JP2006244927A - Complex material, complex material film, and thin film transistor using complex material film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高誘電率化・薄型化が可能で、ゲート絶縁膜等として最適である複合材料、複合材料膜およびこれをゲート絶縁膜として用いたトランジスタに関するものである。 The present invention relates to a composite material, a composite material film, and a transistor using the same as a gate insulating film, which can be made high in dielectric constant and thin and are optimal as a gate insulating film.
近年、携帯電子機器や薄型ディスプレイデバイスなどの発展、さらにはフレキシブルディスプレイの要求などに伴い、軽量、薄型、柔軟性に優れた有機電子デバイスの研究が活発に進められている。 In recent years, with the development of portable electronic devices and thin display devices, as well as the demand for flexible displays, research on organic electronic devices that are lightweight, thin, and excellent in flexibility has been actively conducted.
しかし、有機電子デバイスの中心となる薄膜トランジスタについては具体的なデバイス応用までには至っていない。さらに、従来のトランジスタは、シリコン基板表面に形成され、柔軟性を付与するのは困難であった。 However, the thin film transistor that is the center of the organic electronic device has not yet reached a specific device application. Furthermore, conventional transistors are formed on the surface of a silicon substrate, and it is difficult to impart flexibility.
有機薄膜トランジスタについての研究については、そのほとんどが有機半導体材料に関するものであり、ゲート絶縁膜については酸化ケイ素あるいはポリビニルフェノールを用いた検討が為されているのみで、その研究はまだ緒についたばかりである。 Most of the research on organic thin-film transistors is related to organic semiconductor materials, and the gate insulating film has only been studied using silicon oxide or polyvinylphenol, and the research has just started. .
ところで、非特許文献１にあるように、有機薄膜トランジスタの特性である飽和ドレイン電流ＩDSは下記式より求めることができる。 However, as in Non-Patent Document 1, the saturation drain current I DS is a characteristic of the organic thin film transistor can be obtained from the following equation.
ＩDS＝μ（Ｗ・Ｃｉ・（Ｖｇ−Ｖｔ）２）／（２Ｌ）
ここで、μは電界効果移動度、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、Ｃｉはゲート絶縁層のキャパシタンス、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔは閾値電圧である。
I DS = μ (W · C i · (V g −V t ) 2 ) / (2L)
Here, μ is the field effect mobility, L is the channel length, W is the channel width, C i is the capacitance of the gate insulating layer, V g is the gate voltage, and V t is the threshold voltage.
上記式より飽和ドレイン電流を向上させるためには、電界効果移動度の大きい有機半導体材料を使用することが効果的であることが分かる。また、有機薄膜トランジスタの構造としてはチャネル長を狭くし、チャネル幅を広くすることが有効である。 From the above formula, it can be seen that it is effective to use an organic semiconductor material having a large field effect mobility in order to improve the saturation drain current. As a structure of the organic thin film transistor, it is effective to narrow the channel length and widen the channel width.
一方、ゲート絶縁膜についてみると、上記式からゲート絶縁膜のキャパシタンスを高めることで、飽和ドレイン電流を向上させることができることが分かる。また、一般にゲート絶縁膜の誘電率を高めることにより、閾値電圧（Ｖｔ）の低減や動作電圧が低電圧化できることが知られている。
しかし、有機樹脂の比誘電率はおおむね３〜５程度であり、樹脂自体を高誘電率化してゲート絶縁膜のキャパシタンスを上昇させようとすると、おのずと限界が生じる。一方、ゲート絶縁膜の厚みを薄くしてキャパシタンスを上昇させることも可能であるが、あまりにも薄い膜にした場合は、膜中に欠陥が生じ、リーク電流の増加や耐電圧の低下といった問題が生じる。 However, the relative dielectric constant of the organic resin is about 3 to 5, and if the resin itself is made to have a high dielectric constant to increase the capacitance of the gate insulating film, a limit naturally arises. On the other hand, it is possible to increase the capacitance by reducing the thickness of the gate insulating film, but if it is made too thin, defects will occur in the film, causing problems such as an increase in leakage current and a decrease in withstand voltage. Arise.
本発明の目的は、このような従来の問題点を解決するもので、高誘電率で、かつ薄型化が可能な絶縁材料を提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve such a conventional problem and to provide an insulating material having a high dielectric constant and capable of being thinned.
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１７）に記載の事項をその特徴とするものである。 That is, the present invention is characterized by the matters described in the following (1) to (17).
（１）体積累積分布における５０％径が１００ｎｍ以下で、比誘電率が５０以上の粒子と、絶縁性の樹脂とを含むことを特徴とする複合材料。 (1) A composite material comprising particles having a 50% diameter in a volume cumulative distribution of 100 nm or less and a relative dielectric constant of 50 or more and an insulating resin.
