JP5220232B1 - 金属酸素電池及びそれに用いる酸素貯蔵材料の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】正極材料として前記一般式ＡｘＢｙＯｚで表わされる六方晶の複合金属酸化物を含む酸素貯蔵材料を用いると共に、過電圧を低下させることができる金属酸素電池を提供する。また、前記金属酸素電池に用いる酸素貯蔵材料の製造方法を提供する。
【解決手段】酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備える金属酸素電池１において、正極２は、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く）で表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物との混晶を含む酸素貯蔵材料を備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属酸素電池及びそれに用いる酸素貯蔵材料の製造方法に関する。
従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。
前記金属酸素電池では、放電時には、前記負極において金属が酸化されて金属イオンを生成し、生成した金属イオンが前記電解質層を透過して前記正極側に移動する。一方、前記正極では、酸素が還元されて酸素イオンを生成し、生成した酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。
また、充電時には、前記正極において、前記金属酸化物から金属イオンと酸素イオンとが生成し、生成した酸素イオンは酸化されて酸素となる。一方、前記金属イオンは前記電解質層を透過して前記負極側に移動し、該負極で還元されて金属となる。
前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
ところが、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質、負極等が劣化するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
前記金属酸素電池によれば、前記光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質、負極等の劣化を防止することができる。
しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、光透過部は密封ケースの他の部分に比較して脆弱であるので、該光透過部が破壊されて電解液が漏出する虞がある。そこで、前記金属酸素電池の正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料としては、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く）で表わされる六方晶の複合金属酸化物を含むものを挙げることができる。
特開２００９−２３０９８５号公報
しかしながら、前記正極材料として、前記一般式ＡｘＢｙＯｚで表わされる六方晶の複合金属酸化物を含む酸素貯蔵材料を用いる金属酸素電池では、過電圧が大きくなり、結果として放電電位及び放電容量が低下するという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、正極材料として前記一般式ＡｘＢｙＯｚで表わされる六方晶の複合金属酸化物を含む酸素貯蔵材料を用いると共に、過電圧を低下させることができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、前記金属酸素電池に用いる酸素貯蔵材料の製造方法を提供することにもある。
本発明者らは、金属酸素電池の正極材料として、前記一般式ＡｘＢｙＯｚで表わされる六方晶の複合金属酸化物を含む酸素貯蔵材料を用いたときに充電過電圧が大きくなる原因について検討した。この結果、前記六方晶の複合金属酸化物は、酸素貯蔵材料としての作用と触媒としての作用とを併せ持つため、触媒としての作用が不十分となり、電極反応が進行しにくいことを知見した。
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該正極は、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く）で表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物との混晶を含む酸素貯蔵材料を備えることを特徴とする。
本発明の金属酸素電池では、放電時には、次の式に示すように前記負極において金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して正極に移動する。一方、正極においては、前記酸素貯蔵材料から放出又は脱着された酸素が還元されて酸素イオンとなり、前記リチウムイオンと反応して酸化リチウムまたは過酸化リチウムを生成する。そこで、前記負極と正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
また、充電時には、次の式に示すように前記正極において酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して負極に移動する。また、生成した酸素イオンは、そのままで、又は酸化されることにより生成した酸素分子として、前記酸素貯蔵材料に吸蔵又は吸着される。そして、負極では前記リチウムイオンが還元されて、金属リチウムとして析出する。
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ− → ４Ｌｉ
ここで、本発明の金属酸素電池は、前記正極は、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く）で表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物との混晶を含む前記酸素貯蔵材料を備えている。このとき、前記六方晶の複合金属酸化物を表す一般式ＡｘＢｙＯｚと、前記非六方晶の複合金属酸化物を表す一般式ＡｘＢｙＯｚとにおいて、前記金属Ａ及び前記金属Ｂはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。また、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記酸素貯蔵材料において、前記六方晶の複合金属酸化物は、酸素貯蔵材料としての作用と触媒としての作用とを併せ持つために、前記電極反応における触媒としての作用が不十分となる傾向がある。しかしながら、前記酸素貯蔵材料において、前記六方晶の複合金属酸化物は、１以上の前記非六方晶の複合金属酸化物と混晶を形成していて、該非六方晶の複合金属酸化物が助触媒として作用することにより、前記電極反応が促進される。従って、本発明の金属酸素電池によれば、過電圧を低下させることができる。
