JP5211447B2 - All-solid lithium secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン導電性固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池とその製造方法に関する。 The present invention relates to an all solid lithium secondary battery using a lithium ion conductive solid electrolyte and a method for producing the same.
電子機器の小型化に伴い、その主電源やバックアップ電源として高エネルギー密度を有する電池が要望されている。中でもリチウムイオン二次電池は、水溶液を電解液に用いた従来の電池に比べ、高電圧・高エネルギー密度を有しており注目を集めている。リチウムイオン二次電池には、正極活物質としてLiCoO2やLiMn2O4、LiNiO2などの酸化物、負極活物質としてカーボンやSiなどの合金、Li4/3Ti5/3O4などの酸化物、電解液として炭酸エステルやエーテルなどの有機溶媒にリチウム塩を溶解した溶液が用いられている。ただし電解液には危険物の第四類に分類される可燃物が使用されている。加えて漏液による安全性の低下や使用機器の破損が危惧される。 With downsizing of electronic devices, a battery having high energy density is demanded as its main power source or backup power source. In particular, lithium ion secondary batteries are attracting attention because they have higher voltage and higher energy density than conventional batteries using an aqueous solution as an electrolyte. Lithium ion secondary batteries include positive electrode active materials such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 , oxides such as carbon and Si as negative electrode active materials, Li 4/3 Ti 5/3 O 4 and the like. A solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent such as carbonate or ether is used as an oxide or electrolyte. However, combustible materials classified as the fourth class of hazardous materials are used for the electrolyte. In addition, there is a concern that the safety may be reduced due to leakage or the equipment used may be damaged.
このようなリチウムイオン二次電池の欠点を補うために、電解液に代えて固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の研究が行われている。全固体リチウム二次電池は、正負極間に固体電解質が配置された積層体を発電要素として有する。この積層体の側面を挟持するように外部集電体が積層体の両端に配置される。この電池は電解質が液体でないため上述の漏液などの問題点を回避することが可能である。よって配線基板上に直接実装することができ、使用機器を大幅に小型化できる。 In order to make up for the drawbacks of such lithium ion secondary batteries, research on all-solid lithium secondary batteries using a solid electrolyte instead of the electrolyte has been conducted. The all-solid lithium secondary battery has a laminated body in which a solid electrolyte is disposed between positive and negative electrodes as a power generation element. External current collectors are arranged at both ends of the laminate so as to sandwich the side surfaces of the laminate. In this battery, since the electrolyte is not liquid, it is possible to avoid problems such as the above-described leakage. Therefore, it can be mounted directly on the wiring board, and the equipment used can be greatly reduced in size.
しかしながら全固体リチウム二次電池の電流密度は非水溶媒を用いたリチウム二次電池に比べて小さい。それを克服するために、正極と負極との間に固体電解質を挟み、積層することにより、電極面積を広げる方法が提案されている(例えば、特許文献1)。この方法によれば、容量、電流密度とも向上するだけでなく、電池形状が実質的に直方体であることから基板などへの実装も容易になる。
しかしながら上述の外部集電体は、導電性粉末と増粘剤とからなるペーストを、積層体の側面のうち各電極の端面が露出した側に塗布することにより形成される。導電性粉末として、例えば銅粉が用いられ、増粘剤として、例えばガラスフリットが用いられる。そのため、外部集電体は丸みを帯びた形状になる。外部集電体はこのようにして形成されるため、積層体の形状がほぼ完璧な直方体である場合には隅部や稜部において外部集電体が薄くなる傾向がある。極端な場合、電池の隅部や稜部が剥き出しとなる恐れがある。積層体が外部集電体から露出すると、基板実装時の外部集電体のハンダ濡れ性の低下を招き、実装不良を引き起こす。また隅部や稜部は外部応力に弱いため、電池や基板が落下した場合やハンダリフロー工程において基板が反った場合、積層体の構造を脆化させる要因にもなる。 However, the above-described external current collector is formed by applying a paste made of a conductive powder and a thickener to the side of the laminated body where the end face of each electrode is exposed. For example, copper powder is used as the conductive powder, and glass frit is used as the thickener, for example. Therefore, the external current collector has a rounded shape. Since the external current collector is formed in this manner, the external current collector tends to be thin at the corners and ridges when the shape of the laminate is a substantially perfect rectangular parallelepiped. In extreme cases, the corners and ridges of the battery may be exposed. When the laminate is exposed from the external current collector, solder wettability of the external current collector during mounting on the board is reduced, resulting in mounting failure. In addition, since the corners and ridges are vulnerable to external stress, when the battery or the substrate is dropped or the substrate is warped in the solder reflow process, the structure of the stacked body becomes brittle.
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、基板実装不良や外部応力による破壊を抑制された、信頼性の高い全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a highly reliable all-solid lithium secondary battery in which breakdown due to poor substrate mounting or external stress is suppressed.
上記課題を解決するために、本発明の全固体リチウム二次電池は、正極、負極と固体電解質とで構成された実質的に直方体の積層体を有し、この積層体の側面を挟持するように外部集電体を両端に配置しつつ、積層体の隅部と稜部とにR面取り形状または面取り形状を設けたことを特徴とする。 In order to solve the above problems, the all solid lithium secondary battery of the present invention has a substantially rectangular parallelepiped laminate composed of a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, and sandwiches the side surfaces of the laminate. Further, an R current chamfered shape or a chamfered shape is provided at the corners and ridges of the laminated body while disposing external current collectors at both ends.
以上のように本発明によれば、積層体のうち外部集電体が塗布されうる箇所にR面取り形状または面取り形状を設けることにより、積層体が剥き出しとなる箇所がなくなる。そのため、ハンダ濡れ性の低下による基板実装不良をなくすことができる。また積層体自身がエッジのない形状となるため、外部応力に対する耐性が高くなる。このように、実装性に富んだ略直方体形状の全固体リチウム二次電池において、基板実装不良や外部応力による破壊といった課題を排除できるため、信頼性の高い全固体リチウム二次電池を提供することができる。 As described above, according to the present invention, by providing an R chamfered shape or a chamfered shape at a location where an external current collector can be applied in the laminate, there is no portion where the laminate is exposed. Therefore, it is possible to eliminate substrate mounting defects due to a decrease in solder wettability. Moreover, since the laminate itself has a shape without an edge, resistance to external stress is increased. As described above, in an all-solid lithium secondary battery having a substantially rectangular parallelepiped shape that is excellent in mountability, it is possible to eliminate problems such as board mounting defects and breakdown due to external stress, and thus provide a highly reliable all-solid lithium secondary battery. Can do.
本発明による第1の発明は、正極、負極と固体電解質とで構成された実質的に直方体の積層体を有し、この積層体の側面を挟持するように外部集電体を両端に配置しつつ、積層体の隅部と稜部とにR面取り形状または面取り形状を設けた全固体リチウム二次電池である。このように積層体のうち外部集電体が塗布されうる箇所にR面取り形状または面取り形状を設けることにより、積層体が剥き出しとなる箇所がなくなる。そのため、ハンダ濡れ性の低下による基板実装不良をなくすことができる。また積層体自身がエッジのない形状となるため、外部応力に対する耐性が高くなる。 A first invention according to the present invention has a substantially rectangular parallelepiped laminate composed of a positive electrode, a negative electrode and a solid electrolyte, and an external current collector is disposed at both ends so as to sandwich the side surface of the laminate. On the other hand, it is an all-solid lithium secondary battery in which an R chamfered shape or a chamfered shape is provided at the corner and the ridge of the laminate. Thus, by providing an R chamfered shape or a chamfered shape at a location where an external current collector can be applied in the laminate, there are no locations where the laminate is exposed. Therefore, it is possible to eliminate substrate mounting defects due to a decrease in solder wettability. Moreover, since the laminate itself has a shape without an edge, resistance to external stress is increased.
本発明による第2の発明は、第1の発明において、正極を正極集電体とその上に設けられた正極活物質とで構成し、負極を負極集電体とその上に設けられた負極活物質とで構成した全固体リチウム二次電池である。正負極ともに芯材となりうる集電体層を有することにより、集電性が高まる上に機械強度が向上するので好ましい。 According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the positive electrode is composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material provided thereon, and the negative electrode is a negative electrode current collector and a negative electrode provided thereon It is an all-solid lithium secondary battery composed of an active material. It is preferable to have a current collector layer that can be a core material for both the positive and negative electrodes, since the current collecting property is improved and the mechanical strength is improved.
本発明による第3の発明は、第2の発明において、積層体を正極と負極と固体電解質からなる基本単位を複数積層して構成した全固体リチウム二次電池である。この構成により全固体リチウム二次電池の基本課題である電流密度の低下を軽減できるので好ましい。 A third invention according to the present invention is an all solid lithium secondary battery according to the second invention, wherein the laminate is formed by laminating a plurality of basic units composed of a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte. This configuration is preferable because a decrease in current density, which is a basic problem of an all-solid lithium secondary battery, can be reduced.
