was substantially impossible.
[0049]
【The invention's effect】
In the present invention, in a laminated part manufacturing sheet having a green sheet and an electrode pattern, the green sheet itself has a laminated structure, and a predetermined resin binder is used for each layer and electrode pattern. It becomes possible to laminate easily.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a carrier sheet and a laminated part manufacturing sheet used in the method for manufacturing a laminated part of the present invention .
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration example of a carrier sheet and a laminated part manufacturing sheet used in the method for manufacturing a laminated part of the present invention .
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration example of a conventional sheet for manufacturing a laminated part formed on a carrier sheet.

Claims

The green sheet has a green sheet and an electrode layer in contact with the green sheet. The green sheet is composed of a thermoplastic layer and an energy curable layer. The thermoplastic layer contains a thermoplastic resin and an inorganic compound powder, and is energy curable. The layer includes an energy curable resin as a binder and further contains an inorganic compound powder. The electrode layer includes an electrode pattern and a blank portion existing in the margin of the electrode pattern. The electrode pattern includes a thermoplastic resin and a conductive layer. A step of forming a laminated part manufacturing sheet on the release layer of the carrier sheet, wherein the blank part contains a thermoplastic resin and an inorganic compound powder, and the thermoplastic layer is exposed on the surface;
Laminating at least two of the laminated part manufacturing sheets peeled from the carrier sheet so that the thermoplastic layer and the electrode layer are in contact with each other to obtain a laminate;
A step of firing the laminate,
The step of forming the laminated component manufacturing sheet on the release layer of the carrier sheet,
Wherein forming the release layer of the carrier sheet, the said electrode layer formed by printing on the release layer, cured the energy curable layer on the electrode layer is formed by coating, the said energy curable layer A method for producing a laminated part, comprising the step of obtaining the laminated part producing sheet through a step of applying and forming a thermoplastic layer.