JP5217745B2 - Thermal conductive sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、電子機器、各種ディスプレイ、その他の機器、装置等に使用される伝熱性に優れた熱伝導シート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a heat conductive sheet excellent in heat transfer used for electronic devices, various displays, other devices, devices, and the like, and a method for producing the same.
現在、電子機器分野において、その電子機器の温度上昇を抑制する冷却（放熱）技術が重要になってきている。特にパーソナルコンピュータ（ＰＣ）においてはその容積が減少の傾向を示しているにも関わらず、ＰＣ搭載のＣＰＵ（中央演算処理装置）の動作周波数の増加に伴い、発熱量は急激に上昇してきており、ＣＰＵ以外の部品についても消費電力は増加傾向に有る。またこれらに加えて静音化、消費電力低減の要求もあることから、ファンによる空冷に出来るだけ頼らない放熱システムが求められている。 Currently, in the field of electronic equipment, cooling (heat radiation) technology that suppresses the temperature rise of the electronic equipment has become important. In particular, although the volume of personal computers (PCs) tends to decrease, the amount of heat generated has risen sharply as the operating frequency of CPUs (central processing units) mounted on PCs increases. The power consumption of components other than the CPU is also increasing. In addition to these, since there is a demand for noise reduction and power consumption reduction, a heat dissipating system that relies on air cooling by a fan as much as possible is demanded.
このような分野において、従来、放熱材として熱伝導率の高いアルミニウムや銅を材料としたヒートシンクが用いられている。また、電子装置とこれら放熱材間に接触熱抵抗を低減することを目的としたシリコーンゲルシートや熱伝導性粘着シートも使用されている。シリコーンゲルシートや熱伝導性粘着シートは、発熱部材と、ヒートシンク又は筺体との間に配置されて熱を伝える働きをし、柔らかく密着が良いことに特徴があり、部材間の接触熱抵抗を低く抑えることが出来る。しかしながら熱伝導率は一般的なもので２〜５Ｗ／ｍＫ程度であり、さらに放熱効率を上げるために、高熱伝導化が求められている。 In such a field, conventionally, a heat sink made of aluminum or copper having high thermal conductivity is used as a heat radiating material. In addition, silicone gel sheets and heat conductive adhesive sheets intended to reduce contact thermal resistance between electronic devices and these heat dissipation materials are also used. Silicone gel sheets and heat conductive adhesive sheets are placed between the heat generating member and the heat sink or housing to transmit heat, and are characterized by soft and good adhesion, and keep the contact thermal resistance between members low. I can do it. However, the thermal conductivity is general and is about 2 to 5 W / mK, and in order to further increase the heat dissipation efficiency, high thermal conductivity is required.
そこで、膨張黒鉛シートを熱伝導シートとして使用することが検討されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。膨張黒鉛シートとは、膨張黒鉛粒子を圧縮してシート化したものであり、面方向で５０〜５００Ｗ／ｍＫという高い熱伝導率を有し、可撓性があり、軽量（かさ密度０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３）で耐熱性に優れる（空気中で４００℃以上まで安定）材料である。 Then, using an expanded graphite sheet as a heat conductive sheet is examined (for example, refer patent document 1 and patent document 2). An expanded graphite sheet is a sheet formed by compressing expanded graphite particles, has a high thermal conductivity of 50 to 500 W / mK in the surface direction, is flexible, and is light (bulk density 0.2 ˜1.5 g / cm 3 ) and excellent in heat resistance (stable up to 400 ° C. or more in air).
しかしながら膨張黒鉛シートは、異方性を有する黒鉛結晶が配向した構造を有するため、熱伝導率に異方性があり、面方向の伝熱は効果的であるが、厚さ方向の熱伝導率は２〜１０Ｗ／ｍＫであり、同方向への効率の良い伝熱が困難である。
本発明は上記問題を解決し、厚さ方向の熱伝導率に優れた熱伝導シート及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a heat conductive sheet excellent in heat conductivity in the thickness direction and a method for producing the same.
すなわち、本発明は以下に関する。 That is, the present invention relates to the following.
（１）異方性黒鉛粒子を含む黒鉛層を有する熱伝導シートであって、
前記黒鉛層は、前記熱伝導シートの面に対して一方向に二層以上で積層されており、前記各々の黒鉛層間は樹脂層で結合され、前記樹脂層全体の空隙の割合が３０体積％以下であり、
前記異方性黒鉛粒子は前記黒鉛層の面方向に配向しており、且つ前記黒鉛層は前記熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シート。
(1) A heat conductive sheet having a graphite layer containing anisotropic graphite particles,
The graphite layer is laminated in two or more layers in one direction with respect to the surface of the heat conductive sheet, each of the graphite layers is bonded with a resin layer, and the void ratio of the entire resin layer is 30% by volume. And
The anisotropic graphite particles are oriented in the surface direction of the graphite layer, and the graphite layer is oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet.
（２）前記一方向に二層以上で積層された黒鉛層は、シートの厚さ方向に対し０〜５０°の角度で配向していることを特徴とする上記（１）記載の熱伝導シート。 (2) The heat conduction sheet according to (1), wherein the graphite layer laminated in two or more directions in one direction is oriented at an angle of 0 to 50 ° with respect to the thickness direction of the sheet. .
（３）前記樹脂層は、少なくとも熱硬化性樹脂で形成され、該熱硬化性樹脂は熱伝導シート全体の１０体積％以下で含有されることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の熱伝導シート。 (3) In the above (1) or (2), the resin layer is formed of at least a thermosetting resin, and the thermosetting resin is contained in 10% by volume or less of the entire heat conductive sheet. The heat conductive sheet as described.
（４）前記樹脂層は、少なくとも熱可塑性樹脂で形成され、該熱可塑性樹脂は熱伝導シート全体の６０体積％以下で含有されることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の熱伝導シート。 (4) Any of the above (1) to (3), wherein the resin layer is formed of at least a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin is contained in 60% by volume or less of the entire heat conductive sheet. The heat conductive sheet as described in one.
（５）前記熱伝導シートは、片面又は両面の、全面もしくは一部に付与されるタック性粘着剤を有していることを特徴とする（１）〜（４）何れか一つに記載の熱伝導シート。 (5) The heat conductive sheet has a tacky adhesive applied to one or both sides of the whole surface or a part thereof, (1) to (4), Thermal conductive sheet.
（６）前記黒鉛層は、かさ密度０．５〜１．６ｇ／ｃｍ３、厚さ１．０ｍｍ以下の膨張黒鉛シートである、（１）〜（５）何れか一つに記載の熱伝導シート。 (6) The heat conduction according to any one of (1) to (5), wherein the graphite layer is an expanded graphite sheet having a bulk density of 0.5 to 1.6 g / cm 3 and a thickness of 1.0 mm or less. Sheet.
（７）前記膨張黒鉛シートは、黒鉛層用樹脂を含有しており、該樹脂の含有量が前記膨張黒鉛シートに対して１０〜３０体積％含有される（６）記載の熱伝導シート。 (7) The expanded graphite sheet contains a graphite layer resin, and the content of the resin is 10 to 30% by volume with respect to the expanded graphite sheet.
（８）ＵＬ−９４規格でＶ−０の難燃性を有することを特徴とする（１）〜（７）何れか一項に記載の熱伝導シート。 (8) The heat conductive sheet according to any one of (1) to (7), which has flame retardancy of V-0 according to UL-94 standards.
（９）異方性黒鉛粒子が面方向に配向した黒鉛層の片面に、樹脂を含む樹脂層を形成する工程と、前記黒鉛層が二層以上となるように積層し、且つ各々の黒鉛層間を前記樹脂で接着する工程と、前記黒鉛層が、得られるシートの厚み方向に対して０〜５０°の角度で配向するように切断してシートを得る工程と、を少なくとも含む熱伝導シートの製造方法。 (9) A step of forming a resin layer containing a resin on one side of a graphite layer in which anisotropic graphite particles are oriented in the plane direction, and laminating the graphite layer so that there are two or more layers, and each graphite layer And a step of cutting the graphite layer so that the graphite layer is oriented at an angle of 0 to 50 ° with respect to the thickness direction of the obtained sheet to obtain a sheet. Production method.
本発明によれば、厚さ方向の熱伝導率に優れた熱伝導シートを得ることができる。 According to this invention, the heat conductive sheet excellent in the heat conductivity of the thickness direction can be obtained.
