JP5217329B2

JP5217329B2 - Radiation-sensitive resin composition, spacer and protective film for liquid crystal display element, and method for forming them

Info

Publication number: JP5217329B2
Application number: JP2007243287A
Authority: JP
Inventors: 大吾一戸; 徹梶田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-09-20
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-09-20
Also published as: JP2009075284A

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a spacer and a protective film of a liquid crystal display device, and a method for forming them.

液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜など多くはフォトリソグラフィーにより形成されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。通常、スペーサーや保護膜は、現像後に行われる２００℃以上の温度下、３０分以上の熱焼成工程を経て最終的なパターンが形成されるが、近年、製造コストの削減やプラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板に対応する観点から、熱焼成工程の低温化や短縮化が検討されており、従来より低温ないしは短時間の熱焼成工程でも従来と変わらない性能を有する感放射線性樹脂組成物が強く望まれている。 Of the members used in the liquid crystal display element, many spacers, protective films, and the like are formed by photolithography (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). Usually, a spacer or a protective film is formed with a final pattern through a heat baking process for 30 minutes or more at a temperature of 200 ° C. or higher, which is performed after development. From the viewpoint of dealing with substrates with limited performance, the thermal baking process has been studied to reduce the temperature and shorten it, and the radiation-sensitive resin composition has the same performance as the conventional thermal baking process at a lower temperature or shorter time. Things are strongly desired.

特開平５−１６５２１４号公報JP-A-5-165214 特開２００１−２６１７６１号公報JP 2001-261761 A

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、１，０００Ｊ/ｍ^２以下の露光量でも十分な残膜率が得られ、２００℃未満のポストベーク温度においても、密着性、ラビング耐性に優れ、さらに高い弾性回復率を有する表示素子用スペーサーまたは保護膜を形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and the purpose thereof is to obtain a sufficient remaining film rate even at an exposure amount of 1,000 J / m ² or less, even at a post-bake temperature of less than 200 ° C. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that is excellent in adhesion and rubbing resistance and that can form a display element spacer or protective film having a higher elastic recovery rate.

本発明の別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の形成方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for forming a spacer or a protective film of a liquid crystal display device using the above radiation sensitive resin composition. Still another object of the present invention is to provide a spacer or a protective film of a liquid crystal display element formed from the above radiation sensitive resin composition.

本発明によると、前記目的および利点は、第一に
〔Ａ〕下記（ａ１）不飽和化合物と（ａ２）不飽和化合物の共重合体であって、
（ａ１）が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物、
（ａ２）が、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する不飽和化合物、
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
〔Ｃ〕感放射線性ラジカル発生剤、並びに
〔Ｄ〕一般式（１）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。

以上 According to the present invention, the object and advantage are as follows: [A] a copolymer of the following (a1) unsaturated compound and (a2) unsaturated compound,
(A1) is at least one unsaturated compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides,
(A2) is an unsaturated compound containing at least one selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group and a polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group ,
[B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond,
[C] a radiation-sensitive radical generator, and [D] at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by general formula (1) and a compound represented by general formula (4) It is achieved by the radiation sensitive resin composition characterized by the above.

that's all

[式（１）中、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１または２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、更にＲはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合し、元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
[In the formula (1), A represents an element having a valence m of VIA group to VIIA group (CAS notation), and m is 1 or 2. n represents the number of repeating units of the structure in parentheses and is an integer of 0 to 3. R is an organic group bonded to A, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or Represents an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and R represents alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiocarbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocycle, aryloxy , alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, amino, cyano, optionally substituted by at least one member selected from the group consisting of the groups and halogen nitro. The number of R is m + n (m−1) +1, and each R may be the same as or different from each other. In addition, two or more R's are each directly or —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —NH—, —NR′—, —CO—, —COO—, —CONH—, carbon number A ring structure containing element A may be formed by bonding via 1 to 3 alkylene groups or phenylene groups. Here, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. D is a structure represented by the following general formula (2),

式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、更にＥは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥおよびａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は前記のものと同じ。
Ｘ⁻はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも1個は一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、 In the formula (2), E represents a divalent group of an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic compound having 8 to 20 carbon atoms, and E represents 1 to 1 carbon atoms. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of 8 alkyls, C 1-8 alkoxys, C 6-10 aryls, hydroxy, cyano, nitro groups and halogens. G represents —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —NH—, —NR′—, —CO—, —COO—, —CONH—, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or phenylene. Represents a group. a is an integer of 0-5. a + 1 E and a G may be the same or different. Here, R ′ is the same as described above.
X ⁻ is a counter ion of onium. The number is n + 1 per molecule, at least one of which is a fluorinated alkyl fluorophosphate anion represented by the general formula (3),

残りは他のアニオンであってもよい。一般式（３）において、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］ The rest may be other anions. In the general formula (3), Rf represents an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. b shows the number and is an integer of 1-5. The b Rf's may be the same or different. ]

［式（４）中、ＭはVIB族〜VIII族（ＣＡＳ表記）から選ばれる１種の遷移金属元素であり、Ｌ１およびＬ２は遷移金属元素Ｍの配位子である。Ｌ１は炭素数６〜２４の芳香族化合物または炭素数４〜２０の複素環化合物、Ｌ２はインデン、フルオレンまたはシクロペンタジェンのアニオンであり、これらのＬ１、Ｌ２は更にアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フェニル、ベンゾイル、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｃ、ｄはそれぞれＬ１、Ｌ２の個数を表し、いずれも０〜２の整数であり、合計個数（ｃ＋ｄ）は２である。２つの配位子がいずれもＬ１またはいずれもＬ２の場合、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。配位子Ｌ１、Ｌ２の電荷と遷移金属元素Ｍの電荷との合計電荷ｅは正であって、１または２である。Ｘ⁻は式（１）におけるＸ⁻と同義である。］ [In Formula (4), M is one type of transition metal element selected from Group VIB to Group VIII (CAS notation), and L1 and L2 are ligands of transition metal element M. L1 is an aromatic compound having 6 to 24 carbon atoms or a heterocyclic compound having 4 to 20 carbon atoms, L2 is an anion of indene, fluorene or cyclopentagen, and these L1 and L2 are further alkyl, alkoxy, alkylthio, arylthio , Alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, phenyl, benzoyl, cyano, nitro, and at least one selected from the group consisting of halogen. c and d represent the numbers of L1 and L2, respectively, both are integers of 0 to 2, and the total number (c + d) is 2. When both of the two ligands are L1 or both, they may be the same as or different from each other. The total charge e of the charges of the ligands L1 and L2 and the charge of the transition metal element M is positive and is 1 or 2. X ^- X in formula (1) ^- which is synonymous. ]

本発明によると、前記目的および利点は、第二に、前記感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示パネル用保護膜またはスペーサーによって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages are secondly achieved by a protective film or spacer for a liquid crystal display panel formed from the radiation sensitive resin composition.

本発明によると、前記目的および利点は、第三に、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用保護膜またはスペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）前記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。 According to the present invention, thirdly, the above objects and advantages are achieved by a method for forming a protective film or a spacer for a liquid crystal display element, comprising at least the following steps in the order described below.
(A) forming a film of the radiation sensitive resin composition on a substrate;
(B) exposing at least a part of the coating;
(C) a step of developing the coated film after exposure, and (d) a step of heating the coated film after development.

本発明によると、前記目的および利点は、第四に、前記感放射線性樹脂組成物から形成されてなる保護膜またはスペーサーを具備する液晶表示パネルによって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages are achieved by a liquid crystal display panel comprising a protective film or a spacer formed from the radiation sensitive resin composition.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、１，０００Ｊ/ｍ^２以下の露光量でも十分な残膜率が得られ、２００℃未満のポストベーク温度においても、密着性、ラビング耐性に優れ、さらに高い弾性回復率を有するパターン状薄膜を容易に形成することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために特に好適に使用することができる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention provides a sufficient residual film rate even at an exposure amount of 1,000 J / m ² or less, and is excellent in adhesion and rubbing resistance even at a post-bake temperature of less than 200 ° C. A patterned thin film having a high elastic recovery rate can be easily formed. The radiation sensitive resin composition of the present invention can be particularly preferably used for forming a spacer or a protective film of a liquid crystal display device.

以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−共重合体〔Ａ〕−
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される共重合体〔Ａ〕は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体である。かかる共重合体〔Ａ〕は、化合物（ａ１）および（ａ２）を溶媒中、適当なラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Radiation-sensitive resin composition -copolymer [A]-
The copolymer [A] contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of (a1) an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as “compound”). (A1) ") and (a2) another unsaturated compound (hereinafter referred to as" compound (a2) "). Such a copolymer [A] can be produced by radical polymerization of the compounds (a1) and (a2) in a solvent in the presence of a suitable radical polymerization initiator.

化合物（ａ１）としては、カルボキシル基またはカルボン酸無水物構造と重合性不飽和結合を有するものである限り、特に限定はされないが、例えば不飽和モノカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物の無水物、多環式の不飽和カルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物などを挙げることができる。
上記不飽和モノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）から商品名「アロニックスＭ−５３００」として市販されている。）など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物など；
上記多環式の不飽和カルボン酸化合物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物などを、それぞれ挙げることができる。 The compound (a1) is not particularly limited as long as it has a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride structure and a polymerizable unsaturated bond. For example, the compound (a1) is an unsaturated monocarboxylic acid compound, unsaturated dicarboxylic acid compound, unsaturated Examples thereof include anhydrides of dicarboxylic acid compounds, polycyclic unsaturated carboxylic acid compounds, polycyclic unsaturated dicarboxylic acid compounds, and anhydrides of polycyclic unsaturated dicarboxylic acid compounds.
Examples of the unsaturated monocarboxylic acid compound include (meth) acrylic acid, crotonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, monohydroxy phthalate Ethyl (meth) acrylate, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate (commercially available from Toagosei Co., Ltd. under the trade name “Aronix M-5300”) and the like;
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like;
Examples of the anhydride of the unsaturated dicarboxylic acid compound include anhydrides of the compounds exemplified as the unsaturated dicarboxylic acid compound;
Examples of the polycyclic unsaturated carboxylic acid compound include 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. Ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6- Ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like;
Examples of the polycyclic unsaturated dicarboxylic acid compound include 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
Examples of the anhydride of the polycyclic unsaturated dicarboxylic acid compound include the anhydrides of the compounds exemplified as the polycyclic unsaturated dicarboxylic acid compound.

これら化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸または２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。 Among these compounds (a1), acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride or 2-methacryloyloxyethylhexahexahexene from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility of the resulting copolymer in an alkaline aqueous solution and easy availability. Hydrophthalic acid is preferred.

共重合体〔Ａ〕の合成において、化合物（ａ１）は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。 In the synthesis of the copolymer [A], the compound (a1) can be used alone or in admixture of two or more.

なお、化合物（ａ１）がカルボキシル基を有するものである場合には、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えばトリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的には、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などが挙げられる。 In addition, when a compound (a1) has a carboxyl group, after protecting a carboxyl group, it uses for superposition | polymerization, Then, you may reproduce | regenerate a carboxyl group by deprotecting. Here, the protecting group for protecting the carboxyl group is not particularly limited, and a known protecting group for the carboxyl group can be used. For example, a trialkylsilyl group, 1-alkoxyalkyl group, cyclic 1-alkoxyalkyl group and the like can be mentioned. More specifically, for example, trimethylsilyl group, dimethylbutylsilyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, triphenylmethyl group and the like can be mentioned.

化合物（ａ２）としては、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）ならびに（ａ２）上記化合物（ａ１）、（ａ２−１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）から選択される少なくとも１種である。
上記化合物（ａ２−１）としては、例えばオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物、グリシジルエーテル化合物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなど；
オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物として、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなど；
グリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。 As the compound (a2), at least one selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group and a polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group (hereinafter referred to as “compound (a2-1)”) and (A2) At least one selected from unsaturated compounds other than the compounds (a1) and (a2-1) (hereinafter referred to as “compound (a2-2)”).
Examples of the compound (a2-1) include a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group, a (meth) acrylic acid ester compound having an oxiranyl group, an α-alkylacrylic acid ester compound having an oxiranyl group, and a glycidyl ether compound. Can be mentioned.
Specific examples thereof include (meth) acrylic acid ester compounds having an oxiranyl group such as glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl and the like;
Examples of α-alkyl acrylate compounds having an oxiranyl group include glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl α-ethyl acrylate. Such;
Examples of the glycidyl ether compound include o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like.

オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができ、その具体例として例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、 Examples of the polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group include (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group. Specific examples thereof include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3- ( (Meth) acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- ( (Meth) acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3-((Meth) acryloyloxymethyl) -2,2, -Trifluorooxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyl oxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxy Ethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3-((meth) a Leroy oxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluoroethane oxetane,

２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2-methyl-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-methyl-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 4-methyl-2- ((Meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3-trifluoromethyloxetane, 2-(( (Meth) acryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3-pentafluoroethyloxetane, 2-((Meth) acryloyloxymethyl) -4-pe Tafluoroethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -4- Phenyloxetane, 2,3-difluoro-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2,4-difluoro-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3,3-difluoro-2-((meta ) Acryloyloxymethyl) oxetane, 3,4-difluoro-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 4,4-difluoro-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2-((meth) acryloyl Oxymethyl) -3,3,4-trifluorooxetane, 2-((meth) Methacryloyloxy methyl) 3,4,4-trifluoropropyl oxetane, 2 - ((meth) acryloyloxy methyl) 3,3,4,4-tetrafluoroethane oxetane,

２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどを挙げることができる。 2-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 2- (2- (2-methyloxetanyl)) ethyl (meth) acrylate, 2- (2- (3-methyloxetanyl)) ethyl (meth) acrylate, 2- ((Meth) acryloyloxyethyl) -2-methyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -4-methyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 2- ((Meth) acryloyloxyethyl) -3-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyl Oxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -3-pentafuro Ethyl oxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -4-pentafluoroethyl oxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -3- Phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -4-phenyloxetane, 2,3-difluoro-2-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 2,4-difluoro-2-((meth) acryloyl) Oxyethyl) oxetane, 3,3-difluoro-2-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3,4-difluoro-2-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 4,4-difluoro-2- ( (Meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 2-((meth) acrylo Ruoxyethyl) -3,3,4-trifluorooxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -3,4,4-trifluorooxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -3,3,4 , 4-tetrafluorooxetane and the like.

これら化合物（ａ２−１）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンまたは２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタンが、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が高く、得られるスペーサーまたは保護膜の耐熱性、耐薬品性をより高くしうる点から好ましく用いられる。
化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 Among these compounds (a2-1), glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane or 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 3-ethyl-3 -(Meth) acryloyloxymethyloxetane is preferably used from the viewpoint that the storage stability of the radiation-sensitive resin composition is high, and the heat resistance and chemical resistance of the resulting spacer or protective film can be further increased.
A compound (a2-1) can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記化合物（ａ２−２）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂環族エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸のジエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエーテルの（メタ）メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸の脂環族エステルとして、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」ともいう。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸のジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど； Examples of the compound (a2-2) include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid alicyclic ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, and (meth) acrylic acid. Mention may be made of hydroxyalkyl esters, polyether (meth) methacrylate compounds, aromatic vinyl compounds and other unsaturated compounds.
Specific examples of these include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, etc .;
Examples of alicyclic esters of (meth) acrylic acid include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, and tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate. (Hereinafter, “tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl” is also referred to as “dicyclopentanyl”), 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isoboronyl ( (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc .;
Examples of (meth) acrylic acid aryl esters include (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; phenyl methacrylate and benzyl methacrylate;
As diesters of unsaturated dicarboxylic acids, for example, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, etc .;

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど；
ポリエーテルの（メタ）メタクリレート化合物として、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど；
芳香族ビニル化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを、それぞれ挙げることができる。
これら化合物（ａ２−２）のうち、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、１，３−ブタジエンまたはテトラヒドロフルフリルメタクリレートが、共重合反応性の点から好ましい。
化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Examples of polyether (meth) methacrylate compounds include polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate;
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like;
Examples of other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, N- Cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimide Examples include propionate and N- (9-acridinyl) maleimide.
Of these compounds (a2-2), benzyl methacrylate, n-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene, 1,3-butadiene or tetrahydrofurfuryl methacrylate are copolymerization-reactive points. To preferred.
A compound (a2-2) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される共重合体〔Ａ〕は、上記のとおり化合物（ａ１）および（ａ２）の共重合体であるが、共重合体〔Ａ〕は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を化合物（ａ１）および（ａ２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、５〜４０重量％含有していることが好ましく、１０〜３０重量％含有していることがより好ましい。
共重合体〔Ａ〕の製造に使用される化合物（ａ２）は、化合物（ａ２−１）を含有することが好ましい。この場合、化合物（ａ２−１）および（ａ２−２）の合計に占める化合物（ａ２−１）の割合は、好ましくは１２重量%以上であり、より好ましくは２０〜７５重量%である。
共重合体〔Ａ〕は、化合物（ａ１）、（ａ２−１）および（ａ２−２）の共重合体であることが特に好ましく、化合物（ａ１）から誘導される構成単位、化合物（ａ２−１）から誘導される構成単位および化合物（ａ２−２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２−１）および（ａ２−２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物（ａ１）につき５〜４０重量％、化合物（ａ２−１）につき１０〜７０重量％および化合物（ａ２−２）につき１０〜７０重量％含有していることが好ましく、化合物（ａ１）につき１０〜３０重量％、化合物（ａ２−１）につき１５〜６０重量％および化合物（ａ２−２）につき１５〜６０重量％含有していることが最も好ましい。 The copolymer [A] contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is a copolymer of the compounds (a1) and (a2) as described above, but the copolymer [A] Preferably, the structural unit derived from a1) is contained in an amount of 5 to 40% by weight, based on the total of repeating units derived from the compounds (a1) and (a2), and contained in an amount of 10 to 30% by weight. More preferably.
The compound (a2) used for the production of the copolymer [A] preferably contains the compound (a2-1). In this case, the ratio of the compound (a2-1) to the total of the compounds (a2-1) and (a2-2) is preferably 12% by weight or more, and more preferably 20 to 75% by weight.
The copolymer [A] is particularly preferably a copolymer of the compounds (a1), (a2-1) and (a2-2), and a structural unit derived from the compound (a1), the compound (a2- The structural unit derived from 1) and the structural unit derived from compound (a2-2) are based on the sum of the repeating units derived from compounds (a1), (a2-1) and (a2-2). 5 to 40% by weight per compound (a1), 10 to 70% by weight per compound (a2-1) and 10 to 70% by weight per compound (a2-2). It is most preferable to contain 10-30 weight%, 15-60 weight% per compound (a2-1), and 15-60 weight% per compound (a2-2).