（２）成膜後の比誘電率が５以上であることを特徴とする上記（１）に記載の複合材料。 (2) The composite material as described in (1) above, wherein the dielectric constant after film formation is 5 or more.
（３）成膜後の比誘電率が７以上であることを特徴とする上記（１）に記載の複合材料。 (3) The composite material as described in (1) above, wherein the dielectric constant after film formation is 7 or more.
（４）成膜後の体積固有抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の複合材料。 (4) The composite material as described in any one of (1) to (3) above, wherein the volume resistivity after film formation is 1 × 10 9 Ω · cm or more.
（５）前記粒子の、体積累積分布における９９％径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の複合材料。 (5) The composite material according to any one of (1) to (4) above, wherein a 99% diameter in a volume cumulative distribution of the particles is 200 nm or less.
（６）前記粒子が、粒度分布で異なる粒径に２つのピークを示すものであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合材料。 (6) The composite material according to any one of (1) to (5), wherein the particles exhibit two peaks at different particle sizes in a particle size distribution.
（７）前記粒子が、体積累積分布における５０％径が異なり、比誘電率が５０以上である同種もしくは異種の粒子を２以上混合した混合粒子であって、該混合粒子の、体積累積分布における５０％径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の複合材料。 (7) The particles are mixed particles obtained by mixing two or more of the same or different kinds of particles having different 50% diameters in the volume cumulative distribution and having a relative dielectric constant of 50 or more. 50% diameter is 100 nm or less, The composite material of any one of said (1)-(6) characterized by the above-mentioned.
（８）前記粒子が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、二酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛、チタン酸バリウムストロンチウムからなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の複合材料。 (8) The particles are barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, lead titanate, lead zirconate titanate, titanium dioxide, barium zirconate, calcium zirconate, lead zirconate, titanate 8. The composite material according to any one of (1) to (7), wherein the composite material is at least one selected from the group consisting of barium strontium.
（９）前記粒子の含有量が、複合材料１００体積部のうち２０〜９０体積部であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の複合材料。 (9) Content of the said particle | grain is 20-90 volume parts among 100 volume parts of composite materials, The composite material of any one of said (1)-(8) characterized by the above-mentioned.
（１０）前記粒子を分散させるための分散剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の複合材料。 (10) The composite material as described in any one of (1) to (9) above, which contains a dispersant for dispersing the particles.
（１１）前記絶縁性の樹脂が、熱硬化性樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の複合材料。 (11) The composite material according to any one of (1) to (10), wherein the insulating resin is a thermosetting resin.
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の複合材料を成膜してなり、比誘電率が５以上で、かつ体積固有抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする複合材料膜。 (12) The composite material according to any one of (1) to (11) above is formed, and has a relative dielectric constant of 5 or more and a volume resistivity of 1 × 10 9 Ω · cm or more. A composite material film characterized by
（１３）比誘電率が７以上であることを特徴とする上記（１２）に記載の複合材料膜。 (13) The composite film as described in (12) above, wherein the relative dielectric constant is 7 or more.
（１４）前記複合材料の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記（１２）または（１３）に記載の複合材料膜。 (14) The composite material film as described in (12) or (13) above, wherein the composite material has a viscosity at 25 ° C. of 50 mPa · s or less.
（１５）前記成膜は、前記複合材料を基材上に印刷または塗布することで行われることを特徴とする上記（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の複合材料膜。 (15) The composite film according to any one of (12) to (14), wherein the film formation is performed by printing or coating the composite material on a substrate.
（１６）膜厚が０．０５〜１０μｍの範囲であることを特徴とする上記（１２）〜（１５）のいずれか１項に記載の複合材料膜。 (16) The composite material film as described in any one of (12) to (15) above, wherein the film thickness is in a range of 0.05 to 10 μm.
（１７）上記（１２）〜（１６）のいずれか１項に記載の複合材料膜をゲート絶縁膜として使用してなることを特徴とする薄膜トランジスタ。 (17) A thin film transistor comprising the composite material film described in any one of (12) to (16) above as a gate insulating film.
本発明によれば、高誘電率で、かつ薄型化が可能な絶縁性複合材料を提供することが可能となり、さらに、当該複合材料を成膜したものをゲート絶縁膜として使用することで、軽量、薄型で、柔軟性に優れ、高い飽和ドレイン電流を示す薄膜トランジスタを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide an insulating composite material having a high dielectric constant and capable of being thinned, and further, by using a film formed by forming the composite material as a gate insulating film, the weight can be reduced. It is possible to provide a thin film transistor that is thin, excellent in flexibility, and exhibits a high saturation drain current.