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、前記六方晶の複合金属酸化物と１以上の前記非六方晶の複合金属酸化物とが単に混合しているだけでは、前記電極反応を促進する効果を十分に得ることができない。
また、本発明の金属酸素電池において、前記六方晶の複合金属酸化物としては、例えば、ＹＭｎＯ３を用いることができ、このとき、前記非六方晶の複合金属酸化物としては、例えば、斜方晶のＹＭｎＯ３、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７（ＹＭｎＯ３．５）からなる群から選択される１種以上の複合金属酸化物を用いることができる。
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、リチウムイオンを挿入脱離可能である金属酸化物を含み、該金属酸化物は、前記金属Ａの酸化物又は前記金属Ｂの酸化物であることが好ましい。
この場合には、前記電極反応で生成する前記リチウムイオンを前記金属酸化物に挿入したり該金属酸化物から脱離させたりすることができるので、前記電極反応が促進されて電池容量を向上することができる。また、前記金属酸化物が前記金属Ａの酸化物又は前記金属Ｂの酸化物であることにより、前記酸素貯蔵材料を構成する前記混晶においてより安定な混晶状態を形成することができる。
また、本発明の金属酸素電池において、前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることが好ましい。本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料が化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる。従って、本発明の金属酸素電池では、前記正極を大気に開放したり、脆弱な光透過部を形成することなく、前記密封ケース内に配設された前記正極で活物質としての酸素を得ることができ、大気中の水分、二酸化炭素による劣化や、光透過部の損傷による電解液漏出の虞がない。
また、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着する場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。
従って、前記酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなり、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。この結果、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
本発明の金属酸素電池に用いる酸素貯蔵材料の製造方法は、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く）で表わされる複数の複合金属酸化物の混晶を含む酸素貯蔵材料の製造方法であって、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物とをそれぞれ粉砕して混合し、得られた混合物を６００〜１２００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲の時間焼成することにより、該六方晶の複合金属酸化物と１以上の該非六方晶の複合金属酸化物との混晶を得ることを特徴とする。
本発明の製造方法では、前記六方晶の複合金属酸化物と１以上の前記非六方晶の複合金属酸化物とを粉砕して混合し、得られた複数の複合金属酸化物の混合物を６００〜１２０℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲の時間焼成する。この結果、前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と１以上の前記非六方晶の複合金属酸化物の粒子とが互いに結合し、該六方晶の複合金属酸化物と１以上の該非六方晶の複合金属酸化物との混晶を得ることができる。
このとき、前記焼成温度が６００℃未満であるか前記焼成時間が１時間未満では、前記焼成の際に前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と前記非六方晶の粒子とが互いに結合せず、前記混晶を得ることができない。また、前記焼成温度が１２００℃を超えるか前記焼成時間が１０時間を超えると、前記焼成の際に前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と前記非六方晶の複合金属酸化物の粒子とが溶融してそれぞれの粒子が元の結晶構造を維持することができず、前記混晶を得ることができない。
本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。 本発明の正極に用いる酸素貯蔵材料のＸ線回折パターンを示すグラフ。 実施例１の金属酸素電池における放電曲線を示すグラフ。 実施例１−４の金属酸素電池の平均電位を示すグラフ。 実施例２の金属酸素電池における放電曲線を示すグラフ。 実施例３，４の金属酸素電池における放電曲線を示すグラフ。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されている。
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
金属酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなる。