本発明による第4の発明は、第3の発明において、積層体の最外層に、固体電解質と同材料の層を設けた全固体リチウム二次電池である。R面取り形状や面取り形状を付与する箇所が固体電解質と同材料で形成されていれば、加工の信頼性が高まるので好ましい。 A fourth invention according to the present invention is the all-solid lithium secondary battery according to the third invention, wherein a layer of the same material as the solid electrolyte is provided on the outermost layer of the laminate. It is preferable that the portion to be provided with the R chamfered shape or the chamfered shape is formed of the same material as that of the solid electrolyte because processing reliability is increased.
本発明による第5の発明は、第1の発明において、R面取り形状の曲率半径を、積層体の積層方向の長さの1/5未満であり、かつ30μm以上とした全固体リチウム二次電池である。R面取り形状の曲率半径をこの範囲にすることにより、実装安定性を高く保ちつつ本発明の効果を発現させることができるので好ましい。 A fifth invention according to the present invention is an all-solid lithium secondary battery according to the first invention, wherein the radius of curvature of the R chamfered shape is less than 1/5 of the length of the laminate in the stacking direction and is 30 μm or more. It is. By setting the radius of curvature of the R chamfered shape within this range, it is preferable because the effects of the present invention can be expressed while maintaining high mounting stability.
本発明による第6の発明は、第1の発明において、面取り形状の幅を、積層体の積層方向の長さの1/4未満であり、かつ45μm以上である全固体リチウム二次電池である。面取り形状の幅をこの範囲にすることにより、実装安定性を高く保ちつつ本発明の効果を発現させることができるので好ましい。 A sixth invention according to the present invention is the all-solid lithium secondary battery according to the first invention, wherein the width of the chamfered shape is less than ¼ of the length in the stacking direction of the stacked body and is 45 μm or more. . By setting the width of the chamfered shape within this range, the effect of the present invention can be exhibited while maintaining high mounting stability, which is preferable.
本発明による第7の発明は、第1の発明において、積層体の外部集電体から露出した部分を、ガラスと樹脂モールドとの少なくともいずれか一方を含む封止部で封止した全固体リチウム二次電池である。このように化学的に安定な材質で封止部を設けることにより、全固体リチウム二次電池の保存特性を向上させることができるため好ましい。 According to a seventh invention of the present invention, in the first invention, all solid lithium in which a portion exposed from the external current collector of the laminate is sealed with a sealing portion including at least one of glass and a resin mold It is a secondary battery. Thus, it is preferable to provide the sealing portion with a chemically stable material because the storage characteristics of the all-solid lithium secondary battery can be improved.
本発明による第8の発明は、正極と負極と固体電解質とから、実質的に直方体の形状を有し、隅部と稜部とに面取り形状、R面取り形状のいずれかが設けられた積層体を作製するAステップと、この積層体の側面を挟持するように積層体の両端に外部集電体を配置するBステップとを有する全固体リチウム二次電池の製造方法である。これにより第1の発明による全固体リチウム二次電池を製造することができる。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a laminated body having a substantially rectangular parallelepiped shape from a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, and having either a chamfered shape or an R chamfered shape at a corner and a ridge. Is a manufacturing method of an all-solid-state lithium secondary battery, which includes an A step for manufacturing the battery and a B step for arranging an external current collector at both ends of the stacked body so as to sandwich the side surface of the stacked body. Thus, the all solid lithium secondary battery according to the first invention can be manufactured.
本発明による第9の発明は、第8の発明において、Aステップが、正極活物質、負極活物質、固体電解質のグリーンシートを個別に作製する第1ステップと、正極活物質、固体電解質、負極活物質の順に各々のグリーンシートを逐次積層して積層シートを作製する第2ステップと、この積層シートを切断してグリーンチップを得る第3ステップと、このグリーンチップの隅部と稜部とに面取り加工とR面取り加工とのいずれかを施す第4ステップと、加工後のグリーンチップを焼結する第5ステップとを含む全固体リチウム二次電池の製造方法である。グリーンチップを焼結する前にR面取り形状や面取り形状を設けることにより、抗折強度がより高くなり、外部応力に対する耐性が向上するため好ましい。 According to a ninth aspect of the present invention, in the eighth aspect, the A step comprises a first step of individually producing a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a solid electrolyte green sheet, and a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a negative electrode. A second step of sequentially laminating each green sheet in the order of the active material to produce a laminated sheet, a third step of cutting the laminated sheet to obtain a green chip, and corners and ridges of the green chip It is a manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery including the 4th step which performs either chamfering processing or R chamfering processing, and the 5th step which sinters the green chip after processing. Providing an R chamfered shape or a chamfered shape before sintering the green chip is preferable because the bending strength is further increased and resistance to external stress is improved.
本発明による第10の発明は、第9の発明の第3ステップの後にグリーンチップを乾燥してグリーンチップにおける可塑剤の残存量を処理前の25重量%以上99重量%にする全固体リチウム二次電池の製造方法である。可塑剤の残存量をこの範囲にすることにより歩留よく全固体リチウム二次電池を製造することが可能となるので好ましい。 According to a tenth aspect of the present invention, after the third step of the ninth aspect, the green chip is dried so that the residual amount of plasticizer in the green chip is 25 wt% or more and 99 wt% before the treatment. This is a method for manufacturing a secondary battery. It is preferable to make the remaining amount of the plasticizer within this range because it becomes possible to produce an all-solid lithium secondary battery with a high yield.
本発明による第11の発明は、第9の発明の第4ステップにおいてグリーンチップの隅部と稜部とを研磨する全固体リチウム二次電池の製造方法である。このようにすれば量産性が高まるため好ましい。 An eleventh invention according to the present invention is a method for manufacturing an all-solid lithium secondary battery in which the corners and ridges of the green chip are polished in the fourth step of the ninth invention. This is preferable because mass productivity increases.
本発明による第12の発明は、第11の発明の第4ステップにおいて、固体電解質と同材料の粉末を研磨剤として用いる全固体リチウム二次電池の製造方法である。この場合、研磨剤が全固体リチウム二次電池内に混入しても短絡や特性低下などが起こらないので好ましい。 A twelfth aspect of the present invention is a method for manufacturing an all-solid lithium secondary battery using, in the fourth step of the eleventh aspect, a powder of the same material as the solid electrolyte as an abrasive. In this case, even if the abrasive is mixed in the all-solid lithium secondary battery, it is preferable because no short circuit or deterioration of characteristics occurs.
本発明による第13の発明は、第9の発明の第1ステップにて、離型可能な複数の母材の上に正極活物質、負極活物質、固体電解質のグリーンシートを個別に作製し、各々のグリーンシートを複数の母材のそれぞれから離型する全固体リチウム二次電池の製造方法である。このように離型可能な母材の上に各グリーンシートを個別に作製することで各グリーンシートが母材から剥離しやすく歩留が向上するため好ましい。 According to a thirteenth aspect of the present invention, in the first step of the ninth aspect, a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a solid electrolyte green sheet are individually produced on a plurality of releasable base materials, This is a method for producing an all-solid lithium secondary battery in which each green sheet is released from each of a plurality of base materials. Thus, it is preferable to individually produce each green sheet on the moldable base material because each green sheet is easily peeled off from the base material and the yield is improved.
本発明による第14の発明は、第8の発明において、Aステップが、正極活物質、正極集電体、負極活物質、負極集電体、固体電解質のグリーンシートを個別に作製する第1ステップと、正極集電体、正極活物質、固体電解質、負極活物質、負極集電体の順に各々のグリーンシートを逐次積層して積層シートを作製する第2ステップと、この積層シートを切断してグリーンチップを得る第3ステップと、このグリーンチップの隅部と稜部とに面取り加工とR面取り加工とのいずれかを施す第4ステップと、第4ステップの後にグリーンチップを焼結する第5ステップと、を含む全固体リチウム二次電池の製造方法である。これにより第2の発明の全固体リチウム二次電池が得られるとともに、グリーンチップを焼結する前にR面取り形状や面取り形状を設けることにより、抗折強度がより高くなり、外部応力に対する耐性が向上するため好ましい。 According to a fourteenth aspect of the present invention, in the eighth aspect, the first step is for the A step to individually produce a positive electrode active material, a positive electrode current collector, a negative electrode active material, a negative electrode current collector, and a solid electrolyte green sheet. And a second step of sequentially laminating each green sheet in the order of a positive electrode current collector, a positive electrode active material, a solid electrolyte, a negative electrode active material, and a negative electrode current collector, and cutting the laminated sheet A third step of obtaining a green chip, a fourth step of performing either chamfering or R-chamfering on the corner and ridge of the green chip, and a fifth step of sintering the green chip after the fourth step And an all-solid lithium secondary battery manufacturing method. As a result, the all-solid-state lithium secondary battery of the second invention is obtained, and by providing an R chamfered shape or a chamfered shape before the green chip is sintered, the bending strength is further increased and resistance to external stress is increased. It is preferable because it improves.
本発明による第15の発明は、第14の発明の第3ステップの後に、グリーンチップを乾燥させて、グリーンチップにおける可塑剤の残存量を処理前の25重量%以上99重量%にする全固体リチウム二次電池の製造方法である。可塑剤の残存量をこの範囲にすることにより歩留よく全固体リチウム二次電池を製造することが可能となるので好ましい。 According to a fifteenth aspect of the present invention, after the third step of the fourteenth aspect, the green chip is dried so that the remaining amount of the plasticizer in the green chip is 25% by weight or more and 99% by weight before processing. It is a manufacturing method of a lithium secondary battery. It is preferable to make the remaining amount of the plasticizer within this range because it becomes possible to produce an all-solid lithium secondary battery with a high yield.