本発明の複合材料は、体積累積分布における５０％径が１００ｎｍ以下で、比誘電率が５０以上の粒子と、絶縁性の樹脂とを含むことをその特徴とするものである。 The composite material of the present invention is characterized by containing particles having a 50% diameter in a volume cumulative distribution of 100 nm or less and a relative dielectric constant of 50 or more and an insulating resin.
上記のような特性を有する粒子としては、特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、二酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛、チタン酸バリウムストロンチウムを挙げることができ、これらは単独で用いることはもちろん、体積累積分布における５０％径が異なり、比誘電率が５０以上である同種もしくは異種の粒子を２以上混合して用いてもよく、当該混合粒子の、体積累積分布における５０％径を１００ｎｍ以下とする。また、粒度分布（体積基準）において異なる粒径に２つのピークを示す粒子を用いることが好ましい。このような粒子は、例えば、異なる粒度分布を有する粒子を混合して得ることができ、これによれば、粒子を高充填化したときにも、ボイドの発生等が起こりづらくなり、複合材料膜の絶縁不良や誘電率が設計値通りに上昇しないなどの問題を防ぐことができる。 Although it does not specifically limit as particle | grains which have the above characteristics, For example, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, lead titanate, lead zirconate titanate, titanium dioxide, barium zirconate , Calcium zirconate, lead zirconate, and barium strontium titanate, which can be used alone, of course, of the same or different types having different 50% diameters in volume cumulative distribution and having a relative dielectric constant of 50 or more. Two or more particles may be mixed and used, and the 50% diameter in the volume cumulative distribution of the mixed particles is 100 nm or less. Further, it is preferable to use particles having two peaks at different particle sizes in the particle size distribution (volume basis). Such particles can be obtained, for example, by mixing particles having different particle size distributions. According to this, even when the particles are highly filled, it is difficult for voids to occur, and the composite material film It is possible to prevent problems such as poor insulation and dielectric constant not increasing as designed.
また、粒子の、体積累積分布における９９％径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子の、体積累積分布における９９％径が２００ｎｍより大きいと複合材料膜を形成したときに絶縁不良を引き起す可能性が高まり好ましくない。 In addition, the 99% diameter of the particles in the cumulative volume distribution is preferably 200 nm or less. If the 99% diameter in the volume cumulative distribution of the particles is larger than 200 nm, it is not preferable because the possibility of causing insulation failure when a composite material film is formed is increased.
粒子の製造方法は所望の粒径及び誘電率を得られる方法であれば特に限定されない。例えば、ゾルゲル法などの溶液法や焼結などの固相法、炭酸ガスレーザーや火炎、プラズマを使用した熱分解法など公知の方法を例示することができる。また、これらの粒子の形状は、破砕状でも球状でもよい。 The method for producing the particles is not particularly limited as long as the desired particle size and dielectric constant can be obtained. For example, known methods such as a solution method such as a sol-gel method, a solid phase method such as sintering, a thermal decomposition method using a carbon dioxide laser, flame, or plasma can be exemplified. The shape of these particles may be crushed or spherical.
本発明の複合材料中における粒子の含有量は、複合材料１００体積部のうち２０〜９０体積部になるようにするのが好ましい。２０体積部以下であると高誘電率化の効果が少なく、９０体積部以上であるとボイドの発生等を招き、信頼性の低下や誘電率の低下等を招くため好ましくない。なお、上記「粒子の含有量」は、後述する本発明の複合材料ワニスに対する割合ではなく、成膜後には存在しない溶剤等を除く複合材料の全成分に対する割合である。また、上記粒子の含有量は、複合材料の配合成分量から求めることができる。また、成膜後に求める場合には、例えば、本発明の複合材料膜から、粒子以外の絶縁性樹脂等の成分を、電気炉などを使用して６００℃程度で焼き飛ばし、その前後の質量差を算出し、これを粒子の比重により換算すればよい。 The content of particles in the composite material of the present invention is preferably 20 to 90 parts by volume out of 100 parts by volume of the composite material. If it is 20 parts by volume or less, the effect of increasing the dielectric constant is small, and if it is 90 parts by volume or more, voids and the like are caused, leading to a decrease in reliability and a decrease in dielectric constant. The “particle content” is not a ratio with respect to the composite material varnish of the present invention described later, but a ratio with respect to all components of the composite material excluding a solvent that does not exist after film formation. Further, the content of the particles can be determined from the amount of the compounding component of the composite material. In the case of obtaining after film formation, for example, a component such as an insulating resin other than particles is burned off at about 600 ° C. using an electric furnace or the like from the composite material film of the present invention, and the mass difference before and after that May be calculated and converted by the specific gravity of the particles.