前記酸素貯蔵材料は、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く）で表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物との混晶を含んでいる。このとき、前記六方晶の複合金属酸化物を表す一般式ＡｘＢｙＯｚと、前記非六方晶の複合金属酸化物を表す一般式ＡｘＢｙＯｚとにおいて、前記金属Ａ及び前記金属Ｂはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。また、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記六方晶の複合金属酸化物としては、例えば、ＹＭｎＯ３を用いることができる。また、前記非六方晶の複合金属酸化物としては、例えば、斜方晶のＹＭｎＯ３、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７からなる群から選択される１種以上の複合金属酸化物を用いることができる。
ＹＭｎＯ３等の六方晶の複合金属酸化物は、酸素を吸蔵又は放出する機能を備え、かつ、その表面に酸素を吸着、脱着することができると共に、正極２の電極反応において触媒としても作用する。また、前記六方晶の複合金属酸化物との混晶を形成する、斜方晶のＹＭｎＯ３、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７等の非六方晶の複合金属酸化物は、正極２の電極反応において、いずれも前記六方晶の複合金属酸化物の助触媒として作用する。
また、前記酸素貯蔵材料は、さらに、リチウムイオンを挿入脱離可能である金属酸化物を含んでいてもよい。前記金属酸化物は、前記金属Ａの酸化物又は前記金属Ｂの酸化物である。例えば、前記六方晶の複合金属酸化物としてＹＭｎＯ３を用いる場合には、前記金属酸化物として、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３等を用いることができる。
前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
負極３としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、カーボン、シリコン、シリコン合金、アルミニウム、亜鉛、鉄等を挙げることができる。
負極３としては、金属リチウムを活物質とするものであればよい。負極３に用いる材料としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム有機化合物、リチウム有機錯体、及び、リチウムを挿入脱離可能なカーボン、シリコン、シリコン合金、アルミニウム、亜鉛、鉄等を挙げることができる。特に、金属リチウムは、他の材料を用いた場合と比較して、高い理論電位及び電気化学当量を有しているので好ましい。
次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。また、金属酸素電池１の電池反応の理論電位が１．２３Ｖ未満である場合には、電解質層４として、リチウム塩を水に溶解した電解液を用いることもでき、該リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、テフロン製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。前記セパレータとしては、例えば４０〜１０００μｍの厚さのものを用いることができる。
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
また、負極３と電解質層４との間に、該電解質層４を改質した界面層（図示せず）を備えていてもよい。
次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、正極２に移動し、前記酸素貯蔵材料から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ− → ４Ｌｉ
このとき、正極２は、前記酸素貯蔵材料が前記混晶を含むので、前記電極反応において六方晶の複合金属酸化物が触媒として作用すると共に、非六方晶の複合金属酸化物が助触媒として作用する。従って、金属酸素電池１によれば、六方晶の複合金属酸化物のみが触媒として作用する場合に比較して該電極反応が促進され、過電圧を低下させることができる。
また、前記酸素貯蔵材料に含まれる六方晶の複合金属酸化物は、酸素を吸蔵又は放出する機能を備えると共に、その表面に酸素を吸着、脱着することができる。前記六方晶の複合金属酸化物は、前記放電時又は充電時に酸素の吸蔵、放出には化学結合の生成、解離を伴うが、その表面における酸素の吸着、脱着は、分子間力に相当するエネルギーのみで行うことができる。従って、正極２における電池反応には、前記酸素貯蔵材料の表面において吸着、脱着される酸素が優先的に用いられることとなり、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
また、正極２は、前記酸素貯蔵材料が、前記混晶に加えて、前記金属酸化物（前記金属Ａの酸化物又は前記金属Ｂの酸化物）を含む場合には、前記電極反応で生成される前記リチウムイオンを該金属酸化物に挿入したり該金属酸化物から脱離させたりすることができるので、前記電極反応が促進されて電池容量を向上することができる。
次に、前記酸素貯蔵材料の製造方法について説明する。六方晶の複合金属酸化物と、非六方晶の複合金属酸化物とを用意するために、まず、金属Ａを含む化合物と、金属Ｂを含む化合物と、有機酸とを、所定のモル比となるようにして混合した後、純水を加え、回転式ボールミルを用いて粉砕、混合することにより、それぞれの複合金属酸化物材料の混合物を得る。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を一次焼成し、得られた一次焼成物を粉砕、混合した後にさらに二次焼成することにより、目的の複合金属酸化物をそれぞれ得ることができる。
複合金属酸化物が六方晶のＹＭｎＯ３の場合には、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを１：１：６のモル比となるように混合する。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０〜４００℃の範囲で３時間一次焼成した後に、得られた一次焼成物を粉砕、混合した後にさらに８５０〜１２００℃の範囲で１時間二次焼成することにより、六方晶のＹＭｎＯ３を得ることができる。
複合金属酸化物が斜方晶のＹＭｎＯ３の場合には、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを１：１：６のモル比となるように混合する。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２００〜４００℃の範囲で３時間一次焼成した後に、得られた一次焼成物を粉砕、混合した後にさらに６００〜８６０℃の範囲で１時間二次焼成することにより、斜方晶のＹＭｎＯ３を得ることができる。
