JP5209947B2 - Adhesive treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤の処理方法に関するものである。さらに詳しくは、半導体ウェハー等の半導体製品や光学系製品等を研削等の加工をする工程において、当該半導体製品にシートや保護基板を一時的に固定するための接着剤の処理方法に関するものである。 The present invention relates to a method for treating an adhesive. More particularly, the present invention relates to a method of treating an adhesive for temporarily fixing a sheet or a protective substrate to a semiconductor product such as a semiconductor wafer or a process of grinding an optical system product or the like. .
近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器及びＩＣカード等の高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化及び高集積化への要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package） 及びＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路についてもその薄型化が求められている。その中において、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化及び高集積化し、電子機器を高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術となっている。 In recent years, with the enhancement of functions of mobile phones, digital AV devices, IC cards, and the like, there is an increasing demand for downsizing, thinning, and high integration of semiconductor silicon chips (hereinafter referred to as chips). For example, an integrated circuit that integrates a plurality of chips into one package such as CSP (chip size package) and MCP (multi-chip package) is required to be thin. Among them, the system-in-package (SiP) in which a plurality of semiconductor chips are mounted in one semiconductor package makes the mounted chip smaller, thinner and highly integrated, and enhances the performance of electronic devices. It has become a very important technology for realizing miniaturization and weight reduction.
薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰ及びＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。 In order to meet the needs for thin products, it is necessary to make the chip as thin as 150 μm or less. Further, it is necessary to thin the chip to 100 μm or less for CSP and MCP and 50 μm or less for IC card.
従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術により配線する手法が用いられている。また、このような薄型化や高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。 Conventionally, a method of wiring bumps (electrodes) for each stacked chip and a circuit board by wire bonding technology is used for SiP products. In addition, in order to meet such demands for thinning and high integration, instead of wire bonding technology, it is necessary to use a through electrode technology in which chips with through electrodes are stacked and bumps are formed on the back surface of the chip. It becomes.
薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣ等の所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機により研削して、所定の厚さに研削後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することにより製造されている。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合は、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削している。 For example, a thin chip is obtained by slicing a high-purity silicon single crystal or the like into a wafer, etching a predetermined circuit pattern such as an IC on the wafer surface, incorporating an integrated circuit, and mounting the back surface of the obtained semiconductor wafer. It is manufactured by grinding with a grinder and dicing the semiconductor wafer after grinding to a predetermined thickness to form chips. At this time, the predetermined thickness is about 100 to 600 μm. Furthermore, when forming a penetration electrode, it grinds to about 50-100 micrometers in thickness.
半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑を除去したり、研磨時に発生した熱を除去するために精製水を用いて半導体ウェハー裏面を洗浄したりしながら研削処理している。このとき、洗浄に用いる上記精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。 In the manufacture of semiconductor chips, the semiconductor wafer itself is thin and fragile, and the circuit pattern has irregularities, so that it is easily damaged when an external force is applied during conveyance to a grinding process or a dicing process. Further, in the grinding process, grinding is performed while removing generated polishing debris and washing the back surface of the semiconductor wafer with purified water in order to remove heat generated during polishing. At this time, it is necessary to prevent the circuit pattern surface from being contaminated by the purified water used for cleaning.
そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。 Therefore, in order to protect the circuit pattern surface of the semiconductor wafer and prevent damage to the semiconductor wafer, a grinding operation is performed after a processing adhesive film is attached to the circuit pattern surface.
また、ダイシング時には、半導体ウェハー裏面側に保護シートを貼り付けて、半導体ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られたチップをフィルム基材側からニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。 During dicing, a protective sheet is attached to the back side of the semiconductor wafer, the dicing is performed with the semiconductor wafer adhered and fixed, and the resulting chip is picked up by a needle from the film base and picked up and fixed on the die pad. ing.
このような加工用粘着フィルムや保護シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の基材フィルムに接着剤組成物から形成した接着剤層が設けられたものが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。 Examples of such processing adhesive films and protective sheets include adhesive compositions on base films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). Those provided with an adhesive layer formed from an object are known (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
また、加工用粘着フィルムや保護シートの代わりに窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体にラダー型シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハーとを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている（特許文献４）。また保護基板として半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素等の材料を用い、また保護基板と半導体ウェハーとを接着する接着剤としてポリイミド等の熱可塑性樹脂を用い、この接着剤の適用法として、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾燥させて２０μｍ以下のフィルムにする方法が提案されている（特許文献５）。 In addition, instead of a processing adhesive film or protective sheet, a protective substrate in which a ladder-type silicone oligomer is impregnated with an aluminum nitride-boron nitride pore sintered body is used, and this protective substrate and a semiconductor wafer are bonded using a thermoplastic film. The structure which does is also disclosed (patent document 4). In addition, a material such as alumina, aluminum nitride, boron nitride, or silicon carbide having a thermal expansion coefficient substantially the same as that of the semiconductor wafer is used as the protective substrate, and a thermoplastic such as polyimide is used as an adhesive for bonding the protective substrate and the semiconductor wafer. As a method of applying this adhesive using a resin, there are proposed a configuration in which the film has a thickness of 10 to 100 μm and a method in which the adhesive composition is spin-coated and dried to form a film of 20 μm or less ( Patent Document 5).
また、半導体素子の多層配線化に伴って、回路が形成された半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハーの裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回路を形成するプロセスが実施されている。この場合、裏面側回路が形成されるまでは、保護基板は接着したままになっている（特許文献６）。
しかし、従来の上記加工用粘着フィルム等は、貫通電極の形成のように、高温プロセス及び高真空プロセスを必要とする工程に用いるには、高温環境下における接着強度の不足や、高真空環境下におけるガスの発生等による接着不良の問題や、上記高温プロセス後における剥離時に、残渣物が残存するなどの剥離不良という問題点を有している。 However, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive film for processing or the like is used for a process requiring a high-temperature process and a high-vacuum process, such as the formation of a through electrode, and the adhesive strength is insufficient in a high-temperature environment, or in a high-vacuum environment. There is a problem of adhesion failure due to generation of gas, etc., and a problem of peeling failure such as residue remaining at the time of peeling after the high temperature process.
例えば、貫通電極の形成では、半導体チップにバンプを形成した後、半導体チップ間を接続するとき、２００℃程度まで加熱して、さらに高真空状態にするプロセスを要する。しかし、上記特許文献１及び上記特許文献２にかかる保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、２００℃もの高温に対する耐性が無い。また、加熱により上記接着剤層にガスが発生するため接着不良となる。 For example, in the formation of the through electrode, when bumps are formed on the semiconductor chips and then the semiconductor chips are connected, a process of heating to about 200 ° C. and further making a high vacuum state is required. However, the adhesive composition constituting the adhesive layer of the protective tape according to Patent Document 1 and Patent Document 2 has no resistance to high temperatures of 200 ° C. Moreover, since gas is generated in the adhesive layer by heating, adhesion failure occurs.
また、薄型の半導体ウェハーは、研削やダイシングの後、上記保護基板から剥離することが必要となる。しかし、上記特許文献３に開示される保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂組成物であり、２００℃もの高温ではエポキシ樹脂が変質して、硬化するため、剥離時に残渣物が残り、剥離不良が生じるという問題点を有する。 Further, a thin semiconductor wafer needs to be peeled off from the protective substrate after grinding or dicing. However, the adhesive composition constituting the adhesive layer of the protective tape disclosed in Patent Document 3 is an epoxy resin composition, and the epoxy resin is altered and cured at a high temperature of 200 ° C. There is a problem that a residue remains and peeling failure occurs.
さらに、上記特許文献４や上記特許文献５にかかる保護基板と半導体ウェハーとの接着に用いられる熱可塑性フィルムでは、吸湿した水分に由来するガスを生じるため、接着不良の問題が生じる。上記特許文献６にかかる半導体基板の加工方法では、エッチング液による鏡面化プロセスや真空蒸着による金属膜形成が行われるため、保護基板と半導体ウェハーとを接着するための接着剤組成物には、耐熱性、剥離性が要求される。しかし、上記特許文献６には、接着剤組成物の組成について全く開示がなされていない。 Furthermore, in the thermoplastic film used for adhesion | attachment of the protective substrate concerning the said patent document 4 and the said patent document 5, and a semiconductor wafer, since the gas derived from the moisture which absorbed moisture is produced, the problem of adhesion failure arises. In the semiconductor substrate processing method according to Patent Document 6 described above, a mirror-finishing process using an etching solution or a metal film formation by vacuum deposition is performed. Therefore, an adhesive composition for bonding a protective substrate and a semiconductor wafer has a heat resistance. And releasability are required. However, the above Patent Document 6 does not disclose the composition of the adhesive composition at all.
また、本発明者らの調査では、半導体ウェハーやチップの加工において、アクリル系樹脂材料を用いた接着剤が、クラック耐性が良好であることから、好ましいとされている。しかし、このようなアクリル系樹脂材料を用いた接着剤においても、以下のような問題点を有することが判明した。 Further, in the investigation by the present inventors, an adhesive using an acrylic resin material is preferable in processing of a semiconductor wafer or a chip because of good crack resistance. However, it has been found that an adhesive using such an acrylic resin material has the following problems.