上記絶縁性の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、従来から配線板用の絶縁材料として用いられ、ガラスクロスを基材としたプリプレグに使用されている絶縁性樹脂や、ガラスクロス基材を含まない接着フィルムあるいは銅箔付き接着フィルムに使用されている絶縁性樹脂を使用することができ、好ましくは熱硬化性樹脂である。 The insulating resin is not particularly limited. For example, an insulating resin that has been conventionally used as an insulating material for a wiring board and used for a prepreg based on glass cloth, or a glass cloth base material is used. The insulating resin used for the adhesive film which does not contain or the adhesive film with copper foil can be used, Preferably it is a thermosetting resin.
上記熱硬化性樹脂としては、熱により硬化して接着作用を呈するものであればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ビストリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、けい素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、イソシアネート樹脂、ポリイミド樹脂、またはこれらの種々の変性樹脂類が好適である。中でも、プリント配線板の特性上、特にビストリアジン樹脂、エポキシ樹脂が好適である。 The thermosetting resin is not particularly limited as long as it is cured by heat and exhibits an adhesive action. For example, epoxy resin, bistriazine resin, polyimide resin, phenol resin, melamine resin, silicon resin, An unsaturated polyester resin, a cyanate ester resin, an isocyanate resin, a polyimide resin, or various modified resins thereof are suitable. Of these, bistriazine resin and epoxy resin are particularly preferable in view of the characteristics of the printed wiring board.
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物を挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても構わない。中でも、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性に優れているため好ましい。 The epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, Salicylaldehyde novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, aliphatic cyclic epoxy resin, and These halides and hydrogenated substances can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, bisphenol A novolac type epoxy resins and salicylaldehyde novolac type epoxy resins are preferable because of their excellent heat resistance.
本発明の複合材料には、必要に応じて、硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、用いる絶縁性樹脂により適宜決定すればよく、特に限定されないが、例えば、絶縁性の樹脂がエポキシ樹脂である場合には、ジシアンジアミド、フェノール水酸基を１分子中に２個以上有する化合物である、ビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦ樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、サリチルアルデヒドノボラック樹脂及びこれらのフェノール樹脂のハロゲン化物、水素化物、トリアジン構造含有物等を使用できる。これらの硬化剤は一種又は二種以上を併用してもよい。 You may add a hardening | curing agent to the composite material of this invention as needed. The curing agent may be appropriately determined depending on the insulating resin to be used, and is not particularly limited. For example, when the insulating resin is an epoxy resin, the compound has two or more dicyandiamide and phenolic hydroxyl groups in one molecule. Bisphenol A resin, bisphenol F resin, phenol novolac resin, bisphenol novolac resin, cresol novolac resin, salicylaldehyde novolak resin, halides, hydrides, triazine structure-containing materials, etc. of these phenol resins can be used. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、絶縁性の樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ当量に対して水酸基当量が０．５〜２．０当量の範囲となるように配合することが好ましい。また、硬化剤としてジシアンジアミドを用いる場合には絶縁性の樹脂１００質量部に対して概ね２〜５質量部の範囲となるように配合することが好ましい。 Although the compounding quantity of a hardening | curing agent is not specifically limited, For example, when using an epoxy resin as insulating resin, it mix | blends so that a hydroxyl group equivalent may be in the range of 0.5-2.0 equivalent with respect to an epoxy equivalent. It is preferable to do. Moreover, when using dicyandiamide as a hardening | curing agent, it is preferable to mix | blend so that it may become in the range of about 2-5 mass parts with respect to 100 mass parts of insulating resin.
また、本発明の複合材料には、必要に応じて、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、絶縁性の樹脂がエポキシ樹脂である場合には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等を使用することができる。 Moreover, you may add a hardening accelerator to the composite material of this invention as needed. Although it does not specifically limit as a hardening accelerator, For example, when insulating resin is an epoxy resin, an imidazole compound, an organic phosphorus compound, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt etc. can be used. .
硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、絶縁性の樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１．０質量部の範囲であることがより好ましい。効果促進剤の量が、０．００１質量部未満であると、硬化不足を生じ易く、１０質量部を超えると、作製したワニスのポットライフの低下、コストの上昇を引き起こすため望ましくない。 Although the compounding quantity of a hardening accelerator is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of insulating resins, and the range of 0.01-1.0 mass parts It is more preferable that If the amount of the effect accelerator is less than 0.001 parts by mass, insufficient curing tends to occur, and if it exceeds 10 parts by mass, the pot life of the produced varnish is lowered and the cost is increased, which is not desirable.