複合金属酸化物が斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５の場合には、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを１：２：６のモル比となるように混合する。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２００〜４００℃の範囲で３時間一次焼成した後に、得られた一次焼成物を粉砕、混合した後にさらに６００〜１０００℃の範囲で１時間二次焼成することにより、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５を得ることができる。
複合金属酸化物が正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７の場合には、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを２：２：６のモル比となるように混合する。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２００〜４００℃の範囲で３時間一次焼成した後に、得られた一次焼成物を粉砕、混合した後にさらに１０００〜１２００℃の範囲で１０時間二次焼成することにより、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７を得ることができる。
次に、得られた六方晶の複合金属酸化物（例えば、ＹＭｎＯ３）と、非六方晶の複合金属酸化物（例えば、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５及び正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７）とを混合し、純水を加え、回転式ボールミルを用いて粉砕、混合する。前記回転式ボールミルによる粉砕は、例えば１００〜１０００ｒｐｍの回転数で、０．５〜１０時間行うことにより、前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と１以上の前記非六方晶の複合金属酸化物の粒子とを密接に接触させることができる。
次に、得られた前記六方晶の複合金属酸化物と前記非六方晶の複合金属酸化物との混合物を６００〜１２００℃の範囲の温度で１〜１０時間焼成する。前記焼成に伴って、前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と１以上の前記非六方晶の複合金属酸化物の粒子とが互いに結合し、該六方晶の複合金属酸化物と１以上の該非六方晶の複合金属酸化物との混晶を得ることができる。
このとき、前記焼成温度が６００℃未満であるか前記焼成時間が１時間未満では、前記焼成の際に前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と前記非六方晶の粒子とが互いに結合せず、前記混晶を得ることができない。また、前記焼成温度が１２００℃を超えるか前記焼成時間が１０時間を超えると、前記焼成の際に前記六方晶の複合金属酸化物の粒子と前記非六方晶の複合金属酸化物の粒子とが溶融してそれぞれの粒子が元の結晶構造を維持することができず、前記混晶を得ることができない。
次に、実施例及び比較例を示す。
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして混合した後、純水を加え、回転式ボールミルを用い５００ｒｐｍで１時間粉砕、混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、８００℃の温度で１時間焼成することにより、複合金属酸化物として六方晶のＹＭｎＯ３を得た。
次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後１０００℃の温度で１時間焼成すること以外は、六方晶のＹＭｎＯ３の場合と全く同一にして、複合金属酸化物として斜方晶のＹＭｎＯ３を得た。
次に、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：２：６のモル比となるようにすること、及び、反応生成物の混合物を粉砕混合した後１０００℃の温度で１時間焼成すること以外は、六方晶のＹＭｎＯ３の場合と全く同一にして、複合金属酸化物として斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５を得た。
次に、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、２：２：６のモル比となるようにすること、及び、反応生成物の混合物を粉砕混合した後１０００℃の温度で１時間焼成すること以外は、六方晶のＹＭｎＯ３の場合と全く同一にして、複合金属酸化物として正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７を得た。
次に、得られた六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７とを混合し、純水を適量加え、回転式ボールミルを用いて１００ｒｐｍの回転数で１０時間粉砕、混合し、六方晶の複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とを含む混合物を得た。
次に、得られた複数の複合金属酸化物の混合物を１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、六方晶の複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とからなる焼結体を得て、該焼結体を酸素貯蔵材料とした。
次に、得られた酸素貯蔵材料のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（BrukerAXS社製）により測定した。測定条件は、管電圧５０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、ディフラクトメーター４°／分、計測範囲（２θ）１０〜９０°の範囲とした。結果を図２（ａ）に示す。図２（ａ）において、◆印は六方晶のＹＭｎＯ３のピークを示し、＋印は斜方晶のＹＭｎＯ３のピークを示し、×印は斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５のピークを示し、■印は正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７のピークを示している。