（１）接着剤層と保護基板とを熱圧着したとき、接着剤層が吸湿した水分がガスとなって接着界面に泡状の剥がれを生じるため、高温環境下における接着強度が低い。また、このようなガスの発生は、高温環境下における接着強度を低下させるのみならず、真空条件による加工プロセス等を行なう場合において、真空環境の作製又は保持に支障を来たす。 (1) When the adhesive layer and the protective substrate are subjected to thermocompression bonding, the moisture absorbed by the adhesive layer becomes a gas and foam-like peeling occurs at the adhesive interface, so that the adhesive strength in a high temperature environment is low. In addition, the generation of such gas not only lowers the adhesive strength in a high temperature environment, but also hinders the creation or maintenance of the vacuum environment when performing a processing process or the like under vacuum conditions.
（２）半導体ウェハーがアルカリ性スラリーやアルカリ性現像液等のアルカリ性の液体に触れる工程を有する場合、アルカリ性の液体によって接着剤組成物の接触面が剥離、溶解、分散等により劣化してしまう。 (2) When the semiconductor wafer has a step of touching an alkaline liquid such as an alkaline slurry or an alkaline developer, the contact surface of the adhesive composition is degraded by peeling, dissolution, dispersion, or the like due to the alkaline liquid.
（３）約２００℃に加熱した場合、耐熱性が低いため接着剤組成物が変質し、剥離液に不溶な物質が形成されるなど、剥離不良を生じる。 (3) When heated to about 200 ° C., the adhesive composition is denatured due to low heat resistance, resulting in poor peeling such as formation of an insoluble substance in the stripping solution.
（４）アクリル系樹脂材料の主成分であるポリマーを構成する構成単位中に、高温、特に、２００℃以上の環境下における接着強度のさらなる向上のために、エチレン性二重結合を有するカルボン酸に由来する構成単位が含まれることがある。しかし、カルボキシル基などの水素結合を形成し得る置換基を含む場合、接着剤が吸湿してしまい、上記（１）の問題点が顕著となる。また、この（４）の問題点は、アクリル系樹脂の場合のみに限らず、吸湿性を有するポリマー、すなわち、水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を有するポリマーを主成分とする接着剤であれば、生じ得る問題である。特に、２００℃以上の高温環境下での使用が要求される接着剤においては、その環境下であっても接着強度が確保された接着剤を使用することが望まれている。 (4) Carboxylic acid having an ethylenic double bond in the structural unit constituting the polymer that is the main component of the acrylic resin material, for further improving the adhesive strength at high temperatures, particularly in an environment of 200 ° C. or higher. The structural unit derived from may be contained. However, when a substituent that can form a hydrogen bond such as a carboxyl group is included, the adhesive absorbs moisture, and the problem (1) becomes prominent. The problem of (4) is not limited to the case of acrylic resins, but is an adhesive composed mainly of a hygroscopic polymer, that is, a polymer having a structural unit containing a substituent capable of forming a hydrogen bond. If it is an agent, it is a problem that can occur. In particular, in an adhesive that is required to be used in a high-temperature environment of 200 ° C. or higher, it is desired to use an adhesive that ensures adhesive strength even in that environment.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下、特に２００℃以上の環境下における高い接着強度、高い耐熱性、及び耐アルカリ性を有し、さらに、高温及び／又は高真空環境下における加工プロセス等（以下、単に「高温プロセス」と表記する）を経た後でも半導体ウェハー及びチップ等からの剥離が容易な接着剤を得ることにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to have high adhesive strength, high heat resistance, and alkali resistance in a high-temperature environment, particularly in an environment of 200 ° C. or higher. An object of the present invention is to obtain an adhesive that can be easily peeled off from a semiconductor wafer, a chip, and the like even after undergoing a processing process in a high temperature and / or high vacuum environment (hereinafter simply referred to as “high temperature process”).
本発明にかかる接着剤の処理方法は、水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、１００℃超、１５０℃以下で加熱処理を行なう熱処理工程を含むことを特徴とする。 In the method for treating an adhesive according to the present invention, an adhesive comprising a composition containing a polymer having a structural unit containing a substituent capable of forming a hydrogen bond is subjected to a heat treatment at a temperature higher than 100 ° C. and lower than 150 ° C. It includes a heat treatment step to be performed.
本発明にかかる接着剤の処理方法は、特定の置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、１００℃超、１５０℃以下で加熱処理を行なう熱処理工程を含む。重合体中に水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位が存在している場合、該接着剤組成物を用いて形成される接着剤は吸湿性が高い。吸湿後の接着剤に対して、高温の熱処理を施すと、発泡してしまい、接着剤中に気泡が発生することがある。このことは、接着力の低下を引き起こす。本発明にかかる処理方法によれば、接着剤に熱処理を施すことにより、吸湿後であっても、接着剤が含有する水分量を低下させることができる。そのため、接着剤が２００℃以上の高温加熱処理にさらされる場合であっても、発泡を抑制することができる。 The method for treating an adhesive according to the present invention includes a heat treatment step in which a heat treatment is performed at a temperature higher than 100 ° C. and lower than 150 ° C. with respect to an adhesive made of a composition including a polymer having a structural unit containing a specific substituent. Including. When a structural unit containing a substituent capable of forming a hydrogen bond is present in the polymer, the adhesive formed using the adhesive composition has high hygroscopicity. If the adhesive after moisture absorption is subjected to high-temperature heat treatment, foaming occurs and bubbles may be generated in the adhesive. This causes a decrease in adhesive strength. According to the treatment method of the present invention, the amount of water contained in the adhesive can be reduced by performing heat treatment on the adhesive even after moisture absorption. Therefore, foaming can be suppressed even when the adhesive is exposed to a high-temperature heat treatment at 200 ° C. or higher.
従って、本発明にかかる処理方法によれば、耐熱性、高温環境下（特に２００℃以上）における接着強度、及び耐アルカリ性が高く、高温プロセス後においても容易に剥離することができる接着剤を得ることができるという効果を奏する。 Therefore, according to the treatment method of the present invention, an adhesive having high heat resistance, adhesive strength in a high temperature environment (particularly 200 ° C. or higher), and alkali resistance, and can be easily peeled even after a high temperature process is obtained. There is an effect that can be.
以下、本発明にかかる接着剤の処理方法の一実施形態について説明する。まず、本実施形態にかかる処理方法が供される接着剤を形成するための接着剤組成物について説明し、ついで、接着剤の形成方法および処理方法について説明する。 Hereinafter, an embodiment of a method for treating an adhesive according to the present invention will be described. First, an adhesive composition for forming an adhesive provided with the processing method according to the present embodiment will be described, and then an adhesive forming method and a processing method will be described.
なお、本実施の形態では、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られるポリマーを主成分とした接着剤組成物を用いて形成される接着剤に対して処理を施す場合を例として説明する。このスチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を主成分とする接着剤は、基板（半導体ウェハー）とサポートプレートを貼り合わせる際の接着剤として好適に用いることができる。 In the present embodiment, an example in which treatment is performed on an adhesive formed using an adhesive composition mainly composed of a polymer obtained by copolymerizing styrene and (meth) acrylic acid ester. Will be described. The adhesive mainly composed of a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid ester can be suitably used as an adhesive when the substrate (semiconductor wafer) and the support plate are bonded together.
〔接着剤組成物〕
本実施形態にかかる処理方法が供される接着剤を形成する接着剤組成物は、水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位（以下、「特定の構成単位」と称する）を有する重合体を含む。つまり、重合体を構成する構成単位中に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基が含まれていることが好ましい。よって、本実施形態において用いられる接着剤組成物に含まれる重合体は、少なくとも特定の構成単位を形成するモノマーを含む単量体組成物を共重合することにより得られる。なお、本明細書において、重合体とは共重合体も含む意味である。
[Adhesive composition]
An adhesive composition for forming an adhesive provided with the treatment method according to the present embodiment is a polymer having a structural unit (hereinafter referred to as a “specific structural unit”) containing a substituent capable of forming a hydrogen bond. including. That is, it is preferable that at least one kind of substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an amide group is contained in the structural unit constituting the polymer. Therefore, the polymer contained in the adhesive composition used in the present embodiment is obtained by copolymerizing a monomer composition containing at least a monomer that forms a specific structural unit. In the present specification, the term “polymer” includes a copolymer.
本実施形態にかかる接着剤組成物において、前記特定の構成単位は、本実施形態にかかる接着剤組成物中の主成分となる重合体中に存在していてもよい。また、接着剤組成物中の主成分となる重合体とは異なる重合体が、特定の構成単位を含んでいてもよい。 The adhesive composition concerning this embodiment WHEREIN: The said specific structural unit may exist in the polymer used as the main component in the adhesive composition concerning this embodiment. Moreover, the polymer different from the polymer used as the main component in an adhesive composition may contain the specific structural unit.