また、本発明の複合材料には、必要に応じて、分散剤を添加してもよい。分散剤としては、上記粒子を絶縁樹脂中に均一に分散させうるものであれば特に限定されず、例えば、成分中にリン酸エステル基やカルボン酸基を一つ以上含むもの、リン酸エステル基やカルボン酸基を一つ以上含む重合物などが好適である。リン酸エステル基を含む分散剤は、ビックケミー(株)からＢＹＫ Ｗ−９０１０という商品名で市販されている。また、カルボン酸基を含む分散剤は、楠本化成（株）からディスパロン２１５０という商品名で、花王（株）からホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−１８２０という商品名で市販されている。 Moreover, you may add a dispersing agent to the composite material of this invention as needed. The dispersant is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the particles in the insulating resin. For example, the component includes one or more phosphate ester groups or carboxylic acid groups, phosphate ester groups And a polymer containing one or more carboxylic acid groups are preferred. A dispersant containing a phosphate ester group is commercially available from BYK Chemie under the trade name BYK W-9010. Dispersants containing carboxylic acid groups are commercially available from Enomoto Kasei Co., Ltd. under the trade name Disparon 2150, and from Kao Corporation under the trade names Homogenol L-18 and Homogenol L-1820.
さらに、本発明の複合材料には、上記した各成分の他に、必要に応じて従来公知のカップリング剤、イオン補足剤等を添加してもよい。 Furthermore, in addition to the above-described components, conventionally known coupling agents, ion scavengers and the like may be added to the composite material of the present invention as necessary.
本発明の複合材料は、溶剤を含んでいてもよい。この溶剤を含む複合材料ワニスは、複合材料膜を形成する上で好適に用いることができる。溶剤としては、絶縁性の樹脂を溶解して分散させうるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン等を使用できる。 The composite material of the present invention may contain a solvent. The composite material varnish containing the solvent can be suitably used for forming a composite material film. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the insulating resin. For example, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, gamma butyrolactone and the like can be used.
溶剤の配合量は、特に限定されないが、溶剤を除く複合材料成分の合計１００質量部に対して１〜１００００質量部の範囲であることが好ましく、５〜２０００質量部の範囲であることがより好ましい。溶剤剤の量が１質量部未満であると取扱性に劣り、１００００質量部を超えると作業性に劣るため望ましくない。好ましくは複合材料の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となるように調整する。 Although the compounding quantity of a solvent is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 1-10000 mass parts with respect to the total of 100 mass parts of composite material components except a solvent, and it is more preferable that it is the range of 5-2000 mass parts. preferable. When the amount of the solvent agent is less than 1 part by mass, the handleability is inferior, and when it exceeds 10,000 parts by mass, the workability is inferior. Preferably, the viscosity at 25 ° C. of the composite material is adjusted to be 50 mPa · s or less.
また、粒子の分散性を向上させるために、上記ワニスを作製した後、さらに、らいかい機、３本ロールミル、ビーズミル、サンドミル等により混練することが望ましい。また、超音波発振器を備えた装置によって粒子を分散させてもよい。また、混練後は、減圧下への放置、減圧下での攪拌脱泡等によりワニス中の気泡を除去することが望ましい。 In order to improve the dispersibility of the particles, it is desirable that the varnish is prepared and then further kneaded by a raking machine, a three-roll mill, a bead mill, a sand mill or the like. Further, the particles may be dispersed by an apparatus equipped with an ultrasonic oscillator. Moreover, after kneading, it is desirable to remove bubbles in the varnish by being left under reduced pressure, stirring and degassing under reduced pressure, or the like.
本発明の複合材料膜は、上記本発明の複合材料を成膜してなるものである。この成膜は、例えば、上記複合材料を基材上へ塗布、印刷し、乾燥するなどして行うことができる。複合材料の塗布、印刷方法としては、所望の塗付厚で複合材料を塗布、印刷することが可能な方法を適用することができ、例えば、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、ダイコータ等の塗布方法やインクジェット印刷法、転写法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法などの印刷方法を採用することができる。また、複合材料中の溶剤除去や熱硬化性樹脂を半硬化状態にすることができる加熱乾燥装置を備えた装置を使用すると作業性が向上し、より好ましい。 The composite material film of the present invention is formed by forming the composite material of the present invention. This film formation can be performed, for example, by applying, printing, and drying the composite material onto a substrate. As a method for applying and printing the composite material, a method capable of applying and printing the composite material with a desired coating thickness can be applied. For example, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll Coating methods such as a coater, transfer roll coater, comma coater, gravure coater, micro gravure coater, and die coater, and printing methods such as an ink jet printing method, a transfer method, an offset printing method, a screen printing method, and a relief printing method can be employed. In addition, it is more preferable to use an apparatus provided with a heating and drying apparatus that can remove the solvent from the composite material and make the thermosetting resin semi-cured.