図２（ａ）から、本実施例で得られた酸素貯蔵材料は、六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７とが混晶を形成していることが明らかである。
次に、酸素貯蔵材料としての前記焼結体と、導電材料としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）とを、８０：１０：１０の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物をＡｌメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍのＳＵＳメッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維（日本板硝子株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを７０：３０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、まず、実施例１と全く同一にして、六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７とを得た。
次に、得られた六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７とを、乳鉢で混合することにより、六方晶の複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とを含む混合物を得て、該混合物を酸素貯蔵材料とした。尚、前記混合を乳鉢で行うことにより、六方晶の複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物との混晶を形成することなく混合物を得ることができる。
次に、得られた酸素貯蔵材料について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定した。結果を図２（ｂ）に示す。
図２（ｂ）から、本比較例で得られた酸素貯蔵材料は、六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７とが単に混合しているだけであり、混晶を形成していないことが明らかである。
次に、本比較例で得られた酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図３に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
図３から、六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７との混晶からなる酸素貯蔵材料を用いる実施例１の金属酸素電池１によれば、それらの複合金属酸化物の混合物からなる酸素貯蔵材料を用いる比較例１の金属酸素電池１と比較して、放電容量が大きいことから、過電圧が低くなっていることが明らかである。
また、図４から、実施例１の金属酸素電池１によれば、比較例１の金属酸素電池と比較して、平均電位が高いことが明らかである。
〔実施例２〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、六方晶の複合金属酸化物（六方晶のＹＭｎＯ３）と非六方晶の複合金属酸化物（斜方晶のＹＭｎＯ３、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、及び、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７）とからなる焼結体を得た。
次に、得られた焼結体と、ＭｎＯ２とを７０：１０の質量比で混合し、得られた混合物を酸素貯蔵材料とした。前記ＭｎＯ２は、電極反応においてリチウムイオンを挿入脱離することができる金属酸化物である。
次に、酸素貯蔵材料として前記焼結体とＭｎＯ２との混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図５に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、比較例１と全く同一にして、六方晶の複合金属酸化物（六方晶のＹＭｎＯ３）と非六方晶の複合金属酸化物（斜方晶のＹＭｎＯ３、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、及び正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７）とを含む混合物を得た。
次に、得られた複数の複合金属酸化物と、ＭｎＯ２とを７０：１０の質量比で混合し、得られた混合物を酸素貯蔵材料とした。
次に、酸素貯蔵材料として前記複数の複合金属酸化物とＭｎＯ２との混合物を用いた以外は、比較例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、比較例１と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図５に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
図５から、六方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎＯ３と、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５と、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７との混晶に加えて、ＭｎＯ２を含む酸素貯蔵材料を用いる実施例２の金属酸素電池１によれば、それらの複合金属酸化物の混合物に加えてＭｎＯ２を含む酸素貯蔵材料を用いる比較例２の金属酸素電池１と比較して、放電容量が大きいことから、過電圧が低くなっていることが明らかである。
また、図４から、実施例２の金属酸素電池１によれば、比較例２の金属酸素電池と比較して、平均電位が高いことが明らかである。
さらに、図３及び図５から、前記混晶に加えてＭｎＯ２を含む酸素貯蔵材料を用いる実施例２の金属酸素電池１によれば、前記混晶のみからなりＭｎＯ２を含まない実施例１の金属酸素電池１と比較して、放電容量が大きいことが明らかである。
〔実施例３〕
