【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電波吸収シートに関し、さらに詳しくは電波の入射角度による吸収特性の変化が少ない電波吸収特性を有する異方性の大きい膨張黒鉛粉と電波吸収領域を調整する黒鉛粉、磁性粉又はこれらの混合粉を含有する電波吸収シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴ化社会の急速な発展に伴い、近年、携帯電話を代表とする移動型通信機器及びパーソナルコンピューターが一般的に普及し、電波の利用は拡大の一途を辿っている。
これに伴い上記機器から発生する電磁波も必然的に多くなり、電波環境は多様化、複雑化し、これらの機器から発生する電磁波により、電子機器の誤作動や電化製品への電波障害を引き起こすばかりでなく、人体への悪影響も懸念されている。
【０００３】
また、最近注目を浴びているミリ波レーダ（自動車に取り付け車間距離を自動測定する）、高速道路における自動料金支払いシステム（ＥＴＣ）及び類似機構を有するシステムにおいて、前記電磁波の影響による誤作動が懸念されている。
ミリ波レーダを誤作動させる周波数は、７６ＧＨＺ、ＥＴＣ及び類似システムを誤作動させる電波の周波数は、５．８ＧＨＺ周辺の多重乱波とされ、現在、前記各周波数領域を吸収する材料を使用し、前記システム周辺に配備して対応を図っている。
【０００４】
しかし、従来の電波吸収シートは、電波吸収体として高価な磁性粉（金属粉）を単独で使用しているため、材料コストが高いばかりでなく、重量が重く、施工しずらい等の欠点を有し、さらに電波の入射する角度により大きく吸収特性が低下するなどの問題を有している。
【０００５】
電波入射角度による電波吸収特性向上の一つとして、異方性の異なる磁性粉を使用したシートを数枚積層する方法もあるが、異方性の大きな磁性粉は高コスト及び積層工程時の製造コストがアップするため、実用化までにはかなりの時間を要し、また電波吸収領域が狭い問題も兼ね備えている。
【０００６】
従って、現在使用している電波吸収シートは、使用材料が高価なため当然コスト高となる。前記対策法としては、特許文献１に示すように、カーボン粉を吸収材料として使用することも考えられるが、低コスト及び軽量化に関しては対応が可能ではあるが、カーボン粉の異方性が小さいため最も重要な電波吸収特性が低いという欠点を有する。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−０２７９８６号公報（第１−５頁）
【０００８】
また、電波吸収シートを作製する上で重要になる弾性を有する材料にも問題は多く、一般的に用いられる分子構造中にアクリロニトリル、ブタジエン等を有する高分子量の合成ゴムを使用する場合、多量の有機溶剤で希釈した状態で使用しなければ、電波吸収材と均一に混合ができず、コスト、安全衛生、環境面等に問題を生じさせる。
【０００９】
通常、物性の安定化を図るため、硫黄、加硫促進剤又は過酸化物などにより加硫が行われる。ところが硫黄を使用した場合、加硫時に硫黄化合物の発生や過酸化物を使用した場合の火災の危険性は、現在の環境改善の動きに対し歯止めをかける技術となる。
上記加硫の問題点を考慮した材料として、例えば、エポキシ変性タイプのゴムなども使用できるが、コストや諸物性に問題を残している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、弾性バインダー中に電波吸収材料として平均粒径及び異方性の異なる膨張黒鉛粉並びに電波吸収領域調整粉を併用して分散、混合させることにより、高周波電波の吸収領域が広く、また入射角度の違いによる電波吸収効果の変化を少なくする電波吸収シートを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
１． 弾性を有するバインダー、膨張黒鉛粉及び電波吸収領域調整粉を含む混合物を塗工した後、熱処理してなる電波吸収シート。
２． 膨張黒鉛粉の平均粒径が、３０μｍ〜３００μｍの範囲である項１記載の電波吸収シート。
３． 電波吸収領域調整粉が、平均粒径が３０μｍ以下の黒鉛粉、平均粒径が１０μｍ以下の磁性粉又は前記黒鉛粉と磁性粉の混合粉である項１又は２記載の電波吸収シート。
４． 膨張黒鉛粉が、膨張黒鉛シート粉砕粉である項１〜３のいずれかに記載の電波吸収シート。
【００１２】
５． 弾性を有するバインダーが、エポキシ樹脂と反応する変性ポリアミドイミド樹脂である項１〜４のいずれかに記載の電波吸収シート。
６． 膨張黒鉛粉及び電波吸収領域調整粉の配合量が、弾性を有するバインダー（固形分）に対し、１重量％〜６０重量％の範囲である項１〜５のいずれかに記載の電波吸収シート。
７． 電波吸収シートが、電波の吸収領域が広く、また入射角度の違いによる吸収特性の変化が少ないものである項１〜６のいずれかに記載の電波吸収シート。
８． 電波の入射角度が、０°〜８０°の範囲で、電波吸収効果を有するものである項７記載の電波吸収シート。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明になる電波吸収シートは、エポキシ樹脂と架橋反応する変性ポリアミドイミド樹脂組成物中に電波吸収材料である膨張黒鉛粉と電波吸収領域調整粉とが均一に分散した電波吸収シートであり、詳しくは電波吸収領域を広く、さらに電波入射角度の違いによる吸収特性の変化を減少させるため、平均粒径と異方性が異なる膨張黒鉛粉と電波吸収領域調整粉とを使用した機能分担型の電波吸収シートである。
【００１４】
使用する膨張黒鉛粉には制限はないが、コストを重視するならば、原料黒鉛として天然黒鉛、人造黒鉛を使用することが好ましい。使用する黒鉛の粒径に制限はなく、要求特性を考慮し粒径の異なる黒鉛を混合して使用することもできる。
使用する膨張黒鉛粉の形態には制限はなく、得られた膨張黒鉛粉をそのまま使用しても良く、また膨張黒鉛をシート状に加工し粉砕した膨張黒鉛シート粉砕粉などが使用できる。
使用するバインダーの一部がポリアミドイミド樹脂である場合、該樹脂との混合時における作業性及び混合時の膨張黒鉛粉の壊れにくさを考慮すると、膨張黒鉛シート粉砕粉を使用することが好ましい。
【００１５】
膨張黒鉛粉は、例えば原料黒鉛を、酸性物質及び酸化剤を含む溶液中に浸漬して黒鉛層間化合物を生成させる工程及び前記黒鉛層間化合物を加熱して黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張させて膨張黒鉛とする工程により製造することができる。これにより膨張した黒鉛が虫状形となり複雑に絡み合った形態となる。
【００１６】
膨張黒鉛粉の倍率は、特に制限はないが電波の吸収特性を考慮すると、１５０倍以上が好ましく、１５０倍〜３００倍であることがさらに好ましい。
この膨張黒鉛粉を粉砕、分級することで所望の膨張黒鉛粉を分別することができるが、得られた膨張黒鉛粉をシート状に加工し、粉砕、分級し分別して使用することが好ましい。また必要に応じて、使用粉の純度を上げて使用する場合は、高温処理などを行い使用される。
【００１７】
前記の原料黒鉛としては特に制限はないが、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の高度に結晶が発達した黒鉛が好ましいものとして挙げられる。得られる特性と経済性のバランスを考慮すると天然黒鉛が好ましい。用いる天然黒鉛としては、特に制限はなく、Ｆ４８Ｃ（日本黒鉛（株）製の商品名）、Ｈ−５０（中越黒鉛（株）製の商品名）等の市販品を用いることができる。これらは、鱗片状の粉末の形態で使用することが好ましい。
【００１８】
原料黒鉛の処理に用いられる酸性物質は、一般的に硫酸などの黒鉛の層間に進入して十分な膨張能力を有する酸性根（陰イオン）を発生することができるものが使用される。酸性物質の使用量については特に制限はなく、目的とする膨張倍率で決定され、例えば、黒鉛１００重量部に対して１００重量部〜１０００重量部使用するのが好ましい。
【００１９】