熱硬化性樹脂の硬化は、例えば溶剤を含む場合は溶剤の除去及び熱硬化性樹脂の硬化ができる方法であれば特に限定されない。所望の基材上で一段階で硬化を行う、あるいは仮の基材上で樹脂を一旦半硬化状態にした後、他の材料と接着させながら完全硬化させる工程を採用してもよい。 The curing of the thermosetting resin is not particularly limited as long as it includes a solvent, for example, as long as the method can remove the solvent and cure the thermosetting resin. A step of curing in one step on a desired base material, or once setting the resin in a semi-cured state on a temporary base material and then completely curing it while adhering to another material may be employed.
本発明の複合材料膜の膜厚は、０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜３μｍの範囲であることがより好ましい。膜厚が１０μｍを越えると、ゲート絶縁膜に使用した際のキャパシタンスの低下を招き好ましくない。一方、０．０５μｍ未満であると、欠陥などの発生により絶縁信頼性の低下を招き好ましくない。 The film thickness of the composite material film of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 3 μm. When the film thickness exceeds 10 μm, the capacitance when used for the gate insulating film is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 0.05 μm, the insulation reliability is lowered due to the occurrence of defects or the like, which is not preferable.
また、本発明の複合材料膜は、その比誘電率が５以上で、かつ体積固有抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、比誘電率が７以上で、かつ体積固有抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。 The composite material film of the present invention preferably has a relative dielectric constant of 5 or more and a volume specific resistivity of 1 × 10 9 Ω · cm or more, a relative dielectric constant of 7 or more, and a volume specific. The resistivity is more preferably 1 × 10 9 Ω · cm or more.
本発明の薄膜トランジスタは、上記本発明の複合材料もしくは本発明の複合材料膜をゲート絶縁膜として用いてなる。 The thin film transistor of the present invention uses the composite material of the present invention or the composite material film of the present invention as a gate insulating film.
本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、特に限定されないが、例えば、シリコン、ガラス、樹脂シートなどの基板上に、マスクを用い所定形状のゲート電極を形成した後、その上に上記本発明の複合材料のワニスを塗布、硬化させてゲート絶縁膜を形成し、さらに、該絶縁膜全面に半導体薄膜層を形成し、当該薄膜層上にマスクを用いて所定形状のソース電極およびドレイン電極を形成することにより得ることができる。 The manufacturing method of the thin film transistor of the present invention is not particularly limited. For example, after forming a gate electrode having a predetermined shape using a mask on a substrate such as silicon, glass or a resin sheet, the composite material of the present invention is formed thereon. A gate insulating film is formed by applying and curing the varnish, and a semiconductor thin film layer is formed on the entire surface of the insulating film, and a source electrode and a drain electrode having a predetermined shape are formed on the thin film layer using a mask. Can be obtained.
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は以下実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to an Example below.
＜複合材料ワニスの調整＞
（実施例１）
絶縁性樹脂として、フェノキシ樹脂１０質量部（ＹＰ−５０：東都化成製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２７質量部（ＹＤ−８１２５：東都化成製）およびオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１３質量部（ＹＤＣＮ７０３：東都化成製）、硬化剤として、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂２５質量部（ＬＦ−２８８２：大日本インキ工業製）、硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ：四国化成製）０．３質量部、粒子分散剤として、リン酸エステル系ポリマ（Ｗ９０１０：ＢＹＫケミー社製）７質量部からなる樹脂組成物に、溶媒としてメチルエチルケトンを加え、３５質量％のワニスを調製した。
<Adjustment of composite varnish>
Example 1
As insulating resin, 10 parts by mass of phenoxy resin (YP-50: manufactured by Tohto Kasei), 27 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (YD-8125: manufactured by Tohto Kasei) and 13 parts by mass of orthocresol novolac type epoxy resin (YDCN703: Manufactured by Tohto Kasei), 25 parts by mass of bisphenol A novolac type phenol resin (LF-2882: manufactured by Dainippon Ink Industries) as a curing agent, and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (2PZ-CN: Shikoku Chemicals) as a curing accelerator (Product made) 0.3 parts by mass, as a particle dispersant, a resin composition comprising 7 parts by mass of a phosphate ester polymer (W9010: manufactured by BYK Chemie) was added with methyl ethyl ketone as a solvent to prepare a 35% by mass varnish. .