黒鉛は、その六面網平面同士がπ電子の相互作用による弱い力で結合しているため層状構造となり、熱伝導率を含む各特性において異方性を示すことが知られている。黒鉛を熱伝導性粒子として用いる場合にも同様の異方性が見られ、例えばシートを例に挙げると、成形時の加圧方向に対し、垂直方向に粒子が配向するようになる。つまり、厚さ方向の熱伝導率は、面方向の熱伝導率と比較して非常に低い値を示し、厚さ方向に効率の良い熱伝熱が困難ある。 It is known that graphite has a layered structure because its hexagonal network planes are bonded with a weak force due to the interaction of π electrons, and exhibits anisotropy in each characteristic including thermal conductivity. Similar anisotropy is also observed when graphite is used as the heat conductive particles. For example, when a sheet is used as an example, the particles are oriented in a direction perpendicular to the pressing direction during molding. That is, the thermal conductivity in the thickness direction shows a very low value compared to the thermal conductivity in the plane direction, and it is difficult to perform efficient heat transfer in the thickness direction.
この点について本発明者等は検討の結果、黒鉛粒子を熱伝導シートの厚さ方向に配向するように、つまり黒鉛層が厚さ方向に配向するように樹脂層で接着された熱伝導シートを作製することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。 As a result of the study, the present inventors have investigated a heat conductive sheet bonded with a resin layer so that the graphite particles are oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet, that is, the graphite layer is oriented in the thickness direction. As a result of the production, the inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の熱伝導シートは、異方性黒鉛粒子を含む黒鉛層を有する熱伝導シートであって、前記黒鉛層は、前記熱伝導シートの面に対して一方向に二層以上で積層されており、前記各々の黒鉛層間は樹脂層で結合され、前記樹脂層全体の空隙の割合が３０体積％以下であり、前記異方性黒鉛粒子は前記黒鉛層の面方向に対して配向しており、且つ前記黒鉛層は前記熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴としている。これにより、面方向の伝導率に対し、厚み方向の伝導率が高い熱伝導シートを得ることができる。 That is, the heat conductive sheet of the present invention is a heat conductive sheet having a graphite layer containing anisotropic graphite particles, and the graphite layer is laminated in two or more layers in one direction with respect to the surface of the heat conductive sheet. Each of the graphite layers is bonded by a resin layer, the void ratio of the entire resin layer is 30% by volume or less, and the anisotropic graphite particles are oriented with respect to the plane direction of the graphite layer. The graphite layer is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Thereby, the heat conductive sheet whose conductivity in the thickness direction is higher than the conductivity in the plane direction can be obtained.
具体的な製造方法としては、黒鉛層と樹脂を含む樹脂層を一方向に二層以上で積層、接着して得られた積層体を厚さ方向に垂直に、又は角度をつけて切断することで作製される。なお、黒鉛層は、得られる熱伝導シートの面方向に対して、一方向となるように二層以上で積層される。製造方法の詳細は後述する。 As a specific manufacturing method, a laminate obtained by laminating and adhering a graphite layer and a resin layer containing a resin in two or more layers in one direction is cut perpendicularly or at an angle to the thickness direction. It is made with. In addition, a graphite layer is laminated | stacked by two or more layers so that it may become one direction with respect to the surface direction of the heat conductive sheet obtained. Details of the manufacturing method will be described later.
本発明において、異方性黒鉛粒子が「黒鉛層の面方向に配向」しているとは、黒鉛層の面方向に対して完全に平行である必要はなく、異方性黒鉛粒子が黒鉛層の面方向に略並行で配向していればよい。具体的には、黒鉛層の正八角形に切った各辺の厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、いずれか１辺の断面に関し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から長軸方向の黒鉛層表面に対する角度（９０度以上の場合は捕獲を採用する）を測定し、その平均値が０〜２０°の角度の範囲になる状態をいう。 In the present invention, the anisotropic graphite particles being “oriented in the plane direction of the graphite layer” does not need to be completely parallel to the plane direction of the graphite layer. It suffices if the orientation is substantially parallel to the surface direction. Specifically, a cross section in the thickness direction of each side cut into a regular octagon of the graphite layer is observed using an SEM (scanning electron microscope), and any one of the 50 graphite particles with respect to the cross section of one side. An angle with respect to the graphite layer surface in the major axis direction from the visible direction (capturing is adopted when 90 degrees or more) is measured, and the average value is in a range of 0 to 20 °.
本発明において、黒鉛層が「熱伝導シートの厚み方向に配向」しているとは、黒鉛層が熱伝導シートの厚みに対して完全に平行且つ熱伝導シート面に対して完全に垂直である必要はなく、黒鉛層が熱伝導シートの面方向よりも厚み方向に配向していると言える範囲で配向していればよい。具体的には、熱伝導シートの正八角形に切った各辺の厚み方向の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又は光学顕微鏡を用いて観察し、任意の１０層の黒鉛層について、熱伝導シート厚さ方向から面方向へ傾斜している角度（９０°を超える場合は補角を採用）を測定し、その平均値が０〜５０°の角度の範囲になる状態をいう
本発明の熱伝導シートは、樹脂層全体に含まれる空隙の割合が３０体積％以下であり、２０体積％以下が好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。空隙の割合が３０体積％を超えると、各々の黒鉛層間の強度が低くなるため黒鉛層間剥離が発生し、シート状態を保つことが出来なくなる傾向がある。
In the present invention, the graphite layer is “oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet” means that the graphite layer is completely parallel to the thickness of the heat conductive sheet and completely perpendicular to the surface of the heat conductive sheet. It is not necessary, and the graphite layer only needs to be oriented within a range where it can be said that it is oriented in the thickness direction rather than the surface direction of the heat conductive sheet. Specifically, the cross section in the thickness direction of each side cut into a regular octagon of the heat conduction sheet is observed using an SEM (scanning electron microscope) or an optical microscope, and the heat conduction of any ten graphite layers is confirmed. Measures the angle of inclination from the sheet thickness direction to the surface direction (adopts a complementary angle if it exceeds 90 °), and refers to the state where the average value is in the range of 0 to 50 °. In the conductive sheet, the proportion of voids contained in the entire resin layer is 30% by volume or less, preferably 20% by volume or less, and more preferably 10% by volume or less. If the void ratio exceeds 30% by volume, the strength between the graphite layers decreases, so that the graphite delamination occurs and the sheet state tends not to be maintained.
樹脂層全体の空隙の割合が３０体積％以下とするには、樹脂層に用いられる樹脂に接着性のある樹脂を用い、黒鉛層を積層する際に、黒鉛層及び樹脂層の厚さを均一にした状態で圧力を十分にかけて（好ましくは、面圧１〜１０ＭＰａ）、黒鉛層間を樹脂層で接着すればよい。 In order to make the void ratio of the entire resin layer 30% by volume or less, the resin used for the resin layer is made of an adhesive resin, and when the graphite layer is laminated, the thickness of the graphite layer and the resin layer is made uniform. In this state, a sufficient pressure is applied (preferably, a surface pressure of 1 to 10 MPa), and the graphite layers may be bonded with a resin layer.
本発明において、異方性黒鉛粒子を含む黒鉛層間を、空隙の割合が３０体積％以下の樹脂層で結合することにより、熱伝導シートとしたときの黒鉛層における厚み方向の熱伝導性が優れる構成となる。 In the present invention, the thermal conductivity in the thickness direction of the graphite layer is excellent when a graphite layer containing anisotropic graphite particles is bonded with a resin layer having a void ratio of 30% by volume or less as a heat conductive sheet. It becomes composition.
本発明における空隙率は、以下のように測定する。樹脂層が最表面となった状態の熱伝導シートをサンプルとして用い、表面の樹脂層をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又は光学顕微鏡で観察し、単位面積当りの空隙面積を測定し、平均値を求めることで算出できる。より詳しくは、熱伝導シート中に空隙が均一に含まれていると仮定し、ＳＥＭ又は光学顕微鏡で観察した空隙部分の面積の比率を体積比率とみなして、体積換算することにより、空隙率を得る。 The porosity in the present invention is measured as follows. Using the heat conductive sheet with the resin layer as the outermost surface as a sample, observing the resin layer on the surface with a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope, measuring the void area per unit area, and calculating the average value It can be calculated by obtaining. More specifically, assuming that voids are uniformly contained in the heat conductive sheet, the ratio of the area of the void portion observed with an SEM or an optical microscope is regarded as a volume ratio, and the void ratio is calculated by volume conversion. obtain.