本発明による第16の発明は、第14の発明の第4ステップにおいてグリーンチップの隅部と稜部とを研磨する全固体リチウム二次電池の製造方法である。このようにすれば量産性が高まるため好ましい。 According to a sixteenth aspect of the present invention, there is provided an all-solid lithium secondary battery manufacturing method in which the corners and ridges of the green chip are polished in the fourth step of the fourteenth aspect. This is preferable because mass productivity increases.
本発明による第17の発明は、第16の発明の第4ステップにおいて、固体電解質と同材料の粉末を研磨剤として用いる全固体リチウム二次電池の製造方法である。この場合、研磨剤が全固体リチウム二次電池内に混入しても短絡や特性低下などが起こらないので好ましい。 A seventeenth aspect of the present invention is a method for manufacturing an all-solid lithium secondary battery using, in the fourth step of the sixteenth aspect, a powder of the same material as the solid electrolyte as an abrasive. In this case, even if the abrasive is mixed in the all-solid lithium secondary battery, it is preferable because no short circuit or deterioration of characteristics occurs.
本発明による第18の発明は、第14の発明の第2ステップにおいて、固体電解質、負極活物質、負極集電体、負極活物質、固体電解質、正極活物質、正極集電体、正極活物質の順に各々のグリーンシートを逐次積層する積層作業を複数回行って積層シートを作製する全固体リチウム二次電池の製造方法である。これにより第3の発明の全固体リチウム二次電池が得られるので好ましい。 According to an eighteenth aspect of the present invention, in the second step of the fourteenth aspect, a solid electrolyte, a negative electrode active material, a negative electrode current collector, a negative electrode active material, a solid electrolyte, a positive electrode active material, a positive electrode current collector, and a positive electrode active material This is a method for manufacturing an all-solid lithium secondary battery in which a lamination sheet is produced by performing a lamination operation of sequentially laminating each green sheet a plurality of times. This is preferable because the all-solid lithium secondary battery of the third invention can be obtained.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.
(実施の形態1)
図1は本発明の実施の形態1による全固体リチウム二次電池の断面図である。積層体21は、正極活物質を含む正極2と負極活物質を含む負極3と、正極2と負極3とに介在する固体電解質1とで構成されている。外部集電体6A、6Cは積層体21の側面を挟持するように積層体21の両端に配置されている。外部集電体6A、6Cはそれぞれ負極3、正極2に接続されている。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view of an all solid lithium secondary battery according to
正極2を構成する正極活物質にはLiMPO4(MはMn、Fe、Co、Niより選ばれる少なくとも1つ)で表される組成の化合物が一般的に用いられる。この他にLiCoO2やLiNiO2またはその変性体を用いることができる。負極3を構成する負極活物質はFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7より選ばれる少なくとも1つであればよい。
A compound having a composition represented by LiMPO 4 (M is at least one selected from Mn, Fe, Co, and Ni) is generally used for the positive electrode active material constituting the
固体電解質1にはLi1+XMIII XTiIV 2−X(PO4)3(MIIIはAl、Y、Ga、In、Laより選ばれる少なくとも1種の3価金属イオン、0≦X≦0.6)で表される組成の化合物が一般的に用いられる。この他に焼結式の固体電解質としてLi0.33La0.56TiO3の主元素からなるリチウムイオン導電体を用いることができる。なおLi1+XMIII XTiIV 2−X(PO4)3は固体電解質とともに負極活物質を兼ね、また正極活物質や負極活物質と同時に焼成しても電気的に不活性な層が生成しないので好ましい。
The
以上の各構成要素を積層して構成された積層体21は、実装性を重視する観点から実質的に直方体の形状に形成される。この直方体の6つの面のうち、正極2、負極3の端面が露出している2面に外部集電体6A、6Cが配置される。外部集電体6A、6Cは導電性粉末と増粘剤とから形成される。導電性粉末には、例えば銅粉、増粘剤には、例えばガラスフリットが用いられる。
The
積層体21の稜部21AにはR面取り形状21Cが設けられている。また図示していないが、積層体21の隅部にもR面取り形状21Cが設けられている。このように積層体21のうち外部集電体6A、6Cが設けられる箇所にR面取り形状21Cを設けることにより、外部集電体6A、6Cの塗布厚が小さく、電池本体である積層体21が剥き出しになる箇所がなくなる。そのため、ハンダ濡れ性低下による基板実装不良の発生が抑制される。また積層体21がエッジのない形状となるため、外部応力に対する耐性が高くなる。なお、強度の観点からは、積層体21の積層方向に平行な稜部にもR面取り形状21Cを設けてもよい。
An R chamfered
次に本実施の形態による全固体リチウム二次電池の製造方法について図2〜図5を用いて説明する。図2、図3、図5は本実施の形態による全固体リチウム二次電池の製造方法を説明するための断面図、図4は同斜視図である。 Next, the manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery by this Embodiment is demonstrated using FIGS. 2, 3, and 5 are cross-sectional views for explaining a method for manufacturing an all solid lithium secondary battery according to the present embodiment, and FIG. 4 is a perspective view thereof.
まず、固体電解質のグリーンシート1G、正極活物質のグリーンシート2G、負極活物質のグリーンシート3Gをそれぞれ作製する。図2を用いて正極活物質のグリーンシート2Gの作製方法を説明する。酢酸ブチルなどの有機溶媒に上述した正極活物質とセルロースなどの樹脂と可塑剤とを添加して粘度が調整されたスラリーを作製する。このスラリーを樹脂フィルムなどの母材23上に塗布し、低温で乾燥する。最後に乾燥してできたグリーンシート2Gを母材23から離型する。このとき母材23の表面に予め離型剤層23Aが形成されていることが好ましい。
First, a solid electrolyte
負極活物質のグリーンシート3Gも、正極活物質の代わりに負極活物質を用いることでグリーンシート2Gと同様にして作製される。また固体電解質のグリーンシート1Gも、正極活物質の代わりに固体電解質を用いることでグリーンシート2Gと同様にして作製される。
The
次に図3に示すように、支持台4の上に接着剤のついたポリエステルフィルム5を貼り、その上に母材23上に形成された正極活物質のグリーンシート2Gをのせる。そして母材23と支持台4との間を加圧し、母材23をグリーンシート2Gから剥離する。
Next, as shown in FIG. 3, a
同様の手法でその上に固体電解質のグリーンシート1Gを複数層積層した後、最後に負極活物質のグリーンシート3Gを積層する。このようにしてグリーンシート2G/グリーンシート1G/グリーンシート3Gからなる積層シート25を作製する。
After a plurality of layers of the solid electrolyte
次に積層シート25を切断し、ポリエステルフィルム5を剥離させることにより、図4に示すグリーンチップ22を得る。そしてグリーンチップ22の隅部22Bと稜部22Aとを研磨して図5に示すようにR面取り形状22Cを形成する。その後に洗浄、乾燥し、さらに焼成炉にて脱バインダーを行う。その後、さらに昇温させてグリーンチップ22を焼結させた後、速やかに室温まで冷却する。このようにして積層体21を得る。
Next, the
最後に導電性粉末と増粘剤から構成されたペーストを積層体21の側面を挟持するように積層体21の両端に塗布し、焼き付けをする。このようにして図1に示すように外部集電体6A、6Cを形成する。このようにして本実施の形態による全固体リチウム二次電池が完成する。
Finally, a paste composed of conductive powder and a thickener is applied to both ends of the laminate 21 so as to sandwich the side surfaces of the laminate 21, and baked. In this way, the external
さらに図6に示すように、積層体21の外部集電体6A、6Cから露出した部分を、ガラスもしくは樹脂の少なくとも一方からなる封止部12で封止することが好ましい。積層体21、特に固体電解質1を外気と遮断することにより、電池材料の劣化を最小限に抑えることができる。
Furthermore, as shown in FIG. 6, it is preferable to seal the part exposed from the
なお、グリーンチップ22を作製した後、隅部22Bと稜部22AにR面取り形状22Cを形成する前に、グリーンチップ22を乾燥させ、可塑剤の残存量を低減させることが好ましい。このとき、グリーンチップ22における可塑剤の残存量を25重量%以上99重量%以下とすることがさらに好ましい。ここで可塑剤の残存量は、ガスクロマトグラフィーまたはマススペクトルのいずれかで求めることができる。
In addition, after producing the
残存量が過度に多い場合、グリーンチップ22が粘性を帯びるためにR面取り形状21Cを形成加工時に各グリーンシートが相互に付着し、短絡不良を引き起こす可能性が高まる。一方、残存量が過度に少ない場合、グリーンチップ22の脆性が高まるためにR面取り形状21Cを形成加工時にグリーンチップ22の割れや剥がれが生じやすくなる。可塑剤の残存量を上述の範囲にすることにより歩留よく全固体リチウム二次電池を製造することが可能となる。
When the remaining amount is excessively large, the
なお、隅部22Bと稜部22AにR面取り形状22Cを形成する際に、研磨剤を用いて隅部22Bと稜部22Aとを研磨することが好ましい。この場合、研磨剤には、アルミナなど電池特性への影響の小さい材料を用いる。このようにすれば量産性が高まる。さらに研磨剤として固体電解質1と同材料の粉末を用いることが好ましい。研磨剤としての固体電解質1と同材料の粉末が混入しても短絡や特性低下などが起こらない。
In addition, when forming the R chamfered
なお、R面取り形状21Cの曲率半径は、積層体21の積層方向の長さの1/5未満であり、かつ30μm以上であることが好ましい。曲率半径が過度に大きいと直方体の特徴である実装安定性が損なわれる。また曲率半径が過度に小さいと外部集電体6A、6Cの塗布厚が小さくなり本発明の効果が小さくなる。R面取り形状21Cの曲率半径を上述の範囲にすることにより、実装安定性を高く保ちつつ本発明の効果を発現させることができる。
The radius of curvature of the R chamfered
なお、図7に示すように、積層体21の隅部と稜部21AにR面取り形状22Cを形成する代わりに、面取り形状21Dを形成してもよい。面取り形状21DもR面取り形状22Cと同様に、研磨によって形成することができる。この場合、面取り形状21Dの幅21Eは、積層体21の積層方向の長さの1/4未満であり、かつ45μm以上であることが望ましい。この理由はR面取り形状21Cの曲率半径の好ましい範囲と同様である。
As shown in FIG. 7, a
次に具体的な実施例を用いて本実施の形態の効果を説明する。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3で表される組成の固体電解質粉体と、LiCoPO4で表される正極活物質粉体と、Li3Fe2(PO4)3で表される負極活物質粉体を用意した。そしてそれぞれの粉体に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、溶剤として酢酸nブチル、可塑剤としてフタル酸ジブチルを加えた。これらの混合物をそれぞれ、ジルコニアボールとともにボールミルで24時間混合し、それぞれ固体電解質、正極活物質、および負極活物質からなるスラリーを作製した。 Next, effects of the present embodiment will be described using specific examples. Solid electrolyte powder having a composition represented by Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , positive electrode active material powder represented by LiCoPO 4 , and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) A negative electrode active material powder represented by 3 was prepared. Then, polyvinyl butyral resin as a binder, nbutyl acetate as a solvent, and dibutyl phthalate as a plasticizer were added to each powder. Each of these mixtures was mixed with a zirconia ball in a ball mill for 24 hours to prepare a slurry composed of a solid electrolyte, a positive electrode active material, and a negative electrode active material, respectively.