共重合体〔Ａ〕の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。 Examples of the solvent used for the production of the copolymer [A] include alcohol, ether, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol. Examples include alkyl ether propionates, aromatic hydrocarbons, ketones and esters.

これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとして、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。 Specific examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, and 3-phenyl-1-propanol;
Ethers such as tetrahydrofuran;
Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;
Examples of ethylene glycol alkyl ether acetate include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate;
Examples of diethylene glycol include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether.
Examples of dipropylene glycol include dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol ethyl methyl ether;
Examples of propylene glycol monoalkyl ethers include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether;
As propylene glycol alkyl ether propionate, for example, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate and the like;
As propylene glycol alkyl ether acetate, for example, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, etc .;
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc .;
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, etc .;
Examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, hydroxy Ethyl acetate, hydroxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy -3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, propoxy Methyl acetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate Propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, Ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Lopyl, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate , Esters of propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate, etc. it can.

これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチルが特に好ましい。 Of these, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether, and propylene glycol alkyl ether acetate are preferred. Among them, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol ethyl Particularly preferred are methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate.

前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。 The radical polymerization initiator used for the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvalero). Nitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpro) Azo compounds such as pionate) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1-bis (t-butyl) Peroxy) organic peroxides such as cyclohexane; hydrogen peroxide and the like. Moreover, when using a peroxide as a radical polymerization initiator, it is good also as a redox type initiator combining it and a reducing agent.

これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.

このようにして得られた共重合体〔Ａ〕は、溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。 The copolymer [A] thus obtained may be used for the preparation of the radiation-sensitive resin composition in the form of a solution, or may be separated from the solution and used for the preparation of the radiation-sensitive resin composition. .

共重合体〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。 The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the copolymer [A] by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50, 000. If the Mw is less than 2,000, the developability and the remaining film ratio of the resulting film may be reduced, and the pattern shape, heat resistance, etc. may be impaired. There exists a possibility that it may fall or a pattern shape may be impaired.

本発明においては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和化合物を共重合した共重合体に、不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより、共重合体〔Ａ〕の側鎖に重合性不飽和結合を導入することもできる。 In the present invention, for example, by reacting an unsaturated isocyanate compound with a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated compound having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, the side of the copolymer [A] A polymerizable unsaturated bond can also be introduced into the chain.

共重合体〔Ａ〕に反応させることができる不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
アクリル酸２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エチル、
アクリル酸２−{２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エトキシ}エチル、アクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
アクリル酸２−[２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ]エチル等のアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
メタクリル酸２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エチル、
メタクリル酸２−{２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エトキシ}エチル、
メタクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
メタクリル酸２−[２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ]エチル等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。 As an unsaturated isocyanate compound that can be reacted with the copolymer [A], for example,
2-acryloyloxyethyl isocyanate 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl acrylate,
2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethyl acrylate,
2- {2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethoxy} ethyl acrylate, 2- (2-isocyanatopropoxy) ethyl acrylate,
Acrylic acid derivatives such as 2- [2- (2-isocyanatopropoxy) propoxy] ethyl acrylate;
2-methacryloyloxyethyl isocyanate 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate,
2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethyl methacrylate,
2- {2- [2- (2-isocyanatoethoxy) ethoxy] ethoxy} ethyl methacrylate,
2- (2-isocyanatopropoxy) ethyl methacrylate,
And methacrylic acid derivatives such as 2- [2- (2-isocyanatopropoxy) propoxy] ethyl methacrylate.

２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
共重合体〔Ａ〕において、不飽和イソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 As a commercial product of 2-acryloyloxyethyl isocyanate, Karenz AOI (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and as a commercial product of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, Karenz MOI (Showa Denko Co., Ltd.) As a commercial product of 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate, Karenz MOI-EG (manufactured by Showa Denko KK) may be mentioned as a commercial product.
In the copolymer [A], the unsaturated isocyanate compound can be used alone or in admixture of two or more.

−エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物〔Ｂ〕−
感放射線性樹脂組成物における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物〔Ｂ〕」という。）
重合性化合物〔Ｂ〕としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。 -Polymerizable compound [B] having an ethylenically unsaturated bond-
The component [B] in the radiation-sensitive resin composition is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as “polymerizable compound [B]”).
Although it does not specifically limit as polymeric compound [B], Monofunctional, bifunctional, or trifunctional or more (meth) acrylic acid ester has good polymerizability, and the strength of the spacer obtained is improved. This is preferable.

前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, diethylene glycol monoethyl ether methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, 3- Examples thereof include methoxybutyl acrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate. For example, Aronix M-101, M-111, M-114, M-5300 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.); YARAD TC-110S, the TC-120S (manufactured by Nippon Kayaku Co.); Viscoat 158, the 2311 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) and the like.

また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,6- Hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, bisphenoxyethanol full orange methacrylate, etc. As commercial products, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) KAYARAD HDDA, the HX-220, the R-604 (manufactured by Nippon Kayaku Co.), Viscoat 260, the 312, can be exemplified by the same 335HP (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) and the like.

さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
特に９官能以上の（メタ）アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティアＲ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。 Furthermore, as the tri- or higher functional (meth) acrylic acid ester, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, Dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate, tri (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, etc. it can.
In particular, a (meth) acrylate having 9 or more functional groups has an alkylene straight chain and an alicyclic structure, a compound containing two or more isocyanate groups, and a trifunctional, tetrafunctional and 5 functional group containing one or more hydroxyl groups in the molecule. The urethane acrylate compound obtained by making a functional (meth) acrylate compound react is mentioned.
As said commercial item, for example, Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060, M-8060, TO-1450 (Toa Gosei ( KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-60, DPCA-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (produced by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Commercially available products of polyfunctional urethane acrylates having 9 or more functional groups include, for example, New Frontier R-1150 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), KAYARAD DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. Is mentioned.

これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。 Among these monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylic acid esters, trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid esters are more preferable, and in particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol. Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate are preferred.

前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylic acid ester can be used alone or in combination of two or more.

感放射線性樹脂組成物において、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは６０〜１５０重量部である。重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方２００重量部を超えると、得られるパターンの密着性が低下する傾向がある。 In the radiation sensitive resin composition, the amount of the polymerizable compound [B] used is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 60 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. . If the amount of the polymerizable compound [B] used is less than 50 parts by weight, there may be a residual image during development, while if it exceeds 200 parts by weight, the adhesiveness of the resulting pattern tends to decrease.

−感放射線性ラジカル発生剤〔Ｃ〕−
感放射線性樹脂組成物における感放射線性ラジカル発生剤〔Ｃ〕は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分からなる。このような感放射線性ラジカル発生剤〔Ｃ〕としては、例えば、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤（以下、「Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤」という。）が好ましい。 -Radiation sensitive radical generator [C]-
The radiation-sensitive radical generator [C] in the radiation-sensitive resin composition can initiate polymerization of the polymerizable unsaturated compound by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, charged particle beam, and X-ray. Consists of components that generate radicals. As such a radiation sensitive radical generator [C], for example, 9. H. A carbazole-based O-acyloxime polymerization initiator (hereinafter referred to as “O-acyloxime polymerization initiator”) is preferable.

Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤としては、例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。 Examples of the O-acyloxime type polymerization initiator include 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -pentane-1,2-pentane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (1,3,5-trimethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxy Benzoyl] -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like.

これらのＯ−アシルオキシム型重合開始剤のうち、特にエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、〔Ｃ〕成分として、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤を使用することにより、高感度であり、かつ基板との密着性に優れたパターンを形成することができる。 Among these O-acyloxime type polymerization initiators, in particular, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxy Benzoyl] -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is preferred.
The O-acyloxime type polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
In the present invention, by using an O-acyloxime type polymerization initiator as the [C] component, a pattern with high sensitivity and excellent adhesion to the substrate can be formed.

本発明の感放射線性樹脂組成物において、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤の使用量が１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。 In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the amount of the O-acyloxime polymerization initiator used is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight of the copolymer [A]. 20 parts by weight. If the amount of the O-acyl oxime polymerization initiator used is less than 1 part by weight, the residual film ratio tends to decrease during development, whereas if it exceeds 30 parts by weight, the unexposed part dissolves in the alkaline developer during development. Tend to decrease.

さらに、Ｏ−アシルオキシム型光重合開始剤以外の他の感放射線性ラジカル発生剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物等を挙げることができる。これらのうち、アセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物が好ましい。 Furthermore, as other radiation sensitive radical generators other than the O-acyloxime type photopolymerization initiator, for example, biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, etc. Can be mentioned. Of these, acetophenone compounds and biimidazole compounds are preferred.

前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。 Examples of the acetophenone compounds include α-hydroxy ketone compounds, α-amino ketone compounds, and other compounds.

前記α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、前記α−アミノケトン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１−オン等を挙げることができる。 Specific examples of the α-hydroxyketone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like can be mentioned, and specific examples of the α-aminoketone compound include: Examples include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one, and the like. be able to.

これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、他の重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を用いることにより、感度、得られるスペーサーの形状や圧縮強度等をさらに改善することが可能である。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、アセトフェノン系化合物の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。アセトフェノン系化合物の使用量が１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。 These acetophenone compounds can be used alone or in admixture of two or more.
In the present invention, by using an acetophenone-based compound as another polymerization initiator, it is possible to further improve the sensitivity, the shape of the obtained spacer, the compressive strength, and the like.
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount of the acetophenone compound used is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. . If the amount of the acetophenone compound used is less than 1 part by weight, the residual film ratio tends to decrease during development, whereas if it exceeds 30 parts by weight, the solubility of the unexposed part in the alkaline developer tends to decrease during development. There is.

前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。 Specific examples of the biimidazole compound include, for example,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole,
2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole,
Examples include 2,2′-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole.

前記ビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。 Among the biimidazole compounds, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2, 4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like are preferable, and 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1, is particularly preferable. 2'-biimidazole.

前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度、及び密着性をさらに良好にすることが可能である。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、ビイミダゾール系化合物の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。ビイミダゾール系化合物の使用量が０．１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。 The biimidazole compounds can be used alone or in admixture of two or more.
By using these biimidazole compounds, sensitivity, resolution, and adhesion can be further improved.
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the amount of the biimidazole compound used is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. Part. If the amount of biimidazole compound used is less than 0.1 parts by weight, the residual film ratio tends to decrease during development. There is a tendency to decrease.

また、他の感放射線性ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する芳香族系化合物（以下、「ジアルキルアミノ基含有増感剤」という）を併用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのジアルキルアミノ基含有増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記、ジアルキルアミノ基含有増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量が、０．１重量部未満の場合は得られるパターンの膜べりを生じたり、パターン形状が損なわれたりするおそれがあり、一方、５０重量部を超えると、パターン形状が損なわれるおそれがある。 When a biimidazole compound is used as another radiation-sensitive radical generator, an aromatic compound having a dialkylamino group (hereinafter referred to as “dialkylamino group-containing sensitizer”) is used to sensitize it. Can be used together.
Examples of the dialkylamino group-containing sensitizer include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-diethylaminobenzoate, Examples include i-amyl p-dimethylaminobenzoate and i-amyl p-diethylaminobenzoate.
Of these dialkylamino group-containing sensitizers, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferred.
The dialkylamino group-containing sensitizer can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the dialkylamino group-containing sensitizer used is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. If the amount of the dialkylamino group-containing sensitizer used is less than 0.1 parts by weight, the resulting pattern may be slipped or the pattern shape may be impaired. The pattern shape may be damaged.

さらに、感放射線性ラジカル発生剤としてビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とを併用する場合、水素供与化合物としてチオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はジアルキルアミノ基含有増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、この時必ずしも高い重合開始能が発現されるとはいえず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。この問題は、ビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより緩和することができる。即ち、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与されることで、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールになり、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生する結果、スペーサーの形状がより好ましい順テーパ形状になるのである。 Furthermore, when a biimidazole compound and a dialkylamino group-containing sensitizer are used in combination as a radiation sensitive radical generator, a thiol compound can be added as a hydrogen donor compound. A biimidazole compound is sensitized and cleaved by a dialkylamino group-containing sensitizer to generate an imidazole radical, but at this time, high polymerization initiating ability is not necessarily expressed, and the obtained spacer has a reverse taper shape. In many cases, such an undesirable shape is obtained. This problem can be alleviated by adding a thiol compound to a system in which a biimidazole compound and a dialkylamino group-containing sensitizer coexist. In other words, hydrogen radicals are donated to the imidazole radical from the thiol compound, so that the imidazole radical becomes a neutral imidazole and a component having a sulfur radical having a high polymerization initiation ability is generated. It becomes a shape.

上記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系チオール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオールが挙げられる。２官能以上の脂肪族チオールとして、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
これらのチオール化合物は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。 Examples of the thiol compound include aromatics such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole. Aliphatic monothiols such as thiols, 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, and octyl 3-mercaptopropionate. Examples of the bifunctional or higher aliphatic thiol include 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, pentaerythritol tetra (mercaptoacetate), pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), and the like.
These thiol compounds can be used alone or in admixture of two or more.

チオール化合物の使用割合は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の使用量が、０．１重量部未満の場合は得られるパターンの膜べりやパターン形状不良が生じる傾向にあり、一方５０重量部を超えると、パターン形状が損なわれるおそれがある。 The use ratio of the thiol compound is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the thiol-based compound used is less than 0.1 parts by weight, there is a tendency for film slippage or pattern shape defects to be obtained, and when it exceeds 50 parts by weight, the pattern shape may be impaired.

−〔Ｄ〕成分−
本発明における〔Ｄ〕成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線の露光または加熱により酸を発生する化合物である。 -[D] component-
[D] component in this invention is a compound which generate | occur | produces an acid by exposure of radiation, such as visible light, an ultraviolet-ray, a far ultraviolet-ray, a charged particle beam, and an X-ray, or a heating.

本発明を構成するオニウム塩を表す式（１）において、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の元素を表し、有機基ＲおよびＤと結合して、オニウム［Ａ’］を形成する。VIA族〜VIIA族の元素のうち好ましいのは、カチオン重合開始能に優れるＳ、ＩおよびＳｅであり、特に好ましいのはＳおよびＩである。ｍは元素Ａの原子価を表し、１または２である。
ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合して、元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。 In the formula (1) representing the onium salt constituting the present invention, A represents an element from Group VIA to Group VIIA (CAS notation), and combines with organic groups R and D to form onium [A ′]. Of the elements of Group VIA to Group VIIA, S, I and Se, which are excellent in cationic polymerization initiating ability, are preferred, and S and I are particularly preferred. m represents the valence of the element A and is 1 or 2.
R is an organic group bonded to A, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or Represents an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and these are alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiocarbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocycle, aryloxy, It may be substituted with at least one selected from the group consisting of alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkyleneoxy, amino, cyano, nitro groups and halogen. The number of R is m + n (m−1) +1, and each R may be the same as or different from each other. In addition, two or more R's are each directly or —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —NH—, —NR′—, —CO—, —COO—, —CONH—, carbon number A ring structure containing element A may be formed by bonding via 1 to 3 alkylene groups or phenylene groups. Here, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

上記において炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ビレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンゾアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノリルなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。 In the above, the aryl group having 6 to 30 carbon atoms includes monocyclic aryl groups such as phenyl groups and condensed polycyclic rings such as naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, bienyl, chrysenyl, naphthacenyl, benzoanthracenyl, anthraquinolyl, fluorenyl, naphthoquinolyl, and the like. And a formula aryl group.

炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としては、チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ビリジル、ビリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フエナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フエノキサジニル、フエノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms include cyclic groups containing 1 to 3 heteroatoms such as oxygen, nitrogen, and sulfur, which may be the same or different. Are monocyclic heterocyclic groups such as thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, biridyl, birimidyl, pyrazinyl and indolyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzothienyl, isobenzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, Condensed polycyclic heterocycles such as quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thianthenyl, phenoxazinyl, phenoxathiinyl, chromanyl, isochromanyl, dibenzothienyl, xanthonyl, thioxanthonyl, dibenzofuranyl And the like.

炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直
鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソへキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１−デセニル、２−デセニル、８−デセニル、１−ドデセニル、２−ドデセニル、１０−ドデセニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。更に、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロビニル、２−プロビニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−１−プロビニル、１−メチル−２−プロビニル、２−メチル−１−プロビニル、２−メチル−２−プロビニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−１−ブチニル、２−メチル−２−ブチニル、３−メチル−２−ブチニル、１，２−ジメチル−１−プロビニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル、１０−ドデシニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl. , Branched alkyl groups such as isopentyl, neopentyl, tert-pentyl and isohexyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cycloptyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
Examples of the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms include vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, and 1-methyl-2- Propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, Linear or branched such as 3-methyl-2-butenyl, 1,2-dimethyl-1-propenyl, 1-decenyl, 2-decenyl, 8-decenyl, 1-dodecenyl, 2-dodecenyl, 10-dodecenyl Is mentioned. Further, examples of the alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms include ethynyl, 1-provinyl, 2-provinyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-1-provinyl, 1-methyl-2-provinyl. 2-methyl-1-provinyl, 2-methyl-2-provinyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-1-butynyl, 2-methyl-2-butynyl, Linear or branched such as 3-methyl-2-butynyl, 1,2-dimethyl-1-provinyl, 1-decynyl, 2-decynyl, 8-decynyl, 1-dodecynyl, 2-dodecynyl, 10-dodecynyl Is mentioned.

上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基は、少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソへキシルなどの炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘブタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルなどの炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルキルカルポニル基；ベンゾイル、ナフトイルなどの炭素数７〜１１のアリールカルポニル基；メトキシカルポニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ一ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニルなどの炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアルコキシカルポニル基；フエノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなどの炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなどの炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソプチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−プチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなどの炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フエノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオなどの炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ビリジル、ビリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フエナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フエノキサジニル、フエノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの炭素数４〜２０の複素環基；フエノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソプチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基；フユニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなどの炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、プチルスルホニル、イソプチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニルなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）、ナフチルスルホニルなどの炭素数６〜１０のアリールスルホニル基； The aryl group having 6 to 30 carbon atoms, the heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or the alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms is at least It may have one type of substituent, and examples of the substituent include straight chain having 1 to 18 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, okdadecyl, and the like. Alkyl groups; branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms; a hydroxy group; methoxy, ethoxy, propoxy, A linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as sopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, hexyloxy, decyloxy, dodecyloxy; acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylpropionyl, hebutanoyl, C2-C18 linear or branched alkylcarbonyl groups such as 2-methylbutanoyl, 3-methylbutanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl and octadecanoyl; aryls having 7 to 11 carbon atoms such as benzoyl and naphthoyl Carbonyl group; methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, o C2-C19 linear or branched alkoxycarbonyl groups such as tyloxycarbonyl, tetradecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, etc .; C7-10 aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl, etc. An arylthiocarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms such as phenylthiocarbonyl and naphthoxythiocarbonyl; acetoxy, ethylcarbonyloxy, propylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, butylcarbonyloxy, isoptylcarbonyloxy, sec-butylcarbonyloxy , Tert-butylcarbonyloxy, octylcarbonyloxy, tetradecylcarbonyloxy, octadecylcarbonyloxy, etc., linear or branched acyloxy having 2 to 19 carbon atoms Si group; phenylthio, 2-methylphenylthio, 3-methylphenylthio, 4-methylphenylthio, 2-chlorophenylthio, 3-chlorophenylthio, 4-chlorophenylthio, 2-bromophenylthio, 3-bromophenylthio, 4-bromophenylthio, 2-fluorophenylthio, 3-fluorophenylthio, 4-fluorophenylthio, 2-hydroxyphenylthio, 4-hydroxyphenylthio, 2-methoxyphenylthio, 4-methoxyphenylthio, 1- Naphthylthio, 2-naphthylthio, 4- [4- (phenylthio) benzoyl] phenylthio, 4- [4- (phenylthio) phenoxy] phenylthio, 4- [4- (phenylthio) phenyl] phenylthio, 4- (phenylthio) phenylthio, 4 -Benzoylpheny Thio, 4-benzoyl-2-chlorophenylthio, 4-benzoyl-3-chlorophenylthio, 4-benzoyl-3-methylthiophenylthio, 4-benzoyl-2-methylthiophenylthio, 4- (4-methylthiobenzoyl) phenylthio, 4- (2-methylthiobenzoyl) phenylthio, 4- (p-methylbenzoyl) phenylthio, 4- (p-ethylbenzoyl) phenylthio, 4- (p-isopropylbenzoyl) phenylthio, 4- (p-tert-butylbenzoyl) Arylthio groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenylthio; methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, isopentylthio, neopentylthio, t straight chain or branched alkylthio groups having 1 to 18 carbon atoms such as rt-pentylthio, octylthio, decylthio, dodecylthio; aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, naphthyl; thienyl, furanyl, pyranyl, Pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, biridyl, birimidyl, pyrazinyl, indolyl, benzofuranyl, benzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thiantenyl, phenoxazinyl, phenoxazinyl, Heterocyclic groups having 4 to 20 carbon atoms such as isochromanyl, dibenzothienyl, xanthonyl, thioxanthonyl, dibenzofuranyl; phenoxy, naphthyloxy An aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms such as thio; methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, isopropylsulfinyl, butylsulfinyl, isoptylsulfinyl, sec-butylsulfinyl, tert-butylsulfinyl, pentylsulfinyl, isopentylsulfinyl, neo Straight chain or branched alkylsulfinyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as pentylsulfinyl, tert-pentylsulfinyl, octylsulfinyl; arylsulfinyl groups having 6 to 10 carbon atoms such as funilylsulfinyl, tolylsulfinyl, naphthylsulfinyl; methylsulfonyl , Ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec-butylsulfur A linear or branched alkylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms such as nyl, tert-butylsulfonyl, pentylsulfonyl, isopentylsulfonyl, neopentylsulfonyl, tert-pentylsulfonyl, octylsulfonyl; phenylsulfonyl, tolylsulfonyl (tosyl group) ), An arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms such as naphthylsulfonyl;

一般式（５）で表されるアルキレンオキシ基（Ｑは水素原子またはメチル基を表し、ｋは１〜５の整数）；無置換のアミノ基並びに炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数６〜１０のアリール基でモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基（炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−プチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる）；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。 An alkyleneoxy group represented by the general formula (5) (Q represents a hydrogen atom or a methyl group, k is an integer of 1 to 5); an unsubstituted amino group and an alkyl group and / or carbon having 1 to 5 carbon atoms; Amino group mono- or di-substituted by an aryl group of several 6 to 10 (specific examples of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl; isopropyl , Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, etc., branched alkyl groups such as cyclopropyl, cycloptyl, cyclopentyl, etc. Specific examples of aryl groups having 6 to 10 carbon atoms And cyano group; nitro group; fluorine, chlorine, bromine, iodine And the like halogen such as.

また、２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソプチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合して元素Ａを含む環構造を形成した例としては、下記のものを挙げることができる。 In addition, two or more R's are each directly or —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —NH—, —NR′— (R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or carbon An aryl group having 6 to 10. Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, etc., isopropyl, isoptyl, sec-butyl, tert- Examples include branched alkyl groups such as butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, etc., cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cycloptyl, cyclopentyl, etc. Specific examples of aryl groups having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, naphthyl, and the like. ), -CO-, -COO-, -CONH-, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a phenylene group to bond element A The following can be mentioned as an example which formed the ring structure containing.

［ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、を表す。Ｒ’は前記と同じである。］ [A is Group VIA to Group VIIA (CAS notation), L is —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —NH—, —NR′—, —CO—, —COO—, — CONH-. R ′ is the same as described above. ]

式（１）において、原子価ｍのVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の元素Ａに結合しているｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１個のＲは互いに同一であっても異なってもよいが、Ｒの少なくとも１つ、更に好ましくはＲのすべてが、前記置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜３０の複素環基である。 In the formula (1), m + n (m−1) +1 R bonded to the element A of the valence m group VIA to VIIA (CAS notation) may be the same or different, At least one of R, more preferably all of R, is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, which may have the substituent.

式（１）中のＤは前記式（２）の構造で表され、式（２）中のＥはメチレン、エチレン、プロピレンなどの炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントラセニレンなどの炭素数６〜２０のアリーレン基；ジベンゾフランジイル、ジベンゾチオフェンジイル、キサンテンジイル、フエノキサチインジイル、チアンスレンジイル、ビチオフェンジイル、ビフランジイル、チオキサントンジイル、キサントンジイル、カルバゾールジイル、アクリジンジイル、フェノチアジンジイル、フエナジンジイルなどの炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表す。ここで複素環化合物の２価の基とは、複素環化合物の異なる２個の環炭素原子から、おのおの１個の水素原子を除いてできる２価の基のことをいう。 D in the formula (1) is represented by the structure of the formula (2), and E in the formula (2) is a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 8 carbon atoms such as methylene, ethylene and propylene. Groups: arylene groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenylene, xylylene, naphthylene, biphenylene, anthracenylene; dibenzofurandiyl, dibenzothiophenediyl, xanthenediyl, phenoxathiindiyl, thianthylenediyl, bithiophenediyl, bifuranyl, thioxanthone It represents a divalent group of a heterocyclic compound having 8 to 20 carbon atoms such as diyl, xanthonediyl, carbazolediyl, acridinediyl, phenothiazinediyl, phenazinediyl. Here, the divalent group of the heterocyclic compound refers to a divalent group formed by removing one hydrogen atom from two different ring carbon atoms of the heterocyclic compound.

前記アルキレン基、アリーレン基または複素環化合物の２価の基は少なくとも１種の
置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、オクチルなどの炭素数１〜８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソプチル
、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数1〜8の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロへキシルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、へキシルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられる。 The divalent group of the alkylene group, arylene group or heterocyclic compound may have at least one substituent. Specific examples of the substituent include methyl, ethyl, propyl, butyl,
Straight chain alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as pentyl and octyl; branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as isopropyl, isoptyl, sec-butyl and tert-butyl; and 3 carbon atoms such as cyclopropyl and cyclohexyl A cycloalkyl group having 8 to 8 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and hexyloxy; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl; a hydroxy group; a cyano group; a nitro group Alternatively, halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine can be used.

式（２）中のＧは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は前記と同じ）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基を表す。炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどの直鎖または分岐状のアルキレン基が挙げられる。 G in the formula (2) represents —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —NH—, —NR′— (R ′ is as defined above), —CO—, —COO—. , -CONH-, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a phenylene group. Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylene and propylene.

式（２）中のａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥおよびａ個のＧはそれぞれ互いに同一であっても異なってもよい。式（２）で表されるＤの代表例を以下に示す。ａ＝０の場合、 A in Formula (2) is an integer of 0-5. a + 1 E and a G may be the same as or different from each other. A typical example of D represented by the formula (2) is shown below. If a = 0,

ａ＝１の場合、 If a = 1,

ａ＝２の場合、 If a = 2,

ａ＝３の場合、 If a = 3,

これらのＤのうち、以下に示す基が特に好ましい。 Of these D, the following groups are particularly preferred.

式（１）中のｎは、［Ｄ−Ａ^＋Ｒ_ｍ−１］結合の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。 N in formula (1) represents the number of repeating units of the bound ^{_{[D-A + R m-}} 1], an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.

式（１）中のオニウムイオン［Ａ^＋］として好ましいものは、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウムであるが、代表例としては以下のものが挙げられる。 Preferred examples of the onium ion [A ⁺ ] in the formula (1) include sulfonium, iodonium, and selenium, but typical examples include the following.

スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−Ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフユニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニル（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフユニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フユニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−（ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−［ビス（４一フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、ビス（４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フユニル）スルフィド、ビス（４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフユニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−プチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐＬトリルスルホニウム、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−プチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルポニルオキシフユニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルポニル）エチルスルホニウム、フユニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルポニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。 Examples of the sulfonium ions include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, tri-O-tolylsulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 1-naphthyldiphenylsulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, tris (4-fluorofuyu Nyl) sulfonium, tri-1-naphthylsulfonium, tri-2-naphthylsulfonium, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 4- (p-tolylthio) phenyldi-p-tolylsulfonium, 4- (4-methoxyphenylthio) phenylbis (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4- (phenyl (4-fluorophenyl) sulfonium, 4- (phenylthio) phenylbis (4- Toxifunyl) sulfonium, 4- (phenylthio) funilyl-p-tolylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, bis [4- (bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfonio) phenyl] Sulfide, bis (4- [bis (4-fluorophenyl) sulfonio] phenyl) sulfide, bis (4- [bis (4-methylphenyl) sulfonio] funilyl) sulfide, bis (4- [bis (4-methoxyphenyl) sulfide Sulfonio] phenyl) sulfide, 4- (4-benzoyl-2-chlorofuunylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 4- (4-benzoyl-2-chlorophenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 4- (4- Benzoylphenylthio) Nylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldi-p-tolylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldiphenylsulfonium, 2-[(di-p-tolyl) sulfonio] thioxanthone, 2-[(diphenyl) sulfonio] thioxanthone, 4 -[4- (4-tert-Ptylbenzoyl) phenylthio] phenyldi-pL tolylsulfonium, 4- [4- (4-tert-Ptylbenzoyl) phenylthio] phenyldiphenylsulfonium, 4- [4- (benzoylphenylthio)] Phenyldi-p- Tolylsulfonium, 4- [4- (benzoylphenylthio)] phenyldiphenylsulfonium, 5- (4-methoxyphenyl) thiaanthrhenium, 5-phenylthiaanthrhenium, 5-tolylthiaanthrhenium, 5- (4-ethoxy Triarylsulfonium such as phenyl) thiaanthrhenium, 5- (2,4,6-trimethylphenyl) thiaanthrhenium; diaryl such as diphenylphenacylsulfonium, diphenyl4-nitrophenacylsulfonium, diphenylbenzylsulfonium, diphenylmethylsulfonium Sulfonium; phenylmethylbenzylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium, 4-methoxyphenylmethylbenzylsulfonium, 4-acetocarbonyloxyph Nylmethylbenzylsulfonium, 2-naphthylmethylbenzylsulfonium, 2-naphthylmethyl (1-ethoxycarbonyl) ethylsulfonium, funilylmethylphenacylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylphenacylsulfonium, 4-methoxyphenylmethylphenacyl Monoarylsulfonium such as sulfonium, 4-acetocarbonyloxyphenylmethylphenacylsulfonium, 2-naphthylmethylphenacylsulfonium, 2-naphthyloctadecylphenacylsulfonium, 9-anthracenylmethylphenacylsulfonium; dimethylphenacylsulfonium, phena Siltetrahydrothiophenium, dimethylbenzylsulfonium, benzyltetrahydrothiophenium, octadecylmethylphenol Examples include trialkylsulfonium such as enacilsulfonium, and these are described in the following documents.

トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）など；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号など；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平２−１９６８１２号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３、特開２００３−２７７３５２など；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などが挙げられる。 Regarding triarylsulfonium, U.S. Pat. No. 4,231,951, U.S. Pat. No. 4,256,828, JP-A-7-61964, JP-A-8-165290, JP-A-7-10914, JP-A-7-25922, JP-A-8- 27208, JP-A-8-27209, JP-A-8-165290, JP-A-8-301991, JP-A-9-143212, JP-A-9-278813, JP-A-10-7680, JP-A-10-287463. JP-A-10-245378, JP-A-8-157510, JP-A-10-204083, JP-A-8-245656, JP-A-8-157451, JP-A-7-324069, JP-A-9-268205. JP, 9-278935, JP 2001-288205, JP 11-80118, JP JP-A-10-182825, JP-A-10-330353, JP-A-10-152495, JP-A-5-239213, JP-A-7-333834, JP-A-9-12537, JP-A-8-325259, JP-A-8-160606. JP, 2000-186071 (US Pat. No. 6,368,769), etc .; Regarding diarylsulfonium, JP-A-7-300504, JP-A-64-45357, JP-A-64-29419, etc .; Monoarylsulfonium JP-A-6-345726, JP-A-8-325225, JP-A-9-118663 (US Pat. No. 6,097,753), JP-A-2-196812, JP-A-2-1470, and JP-A-2-196812. JP-A-3-237107, JP-A-3-17101, JP-A-6-22 No. 086, JP-A-10-152469, JP-A-7-300505, JP-A-2003-277353, JP-A-2003-277352, etc .; regarding trialkylsulfonium, JP-A-4-308563, JP-A-5-140210, JP-A-5-140209, JP-A-5-230189, JP-A-6-271532, JP-A-58-37003, JP-A-2-178303, JP-A-10-338688, JP-A-9-328506, JP-A-11-228534, JP-A-8-27102, JP-A-7-333834, JP-A-5-222167, JP-A-11-21307, JP-A-11-35613, US Pat. It is done.

ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどが挙げられ、これらは、Macromolecules，10，1307（1977）、特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号、米国特許第４３５１７０８号、特開昭５６−１３５５１９号、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号、特開２００１−１３９５３９号、特開２０００−５１０５１６号、特開２０００−１１９３０６号などに記載されている。 Examples of the iodonium ion include diphenyliodonium, di-p-tolyliodonium, bis (4-dodecylphenyl) iodonium, bis (4-methoxyphenyl) iodonium, (4-octyloxyphenyl) phenyliodonium, and bis (4-decyloxyphenyl). ) Iodonium, 4- (2-hydroxytetradecyloxy) phenylphenyliodonium, 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium, isobutylphenyl (p-tolyl) iodonium, and the like, which are described in Macromolecules, 10, 1307 ( 1977), JP-A-6-184170, U.S. Pat. No. 4,256,828, U.S. Pat. No. 4,351,708, JP-A-56-135519, JP-A-58-38350, JP-A-10-195117, JP-A-2001-13953. 9, JP-A 2000-510516, JP-A 2000-119306, and the like.

セレニウムイオンとしては、トリフェニルセレニウム、トリ−ｐ−トリルセレニウム、トリ−０−トリルセレニウム、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム、１−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム、トリ−１−ナフチルセレニウム、トリ−２−ナフチルセレニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルセレニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム；ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム；フェニルメチルベンジルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム；ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５１９７６号、特開昭５３−２２５９７号などに記載されている。 Examples of selenium ions include triphenyl selenium, tri-p-tolyl selenium, tri-0-tolyl selenium, tris (4-methoxyphenyl) selenium, 1-naphthyldiphenyl selenium, tris (4-fluorophenyl) selenium, tri-1 -Triaryl selenium such as naphthyl selenium, tri-2-naphthyl selenium, tris (4-hydroxyphenyl) selenium, 4- (phenylthio) phenyl diphenyl selenium, 4- (p-tolylthio) phenyl di-p-tolyl selenium; diphenylphena Diaryl selenium such as silselenium, diphenylbenzyl selenium, diphenylmethyl selenium; phenylmethylbenzyl selenium, 4-hydroxyphenylmethylbenzyl selenium, pheny Monoaryl selenium such as methylphenacyl selenium, 4-hydroxyphenylmethyl phenacyl selenium, 4-methoxyphenyl methyl phenacyl selenium; Examples thereof include trialkyl selenium such as octadecylmethylphenacyl selenium, and these are described in JP-A-50-151997, JP-A-50-151976, JP-A-53-22597, and the like.

これらのオニウムのうちで好ましいものは、スルホニウムとヨードニウムであり、特に好
ましいものは、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−（ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ）フユニル〕スルフィド、ビス（４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフユニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２一イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムおよびオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン並びにジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。 Of these oniums, preferred are sulfonium and iodonium, and particularly preferred are triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio). Phenyl] sulfide, bis [4- (bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfonio) funilyl] sulfide, bis (4- [bis (4-fluorophenyl) sulfonio] phenyl) sulfide, 4- (4- Benzoyl-2-chlorophenylthio) phenylbis (4-fluorofunilyl) sulfonium, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracene- 21 Di-p-tolylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldiphenylsulfonium, 2-[(di-p-tolyl) sulfonio] thioxanthone, 2-[( Diphenyl) sulfonio] thioxanthone, 4- [4- (4-tert-butylbenzoyl) phenylthio] phenyldi-p-tolylsulfonium, 4- [4- (benzoylphenylthio)] phenyldiphenylsulfonium, 5- (4-methoxyphenyl) ) Thiaanthrhenium, 5-phenylthiaanthrhenium, diphenylphenacylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium, 2-naphthylmethyl (1-ethoxycarbonyl) ethylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylphenacyl Sulfonium ions such as rufonium and octadecylmethylphenacylsulfonium and diphenyliodonium, di-p-tolyliodonium, bis (4-dodecylphenyl) iodonium, bis (4-methoxyphenyl) iodonium, (4-octyloxyphenyl) phenyliodonium, And iodonium ions such as bis (4-decyloxy) phenyliodonium, 4- (2-hydroxytetradecyloxy) phenylphenyliodonium, 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium and 4-isobutylphenyl (p-tolyl) iodonium. It is done.

本発明の遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を表す式（４）の配位子Ｌｌは、炭素数６〜２４の芳香族化合物または酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を主として１〜３個含む炭素数４〜２０の複素環化合物であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。炭素数６〜２４の芳香族化合物としては、ベンゼンなどの単環式のものおよびナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビレン、クリセン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、アントラキノン、ナフトキノン、インデン、ビフェニレン、フルオレン、トリフェニレン、コロネンなどの縮合多環式のものが挙げられる。
炭素数４〜２０の複素環化合物としては、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、ビリジン、ビリミジン、ピラジンなどの単環式のものや、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、アクリジン、フユノチアジン、フエナジン、キサンテン、チアントレン、フエノキサジン、フエノキサチイン、クロマン、イソクロマン、ジベンゾチオフェン、キサントン、チオキサントン、ジベンゾフランなどの縮合多環式のものが挙げられる。 The ligand Ll of the formula (4) representing the fluorinated alkylfluorophosphate of the transition metal complex of the present invention mainly contains an aromatic compound having 6 to 24 carbon atoms or a heteroatom such as oxygen, nitrogen and sulfur. It is a C4-C20 heterocyclic compound containing three, and they may be the same or different. Examples of the aromatic compound having 6 to 24 carbon atoms include monocyclic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, bilene, chrysene, naphthacene, benzoanthracene, anthraquinone, naphthoquinone, indene, biphenylene, fluorene, triphenylene, coronene, etc. The condensed polycyclic type can be mentioned.
Examples of the heterocyclic compound having 4 to 20 carbon atoms include monocyclic compounds such as thiophene, furan, pyran, pyrrole, oxazole, thiazole, pyridine, birimidine, pyrazine, indole, benzofuran, benzothiophene, quinoline, isoquinoline, quinoxaline. , Quinazoline, carbazole, acridine, funothiazine, phenazine, xanthene, thianthrene, phenoxazine, phenoxathiin, chroman, isochroman, dibenzothiophene, xanthone, thioxanthone, dibenzofuran and the like.

これらの芳香族化合物または複素環化合物は、以下の置換基から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、該置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどの炭素数１〜１２の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソプチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル、イソへキシルなどの炭素数１〜１２の分岐アルキル基；シクロプロピル、
シクロプチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの炭素数３〜６のシクロアルキル
基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、へキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖および分岐のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオなどの炭素数１〜６の直鎖および分岐のアルキルチオ基；フェニルチオ、ナフチルチオ基などの炭素数６〜１２のアリールチオ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイルなどの炭素数２〜７の直鎖および分岐のアルキルカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃｃ−ブトキシカルポニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルなどの炭素数２〜７の直鎖および分岐のアルコキシカルボニル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；フェニル基；ベンゾイル基；シアノ基またはニトロ基などが挙げられる。 These aromatic compounds or heterocyclic compounds may be substituted with at least one selected from the following substituents. Examples of the substituents include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl. A linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as isopropyl, isoptyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert
A branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as pentyl and isohexyl; cyclopropyl,
A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as cycloptyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc .; having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, hexyloxy and the like Linear and branched alkoxy groups; straight chain and branched alkylthio groups having 1 to 6 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio; phenylthio, naphthylthio groups, etc. C6-C12 arylthio group; acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylpropionyl, heptanoyl, 2-methylbutanoyl, 3-methylbutanoyl, etc., linear and branched alkylcarbonyl having 2 to 7 carbon atoms Groups; straight and branched alkoxycarbonyl groups having 2 to 7 carbon atoms such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, secc-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, etc .; Halogen such as chlorine, bromine and iodine; phenyl group; benzoyl group; cyano group or nitro group.

上記の置換基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、アセチルベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ブロモベンゼン、１，２−ジプロモベンゼン、１，３−ジプロモベンゼン、１，４−ジプロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、トリフェニレンなどが挙げられる。 Specific examples of the aromatic compound having the above substituent include toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene, methoxybenzene, ethoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxy. Benzene, 1,3,5-trimethoxybenzene, acetylbenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4- Chlorotoluene, bromobenzene, 1,2-dipromobenzene, 1,3-dipromobenzene, 1,4-dipromobenzene, 2-bromotoluene, 3-bromotoluene, 4-bromotoluene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxy Futaren, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfide, etc. triphenylene and the like.

式（４）の配位子Ｌ２としては、インデン、フルオレンまたはシクロペンタジエンのアニオンが挙げられる。Ｌ２が２つの場合、同一であっても異なっていてもよい。これらは上記の配位子Ｌｌの場合と同じ置換基の少なくとも１種で置換されていてもよく、その例としては、２−メチルインデン、２−エチルインデン、４−メチルインデン、４−クロロインデンなどのインデン誘導体のアニオン；１−メチルフルオレン、４−メチルフルオレン、４−メトキシフルオレン、１−クロロフルオレンなどのフルオレン誘導体のアニオン；メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、クロロシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体のアニオンが挙げられる。 Examples of the ligand L2 of the formula (4) include an anion of indene, fluorene or cyclopentadiene. When two L2s are present, they may be the same or different. These may be substituted with at least one of the same substituents as in the case of the above-mentioned ligand L1, and examples thereof include 2-methylindene, 2-ethylindene, 4-methylindene, 4-chloroindene. Anions of indene derivatives such as: anions of fluorene derivatives such as 1-methylfluorene, 4-methylfluorene, 4-methoxyfluorene, 1-chlorofluorene; methylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, phenylcyclopentadiene, chlorocyclopentadiene, etc. And an anion of the cyclopentadiene derivative.

式（４）中、ＭはVIB族〜VIII族（ＣＡＳ表記）から選ばれる１種の遷移金属元素であり、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏなどが挙げられる。このうちＦｅが好ましい。 In formula (4), M is one type of transition metal element selected from group VIB to group VIII (CAS notation), and examples thereof include Cr, Mo, W, Mn, Fe, and Co. Of these, Fe is preferred.

一般式（４）で表される遷移金属錯体カチオンとしては、例えば、（η^５−シクロペンタジェニル）（η^６−トルエン）Ｃｒ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−キシレン）Ｃｒ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１−メチルナフタレン）Ｃｒ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−クメン）Ｃｒ^＋、（η^５−シクロペンタジェニル）（η^６−メシチレン）Ｃｒ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−ビレン）Ｃｒ^＋、（η^５−フルオレニル）（η^６−クメン）Ｃｒ^＋、（η^５−インデニル）（η^６−クメン）Ｃｒ^＋、ビス（η^６−メシチレン）Ｃｒ^２＋、ビス（η^６−キシレン）Ｃｒ^２＋、ビス（η^６−クメン）Ｃｒ^２＋、ビス（η^６−トルエン）Ｃｒ^２＋、（η^６−トルエン）（η^６−キシレン）Ｃｒ^２＋、（η^６−クメン）（η^６−ナフタレン）Ｃｒ^２＋、ビス（η^５−シクロペンタジェニル）Ｃｒ^＋、ビス（η^５−インデニル）Ｃｒ^＋、（η^５−シクロペンタジェニル）（η^５−フルオレニル）Ｃｒ^＋および（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−インデニル）Ｃｒ^＋などのＣｒ化合物、
更に（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−トルエン）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−キシレン）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジェニル）（η^６−１−メチルナフタレン）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−クメン）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−メシチレン）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−ビレン）Ｆｅ^＋、（η^５−フルオレニル）（η^６−クメン）Ｆｅ^＋、（η^５−インデニル）（η^６−クメン）Ｆｅ^＋、ビス（η^６−メシチレン）Ｆｅ^２＋、ビス（η^６−キシレン）Ｆｅ^２＋、ビス（η−クメン）Ｆｅ^２＋、ビス（η−トルエン）Ｆｅ^２＋、（η^６−トルエン）（η^６−キシレン）Ｆｅ^２＋、（η^６−クメン）（η^６−ナフタレン）Ｆｅ^２＋、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）Ｆｅ ^２＋、ビス（η^５−インデニル）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−フルオレニル）Ｆｅ^＋および（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−インデニル）Ｆｅ^＋などのＦｅ化合物が挙げられる。 Examples of the transition metal complex cation represented by the general formula (4) include (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -toluene) Cr ⁺ , (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -xylene). ) ^Cr +, (η ⁵ - cyclopentadienyl) (η ⁶ -1- methylnaphthalene) ^Cr +, (η ⁵ - cyclopentadienyl) (η ⁶ - cumene) ^Cr +, (η ⁵ - cyclopentadienyl Genis (Η) ⁶ -mesitylene) Cr ⁺ , (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -birene) Cr ⁺ , (η ⁵ -fluorenyl) (η ⁶ -cumene) Cr ⁺ , (η ⁵ -indenyl) (Η ⁶ -cumene) Cr ⁺ , bis (η ⁶ -mesitylene) Cr ²⁺ , bis (η ⁶ -xylene) Cr ²⁺ , bis (η ⁶ -cumene) Cr ²⁺ , bis (η ⁶ -toluene) Cr ²⁺ , ( η ⁶ - torr Down) (eta ⁶ - xylene) ^{Cr 2+,} (η ⁶ - cumene) (eta ⁶ - naphthalene) ^{Cr 2+,} bis (eta ⁵ - cyclopentadienyl) Cr ^+, bis (eta ⁵ - indenyl) ^Cr +, ( Cr compounds such as η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -fluorenyl) Cr ⁺ and (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -indenyl) Cr ⁺
Further, (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -toluene) Fe ⁺ , (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -xylene) Fe ⁺ , (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ^6- 1-methylnaphthalene) Fe ⁺ , (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -cumene) Fe ⁺ , (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -mesitylene) Fe ⁺ , (η ⁵ -cyclopenta Dienyl) (η ⁶ -birene) Fe ⁺ , (η ⁵ -fluorenyl) (η ⁶ -cumene) Fe ⁺ , (η ⁵ -indenyl) (η ⁶ -cumene) Fe ⁺ , bis (η ⁶ -mesitylene) Fe ²⁺ , bis (η ⁶ -xylene) Fe ²⁺ , bis (η-cumene) Fe ²⁺ , bis (η-toluene) Fe ²⁺ , (η ⁶ -toluene) (η ⁶ -xylene) Fe ²⁺ , (η ⁶ -cumene ) (Η ⁶ -N Futaren) ^{Fe 2+,} bis (eta ⁵ - cyclopentadienyl) ^{Fe 2+,} bis (eta ⁵ - indenyl) ^Fe +, (η ⁵ - cyclopentadienyl) (η ⁵ - fluorenyl) Fe ⁺ and (eta ⁵ - And Fe compounds such as cyclopentadienyl) (η ⁵ -indenyl) Fe ⁺ .

これらは、Macromol．Chem．，81、86（1965）、Angew．Makromol．Chem．，50、9（1976）acromol．Chem．，153、229（1972）、J．Polym．Sci．，Polym．Chem．Edn．，14、1547（1976）、Chem．Ztg．，108、345（1984）、J．Imaging．Sci．，30、174（1986）、chem．Photobiol．A：Chem．，77（1994）、J．Rad．Curing．，26（1986）、Adv．Polym．Sci．，78、61（1986）、米国特許第４９７３７２２号、同第４９９２５７２号、同第３８９５９５４号、ヨーロッパ特許公開第２０３８２９号、同第３５４１８１号、同第９４９１４号、同第１０９８５１号、同第９４９１５号、特開昭５８−２１０９０４号（米国特許第４８６８２８８号）、特開昭５９−１０８００３号、特開２０００−２２６３９６号、特開平２−２８４９０３号などに記載されている。 These are described in Macromol. Chem. 81, 86 (1965), Angew. Makromol. Chem. , 50, 9 (1976) acromol. Chem. , 153, 229 (1972), J. Am. Polym. Sci. , Polym. Chem. Edn. , 14, 1547 (1976), Chem. Ztg. 108, 345 (1984); Imaging. Sci. , 30, 174 (1986), chem. Photobiol. A: Chem. 77 (1994); Rad. Curing. , 26 (1986), Adv. Polym. Sci. 78, 61 (1986), U.S. Pat. Nos. 4,973,722, 4,992,572, 3,895,954, European Patent Publication Nos. 203829, 354181, 94914, 1099851, and 94915. JP-A-58-210904 (US Pat. No. 4,868,288), JP-A-59-108003, JP-A-2000-226396, JP-A-2-284903, and the like.