本発明の熱伝導シートは、黒鉛層がシートの厚さ方向に対し０〜５０°の角度で配向していることが好ましく、０〜４０°がより好ましく、０〜３０°が特に好ましい。黒鉛層は異方性黒鉛粒子が黒鉛層の面方向に配向していることから、黒鉛層の熱伝導シートに対する角度が５０°を超えると厚さ方向の熱伝導率が低下し、熱源より発生される熱を効率よく放熱材に伝えることが困難となる傾向にある。前記配向角度は、熱伝導シート断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又は光学顕微鏡で観察し、黒鉛層が熱伝導シートの厚さ方向から面方向へ傾斜している角度（９０°を超える場合は補角を採用）を測定し、平均値を求めることで算出できる。 In the heat conductive sheet of the present invention, the graphite layer is preferably oriented at an angle of 0 to 50 ° with respect to the thickness direction of the sheet, more preferably 0 to 40 °, and particularly preferably 0 to 30 °. In the graphite layer, anisotropic graphite particles are oriented in the plane direction of the graphite layer, so if the angle of the graphite layer with respect to the heat conductive sheet exceeds 50 °, the thermal conductivity in the thickness direction decreases and is generated from the heat source. It tends to be difficult to efficiently transmit the generated heat to the heat dissipation material. The orientation angle is determined by observing the cross section of the heat conductive sheet with an SEM (scanning electron microscope) or an optical microscope, and the angle at which the graphite layer is inclined from the thickness direction of the heat conductive sheet to the plane direction (when exceeding 90 ° It can be calculated by measuring a complementary angle) and calculating an average value.
本発明の熱伝導シートは、結合に使用される樹脂層の樹脂として、接着性を有することが好ましく、熱硬化性樹脂を用いることができる。その場合、シート全体の１０体積％以下であることが好ましく、７体積％以下がより好ましく、５体積％以下が特に好ましい。熱伝導シート全体における樹脂層の樹脂量が１０体積％を超えると、シートが硬質化し、十分な柔軟性が得られない傾向にある。一方、熱伝導シート全体における樹脂層の樹脂量の下限値は０．５体積％が好ましい。０．５体積％未満であると黒鉛層間強度が低くなるため、黒鉛層間剥離が発生しやすくなる傾向にある。 The heat conductive sheet of the present invention preferably has adhesiveness as the resin of the resin layer used for bonding, and a thermosetting resin can be used. In that case, it is preferable that it is 10 volume% or less of the whole sheet | seat, 7 volume% or less is more preferable, and 5 volume% or less is especially preferable. If the resin amount of the resin layer in the entire heat conductive sheet exceeds 10% by volume, the sheet becomes hard and sufficient flexibility cannot be obtained. On the other hand, the lower limit of the resin amount of the resin layer in the entire heat conductive sheet is preferably 0.5% by volume. If it is less than 0.5% by volume, the graphite interlayer strength tends to be low, and therefore, graphite delamination tends to occur.
本発明において、熱伝導シートにおける樹脂層の熱硬化性樹脂の割合は、以下のように測定する。黒鉛層からの樹脂層の質量の増加分を測定し、嵩密度より体積分率に変換して求められる。 In this invention, the ratio of the thermosetting resin of the resin layer in a heat conductive sheet is measured as follows. It is obtained by measuring the increase in mass of the resin layer from the graphite layer and converting the volume density into the volume fraction.
本発明に用いられる樹脂層用の熱硬化性樹脂は、接着性を有すれば制限は無く、例えば、フェノール樹脂、開環重合により重合するジヒドロベンゾオキサジン環を含む熱硬化性樹脂、アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、開環重合により重合するジヒドロベンゾオキサジン環を含む熱硬化性樹脂が好ましく、さらに好ましくは開環重合により重合するジヒドロベンゾオキサジン環を含むフェノール樹脂が用いられる。日立工業株式会社製のＨＲ１０６０が入手可能なものとして好ましく用いられる。 The thermosetting resin for the resin layer used in the present invention is not limited as long as it has adhesiveness. For example, a phenol resin, a thermosetting resin containing a dihydrobenzoxazine ring that is polymerized by ring-opening polymerization, an amino resin ( Urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin), unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, alkyd resin, epoxy resin, urethane resin, silicon resin and the like. Among these, a thermosetting resin containing a dihydrobenzoxazine ring that is polymerized by ring-opening polymerization is preferable, and a phenol resin containing a dihydrobenzoxazine ring that is polymerized by ring-opening polymerization is more preferable. HR1060 manufactured by Hitachi, Ltd. is preferably used as an available one.
なお、開環重合により重合するジヒドロベンゾオキサジン環を含む熱硬化性樹脂」とは、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルムアルデヒド類及び第１級アミンから合成される樹脂のことである。この樹脂は、加熱により開環重合反応を起こし、揮発分を発生させることなく優れた特性を持つ架橋構造を形成する。 The term “thermosetting resin containing a dihydrobenzoxazine ring that is polymerized by ring-opening polymerization” refers to a resin synthesized from a compound having a phenolic hydroxyl group, formaldehyde, and a primary amine. This resin causes a ring-opening polymerization reaction by heating and forms a crosslinked structure having excellent characteristics without generating volatile components.
これら熱硬化性樹脂は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の熱伝導シートは、結合に使用される樹脂層の樹脂として、接着性を有する熱可塑性樹脂を用いてもよく、その場合、シート全体の６０体積％以下であることが好ましく、４５体積％以下がより好ましく、３０体積％以下が特に好ましい。熱伝導シート全体における樹脂層の樹脂量が６０体積％を超えると、十分な熱伝導率が得られない傾向にある。一方、下限値は０．５体積％が好ましく、０．５体積％未満であると黒鉛層間強度が低くなるため、黒鉛層間剥離が発生しやすくなる傾向にある。 Further, the heat conductive sheet of the present invention may use an adhesive thermoplastic resin as the resin of the resin layer used for bonding, in which case it is preferably 60% by volume or less of the entire sheet, 45 volume% or less is more preferable, and 30 volume% or less is especially preferable. When the resin amount of the resin layer in the entire heat conductive sheet exceeds 60% by volume, sufficient heat conductivity tends to be not obtained. On the other hand, the lower limit is preferably 0.5% by volume, and if it is less than 0.5% by volume, the graphite interlayer strength tends to be low, and therefore, the graphite delamination tends to occur.
本発明において、熱伝導シートの樹脂層の熱可塑性樹脂の割合は、上述の熱硬化性樹脂と同様に測定できる。 In this invention, the ratio of the thermoplastic resin of the resin layer of a heat conductive sheet can be measured similarly to the above-mentioned thermosetting resin.
樹脂層用の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、結晶性ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アイオノマー、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ）、塩素化ポリエチレン・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＣＳ）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリリレート、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン・ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート（Ｕポリマー（登録商標））、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。これら樹脂は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、軟質の熱可塑性樹脂を用いると、シートの柔軟性をさらに付与することが可能であり、上記熱可塑性樹脂の中でもガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であるものが好ましく、５０℃以下であるものがより好ましく、２０℃以下であるものがさらに好ましい。Ｔｇが１００℃を超えると十分な熱伝導シートの柔軟性が得られない傾向にある。 Examples of the thermoplastic resin for the resin layer include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, crystalline polybutadiene, polystyrene, polybutadiene, styrene butadiene resin, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, ethylene / vinyl acetate. Copolymer (EVA), acrylonitrile / styrene copolymer (AS), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), ionomer, acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS), chlorinated polyethylene / acrylonitrile / Styrene copolymer (ACS), polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polytetrafluoroethylene, ethylene / polytetrafluoroethylene copolymer, polyacetal (polyoxime Ren), polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate (U polymer (registered trademark)), polystyrene, polyethersulfone, polyimide, polyamideimide, polyphenylene sulfide, polyoxybenzoyl, polyetheretherketone , Polyetherimide, liquid crystal polyester, and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more. Further, when a soft thermoplastic resin is used, it is possible to further impart the flexibility of the sheet. Among the thermoplastic resins, those having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or less are preferable, and 50 ° C. or less. Are more preferable, and those of 20 ° C. or less are more preferable. When Tg exceeds 100 ° C., sufficient flexibility of the heat conductive sheet tends not to be obtained.