また、酸性物質と共に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等の過酸化物、また硝酸などの酸化作用のある酸を用いることができ、良好な膨張黒鉛を得やすいという観点から過酸化水素が特に好ましい。酸化剤として過酸化水素を用いる場合、水溶液として用いることが好ましく、このとき、過酸化水素の濃度については特に制限はないが、２０重量％〜４０重量％の範囲が好ましい。その使用量についても特に制限はないが、黒鉛１００重量部に対して過酸化水素水として５重量部〜６０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００２０】
酸性物質及び酸化剤は、水溶液の形態で使用することが好ましい。
酸性物質としての硫酸は、適度の濃度で使用されるが、９５重量％以上の濃度のものが好ましく、濃硫酸を使用することが特に好ましい。
【００２１】
前記において、膨張黒鉛シートの製法についても特に制限はないが、一般的には上記で得た膨張黒鉛を、プレス、ロール等で圧力を加えてシート化することが好ましい。膨張黒鉛をシート化したときのシートの厚さ及び嵩密度については特に制限はないが、厚さは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲及び嵩密度は０．２ｇ／ｃｍ３〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲のものが好ましい。
【００２２】
厚さが０．５ｍｍ未満であると、粉砕工程での作業性低下（ハンドリング中にシートが脆く崩れる）を招く傾向があり、１．５ｍｍを超えると粉砕し難くなる傾向がある。
また、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満であると、得られる電波吸収シートの吸収特性が低下する傾向があり、１．７ｇ／ｃｍ３を超えると電波吸収シートの柔軟性が低下する傾向がある。
【００２３】
なお、嵩密度の大きさは、加圧量、ロールギャップ等の調整により、調整することができる。また膨張黒鉛シートの粉砕は、粗粉砕及び微粉砕により行うことが好ましく、この後、分級によって目的とする粒径及び異方性を有した膨張黒鉛シート粉砕粉を得ることができる。
【００２４】
本発明で好ましいものとして使用する膨張黒鉛シート粉砕粉の嵩密度については特に制限はないが、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
膨張黒鉛シート粉砕粉の嵩密度が小さすぎると、目的とする異方性を達成することができなくなる傾向があり、また膨張黒鉛シート粉砕粉の嵩密度が大きすぎると、バインダーとの混合性が悪化しその結果、得られる電波吸収シートの吸収特性が低下する傾向がある。
【００２５】
膨張黒鉛シート粉砕粉の平均粒径についても特に制限はないが、得られる電波吸収シートの吸収特性を考慮すると、数平均粒径で１０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、１５μｍ〜２５０μｍの範囲がさらに好ましい。数平均粒径が１０μｍ未満であると、分級効率が極めて悪くなり、その結果非常にコストの高いものとなり、さらに得られる粒子は異方性が小さく、膨張黒鉛粉の特長が薄れてしまう傾向がある。
一方、数平均粒径が３００μｍを超えると、バインダーとの均一混合が難しくなり、その結果、シート１枚当たりでの吸収特性にバラツキを生じさせる傾向がある。
【００２６】
膨張黒鉛粉と併用して使用する電波吸収領域調整粉は、黒鉛粉、磁性粉又はこれらの混合粉を用いることが好ましく、このうち黒鉛粉については特に制限はないが、平均粒径が３０μｍ以下、望ましくは１０μｍ〜３０μｍの人造黒鉛及び天然黒鉛が好ましいものとして使用される。平均粒径が３０μｍを超える黒鉛粉を使用すると、同平均粒径の膨張黒鉛粉に比べ粒径に対する異方性が小さく、使用する効果が半減する傾向がある。
【００２７】
人造黒鉛としては、例えば、ＫＳ４、ＫＳ６、ＫＳ１０、ＳＦＧ６、ＳＦＧ１０（以上ＴＩＭＣＡＬ（株）製、商品名）、また天然黒鉛としては、例えば、ＣＰＢ、ＣＰ、ＣＰＳ、ＣＰＳ−Ｅ、Ｊ−ＣＰＢ、ＡＰ、ＡＯＰ（以上日本黒鉛 （株）製、商品名）等が使用できる。
【００２８】
また、上記以外の電波吸収領域調整粉である磁性粉についても特に制限はないが、平均粒径が１０μｍ以下の異方性のある磁性粉を用いることが好ましい。平均粒径が１０μｍを超え、異方性のない磁性粉を用いた場合、吸収領域の調整が困難となる傾向がある。平均粒径が１０μｍ以下の異方性のある磁性粉としては、例えば、ＦＡ−７００、ＭＡ−９５１、ＦＬ−９００、ＦＭ−２０１、ＦＳ−３１７、ＦＨ−８００、ＦＨ−８０１（以上戸田工業（株）製の商品名）等が使用できる。
【００２９】
本発明で使用するバインダーとしては、エポキシ樹脂と反応する変性ポリアミドイミド樹脂を用いることが好ましい。
上記の変性ポリアミドイミド樹脂としては、柔軟性及び耐溶剤性に優れた変性ポリアミドイミド樹脂を用いることが好ましく、このような変性ポリアミドイミド樹脂としては、化１〔一般式（Ｉ）〕
【化１】
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｙは３価の有機基を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を必須成分として含有することが好ましい。
【００３０】
前記、一般式（Ｉ）において、Ｙは３価の有機基であるが、一般にイソシアネート化合物やアミン化合物と反応してポリアミドイミド樹脂を形成する３価のトリカルボン酸無水物の残基である。
【００３１】
ポリアミドイミド樹脂の製造には一般に、酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体〔（ａ）成分〕とジイソシアネート化合物〔（ｂ）成分〕を反応させて得ることができる。（ａ）成分としては特に制限はないが、イソシアネート基と反応しうる酸無水物基を有するものであればよく例えば、密着性、コスト面などを考慮すれば、トリメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００３２】
また、（ｂ）成分として用いられるジイソシアネート化合物は、例えば、化２〔一般式（ＩＩ）〕
【化２】
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である）
で表されるカーボネートジオール類と化３〔一般式（ＩＩＩ）〕
【化３】
〔式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す〕
で表されるジイソシアネート類とを無溶媒又は有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００３３】
上記の一般式（ＩＩ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されるものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
また、上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５， ２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４， ４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物を用いてもよいが、前記芳香族ジイソシアネート化合物と併用することが好ましい。また、３官能以上のポリイソシアネートを併用してもよい。これらのジイソシアネート化合物は、経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００３６】
前記（ｂ）成分としては、ジイソシアネート化合物〔（ｂ−１）成分という〕が好ましいが、（ｂ−１）成分以外のポリイソシアネート化合物〔（ｂ−２）成分という〕を併用することが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、前記した一般式（ＩＩＩ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