なお、本明細書において「主成分」とは、上記接着剤組成物に含まれる他のいずれの成分よりも、その含量が多いことをいう。よって、上記主成分の含有量は、上記接着剤組成物中に含まれる成分の内、最も多い量である限り、限定されるものではない。 In the present specification, the “main component” means that the content is larger than any other component contained in the adhesive composition. Therefore, the content of the main component is not limited as long as it is the largest amount among the components contained in the adhesive composition.
（単量体組成物）
単量体組成物は、少なくとも水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を形成するモノマーを含む。また、接着剤組成物中には、単量体組成物中に、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、さらに、エチレン性二重結合を有するカルボン酸、二官能性モノマーなどを含むことがより好ましい。以下に各モノマーの詳細を説明する。
(Monomer composition)
A monomer composition contains the monomer which forms the structural unit containing the substituent which can form a hydrogen bond at least. The adhesive composition preferably contains styrene and (meth) acrylic acid ester in the monomer composition, and further contains a carboxylic acid having an ethylenic double bond, a bifunctional monomer, and the like. More preferably. Details of each monomer will be described below.
（特定の構成単位を形成するモノマー）
上記モノマーは、水素結合を形成し得る置換基を含むモノマーであり、該置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。このようなモノマーとして、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種を例示することができる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルであって、該アルキル基中の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基で置換されているものである。アルキル基は、後述の鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの項で説明するアルキル基と同様である。本実施形態にかかる接着剤組成物において、これらの特定の構成単位を形成するモノマーは、単量体組成物中に含まれ得る（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性二重結合を有するカルボン酸、二官能性モノマーから形成される構成単位であってもよい。なお、ここに例示したモノマーについては、詳細を後述する。
(Monomer that forms a specific structural unit)
The monomer is a monomer containing a substituent capable of forming a hydrogen bond, and examples of the substituent include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an amide group. Examples of such a monomer include at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, and (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester. The (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester is an acrylic alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein at least one hydrogen atom in the alkyl group is substituted with a hydroxyl group. is there. The alkyl group is the same as the alkyl group described in the section of (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure described later. In the adhesive composition according to the present embodiment, monomers that form these specific structural units may be included in the monomer composition (meth) acrylic acid ester, carboxylic acid having an ethylenic double bond, It may be a structural unit formed from a bifunctional monomer. In addition, about the monomer illustrated here, the detail is mentioned later.
また、接着剤組成物中に含まれる重合体の全質量に占める前記構成単位の割合は、１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上、５質量％以下であることがさらに好ましい。 The proportion of the structural unit in the total mass of the polymer contained in the adhesive composition is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less. More preferably, the content is 1% by mass or more and 5% by mass or less.
（スチレン）
本実施の形態にかかる接着剤組成物は、上記単量体組成物に、スチレンを含む。上記スチレンは、２００℃以上の高温環境下においても変質することが無いため、上記接着剤組成物の耐熱性が向上する。
(styrene)
The adhesive composition according to the present embodiment contains styrene in the monomer composition. Since the styrene does not deteriorate even under a high temperature environment of 200 ° C. or higher, the heat resistance of the adhesive composition is improved.
上記スチレンの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではない。しかし、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記スチレンの混合量が１質量部以上、８０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上、６０質量部以下であることがさらに好ましい。１質量部以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、８０質量部以下であれば、クラック耐性の低下を抑制することができる。 The amount of the styrene mixed is not limited as long as a copolymerization reaction proceeds with other compounds contained in the monomer composition. However, when the total amount of the monomer composition is 100 parts by mass, the mixing amount of the styrene is preferably 1 part by mass or more and 80 parts by mass or less, and preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. More preferably. If it is 1 mass part or more, it is possible to further improve heat resistance, and if it is 80 mass parts or less, the fall of crack tolerance can be suppressed.
（（メタ）アクリル酸エステル）
上記単量体組成物は、さらに、（メタ）アクリル酸エステルを含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを例示することができる。
((Meth) acrylic acid ester)
The monomer composition may further contain a (meth) acrylic acid ester. Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid esters having a cyclic structure and (meth) acrylic acid alkyl esters having a chain structure.
（ａ）環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル
本発明にかかる接着剤組成物は、上記単量体組成物に、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。これにより、上記接着剤組成物の耐熱性が向上する。
(A) (Meth) acrylic acid ester having cyclic structure The adhesive composition according to the present invention contains (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure in the monomer composition. Thereby, the heat resistance of the adhesive composition is improved.
上記（メタ）アクリル酸エステルの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではない。しかし、単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記（メタ）アクリル酸エステルの混合量が５質量部以上、６０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上、４０質量部以下がさらに好ましい。５質量部以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、良好な剥離性を得ることができる。 The mixing amount of the (meth) acrylic acid ester is not limited as long as the copolymerization reaction proceeds with other compounds contained in the monomer composition. However, when the total amount of the monomer composition is 100 parts by mass, the amount of the (meth) acrylic ester mixed is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass. Part or less is more preferable. If it is 5 parts by mass or more, the heat resistance can be further improved, and if it is 60 parts by mass or less, good peelability can be obtained.
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸におけるカルボキシル基の水素原子が、環式基又は環式基を有する有機基に置換された構造を有する。また上記環式基を有する有機基としては、特に限定されるものではないが、水素原子の一つが環式基に置換された、アルキル基が好ましい。 The (meth) acrylic acid ester has a structure in which the hydrogen atom of the carboxyl group in (meth) acrylic acid is substituted with a cyclic group or an organic group having a cyclic group. The organic group having a cyclic group is not particularly limited, but an alkyl group in which one of hydrogen atoms is substituted with a cyclic group is preferable.
上記環式基は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから１個以上の水素原子を除いた芳香族性の単環式基及び多環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。上記環式基は、さらに、後述する置換基を有していてもよい。 The cyclic group may be, for example, an aromatic monocyclic group or polycyclic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from benzene, naphthalene, or anthracene, and is an aliphatic cyclic group. Also good. The cyclic group may further have a substituent described later.
なお、上記環式基の基本の環となる環状構造は、炭素原子及び水素原子のみからなることに限定されず、酸素原子や窒素原子を含んでもよいが、炭素原子及び水素原子のみからなる炭化水素基であることが好ましい。また上記炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。さらに、脂肪族多環式基であることが好ましい。 Note that the cyclic structure serving as the basic ring of the cyclic group is not limited to only consisting of carbon atoms and hydrogen atoms, and may contain oxygen atoms and nitrogen atoms, but carbonization consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms. A hydrogen group is preferred. The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, but is preferably saturated. Furthermore, an aliphatic polycyclic group is preferable.
また、上記脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ジシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でも、シクロヘキサン、シクロペンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。また、上記シクロヘキサン及びシクロペンタンは、さらに後述する置換基を有していてもよい。 Specific examples of the aliphatic cyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, dicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. it can. More specifically, examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. . Of these, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from cyclohexane or cyclopentane is preferable. Moreover, the said cyclohexane and cyclopentane may have the substituent mentioned later further.
上記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。上記環式基が、さらに置換基を有する場合、上記極性基、上記低級アルキル基、又は上記極性基及び上記低級アルキル基の両方を有することが好ましい。上記極性基としては、特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。 As said substituent, polar groups, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, and an oxygen atom (= O), and a C1-C4 linear or branched lower alkyl group are mentioned, for example. When the cyclic group further has a substituent, it is preferable to have the polar group, the lower alkyl group, or both the polar group and the lower alkyl group. As the polar group, an oxygen atom (═O) is particularly preferable.
上記水素原子の一つが環式基に置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基であることが好ましい。 The alkyl group in the alkyl group in which one of the hydrogen atoms is substituted with a cyclic group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having such a cyclic structure include cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. , Tricyclodecanyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, and the like.
また、上記アルキロール基としては、炭素数１〜４のアルキロール基が好ましい。このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。 Moreover, as said alkylol group, a C1-C4 alkylol group is preferable. Examples of the (meth) acrylic acid ester having such a cyclic structure include phenoxyethyl acrylate and phenoxypropyl acrylate.
ここで、本明細書において「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。例えば「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 Here, in the present specification, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, and the like that do not have aromaticity. For example, “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
また、上記（メタ）アクリル酸エステルは、環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester has a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure with a substituent on the cyclic structure, and a cyclic structure having no substituent on the cyclic structure ( A (meth) acrylic acid ester containing a (meth) acrylic acid ester may be used.
環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを同時に含むことによって、耐熱性及び柔軟性を向上させることができる。 By simultaneously including (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure having a substituent on the cyclic structure and (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure having no substituent on the cyclic structure , Heat resistance and flexibility can be improved.