本発明における柔軟性は、例えば、オートグラフ（島津製作所製、商品名：ＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、一定応力を負荷した時の熱伝導シートの厚み方向に対する圧縮歪み量により測定できる。 The softness | flexibility in this invention can be measured by the amount of compressive strain with respect to the thickness direction of a heat conductive sheet when a fixed stress is loaded, for example using an autograph (made by Shimadzu Corporation, brand name: AG-5000B).
本発明の熱伝導シートは、圧縮歪みが５〜５０％であることが好ましい。圧縮歪みを上記範囲とするには、Ｔｇの低い熱硬化性樹脂を適宜用いることにより調整可能である。 The heat conductive sheet of the present invention preferably has a compression strain of 5 to 50%. In order to make the compressive strain within the above range, it can be adjusted by appropriately using a thermosetting resin having a low Tg.
具体的には熱伝導シートの厚さ方向に５ＭＰａの圧縮応力を負荷した時のたわみを求め、算出する。 Specifically, the deflection when a compressive stress of 5 MPa is applied in the thickness direction of the heat conductive sheet is obtained and calculated.
本発明の熱伝導シートにおける樹脂層は、上記熱硬化性樹脂と上記熱可塑性樹脂を混合して形成されることも好ましい形態であり、さらに、フィラー等の充填材が含有されていてもよい。 The resin layer in the heat conductive sheet of the present invention is also preferably formed by mixing the thermosetting resin and the thermoplastic resin, and may further contain a filler such as a filler.
本発明の熱伝導シートは、タック性粘着剤が熱伝導シートの片面又は両面の、全面もしくは一部に付与されていることが好ましい。タック性粘着剤に用いる材料として特に制限は無く、アクリルゴム等公知の粘着剤を用いればよい。粘着剤の熱伝導シートへの塗布方法としては塗工、噴霧、ラミネート等が挙げられるが、所定の厚さで均一に塗付できればよく、テープ状の粘着剤を貼り合せるのが望ましい。熱伝導率の低下を抑えるためは、粘着剤の厚さは３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。前記粘着剤の粘着面を保護するために、使用前の熱伝導シートの粘着面は保護フィルムで覆っておいてもよい。 In the heat conductive sheet of the present invention, it is preferable that the tacky adhesive is applied to the entire surface or a part of one surface or both surfaces of the heat conductive sheet. There is no restriction | limiting in particular as a material used for a tackiness adhesive, What is necessary is just to use well-known adhesives, such as an acrylic rubber. Examples of the method for applying the pressure-sensitive adhesive to the heat conductive sheet include coating, spraying, laminating, and the like, as long as it can be uniformly applied with a predetermined thickness, and it is desirable to bond a tape-shaped pressure-sensitive adhesive. In order to suppress a decrease in thermal conductivity, the thickness of the pressure-sensitive adhesive is preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less. In order to protect the adhesive surface of the adhesive, the adhesive surface of the heat conductive sheet before use may be covered with a protective film.
保護フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、メチルペンテンフィルム等の樹脂、コート紙、コート布、アルミ等の金属等、保護フィルムとして一般に用いられる材質が使用できる。 Examples of protective film materials include polyethylene, polyester, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyether naphthalate, methylpentene film and other resins, coated paper, coated cloth, aluminum and other metals, and the like. Generally used materials can be used.
本発明において、黒鉛層に含まれる異方性黒鉛粒子とは、鱗片状黒鉛粒子が好ましい。より好ましくは、膨張黒鉛粒子である。 In the invention, the anisotropic graphite particles contained in the graphite layer are preferably flaky graphite particles. More preferably, it is expanded graphite particles.
膨張黒鉛粒子は、例えば以下の方法により得ることができる。天然黒鉛、キッシュ黒鉛等の結晶の発達した鱗片状の黒鉛粒子を、濃硫酸等の酸性物質と硝酸、過マンガン酸カリウム等の酸化剤の混合溶液に浸漬して黒鉛粒子内の層間化合物を生成させ、水洗し、前記黒鉛粒子内の層間化合物を急速加熱して黒鉛粒子の結晶のＣ軸方向を膨張させることにより、膨張黒鉛粒子が得られる。 Expanded graphite particles can be obtained, for example, by the following method. Immerse scale-like graphite particles such as natural graphite and quiche graphite into a mixed solution of acidic substances such as concentrated sulfuric acid and oxidizing agents such as nitric acid and potassium permanganate to form intercalation compounds in the graphite particles. Expanded graphite particles are obtained by rapidly heating the intercalation compound in the graphite particles and expanding the C-axis direction of the graphite particle crystals.
本発明の熱伝導シートの黒鉛層は、黒鉛層として膨張黒鉛シートを用いていることも好ましい。前記膨張黒鉛シートは、公知の方法で得たものを使用することができる。即ち、天然黒鉛、キッシュ黒鉛等の結晶の発達した鱗片状の黒鉛粒子を、濃硫酸等の酸性物質と硝酸、過マンガン酸カリウム等の酸化剤の混合溶液に浸漬して黒鉛粒子内の層間化合物を生成させ、水洗する工程、前記黒鉛粒子内の層間化合物を急速加熱して黒鉛粒子の結晶のＣ軸方向を膨張させて膨張黒鉛粒子とする工程、得られた膨張黒鉛粒子を圧縮してシート形状に成形する工程を経て得ることができる。また、市販品としては、日立化成工業株式会社製、商品名：カーボフィット（登録商標）等が、使用可能である。 The graphite layer of the heat conductive sheet of the present invention preferably uses an expanded graphite sheet as the graphite layer. As the expanded graphite sheet, one obtained by a known method can be used. That is, scaly graphite particles with developed crystals such as natural graphite and quiche graphite are immersed in a mixed solution of an acidic substance such as concentrated sulfuric acid and an oxidizing agent such as nitric acid and potassium permanganate to intercalate compounds in the graphite particles. Generating and washing with water, rapidly heating the intercalation compound in the graphite particles to expand the C-axis direction of the crystals of the graphite particles to form expanded graphite particles, compressing the obtained expanded graphite particles to a sheet It can be obtained through a step of forming into a shape. Moreover, as a commercial item, the product made from Hitachi Chemical Co., Ltd., brand name: Carbofit (trademark), etc. can be used.
本発明の熱伝導シートは、上記膨張黒鉛シートのかさ密度が０．５〜１．６ｇ／ｃｍ３の範囲のものを使用することが好ましい。熱伝導シートとして重要な特性である熱伝導率は、材料のかさ密度に比例する。このため、膨張黒鉛シートの熱伝導シート内でのかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満では、十分な熱伝導率が得られない傾向があり、１．６ｇ／ｃｍ３を超えると、膨張黒鉛シートの特徴である可撓性、柔軟性が失われ、やはり熱伝導シートとしては不適当な材料となってしまう傾向がある。 As the heat conductive sheet of the present invention, a sheet having a bulk density of 0.5 to 1.6 g / cm 3 is preferably used. The thermal conductivity, which is an important characteristic as a heat conductive sheet, is proportional to the bulk density of the material. Therefore, it is less than the bulk density is 0.5 g / cm 3 in the thermally conductive sheet of the expanded graphite sheet, tend not sufficient heat conductivity is obtained, and when it exceeds 1.6 g / cm 3, expanded graphite The flexibility and softness, which are the characteristics of the sheet, are lost, and there is a tendency that the material is not suitable as a heat conductive sheet.
なお、膨張黒鉛シートのかさ密度は、熱伝導シートを製造するために積層又は捲回する前（積層体の前）の状態のものをいう。 In addition, the bulk density of an expanded graphite sheet means the thing of the state before laminating or winding (before a laminated body) in order to manufacture a heat conductive sheet.