上記の遷移金属錯体カチオンのうちで好ましいものは、（η^５−シクロペンタジエニ
ル）（η^６−トルエン）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−キシレン）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１−メチルナフタレン）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−クメン）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−メシチレン）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−ビレン）Ｆｅ^＋、（η^５−フルオレニル）（η^６−クメン）Ｆｅ^＋、（η^５−インデニル）（η^６−クメン）Ｆｅ^＋、ビス（η^６−メシチレン）Ｆｅ^２＋、ビス（η^６−キシレン）Ｆｅ^２＋、ビス（η^６−クメン）Ｆｅ^２＋、（η^６−トルエン）（η^６−キシレン）Ｆｅ^２＋、（η^６−クメン）（η^６−ナフタレン）Ｆｅ^２＋、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）Ｆｅ^＋、ビス（η^５−インデニル）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−フルオレニル）Ｆｅ^＋および（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−インデニル）Ｆｅ^＋である。 Among the above transition metal complex cations, preferred are (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -toluene) Fe ⁺ , (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -xylene) Fe ⁺ , ( eta ⁵ - cyclopentadienyl) (η ⁶ -1- methyl naphthalene) ^Fe +, (η ⁵ - cyclopentadienyl) (η ⁶ - cumene) ^Fe +, (η ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁶ - mesitylene) ^Fe +, (η ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁶ - bilene) ^Fe +, (η ⁵ - fluorenyl) (eta ⁶ - cumene) ^Fe +, (η ⁵ - indenyl) (eta ⁶ - cumene ) Fe ⁺ , bis (η ⁶ -mesitylene) Fe ²⁺ , bis (η ⁶ -xylene) Fe ²⁺ , bis (η ⁶ -cumene) Fe ²⁺ , (η ⁶ -toluene) (η ⁶ -xylene) Fe ²⁺ , ( η ⁶ − Cumene) (η ⁶ -naphthalene) Fe ²⁺ , bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) Fe ⁺ , bis (η ⁵ -indenyl) Fe ⁺ , (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -fluorenyl) Fe ^{+ And} (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -indenyl) Fe ⁺ .

式（１）および式（４）においてＸ⁻は対イオンである。式（１）において、その個数は１分子当りｎ＋１であり、また、式（４）において、その個数は１分子当りｅであり、そのうち少なくとも１個は式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。他のアニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えばＦ⁻、ＣＩ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲンイオン；ＯＨ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、ＣＩＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−などの炭酸イオン類；Ｈ_２ＰＯ^４−、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−などのリン酸イオン類；ＰＦ_６−、ＰＦ_５ＯＨ⁻などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４ ⁻などのホウ酸イオン類；ＡＩＣＩ_４ ⁻；ＢｉＦ_６ ⁻などが挙げられる。その他には、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_５ＯＨ⁻などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_５ＯＨ⁻などのフルオロヒ素酸イオン類が挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。 In the formulas (1) and (4), X ⁻ is a counter ion. In formula (1), the number is n + 1 per molecule, and in formula (4), the number is e per molecule, of which at least one is a fluorinated alkyl represented by formula (3) It may be a fluorophosphate anion and the rest may be other anions. The other anion may be any conventionally known anion, for example, halogen ions such as F ⁻ , CI ⁻ , Br ⁻ and I ⁻ ; OH ⁻ , ClO ₄ ⁻ , FSO ₃ ⁻ , CISO ₃ ⁻ , Sulfonic acid ions such as CH ₃ SO ₃ ⁻ , C ₆ H ₅ SO ₃ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ^— ; Sulfate ions such as HSO ₄ ⁻ , SO ₄ ²⁻ ; HCO ₃ ⁻ , CO ₃ ^2−, etc. Carbonate ions; Phosphate ions such as H ₂ PO ⁴⁻ , HPO ₄ ²⁻ , PO ₄ ³⁻ ; Fluorophosphate ions such as PF ₆ − and PF ₅ OH ⁻ ; BF ₄ ⁻ , B (C ₆ _{_{^{_{F 5) 4 -, B (}}}} C 6 H 4 CF 3) 4 - borate ions such as; AICI ₄ ^{^-;} BiF ₆ ^-, and the like. Other examples include fluoroantimonate ions such as SbF ₆ ⁻ and SbF ₅ OH ^— or fluoroarsenate ions such as AsF ₆ ⁻ and AsF ₅ OH ⁻ , which are preferable because they contain toxic elements. Absent.

式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原
子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数
は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満では、本発明のオニウムおよび遷移金属錯体の塩のカチオン重合開始能が低下する。 In the fluorinated alkylfluorophosphate anion represented by the formula (3), Rf represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and octyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; and cyclopropyl, cyclobutyl and cyclopentyl. And the ratio of the hydrogen atom of the alkyl group substituted by a fluorine atom is usually 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 100%. When the fluorine atom substitution rate is less than 80%, the cationic polymerization initiating ability of the onium salt and transition metal complex salt of the present invention decreases.

特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ、（ＣＦ^３）_３Ｃが挙げられる。 Particularly preferred Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a fluorine atom substitution rate of 100%. Specific examples thereof include CF ₃ , CF ₃ CF ₂ , (CF ₃ _{_{_{_{) 2 CF, CF 3 CF 2}}}} CF 2, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2, (CF 3) 2 CFCF 2, CF 3 CF 2 (CF 3) CF, include ^(CF ₃₎ 3 C.

式（３）においてＲｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２または３である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (3), the number b of Rf is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, particularly preferably 2 or 3. The b Rf's may be the same or different.

好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻，［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻，［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻および［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻および［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻が特に好ましい。 Specific examples of preferred fluorinated alkyl fluorophosphate anions include [(CF ₃ CF ₂ ) ₂ PF ₄ ] ⁻ , [(CF ₃ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CF) _2. PF ₄ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CF) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₂ PF ₄ ] ⁻ , [(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ ) ₂ PF ₄ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [(CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₂ PF ₄ ] ⁻ and [ (CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , and among these, [(CF ₃ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CF) ₃ P F ₃ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CF) ₂ PF ₄ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ and [((CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ ) ₂ PF ₄ ] ^- is particularly preferred.

本発明のオニウムまたは遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、複分解法によって製造できる。複分解法は、例えば、新実験化学講座１４−Ｉ巻（１９７８年、丸善）p−448；AdvanceinPolymerScience，62，1−48（1984）；新実験化学講座１４−III巻（１９７８年、丸善）p1838−1846；有機硫黄化学（合成反応編、１９８２年、化学同人）、第8章、p237−280；日本化学雑誌，87，（5），74（1966）J．Org．Chem．，32，2580（1967）；TetrahedronLetters，36，3437（1973）；Bulletindela SocieteChimiquedeFrance，1，228（1976），；BulletindelaSocieteChimiquede Francell，2571（1975）；Inorg．Chem．，10，1559（1971）；Chem．Ber．，93，2729（1960）；］．anomet．Chem．，54，255（1973）；”organometallicSyntheses”，VOl．1，AcademicPress，P138（1965）；Tetrahedron，39，4027（1983）；］．Amer．Chem．Soc．，103，758（1981）；］．Chem．Soc．，Chem．Commun．，1971，930（71）；］．Amer．Chem．Soc．，92，7207（1970）；特開昭６４−４５３５７号、特開昭６１−２１２５５４号、特開昭６１−１００５５７号、特開平５−４９９６号、特開平７−８２２４４号、特開平７−８２２４５号、特開昭５８−２１０９０４号、特開平６−１８４１７０号などに記載されているが、まずオニウムまたは遷移金属錯体のＦ⁻、ＣＩ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲンイオン塩；ＯＨ⁻塩；ＣｌＯ_４ ⁻塩；ＦＳＯ_３ ⁻、ＣＩＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻などのスルホン酸イオン類との塩；ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−などの硫酸イオン類との塩；ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、などの炭酸イオン類との塩；Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_３ ^４−などのリン酸イオン類との塩などを製造し、これを式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または４級アンモニウム塩と、必要により、ＫＰＦ_６、ＫＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４などの他のアニオン成分とを理論量以上含む水溶液中に加えて複分解させる。これにより生成した本発明の塩は、結晶または油状で分離してくるので、結晶はろ過により回収し、液状のものは分液または適当な溶媒による抽出によって回収することができる。このようにして得られた本発明のオニウムまたは遷移金属錯体の塩は、必要により再結晶または水や溶媒による洗浄などの方法で精製することができる。 The fluorinated alkyl fluorophosphates of the onium or transition metal complexes of the present invention can be prepared by a metathesis method. The metathesis method is, for example, New Experimental Chemistry Course 14-I (1978, Maruzen) p-448; Advancein Polymer Science, 62, 1-48 (1984); New Experimental Chemistry Course 14-III (1978, Maruzen) p1838. -1846; Organic sulfur chemistry (Synthetic Reactions, 1982, Kagaku Dojin), Chapter 8, p237-280; Nihon Kagaku Kagaku, 87, (5), 74 (1966) J. Chem. Org. Chem. , 32, 2580 (1967); Tetrahedron Letters, 36, 3437 (1973); Bulletindela Societe Chimiquede France, 1, 228 (1976); Bulletindela Societe Chimiquede Francell, 2571 (1975); Inorg. Chem. , 10, 1559 (1971); Chem. Ber. , 93, 2729 (1960);]. anomet. Chem. 54, 255 (1973); “organometallicSyntheses”, VOL. 1, AcademicPress, P138 (1965); Tetrahedron, 39, 4027 (1983);]. Amer. Chem. Soc. , 103, 758 (1981);]. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1971, 930 (71);]. Amer. Chem. Soc. , 92, 7207 (1970); JP-A-64-45357, JP-A-61-212554, JP-A-61-100557, JP-A-5-4996, JP-A-7-82244, JP-A-7- 82245, JP-A 58-210904, JP-A 6-184170, etc. First, halogen ion salts of onium or transition metal complexes such as F ⁻ , CI ⁻ , Br ⁻ and I ⁻ ; OH ^- salt; ClO ₄ ^- _{^{_{^{_{salt; FSO 3 -, CISO 3 -}}}}} , CH 3 SO 3 -, C 6 H 5 SO 3 -, CF 3 SO 3 - salts with sulfonic acid ion such _as; ^HSO 4 -, SO ₄ Salts with sulfate ions such as ^2- ; Salts with carbonate ions such as HCO ₃ ⁻ and CO ₃ ²⁻ ; Phosphate ions such as H ₂ PO ₄ ⁻ , HPO ₄ ²⁻ and PO ₃ ⁴⁻ To produce salt and so on This and alkali metal salts, alkaline earth metal salts or quaternary ammonium salts of the fluorinated alkyl fluorophosphate anion represented by the formula (3), if _{_{_{necessary, KPF 6, KBF 4, LiB}}} (C 6 F 5) ₄ is added to an aqueous solution containing other anionic components such as ₄ or more in the theoretical amount to cause metathesis. Since the salt of the present invention thus produced is separated in the form of crystals or oil, the crystals can be recovered by filtration, and the liquid can be recovered by liquid separation or extraction with an appropriate solvent. The onium or transition metal complex salt of the present invention thus obtained can be purified by a method such as recrystallization or washing with water or a solvent, if necessary.

このようにして得られたオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の構造は、一般的な分析手法、例えば、^１Ｈ、^１３Ｃ、^１９Ｆ、^１３Ｐなどの各核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルあるいは元素分析などによって同定することができる。 The structure of the fluorinated alkyl fluorophosphates of the onium and transition metal complexes obtained in this way can be analyzed by a general analytical method such as ¹ H, ¹³ C, ¹⁹ F, and ¹³ P nuclear magnetic resonance spectra. It can be identified by infrared absorption spectrum or elemental analysis.

上記の複分解反応に用いるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩としては、アルカリ金属の塩が好ましい。この塩は前駆体であるフッ素化アルキルフルオロホスホランとフッ化アルカリ金属とをジメチルエーテル、ジェトキシエタン、アセトニトリルまたはこれらの混合物のような非プロトン性の溶媒中、−３５〜６０℃で反応させて得られる（米国特許６２１０８３０号）。前駆体のフッ素化アルキルフルオロホスホランは、例えば、アルキルホスフィンを常圧下、−１５〜２０℃の温度でフッ化水素酸により電気化学的にフッ素化する方法（米国特許６２６４８１８号）などにより得られる。電気化学的フッ素化の進行は電気量に比例し、通常、理論的電気量の９０〜１５０％、特に１１０〜１３０％が消費された時点でフッ素化を終了する。これによりアルキル基の水素原子が８０％以上、好ましくは９０％以上がフッ素で置換されたフッ素化アルキルフルオロホスホランが得られる。目的のフッ素化アルキルフルオロホスホランは電解液から分離するので分液により回収し、必要により蒸留によって精製する。 As the fluorinated alkyl fluorophosphate used in the above metathesis reaction, an alkali metal salt is preferable. This salt is obtained by reacting a precursor fluorinated alkylfluorophosphorane with an alkali metal fluoride in an aprotic solvent such as dimethyl ether, ketoxyethane, acetonitrile or a mixture thereof at −35 to 60 ° C. (US Pat. No. 6,210,830). The precursor fluorinated alkylfluorophosphorane is obtained, for example, by a method of electrochemically fluorinating alkylphosphine with hydrofluoric acid at a temperature of −15 to 20 ° C. under normal pressure (US Pat. No. 6,264,818). . The progress of electrochemical fluorination is proportional to the amount of electricity, and the fluorination is usually terminated when 90 to 150%, particularly 110 to 130% of the theoretical amount of electricity is consumed. As a result, a fluorinated alkylfluorophosphorane in which 80% or more, preferably 90% or more of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine is obtained. The target fluorinated alkyl fluorophosphorane is separated from the electrolyte, and is recovered by liquid separation. If necessary, it is purified by distillation.

本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、カチオン重合開始剤として単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。他のカチオン開始剤としては、例えば、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウムなどのオニウムイオン類または遷移金属錯体イオンと各種アニオンの塩が挙げられ、アニオンの例としては、Ｆ⁻、ＣＩ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲンイオン；ＯＨ⁻；ＣｌＯ_４ ⁻；ＦＳＯ_３ ⁻、ＣＩＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４２⁻などの硫酸イオン類；ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３２⁻などの炭酸イオン類；Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−などのリン酸イオン類；ＰＦ_６ ⁻、ＰＦ_５ＯＨ⁻などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４ ⁻などのホウ酸イオン類；ＡＩＣＩ_４ ⁻；ＢｉＦ_６ ⁻；ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_５ＯＨ⁻などのフルオロアンチモン酸イオン類；ＡｓＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_５ＯＨ⁻などのフルオロヒ素酸イオン類などが挙げられる。更にはアンモニウムまたはホスホニウムのフッ素化アルキルフルオロリン酸塩などと併用してもよい。ただし、フルオロアンチモン酸イオン類およびフルオロヒ素酸イオン類は毒性の元素を含むため好ましくない。 The onium and transition metal complex fluorinated alkyl fluorophosphates of the present invention may be used alone as a cationic polymerization initiator or in combination of two or more. Moreover, you may use together with another conventionally well-known cationic polymerization initiator. Examples of other cationic initiators include salts of onium ions such as sulfonium, iodonium, selenium, ammonium, phosphonium, or transition metal complex ions and various anions. Examples of anions include F ⁻ , CI ⁻ , Halogen ions such as Br ⁻ and I ^— ; sulfonate ions such as OH ⁻ ; ClO ₄ ⁻ ; FSO ₃ ⁻ , CISO ₃ ⁻ , CH ₃ SO ₃ ⁻ , C ₆ H ₅ SO ₃ ⁻ and CF ₃ SO ₃ ^— _{^{_{; HSO 4 -, SO 4 2}}} - sulfate ions such _{^{_{as; HCO 3 -, CO 3 2}}} - carbonate ions such _{_{^{_{^{as; H 2 PO 4 -, HPO}}}}} 4 2-, PO 4 3- phosphate ions such as Fluorophosphate ions such as PF ₆ ⁻ and PF ₅ OH ⁻ ; BF ₄ ⁻ , B (C ₆ F ₅ ) ₄ ⁻ , B (C ₆ H ₄ CF ₃ ); ₄ ^- borate ions such _{^{_{^{as; AICI 4 -; BiF 6 -}}}} ; SbF 6 -, SbF 5 OH - fluoro antimonate ion such _{^{_{as; AsF 6 -, AsF 5 OH}}} - and fluoroarsenate periodate ions such as Can be mentioned. Further, it may be used in combination with ammonium or phosphonium fluorinated alkyl fluorophosphate. However, fluoroantimonate ions and fluoroarsenate ions are not preferable because they contain toxic elements.

上記のスルホニウムイオン、ヨードニウムイオンまたはセレニウムイオンは公知のすべてのものを包含し、その代表例と参考文献は本明細書中の［００９２］〜［００９５］に記載されている。 The sulfonium ion, iodonium ion, or selenium ion includes all known ones, and typical examples and references are described in [0092] to [0095] in the present specification.