（ｂ−２）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０重量％〜１００重量％が芳香族ジイソシアネート化合物であることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００３８】
本発明で好ましいものとして用いられる変性ポリアミドイミド樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等の反応成分などを配合して変性ポリアミドイミド樹脂として使用される。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、６０４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＨ−４３４等のアミン型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性等の向上の点で好ましい。
【００３９】
上記エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、ポリアミドイミド樹脂全量に対して２０重量％以下で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の指環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００４０】
エポキシ樹脂の配合量は、変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性等が低下する傾向があり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘土安定性が低下する傾向がある。
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予め変性ポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また直接変性ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【００４１】
本発明で使用するバインダー（固形分）と膨張黒鉛粉及び電波吸収領域調整粉の混合物の配合割合は、使用する膨張黒鉛粉及び電波吸収領域調整粉の平均粒径並びに異方性や使用される電波入射角度により任意に決定されるが、通常の規格範囲である入射角度、０度、４５度及び６０度を考慮すると、例えば平均粒径が２００μｍの膨張黒鉛シート粉砕粉を使用する場合、バインダー（１００％固形）／膨張黒鉛シート粉砕粉＋電波吸収領域調整粉＝９９／１（重量比）〜４０／６０（重量比）の範囲が好ましく、９７／３（重量比）〜６０／４０（重量比）の範囲がさらに好ましい。
【００４２】
膨張黒鉛シート粉砕粉＋電波吸収領域調整粉のバインダーに対する配合比率が、１〔バインダー（１００％固形）／膨張黒鉛シート粉砕粉＋電波吸収領域調整粉＝９９／１（重量比）〕未満の場合、得られる電波吸収シートの吸収特性が急激に低下する傾向がある。一方、配合比率が６０〔バインダー（１００％固形）／膨張黒鉛シート粉砕粉＋電波吸収領域調整粉＝４０／６０（重量比）〕を超える場合、バインダーとの混合性が悪化するため、得られる電波吸収シート１枚当たりの吸収特性にバラツキが生じる傾向がある。
【００４３】
また、膨張黒鉛粉と電波吸収領域調整粉の配合比率も前記使用項目に対応し、通常平均粒径が２００μｍの膨張黒鉛粉と電波吸収領域調整粉を併用する場合、膨張黒鉛粉／電波吸収領域調整粉＝５０／５０（重量比）〜９９．５／０．５ （重量比）の範囲が好ましく、６０／４０（重量比）〜９８／２（重量比）の範囲がさらに好ましい。電波吸収領域調整粉の配合比率が５０（重量比）を超えると、５．８ＧＨＺ領域の吸収特性が急激に低下する傾向があり、また電波吸収領域調整粉の配合比率が０．５（重量比）未満であると、７６ＧＨＺ領域の吸収特性が低下する傾向がある。
【００４４】
膨張黒鉛粉及び電波吸収領域調整粉とバインダーの混合方法に特に制限はないが、ニーダ、ライカイ機等を使用して混合すれば、コスト及び混合性の点で好ましい。
また、混合する際は、膨張黒鉛粉が混合中に微粉化しないように、樹脂希釈溶剤量及び混合条件（混合時間及び速度）の最適化を図る必要がある。
【００４５】
上記混合物を電波吸収体の最終性状であるシート状にする方法についても特に制限はないが、例えば、スクリーン印刷機を応用してシート化する方法や量産性を考慮するなら、ベルトコンベア、コータ、トンネル乾燥機及び巻取り機から構成される装置を用いシート化する方法などがある。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
（１） バインダー（エポキシ変性ポリアミドイミド樹脂溶液）の製造
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００ｇ（０．５０モル）及び４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート化合物２５０．２７ｇ（１．００モル）とγ―ブチロラクトン８３３．５２ｇを仕込み、１４０℃まで昇温し、さらに１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネート化合物〔一般式（Ｉ）において、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがジフェニルメタン基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシアネート化合物（ｂ−１）〕成分を得た。
【００４７】
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸２８８．２０ｇ （１．５０モル）、（ｂ−２）成分として４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ―ブチロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応させて数平均分子量が１８，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ―ブチロラクトンで希釈し、粘度１６０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分のモル比は、０．５／０．５である。
【００４８】
次に、上記で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製、アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ―ブチロラクトンで希釈して、粘度１００Ｐａ・ｓ及び不揮発分５２％のバインダー（エポキシ変性ポリアミドイミド樹脂溶液）を得た。
【００４９】
（２） 膨張黒鉛シート粉砕粉の製造及び使用電波吸収領域調整粉
板厚が１．０ｍｍ及び嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シート（日立化成工業（株）製、商品名カーボフイットＨＧＰ−１０５）を粗粉砕及び微粉砕機で粉砕し、得られた粉砕粉を分級し、数平均粒径が２００μｍ及び４０μｍの膨張黒鉛シート粉砕粉を得た。
また、電波吸収領域調整粉としての黒鉛粉は、平均粒径が１２μｍの天然黒鉛（日本黒鉛（株）製、商品名ＣＳＰ）を、磁性粉は、平均粒径が１．２５μｍの磁性粉（戸田工業（株）製、商品名ＦＡ−７００）を使用した。
【００５０】
（３） 混合物の製造
混合物Ａ： （１）で得たバインダー１００ｇ（不揮発分５２％）、（２）で得た数平均粒径が２００μｍの膨張黒鉛シート粉砕粉１１ｇ、黒鉛粉２ｇ、磁性粉２．７ｇ〔膨張黒鉛粉砕粉／黒鉛粉＋磁性粉＝７０／３０（重量比）…バインダーに対し３０重量％〕及びγ―ブチロラクトン６０ｇを、混合用乳鉢に計り取り、スプーンで軽く混ぜ合わせた。このものをさらに自動混合機（ニットー工業（株）製、商品名ＡＮＭ２００ＷＥＳ型）を使用し、１５分間混合し、混合物Ａ（電波吸収シート用混合ペーストＡ）を得た。