得られたワニス１００質量部に、粒子として、体積累積分布における５０％径が５０ｎｍ、９９％粒径が１５０ｎｍ、比誘電率が１５００のチタン酸バリウム（ＮａｎＯｘｉｄｅ ＨＰＢ−１００、ＴＰＬ，Ｉｎｃ．製、）７８質量部を混合し、ビーズミルを用いて混練し、複合材料ワニスを得た。 In 100 parts by mass of the obtained varnish, as a particle, barium titanate having a 50% diameter in a volume cumulative distribution of 50 nm, a 99% particle diameter of 150 nm, and a relative dielectric constant of 1500 (manufactured by NanOxide HPB-100, manufactured by TPL, Inc., ) 78 parts by mass were mixed and kneaded using a bead mill to obtain a composite material varnish.
（実施例２）
絶縁性樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂(Ｎ−８６５：大日本インキ化学工業株式会社商品名)２２．６質量部、硬化剤として、ビスフェノールＡノボラック樹脂(ＶＨ−４１７０：大日本インキ化学工業株式会社商品名)１２．４質量部、硬化促進剤として、２-エチル-４-メチルイミダゾール(東京化成工業株式会社製)０．０２質量部、溶媒として、γ-ブチロラクトン６５．０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして複合材料ワニスを得た。
(Example 2)
As an insulating resin, 22.6 parts by mass of a bisphenol A novolac type epoxy resin (N-865: Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) and as a curing agent, bisphenol A novolak resin (VH-4170: Dainippon Ink and Chemicals) (Trade name) 12.4 parts by mass, 0.02 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a curing accelerator, and 65.0 parts by mass of γ-butyrolactone as a solvent. A composite varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
（実施例３）
粒子として、体積累積分布における５０％径が５０ｎｍ、９９％粒径が１５０ｎｍ、比誘電率が１５００のチタン酸バリウム（ＮａｎＯｘｉｄｅ ＨＰＢ−１００、ＴＰＬ，Ｉｎｃ．製）６２質量部と、体積累積分布における５０％径が２０ｎｍ、９９％粒径が１００ｎｍ、比誘電率が１５００のチタン酸バリウム（ＨＫ０２０Ｒ：戸田工業製）１６質量部とを混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして複合材料ワニスを得た。なお、当該混合粒子の体積累積分布における５０％径は４０ｎｍであった。
(Example 3)
As particles, 62 parts by mass of barium titanate (NanOxide HPB-100, manufactured by TPL, Inc.) having a 50% diameter in a volume cumulative distribution of 50 nm, a 99% particle diameter of 150 nm, and a relative dielectric constant of 1500, Example 1 was used except that a mixture of 16 parts by mass of barium titanate (HK020R: manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) having a 50% diameter of 20 nm, a 99% particle diameter of 100 nm, and a relative dielectric constant of 1500 was used. A composite varnish was obtained. In addition, the 50% diameter in the volume cumulative distribution of the mixed particles was 40 nm.
（比較例１）
粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして複合材料ワニスを得た。
(Comparative Example 1)
A composite varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles were not used.
（比較例２）
粒子として、体積累積分布における５０％径が６００ｎｍ、９９％粒径が１８００ｎｍ、比誘電率が１５００のチタン酸バリウム（ＨＰＢＴ−１：富士チタン工業製）７８質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして複合材料ワニスを得た。
(Comparative Example 2)
Example except that 78 parts by mass of barium titanate (HPBT-1: manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) having a 50% diameter of 600 nm, a 99% particle diameter of 1800 nm, and a relative dielectric constant of 1500 in the volume cumulative distribution was used. A composite varnish was obtained in the same manner as in Example 1.
＜薄膜トランジスタの作製および評価＞
３ｍｍ厚のガラス基板上に、マスクを用い幅２ｍｍ、厚み５０ｎｍのゲート電極を金蒸着により形成し、その上に上記各実施例および比較例で得た複合材料ワニスをそれぞれスピンコータにより、室温、３０００ｒｐｍの条件で全面に塗布した後、これをクリーンオーブンにて１００℃、１０分乾燥し、さらに、１７５℃、６０分で硬化させ、ゲート絶縁膜を形成した。このとき、ゲート絶縁膜の膜厚を蝕針式の膜厚計により測定した。また、ゲート絶縁膜の比誘電率を、当該膜の上下面に電極を形成し、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード製、Ｍｕｌｔｉ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｍｅｔｅｒ ４２７５Ａ）を用いて、周波数１ＭＨｚ、室温の条件で容量法により測定した。
<Production and Evaluation of Thin Film Transistor>
On a 3 mm thick glass substrate, a gate electrode having a width of 2 mm and a thickness of 50 nm was formed by gold vapor deposition using a mask, and the composite material varnish obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was formed on the spin coater at room temperature of 3000 rpm. After coating on the entire surface under the above conditions, this was dried in a clean oven at 100 ° C. for 10 minutes and further cured at 175 ° C. for 60 minutes to form a gate insulating film. At this time, the film thickness of the gate insulating film was measured with a stylus-type film thickness meter. In addition, the dielectric constant of the gate insulating film was measured by a capacitance method using an LCR meter (manufactured by Hewlett-Packard, Multi Frequency Meter 4275A) under the conditions of a frequency of 1 MHz and room temperature, by forming electrodes on the upper and lower surfaces of the film. .