上記のアンモニウムイオンとしては、例えば，テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−へキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロビリミジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロビリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロビリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロビリミジニウムなどのテトラヒドロビリミジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ−メチルビリジニウム、Ｎ−エチルビリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルビリジニウム、Ｎ−イソプロピルビリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルビリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウムなどのビリジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−エチルキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルキノリウム、Ｎ−イソプロピルキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウム、Ｎ−エチルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルイソキノリウム、Ｎ−イソプロピルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム、Ｎ−ベンジルイソキノリウム、Ｎ−フェナシルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
これらは、米国特許第４０６９０５５号、特許第２５１９４８０号、特開平５−２２２１１２号、特開平５−２２２１１１号、特開平５−２６２８１３号、特開平５−２５５２５６号、特開平７−１０９３０３号、特開平１０−１０１７１８号、特開平２−２６８１７３号、特開平９−３２８５０７号、特開平５−１３２４６１号、特開平９−２２１６５２号、特開平７−４３８５４号、特開平７−４３９０１号、特開平５−２６２８１３号、特開平４−３２７５７４、特開平２−４３２０２号、特開昭６０−２０３６２８号、特開昭５７−２０９９３１号、特開平９−２２１６５２号などに記載されている。 Examples of the ammonium ion include tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, trimethyl-n-butylammonium, trimethylisobutylammonium, Tetraalkylammonium such as trimethyl-t-butylammonium, trimethyl-n-hexylammonium, dimethyldi-n-propylammonium, dimethyldiisopropylammonium, dimethyl-n-propylisopropylammonium, methyltri-n-propylammonium, methyltriisopropylammonium N, N-dimethylpyrrolidinium, N- Pyrrolidinium such as til-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium; N, N′-dimethylimidazolinium, N, N′-diethylimidazolinium, N-ethyl-N′-methylimidazole Linium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,3,4-trimethylimidazolinium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolinium, 1,3-diethyl-4-methylimidazolinium , 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium and the like; N, N′-dimethyltetrahydrovirimidinium, N, N′-diethyltetrahydrovirimidinium, N-ethyl-N′-methyl Tetrahydrobilimidinium, tetrahydrobilimidinium such as 1,2,3-trimethyltetrahydrovirimidinium; N, N′- Morpholinium such as methylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N, N-diethylmorpholinium; N, N-dimethylpiperidinium, N-ethyl-N′-methylpiperidinium, N Piperidinium such as N, -diethylpiperidinium; N-methylbilidinium, N-ethylbilidinium, Nn-propylbilidinium, N-isopropylviridinium, Nn-butylpyridinium, N -Viridinium such as benzyl viridinium, N-phenacyl pyridium; N, N'-dimethylimidazolium, N-ethyl-N-methylimidazolium, N, N'-diethylimidazolium, 1,2-diethyl- 3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolium, 1-methyl-3-n-propyl-2 Imidazolium such as 4-dimethylimidazolium; N-methylquinolium, N-ethylquinolium, Nn-propylquinolium, N-isopropylquinolium, Nn-butylquinolium, N-benzylquinolium, Quinolium such as N-phenacylquinolium; N-methylisoquinolium, N-ethylisoquinolium, Nn-propylisoquinolium, N-isopropylisoquinolium, Nn-butylisoquinolium, N -Isoquinolium such as benzylisoquinolium and N-phenacylisoquinolium; thiazonium such as benzylbenzothiazonium and phenacylbenzothiazonium; and acridium such as benzylacridium and phenacylacridium.
These include US Pat. No. 4069055, Japanese Patent No. 2519480, Japanese Patent Laid-Open No. 5-222112, Japanese Patent Laid-Open No. 5-222111, Japanese Patent Laid-Open No. 5-262613, Japanese Patent Laid-Open No. 5-255256, Japanese Patent Laid-Open No. 7-109303, Kaihei 10-101718, JP-A-2-268173, JP-A-9-328507, JP-A-5-132461, JP-A-9-221652, JP-A-7-43854, JP-A-7-43901, JP-A-7-43901 No. 5-26213, JP-A-4-327574, JP-A-2-43202, JP-A-60-203628, JP-A-57-209931, JP-A-9-221652, and the like.

上記のホスホニウムイオンとしては、例えば，テトラフェニルホスホニウム、テトラーｐ
−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルプチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリプチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプチルホスホニウム、テトラへキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリプチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。これらは、特開平６−１５７６２４号、特開平５−１０５６９２号、特開平７−８２２８３号、特開平９−２０２８７３号などに記載されている。 Examples of the phosphonium ion include tetraphenylphosphonium and tetra-p.
-Tetraarylphosphonium such as tolylphosphonium, tetrakis (2-methoxyphenyl) phosphonium, tetrakis (3-methoxyphenyl) phosphonium, tetrakis (4-methoxyphenyl) phosphonium; triphenylbenzylphosphonium, triphenylphenacylphosphonium, triphenylmethyl Triarylphosphoniums such as phosphonium and triphenylptylphosphonium; tetraalkylphosphoniums such as triethylbenzylphosphonium, tryptylbenzylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetraptylphosphonium, tetrahexylphosphonium, triethylphenacylphosphonium, tryptylphenacylphosphonium, etc. Can be mentioned. These are described in JP-A-6-157624, JP-A-5-105692, JP-A-7-82283, JP-A-9-202873, and the like.

上記の遷移金属錯体イオンの代表例と参考文献は、本明細書中の［０１０２］〜［０１０３］に記載されている。 Representative examples and references of the above transition metal complex ions are described in [0102] to [0103] in this specification.

本発明の〔Ｄ〕成分は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤類に溶かしておいてもよく、該溶剤類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；酢酸エチル、乳酸エチル、β−プロビオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、∂−バレロラクトン、と−カプロラクトンなどのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロビレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテル類、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプチルエテルまたーはジアルキルエテルー類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、更には前記モノアルキルエーテル類の酢酸エステルなどのグリコール類などが挙げられる。これらの溶剤類を使用する場合の使用割合は、通常、〔Ｄ〕成分１００部に対して、溶剤類１５〜１０００部、好ましくは３０〜５００部である。 The component [D] of the present invention may be dissolved in advance in a solvent that does not inhibit cationic polymerization in order to facilitate dissolution in a cationic polymerizable compound. Examples of the solvents include propylene carbonate, ethylene, and the like. Carbonates such as carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate; esters such as ethyl acetate, ethyl lactate, β-probiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, ∂-valerolactone, and -caprolactone Monoalkyl ethers such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, such as monomethyl ether, monoethyl ether, monobutyl ether Matter dialkyl Ether chromatography include, for example, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, more like glycols such as acetic acid esters of the monoalkyl ethers. When these solvents are used, the use ratio is usually 15 to 1000 parts, preferably 30 to 500 parts, with respect to 100 parts of the component [D].

本発明において〔Ｄ〕成分の使用割合は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、通常０．０５〜２０部、好ましくは０．１〜１０部であるが、適当な使用割合は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚みなど、さまざまな要因を考慮することによって決定される。〔Ｄ〕成分の使用割合が０．０５部より少ないとカチオン重合性化合物の重合が不十分となり、２０部より多いと未反応のカチオン重合開始剤やその分解物により硬化物の特性が低下する場合がある。 In the present invention, the proportion of the component [D] used is usually 0.05 to 20 parts, preferably 0.1 to 10 parts, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. It is determined by considering various factors such as the nature of the cationically polymerizable compound, the type and dose of energy rays, temperature, curing time, humidity, and coating thickness. When the amount of the component [D] used is less than 0.05 part, the polymerization of the cationic polymerizable compound becomes insufficient, and when it exceeds 20 parts, the properties of the cured product are deteriorated due to the unreacted cationic polymerization initiator or its decomposition product. There is a case.

本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要により従来公知の増感剤を併用することができる。このような増感剤の例は、特開平１１−２７９２１２号、特開平９−１８３９６０号などに記載されており、具体的には、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−プチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシー１０−メチルアントラセン、９，１０−ジーα−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチルー９，１０−ジーα−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジーα−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジーα−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−メチルチオアントラセン、９−エチルチオアントラセンなどのアントラセン類；ビレン；１，２−ベンゾアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類；フェノチアジン；キサントン；１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、１，１’−ピー（２−ナフトール）、４−メトキシ−１−ナフトールなどのナフタレン類；ジメトキシアセトフェノン、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンー１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチルー２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プチルエーテル、ベンゾインイソプチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパンー１−オン、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどのケトン類；Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリーＮ−ビニルカルバゾール、Ｎ−グリシジルカルバゾールなどのカルバゾール類；１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジェトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジーα−メチルベンジルオキシクリセンなどのクリセン類；９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジェトキシフェナントレン、９，１０−ジプロポキシフェナントレン、９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジーα−メチルベンジルオキシフェナントレン、９−ヒドロキシー１０−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシー１０−エトキシフェナントレンなどのフェナントレン類が挙げられる。 A conventionally known sensitizer can be used in combination with the radiation-sensitive resin composition of the present invention, if necessary. Examples of such sensitizers are described in JP-A-11-279212, JP-A-9-183960, and the like. Specifically, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dimethoxy Anthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-tert-butyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-methoxy-10-methylanthracene, 9, 10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-tert-butyl-9,10-diethoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9-ethoxy- 10-methylanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9, 0-dipropoxyanthracene, 2-tert-butyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 9-isopropoxy-10-methylanthracene, 9,10-dibenzyl Oxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dibenzyloxyanthracene, 2-tert-9,10-dibenzyloxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-dibenzyloxyanthracene, 9-benzyloxy-10- Methyl anthracene, 9,10-di α-methylbenzyloxyanthracene, 2-ethyl-9,10-di α-methylbenzyloxyanthracene, 2-tert-9,10-di α-methylbenzyloxyanthracene, 2,3- Dimethyl-9,10-di-α-methylbenz Ruoxyanthracene, 9- (α-methylbenzyloxy) -10-methylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9-methoxyanthracene, 9-ethoxyanthracene, 9-methylanthracene, 9-bromoanthracene, 9-methylthioanthracene Anthracene such as 9-ethylthioanthracene; bilene; 1,2-benzoanthracene; perylene; tetracene; coronene; thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2, Thioxanthones such as 4-diethylthioxanthone; phenothiazine; xanthone; 1-naphthol, 2-naphthol, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1,4-dihydroxy Naphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 1,1′-thiobis (2-naphthol), 1,1′-pea (2 -Naphthol), naphthalenes such as 4-methoxy-1-naphthol; dimethoxyacetophenone, ethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2 -Methylpropiophenone, 2-hydroxymethyl-2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-ptyldichloroacetophenone, p- tert-ptyltrichloroacetophenone, p -Azidobenzalacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isoptyl ether, 1- [4- (2-hydroxy Ethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, benzophenone, methyl 0-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4- Ketones such as benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide; carbazoles such as N-phenylcarbazole, N-ethylcarbazole, poly-N-vinylcarbazole, N-glycidylcarbazole; Chrysene such as 1,4-dimethoxychrysene, 1,4-detoxychrysene, 1,4-dipropoxychrysene, 1,4-dibenzyloxychrysene, 1,4-diα-methylbenzyloxychrysene; 9-hydroxy Phenanthrene, 9-methoxyphenanthrene, 9-ethoxyphenanthrene, 9-benzyloxyphenanthrene, 9,10-dimethoxyphenanthrene, 9,10-jetoxyphenanthrene, 9,10-dipropoxyphenanthrene, 9,10-dibenzyloxyphenanthrene, Examples include phenanthrenes such as 9,10-di-α-methylbenzyloxyphenanthrene, 9-hydroxy-10-methoxyphenanthrene, and 9-hydroxy-10-ethoxyphenanthrene.

これらの増感剤を使用する場合の使用割合は、本発明の共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、通常０．００５〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部である。 The use ratio in the case of using these sensitizers is 0.005-20 parts normally with respect to 100 weight part of copolymer [A] of this invention, Preferably it is 0.01-10 parts.

−添加剤−
感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、〔Ｅ〕一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（ただし、共重合体〔Ａ〕を除く）、〔Ｆ〕界面活性剤、〔Ｇ〕接着助剤、〔Ｈ〕保存安定剤、〔Ｉ〕耐熱性向上剤などをを配合することもできる。 -Additives-
The radiation-sensitive resin composition includes, as necessary, [E] a compound having two or more oxiranyl groups or oxetanyl groups in one molecule (provided that the intended effect of the present invention is not impaired). Copolymer [A]), [F] surfactant, [G] adhesion aid, [H] storage stabilizer, [I] heat resistance improver, and the like may be blended.

前記〔Ｅ〕一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物は、特に、共重合体〔Ａ〕がオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含有しない場合に、好適に用いることができる。
このような一分子中に２個以上のオキシラニル基に有する化合物（以下、「〔Ｅ−１〕成分」ともいう。））としては、例えば一分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物およびその他の〔Ｅ−１〕成分を挙げることができる。
上記一分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。 The compound [E] having two or more oxiranyl groups or oxetanyl groups in one molecule is particularly a polymerizable unsaturated compound having a oxiranyl group or a polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group in the copolymer [A]. Can be suitably used when it does not contain a repeating unit derived from.
Examples of such a compound having two or more oxiranyl groups in one molecule (hereinafter also referred to as “[E-1] component”)) include two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups in one molecule. Examples thereof include compounds having a group and other [E-1] components.
Examples of the compound having two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups in one molecule include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3 , 4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4) of ethylene glycol -Epoxycyclohexylmethyl) ether Ethylenebis (3,4-epoxycyclohexane carboxylate), lactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-like epoxycyclohexane carboxylate and the like.

上記その他の〔Ｅ−１〕成分としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。 Examples of the other [E-1] component include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol. Diglycidyl ethers of bisphenol compounds such as AD diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether;
Poly of polyhydric alcohol such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ether;
Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin;
Phenol novolac type epoxy resin;
Cresol novolac type epoxy resin;
Polyphenol type epoxy resin;
Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids;
Glycidyl esters of higher fatty acids;
Examples include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.

これらの市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などを挙げることができる。
これらの〔Ｅ−１〕成分のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。 As these commercially available products, for example, as bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (above, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), etc. ;
As bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As a phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, 154, 157S65 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN201, 202 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc .;
Examples of the cresol novolac type epoxy resin include EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As polyphenol type epoxy resin, Epicoat 1032H60, XY-4000 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As cycloaliphatic epoxy resins, CY-175, 177, 179, Araldite CY-182, 192, 184 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 (above, U.C.C.), Shodyne 509 (manufactured by Showa Denko KK), Epicron 200, 400 (above, Dainippon Ink Co., Ltd.), Epicoat 871, 872 (above, Japan Epoxy Resin ( Co., Ltd.), ED-5661, 5562 (above, manufactured by Celanese Coating), etc .;
Examples of the aliphatic polyglycidyl ether include Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and Epiol TMP (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
Of these [E-1] components, phenol novolac type epoxy resins and polyphenol type epoxy resins are preferred.

また、一分子中に２個以上のオキセタニル基に有する化合物（以下、「〔Ｅ−２〕成分」ともいう。））としては、例えばビスフェノールＡ型オキセタン樹脂、フェノールノボラック型オキセタン樹脂、クレゾールノボラック型オキセタン樹脂、環状脂肪族オキセタン樹脂、ビフェニル型オキセタン樹脂、グリシジルエステル型オキセタン樹脂、グリシジルアミン型オキセタン樹脂、複素環式オキセタン樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらの市販品としては、アロンオキセタンＯＸＥ−１２１、同ＯＸＥ−２２１、同ＰＮＯＸ−１００９（東亜合成（株）製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＯＸＥＰ（宇部興産（株）製）などが挙げられる。
これらの〔Ｅ−２〕成分のうち、ビスフェノールＡ型オキセタン樹脂、フェノールノボラック型オキセタン樹脂、ビフェニル型オキセタン樹脂、グリシジルエステル型オキセタン樹脂等が好ましい。 Examples of the compound having two or more oxetanyl groups in one molecule (hereinafter, also referred to as “[E-2] component”)) include, for example, bisphenol A type oxetane resin, phenol novolac type oxetane resin, and cresol novolak type. Examples include oxetane resins, cycloaliphatic oxetane resins, biphenyl-type oxetane resins, glycidyl ester-type oxetane resins, glycidylamine-type oxetane resins, heterocyclic oxetane resins, and resins obtained by (co) polymerization of glycidyl methacrylate. Examples of these commercially available products include Aron Oxetane OXE-121, OXE-221, PNOX-1009 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), ETERNACOLL OXEP (manufactured by Ube Industries, Ltd.), and the like.
Of these [E-2] components, bisphenol A type oxetane resins, phenol novolac type oxetane resins, biphenyl type oxetane resins, glycidyl ester type oxetane resins and the like are preferable.

上記〔Ｅ〕成分の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２〜５０重量部であり、さらに５〜３０重量部であることが好ましい。このような割合で〔Ｅ〕成分を使用することにより、現像性を損なわずに得られるスペーサーまたは保護膜の硬度のさらなる向上を実現することができる。 The amount of the [E] component is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 2 to 50 parts by weight, and further 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] copolymer. Preferably there is. By using the component [E] at such a ratio, it is possible to further improve the hardness of the spacer or protective film obtained without impairing the developability.