本発明の熱伝導シートは、上記膨張黒鉛シートの厚さが１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さが１．０ｍｍを超えると、膨張黒鉛シートの厚さ方向の強度が低下し、熱伝導シート使用時に膨張黒鉛シート内部で破損する可能性があるためである。一方、膨張黒鉛シートの厚さ下限値は０．０５ｍｍであることが好ましい。膨張黒鉛シートの厚みが０．０５ｍｍ未満であると、折れ、撚れ、切裂きが発生し、製造時の取り扱いが困難となる傾向がある。 In the heat conductive sheet of the present invention, the expanded graphite sheet preferably has a thickness of 1.0 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, and further preferably 0.5 mm or less. This is because if the thickness exceeds 1.0 mm, the strength in the thickness direction of the expanded graphite sheet decreases, and there is a possibility that the expanded graphite sheet may be damaged when the heat conductive sheet is used. On the other hand, the lower limit value of the thickness of the expanded graphite sheet is preferably 0.05 mm. If the thickness of the expanded graphite sheet is less than 0.05 mm, it tends to be broken, twisted, and torn, making it difficult to handle during production.
なお、膨張黒鉛シートの厚さは、熱伝導シートを製造するために積層又は捲回する前（積層体の前）の状態のものをいう。 In addition, the thickness of an expanded graphite sheet means the thing of the state before laminating or winding (before a laminated body) in order to manufacture a heat conductive sheet.
本発明の熱伝導シートは、膨張黒鉛シートに１０〜３０体積％の膨張黒鉛用樹脂が含まれていることがシートの強度の点から好ましい。膨張黒鉛シートへの膨張黒鉛用樹脂は、例えば、真空加圧含浸により、付加することができる。膨張黒鉛用樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず公知のものが用いられる。膨張黒鉛用樹脂に用いられる熱可塑性樹脂は、樹脂層用の熱可塑性樹脂と同様のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、結晶性ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アイオノマー、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ）、塩素化ポリエチレン・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＣＳ）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリリレート、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン・ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート（Ｕポリマー（登録商標））、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。これら樹脂は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 It is preferable from the point of the intensity | strength of the sheet | seat that the heat conductive sheet of this invention contains 10-30 volume% expanded graphite resin in the expanded graphite sheet. The expanded graphite resin can be added to the expanded graphite sheet, for example, by vacuum pressure impregnation. As the expanded graphite resin, a known resin is used regardless of whether it is a thermoplastic resin or a thermosetting resin. The thermoplastic resin used for the expanded graphite resin can be the same as the thermoplastic resin for the resin layer. For example, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, crystalline polybutadiene, polystyrene, polybutadiene, styrene butadiene resin, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), acrylonitrile / styrene Copolymer (AS), Acrylonitrile / Butadiene / Styrene Copolymer (ABS), Ionomer, Acrylonitrile / Acrylic Rubber / Styrene Copolymer (AAS), Chlorinated Polyethylene / Acrylonitrile / Styrene Copolymer (ACS), Polymethyl Methacrylate, polymethyl acrylate, polytetrafluoroethylene, ethylene / polytetrafluoroethylene copolymer, polyacetal (polyoxymethylene), polyamide, polycarbo , Polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate (U polymer (registered trademark)), polystyrene, polyethersulfone, polyimide, polyamideimide, polyphenylene sulfide, polyoxybenzoyl, polyetheretherketone, polyetherimide And liquid crystal polyester. These resins may be used alone or in combination of two or more.
膨張黒鉛用樹脂として用いられる熱硬化性樹脂は、樹脂層用の熱硬化性樹脂と同様のものが使用できる。例えば、フェノール樹脂、開環重合により重合するジヒドロベンゾオキサジン環を含む熱硬化性樹脂、アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、開環重合により重合するジヒドロベンゾオキサジン環を含む熱硬化性樹脂が好ましく、さらに好ましくは開環重合により重合するジヒドロベンゾオキサジン環を含むフェノール樹脂が用いられる。日立工業株式会社製の商品名：ＨＲ１０６０が入手可能なものとして好ましく用いられる。 The thermosetting resin used as the expanded graphite resin can be the same as the thermosetting resin for the resin layer. For example, phenol resin, thermosetting resin containing dihydrobenzoxazine ring polymerized by ring-opening polymerization, amino resin (urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin), unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, alkyd resin, epoxy resin, Examples thereof include urethane resin and silicon resin. Among these, a thermosetting resin containing a dihydrobenzoxazine ring that is polymerized by ring-opening polymerization is preferable, and a phenol resin containing a dihydrobenzoxazine ring that is polymerized by ring-opening polymerization is more preferable. The product name: HR1060 manufactured by Hitachi, Ltd. is preferably used as an available product.
これら熱硬化性樹脂は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱伝導シートは、ＵＬ−９４規格でＶ−０の難燃性を有することが好ましい。本発明品は電子部品として使用されるため、安全上難燃性を有していることが好ましく、Ｖ−０の難燃性を得るためには、膨張黒鉛用樹脂及び樹脂層用に用いる樹脂の選定が重要となる。また、必要に応じて樹脂層に適量の難燃付与剤を添加してもよい。 The heat conductive sheet of the present invention preferably has flame retardancy of V-0 according to UL-94 standard. Since the product of the present invention is used as an electronic component, it preferably has flame retardancy for safety. In order to obtain flame retardancy of V-0, the resin used for the expanded graphite resin and the resin layer Selection of is important. Moreover, you may add a suitable amount of flame retardant imparting agent to a resin layer as needed.
本発明の熱伝導シートに用いられる難燃剤は、特に限定は無いが、例えば、赤りん系難燃剤やりん酸エステル系難燃剤等を使用することができる。りん酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、トリス（ｔブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の芳香族リン酸エステル；レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステル；等が挙げられる。これらは一種類を用いても、二種類以上を併用してもよい。 Although the flame retardant used for the heat conductive sheet of this invention does not have limitation in particular, For example, a red phosphorus flame retardant, a phosphate ester flame retardant, etc. can be used. Examples of the phosphate ester flame retardant include aliphatic phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl-2, Aromatic phosphate esters such as 6-xylenyl phosphate, tris (t-butylated phenyl) phosphate, tris (isopropylated phenyl) phosphate, triaryl isopropylate; resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) And aromatic condensed phosphate esters such as resorcinol bis-dixylenyl phosphate; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱伝導シートは、異方性黒鉛粒子が面方向に配向した黒鉛層の片面に、樹脂を含む樹脂層を形成する工程と、前記黒鉛層が二層以上となるように積層し、且つ各々の黒鉛層間を前記樹脂で接着する工程と、前記積層された黒鉛層が、得られるシートの厚み方向に対して０〜５０°の角度で配向するように切断してシートを得る工程と、を少なくとも含む方法により製造できる。 The heat conductive sheet of the present invention is formed by laminating a resin layer containing a resin on one side of a graphite layer in which anisotropic graphite particles are oriented in a plane direction, and the graphite layer is laminated in two or more layers, And a step of bonding each graphite layer with the resin, and a step of obtaining a sheet by cutting so that the laminated graphite layer is oriented at an angle of 0 to 50 ° with respect to a thickness direction of the obtained sheet; , At least.
具体的には、例えば以下のように製造できる。まず上述の異方性黒鉛粒子を圧延し、主たる面にほぼ平行な方向に異方性黒鉛粒子が配向した、所定の厚さ、かさ密度）を有する黒鉛層となる一次シートを作製する。一次シートとして、前記膨張黒鉛シートを用いても良い。 Specifically, for example, it can be produced as follows. First, the above-mentioned anisotropic graphite particles are rolled to produce a primary sheet that becomes a graphite layer having a predetermined thickness and bulk density in which the anisotropic graphite particles are oriented in a direction substantially parallel to the main surface. As the primary sheet, the expanded graphite sheet may be used.
黒鉛層が膨張黒鉛シートの場合、熱伝導シート中の膨張黒鉛シートのかさ密度が０．５〜１．６ｇ／ｃｍ３の範囲とするには、一次シート状態での膨張黒鉛シートのかさ密度を上記範囲としてもよいし、その後の工程で調整してもよい。 When the graphite layer is an expanded graphite sheet, the bulk density of the expanded graphite sheet in the primary sheet state is set so that the bulk density of the expanded graphite sheet in the heat conductive sheet is in the range of 0.5 to 1.6 g / cm 3. It is good also as the said range, and you may adjust in a subsequent process.