【００５１】
（４） 電波吸収シートの製造
厚さが０．１ｍｍ、縦及び横の寸法が１５０ｍｍのアルミ板を予め、減圧吸着型のスクリーン印刷用卓上ボード（ミノ社（株）製）にセットし、ナイフコータ（塗工ギャップ１．６ｍｍ）を用い（３）で得た混合物Ａを塗工し、この後１３０℃に加熱した防爆乾燥機を用い、３０分間熱処理して使用溶剤を除去し、３枚の混合物Ａシートを得た。得られた混合物Ａシートの厚みは約０．７ｍｍであった。
【００５２】
次に、混合物Ａシートを３枚重ね、平板作製用圧縮成形用金型（金型ギャップ０ｍｍ、成形面積１５０．５ｍｍ２）を使用し、１６０℃に加熱した７０トン自動プレスを用い、成形板厚調整スペーサ１．６ｍｍ及び面圧力３ＭＰａの条件で５分間成形し、さらに１６０℃の乾燥機で２０分間熱処理し、板厚が１．６ｍｍの電波吸収シートを得た。
【００５３】
実施例２
（１） 混合物及び電波吸収シートの製造
混合物Ｂ： 膨張黒鉛シート粉砕粉と黒鉛粉及び磁性粉の配合比率を、〔膨張黒鉛シート粉砕粉／黒鉛粉＋磁性粉＝９０／１０（重量比）〕とした以外は、実施例１の（１）、（２）及び（３）と同配合及び同様の工程を経て混合物Ｂ（電波吸収シート用混合ペーストＢ）を得た。以下、実施例１の（４）と同様の工程を経て板厚が１．６ｍｍの電波吸収シートを得た。
【００５４】
比較例１
（１） 混合物及び電波吸収シートの製造
混合物Ｃ： 黒鉛粉及び磁性粉を配合せず、数平均粒径が４０μｍの膨張黒鉛シート粉砕粉を１５．７ｇ配合した以外は、実施例１の（１）、（２）及び（３）と同配合及び同様の工程を経て混合物Ｃ（電波吸収シート用混合ペーストＣ）を得た。以下、実施例１の（４）と同様の工程を経て板厚が１．６ｍｍの電波吸収シートを得た。
【００５５】
次に、上記の実施例及び比較例で得た電波吸収シートの電波吸収特性を下記に示す方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
電波吸収特性の測定方法
電波吸収装置：アンテナ部（ＨＶＳ社製）測定部、ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｃ（アジレント・テクノロジー社製）
測定入射角度：０度、４５度、６０度
測定周波数範囲：５．８ＧＨＺ（１〜１０ＧＨＺ）、７６．５ＧＨＺ（７６〜 １０５ＧＨＺ）
測定距離：ホーンアンテナと測定試料間隔３０ｃｍ
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示されるように、実施例１及び２で得た電波吸収シートは、比較例１で得た電波吸収シート比較し、周波数５．８ＧＨＺ及び７６．５ＧＨＺにおける電波吸収特性が、周波数及び入射角度の変動に係らず優れていることが明らかである。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の電波吸収シートは、高周波電波の吸収領域が広く、また入射角度の違いによる電波吸収効果の変化を少なくする電波吸収シートであり、工業的に極めて好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a radio wave absorbing sheet, and more specifically, an anisotropic expanded graphite powder having a small radio wave absorption characteristic with a small change in absorption characteristics depending on the incident angle of a radio wave, a graphite powder for adjusting a radio wave absorption region, a magnetic powder or The present invention relates to a radio wave absorbing sheet containing a mixed powder of the above.
[0002]
[Prior art]
With the rapid development of the IT society, in recent years, mobile communication devices represented by mobile phones and personal computers have become widespread, and the use of radio waves has continued to expand.
As a result, the electromagnetic waves generated from the above devices will inevitably increase, and the radio wave environment will be diversified and complicated, and the electromagnetic waves generated from these devices will not only cause malfunction of electronic devices and radio interference to electric appliances. There is also concern about the negative effects on the human body.
[0003]
Also, in the millimeter-wave radar (automatically measuring the distance between vehicles attached to an automobile), a system that has an automatic toll payment system (ETC) on a highway, and a system having a similar mechanism, which has recently attracted attention, malfunction due to the influence of the electromagnetic wave is a concern. Have been.
The frequency that causes the millimeter wave radar to malfunction is 76 GHZ, the frequency of the radio wave that causes the ETC and similar systems to malfunction is a multiple turbulent wave around 5.8 GHZ, and currently uses a material that absorbs the respective frequency ranges, It is deployed around the system to deal with it.
[0004]
However, the conventional radio wave absorption sheet uses expensive magnetic powder (metal powder) alone as a radio wave absorber, so not only the material cost is high, but also the weight is heavy and it is difficult to construct. In addition, there is a problem that the absorption characteristics are greatly reduced depending on the incident angle of the radio wave.