前記〔Ｆ〕界面活性剤は、塗布性を向上するために使用することができる。このような〔Ｆ〕界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。 Said [F] surfactant can be used in order to improve applicability | paintability. As such [F] surfactants, fluorine surfactants and silicone surfactants can be suitably used.

フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。 As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain can be suitably used. Specific examples thereof include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octaethylene glycol diester. (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2- Tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8,8,9, 9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate Sodium fluoroalkylphosphonate, sodium fluoroalkylcarboxylate, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, diglycerin tetrakis (fluoroalkylpolyoxyethylene ether), fluoroalkylammonium iodide, fluoroalkylbetaine, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, Examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, and fluorine-based alkyl ester.

また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。 Examples of these commercially available products include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM CHEMIE), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191, F471, and F476. (Above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC 170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.), Ftop EF301, 303, 352 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Footent FT-100, FT-11 FT-140A, FT-150, FT-250, FT-251, FTX-251, FTX-218, FT-300, FT-310, FT-400S ) Manufactured by Neos).
Examples of the silicone-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF -8428, DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (The above-mentioned, GE Toshiba Silicone Co., Ltd. product) etc. can be mentioned what is marketed.

また、前記以外の〔Ｆ〕界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。 [F] surfactants other than the above include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene n-nonylphenyl ether; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate, and commercially available products such as KP341 (Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.), Polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and the like.

これらの〔Ｆ〕界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる
〔Ｆ〕界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。 These [F] surfactants can be used alone or in admixture of two or more. The amount of [F] surfactant is preferably 100 parts by weight of the copolymer [A]. Is 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less. When the compounding amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, there is a tendency that film roughness is likely to occur during coating.

〔Ｇ〕接着助剤は、基体との密着性をさらに向上させるために使用することができる。 [G] The adhesion assistant can be used to further improve the adhesion to the substrate.

このような〔Ｇ〕接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 As such [G] adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferable. Examples thereof include a silane coupling agent having a reactive functional group such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Can be mentioned. More specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

これらの〔Ｇ〕接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〔Ｇ〕接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。 These [G] adhesion assistants can be used alone or in admixture of two or more.
[G] The compounding amount of the adhesion assistant is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the blending amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, there is a tendency that a development residue tends to occur.

前記〔Ｈ〕保存安定剤としては、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物を挙げることができる。より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。これらは、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で用いられる。３．０重量部を超える場合は、十分な感度が得られず、パターン形状が悪化する。 Examples of the [H] storage stabilizer include sulfur, quinones, hydroquinones, polyoxy compounds, amines, and nitronitroso compounds. More specifically, 4-methoxyphenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum and the like can be mentioned. These are preferably used in an amount of 3.0 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount exceeds 3.0 parts by weight, sufficient sensitivity cannot be obtained, and the pattern shape deteriorates.

前記〔Ｉ〕耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。 Examples of the [I] heat resistance improver include N- (alkoxymethyl) glycoluril compounds and N- (alkoxymethyl) melamine compounds. Specific examples of the N- (alkoxymethyl) glycoluril compound include N, N, N ′, N′-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N, N, N ′, N′-tetra (ethoxymethyl) glycol. Uril, N, N, N ′, N′-tetra (n-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N ′, N′-tetra (i-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N ′, N Examples include '-tetra (n-butoxymethyl) glycoluril, N, N, N', N'-tetra (t-butoxymethyl) glycoluril, and the like. Of these, N, N, N ′, N′-tetra (methoxymethyl) glycoluril is particularly preferable. Specific examples of the N- (alkoxymethyl) melamine compound include N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (methoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (ethoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (n-propoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ', N ″, N ″ -hexa (i-propoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (n-butoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (t-butoxymethyl) melamine and the like can be mentioned. Of these, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (methoxymethyl) melamine is particularly preferable. Examples of these commercially available products include Nicalac N-2702, MW-30M (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like.

感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、共重合体〔Ａ〕、重合性化合物〔Ｂ〕、感放射線性ラジカル発生剤〔Ｃ〕、〔Ｄ〕成分等の構成成分を適当な溶剤を溶解して、組成物溶液として調製される。 Preparation of Radiation Sensitive Resin Composition When using the radiation sensitive resin composition of the present invention, the copolymer [A], the polymerizable compound [B], the radiation sensitive radical generator [C], [ D] A component solution such as a component is prepared as a composition solution by dissolving an appropriate solvent.

前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感光性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体〔Ａ〕を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。 As a solvent used for the preparation of the composition solution, a solvent that uniformly dissolves each component constituting the photosensitive resin composition and does not react with each component is used.
As such a solvent, the thing similar to what was illustrated as a solvent which can be used in order to manufacture copolymer [A] mentioned above can be mentioned.

このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸―３メトキシブチルが特に好ましく使用できる。 Of these solvents, alcohols, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycol are preferably used from the viewpoints of solubility of each component, reactivity with each component, ease of film formation, and the like. It is done. Among these, for example, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenyl-1-propanol, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and -3-methoxybutyl acetate can be particularly preferably used.

さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。 Furthermore, in order to improve the in-plane uniformity of the film thickness together with the solvent, a high boiling point solvent can be used in combination. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl Examples include cellosolve acetate. Of these, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, and N, N-dimethylacetamide are preferable.

このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。 The composition solution prepared in this way can be used for use after filtration through a Millipore filter having a pore size of, for example, about 0.2 to 0.5 μm, if necessary.

保護膜またはスペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーまたは保護膜の形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で実施することを特徴とするものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。 Method of forming the protective layer or spacer Next, a method for forming a spacer or protective film using the radiation-sensitive resin composition of the present invention.
The method for forming a spacer or protective film of the present invention is characterized in that the following steps are performed in the order described below.
(1) The process of forming the film of the radiation sensitive resin composition of this invention on a board | substrate.
(2) A step of irradiating at least a part of the coating with radiation.
(3) A step of developing the film after irradiation.
(4) A step of heating the film after development.
Hereinafter, each of these steps will be described sequentially.

（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。 (1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of this invention on a board | substrate Forming a transparent conductive film on the single side | surface of a transparent substrate, and the radiation sensitive resin composition of this invention on this transparent conductive film Form a coating.
Examples of the transparent substrate used here include glass substrates and resin substrates. More specifically, glass substrates such as soda lime glass and non-alkali glass; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyether. Examples thereof include a resin substrate made of a plastic such as sulfone, polycarbonate, and polyimide.
As the transparent conductive film provided on one surface of the transparent substrate, a NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO ₂ ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ -SnO ₂ ) And so on.
As a method for forming the film, a coating method or a dry film method can be used.
When a coating film is formed by a coating method, the coating film can be formed by heating (pre-baking) the coating surface after coating the solution of the radiation-sensitive resin composition of the present invention on the transparent conductive film. . The solid content concentration of the composition solution used in the coating method is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and further preferably 15 to 35% by weight. The method for applying the composition solution is not particularly limited, and for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet coating method is adopted. In particular, a spin coating method or a slit die coating method is preferable.

一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に３０〜５０重量％であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。 On the other hand, the dry film used when forming a film by the dry film method is obtained by laminating a radiation sensitive layer made of the photosensitive resin composition of the present invention on a base film, preferably a flexible base film. (Hereinafter referred to as “radiation-sensitive dry film”).
The radiation-sensitive dry film may be formed by laminating a radiation-sensitive layer on the base film by applying the photosensitive resin composition of the present invention, preferably as a composition solution, and then removing the solvent. it can. The solid content concentration of the composition solution used for laminating the radiation-sensitive layer of the radiation-sensitive dry film is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and still more preferably. It is 20 to 50% by weight, and particularly preferably 30 to 50% by weight. As the base film of the radiation-sensitive dry film, for example, a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride, or the like can be used. The thickness of the base film is suitably in the range of 15 to 125 μm. The thickness of the radiation sensitive layer is preferably about 1 to 30 μm.
The radiation-sensitive dry film can be stored by laminating a cover film on the radiation-sensitive layer when not in use. This cover film is preferably a material having an appropriate releasability so that it does not peel off when not in use and can be easily peeled off when in use. As a cover film satisfying such conditions, for example, a film obtained by applying or baking a silicone mold release agent on the surface of a synthetic resin film such as a PET film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polyvinyl chloride film, or a polyurethane film is used. can do. The thickness of the cover film is preferably about 5 to 30 μm. These cover films may be a laminated cover film in which two or three layers are laminated.
A film can be formed by laminating such a dry film on a transparent conductive film of a transparent substrate by an appropriate method such as a thermocompression bonding method.

このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。 The coating thus formed is then preferably pre-baked. Prebaking conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, etc., but are preferably about 70 to 120 ° C. for about 1 to 15 minutes.
The film thickness after pre-baking of the film is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably about 1.0 to 7.0 μm.

（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩＯｐｔｉｃａｌＡｓｓｏｃｉａｔｅｓＩｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ^２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ^２である。 (2) Step of irradiating at least a part of the coating film Next, radiation is applied to at least a part of the formed coating film. At this time, when irradiating only a part of the film, for example, the irradiation can be performed through a photomask having a predetermined pattern.
Examples of radiation used for irradiation include visible light, ultraviolet light, and far ultraviolet light. Of these, radiation having a wavelength in the range of 250 to 550 nm is preferable, and radiation including ultraviolet light having a wavelength of 365 nm is particularly preferable.
The radiation irradiation amount (exposure amount) is preferably 100 to 5,000 J / m ² as a value measured with an illuminometer (OAI model 356, manufactured by OAI Optical Associates Inc.) at a wavelength of 365 nm of irradiated radiation. more preferably 200~3,000J / ^{m 2.}

（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンを得ることができる。 (3) Step of developing the film after radiation irradiation Next, by developing the film after radiation irradiation, unnecessary portions are removed to form a predetermined pattern.
Examples of the developer used for development include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; aliphatic primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Aliphatic secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; Aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; pyrrole, piperidine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8 -Alicyclic tertiary amines such as diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene; aromatics such as pyridine, collidine, lutidine, quinoline Tertiary amine; dimethylethanolamine, methyldi Ethanolamine, alkanolamines such as triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, the aqueous solution of an alkaline compound such as quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium hydroxide may be used. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant can be added to the aqueous solution of the alkaline compound.
As a developing method, any of a liquid piling method, a dipping method, a shower method and the like may be used, and the developing time is preferably about 10 to 180 seconds at room temperature.
After development, for example, after washing with running water for 30 to 90 seconds, a desired pattern can be obtained by, for example, air drying with compressed air or compressed nitrogen.

（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理することにより、目的とする保護膜またはスペーサーを得ることができる。加熱温度としては、従来、好ましくは２００〜２５０℃程度の処理温度が採用されてきたが、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、１３０〜２００℃程度の処理温度でも十分な諸性能を有する保護膜またはスペーサーを形成することができる。加熱時間としても、従来、ホットプレート使用の場合、好ましくは１５〜３０分間、オーブン使用の場合、好ましくは３０〜９０分間の処理時間が採用されてきたが、本発明の樹脂組成物においては、２００℃以上の加熱温度であれば、ホットプレート使用の場合１５〜２０分間、オーブン使用の場合１５〜３０分間、２００℃未満の加熱温度であれば、ホットプレート使用の場合２０〜３０分間、オーブン使用の場合２５〜４０分間の処理時間であっても、十分な諸性能を有する保護膜またはスペーサーを形成することができる。 (4) Step of heating the film after development Next, the obtained protective film or spacer can be obtained by heat-treating the obtained patterned film with a heating device such as a hot plate or an oven. As the heating temperature, conventionally, a treatment temperature of preferably about 200 to 250 ° C. has been adopted. However, the radiation-sensitive resin composition of the present invention has sufficient performance even at a treatment temperature of about 130 to 200 ° C. A protective film or a spacer can be formed. As the heating time, conventionally, a treatment time of preferably 15 to 30 minutes when using a hot plate and preferably 30 to 90 minutes when using an oven has been adopted, but in the resin composition of the present invention, If the heating temperature is 200 ° C. or higher, 15 to 20 minutes when using a hot plate, 15 to 30 minutes when using an oven, and if the heating temperature is less than 200 ° C., 20 to 30 minutes when using a hot plate In the case of use, a protective film or spacer having sufficient performance can be formed even if the treatment time is 25 to 40 minutes.

以下に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
−〔Ｄ〕成分の合成−
国際公開０５／１１６０３８号パンフレットの実施例に従い、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（以下、「Ｄ−１」とする。）、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（へプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート（以下、「Ｄ−２」とする。）および（η^５−シクロペンタジェニル）（η^６−トルエン）Ｆｅ（ＩＩ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（以下、「Ｄ−３」とする。）を合成した。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
-Synthesis of [D] component-
4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (hereinafter referred to as “D-1”), 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium in accordance with the examples of WO05 / 116038 pamphlet. Tris (heptafluoropropyl) trifluorophosphate (hereinafter referred to as “D-2”) and (η ⁵ -cyclopentagenyl) (η ⁶ -toluene) Fe (II) tris (pentafluoroethyl) trifluoro A phosphate (hereinafter referred to as “D-3”) was synthesized.

−共重合体〔Ａ〕の合成−
（合成例１）
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２,６］デカン−８−イル３４部、スチレン５部、ブタジエン５部およびメタクリル酸グリシジル４０部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３１．０％の共重合体〔Ａ−１〕溶液を得た。得られた共重合体〔Ａ−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１１，０００であった。 -Synthesis of copolymer [A]-
(Synthesis Example 1)
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts of diethylene glycol methyl ethyl ether, followed by 18 parts of methacrylic acid and tricyclomethacrylate [5 .2.1.0 ^2,6 ] 34 parts of decan-8-yl, 5 parts of styrene, 5 parts of butadiene and 40 parts of glycidyl methacrylate were substituted with nitrogen, and the temperature of the solution was adjusted while gently stirring. The temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours for polymerization to obtain a copolymer [A-1] solution having a solid content concentration of 31.0%. For the obtained copolymer [A-1], Mw was measured using GPC (Gel Permeation Chromatography) GPC-101 (trade name, manufactured by Showa Denko KK) and found to be 11,000. It was.

（合成例２）
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部および酢酸３−メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、ジシクロペンタニルメタクリレート２５部、スチレン５部、２―ヒドロキシエチルメタクリレート３０部および３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体〔Ａ−２〕溶液を得た。
得られた共重合体〔Ａ−２〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１３，０００であった。 (Synthesis Example 2)
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 250 parts of 3-methoxybutyl acetate, followed by 18 parts of methacrylic acid, 25 parts of dicyclopentanyl methacrylate, 5 parts of styrene, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 22 parts of 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane were charged, and after replacing with nitrogen, the temperature of the solution was raised to 80 ° C. while gently stirring. By maintaining the temperature for 5 hours and polymerizing, a copolymer [A-2] solution having a solid content concentration of 28.8% was obtained.
For the obtained copolymer [A-2], Mw was measured using GPC (Gel Permeation Chromatography) GPC-101 (trade name, manufactured by Showa Denko KK) and found to be 13,000. It was.

（合成例３）
前記共重合体〔Ａ−２〕溶液に、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル（商品名カレンズＭＯＩ-ＥＧ、昭和電工（株）製）１４部と４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル由来のイソシアネート基と共重合体〔Ａ−２〕の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。重合体溶液〔α−１〕、１時間反応後の溶液および４０℃で１時間さらに６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルで、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル基に由来する２２７０ｃｍ^−１付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度３０．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。これを共重合体〔Ａ−３〕とする。 (Synthesis Example 3)
To the copolymer [A-2] solution, 14 parts of 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate (trade name Karenz MOI-EG, manufactured by Showa Denko KK) and 0.1 part of 4-methoxyphenol were added. After the addition, the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour and further at 60 ° C. for 2 hours. Progress of the reaction between the isocyanate group derived from 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate and the hydroxyl group of the copolymer [A-2] was confirmed by IR (infrared absorption) spectrum. In the IR spectrum of the polymer solution [α-1] after 1 hour reaction and the solution after 1 hour reaction at 40 ° C. and further 2 hours at 60 ° C. It was confirmed that the peak in the vicinity of 2270 cm ⁻¹ was reduced. A [A] polymer solution having a solid content concentration of 30.0% was obtained. This is referred to as a copolymer [A-3].

実施例１
組成物溶液の調製
共重合体〔Ａ〕として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液１００重量部（固形分）、重合性化合物〔Ｂ〕としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１００重量部、光重合開始剤〔Ｃ〕としてエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製イルガキュアＯＸ０２）５重量部、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製イルガキュア３７９）１０重量部、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの５０質量％プロピレンカーボネート溶液１０重量部を固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。 Example 1
Preparation of Composition Solution 100 parts by weight (solid content) of the copolymer [A-1] obtained in Synthesis Example 1 as a copolymer [A], and KAYARAD DPHA (Nippon Kayaku) as a polymerizable compound [B] 100 parts by weight, Etanone as photopolymerization initiator [C], 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (Irgacure OX02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- 10 parts by weight of (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (Irgacure 379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluoro After dissolving 10 parts by weight of a 50% by weight propylene carbonate solution of phosphate in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration is 30% by weight, the solution is filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.2 μm. -1) was prepared.