ついで、この絶縁膜全面に半導体材料としてペンタセン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を真空蒸着装置により１０−５Ｐａ、２５℃、成膜速度０．００５ｎｍ／ｓｅｃで３時間蒸着した後、このペンタセン膜上に、マスクを用いて幅３０μｍ、厚み４０ｎｍのソース・ドレイン電極を金蒸着により形成し、各実施例および比較例の複合材料をゲート絶縁膜として有する電界効果型の有機薄膜トランジスタを得た。模式図を図１として示す。 Next, pentacene (Sigma-Aldrich) as a semiconductor material is deposited on the entire surface of the insulating film by a vacuum deposition apparatus at 10-5 Pa, 25 ° C., and a deposition rate of 0.005 nm / sec for 3 hours, and a mask is formed on the pentacene film. A source / drain electrode having a width of 30 μm and a thickness of 40 nm was formed by gold vapor deposition to obtain a field effect type organic thin film transistor having the composite material of each example and comparative example as a gate insulating film. A schematic diagram is shown in FIG.
上記で得た各薄膜トランジスタについて、飽和ドレイン電流、電流−電圧特性を評価した。電流−電圧特性の評価は、乾燥窒素雰囲気下、室温（２５℃）において、半導体パラメトリックテストシステム（ハイソル株式会社 ４２００ＳＣＳ）を用い、ゲート−ソース間に一定電圧（３０Ｖ）をかけながら、ソース−ドレイン間の電圧値を増加させたときに、これに対応して増加するソース−ドレイン間の電流値の変化を測定することで行った。また、飽和ドレイン電流は、上記と同様にして増加するソース−ドレイン間の電流値が飽和に達したときの値を測定した。 About each thin-film transistor obtained above, saturation drain current and current-voltage characteristics were evaluated. The current-voltage characteristics were evaluated by using a semiconductor parametric test system (Hisol Co., Ltd. 4200SCS) in a dry nitrogen atmosphere at room temperature (25 ° C.) while applying a constant voltage (30 V) between the gate and the source. When the voltage value between them was increased, the change in the current value between the source and the drain that increased correspondingly was measured. The saturation drain current was measured in the same manner as described above when the increasing source-drain current value reached saturation.
表１には、各ゲート絶縁膜の膜厚、比誘電率、体積固有抵抗率、各薄膜トランジスタの飽和ドレイン電流の測定結果を示す。また、電流−電圧特性の評価結果を図２に示す。なお、比較例２の複合材料を用いたゲート絶縁膜は絶縁性を発現しなかったため、飽和ドレイン電流を測定することができなかった。 Table 1 shows the measurement results of the film thickness, relative dielectric constant, volume resistivity, and saturation drain current of each thin film transistor for each gate insulating film. Moreover, the evaluation result of the current-voltage characteristic is shown in FIG. In addition, since the gate insulating film using the composite material of Comparative Example 2 did not exhibit insulating properties, the saturation drain current could not be measured.
表１および図２から、実施例１〜３のゲート絶縁膜の比誘電率および該絶縁膜を有する薄膜トランジスタの飽和ドレイン電流は、いずれも比較例のそれより高く、該薄膜トランジスタの電流−電圧特性も、比較例１より優れていることがわかる。 From Table 1 and FIG. 2, the dielectric constants of the gate insulating films of Examples 1 to 3 and the saturation drain current of the thin film transistor having the insulating film are both higher than those of the comparative example, and the current-voltage characteristics of the thin film transistor are also shown. It can be seen that it is superior to Comparative Example 1.
１ ガラス基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜
４ ペンタセン膜
５ ソース・ドレイン電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2 Gate electrode 3 Gate insulating film 4 Pentacene film 5 Source / drain electrode
Claims (17)
A thin film transistor comprising the composite material film according to any one of claims 12 to 16 as a gate insulating film.
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