次いで、一次シート表面に樹脂層用の樹脂を塗布する。黒鉛層が膨張黒鉛シートである場合は、最終的に得られる熱伝導シートの黒鉛層の厚さ及びかさ密度を調整するために、必要によりロール機等に通して二次シート（黒鉛層に樹脂層が積層したシート）を作製する。従って、黒鉛層が膨張黒鉛シートであり、厚さ、かさ密度を０．５〜１．６ｇ／ｃｍ３とする場合は、積層又は捲回して積層体とする前の、一次シート状態か二次シート状態で調整すればよい。 Next, a resin for the resin layer is applied to the surface of the primary sheet. If the graphite layer is an expanded graphite sheet, it is necessary to pass a secondary sheet (resin to the graphite layer) through a roll machine or the like as necessary in order to adjust the thickness and bulk density of the graphite layer of the finally obtained heat conductive sheet. A sheet in which layers are laminated). Therefore, when the graphite layer is an expanded graphite sheet and the thickness and bulk density are 0.5 to 1.6 g / cm 3 , the primary sheet state or secondary state before lamination or winding into a laminate is obtained. Adjustment may be performed in the sheet state.
得られた二次シートを積層又は、捲回して、積層体を得る。一次シートへの樹脂層用の樹脂の塗布は、塗工、噴霧、ラミネート等の通常の方法で行うことが可能であり、均一な厚みとなるように所定厚さの樹脂層が形成できればよい。 The obtained secondary sheet is laminated or wound to obtain a laminated body. Application of the resin for the resin layer to the primary sheet can be performed by an ordinary method such as coating, spraying, and laminating as long as a resin layer having a predetermined thickness can be formed so as to have a uniform thickness.
二次シートを積層する方法は特に限定されず、例えば、複数枚の二次シートを積層する方法、二次シートを折り畳む方法等が挙げられる。積層する際の二次シートの形状は、特に限定されず、例えば矩形状のシートを積層した場合では、角柱状の積層体が得られ、円形状の二次シートを積層した場合は、円柱状の積層体が得られる。 The method of laminating the secondary sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method of laminating a plurality of secondary sheets and a method of folding the secondary sheet. The shape of the secondary sheet at the time of lamination is not particularly limited. For example, when a rectangular sheet is laminated, a prismatic laminate is obtained, and when a circular secondary sheet is laminated, a cylindrical shape is obtained. Is obtained.
積層体を得る際の黒鉛層と樹脂層との結合は、加圧成形、熱圧成形、ロール成形、ラミネート等公知の樹脂接着方法で行うことができる。 Bonding of the graphite layer and the resin layer when obtaining the laminate can be performed by a known resin bonding method such as pressure molding, hot pressing, roll molding, and lamination.
二次シートを捲回する方法も特に限定されず、二次シートを黒鉛粒子の配向方向を軸にして捲回して積層体を得ればよい。捲回の形状は、特に限定されず、例えば円筒形でも角筒形でもよい。 The method for winding the secondary sheet is also not particularly limited, and the secondary sheet may be wound by winding the secondary sheet around the orientation direction of the graphite particles. The shape of the winding is not particularly limited, and may be, for example, a cylindrical shape or a rectangular tube shape.
二次シートを積層する方法、捲回する方法において、樹脂層全体の空隙の割合を３０体積％以下とするには、十分な圧力をかけて（好ましくは面圧１〜１０ＭＰａ）黒鉛層間を樹脂層で接着させることが好ましい。 In the method of laminating and winding the secondary sheet, a sufficient pressure is applied (preferably a surface pressure of 1 to 10 MPa) to reduce the void ratio of the entire resin layer to 30% by volume or less. It is preferred to adhere with layers.
次いで、得られるシートの厚み方向に対して、黒鉛層が好ましくは０〜５０°の角度で、より好ましくは０〜４０°、特に好ましくは０〜３０°の角度で配向するように切断して所定の厚さを持った熱伝導シートを作製する。 Next, the graphite layer is cut so as to be oriented at an angle of preferably 0 to 50 °, more preferably 0 to 40 °, and particularly preferably 0 to 30 ° with respect to the thickness direction of the obtained sheet. A heat conductive sheet having a predetermined thickness is produced.
黒鉛層は、異方性黒鉛粒子が黒鉛層の面方向に配向していることから、シートの厚みに対する前記黒鉛層の配向角度が５０°より大きいと、熱伝導率が低下する傾向がある。 In the graphite layer, since the anisotropic graphite particles are oriented in the plane direction of the graphite layer, when the orientation angle of the graphite layer with respect to the thickness of the sheet is larger than 50 °, the thermal conductivity tends to decrease.
前記積層体が積層で得られる場合は、二次シートの積層方向より、黒鉛層が得られる熱伝導シートの厚み方向に配向するように切断すればよい。また、前記積層体が捲回で得られる場合は、捲回の軸に対して上記角度の範囲内で切断すればよい。また、円形状の二次シートを積層した円柱状の積層体の場合は、黒鉛層が熱伝導シートの厚み方向に配向するように外周から、らせん状に熱伝導シートを切り出してもよい。 When the laminate is obtained by lamination, the laminate may be cut from the lamination direction of the secondary sheet so as to be oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet from which the graphite layer is obtained. Moreover, when the said laminated body is obtained by winding, what is necessary is just to cut | disconnect within the range of the said angle with respect to the axis | shaft of winding. Moreover, in the case of the cylindrical laminated body which laminated | stacked the circular shaped secondary sheet, you may cut out a heat conductive sheet helically from outer periphery so that a graphite layer may orientate in the thickness direction of a heat conductive sheet.
積層体からの熱伝導シートの切断方法は特に制限されず、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられるが、熱伝導シート厚さが均一になるように切断できればよい。樹脂層用樹脂に低いＴｇを有する熱可塑性樹脂を用いる場合には、切断前にＴｇ以下に冷却し、積層体を硬質化してから切断することが好ましい。切り出した熱伝導シートの厚さは０．０５〜１．５ｍｍが望ましく、さらに望ましくは０．１〜１．０ｍｍであるのが良い。厚さが０．０５ｍｍより薄くなると、熱伝導シートの強度が低下し、取り扱いが困難となる傾向にある。一方、厚さが１．５ｍｍを超えると、熱伝導シートの厚み方向の熱抵抗が増加し、熱源より発生される熱を効率よく放熱材に伝えることが困難となる傾向にある。 The cutting method of the heat conductive sheet from the laminate is not particularly limited, and examples include a multi-blade method, a laser processing method, a water jet method, a knife processing method, etc., so that the heat conductive sheet thickness is uniform. It only needs to be cut. When a thermoplastic resin having a low Tg is used for the resin for the resin layer, it is preferable that the laminate is cooled to Tg or less before cutting, and the laminate is hardened before cutting. The thickness of the cut-out heat conductive sheet is desirably 0.05 to 1.5 mm, and more desirably 0.1 to 1.0 mm. When the thickness is less than 0.05 mm, the strength of the heat conductive sheet is lowered, and the handling tends to be difficult. On the other hand, when the thickness exceeds 1.5 mm, the thermal resistance in the thickness direction of the heat conductive sheet increases, and it tends to be difficult to efficiently transfer the heat generated from the heat source to the heat dissipation material.
本発明の熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率は、好ましくは２００Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは２５０Ｗ／ｍＫ以上であり、特に好ましくは３００Ｗ／ｍＫ以上である。また、面方向の熱伝導率は、好ましくは１Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは２Ｗ／ｍＫ以上である。 The thermal conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet of the present invention is preferably 200 W / mK or more, more preferably 250 W / mK or more, and particularly preferably 300 W / mK or more. Further, the thermal conductivity in the plane direction is preferably 1 W / mK or more, more preferably 2 W / mK or more.
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
（実施例１）
一次シートとして、プレス機でプレスした後の厚さが０．９ｍｍ及びかさ密度が０．１８ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シート（日立化成工業株式会社製、商品名：カーボフィット（登録商標））の片面に、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む粉末の付加反応型熱硬化性樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＲ１０６０）を静電塗装機で６ｇ／ｍ２付着させ、９０℃のトンネル炉を通過させて当該樹脂を溶融させ、膨張黒鉛シートの表面を熱硬化性樹脂でコーティングした。
Example 1
As a primary sheet, an expanded graphite sheet having a thickness of 0.9 mm and a bulk density of 0.18 g / cm 3 after being pressed by a press (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Carbofit (registered trademark)) On one side, 6 g / m 2 of an addition reaction type thermosetting resin (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HR1060) containing a dihydrobenzoxazine ring is attached by an electrostatic coating machine, and a tunnel furnace at 90 ° C. The resin was melted by passing, and the surface of the expanded graphite sheet was coated with a thermosetting resin.