（ｂ）鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル
上記単量体組成物は、（メタ）アクリル酸エステルとして、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことができる。これにより、当該接着剤組成物から得られる接着剤層の柔軟性、クラック耐性が向上する。
(B) (Meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure The monomer composition may contain (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure as the (meth) acrylic acid ester. Thereby, the softness | flexibility and crack resistance of the adhesive bond layer obtained from the said adhesive composition improve.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではないが、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量が１０質量部以上、６０質量部以下であることが好ましい。１０質量部以上であれば、得られる接着剤層の柔軟性及びクラック耐性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、耐熱性の低下、剥離不良及び吸湿性を抑制することができる。 The mixing amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester is not limited as long as the copolymerization reaction proceeds with other compounds contained in the monomer composition, but the total amount of the monomer composition is not limited. When the amount is 100 parts by mass, the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. If it is 10 parts by mass or more, it is possible to further improve the flexibility and crack resistance of the obtained adhesive layer, and if it is 60 parts by mass or less, it suppresses the decrease in heat resistance, poor peeling, and moisture absorption. be able to.
本明細書において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル及び炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルを意味する。 In the present specification, the (meth) acrylic acid alkyl ester means an acrylic long-chain alkyl ester having an alkyl group having 15 to 20 carbon atoms and an acrylic alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. .
上記アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等からアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であってもよい。 As the acrylic long-chain alkyl ester, the alkyl group is an n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, etc. Examples include alkyl esters. The alkyl group may be branched.
上記炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、当該アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。 Examples of the acrylic alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include known acrylic alkyl esters used in existing acrylic adhesives. For example, the alkyl group is an acrylic acid or methacrylic acid having a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, an isononyl group, an isodecyl group, a dodecyl group, a lauryl group, or a tridecyl group. Examples include alkyl esters.
（エチレン性二重結合を有するカルボン酸）
上記単量体組成物は、さらにエチレン性二重結合を有するカルボン酸を含む。本実施形態において、このエチレン性二重結合を有するカルボン酸は、上述した水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を形成するモノマーに相当する。
(Carboxylic acid having an ethylenic double bond)
The monomer composition further contains a carboxylic acid having an ethylenic double bond. In this embodiment, the carboxylic acid having an ethylenic double bond corresponds to a monomer that forms a structural unit including a substituent that can form a hydrogen bond as described above.
上記エチレン性二重結合を有するカルボン酸を含むことにより得られる上記接着剤組成物は、高温、特に２００℃以上の環境下における接着強度、及び耐熱性が向上し、さらに、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。 The adhesive composition obtained by including the carboxylic acid having an ethylenic double bond is improved in adhesive strength and heat resistance under an environment of high temperature, particularly 200 ° C. or higher, and further after undergoing a high temperature process. Can be easily peeled off.
これは、上記接着剤組成物中に上記カルボン酸由来のヒドロキシル基（極性基）が増えることにより、上記接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面における上記接着剤組成物の極性が向上するためであり、さらに、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるためである。 This is because the number of hydroxyl groups (polar groups) derived from the carboxylic acid in the adhesive composition increases, so that the adhesion at the interface between the adhesive composition and the surface to which the adhesive composition is applied is bonded. This is because the polarity of the adhesive composition is improved, and further, the dissociation of molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed.
上記カルボン酸は、エチレン性二重結合を有し、他の単量体成分と共重合可能である限り、限定されるものではないが、下記一般式（１） The carboxylic acid is not limited as long as it has an ethylenic double bond and can be copolymerized with other monomer components.
（Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する、炭素数２〜２０の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
で示されるカルボン酸であることが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸又は下記一般式（２）
(R 1 represents a C 2-20 organic group having a (meth) acryloyl group or a vinyl group, and may contain an oxygen atom. M represents an integer of 1 to 3)
It is preferable that it is carboxylic acid shown by these, More preferably, (meth) acrylic acid or following General formula (2)
（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５の２価のアルキル基、又は、環式構造を有する炭素数４〜２０の２価の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。）
で示されるカルボン酸である。上記一般式（２）で示されるカルボン酸としては具体的には、Ｒ３がシクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子を２個除いた基を有するものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらのカルボン酸と、上記単量体組成物における他の成分との共重合は、好適に進み、さらに共重合後により得られるポリマーの構造が安定となる。よって、分子鎖同士の解離を防ぐことができるため、耐熱性、高温環境下における接着強度が向上する。
(R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is a divalent alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a divalent alkyl group having 4 to 20 carbon atoms having a cyclic structure. And may contain an oxygen atom.)
It is a carboxylic acid represented by Specific examples of the carboxylic acid represented by the general formula (2) include those in which R 3 has a group obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane, norbornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid is more preferable. The copolymerization of these carboxylic acids with the other components in the monomer composition proceeds suitably, and the polymer structure obtained after the copolymerization becomes stable. Therefore, dissociation between molecular chains can be prevented, so that heat resistance and adhesive strength in a high temperature environment are improved.
上記カルボン酸の混合量は、接着強度等の目的とする接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、１〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部である。１質量部以上であれば、得られる接着剤組成物の耐熱性、高温環境下における接着強度を、さらに向上させることができる。また、１０質量部以下であれば、接着剤組成物の吸湿性を抑制し、ゲル化を防ぐことができる、上記接着剤組成物が有するカルボキシル基の量を少なくすることによって、耐アルカリ性も向上する。 The mixing amount of the carboxylic acid may be appropriately set according to the properties of the target adhesive composition such as adhesive strength, but 1 to 10 when the total amount of the monomer composition is 100 parts by mass. It is preferable that it is a mass part, More preferably, it is 1-5 mass parts. If it is 1 mass part or more, the heat resistance of the adhesive composition obtained and the adhesive strength in a high temperature environment can further be improved. Moreover, if it is 10 parts by mass or less, the hygroscopicity of the adhesive composition can be suppressed and gelation can be prevented. By reducing the amount of carboxyl groups of the adhesive composition, alkali resistance is also improved. To do.
（二官能性モノマー）
上記単量体組成物は、さらに二官能性モノマーを含む。二官能性モノマーを含むことにより、得られる接着剤組成物では、その構成分子が、当該二官能性モノマーを介して架橋される。架橋することによって、三次元構造をとり、当該接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなる。一般に接着剤の技術分野において、構成する分子の質量平均分子量が大きくなると、接着剤組成物の内部エネルギーが向上することが知られている。そして、高温環境下における接着強度の高低は、この内部エネルギーも一つの要因となっていることが知られている。また、接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなると、見かけのガラス転移点も上昇し、これにより接着強度が向上する。つまり、上記単量体組成物が、さらに二官能性モノマーを含むことによって、接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなり、高温環境下における接着強度が向上する。
(Bifunctional monomer)
The monomer composition further includes a bifunctional monomer. By including the bifunctional monomer, in the obtained adhesive composition, the constituent molecules are cross-linked through the bifunctional monomer. By crosslinking, a three-dimensional structure is taken and the mass average molecular weight of the adhesive composition is increased. In general, in the technical field of adhesives, it is known that the internal energy of an adhesive composition improves when the mass average molecular weight of the constituent molecules increases. It is known that the internal energy is also a factor in the level of adhesive strength in a high temperature environment. Moreover, when the mass average molecular weight of the adhesive composition is increased, the apparent glass transition point is also increased, thereby improving the adhesive strength. That is, when the monomer composition further contains a bifunctional monomer, the mass average molecular weight of the adhesive composition is increased, and the adhesive strength in a high temperature environment is improved.
さらに、上記単量体組成物が、二官能性モノマーを含むことで、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。これにより、高温時における接着強度が向上し、また、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。さらに、上述したカルボン酸を用いる量を若干減らしても、耐熱性を向上させる等の効果を得ることができるため、上記接着剤組成物の耐アルカリ性を向上させることができる。 Furthermore, dissociation of molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed by the monomer composition containing a bifunctional monomer. Thereby, the adhesive strength at the time of high temperature improves, and it can peel easily even after passing through a high temperature process. Furthermore, even if the amount of the carboxylic acid described above is slightly reduced, the effect of improving the heat resistance can be obtained, so that the alkali resistance of the adhesive composition can be improved.
従って、上記単量体組成物が、二官能性モノマーを含むことで、接着剤組成物の、耐熱性、及び高温環境下（特に２００℃以上）における接着強度、高温プロセス後の剥離の容易性を、向上させることができる。 Therefore, since the monomer composition contains a bifunctional monomer, the adhesive composition has heat resistance, adhesive strength in a high temperature environment (particularly 200 ° C. or more), and ease of peeling after a high temperature process. Can be improved.
本明細書において二官能性モノマーとは、官能基を二つ備えた化合物をいう。即ち、上記二官能性モノマーは、官能基を二つ備えた化合物であれば、限定されるものではないが、下記一般式（３） In this specification, the bifunctional monomer refers to a compound having two functional groups. That is, the bifunctional monomer is not limited as long as it is a compound having two functional groups, but the following general formula (3)
（Ｒ４は、炭素数２〜２０の２価のアルキル基、又は、環式構造を有する炭素数６〜２０の２価の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を表す。）
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの二官能性モノマーであることが好ましい。上記一般式（３）で示される化合物としては、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ナフタレンジアクリレート、及び下記式（４）
(R 4 represents a divalent alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or a divalent organic group having 6 to 20 carbon atoms having a cyclic structure, and may contain an oxygen atom. X 1 and X 2 Are each independently a (meth) acryloyl group or a vinyl group.)