次に図2に示すようにポリエステル樹脂を主成分とする母材23上に正極活物質スラリーを、ドクターブレードを用いて塗布・乾燥して厚み3μmの正極活物質のグリーンシート2Gを作製した。なお母材23の表面には予めSiを主成分とする離型剤層23Aを形成しておいた。同様の手法を用いて厚み25μmの固体電解質のグリーンシート1G、厚み5μmの負極活物質のグリーンシート3Gを作製した。
Next, as shown in FIG. 2, a positive electrode active material slurry was applied and dried on a
次に図3に示すように、支持台4の上に接着剤のついたポリエステルフィルム5を貼り、その上に母材23上に形成されたグリーンシート2Gをのせ、70℃環境下で80kg/cm2の圧力を加えた後、母材23をグリーンシート2Gから剥離した。同様の手法でその上に固体電解質のグリーンシート1Gを合計40層積層した後、最後に負極活物質のグリーンシート3Gを積層し、厚み約1mmのグリーンシート2G/グリーンシート1G/グリーンシート3Gからなる積層シート25を作製した。
Next, as shown in FIG. 3, a
次に図4に示すように、積層シート25を切断し、接着剤のついたポリエステルフィルム5を剥離させることにより、グリーンチップ22を得た。グリーンチップ22の寸法は縦1.0mm、横1.0mm、高さ1.0mmとした。
Next, as shown in FIG. 4, the
次いで、グリーンチップ22を170℃下で30分間乾燥することにより、可塑剤の残存量を25重量%とした。その後、図5に示すように研磨剤としてアルミナを用い、端面研磨装置にて隅部22B、稜部22Aを研磨することにより曲率半径約30μmのR面取り形状22Cを形成した。その後に洗浄、乾燥し、さらに焼成炉にて400℃環境下で5時間、脱バインダーを行い、最高温度950℃で焼結させた後、速やかに室温まで冷却した。
Next, the
そして図1に示すように、グリーンチップ22を焼結して得られた積層体21の正極2と負極3の面上に、金およびガラスフリットからなるペーストを塗布した後、600℃環境下で1時間熱処理して外部集電体6A、6Cを形成した。
And as shown in FIG. 1, after apply | coating the paste which consists of gold | metal | money and glass frit on the surface of the
積層体21の寸法はR面取り形状21Cを考慮しない状態で縦0.9mm、横0.9mm、高さ0.9mmであり、焼結前後でR面取り形状21Cの寸法に変化はなかった。また積層体21全てがLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3であると仮定した場合の積層体21の充填密度は約85%であった。積層体21の研磨断面をSEM像観察したところ、正極2、負極3の厚みがそれぞれ約1μm、約2μmであった。このようにしてサンプルAの全固体リチウム二次電池を得た。
The dimensions of the
次にサンプルBの全固体リチウム二次電池の作製手順について説明する。サンプルAと同様にして図4に示すグリーンチップ22を作製し、乾燥させた後、研磨剤としてアルミナを用い、端面研磨装置にて隅部22Bと稜部22Aとを研磨することにより図8に示すように面取り幅22Eが45μmの面取り形状22Dを形成した。これ以降はサンプルAと同様にしてサンプルBの全固体リチウム二次電池を得た。サンプルBの積層体21の面取りを考慮しない状態での寸法、充填密度、正極2、負極3の厚みなどはサンプルAと同様であった。また焼結前後で面取り形状22Dの寸法に変化はなかった。
Next, a manufacturing procedure of the all-solid lithium secondary battery of Sample B will be described. The
サンプルCの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルAの作製において、グリーンチップ22を焼結した直後にR面取り形状21Cを形成した。これ以外はサンプルAと同様にしてサンプルCの全固体リチウム二次電池を作製した。
In the production of the all-solid lithium secondary battery of Sample C, an R chamfered
サンプルDの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルBの作製において、グリーンチップ22を焼結した直後に面取り形状21Dを形成した。これ以外はサンプルBと同様にしてサンプルDの全固体リチウム二次電池を作製した。
In the production of the all-solid lithium secondary battery of sample D, the chamfered
サンプルE〜サンプルHの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルAの作製において、R面取り形状22Cの曲率半径をそれぞれ20μm、100μm、180μm、200μmに形成した。これ以外はサンプルAと同様にしてサンプルE〜サンプルHの全固体リチウム二次電池を作製した。
In the production of the all-solid lithium secondary batteries of Sample E to Sample H, the curvature radii of the R chamfered
サンプルJ〜サンプルMの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルBの作製において、面取り形状22Dの面取り幅22Eをそれぞれ20μm、100μm、180μm、200μmに形成した。これ以外はサンプルBと同様にしてサンプルJ〜サンプルMの全固体リチウム二次電池を作製した。
In the production of the all-solid lithium secondary batteries of Sample J to Sample M, the chamfered
サンプルN〜サンプルRの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルCの作製において、R面取り形状21Cの曲率半径をそれぞれ20μm、100μm、180μm、200μmに形成した。これ以外はサンプルCと同様にしてサンプルN〜サンプルRの全固体リチウム二次電池を作製した。
In the production of the all-solid lithium secondary batteries of Sample N to Sample R, the radius of curvature of the R chamfered
サンプルS〜サンプルVの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルDの作製において、面取り形状21Dの面取り幅21Eをそれぞれ20μm、100μm、180μm、200μmに形成した。これ以外はサンプルDと同様にしてサンプルS〜サンプルVの全固体リチウム二次電池を作製した。
In the production of the all solid lithium secondary batteries of Sample S to Sample V, the chamfered
これらのサンプルと比較するために、図9の断面図に示すように隅部や稜部にいかなる加工も行わなかった積層体を有する比較サンプルAを作製した。 In order to compare with these samples, as shown in the cross-sectional view of FIG. 9, a comparative sample A having a laminate in which no processing was performed at corners and ridges was produced.