[0005]
One of the ways to improve the radio wave absorption characteristics by the radio wave incident angle is to stack several sheets using magnetic powders with different anisotropy. Due to the increased cost, it takes a considerable amount of time to put it to practical use, and also has the problem that the radio wave absorption area is narrow.
[0006]
Therefore, the radio wave absorbing sheet currently used is naturally expensive because the material used is expensive. As a countermeasure method, as shown in Patent Document 1, it is conceivable to use carbon powder as an absorbing material, but it is possible to cope with low cost and light weight, but the anisotropy of carbon powder is small. Therefore, the most important radio wave absorption characteristic is low.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-027986 (pages 1-5)
[0008]
In addition, there are many problems with materials having elasticity that are important in producing a radio wave absorbing sheet, and when a high molecular weight synthetic rubber having acrylonitrile, butadiene, or the like in a generally used molecular structure is used, a large amount of If it is not used in a state diluted with an organic solvent, it cannot be uniformly mixed with the radio wave absorbing material, causing problems in cost, safety and health, environmental aspects, and the like.
[0009]
Usually, vulcanization is carried out with sulfur, a vulcanization accelerator or a peroxide in order to stabilize the physical properties. However, when sulfur is used, the generation of sulfur compounds during vulcanization and the danger of fire when peroxides are used are techniques to stop the current trend of environmental improvement.
As a material in consideration of the above-mentioned vulcanization problem, for example, an epoxy-modified rubber can be used, but it has problems in cost and various physical properties.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a wide range of high-frequency radio wave absorption areas by dispersing and mixing expanded graphite powder having a different average particle size and anisotropy as a radio wave absorption material and radio wave absorption region adjusting powder in an elastic binder in combination, and An object of the present invention is to provide a radio wave absorbing sheet that reduces a change in a radio wave absorbing effect due to a difference in incident angle.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following.
1. A radio wave absorbing sheet obtained by applying a mixture containing a binder having elasticity, expanded graphite powder and a radio wave absorption region adjusting powder, and then heat-treating the mixture.
2. Item 2. The radio wave absorbing sheet according to Item 1, wherein the expanded graphite powder has an average particle size of 30 μm to 300 μm.
3. Item 3. The radio wave absorption sheet according to Item 1 or 2, wherein the radio wave absorption region adjusting powder is a graphite powder having an average particle size of 30 μm or less, a magnetic powder having an average particle size of 10 μm or less, or a mixed powder of the graphite powder and the magnetic powder.
4. Item 4. The radio wave absorbing sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the expanded graphite powder is a pulverized powder of an expanded graphite sheet.
[0012]
5. Item 5. The radio wave absorbing sheet according to any one of Items 1 to 4, wherein the binder having elasticity is a modified polyamideimide resin that reacts with the epoxy resin.
6. Item 6. The radio wave absorbing sheet according to any one of Items 1 to 5, wherein the compounding amount of the expanded graphite powder and the radio wave absorption region adjusting powder is in the range of 1% by weight to 60% by weight with respect to the elastic binder (solid content).
7. Item 7. The radio wave absorption sheet according to any one of Items 1 to 6, wherein the radio wave absorption sheet has a wide radio wave absorption region and a small change in absorption characteristics due to a difference in incident angle.
8. Item 8. The radio wave absorbing sheet according to Item 7, which has a radio wave absorbing effect when the incident angle of the radio wave is in a range of 0 ° to 80 °.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The radio wave absorbing sheet according to the present invention is a radio wave absorbing sheet in which an expanded graphite powder as a radio wave absorbing material and a radio wave absorption region adjusting powder are uniformly dispersed in a modified polyamideimide resin composition that undergoes a crosslinking reaction with an epoxy resin. Is a function-sharing type radio wave that uses expanded graphite powder with different average particle size and anisotropy and radio-wave absorption region adjustment powder to reduce the change in absorption characteristics due to the difference in the radio wave incident angle over a wide radio wave absorption region. It is an absorbent sheet.
[0014]
There is no limitation on the expanded graphite powder to be used, but if cost is important, it is preferable to use natural graphite or artificial graphite as raw material graphite. There is no limitation on the particle size of the graphite used, and graphites having different particle sizes can be mixed and used in consideration of required characteristics.
The form of the expanded graphite powder to be used is not limited, and the obtained expanded graphite powder may be used as it is, or an expanded graphite sheet pulverized powder obtained by processing and pulverizing the expanded graphite into a sheet shape can be used.
When a part of the binder to be used is a polyamide-imide resin, it is preferable to use an expanded graphite sheet pulverized powder in consideration of the workability at the time of mixing with the resin and the difficulty of breaking the expanded graphite powder at the time of mixing.
[0015]
Expanded graphite powder is, for example, a step of immersing raw graphite in a solution containing an acidic substance and an oxidizing agent to generate a graphite intercalation compound, and expanding the graphite intercalation compound by expanding the C-axis direction of the graphite crystal by heating the graphite intercalation compound. It can be manufactured by a process of forming graphite. As a result, the expanded graphite becomes a worm-like shape and becomes a complicatedly entangled shape.
[0016]
The magnification of the expanded graphite powder is not particularly limited, but is preferably 150 times or more, and more preferably 150 times to 300 times, in consideration of radio wave absorption characteristics.
The desired expanded graphite powder can be separated by pulverizing and classifying the expanded graphite powder. However, it is preferable that the obtained expanded graphite powder is processed into a sheet shape, pulverized, classified, and used. If necessary, if the powder used is to be used with a higher purity, it is subjected to a high-temperature treatment or the like before use.
[0017]
The raw material graphite is not particularly limited, but is preferably graphite having a high degree of crystal development, such as natural graphite, quiche graphite, and pyrolytic graphite. Considering the balance between the obtained characteristics and economy, natural graphite is preferred. The natural graphite to be used is not particularly limited, and commercially available products such as F48C (trade name of Nippon Graphite Co., Ltd.) and H-50 (trade name of Chuetsu Graphite Co., Ltd.) can be used. These are preferably used in the form of scaly powder.
[0018]
As the acidic substance used in the treatment of the raw graphite, an acidic substance which can enter an interlayer of graphite such as sulfuric acid and generate an acidic root (anion) having a sufficient expansion ability is generally used. The amount of the acidic substance to be used is not particularly limited and is determined according to the desired expansion ratio. For example, it is preferable to use 100 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of graphite.