It is preferable that it is at least one bifunctional monomer selected from the group consisting of compounds represented by: Examples of the compound represented by the general formula (3) include dimethylol-tricyclodecane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol acrylate, naphthalene diacrylate, and the following formula (4).
（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを表し、ｎ及びｓは、それぞれ独立して０〜４の整数である）
で示される化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
(R 5 and R 6 each independently represent ethylene oxide or propylene oxide, and n and s are each independently an integer of 0 to 4)
The compound shown by these is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ナフタレンジアクリレート、及び上記式（４）からなる群から選ばれる少なくとも一つの二官能性モノマーであることが、さらに好ましい。これらの二官能性モノマーは、その他の単量体組成物の成分と架橋しやすく、その架橋構造も安定である。よって、高温環境下における接着強度及び耐熱性が、さらに向上した接着剤組成物を得ることができるからである。 Among these, at least one bifunctional monomer selected from the group consisting of dimethylol-tricyclodecane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol acrylate, naphthalene diacrylate, and the above formula (4). More preferably it is. These bifunctional monomers are easily cross-linked with other monomer composition components, and the cross-linked structure is also stable. Therefore, an adhesive composition having further improved adhesive strength and heat resistance in a high temperature environment can be obtained.
上記二官能性モノマーの量は、接着強度等の目的とする接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量部以上、１質量部以下である。０．０１質量部以上、１０質量部以下であれば、得られる接着剤組成物の、高温環境下における接着強度及び耐熱性がさらに向上し、また吸湿性を抑制することができるため、接着剤組成物のゲル化を防止できる。 The amount of the bifunctional monomer may be appropriately set according to the properties of the target adhesive composition such as adhesive strength. When the total amount of the monomer composition is 100 parts by mass, It is preferable that it is 01 to 10 mass parts, More preferably, it is 0.01 to 1 mass part. If it is 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less, the adhesive composition obtained can further improve the adhesive strength and heat resistance in a high-temperature environment, and can suppress hygroscopicity. Gelation of the composition can be prevented.
（スチレンブロックセグメント）
本実施の形態にかかる接着剤組成物の主成分であるポリマーが、スチレンに由来する構成単位を含む場合、該構成単位が、スチレンブロックセグメントを構成していてもよい。
(Styrene block segment)
When the polymer which is the main component of the adhesive composition according to this embodiment includes a structural unit derived from styrene, the structural unit may constitute a styrene block segment.
スチレンブロックセグメントを有するポリマーを主成分とする接着剤組成物は、接着剤組成物と被接着物との界面におけるガスの発生を防ぐことができる。そのため、加熱時、真空時において、上記界面におけるガスの発生による接着剤組成物の剥離等を防ぎ、高温環境下における接着強度が向上した接着剤組成物を得ることができる。 The adhesive composition mainly composed of a polymer having a styrene block segment can prevent gas generation at the interface between the adhesive composition and the adherend. Therefore, it is possible to obtain an adhesive composition having improved adhesive strength in a high temperature environment by preventing peeling of the adhesive composition due to gas generation at the interface during heating and vacuum.
また、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるため、高温環境下における接着剤組成物の変質を防ぐことができる。よって、接着強度が向上し、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。さらに、上述したカルボン酸を用いる量を若干減らしても、耐熱性を向上させる等の効果を得ることができるため、上記接着剤組成物の耐アルカリ性をさらに向上させることができる。 Moreover, since dissociation of the molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed, alteration of the adhesive composition in a high temperature environment can be prevented. Therefore, the adhesive strength is improved and the film can be easily peeled even after a high temperature process. Furthermore, even if the amount of the carboxylic acid used is slightly reduced, effects such as improvement of heat resistance can be obtained, so that the alkali resistance of the adhesive composition can be further improved.
従って、耐熱性、高温環境下（特に２００℃以上）における接着強度、高温プロセス後の剥離の容易性をさらに向上させることができる。 Therefore, heat resistance, adhesive strength in a high temperature environment (particularly 200 ° C. or higher), and ease of peeling after a high temperature process can be further improved.
なお、本明細書でいう「スチレンブロックセグメント」とは、上記ポリマーにおいて、スチレンがブロック単位で共重合した部位をいう。ここで、重合を開始させた後にスチレンを添加すると、他の成分の共重合がほぼ終了しているため、当該スチレンのみのブロック体が形成される。よって、スチレンブロックセグメントは、他の単量体成分の重合を開始させた後に添加したスチレンのみが重合したブロック共重合体であるといえる。 The “styrene block segment” as used herein refers to a site where styrene is copolymerized in block units in the polymer. Here, when styrene is added after the polymerization is started, the copolymerization of other components is almost completed, so that a block body made of only styrene is formed. Therefore, it can be said that the styrene block segment is a block copolymer obtained by polymerizing only styrene added after the polymerization of other monomer components is started.
本実施の形態にかかる接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加することができる。 The adhesive composition according to the present embodiment further includes miscible additives such as additional resins, plastics for improving the performance of the adhesive, as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired. Commonly used agents such as an agent, an adhesion assistant, a stabilizer, a colorant, and a surfactant can be added.
さらに接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、粘度調整のために有機溶剤を用いて希釈してもよい。上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体が好ましい。 Furthermore, the adhesive composition may be diluted with an organic solvent for viscosity adjustment within a range that does not impair the essential characteristics of the present invention. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene Polyhydric alcohols such as glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl lactate, ethyl lactate, Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, etho It can be mentioned esters such Shipuropion ethyl. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl Polyhydric alcohols such as ether and derivatives thereof are preferred.
有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布する膜厚に応じて適宜設定されるものであり、接着剤組成物が半導体ウェハー等の支持体上に塗布可能な濃度であれば特に限定されるものではない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の範囲内となる様に用いられる。 The amount of the organic solvent used is appropriately set according to the film thickness to which the adhesive composition is applied, and is particularly limited as long as the adhesive composition can be applied onto a support such as a semiconductor wafer. It is not something. Generally, it is used so that the solid content concentration of the adhesive composition is 20 to 70% by mass, preferably 25 to 60% by mass.
（共重合反応）
本実施の形態にかかる接着剤組成物は、上記単量体組成物を共重合反応させて製造すればよい。上記単量体組成物を共重合反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、既存の攪拌装置を用いて、上記単量体組成物を攪拌すればよい。
(Copolymerization reaction)
The adhesive composition according to the present embodiment may be produced by copolymerizing the monomer composition. The method for copolymerizing the monomer composition is not particularly limited. For example, the monomer composition may be stirred using an existing stirring device.
以下に、上記単量体組成物のうち、主成分以外の成分、すなわち、エチレン性二重結合を有するカルボン酸および二官能性モノマーの好ましい混合方法、並びに、上記ポリマーに、スチレンブロックセグメントを形成する方法について説明するが、これに限られるものではない。 Below, among the above monomer compositions, a component other than the main component, that is, a preferred mixing method of a carboxylic acid having an ethylenic double bond and a bifunctional monomer, and forming a styrene block segment in the above polymer Although the method to do is demonstrated, it is not restricted to this.
（エチレン性二重結合を有するカルボン酸の混合）
エチレン性二重結合を有するカルボン酸を混合するタイミングは、当該カルボン酸と、当該カルボン酸以外の上記単量体組成物の成分とが、共重合反応可能であれば、限定されるものではない。
(Mixture of carboxylic acids having ethylenic double bonds)
The timing of mixing the carboxylic acid having an ethylenic double bond is not limited as long as the carboxylic acid and the components of the monomer composition other than the carboxylic acid can be copolymerized. .
つまり、上記カルボン酸を、予め、共重合反応を開始させる前に、他の上記単量体組成物に混合しておいてもよく、他の成分の共重合反応を開始させた後、当該共重合反応が終了するまでに、上記カルボン酸を混合してもよい。中でも、予め、上記カルボン酸と、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを混合した上で共重合反応を開始させることが好ましい。予め上記カルボン酸を混合した単量体組成物を共重合反応させることで、上記カルボン酸が、他の成分とランダム共重合する。そのため、上記極性基が接着剤組成物中に均一に存在することとなり、上記界面における接着剤組成物の極性がさらに向上し、高温環境下における接着剤組成物中の分子鎖同士の解離がさらに抑制されるため、接着強度がさらに向上する。 That is, the carboxylic acid may be mixed in advance with the other monomer composition before starting the copolymerization reaction, and after the copolymerization reaction of the other components is started, the copolymerization reaction may be performed. The carboxylic acid may be mixed before the polymerization reaction is completed. Among them, it is preferable to start the copolymerization reaction after mixing the carboxylic acid, the styrene, the (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid alkyl ester in advance. By copolymerizing the monomer composition in which the carboxylic acid is mixed in advance, the carboxylic acid is randomly copolymerized with other components. Therefore, the polar group is present uniformly in the adhesive composition, the polarity of the adhesive composition at the interface is further improved, and the molecular chains in the adhesive composition are further dissociated in a high-temperature environment. Since it is suppressed, the adhesive strength is further improved.