次いで、ロール機を用いて熱硬化性樹脂でコーティングした膨張黒鉛シートを圧縮し、厚さが０．１２ｍｍの寸法に仕上げ、かさ密度を１．４ｇ／ｃｍ３の二次シートを得た。 Next, the expanded graphite sheet coated with the thermosetting resin was compressed using a roll machine, finished to a thickness of 0.12 mm, and a secondary sheet having a bulk density of 1.4 g / cm 3 was obtained.
この二次シートを３００枚重ねて、面圧５ＭＰａ、温度２００℃、２０分の条件で熱圧着して、厚さ３５ｍｍの積層体を作製した。得られた積層体よりバンドソーを用いて５０×５０ｍｍのブロックを切り出し、さらにメタルソーを用いて、膨張黒鉛シートが得られるシートの厚み方向に対して０°で配向するように（積層された面に対して９０°の角度で）切断した。得られた熱伝導シートの厚さは０．５０ｍｍであった。なお、得られたシートの樹脂層の樹脂含有量は、５体積％であった。 300 sheets of this secondary sheet were stacked and thermocompression bonded under conditions of a surface pressure of 5 MPa, a temperature of 200 ° C., and a duration of 20 minutes to produce a 35 mm thick laminate. A 50 × 50 mm block is cut out from the obtained laminate using a band saw, and further, using a metal saw, the expanded graphite sheet is oriented at 0 ° with respect to the thickness direction of the sheet (on the laminated surface). (At an angle of 90 ° to). The thickness of the obtained heat conductive sheet was 0.50 mm. In addition, resin content of the resin layer of the obtained sheet | seat was 5 volume%.
前記熱伝導シートの熱伝導率、樹脂層全体の空隙率、黒鉛層の配向度、圧縮歪み、及び難燃性を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。 The thermal conductivity of the thermal conductive sheet, the porosity of the entire resin layer, the degree of orientation of the graphite layer, the compressive strain, and the flame retardance were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
（熱伝導率）
真空理工株式会社製ＴＣ−７０００型を用いてハーフタイム法により熱拡散率を測定し、比熱とかさ密度の積から熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率を算出した。
(Thermal conductivity)
The thermal diffusivity was measured by a half time method using TC-7000 type manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd., and the thermal conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet was calculated from the product of specific heat and bulk density.
（樹脂層全体の空隙率）
熱伝導シートをスライス切断後、サンプルとして用い、表面の樹脂層を光学顕微鏡で観察し、任意の５０箇所について、単位面積当りの空隙面積を測定し、平均値を求め、算出し、体積比率として空隙率を得た。
(Porosity of the entire resin layer)
After slicing the thermal conductive sheet, use it as a sample, observe the resin layer on the surface with an optical microscope, measure the void area per unit area for any 50 locations, find the average value, calculate, and calculate the volume ratio Porosity was obtained.
（黒鉛層の配向度）
熱伝導シート断面を光学顕微鏡で観察し、任意の１０本の黒鉛層が熱伝導シート厚さ方向から面方向へ傾斜している角度を測定し、平均値を求め、算出した。
(Orientation degree of graphite layer)
The cross section of the heat conductive sheet was observed with an optical microscope, the angle at which any 10 graphite layers were inclined from the heat conductive sheet thickness direction to the plane direction was determined, and the average value was obtained and calculated.
（圧縮歪み）
オートグラフ（島津製作所製、商品名：ＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、熱伝導シートの厚さ方向に５ＭＰａの圧縮応力を負荷した時のたわみ（元の厚さに対する）を求め、算出した。
(Compression distortion)
Using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: AG-5000B), the deflection (relative to the original thickness) when a compressive stress of 5 MPa was applied in the thickness direction of the heat conductive sheet was calculated and calculated.
（難燃性）
ＵＬ−９４規格に準拠した難燃試験を行い、測定した。
(Flame retardance)
A flame retardant test based on the UL-94 standard was performed and measured.
（実施例２）
一次シートとして厚さが１．０ｍｍ及びかさ密度が０．１５ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シートを用いて、二次シートの膨張黒鉛シートの厚さを０．０９ｍｍ、かさ密度１．４ｇ／ｃｍ３にプレス機で調整して仕上げることと、積層枚数を４００枚とすること以外は実施例１と同様に操作して、熱伝導シートを作製し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
An expanded graphite sheet having a thickness of 1.0 mm and a bulk density of 0.15 g / cm 3 is used as the primary sheet, and the expanded graphite sheet of the secondary sheet has a thickness of 0.09 mm and a bulk density of 1.4 g / cm 3. A heat conductive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sheet was adjusted by a press and finished, and the number of laminated sheets was set to 400, and the same measurement was performed. The results are shown in Table 1.
なお、得られたシートの樹脂含有量は、５体積％であった。 In addition, resin content of the obtained sheet | seat was 5 volume%.
（実施例３）
樹脂層として、厚さが０．０５ｍｍのアクリル系両面粘着テープ（日立化成ポリマー株式会社製、商品名：ハイボン）を、プレス機でプレスした後の、厚さが０．１２ｍｍ及びかさ密度が１．４ｇ／ｃｍ３の一次シートである膨張黒鉛シート（日立化成工業株式会社製、商品名：カーボフィット（登録商標））に貼り付け二次シートを得た。この二次シートを、手で加圧して３００枚積層した。得られた積層体をドライアイスで−２０°に冷却した後に、実施例１と同様に切断した熱伝導シートを作製し、同様の測定を行った。得られたシートの樹脂層の樹脂含有量は、４０体積％であった。結果を表１に示す。
(Example 3)
As the resin layer, a thickness of 0.12 mm and a bulk density of 1 after pressing an acrylic double-sided adhesive tape (made by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd., trade name: Hybon) with a thickness of 0.05 mm as a resin layer. A secondary sheet was obtained by sticking to an expanded graphite sheet (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Carbofit (registered trademark)) which is a primary sheet of 4 g / cm 3 . 300 sheets of this secondary sheet were laminated by pressurizing by hand. After the obtained laminate was cooled to −20 ° with dry ice, a heat conductive sheet cut in the same manner as in Example 1 was produced, and the same measurement was performed. The resin content of the resin layer of the obtained sheet was 40% by volume. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
切断方向を、積層された面に対して４５°の角度とすること以外は実施例３と同様に操作して、熱伝導シートを作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
A heat conductive sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that the cutting direction was set to an angle of 45 ° with respect to the laminated surface, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例１で作製した熱伝導シートの片面の一部（シート面積の２０％）にアクリル粘着剤を張り合わせ、アクリル粘着剤の厚み０．０１５ｍｍのシートを得、実施例１と同様の評価を行った。なお、得られたシートの樹脂層の樹脂含有量は、６．５体積％であった。
(Example 5)
An acrylic pressure-sensitive adhesive was laminated on a part of one side (20% of the sheet area) of the heat conductive sheet produced in Example 1 to obtain a sheet having an acrylic pressure-sensitive adhesive thickness of 0.015 mm, and the same evaluation as in Example 1 was performed. It was. In addition, the resin content of the resin layer of the obtained sheet | seat was 6.5 volume%.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
（実施例６）
プレス機でプレスした後の、厚さが３．０ｍｍ及びかさ密度が０．１８ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シート（日立化成工業株式会社製、商品名：カーボフィット（登録商標））を１００℃、３０分以上の予備乾燥を行い、シート内の水分を除去した。続いてシートを含浸槽に入れ、真空状態０〜２０ｍｍＨｇで１時間以上の真空引きを行った後、シートが完全に浸るまでフェノール樹脂（ＰＲ−５０２７３ 住友ベークライト株式会社製）を注入し、０．６±０．２ＭＰａで６時間以上加圧した。加圧終了後、シートを含浸槽から取り出し、メタノール・アセトンでシートに付着した樹脂を洗い流し、乾燥機で樹脂を硬化させ、一次シートを得た。硬化条件は、８０℃昇温（１５時間）→８０℃キープ（７時間）→１６０℃昇温（９時間）→１６０℃キープ１０時間）→冷却で行い、樹脂含浸前後の質量を測定することで含浸量を算出した。得られた一次シートの樹脂含浸量は、１５体積％であった。
(Example 6)
An expanded graphite sheet (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Carbofit (registered trademark)) having a thickness of 3.0 mm and a bulk density of 0.18 g / cm 3 after being pressed by a press is 100 ° C. Pre-drying for 30 minutes or more was performed to remove moisture in the sheet. Subsequently, the sheet was placed in an impregnation tank, vacuumed for 1 hour or more in a vacuum state of 0 to 20 mmHg, and then phenol resin (PR-50273 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was injected until the sheet was completely immersed. Pressurization was performed at 6 ± 0.2 MPa for 6 hours or more. After pressurization, the sheet was taken out from the impregnation tank, the resin adhering to the sheet was washed away with methanol / acetone, and the resin was cured with a dryer to obtain a primary sheet. Curing conditions are 80 ° C. temperature rise (15 hours) → 80 ° C. keep (7 hours) → 160 ° C. temperature rise (9 hours) → 160 ° C. keep 10 hours) → cooling, and measure the mass before and after resin impregnation. Was used to calculate the amount of impregnation. The resin impregnation amount of the obtained primary sheet was 15% by volume.