以上の電池に対し、JIS−R1601の規格に沿って3点曲げ試験を行い、抗折強度を測定した。また実装不良率を測定した。実装試験は、図10に示すように、外部集電体6A、6Cに対し、ガラスエポキシ基板41(配線基板)上の配線パターン42に、全固体リチウム二次電池のサンプルをハンダ43で接続して行った。接続後、まず270℃に加熱し、その後、配線パターン42間をインピーダンス解析した。そして1kΩを閾値として閾値以上のインピーダンスを示したサンプルを実装不良と判定した。このようにしてサンプル数100個に対しての実装不良率を算出した。その結果を(表1)、(表2)に示す。
The above batteries were subjected to a three-point bending test in accordance with the standard of JIS-R1601, and the bending strength was measured. Moreover, the mounting defect rate was measured. As shown in FIG. 10, in the mounting test, a sample of an all-solid-state lithium secondary battery is connected to a
(表1)、(表2)に示すように、隅部や稜部21AにR面取り形状21Cや面取り形状21Dを設けることにより、比較サンプルAに比べ他の全てのサンプルの全固体リチウム二次電池の抗折強度が高くなっている。またグリーンチップ22を焼結する前にR面取り形状22Cや面取り形状22Dを設けることにより、抗折強度はより高くなっている。すなわち、外部応力に対する耐性が向上する。これは焼成段階においてR面取り形状22Cや面取り形状22Dの構造がより均一にならされ、強度が向上した結果と考えられる。
As shown in (Table 1) and (Table 2), by providing R chamfered
ただしR面取り形状21Cの曲率半径が20μmのサンプルE、Nや、面取り幅21Eが35μmのサンプルJ、Sではそれほど高い抗折強度は得られなかった。一方、積層体21の、R面取り形状21Cを考慮しない積層方向の厚み(0.9mm)に対し、曲率半径が1/5を超えるサンプルH、Rでも充分な抗折強度は得られた。しかしながら平面部が小さいゆえに静置が困難になった。これは、積層体21の、面取り形状21Dを考慮しない積層方向の厚みに対し、面取り幅21Eが1/4を超えるサンプルM、Vでも同様である。静置性は基板上に実装するための必須要件であるので、曲率半径は積層体21の、R面取り形状21Cを考慮しない積層方向の厚みの1/5以下であることが好ましい。同様に、面取り幅21Eは積層体21の、面取り形状21Dを考慮しない積層方向の厚みの1/4以下であることが好ましい。
However, in the samples C and E, in which the radius of curvature of the R chamfered
また(表1)、(表2)に示すように、隅部や稜部21AにR面取り形状21Cや面取り形状21Dを設けることにより、全固体リチウム二次電池の実装不良率はゼロとなったのに対し、隅部や稜部21AにR面取り形状21Cや面取り形状21Dを設けなかった比較サンプルAでは3%の実装不良が発生した。これは隅部や稜部において外部集電体6Aまたは6Cが薄くなって局所的に電池本体が剥き出しとなり、これがハンダ濡れ性を低下させて実装不良につながったと考えられる。
Moreover, as shown in Table 1 and Table 2, the mounting defect rate of the all-solid lithium secondary battery became zero by providing the R chamfered
次に図6に示す封止部12の効果について説明する。サンプルWの作製では、サンプルAの作製においてさらに、外部集電体6A、6Cで覆われていない部分にガラスフリットからなるペーストを塗布し、400℃1時間大気中焼成することにより封止部12を設けた。このようにしてサンプルWの全固体リチウム二次電池を得た。
Next, the effect of the sealing
サンプルXの作製では、サンプルBの作製においてさらに、外部集電体6A、6Cで覆われていない部分にガラスフリットからなるペーストを塗布し、400℃1時間大気中焼成することにより封止部12を設けた。このようにしてサンプルXの全固体リチウム二次電池を得た。
In the production of sample X, a paste made of glass frit is further applied to the portion not covered with the external
サンプルYの作製では、サンプルAの作製においてさらに、外部集電体6A、6Cで覆われていない部分に耐水性のエポキシ樹脂を塗布することにより封止部12を設けた。このようにしてサンプルYの全固体リチウム二次電池を得た。
In the preparation of Sample Y, the sealing
以上の各電池に対し、充電状態で60℃85%の恒温恒湿槽に30日間保存した後の放電し、放電容量を測定した。その結果を(表3)に示す。なお、露点−50℃、25℃雰囲気において、10μAの定電流にて2.2Vまで充電し、1.0Vまで放電した。 Each of the above batteries was discharged after being stored in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 85% for 30 days in a charged state, and the discharge capacity was measured. The results are shown in (Table 3). In an atmosphere with a dew point of −50 ° C. and 25 ° C., the battery was charged to 2.2 V at a constant current of 10 μA and discharged to 1.0 V.
封止部12を設けていないサンプルA、Bに対し、ガラスフリットからなる封止部12を設けたサンプルW、Xでは、保存後の放電容量が大きくなっており、保存特性が優れていることを確認できた。この効果は封止部12の材質にエポキシ樹脂を用いたサンプルYでも確認されている。このように化学的に安定な材質で封止部12を設けることにより、本実施の形態による全固体リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
Samples A and B that are not provided with the sealing
(実施の形態2)
図11は本発明の実施の形態2による全固体リチウム二次電池の断面図である。積層体31は、正極活物質を含む正極2と負極活物質を含む負極3と、正極2と負極3とに介在する固体電解質1とを1つの単位として、この単位を積層して実質的に直方体形状に構成されている。複数の正極2、複数の負極3は、積層体31の対向する面にそれぞれ露出し、外部集電体6A、6Cはそれぞれ負極3、正極2に接続されている。すなわち、外部集電体6A、6Cは積層体31の側面を挟持するように積層体31の両端に配置されている。このように積層体31が正極2、負極3、固体電解質1からなる基本単位を複数有していることにより、全固体リチウム二次電池の基本課題である電流密度の低下を軽減できる。
(Embodiment 2)
FIG. 11 is a cross-sectional view of an all-solid lithium secondary battery according to
なお、正極2は正極集電体層2Bを正極活物質層2Aが両面から挟む構造を有することが好ましい。同様に負極3は負極集電体層3Bを負極活物質層3Aが両面から挟む構造を有することが好ましい。すなわち、正極2は正極集電体層2Bの両面上に正極活物質層2Aを設けた構成であり、負極3は負極集電体層3Bの両面上に負極活物質層3Aを設けた構成であることが好ましい。正極2、負極3ともに芯材となりうる正極集電体層2B、負極集電体層3Bを有することにより、集電性が高まる上に機械強度が向上するので好ましい。この構成は実施の形態1の積層体21に適用してもよい。すなわち、外部集電体6A、6Cを形成する面に、それぞれ正極集電体層、負極集電体層を形成してもよい。
The
正極集電体層2B、負極集電体層3Bは、正負極活物質と反応せず、かつ正負極活物質や固体電解質1と同一の雰囲気で熱処理できる材料が望ましい。この要件が満たされることにより、電気化学的に不活性な界面が生成しない。具体的には白金、金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、ステンレスなどが適用可能である。しかしながら、銅、ニッケル、コバルト、ステンレス、銀などの金属は活物質との反応性が高いため、焼成工程において焼成雰囲気を制御することが必須となる。したがって最も好ましいのは白金、金、パラジウムである。正極集電体層2B、負極集電体層3Bはそれぞれ正負極活物質からなる正極活物質層2A、負極活物質層3Aの中央部に挿入されるのが好ましい。
The positive electrode
積層体31の稜部31AにはR面取り形状31Cが設けられている。また図示していないが、積層体31の隅部にもR面取り形状21Cが設けられている。このように積層体31のうち外部集電体6A、6Cが設けられる箇所にR面取り形状31Cを設けることにより、外部集電体6A、6Cの塗布厚が小さく、電池本体である積層体21が剥き出しになる箇所がなくなる。そのため、ハンダ濡れ性低下による基板実装不良の発生が抑制される。また積層体31がエッジのない形状となるため、外部応力に対する耐性が高くなる。なお、実施の形態1と同様に、積層体31の稜部31Aと隅部に面取り形状を設けてもよい。
An R chamfered
次に本実施の形態による全固体リチウム二次電池の製造方法について図12〜図20を用いて説明する。図12〜図15はそれぞれ、正極活物質、正極集電体、負極活物質、負極集電体のグリーンシートを示す平面図である。図16、図17はそれぞれ負極積層体グリーンシート、正極積層体グリーンシートの断面図である。図18は積層シートの断面図である。図19(a)はグリーンチップの平面図、図19(b)、図19(c)、図20は同断面図である。 Next, the manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery by this Embodiment is demonstrated using FIGS. 12 to 15 are plan views showing green sheets of a positive electrode active material, a positive electrode current collector, a negative electrode active material, and a negative electrode current collector, respectively. 16 and 17 are cross-sectional views of the negative electrode laminate green sheet and the positive electrode laminate green sheet, respectively. FIG. 18 is a cross-sectional view of a laminated sheet. FIG. 19A is a plan view of a green chip, and FIGS. 19B, 19C, and 20 are cross-sectional views thereof.