なお、本明細書において、「共重合反応を開始させる」とは、上述した共重合反応を開始した後に混合する化合物以外の化合物を混合してなる上記単量体組成物において、共重合反応が始まる時点をいう。 In the present specification, “initiating the copolymerization reaction” means that in the monomer composition obtained by mixing a compound other than the compound to be mixed after starting the above-described copolymerization reaction, Say when it starts.
実際に上記接着剤組成物の製造を実施する場合は、予め混合することを目的とする単量体組成物の成分の混合が、終了した時点を、上記「共重合反応を開始させる」時点としてもよい。また、共重合反応に攪拌機付き反応器を用いる場合は、予め混合することを目的とする成分の全種類の、それぞれ少なくとも一部を反応器に供した後に、攪拌を開始した時点としてもよく、所定の共重合反応の反応温度を設定する場合は、当該温度に対する加熱を開始した時点としてもよく、重合開始剤を用いる場合は、重合開始剤添加時とすればよい。 When actually carrying out the production of the adhesive composition, the time point when the mixing of the components of the monomer composition intended to be mixed in advance is completed as the time point for starting the copolymerization reaction. Also good. Further, when using a reactor with a stirrer for the copolymerization reaction, it is also possible to start stirring after supplying at least a part of each of all kinds of components intended to be mixed in advance to the reactor, When setting the reaction temperature of a predetermined copolymerization reaction, it is good also as the time of starting the heating with respect to the said temperature, and when using a polymerization initiator, what is necessary is just to be the time of polymerization initiator addition.
上記いずれの時点を「共重合反応の開始」としても、本発明の効果を得ることができるため、上記接着剤組成物の製造設備、条件等に応じて、適宜「共重合反応の開始」の時点を設定し、その後の工程等を制御すればよい。 Since any of the above points can be regarded as “start of copolymerization reaction”, the effects of the present invention can be obtained. Therefore, depending on the production equipment, conditions, etc. of the adhesive composition, “start of copolymerization reaction” is appropriately selected. What is necessary is just to set a time point and to control subsequent processes.
また、本明細書において、「共重合反応を終了させる」とは、所望の共重合反応が達成された時点をいう。具体的には、上記攪拌を止める時点、又は、上記反応温度から冷却を開始させる時点として、上記接着剤組成物の製造を実施すればよい。 Further, in the present specification, “terminating the copolymerization reaction” refers to a point in time when a desired copolymerization reaction is achieved. Specifically, the adhesive composition may be manufactured at the time when the stirring is stopped or when the cooling is started from the reaction temperature.
（二官能性モノマーの混合）
二官能性モノマーは、予め、共重合反応の開始前に、他の単量体組成物に混合することが最も好ましいが、これに限定されるものではない。例えば、二官能性モノマーの一部又は全部を、他の単量体組成物の共重合反応開始後に混合しても、上述の接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなる効果や、高温環境下における接着強度が向上する効果を、同様に得ることができる。
(Mixing of bifunctional monomers)
The bifunctional monomer is most preferably mixed in advance with another monomer composition before the start of the copolymerization reaction, but is not limited thereto. For example, even if part or all of the bifunctional monomer is mixed after the start of the copolymerization reaction of another monomer composition, the effect of increasing the mass average molecular weight of the above-mentioned adhesive composition, The effect of improving the adhesive strength can be obtained in the same manner.
（スチレンブロックセグメントの形成）
スチレンブロックセグメントの形成は、本実施の形態にかかる接着剤組成物の製造に用いるスチレンの全部又は一部を、当該スチレンの残部と、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを混合して共重合反応を開始させた後、当該共重合反応を終了させる前に、一括して、又は複数回に分けて回分的に、共重合反応系、即ち共重合反応させている反応器等に混合することにより行なう。
(Formation of styrene block segment)
The styrene block segment is formed by using all or a part of styrene used in the production of the adhesive composition according to the present embodiment, the remainder of the styrene, the (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid. After starting the copolymerization reaction by mixing with the alkyl ester, and before ending the copolymerization reaction, the copolymerization reaction system, i.e., the copolymerization reaction, is performed in batches or batchwise. By mixing in a reactor or the like.
スチレンブロックセグメントを形成するスチレンの量は、共重合反応を開始させた後に加えるスチレンの量で調整される。そして、その量は、目的とする接着強度、耐熱性等の接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、本実施の形態にかかる接着剤組成物の製造に用いるスチレンの全量を１００質量部としたとき、５〜８０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。 The amount of styrene forming the styrene block segment is adjusted by the amount of styrene added after the copolymerization reaction has been initiated. And the amount may be set as appropriate according to the properties of the adhesive composition such as the desired adhesive strength, heat resistance, etc., but the total amount of styrene used in the production of the adhesive composition according to the present embodiment When it is 100 mass parts, 5-80 mass parts is preferable, More preferably, it is 10-30 mass parts.
さらに、上記共重合反応を開始させた後に加えるスチレンは、一括して、即ち当該スチレンの全量を一度に、加えることが好ましい。また、共重合反応に要する時間の内、半分の時間が経過するより前に加えることが好ましい。このようにすれば、スチレンが密集して共重合することで、スチレンブロックセグメントが上記接着剤組成物中に好適に形成される。 Furthermore, it is preferable to add the styrene added after starting the said copolymerization reaction collectively, ie, the whole quantity of the said styrene at once. Moreover, it is preferable to add before half time passes among the time which a copolymerization reaction requires. If it does in this way, a styrene block segment will be suitably formed in the said adhesive composition because styrene concentrates and copolymerizes.
（共重合反応のその他の条件）
共重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、６０〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。
(Other conditions for copolymerization reaction)
The temperature condition in the copolymerization reaction may be set as appropriate and is not limited, but is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C.
また、共重合反応においては、適宜、溶媒を用いてもよい。上記溶媒としては、上記有機溶剤を用いることができ、中でもプロピレングリコール・モノメチルエーテル・アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する）が好ましい。 In the copolymerization reaction, a solvent may be appropriately used. As the solvent, the organic solvent can be used, and among them, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”) is preferable.
また、本実施の形態にかかる共重合反応においては、適宜、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すれば良く、特に限定されるものではない。 Moreover, in the copolymerization reaction concerning this Embodiment, you may use a polymerization initiator suitably. As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (cyclohexane) -1-carbonitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and other azo compounds; decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) Such as peroxide, succinic peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. An organic peroxide is mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more thereof. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of the monomer compositions, reaction conditions, and the like.
〔接着剤の処理方法〕
次に、本実施形態にかかる接着剤の処理方法について説明する。本実施形態にかかる接着剤の処理方法は、接着剤に対して熱処理を行なう熱処理工程を含む。このとき、接着剤とは、被接着体と貼りあわされる基板（たとえば、半導体ウェハー）に設けられている接着剤、または、可とう性フィルムなどのフィルム上に設けられた接着フィルムを構成する接着剤等が処理対象となる。つまり、本実施形態にかかる処理方法は、接着剤に対して熱処理を行なうことができ、熱処理工程中に溶けない部材である限り、接着剤が形成されている部材は制限されない。なお、熱処理工程においては、詳細を後述する。
[Adhesive treatment method]
Next, the processing method of the adhesive concerning this embodiment is demonstrated. The method for treating an adhesive according to the present embodiment includes a heat treatment step of performing a heat treatment on the adhesive. At this time, the adhesive is an adhesive constituting an adhesive provided on a substrate (for example, a semiconductor wafer) to be bonded to an adherend or an adhesive film provided on a film such as a flexible film. Agents and the like are to be processed. That is, in the processing method according to the present embodiment, the member on which the adhesive is formed is not limited as long as the heat treatment can be performed on the adhesive and the member does not melt during the heat treatment step. The details of the heat treatment step will be described later.
以下に、半導体ウェハーに被接着体としてサポートプレートを貼り合せて、該半導体ウェハーを薄化する場合であって、接着剤として、上述の接着剤組成物を用いて形成される接着剤を使用する場合について説明する。まず、該基板において、サポートプレートと対向する面に上記接着剤組成物を塗布する。 The following is a case where a support plate is bonded to a semiconductor wafer as an adherend to thin the semiconductor wafer, and an adhesive formed using the above-described adhesive composition is used as an adhesive. The case will be described. First, the said adhesive composition is apply | coated to the surface which opposes a support plate in this board | substrate.