次いで前記一次シートを用いて、厚さを０．４０ｍｍの寸法に仕上げて（かさ密度が１．４ｇ／ｃｍ３）二次シートとし、この二次シートの積層枚数を９０枚とすること以外は実施例１と同様に操作して、熱伝導シートを作製し、同様の測定を行った。なお、得られたシートの樹脂層の樹脂含有量は、１９体積％であった。結果を表１に示す。 Next, using the primary sheet, a thickness of 0.40 mm is finished (bulk density is 1.4 g / cm 3 ) to obtain a secondary sheet, and the number of laminated secondary sheets is 90. The same operation as in Example 1 was performed to produce a heat conductive sheet, and the same measurement was performed. In addition, the resin content of the resin layer of the obtained sheet | seat was 19 volume%. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
ジヒドロベンゾオキサジン環を含む粉末の付加反応型熱硬化性樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＲ１０６０）の付着量を２５ｇ／ｍ２とすること以外は、実施例１と同様の材料及び実施例１と同様の操作を行い、樹脂コーティング層の厚さが２５μｍの膨張黒鉛シートを得た。次いで、ロールに前記膨張黒鉛シートを通して、厚さが０．１４ｍｍの寸法に仕上げ、かさ密度を１．４ｇ／ｃｍ３とし、二次シートとした。この二次シートを２５０枚重ねて、面圧０．１ＭＰａ、温度２００℃、２０分の条件で熱圧着して、厚さ３５ｍｍの積層体を作製し、実施例１と同様に切断した。得られた熱伝導シートは、樹脂層を１８体積％含んでおり、また、膨張黒鉛シート層間の接着が不十分であったため、樹脂層に多数の亀裂が発生し、樹脂層に空隙が多く存在していた。
(Comparative Example 1)
The same materials as in Example 1 except that the adhesion amount of powder addition reaction type thermosetting resin (trade name: HR1060, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) containing a dihydrobenzoxazine ring is 25 g / m 2 The same operation as in Example 1 was performed to obtain an expanded graphite sheet having a resin coating layer thickness of 25 μm. Next, the expanded graphite sheet was passed through a roll, and the thickness was finished to a size of 0.14 mm. The bulk density was 1.4 g / cm 3 to obtain a secondary sheet. 250 sheets of this secondary sheet were stacked and thermocompression bonded under the conditions of a surface pressure of 0.1 MPa, a temperature of 200 ° C., and 20 minutes to produce a 35 mm-thick laminate, and cut in the same manner as in Example 1. The obtained heat conductive sheet contains 18% by volume of the resin layer, and because the adhesion between the expanded graphite sheet layers was insufficient, many cracks occurred in the resin layer, and there were many voids in the resin layer. Was.
（比較例２）
一次シートとして、プレス機でプレスした後の、厚さが１．５ｍｍ及びかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シート（日立化成工業株式会社製、商品名：カーボフィット（登録商標））を用い、一次シートの片面に、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む粉末の付加反応型熱硬化性樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＲ１０６０）を静電塗装機で２５ｇ／ｍ２付着させ、９０℃のトンネル炉を通過させて当該樹脂を溶融させ、膨張黒鉛シートの表面を樹脂でコーティングして二次シートとした。この二次シートを７０枚重ねて、面圧５ＭＰａ、温度２００℃、２０分の条件で熱圧着したところ、熱圧着時に発生するガスが完全に抜けず、積層体表面に膨れが見られた。次いで得られた積層体を実施例１と同様に切断したところ、膨張黒鉛シート内部で破損してしまい、熱伝導シートがシート状で得ることができなかった。ガスが発生して完全に抜けないのは、二次シートの密度が低いことが原因と考えられる。
(Comparative Example 2)
As a primary sheet, an expanded graphite sheet having a thickness of 1.5 mm and a bulk density of 0.2 g / cm 3 after being pressed by a press (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Carbofit (registered trademark)) , A powder addition reaction type thermosetting resin containing a dihydrobenzoxazine ring (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HR1060) is attached to one side of the primary sheet with an electrostatic coating machine at 25 g / m 2 , The resin was melted by passing through a tunnel furnace at 90 ° C., and the surface of the expanded graphite sheet was coated with the resin to obtain a secondary sheet. When 70 sheets of this secondary sheet were stacked and thermocompression bonded under the conditions of a surface pressure of 5 MPa and a temperature of 200 ° C. for 20 minutes, the gas generated during thermocompression did not escape completely, and swelling was observed on the surface of the laminate. Next, when the obtained laminate was cut in the same manner as in Example 1, it was damaged inside the expanded graphite sheet, and the heat conductive sheet could not be obtained in the form of a sheet. The reason why the gas is generated and does not escape completely is considered to be due to the low density of the secondary sheet.
なお、得られたシートの樹脂層の樹脂含有量は、１５体積％であった。 In addition, resin content of the resin layer of the obtained sheet | seat was 15 volume%.
（比較例３）
樹脂層として厚さが０．０５ｍｍのアクリル系両面粘着テープを用い、プレス機でプレスした後の、厚さが１．５ｍｍ及びかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３の一次シートである膨張黒鉛シート（日立化成工業株式会社製、商品名：カーボフィット（登録商標））の片面に貼り付け二次シートを得た。この二次シートを手で加圧しながら２５枚積層した。作製した積層体をドライアイスで−２０°に冷却した後に、実施例１と同様に切断したところ、切断時に膨張黒鉛シートの内部で破損が見られ、熱伝導シートがシート状で得ることができなかった。膨張黒鉛シートの内部で破損が見られたのは、二次シートの密度が低いことが原因と考えられる。
(Comparative Example 3)
An expanded graphite sheet which is a primary sheet having a thickness of 1.5 mm and a bulk density of 0.2 g / cm 3 after being pressed with a press using an acrylic double-sided adhesive tape having a thickness of 0.05 mm as the resin layer A secondary sheet was obtained by pasting on one side of Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Carbofit (registered trademark). Twenty-five sheets of this secondary sheet were laminated while being manually pressed. The produced laminate was cooled to −20 ° with dry ice and then cut in the same manner as in Example 1. As a result, breakage was observed inside the expanded graphite sheet at the time of cutting, and a heat conductive sheet could be obtained in sheet form. There wasn't. The reason why damage was observed inside the expanded graphite sheet is considered to be due to the low density of the secondary sheet.
なお、得られたシートの樹脂層の樹脂含有量は、２２体積％であった。
本発明によれば、厚さ方向の熱伝導率に優れた熱伝導シートを得ることができる。 According to this invention, the heat conductive sheet excellent in the heat conductivity of the thickness direction can be obtained.
Claims (8)
前記黒鉛層は、前記熱伝導シートの面に対して一方向に二層以上で積層されており、前記各々の黒鉛層間は樹脂層で結合され、前記樹脂層全体の空隙の割合が３０体積％以下であり、
前記異方性黒鉛粒子は前記黒鉛層の面方向に配向しており、且つ前記黒鉛層は前記熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シート。 A heat conductive sheet having a graphite layer containing anisotropic graphite particles,
The graphite layer is laminated in two or more layers in one direction with respect to the surface of the heat conductive sheet, each of the graphite layers is bonded with a resin layer, and the void ratio of the entire resin layer is 30% by volume. And
The anisotropic graphite particles are oriented in the surface direction of the graphite layer, and the graphite layer is oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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