実施例２〜実施例９、比較例１〜６は、実施例１と同様にして、表１に示す組成で組成物溶液を調製した。なお、実施例９および比較例６は、固形分濃度が５０％になるよう組成物溶液を調製した。 In Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 6, composition solutions having the compositions shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1. In Example 9 and Comparative Example 6, composition solutions were prepared so that the solid content concentration was 50%.

表１中、各成分の略称は下記のとおりである。
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品（商品名ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ）
Ｂ−３：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックスＭ−５３００（東亜合成（株）製）
Ｂ−４：１，９−ノナンジアクリレート（商品名ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製 In Table 1, the abbreviations of each component are as follows.
B-1: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
B-2: Commercial product containing a polyfunctional urethane acrylate compound (trade name KAYARAD DPHA-40H)
B-3: ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate (trade name Aronix M-5300 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
B-4: 1,9-nonane diacrylate (trade name: Light acrylate 1,9-NDA (manufactured by Kyoeisha)

Ｃ−１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製イルガキュアＯＸ０２）
Ｃ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製イルガキュア３７９）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２-クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−５：２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｃ−６：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製） C-1: Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (Irgacure OX02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-2: 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (Irgacure 379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) )
C-3: 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole C-4: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone C-5: 2-mercaptobenzothiazole C-6: 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)

（Ｄ−１）：4−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
（Ｄ−２）：4−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（へプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート
（Ｄ−３）：（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−トルエン）Fe（ＩＩ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
（Ｄ−４）：4−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名ＤＴＳ−１０２ミドリ化学株式会社製）
（Ｄ−５）：4−アセトキシフェニル−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名ＳＩ−１５０三新化学工業株式会社製）
表１中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。 (D-1): 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (D-2): 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (heptafluoropropyl) trifluorophosphate (D- 3): (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -toluene) Fe (II) tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (D-4): 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate ( Product Name DTS-102 Midori Chemical Co., Ltd.)
(D-5): 4-acetoxyphenyl-dimethylsulfonium hexafluoroantimonate (trade name: SI-150, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
In Table 1,-indicates that the component is not added.

（Ｉ）スペーサーの形成
実施例１〜実施例８、比較例１〜５は、スピンナーを用いて基板に塗布し、スペーサーを形成した。以下にその詳細を示す。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜に１５μｍ丸の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを１５０μｍで、露光を行った。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液で２５℃、現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、２３０℃で３０分間加熱（以下、「ポストベーク」という。）しスペーサーを形成した。
また、実施例９および比較例６は、ドライフィルム法にてスペーサーを形成した。その詳細を以下に示す。 (I) Formation of Spacer Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were applied to a substrate using a spinner to form a spacer. The details are shown below.
The composition solution was applied onto an alkali-free glass substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 3.5 μm.
Next, the obtained coating film was exposed through a mask having a 15 μm round pattern with an exposure gap of 150 μm. Then, after developing at 25 ° C. with a 0.05 wt% aqueous solution of potassium hydroxide, it was rinsed with pure water for 1 minute. Furthermore, it was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes (hereinafter referred to as “post-bake”) to form a spacer.
In Example 9 and Comparative Example 6, spacers were formed by the dry film method. Details are shown below.

実施例９
感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−９）をドライフィルム法で塗膜を作成した以外は、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価した。なお、露光工程前にベースフィルムの剥離除去を行った。ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−９）を塗布し、塗膜を１００℃で５分間加熱し、厚さ４μｍの感放射線性ドライフィルム（Ｊ−１）を作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルム（Ｊ−１）をガラス基板に転写した。 Example 9
A patterned thin film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a coating film was prepared from the radiation-sensitive resin composition liquid composition (S-9) by the dry film method. The base film was peeled and removed before the exposure process. Dry film preparation and transfer were performed as follows.
On a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 38 μm, a liquid composition (S-9) of a radiation sensitive resin composition was applied using an applicator, the coating film was heated at 100 ° C. for 5 minutes, and a thickness of 4 μm. A radiation-sensitive dry film (J-1) was prepared. Next, the radiation-sensitive transfer dry film is superposed on the surface of the glass substrate so that the surface of the radiation-sensitive transfer layer is in contact with the glass substrate, and the radiation-sensitive dry film (J-1) is laminated on the glass substrate by thermocompression bonding. Transcribed to.

比較例６
実施例９において、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−９）に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物（ｓ−６）を用いる以外は、実施例９と同様にして、感放射線性ドライフィルム（Ｊ−２）を作製後、パターン状薄膜を形成して評価した。 Comparative Example 6
In Example 9, it replaces with the liquid composition (S-9) of a radiation sensitive resin composition, and uses the liquid composition (s-6) of a radiation sensitive resin composition, It is the same as that of Example 9. After producing a radiation-sensitive dry film (J-2), a patterned thin film was formed and evaluated.

次いで、下記の要領で各種評価を行った。評価結果を表２に示す。 Next, various evaluations were performed in the following manner. The evaluation results are shown in Table 2.

（ＩＩ）ポストベーク２３０℃での感度の評価
上記（Ｉ）に従いスペーサーを形成したとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上になる露光量を感度とした。その時の残膜率と感度の結果を表２に示す。 (II) Evaluation of sensitivity at 230 ° C. after post-baking When the spacer is formed according to the above (I), the remaining film ratio after post-baking (film thickness after post-baking × 100 / film thickness after exposure) is 90% or more. The exposure amount obtained was defined as sensitivity. Table 2 shows the results of the remaining film ratio and sensitivity at that time.

（ＩＩＩ）ポストベーク１５０℃での残膜率の評価
ポストベーク温度を２３０℃から１５０℃に変更した以外は上記（Ｉ）と同様にスペーサーを形成し、上記（ＩＩ）と同様にポストベーク後の残膜率を評価した。この際、露光は、上記（ＩＩ）で感度と評価された露光量にて行った。ポストベーク後の残膜率が、上記（ＩＩ）における残膜率に比較して差が５％以内であるなら、１５０℃／３０分のポストベークでも十分なスペーサーが形成されていると判断できる。 (III) Evaluation of the remaining film ratio at 150 ° C. after post-baking A spacer was formed in the same manner as in (I) above except that the post-baking temperature was changed from 230 ° C. to 150 ° C. The remaining film rate was evaluated. At this time, the exposure was performed with the exposure amount evaluated as the sensitivity in the above (II). If the difference in the remaining film ratio after post-baking is within 5% compared to the remaining film ratio in (II) above, it can be determined that sufficient spacers are formed even at 150 ° C./30 minutes. .

（ＩＶ）ラビング耐性の評価
上記（ＩＩＩ）で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１５０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表２に示す。 (IV) Evaluation of rubbing resistance On the substrate obtained in (III) above, AL3046 (manufactured by JSR Co., Ltd.) was applied as a liquid crystal aligning agent with a printing machine for applying a liquid crystal alignment film, and dried at 150 ° C. for 1 hour. A coating film of an orientation agent having a dry film thickness of 0.05 μm was formed.
The coating film was rubbed with a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound at a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec. Table 2 shows the presence or absence of scraping or peeling of the spacer pattern.

（Ｖ）密着性の評価
パターンマスクを使用しなかった以外は上記（ＩＩＩ）と同様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性試験を行った。試験法はＪＩＳＫ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法に従った。その際、残った碁盤目の数（１０×１０個）を表２に示す。碁盤目の数１００個のうち、全て残った場合密着性は良好と言える。 (V) Evaluation of adhesiveness Except not using a pattern mask, it implemented similarly to said (III), the cured film for adhesiveness evaluation was formed, and the adhesiveness test was done. The test method followed the cross-cut tape method of 8.5.2 in the adhesion test of JIS K-5400 (1900) 8.5. Table 2 shows the number of remaining grids (10 × 10). It can be said that the adhesiveness is good when all of the hundreds of grids remain.

（ＶＩ）弾性回復率の評価
上記（ＩＩＩ）で得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに２．６ｍＮ/秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図１に示すように、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ１とし、除荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝Ｌ２×１００／Ｌ１
弾性回復率（％）と変形量Ｌ１（μｍ）を表２に示す。
変形量Ｌ１が０．２μｍ以上の場合、柔軟性は良好と言える。 (VI) Evaluation of elastic recovery rate About the spacer obtained in (III) above, using a micro compression tester (trade name DUH-201, manufactured by Shimadzu Corporation), a flat indenter having a diameter of 50 μm, Unloading speed is set to 2.6 mN / sec, load up to 50 mN is held for 5 seconds, then unloading is performed, and a load-deformation curve and a load-deformation curve during loading are created. did. At this time, as shown in FIG. 1, the difference between the deformation amount at the load of 50 mN and the deformation amount at the load of 5 mN is L1, and the deformation amount at the load of 50 mN and the deformation amount at the load of 5 mN at unloading. The elastic recovery rate was calculated by the following formula, with the difference between L2 and L2.
Elastic recovery rate (%) = L2 × 100 / L1
Table 2 shows the elastic recovery rate (%) and the deformation amount L1 (μm).
When the deformation amount L1 is 0.2 μm or more, it can be said that the flexibility is good.

弾性回復率の評価における負荷時および除荷時の荷重−変形量曲線を例示する図である。It is a figure which illustrates the load-deformation amount curve at the time of loading and unloading in evaluation of an elastic recovery factor.

Claims

[A] A copolymer of the following (a1) unsaturated compound and (a2) unsaturated compound,
(A1) is at least one unsaturated compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides,
(A2) is an unsaturated compound containing at least one selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group and a polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group [B] polymerization having an ethylenically unsaturated bond Sex compounds,
[C] a radiation-sensitive radical generator, and [D] at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by general formula (1) and a compound represented by general formula (4) A radiation-sensitive resin composition.

[In the formula (1), A represents an element having a valence m of VIA group to VIIA group (CAS notation), and m is 1 or 2. n represents the number of repeating units of the structure in parentheses and is an integer of 0 to 3. R is an organic group bonded to A, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or Represents an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and R represents alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiocarbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocycle, aryloxy , Alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, amino, cyano, nitro groups, and at least one selected from the group consisting of halogen may be substituted. The number of R is m + n (m−1) +1, and each R may be the same as or different from each other. In addition, two or more R's are each directly or —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —NH—, —NR′—, —CO—, —COO—, —CONH—, carbon number A ring structure containing element A may be formed by bonding via 1 to 3 alkylene groups or phenylene groups. Here, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. D is a structure represented by the following general formula (2),

In the formula (2), E represents a divalent group of an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic compound having 8 to 20 carbon atoms, and E represents 1 to 1 carbon atoms. It may be substituted with at least one selected from the group consisting of 8 alkyls, C 1-8 alkoxys, C 6-10 aryls, hydroxy, cyano, nitro groups and halogens. G represents —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —NH—, —NR′—, —CO—, —COO—, —CONH—, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or phenylene. Represents a group. a is an integer of 0-5. a + 1 E and a G may be the same or different. Here, R ′ is the same as described above. X ⁻ is a counter ion of onium. The number is n + 1 per molecule, at least one of which is a fluorinated alkyl fluorophosphate anion represented by the general formula (3),

The rest may be other anions. In the general formula (3), Rf represents an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. b shows the number and is an integer of 1-5. The b Rf's may be the same or different. ]

[In Formula (4), M is one type of transition metal element selected from Group VIB to Group VIII (CAS notation), and L1 and L2 are ligands of transition metal element M. L1 is an aromatic compound having 6 to 24 carbon atoms or a heterocyclic compound having 4 to 20 carbon atoms, L2 is an anion of indene, fluorene or cyclopentagen, and these L1 and L2 are further alkyl, alkoxy, alkylthio, arylthio , Alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, phenyl, benzoyl, cyano, nitro, and at least one selected from the group consisting of halogen. c and d represent the numbers of L1 and L2, respectively, both are integers of 0 to 2, and the total number (c + d) is 2. Either two ligands are L1 or both L
In the case of 2, each may be the same or different. The total charge e of the charges of the ligands L1 and L2 and the charge of the transition metal element M is positive and is 1 or 2. X ^- X in formula (1) ^- which is synonymous. ]

A in the general formula (1) is S or I, and at least one of R is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, and these are alkyl, hydroxy, alkoxy, Alkylcarbonyl, arylcarbol, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiocarbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocycle, aryloxy, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, amino, cyano, nitro The radiation sensitive resin composition of Claim 1 which may be substituted by at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of each group and halogen.

All of m + n (m−1) +1 R in the general formula (1) are an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, and these are alkyl, hydroxy, alkoxy, alkyl Carbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiocarbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocycle, aryloxy, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, amino, cyano, nitro groups The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which may be substituted with at least one selected from the group consisting of halogen and halogen, and may be the same or different from each other.

D in the general formula (1) is

The radiation sensitive resin composition as described in any one of Claims 1-3 which is at least 1 type of group chosen from the group represented by these.

N in the general formula (1) is 0 or 1, and the onium ion is triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide Bis [4- (bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfonio) phenyl] sulfide, bis (4- [bis (4-fluorophenyl) sulfonio] phenyl) sulfide, 4- (4-benzoyl-2 -Chlorophenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldi- p-Tolylsulfonium, 7-Isopropyl Pyr-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldiphenylsulfonium, 2-[(di-p-tolyl) sulfonio] thioxanthone, 2-[(diphenyl) sulfonio] thioxanthone, 4- [ 4- (4-tert-butylbenzoyl) phenylthio] phenyldi-p-tolylsulfonium, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 5- (4-methoxyphenyl) thiaanthrhenium, 5-phenylthiaanthrhenium Diphenylphenacylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium, 2-naphthylmethyl (1-ethoxycarbonyl) ethylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylphenacylsulfonium, octadecylmethylphenacylsulfonium Diphenyliodonium, di-p-tolyliodonium, bis (4-dodecylphenyl) iodonium, bis (4-methoxyphenyl) iodonium, (4-octyloxyphenyl) phenyliodonium, bis (4-decyloxy) phenyliodonium, 4 It is-(2-hydroxytetradecyloxy) phenylphenyl iodonium, 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium or 4-isobutylphenyl (p-tolyl) iodonium. Radiation sensitive resin composition.

The radiation sensitive resin composition as described in any one of Claims 1-5 whose M is 1 type chosen from the group of Cr, Mo, W, Mn, Fe, and Co in General formula (4).

In the general formula (4), the ligand L1 is toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene, methoxybenzene, acetylbenzene, chlorobenzene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4-chlorotoluene, naphthalene, 1- Radiation sensitivity according to any one of claims 1 to 6, which is methylnaphthalene, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, biphenyl, indene, bilene or diphenyl sulfide. Resin composition.

The radiation sensitive resin composition as described in any one of Claims 1-7 whose ligand L2 is an anion of indene, fluorene, or cyclopentadiene in General formula (4).

The cation of the compound represented by the general formula (4) is (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -toluene) Fe ⁺ , (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -xylene) Fe ⁺ , (Η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -1-methylnaphthalene) Fe ⁺ , (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -cumene) Fe ⁺ , (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -mesitylene) Fe ⁺ , (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -birene) Fe ⁺ , (η ⁵ -fluorenyl) (η ⁶ -cumene) Fe ⁺ , (η ⁵ -indenyl) (η ^6- Cumene) Fe ⁺ , bis (η ⁶ -mesitylene) Fe ²⁺ , bis (η ⁶ -xylene) Fe ²⁺ , bis (η ⁶ -cumene) Fe ²⁺ , (η ⁶ -toluene) (η ⁶ -xylene) Fe ²⁺ , (eta ⁶ - cumene) (eta ⁶ - naphthalene) ^{Fe 2+,} bi (Eta ⁵ - cyclopentadienyl) Fe ^+, bis (eta ⁵ - indenyl) ^Fe +, (η ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - fluorenyl) Fe ⁺ or (eta ⁵ - cyclopentadienyl) ( The radiation sensitive resin composition as described in any one of Claims 1-8 which is ((eta) ⁵ -indenyl) Fe ^<+> .

In general formula (3), the carbon number of Rf is 1-8, The ratio by which the hydrogen atom was substituted by the fluorine atom is 90% or more, The radiation sensitive as described in any one of Claims 1-9 Resin composition.

The radiation sensitive resin composition as described in any one of Claims 1-10 whose carbon number of Rf is a C1-C4 linear or branched perfluoroalkyl group in General formula (3).

The fluorinated alkyl fluorophosphate anion represented by the general formula (3) is [(CF ₃ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CF) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CF) ₂ PF ₄ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CFCF _{₂₎ 2} PF _4] ^- a radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11.

Used for forming the protective layer or spacer for a liquid crystal display panel, the radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 12.

The protective film or spacer for liquid crystal display panels formed from the radiation sensitive resin composition of Claim 13 .

A method for forming a protective film or spacer for a liquid crystal display panel, comprising at least the following steps in the order described below.
(A) forming a film of the radiation sensitive resin composition according to claim 13 on a substrate;
(B) exposing at least a part of the coating;
(C) a step of developing the coated film after exposure, and (d) a step of heating the coated film after development.

A liquid crystal display panel comprising the protective film or spacer according to claim 14 .