該基板上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚や均一性に応じて適宜、公知の方法を用いればよく、限定されるものではないが、例えば、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、フィルム上に上記接着剤の乾燥後の厚みが１０〜１０００μｍとなるように、本発明にかかる接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。中でもロールコーターが膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。その後、塗膜を公知の方法に従って乾燥させることにより、本実施形態にかかる処理方法の処理対象となる接着剤が形成される。 As a method for forming the adhesive layer on the substrate, a known method may be appropriately used according to the desired film thickness and uniformity of the adhesive layer, and it is not limited. For example, an applicator, A method of applying the adhesive composition according to the present invention using a bar coater, a wire bar coater, a roll coater, a curtain flow coater, or the like so that the thickness of the adhesive after drying is 10 to 1000 μm. Is mentioned. Among these, a roll coater is preferable because it is excellent in film thickness uniformity and a thick film can be efficiently formed. Then, the adhesive agent used as the process target of the processing method concerning this embodiment is formed by drying a coating film according to a well-known method.
次に、この接着剤に熱処理を施す（熱処理工程）。熱処理としては、基板を加熱することができる加熱処理装置であれば、特に限定されることはない。加熱処理装置として、たとえば、ホットプレートを用いることができる。熱処理温度としては、１００℃超、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上、１５０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が、１００℃以下の場合には、接着剤中の水分を良好に除去することができず、１５０℃を超える場合には、接着剤が発泡してしまうことがある。 Next, the adhesive is subjected to heat treatment (heat treatment step). The heat treatment is not particularly limited as long as the heat treatment apparatus can heat the substrate. For example, a hot plate can be used as the heat treatment apparatus. As heat processing temperature, it is preferable that it is more than 100 degreeC and 150 degrees C or less, and it is more preferable that they are 120 degreeC or more and 150 degrees C or less. When the heat treatment temperature is 100 ° C. or lower, moisture in the adhesive cannot be removed satisfactorily, and when it exceeds 150 ° C., the adhesive may foam.
また、この熱処理は、接着剤中の水分を除去するために行なわれるが、このとき、ゆっくりある程度の時間をかけて加熱をすることが好ましい。つまり、熱処理工程は、１００℃超、１５０℃以下の温度の熱処理を、１〜３０分間行うことが好ましく、５〜２０分間行なうことがさらに好ましい。たとえば、上述した接着剤組成物を用いて形成された接着剤であって、１５μｍの厚みを有する接着剤に対しては、１２０〜１４０℃で１０〜１５分間の熱処理が行なわれることが好ましい。以上の熱処理工程により、処理前の接着剤と比較して、水分量が低下した接着剤を得ることができる。すなわち、本発明は、処理前の接着剤と比して、該接着剤中の水分量が低下した低水分量接着剤を得る方法であるということもできる。 In addition, this heat treatment is performed to remove moisture in the adhesive, and at this time, it is preferable to heat slowly over a certain period of time. That is, in the heat treatment step, heat treatment at a temperature of more than 100 ° C. and 150 ° C. or less is preferably performed for 1 to 30 minutes, more preferably 5 to 20 minutes. For example, an adhesive formed using the above-described adhesive composition, which has a thickness of 15 μm, is preferably subjected to heat treatment at 120 to 140 ° C. for 10 to 15 minutes. By the above heat treatment process, an adhesive having a reduced moisture content can be obtained as compared with the adhesive before the treatment. That is, it can also be said that the present invention is a method for obtaining a low moisture content adhesive in which the moisture content in the adhesive is lower than that of the adhesive before the treatment.
次に、上記熱処理が施された後の接着剤（低水分量接着剤）を介して、基板とサポートプレートを貼り合わせる（貼付工程）。この工程では、必要に応じて加圧されることが好ましい。また、貼り合せは、上記熱処理を終えた後３時間以内に行なわれることが好ましく、２時間以内に行なわれることがより好ましく、１時間以内に行なわれることがさらに好ましい。熱処理を終えた後、３時間以内に行なわれることにより、接着剤から水分が除去された状態を維持したまま、基板とサポートプレートとを貼り合わせることができる。 Next, the substrate and the support plate are bonded together through the adhesive (low moisture content adhesive) after the heat treatment is applied (sticking step). In this step, it is preferable to apply pressure as necessary. In addition, the bonding is preferably performed within 3 hours after the heat treatment is completed, more preferably within 2 hours, and even more preferably within 1 hour. By performing the heat treatment within 3 hours after finishing the heat treatment, the substrate and the support plate can be bonded together while maintaining the state where moisture is removed from the adhesive.
ついで、半導体ウェハーなどの基板を研磨して薄化する。その後、基板の研磨面側に、裏面回路の形成など、接着剤が２００℃以上の高温環境下におかれる各種処理が行なわれるのである。 Next, a substrate such as a semiconductor wafer is polished and thinned. Thereafter, various treatments such as forming a back surface circuit on the polished surface side of the substrate are performed in which the adhesive is placed in a high temperature environment of 200 ° C. or higher.
このような場合であっても、上記接着剤中の水分が除去されているため、接着剤中で発泡が起きることがなく、接着力の低下が起きることがない。そのため、本実施形態にかかる製造方法によれば、水素結合を形成し得る置換基を有する重合体を含む接着剤組成物からなる接着剤であっても、貼合せ前に熱処理をすることにより、接着剤中での発泡を抑制することができる。 Even in such a case, since the moisture in the adhesive is removed, foaming does not occur in the adhesive, and the adhesive strength does not decrease. Therefore, according to the production method according to the present embodiment, even an adhesive made of an adhesive composition containing a polymer having a substituent capable of forming a hydrogen bond, by performing heat treatment before bonding, Foaming in the adhesive can be suppressed.
また、上記の実施形態では、基板に直接接着剤組成物を塗布する場合について説明したが、これに限定されない。たとえば、可とう性フィルム等のフィルムに上記いずれかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を被加工体（半導体ウェハーなどの基板）に貼り付けて使用する方法を用いてもよい。 Moreover, although said embodiment demonstrated the case where an adhesive composition was apply | coated directly to a board | substrate, it is not limited to this. For example, an adhesive layer containing any one of the above adhesive compositions is formed on a film such as a flexible film, and then dried, and this film (adhesive film) is processed into a workpiece (a substrate such as a semiconductor wafer). You may use the method of sticking and using.
この場合、フィルムとして、フィルム上に製膜された接着剤層をフィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板やウェハー等の被処理面上に転写できる離型フィルムであれば限定されるものではない、たとえば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムからなる可とう性フィルムがあげられる。上記フィルムは必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されることが好ましい。 In this case, the release layer is limited as long as the adhesive layer formed on the film can be peeled off from the film and the adhesive layer can be transferred onto a surface to be processed such as a protective substrate or a wafer. For example, a flexible film made of a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride having a film thickness of 15 to 125 μm can be used. If necessary, the film is preferably subjected to a release treatment so as to facilitate transfer.
本実施形態にかかる接着剤の処理方法によれば、特定の置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、熱処理を行なう熱処理工程を含む。重合体中に水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位が存在している場合、該接着剤組成物を用いて形成される接着剤は吸湿性が高い。吸湿後の接着剤に対して、高温の熱処理を施すと、発泡してしまい、接着剤中に気泡が発生することがある。そして、このことは、接着力の低下を引き起こす。本発明にかかる処理方法によれば、接着剤に熱処理を施すことにより、吸湿後であっても、接着剤が含有する水分量を低下させることができる。そのため、接着剤が高温加熱処理にさらされる場合であっても、発泡を抑制することができる。 According to the method for treating an adhesive according to this embodiment, a heat treatment step is performed in which heat treatment is performed on an adhesive made of a composition including a polymer having a structural unit containing a specific substituent. When a structural unit containing a substituent capable of forming a hydrogen bond is present in the polymer, the adhesive formed using the adhesive composition has high hygroscopicity. If the adhesive after moisture absorption is subjected to high-temperature heat treatment, foaming occurs and bubbles may be generated in the adhesive. This causes a decrease in adhesive strength. According to the treatment method of the present invention, the amount of water contained in the adhesive can be reduced by performing heat treatment on the adhesive even after moisture absorption. Therefore, foaming can be suppressed even when the adhesive is exposed to high-temperature heat treatment.
従って、本実施形態にかかる処理方法によれば、耐熱性、高温環境下（特に２００℃以上）における接着強度、及び耐アルカリ性が高く、高温プロセス後においても容易に剥離することができる接着剤を得ることができるという効果を奏する。 Therefore, according to the processing method according to the present embodiment, an adhesive that has high heat resistance, adhesive strength in a high temperature environment (particularly 200 ° C. or higher), and alkali resistance, and can be easily peeled even after a high temperature process. There is an effect that it can be obtained.
〔剥離液〕
本実施形態にかかる接着剤組成物を取り除くための剥離液としては、通常用いられる剥離液を用いることができるが、特にＰＧＭＥＡや酢酸エチル、メチルエチルケトンを主成分とする剥離液が環境負荷や剥離性の点で好ましい。
[Stripping solution]
As a remover for removing the adhesive composition according to the present embodiment, a commonly used remover can be used. Particularly, a remover mainly composed of PGMEA, ethyl acetate, or methyl ethyl ketone is an environmental load or peelability. This is preferable.