まず実施の形態1と同様の正極活物質スラリーを図12に示すように千鳥格子状となるように実施の形態1の母材23と同様のキャリアフィルム7上にスクリーン印刷する。これにより正極活物質のグリーンシート2Gを作製する。一方、パラジウムを主体とする集電体ペーストスラリーを図13に示すように、正極活物質スラリーと同じピッチで千鳥格子状となるようにキャリアフィルム7上にスクリーン印刷する。これにより正極集電体のグリーンシート2Hを作製する。
First, a positive electrode active material slurry similar to that of the first embodiment is screen-printed on the
また実施の形態1と同様の負極活物質スラリーを図14に示すように千鳥格子状となるようにキャリアフィルム7上にスクリーン印刷する。これにより負極活物質のグリーンシート3Gを作製する。一方、パラジウムを主体とする集電体ペーストスラリーを図15に示すように、負極活物質スラリーと同じピッチで千鳥格子状となるようにキャリアフィルム7上にスクリーン印刷する。これにより負極集電体のグリーンシート3Hを作製する。
Further, a negative electrode active material slurry similar to that in
また図示していないがキャリアフィルム7上に、実施の形態1と同様の固体電解質スラリーを塗布・乾燥して、固体電解質のグリーンシート1Gを作製する。
Although not shown, a solid electrolyte slurry similar to that of the first embodiment is applied and dried on the
これらを用いて、次に図16、図17に示すように負極積層体グリーンシート10、正極積層体グリーンシート11を作製する。まず図16に示すように、キャリアフィルム7上の固体電解質のグリーンシート1Gの上に、負極活物質のグリーンシート3Gを載せ加圧する。その後、グリーンシート3Gに当接されたキャリアフィルム7をグリーンシート3Gから剥離し、グリーンシート1Gの上にグリーンシート3Gを設ける。同様の手法でその上に負極集電体のグリーンシート3Hを設け、さらにその上にグリーンシート3Gを設ける。このようにして負極積層体グリーンシート10を作製する。
Next, as shown in FIGS. 16 and 17, a negative electrode laminate green sheet 10 and a positive electrode laminate
一方、図17に示すように、キャリアフィルム7上の固体電解質のグリーンシート1G上に、正極活物質のグリーンシート2Gを載せ加圧する。その後、グリーンシート2Gに当接されたキャリアフィルム7をグリーンシート2Gから剥離し、グリーンシート1Gの上にグリーンシート2Gを設ける。同様の手法でその上に正極集電体のグリーンシート2Hを設け、さらにその上にグリーンシート2Gを設ける。このようにして正極積層体グリーンシート11を作製する。
On the other hand, as shown in FIG. 17, a
次に、負極積層体グリーンシート10、正極積層体グリーンシート11を用いて図18に示す積層シート33を作製する。支持台4の上に接着剤のついたポリエステルフィルム5を貼り、その上にキャリアフィルム7上に形成された固体電解質のグリーンシート1Gを載せる。さらにその上にキャリアフィルム7上に形成された負極積層体グリーンシート10をのせ加圧する。その後、キャリアフィルム7を負極積層体グリーンシート10から剥離する。さらに負極積層体グリーンシート10の上にキャリアフィルム7の上に形成された正極積層体グリーンシート11をのせ、加圧する。その後、キャリアフィルム7を正極積層体グリーンシート11から剥離する。この作業を所定回繰り返し、最後に負極積層体グリーンシート10とグリーンシート1Gとをこの順に積層する。このようにして、グリーンシート3H−グリーンシート3G−グリーンシート1G−グリーンシート2G−グリーンシート2Hのパターンが繰り返された積層シート33が得られる。
Next, the
次に積層シート33を、各グリーンシート2Gの長手方向に平行に、グリーンシート2G間の位置で切断し、さらにグリーンシート2Gとグリーンシート3Gのそれぞれの端部が露出するように個片に切断する。図19(a)はこのように切断した個片からポリエステルフィルム5を剥離したグリーンチップ32の平面図である。また図19(b)は図19(a)におけるX−X断面の概略図、図19(c)は同Y−Y断面の概略図である。図19(b)からわかるように、正極用のグリーンシート2G、2Hと負極用のグリーンシート3G、3Hとが各々片側の端面(切断面)にてその断面が露出している。
Next, the
そしてグリーンチップ32の隅部32Bと稜部32Aとを研磨して図20に示すようにR面取り形状32Cを形成する。その後に洗浄、乾燥し、さらに焼成炉にて脱バインダーを行う。その後、さらに昇温させてグリーンチップ32を焼結させた後、速やかに室温まで冷却する。このようにして図11に示す積層体31を得る。積層体31では、固体電解質1−負極3−固体電解質1−正極2−固体電解質1−負極3−固体電解質1が基本単位である。
Then, the
最後に導電性粉末と増粘剤から構成されたペーストを積層体31の側面を挟持するように積層体31の両端に塗布し、焼き付けをする。このようにして外部集電体6A、6Cを形成する。このようにして本実施の形態による全固体リチウム二次電池が完成する。
Finally, a paste composed of a conductive powder and a thickener is applied to both ends of the laminate 31 so as to sandwich the side surfaces of the laminate 31, and baked. In this way, the external
なお図21に示すように、積層体31の周囲の外部集電体6A、6Cから露出した部分を、ガラスもしくは樹脂の少なくとも一方からなる封止部12を用いて封止することが好ましい。またR面取り形状32Cを形成する前に、グリーンチップ32を乾燥させ、可塑剤の残存量を低減させることが好ましいことは実施の形態1と同様である。また、R面取り形状32Cを形成する際に、研磨剤を用いて研磨することが好ましいことや、研磨剤と固体電解質1と同材料の粉末を用いることが好ましいことも同様である。
In addition, as shown in FIG. 21, it is preferable to seal the part exposed from the external
またR面取り形状31Cの代わりに平面的な面取り形状を設けてもよい。R面取り形状31Cの曲率半径や面取り形状の面取り幅の好ましい範囲も実施の形態1と同様である。
Further, a planar chamfered shape may be provided instead of the R chamfered
なお、上述のように積層シート33を形成する際に固体電解質のグリーンシート1Gを最外層に配置し、積層体31の最外層に固体電解質1の層を形成することが好ましい。R面取り形状31Cや面取り形状を付与する箇所が固体電解質1で形成されていれば、加工の信頼性が高まる。
In addition, when forming the
次に具体的な実施例を用いて本実施の形態の効果を説明する。まずサンプルAと同一組成の正極活物質スラリーを用いて図12に示すようにキャリアフィルム7上に幅1.5mm、長さ6.8mm、厚み3μmの正極活物質のグリーンシート2Gを作製した。一方、パラジウムを主体とする集電体ペーストスラリーを用いて図13に示すようにキャリアフィルム7上にグリーンシート2Gと同じ大きさで厚み5μmの正極集電体のグリーンシート2Hを作製した。グリーンシート2G同士の長手方向の間隔は0.4mm、幅方向の間隔は0.3mmとした。
Next, effects of the present embodiment will be described using specific examples. First, a positive electrode active material
一方、サンプルAと同一組成の負極活物質スラリーを用いて図14に示すように、グリーンシート2Gと同じ大きさで厚み5μmの負極活物質のグリーンシート3Gをグリーンシート2Gと同じピッチでキャリアフィルム7上に作製した。一方、パラジウムを主体とする集電体ペーストスラリーを用いて図15に示すようにキャリアフィルム7上にグリーンシート3Gと同じ大きさで厚み5μmの負極集電体のグリーンシート3Hを作製した。
On the other hand, as shown in FIG. 14 using a negative electrode active material slurry having the same composition as that of sample A, a
また図示していないがキャリアフィルム7上に、サンプルAと同一組成の固体電解質スラリーを塗布・乾燥して、厚み25μmの固体電解質のグリーンシート1Gを作製した。
Although not shown, a solid electrolyte slurry having the same composition as Sample A was applied and dried on the
次いで図16に示すように、キャリアフィルム7上の固体電解質のグリーンシート1Gの上に、負極活物質のグリーンシート3Gを載せ70℃環境下で80kg/cm2の圧力を加えた。その後、グリーンシート3Gに当接されたキャリアフィルム7をグリーンシート3Gから剥離し、グリーンシート1Gの上にグリーンシート3Gを設けた。同様の手法でその上に負極集電体のグリーンシート3Hを設け、さらにその上にグリーンシート3Gを設けた。このようにして負極積層体グリーンシート10を作製した。
Next, as shown in FIG. 16, the
一方、図17に示すように、キャリアフィルム7上の固体電解質のグリーンシート1G上に、正極活物質のグリーンシート2Gを載せ70℃環境下で80kg/cm2の圧力を加えた。その後、グリーンシート2Gに当接されたキャリアフィルム7をグリーンシート2Gから剥離し、グリーンシート1Gの上にグリーンシート2Gを設けた。同様の手法でその上に正極集電体のグリーンシート2Hを設け、さらにその上にグリーンシート2Gを設けた。このようにして正極積層体グリーンシート11を作製した。
On the other hand, as shown in FIG. 17, the
次に、図18に示すように支持台4の上に接着剤のついたポリエステルフィルム5を貼り、その上にキャリアフィルム7上に形成された固体電解質のグリーンシート1Gを載せた。さらにその上にキャリアフィルム7上に形成された負極積層体グリーンシート10をのせ、70℃環境下で80kg/cm2の圧力を加えた。その後、キャリアフィルム7を負極積層体グリーンシート10から剥離した。さらに負極積層体グリーンシート10の上にキャリアフィルム7の上に形成された正極積層体グリーンシート11をのせ、70℃環境下で80kg/cm2の圧力を加えた。その後、キャリアフィルム7を正極積層体グリーンシート11から剥離した。この作業を所定回繰り返し、最後に負極積層体グリーンシート10とグリーンシート1Gとをこの順に積層した。このようにして、グリーンシート2H−グリーンシート2G−グリーンシート1G−グリーンシート3G−グリーンシート3Hのパターンが繰り返された積層シート33を得た。
Next, as shown in FIG. 18, a
次に積層シート33を個片に切断した。このように切断した個片からポリエステルフィルム5を剥離して図19(a)に示すグリーンチップ32を得た。そしてグリーンチップ32の隅部と稜部32Aとを研磨して図20に示すようにR面取り形状32Cを形成した。その後に洗浄、乾燥し、さらに焼成炉にて脱バインダーを行った。その後、さらに昇温させてグリーンチップ32を焼結させた後、速やかに室温まで冷却した。このようにして図11に示す積層体31を得た。積層体31の幅は約3.2mm、奥行き(長さ)は約1.6mm、高さは約0.9mmである。
Next, the
最後に導電性粉末と増粘剤から構成されたペーストを積層体31の側面を挟持するように積層体31の両端に塗布し、焼き付けた。このようにして外部集電体6A、6Cを形成した。なお、グリーンチップ32の乾燥条件や積層体31の脱バインダーや焼結条件、外部集電体6A、6Cの焼き付け条件は実施の形態1のサンプルAと同様である。このようにしてサンプルAAの全固体リチウム二次電池を得た。
Finally, a paste composed of conductive powder and a thickener was applied to both ends of the laminate 31 so as to sandwich the side surfaces of the laminate 31, and baked. In this way, external
次にサンプルABの全固体リチウム二次電池の作製手順について説明する。サンプルAAと同様にして図19(a)に示すグリーンチップ32を作製した後、研磨剤としてアルミナを用い、端面研磨装置にて隅部と稜部32Aとを研磨することにより幅45μmの面取り形状を形成した。これ以降はサンプルAAと同様にしてサンプルABの全固体リチウム二次電池を得た。
Next, a manufacturing procedure of the all-solid lithium secondary battery of sample AB will be described. After the
サンプルACの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルAAの作製において、グリーンチップ32を焼結した直後にR面取り形状21Cを形成した。これ以外はサンプルAAと同様にしてサンプルACの全固体リチウム二次電池を作製した。
In the production of the all-solid lithium secondary battery of sample AC, an R chamfered
サンプルADの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルABの作製において、グリーンチップ32を焼結した直後に面取り形状を形成した。これ以外はサンプルABと同様にしてサンプルADの全固体リチウム二次電池を作製した。
In the production of the all-solid lithium secondary battery of sample AD, a chamfered shape was formed immediately after the
サンプルAE〜サンプルAHの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルAAの作製において、R面取り形状32Cの曲率半径をそれぞれ20μm、100μm、170μm、200μmに形成した。これ以外はサンプルAAと同様にしてサンプルAE〜サンプルAHの全固体リチウム二次電池を作製した。 In the production of the all-solid lithium secondary batteries of Sample AE to Sample AH, the radius of curvature of the R chamfered shape 32C was formed to 20 μm, 100 μm, 170 μm, and 200 μm, respectively, in the production of Sample AA. Other than this, the all-solid lithium secondary batteries of Sample AE to Sample AH were fabricated in the same manner as Sample AA.