[0019]
As the oxidizing agent used together with the acidic substance, peroxides such as hydrogen peroxide, potassium perchlorate, potassium permanganate, potassium dichromate, and acids having an oxidizing effect such as nitric acid can be used. Hydrogen peroxide is particularly preferred from the viewpoint that good expanded graphite is easily obtained. When hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, it is preferably used as an aqueous solution. At this time, the concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, but is preferably in a range of 20% by weight to 40% by weight. The amount of use is not particularly limited, but it is preferable to mix hydrogen peroxide in an amount of 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of graphite.
[0020]
The acidic substance and the oxidizing agent are preferably used in the form of an aqueous solution.
Sulfuric acid as an acidic substance is used at an appropriate concentration, but preferably has a concentration of 95% by weight or more, and it is particularly preferable to use concentrated sulfuric acid.
[0021]
In the above, there is no particular limitation on the method for producing the expanded graphite sheet, but it is generally preferable to apply pressure to the expanded graphite obtained above with a press, a roll, or the like to form a sheet. There are no particular restrictions on the thickness and bulk density of the sheet when the expanded graphite is formed into a sheet, but the thickness is in the range of 0.5 mm to 1.5 mm and the bulk density is 0.2 g / cm 3 to 1.7 g /. Those in the range of cm 3 are preferred.
[0022]
When the thickness is less than 0.5 mm, the workability in the pulverizing step tends to be reduced (the sheet becomes brittle during handling), and when it exceeds 1.5 mm, the pulverization tends to be difficult.
When the bulk density is less than 0.2 g / cm 3 , the absorption characteristics of the obtained radio wave absorption sheet tend to decrease, and when the bulk density exceeds 1.7 g / cm 3 , the flexibility of the radio wave absorption sheet tends to decrease. There is.
[0023]
The size of the bulk density can be adjusted by adjusting the amount of pressure, the roll gap, and the like. Further, the pulverization of the expanded graphite sheet is preferably performed by coarse pulverization and fine pulverization, and thereafter, the pulverized powder of the expanded graphite sheet having a target particle size and anisotropy can be obtained by classification.
[0024]
There is no particular limitation on the bulk density of the expanded graphite sheet pulverized powder used as preferred in the present invention, the range of 0.1g / cm 3 ~0.4g / cm 3 are preferred.
If the bulk density of the expanded graphite sheet pulverized powder is too small, the desired anisotropy tends to be unable to be achieved, and if the bulk density of the expanded graphite sheet pulverized powder is too large, the miscibility with the binder is reduced. As a result, the absorption characteristics of the obtained electromagnetic wave absorbing sheet tend to decrease.
[0025]
The average particle size of the expanded graphite sheet pulverized powder is not particularly limited, but in consideration of the absorption characteristics of the obtained electromagnetic wave absorbing sheet, the number average particle size is preferably in a range of 10 μm to 300 μm, and more preferably in a range of 15 μm to 250 μm. . When the number average particle size is less than 10 μm, the classification efficiency becomes extremely poor, and as a result, the cost becomes extremely high. Further, the obtained particles have a small anisotropy, and the characteristics of the expanded graphite powder tend to be weakened. is there.
On the other hand, if the number average particle size exceeds 300 μm, it becomes difficult to uniformly mix the binder with the binder, and as a result, the absorption characteristics per sheet tend to vary.
[0026]
As the radio wave absorption region adjusting powder used in combination with the expanded graphite powder, it is preferable to use graphite powder, magnetic powder or a mixed powder thereof. Among these, there is no particular limitation on the graphite powder, but the average particle size is 30 μm or less. Preferably, artificial graphite and natural graphite having a size of 10 μm to 30 μm are used. When graphite powder having an average particle size of more than 30 μm is used, the anisotropy with respect to the particle size is smaller than that of expanded graphite powder having the same average particle size, and the effect of use tends to be reduced by half.
[0027]
As artificial graphite, for example, KS4, KS6, KS10, SFG6, SFG10 (all trade names manufactured by TIMCAL Co., Ltd.), and as natural graphite, for example, CPB, CP, CPS, CPS-E, J-CPB, AP, AOP (the above, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., trade name) and the like can be used.
[0028]
There is no particular limitation on the magnetic powder that is a radio wave absorption region adjusting powder other than the above, but it is preferable to use anisotropic magnetic powder having an average particle diameter of 10 μm or less. When a magnetic powder having an average particle size of more than 10 μm and having no anisotropy is used, the adjustment of the absorption region tends to be difficult. Examples of anisotropic magnetic powder having an average particle size of 10 μm or less include, for example, FA-700, MA-951, FL-900, FM-201, FS-317, FH-800, and FH-801 (hereinafter Toda Kogyo) Can be used.
[0029]
As the binder used in the present invention, it is preferable to use a modified polyamideimide resin that reacts with the epoxy resin.
As the above-mentioned modified polyamide-imide resin, it is preferable to use a modified polyamide-imide resin having excellent flexibility and solvent resistance. Such a modified polyamide-imide resin is represented by the following general formula (I).
Embedded image
(Wherein, a plurality of Rs each independently represent an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a plurality of Xs each independently represent an alkylene group or an arylene group having 1 to 18 carbon atoms, m and n Represents each independently an integer of 1 to 20, and Y represents a trivalent organic group.
It is preferable to contain a polyamideimide resin having a repeating unit represented by the following as an essential component.
[0030]
In the general formula (I), Y is a trivalent organic group, but is generally a residue of a trivalent tricarboxylic anhydride which reacts with an isocyanate compound or an amine compound to form a polyamideimide resin.
[0031]
In general, the polyamideimide resin can be produced by reacting a tricarboxylic or higher polycarboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof (component (a)) with a diisocyanate compound (component (b)). The component (a) is not particularly limited, but any component having an acid anhydride group that can react with an isocyanate group may be used. For example, trimellitic anhydride is used in consideration of adhesion, cost, and the like. Is particularly preferred.
[0032]
The diisocyanate compound used as the component (b) is, for example, a compound represented by the following general formula (II):
Embedded image
(Wherein, a plurality of Rs each independently represent an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20)
And a carbonate diol represented by the general formula (III):
Embedded image
[In the formula, X represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or an arylene group such as a phenylene group (which may have a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group as a substituent). Show)
By reacting with a diisocyanate represented by the following formula in a solvent-free or organic solvent.