以下に、本発明にかかる接着剤の処理方法の実施例について説明する。 Below, the Example of the processing method of the adhesive agent concerning this invention is described.
（接着剤組成物の調製）
まず、本発明にかかる処理方法の処理対象となる接着剤を形成するための接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物は、次のようにして得た。
まず、還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてＰＧＭＥＡ９０ｇ、及び、表１に示すように、モノマー単量体としてメタクリル酸メチル２７ｇ、イソボルニルメタアクリレート１８ｇ、フェノキシエチルアクリレート３ｇ、アクリル酸３ｇを仕込み、Ｎ２ の吹き込みを開始した。攪拌を始めることで重合を開始させ、攪拌しながら９０℃まで昇温した後、ＰＧＭＥＡ１３．３３ｇ、スチレン５２ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．２ｇからなる混合液を滴下ノズルより、２時間かけて連続的に滴下した。滴下速度は一定とした。
(Preparation of adhesive composition)
First, the adhesive composition for forming the adhesive agent used as the process target of the processing method concerning this invention was prepared. This adhesive composition was obtained as follows.
First, in a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 90 g of PGMEA as a solvent, and 27 g of methyl methacrylate as a monomer monomer, as shown in Table 1, 18 g of isobornyl methacrylate, 3 g of phenoxyethyl acrylate, and 3 g of acrylic acid were charged, and N 2 blowing was started. Polymerization is started by starting stirring, and the temperature is raised to 90 ° C. while stirring. Then, 13.33 g of PGMEA, 52 g of styrene, and 0.2 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (polymerization initiator) are included. The mixed solution was continuously dropped from the dropping nozzle over 2 hours. The dropping speed was constant.
得られた重合反応液を、そのまま１時間、９０℃で熟成した後、ＰＧＭＥＡ８３．３４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇからなる混合液を１時間かけて滴下した。その後、重合反応液を、さらにそのまま１時間、９０℃で熟成した後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．０ｇを一括投入した。 The obtained polymerization reaction liquid was aged at 90 ° C. for 1 hour as it was, and then a liquid mixture consisting of 83.34 g of PGMEA and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the polymerization reaction solution was further aged for 1 hour at 90 ° C., and then 1.0 g of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate was added all at once.
次に、重合反応液を、そのまま３時間、９０℃で熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温した後、１時間熟成し、重合を終了させた。 Next, the polymerization reaction solution was aged at 90 ° C. for 3 hours as it was, and then the polymerization reaction solution was heated until reflux of the solvent was observed, and then aged for 1 hour to complete the polymerization.
なお、上記接着剤組成物における単量体組成物のモノマー比は、表１の通りである。 The monomer ratio of the monomer composition in the adhesive composition is as shown in Table 1.
〔実施例１、比較例１〜２〕
次に、得られた接着剤組成物を用いて接着剤を形成した。上記接着剤組成物をシリコンウェハー上に塗布した後、有機溶剤を揮発させるための乾燥処理（１１０℃、１５０℃、２００℃の順でそれぞれ３分間ずつ）を行い、膜厚１５μｍの接着剤を形成した。以下の表２に示す温度、時間により加熱処理を行った後、２００℃まで昇温（高温環境下）させた後の基板の状態を光学顕微鏡で観察した。その結果を表２に示す。
[Example 1, Comparative Examples 1-2]
Next, an adhesive was formed using the obtained adhesive composition. After applying the adhesive composition on a silicon wafer, a drying process for volatilizing the organic solvent (110 ° C., 150 ° C., 200 ° C. for 3 minutes each) is performed, and an adhesive with a film thickness of 15 μm is applied. Formed. After performing the heat treatment according to the temperature and time shown in Table 2 below, the state of the substrate after being heated to 200 ° C. (in a high temperature environment) was observed with an optical microscope. The results are shown in Table 2.
上記の結果より、接着剤を形成した後、１４０℃で加熱処理を行った実施例１においては、水分の発泡がみられなかった。加熱処理を行わなかった比較例１および１００℃で加熱処理を行った比較例２においては水分の発泡が確認された。このことから、実施例１の処理を行うことによって、高温環境下においての接着性に優れることが確認された。 From the above results, in Example 1 where heat treatment was performed at 140 ° C. after forming the adhesive, no foaming of water was observed. In Comparative Example 1 where heat treatment was not performed and in Comparative Example 2 where heat treatment was performed at 100 ° C., foaming of moisture was confirmed. From this, it was confirmed that the treatment in Example 1 is excellent in adhesiveness under a high temperature environment.
（熱処理後の経時変化）
さらに、実施例１にかかる処理を行なった接着剤において、脱水効果の持続性を確認した。具体的には、熱処理後の接着剤を室温２３℃、湿度４０％のクリーンルームの環境下に放置し、１時間後、３時間後、６時間後、２４時間後における接着剤中の水分量を、それぞれ、以下の評価方法により調べた。その結果を表３に示す。
(Change over time after heat treatment)
Furthermore, in the adhesive which performed the process concerning Example 1, the durability of the dehydration effect was confirmed. Specifically, the heat-treated adhesive is left in a clean room environment at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 40%, and the water content in the adhesive after 1 hour, 3 hours, 6 hours, and 24 hours is determined. Each was examined by the following evaluation method. The results are shown in Table 3.
（吸湿性の測定方法）
ＴＤＳ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法、昇温脱離分析法）により、塗膜からの脱ガス量を測定し、接着剤中の水分量を評価した。ＴＤＳ法による脱ガス量の測定におけるＴＤＳ測定装置（放出ガス測定装置）は、ＥＭＤ−ＷＡ１０００（電子科学株式会社製）を使用した。
(Measurement method of hygroscopicity)
The amount of degassing from the coating film was measured by the TDS method (Thermal Desorption Spectroscopy method, temperature programmed desorption analysis method), and the amount of water in the adhesive was evaluated. EMD-WA1000 (manufactured by Electronic Science Co., Ltd.) was used as a TDS measurement device (release gas measurement device) in the measurement of the degassing amount by the TDS method.
ＴＤＳ装置の測定条件は、Ｗｉｄｔｈ：１００、Ｃｅｎｔｅｒ Ｍａｓｓ Ｎｕｍｂｅｒ：１８、Ｇａｉｎ：９、Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄ：４、Ｅｍｕｌｔ Ｖｏｌｔ：１．３ｋＶで行った。 The measurement conditions of the TDS apparatus were as follows: Width: 100, Center Mass Number: 18, Gain: 9, Scan Speed: 4, Emult Volt: 1.3 kV.
そして、１２０℃における強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が３０００以下である場合は「○」、３０００を超える場合は「×」として評価した。 And when the intensity | strength (Intensity) in 120 degreeC is 3000 or less, when it exceeded 3000, it evaluated as "x".
表３に示すように、実施例にかかる処理を施した後から３時間の間は、脱水の効果が持続していることが確認された。また、６時間経過した時点では、接着剤が再び吸湿してしまっていることが確認された。上記の結果から、熱処理後はできるだけ早くに被接着体との接着を行なうことが好ましいことがわかった。 As shown in Table 3, it was confirmed that the effect of dehydration was maintained for 3 hours after the treatment according to the example was performed. Moreover, when 6 hours passed, it was confirmed that the adhesive has absorbed moisture again. From the above results, it was found that it is preferable to bond to the adherend as soon as possible after the heat treatment.
本発明にかかる接着剤の処理方法は、高温環境下での使用が要求される接着剤に対して好適に用いることができる。 The method for treating an adhesive according to the present invention can be suitably used for an adhesive that is required to be used in a high temperature environment.
Claims (5)
水素結合を形成し得る置換基を含む構成単位を有する重合体を含む組成物からなる接着剤に対して、１００℃超、１５０℃以下で加熱処理を行なう熱処理工程と、
前記熱処理工程の後、当該熱処理工程によって前記接着剤中の水分量が低下した状態で、当該接着剤を介して前記基板と前記サポートプレートとを貼り合わせる貼付工程と、
前記貼付工程の後、前記接着剤が、前記基板を前記サポートプレートに固定している状態で、２００℃以上の熱処理に供される高温加熱処理工程と、を含むことを特徴とする接着剤の処理方法。 An adhesive treatment method for temporarily fixing a substrate to a support plate,
A heat treatment step in which a heat treatment is performed at a temperature higher than 100 ° C. and lower than 150 ° C. with respect to an adhesive comprising a polymer having a structural unit containing a substituent that can form a hydrogen bond ;
After the heat treatment step, in a state where the amount of water in the adhesive is reduced by the heat treatment step, the pasting step of bonding the substrate and the support plate through the adhesive,
After the sticking step, the adhesive includes a high-temperature heat treatment step that is subjected to a heat treatment at 200 ° C. or higher in a state where the substrate is fixed to the support plate . Processing method.
The said composition contains the polymer formed by copolymerizing the monomer composition containing at least styrene and (meth) acrylic acid ester, The adhesion | attachment of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. Treatment method.
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