本実施例では、まず、六方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５とを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、六方晶複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とを含む混合物を得た。
次に、得られた複数の複合金属酸化物の混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、六方晶の複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とからなる焼結体を得た。
次に、本実施例で得られた焼結体について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定したところ、六方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５とが混晶を形成していることが判明した。
次に、本実施例で得られた焼結体を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、ＭｎＯ２と混合し、得られた混合物を酸素貯蔵材料とした。
次に、前記焼結体とＭｎＯ２との混合物を酸素貯蔵材料に用いた以外は、実施例２と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図６に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
〔実施例４〕
本実施例では、まず、六方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５とを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、六方晶複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とを含む混合物を得た。
次に、得られた複数の複合金属酸化物の混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、六方晶の複合金属酸化物と非六方晶の複合金属酸化物とからなる焼結体を得た。
次に、本実施例で得られた焼結体について、実施例１と全く同一にして、Ｘ線回折パターンを測定したところ、六方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５とが混晶を形成していることが判明した。
次に、本実施例で得られた焼結体を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、ＭｎＯ２と混合し、得られた混合物を酸素貯蔵材料とした。
次に、前記焼結体とＭｎＯ２との混合物を酸素貯蔵材料に用いた以外は、実施例２と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、放電を行った。このときのセル電圧と放電容量との関係を図６に示す。また、このときの平均電位を図４に示す。
図６から、六方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５との混晶に加えてＭｎＯ２を含む酸素貯蔵材料を用いる実施例３の金属酸素電池１と、六方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎＯ３と斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５との混晶に加えてＭｎＯ２を含む酸素貯蔵材料を用いる実施例４の金属酸素電池１によれば、いずれも、大きな放電容量を備え、高い平均電位を備えることが明らかである。
１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…ケース。

Claims (5)

  1. 酸素を活物質とする正極と、金属リチウムを活物質とする負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
    該正極は、一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く）で表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物との混晶を含む酸素貯蔵材料を備えることを特徴とする金属酸素電池。
  2. 請求項１記載の金属酸素電池において、
    前記六方晶の複合金属酸化物は、ＹＭｎＯ３であり、
    前記非六方晶の複合金属酸化物は、斜方晶のＹＭｎＯ３、斜方晶のＹＭｎ２Ｏ５、正方晶のＹ２Ｍｎ２Ｏ７からなる群から選択される１種以上の複合金属酸化物であることを特徴とする金属酸素電池。
  3. 請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、
    前記酸素貯蔵材料は、リチウムイオンを挿入脱離可能である金属酸化物を含み、
    該金属酸化物は、前記金属Ａの酸化物又は前記金属Ｂの酸化物であることを特徴とする金属酸素電池。
  4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、
    前記正極、前記負極及び前記電解質層は密封ケース内に配設されていることを特徴とする金属酸素電池。
  5. 一般式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＢはＭｎ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｒからなる群から選択される１種の金属であり、ｘ＝１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７である。ただし、Ａ及びＢの両方がＺｒの場合は除く）で表わされる複数の複合金属酸化物の混晶を含む酸素貯蔵材料の製造方法であって、
    該一般式ＡｘＢｙＯｚで表わされる六方晶の複合金属酸化物と、該一般式ＡｘＢｙＯｚで表される１以上の非六方晶の複合金属酸化物とをそれぞれ粉砕して混合し、得られた混合物を６００〜１２００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲の時間焼成することにより、該六方晶の複合金属酸化物と１以上の該非六方晶の複合金属酸化物との混晶を得ることを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。
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