[0033]
Examples of the carbonate diols represented by the general formula (II) include, for example, trade names PLACCEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Commercially available ones can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of the diisocyanates represented by the above general formula (III) include, for example, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3 '. -Or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2 '-Or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3, 3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane -4,4'-diisocyanate, diphenylmeta 3,3'-diisocyanate, diphenylmethane-3,4'-diisocyanate, diphenylether-4,4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, tolylene-2, 4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, m-xylylenediisocyanate, p-xylylenediisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, 4,4 '-[2,2bis (4-phenoxyphenyl) propane] It is preferable to use an aromatic diisocyanate compound such as diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of the diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, and hydrogenated m-xylylene diisocyanate. Although an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound such as lysine diisocyanate may be used, it is preferable to use the compound together with the aromatic diisocyanate compound. Further, a tri- or higher functional polyisocyanate may be used in combination. These diisocyanate compounds may be those stabilized with a suitable blocking agent to avoid aging. Examples of the blocking agent include alcohol, phenol, and oxime, but are not particularly limited.
[0036]
As the component (b), a diisocyanate compound [referred to as the component (b-1)] is preferable. However, it is difficult to use a polyisocyanate compound [referred to as the component (b-2)] other than the component (b-1). It is preferable in terms of properties. Such a polyisocyanate compound is not particularly limited, and for example, a diisocyanate represented by the general formula (III) or a trivalent or higher polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more. Can be.
[0037]
As the polyisocyanate compound of the component (b-2), 50 to 100% by weight of the total amount of the polyisocyanate compound is preferably an aromatic diisocyanate compound, and the balance among heat resistance, solubility, mechanical properties, cost and the like is taken into consideration. Then, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is more preferable.
[0038]
The modified polyamideimide resin preferably used in the present invention is used as a modified polyamideimide resin by mixing reaction components such as an epoxy resin, a phenol resin and a phenoxy resin.
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), bisphenol F type epoxy resins such as YDF-170 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and oils. Phenol novolak type epoxy resin such as Epicoat 152, 154, 604 (trade name, manufactured by Kasei Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN-201 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), DEN-438 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company), Toto Amine-type epoxy resins such as YH-434 (trade name, manufactured by Kasei Co., Ltd.) may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
Among these epoxy resins, an amine type epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable from the viewpoint of improving solvent resistance, chemical resistance, moisture resistance and the like.
[0039]
The epoxy resin may include an epoxy compound having only one epoxy group in one molecule. Such an epoxy compound is preferably used in an amount of 20% by weight or less based on the total amount of the polyamideimide resin. Examples of such an epoxy compound include n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, dibromocresyl glycidyl ether, and the like. Further, a finger-type epoxy compound such as 3,4-epoxycyclohexyl and methyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate can be used.
[0040]
The amount of the epoxy resin is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 45 parts by weight, and still more preferably 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polyamideimide resin. If the amount of the epoxy resin is less than 1 part by weight, solvent resistance, chemical resistance, moisture resistance and the like tend to decrease, and if it exceeds 50 parts by weight, heat resistance and clay stability tend to decrease.
As a method of adding the epoxy resin, the epoxy resin to be added may be added after being dissolved in the same solvent as the solvent contained in the modified polyamideimide resin in advance, or may be directly added to the modified polyamideimide resin.
[0041]
The mixing ratio of the mixture of the binder (solid content), the expanded graphite powder and the radio wave absorption region adjusting powder used in the present invention depends on the average particle size and the anisotropy of the expanded graphite powder and the radio wave absorption region adjusting powder to be used. It is arbitrarily determined according to the incident angle of the radio wave. Considering the incident angles, 0 °, 45 ° and 60 °, which are the normal specification ranges, for example, when using an expanded graphite sheet pulverized powder having an average particle size of 200 μm, the binder (100% solid) / pulverized powder of expanded graphite sheet + powder for adjusting radio wave absorption region = 99/1 (weight ratio) to 40/60 (weight ratio), preferably 97/3 (weight ratio) to 60/40 (weight ratio) Weight ratio) is more preferable.
[0042]
When the compounding ratio of the expanded graphite sheet pulverized powder + the radio wave absorption area adjustment powder to the binder is less than 1 [binder (100% solid) / expanded graphite sheet pulverized powder + the radio wave absorption area adjustment powder = 99/1 (weight ratio)] In addition, the absorption characteristics of the obtained radio wave absorbing sheet tend to sharply decrease. On the other hand, if the compounding ratio exceeds 60 [binder (100% solid) / pulverized powder of expanded graphite sheet + powder for adjusting electromagnetic wave absorption region = 40/60 (weight ratio)], the mixing property with the binder is deteriorated, so that it is obtained. There is a tendency that the absorption characteristics per radio wave absorbing sheet vary.
[0043]
The compounding ratio of the expanded graphite powder and the radio-wave absorption region adjusting powder also corresponds to the above-mentioned use item. Adjusted powder = 50/50 (weight ratio) to 99.5 / 0.5 (weight ratio) is preferable, and 60/40 (weight ratio) to 98/2 (weight ratio) is more preferable. When the mixing ratio of the radio wave absorption region adjusting powder exceeds 50 (weight ratio), the absorption characteristics in the 5.8 GHZ region tend to sharply decrease, and the mixing ratio of the radio wave absorption region adjusting powder is 0.5 (weight ratio). ), The absorption characteristics in the 76 GHZ region tend to decrease.
[0044]
There is no particular limitation on the method of mixing the expanded graphite powder and the radio wave absorption region adjusting powder with the binder, but it is preferable to mix them using a kneader, a raikai machine or the like in terms of cost and mixability.
When mixing, it is necessary to optimize the amount of the solvent for diluting the resin and the mixing conditions (mixing time and speed) so that the expanded graphite powder does not become fine during the mixing.