サンプルAJ〜サンプルAMの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルABの作製において、面取り形状の面取り幅をそれぞれ35μm、150μm、210μm、250μmに形成した。これ以外はサンプルABと同様にしてサンプルAJ〜サンプルAMの全固体リチウム二次電池を作製した。 In the production of the all solid lithium secondary batteries of Sample AJ to Sample AM, the chamfered widths of the chamfered shapes were formed to 35 μm, 150 μm, 210 μm, and 250 μm, respectively, in the production of Sample AB. Except for this, all solid lithium secondary batteries of Sample AJ to Sample AM were produced in the same manner as Sample AB.
サンプルAN〜サンプルARの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルACの作製において、R面取り形状31Cの曲率半径をそれぞれ20μm、100μm、170μm、200μmに形成した。これ以外はサンプルACと同様にしてサンプルAN〜サンプルARの全固体リチウム二次電池を作製した。
In the production of the all-solid lithium secondary batteries of Sample AN to Sample AR, the radius of curvature of the R chamfered
サンプルAS〜サンプルAVの全固体リチウム二次電池の作製では、サンプルADの作製において、面取り形状の面取り幅をそれぞれ35μm、150μm、210μm、250μmに形成した。これ以外はサンプルADと同様にしてサンプルAS〜サンプルAVの全固体リチウム二次電池を作製した。 In the manufacture of the all-solid lithium secondary batteries of Sample AS to Sample AV, the chamfered widths of the chamfered shapes were formed to 35 μm, 150 μm, 210 μm, and 250 μm, respectively, in the manufacture of Sample AD. Except for this, sample AS to sample AV all solid lithium secondary batteries were fabricated in the same manner as sample AD.
これらのサンプルと比較するために、図22の断面図に示すように隅部や稜部にいかなる加工も行わなかった積層体を有する比較サンプルBを作製した。 In order to compare with these samples, as shown in the cross-sectional view of FIG. 22, a comparative sample B having a laminate that was not subjected to any processing at corners or ridges was prepared.
以上の電池に対し、サンプルAと同様に、JIS−R1601の規格に沿って3点曲げ試験を行い、抗折強度を測定した。また実装試験を行い、実装不良率を調べた。その結果を(表4)、(表5)に示す。 As with sample A, the above battery was subjected to a three-point bending test in accordance with JIS-R1601, and the bending strength was measured. Also, a mounting test was conducted to examine the mounting failure rate. The results are shown in (Table 4) and (Table 5).
(表4)、(表5)に示す結果は、実施の形態1の(表1)、(表2)と同様の傾向を示している。すなわち隅部や稜部31AにR面取り形状31Cや面取り形状を設けることにより、比較サンプルBに比べ他の全てのサンプルの全固体リチウム二次電池の抗折強度が高くなっている。またグリーンチップ32を焼結する前にR面取り形状32Cや面取り形状を設けることにより、抗折強度はより高くなっている。
The results shown in (Table 4) and (Table 5) show the same tendency as (Table 1) and (Table 2) of the first embodiment. That is, by providing the
ただしR面取り形状31Cの曲率半径が20μmのサンプルAE、ANや、面取り幅が35μmのサンプルAJ、ASではそれほど高い抗折強度は得られなかった。一方、積層体31の、R面取り形状31Cを考慮しない積層方向の厚み(0.9mm)に対し、曲率半径が1/5を超えるサンプルAH、ARでは充分な抗折強度は得られたものの平面部が小さいゆえに静置が困難になった。これは、積層体31の、面取り形状を考慮しない積層方向の厚みに対し、面取り幅が1/4を超えるサンプルAM、AVでも同様である。静置性は基板上に実装するための必須要件であるので、曲率半径は積層体31の、R面取り形状31Cを考慮しない積層方向の厚みの1/5以下であることが好ましい。同様に、面取り幅は積層体31の、面取り形状を考慮しない積層方向の厚みの1/4以下であることが好ましい。
However, in the samples AE and AN having the radius of curvature of the R chamfered
また、実装不良率に関しても(表4)、(表5)に示すように比較サンプルBで示される、隅部や稜部にいかなる加工も行わなかった電池においては、実装不良が7%発生した。これは隅部や稜部において外部集電体6A、6Cが薄くなって局所的に積層体31が剥き出しとなりハンダ濡れ性を低下させたためと考えられる。一方、サンプルAA〜サンプルAVに示されるように、隅部や稜部31AにR面取り形状31Cや面取り形状を設けることにより、実装不良を低減させることができる。さらにはR面取り形状31Cの曲率半径が30μm以上あるいは面取り幅が45μm以上であれば、グリーンチップ32の焼結工程の順序に関わらず、実装不良率をゼロにできる。
In addition, regarding the mounting failure rate, 7% mounting failure occurred in the battery in which no processing was performed on the corners and ridges as shown in Comparative Sample B as shown in (Table 4) and (Table 5). . This is presumably because the outer
以上より、積層型全固体リチウム二次電池の隅部や稜部31AにR面取り形状31Cや面取り形状を設けることにより、高い抗折強度を得ることができる。また基板への実装などで重要となる実装不良率を低減することが可能となる。
As described above, a high bending strength can be obtained by providing the R chamfered
次にグリーンチップ32の隅部32Bや稜部32AにR面取り形状32Cを設ける前の乾燥条件を変えて、グリーンチップ32中の可塑剤の残存量を検討した結果について説明する。サンプルAW〜サンプルAYの作製では、サンプルAAの作製においてR面取り形状32Cを設ける前の乾燥温度をそれぞれ150℃、180℃、50℃とした。それぞれの温度下で30分間乾燥することにより、可塑剤の残存量を50重量%、20重量%、99重量%にした。このようなグリーンチップ32を用いたこと以外はサンプルAAと同様にしてサンプルAW、AX、AYの積層型全固体リチウム二次電池を作製した。一方、サンプルAZの作製では、サンプルAAの作製においてR面取り形状32Cを設ける前に、グリーンチップ32を乾燥させなかった。すなわち、可塑剤の残存量を100重量%とした。これ以外はサンプルAAと同様にしてサンプルAZの積層型全固体リチウム二次電池を作製した。
Next, the results of examining the residual amount of plasticizer in the
サンプルAZを研磨したところ、目視できる割れや剥れは観察されなかったが、それぞれのグリーンシートに含まれる樹脂成分の影響により、研磨時に発生する不純物が表面へ貼り付くものがあった。これはグリーンチップが粘性を帯びるためにR面取り形状32Cの加工時に各構成要素が相互に付着したことが理由と考えられる。一方サンプルAXを研磨したところ、その一部において目視できるグリーンチップ32の割れや剥れが5%の確率で観察された。これは過度の乾燥によりグリーンチップ32が脆くなったことが理由と考えられる。これらの不具合は可塑剤の残存量が25重量%以上99重量%のサンプルAA、AW、AYでは確認されなかった。これらの結果から、研磨による加工の前に、乾燥により可塑剤の残存量を25重量%〜99重量%にすることが好ましい。なおこの傾向は、研磨により面取り加工を行った場合でも同様に確認された。
When the sample AZ was polished, no visible cracks or peelings were observed, but there were those in which impurities generated during polishing adhered to the surface due to the influence of the resin component contained in each green sheet. This is thought to be because the green chips are viscous and the components adhere to each other when the R chamfered shape 32C is processed. On the other hand, when the sample AX was polished, visible cracks and peeling of the
次に、研磨剤の材質の影響について検討した結果を説明する。サンプルBAは、サンプルAAの作製において、グリーンチップ32の隅部32Bや稜部32AにR面取り形状32Cを設ける際に、研磨剤として固体電解質1と同じ材料の粉末を用いた。これ以外はサンプルAAと同様にしてサンプルBAの積層型全固体リチウム二次電池を得た。またサンプルBBは、サンプルABの作製において、グリーンチップ32の隅部32Bや稜部32Aに面取り形状を設ける際に、研磨剤として固体電解質1と同じ材料の粉末を用いた。これ以外はサンプルABと同様にしてサンプルBBの積層型全固体リチウム二次電池を得た。
Next, the results of studying the influence of the abrasive material will be described. Sample BA used powder of the same material as
以上の各電池の放電容量を(表6)に示す。なお、露点−50℃、25℃雰囲気において、10μAの定電流にて、2.2Vまで充電し、1.0Vまで放電した。 The discharge capacity of each battery is shown in (Table 6). In an atmosphere with a dew point of −50 ° C. and 25 ° C., the battery was charged to 2.2 V and discharged to 1.0 V at a constant current of 10 μA.
(表6)に示すように、通常の研磨剤であるアルミナを使用したサンプルAA、ABの放電容量より、研磨剤として固体電解質材料を用いたサンプルBA、BBの放電容量が向上した。この理由として、サンプルAA、ABではアルミナの混入による充放電反応の阻害が多少起こったのに対し、サンプルBA、BBでは混入したのが固体電解質材料であるため電池特性を阻害することがなかったためと考えられる。 As shown in (Table 6), the discharge capacities of the samples BA and BB using the solid electrolyte material as the abrasive were improved from the discharge capacities of the samples AA and AB using alumina which is a normal abrasive. The reason for this is that charging / discharging reaction due to mixing of alumina occurred somewhat in Samples AA and AB, whereas in Samples BA and BB, it was a solid electrolyte material that did not hinder battery characteristics. it is conceivable that.
次に図21に示す封止部12の効果について説明する。サンプルCAの作製では、サンプルAAの作製においてさらに、外部集電体6A、6Cで覆われていない部分にガラスフリットからなるペーストを塗布し、400℃1時間還元雰囲気で焼成することにより封止部12を設けた。このようにしてサンプルCAの全固体リチウム二次電池を得た。
Next, the effect of the sealing
サンプルCBの作製では、サンプルABの作製においてさらに、外部集電体6A、6Cで覆われていない部分にガラスフリットからなるペーストを塗布し、400℃1時間還元雰囲気で焼成することにより封止部12を設けた。このようにしてサンプルCBの全固体リチウム二次電池を得た。
In the production of sample CB, a paste made of glass frit is further applied to the portion not covered with external
サンプルCCの作製では、サンプルAAの作製においてさらに、外部集電体6A、6Cで覆われていない部分に耐水性のエポキシ樹脂を塗布することにより封止部12を設けた。このようにしてサンプルCCの全固体リチウム二次電池を得た。
In the preparation of the sample CC, the sealing
以上の各電池に対し、充電状態で60℃85%の恒温恒湿槽に30日間保存した後の放電し、放電容量を測定した。その結果を(表7)に示す。なお、露点−50℃、25℃雰囲気において、10μAの定電流にて2.2Vまで充電し、1.0Vまで放電した。 Each of the above batteries was discharged after being stored in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 85% for 30 days in a charged state, and the discharge capacity was measured. The results are shown in (Table 7). In an atmosphere with a dew point of −50 ° C. and 25 ° C., the battery was charged to 2.2 V at a constant current of 10 μA and discharged to 1.0 V.
封止部12を設けていないサンプルAA、ABに対し、ガラスフリットからなる封止部12を設けたサンプルCA、CBでは、保存後の放電容量が大きくなっており、保存特性が優れていることを確認できた。この効果は封止部12の材質にエポキシ樹脂を用いたサンプルCCでも確認されている。このように化学的に安定な材質で封止部12を設けることにより、本実施の形態による全固体リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
Samples AA and AB without the sealing
本発明の全固体リチウム二次電池は、全固体リチウム二次電池の信頼性を向上させることが可能であり、実装基板上に設ける用途などでの利用可能性は極めて高い。 The all-solid-state lithium secondary battery of the present invention can improve the reliability of the all-solid-state lithium secondary battery, and its applicability in applications that are provided on a mounting substrate is extremely high.
1 固体電解質
1G 固体電解質のグリーンシート
2 正極
2A 正極活物質層
2B 正極集電体層
2G 正極活物質のグリーンシート
2H 正極集電体のグリーンシート
3 負極
3A 負極活物質層
3B 負極集電体層
3G 負極活物質のグリーンシート
3H 負極集電体のグリーンシート
4 支持台
5 ポリエステルフィルム
6A,6C 外部集電体
7 キャリアフィルム
10 負極積層体グリーンシート
11 正極積層体グリーンシート
12 封止部
21,31 積層体
21A,22A,31A,32A 稜部
21C,22C,31C,32C R面取り形状
21D,22D 面取り形状
21E,22E 幅
22,32 グリーンチップ
22B,32B 隅部
23 母材
23A 離型剤層
25,33 積層シート
41 ガラスエポキシ基板
42 配線パターン
43 ハンダ
DESCRIPTION OF
Claims (18)
前記積層体の側面を挟持するように前記積層体の両端に配置され、前記正極と前記負極の一方にそれぞれ接続された1対の外部集電体と、を備えた全固体リチウム二次電池。 Consists of a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and has a substantially rectangular parallelepiped shape with chamfered corners and ridges. A laminate provided with either a shape or an R chamfer shape;
An all-solid lithium secondary battery comprising a pair of external current collectors arranged at both ends of the laminate so as to sandwich the side surfaces of the laminate and connected to one of the positive electrode and the negative electrode, respectively.
前記積層体の側面を挟持するように前記積層体の両端に外部集電体を配置するBステップと、を備えた全固体リチウム二次電池の製造方法。 A step of producing a laminate having a substantially rectangular parallelepiped shape from a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, and having either a chamfered shape or an R chamfered shape provided at a corner portion and a ridge portion;
And a B step of disposing external current collectors at both ends of the laminate so as to sandwich the side surfaces of the laminate.
正極活物質、負極活物質、固体電解質のグリーンシートを個別に作製する第1ステップと、
正極活物質、固体電解質、負極活物質の順に各々のグリーンシートを逐次積層して積層シートを作製する第2ステップと、
前記積層シートを切断してグリーンチップを得る第3ステップと、
前記グリーンチップの隅部と稜部とに面取り加工とR面取り加工とのいずれかを施す第4ステップと、
前記第4ステップの後に前記グリーンチップを焼結する第5ステップと、を含む請求項8記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。 The A step includes
A first step of individually producing a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a solid electrolyte green sheet;
A second step of sequentially laminating each green sheet in the order of a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a negative electrode active material, to produce a laminated sheet;
A third step of cutting the laminated sheet to obtain a green chip;
A fourth step of applying either chamfering or R-chamfering to the corners and ridges of the green chip;
The method for manufacturing an all-solid-state lithium secondary battery according to claim 8, further comprising a fifth step of sintering the green chip after the fourth step.
正極活物質、正極集電体、負極活物質、負極集電体、固体電解質のグリーンシートを個別に作製する第1ステップと、
正極集電体、正極活物質、固体電解質、負極活物質、負極集電体の順に各々のグリーンシートを逐次積層して積層シートを作製する第2ステップと、
前記積層シートを切断してグリーンチップを得る第3ステップと、
前記グリーンチップの隅部と稜部とに面取り加工とR面取り加工とのいずれかを施す第4ステップと、
前記第4ステップの後に前記グリーンチップを焼結する第5ステップと、を含む請求項8記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。 The A step includes
A first step of individually producing a positive electrode active material, a positive electrode current collector, a negative electrode active material, a negative electrode current collector, and a solid electrolyte green sheet;
A second step in which a green sheet is sequentially laminated in the order of a positive electrode current collector, a positive electrode active material, a solid electrolyte, a negative electrode active material, and a negative electrode current collector;
A third step of cutting the laminated sheet to obtain a green chip;
A fourth step of applying either chamfering or R-chamfering to the corners and ridges of the green chip;
The method for manufacturing an all-solid-state lithium secondary battery according to claim 8, further comprising a fifth step of sintering the green chip after the fourth step.
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