[0045]
There is also no particular limitation on the method of forming the mixture into a sheet that is the final property of the radio wave absorber.For example, if a method of forming a sheet by applying a screen printer and mass productivity are considered, a belt conveyor, a coater, There is a method of forming a sheet using an apparatus constituted by a tunnel dryer and a winding machine.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Example 1
(1) Production of Binder (Epoxy-Modified Polyamide-imide Resin Solution) PLACCEL CD-220 (Daicel Chemical Co., Ltd.) was placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube equipped with an oil-water separator, a nitrogen inlet tube, and a thermometer. ), 1,000 g (0.50 mol) of 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol, 250.27 g (1.00 mol) of a 4,4-diphenylmethane diisocyanate compound and 833.52 g of γ-butyrolactone. The temperature was raised to 140 ° C., and further reacted at 140 ° C. for 5 hours to obtain a diisocyanate compound [In the general formula (I), R represents all hexamethylene groups, X represents a diphenylmethane group, and m = 13, n = 1 A certain diisocyanate compound (b-1)] component was obtained.
[0047]
Further, 288.20 g (1.50 mol) of trimellitic anhydride as the component (a), 125.14 g (0.50 mol) of 4,4-diphenylmethane diisocyanate as the component (b-2) and γ- After 136.14 g of butyrolactone was charged and heated to 160 ° C., the mixture was reacted for 6 hours to obtain a resin having a number average molecular weight of 18,000. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone to obtain a modified polyamideimide resin solution having a viscosity of 160 Pa · s and a nonvolatile content of 52% by weight. The molar ratio of the component (b-1) / the component (b-2) is 0.5 / 0.5.
[0048]
Next, with respect to 100 parts by weight of the resin component of the modified polyamideimide resin solution obtained above, YH-434 (trade name of an amine type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent of about 120, four epoxy groups) (Molecule) 10 parts by weight and diluted with γ-butyrolactone to obtain a binder (epoxy-modified polyamideimide resin solution) having a viscosity of 100 Pa · s and a nonvolatile content of 52%.
[0049]
(2) Manufacture and Use of Expanded Graphite Sheet Pulverized Powder An expanded graphite sheet having a thickness of 1.0 mm and a bulk density of 1.0 g / cm 3 (Carbofit, trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) HGP-105) was pulverized with a coarse pulverizer and a fine pulverizer, and the obtained pulverized powder was classified to obtain pulverized powder of expanded graphite sheets having number average particle diameters of 200 μm and 40 μm.
The graphite powder as the radio-wave absorption region adjusting powder is natural graphite having an average particle size of 12 μm (CSP, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.). The magnetic powder is a magnetic powder having an average particle size of 1.25 μm. Toda Kogyo Co., Ltd., trade name FA-700) was used.
[0050]
(3) Preparation of mixture Mixture A: 100 g of the binder obtained in (1) (nonvolatile content: 52%), 11 g of the expanded graphite sheet having a number average particle size of 200 μm obtained in (2), 11 g of graphite powder, 2 g of graphite powder, and magnetic powder 2.7 g [expanded graphite pulverized powder / graphite powder + magnetic powder = 70/30 (weight ratio) ... 30% by weight based on binder] and 60 g of γ-butyrolactone were weighed into a mixing mortar, and lightly mixed with a spoon. . This was further mixed for 15 minutes using an automatic mixer (Nitto Kogyo Co., Ltd., trade name: ANM200WES type) to obtain mixture A (mixed paste A for radio wave absorbing sheet).
[0051]
(4) An aluminum plate having a thickness of 0.1 mm and a length and width of 150 mm of a radio wave absorbing sheet was previously set on a vacuum-adsorption-type desktop board for screen printing (manufactured by Mino Corporation) and a knife coater was used. The mixture A obtained in (3) was applied using a (coating gap 1.6 mm), and then heat-treated for 30 minutes using an explosion-proof dryer heated to 130 ° C. to remove the solvent used. A mixture A sheet was obtained. The thickness of the obtained mixture A sheet was about 0.7 mm.
[0052]
Next, three sheets of the mixture A were stacked, and a 70-ton automatic press heated to 160 ° C. was used by using a compression molding mold (mold gap: 0 mm, molding area: 150.5 mm 2 ) for producing a flat plate. Molding was performed for 5 minutes under the conditions of a thickness adjusting spacer of 1.6 mm and a surface pressure of 3 MPa, followed by heat treatment with a dryer at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a radio wave absorbing sheet having a thickness of 1.6 mm.
[0053]
Example 2
(1) Production of mixture and radio wave absorbing sheet Mixture B: The mixing ratio of the pulverized powder of the expanded graphite sheet, the graphite powder and the magnetic powder was calculated as follows: [expanded graphite sheet pulverized powder / graphite powder + magnetic powder = 90/10 (weight ratio)] A mixture B (mixed paste B for a radio wave absorbing sheet) was obtained through the same blending and the same steps as in (1), (2) and (3) of Example 1 except for the above. Hereinafter, a radio wave absorbing sheet having a thickness of 1.6 mm was obtained through the same steps as (4) of Example 1.
[0054]
Comparative Example 1
(1) Production of mixture and radio wave absorbing sheet Mixture C: Except that no graphite powder and no magnetic powder were blended and 15.7 g of pulverized expanded graphite sheet having a number average particle size of 40 μm was blended, ), (2) and (3) were subjected to the same blending and similar steps to obtain a mixture C (mixed paste C for a radio wave absorbing sheet). Hereinafter, a radio wave absorbing sheet having a thickness of 1.6 mm was obtained through the same steps as (4) of Example 1.
[0055]
Next, the radio wave absorption characteristics of the radio wave absorption sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following method. Table 1 shows the measurement results.
Measurement method of radio wave absorption characteristics Radio wave absorption device: antenna unit (manufactured by HVS) measurement unit, network analyzer HP8510C (manufactured by Agilent Technologies)
Measurement incidence angle: 0 degree, 45 degree, 60 degree Measurement frequency range: 5.8 GHZ (1 to 10 GHZ), 76.5 GHZ (76 to 105 GHZ)
Measurement distance: Horn antenna and measurement sample interval 30cm
[0056]
[Table 1]
[0057]
As shown in Table 1, the radio wave absorption sheets obtained in Examples 1 and 2 showed that the radio wave absorption characteristics at the frequencies of 5.8 GHZ and 76.5 GHZ were different from those of the radio wave absorption sheets obtained in Comparative Example 1 in frequency and incidence. It is clear that it is excellent irrespective of the variation of the angle.
[0058]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The radio wave absorbing sheet of the present invention is a radio wave absorbing sheet which has a wide range of high frequency radio wave absorption and reduces a change in radio wave absorption effect due to a difference in incident angle, and is industrially extremely suitable.
