JP2008063463A - Adhesive composition, adhesive film and method for producing the adhesive composition - Google Patents

Adhesive composition, adhesive film and method for producing the adhesive composition Download PDF

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隆宏 浅井
Koichi Misumi
浩一 三隅
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淳 宮成
Yoshihiro Inao
吉浩 稲尾
Akihiko Nakamura
彰彦 中村
Koji Saito
宏二 斎藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition which has high heat resistance, adhesive strength in high temperature environments, and alkali resistance, and can easily be peeled after a high temperature process. <P>SOLUTION: This adhesive composition of the present invention containing a copolymer produced by copolymerizing a monomer composition comprising styrene, a cyclic structure-having (meth)acrylate, and a chain structure-having alkyl (meth)acrylate as a main component is characterized in that the monomer composition further contains a styrene macro monomer. Heat resistance, adhesive strength under high temperature environments, alkali resistance, and peeling facility after high temperature process can thereby be improved. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、接着剤組成物、接着フィルム及び当該接着剤組成物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、半導体ウェハー等の半導体製品や光学系製品等を研削等の加工をする工程において、当該半導体製品にシートや保護基板を一時的に固定するための、接着剤組成物、接着フィルム及び当該接着剤組成物の製造方法に関するものである。   The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive film, and a method for producing the adhesive composition. More specifically, an adhesive composition, an adhesive film, and an adhesive composition for temporarily fixing a sheet or a protective substrate to the semiconductor product in a process such as grinding of a semiconductor product such as a semiconductor wafer or an optical system product, etc. The present invention relates to a method for producing the adhesive composition.

近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器及びＩＣカード等の高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化及び高集積化への要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package）及びＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路についてもその薄型化が求められている。その中において、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化及び高集積化し、電子機器を高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術となっている。   In recent years, with the enhancement of functions of mobile phones, digital AV devices, IC cards, and the like, there is an increasing demand for downsizing, thinning, and high integration of semiconductor silicon chips (hereinafter referred to as chips). For example, an integrated circuit that integrates a plurality of chips into one package such as CSP (chip size package) and MCP (multi-chip package) is required to be thin. Among them, the system-in-package (SiP) in which a plurality of semiconductor chips are mounted in one semiconductor package makes the mounted chip smaller, thinner and highly integrated, and enhances the performance of electronic devices. It has become a very important technology for realizing miniaturization and weight reduction.

薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰ及びＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。   In order to meet the needs for thin products, it is necessary to make the chip as thin as 150 μm or less. Further, it is necessary to thin the chip to 100 μm or less for CSP and MCP and 50 μm or less for IC card.

従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術により配線する手法が用いられている。また、このような薄型化や高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。   Conventionally, a method of wiring bumps (electrodes) for each stacked chip and a circuit board by wire bonding technology is used for SiP products. In addition, in order to meet such demands for thinning and high integration, instead of wire bonding technology, it is necessary to use a through electrode technology in which chips with through electrodes are stacked and bumps are formed on the back surface of the chip. It becomes.

薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣ等の所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機により研削して、所定の厚さに研削後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することにより製造されている。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合は、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削している。   For example, a thin chip is obtained by slicing a high-purity silicon single crystal or the like into a wafer, etching a predetermined circuit pattern such as an IC on the wafer surface, incorporating an integrated circuit, and mounting the back surface of the obtained semiconductor wafer. It is manufactured by grinding with a grinder and dicing the semiconductor wafer after grinding to a predetermined thickness to form chips. At this time, the predetermined thickness is about 100 to 600 μm. Furthermore, when forming a penetration electrode, it grinds to about 50-100 micrometers in thickness.

半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑を除去したり、研磨時に発生した熱を除去するために精製水を用いて半導体ウェハー裏面を洗浄したりしながら研削処理している。このとき、洗浄に用いる上記精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。   In the manufacture of semiconductor chips, the semiconductor wafer itself is thin and fragile, and the circuit pattern has irregularities, so that it is easily damaged when an external force is applied during conveyance to a grinding process or a dicing process. Further, in the grinding process, grinding is performed while removing generated polishing debris and washing the back surface of the semiconductor wafer with purified water in order to remove heat generated during polishing. At this time, it is necessary to prevent the circuit pattern surface from being contaminated by the purified water used for cleaning.

そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。   Therefore, in order to protect the circuit pattern surface of the semiconductor wafer and prevent damage to the semiconductor wafer, a grinding operation is performed after a processing adhesive film is attached to the circuit pattern surface.

また、ダイシング時には、半導体ウェハー裏面側に保護シートを貼り付けて、半導体ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られたチップをフィルム基材側からニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。   During dicing, a protective sheet is attached to the back side of the semiconductor wafer, the dicing is performed with the semiconductor wafer adhered and fixed, and the resulting chip is picked up by a needle from the film base and picked up and fixed on the die pad. ing.

このような加工用粘着フィルムや保護シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の基材フィルムに接着剤組成物から形成した接着剤層が設けられたものが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。   Examples of such processing adhesive films and protective sheets include adhesive compositions on base films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). Those provided with an adhesive layer formed from an object are known (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).

また、加工用粘着フィルムや保護シートの代わりに窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体にラダー型シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハーとを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている（特許文献４）。また保護基板として半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素等の材料を用い、また保護基板と半導体ウェハーとを接着する接着剤としてポリイミド等の熱可塑性樹脂を用い、この接着剤の適用法として、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾燥させて２０μｍ以下のフィルムにする方法が提案されている（特許文献５）。   In addition, instead of a processing adhesive film or protective sheet, a protective substrate in which a ladder-type silicone oligomer is impregnated with an aluminum nitride-boron nitride pore sintered body is used, and this protective substrate and a semiconductor wafer are bonded using a thermoplastic film. The structure which does is also disclosed (patent document 4). In addition, a material such as alumina, aluminum nitride, boron nitride, or silicon carbide having a thermal expansion coefficient substantially the same as that of the semiconductor wafer is used as the protective substrate, and a thermoplastic such as polyimide is used as an adhesive for bonding the protective substrate and the semiconductor wafer. As a method of applying this adhesive using a resin, there are proposed a configuration in which the film has a thickness of 10 to 100 μm and a method in which the adhesive composition is spin-coated and dried to form a film of 20 μm or less ( Patent Document 5).

また、半導体素子の多層配線化に伴って、回路が形成された半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハーの裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回路を形成するプロセスが実施されている。この場合、裏面側回路が形成されるまでは、保護基板は接着したままになっている（特許文献６）。
特開２００３−１７３９９３号公報（平成１５年６月２０日公開） 特開２００１−２７９２０８号公報（平成１３年１０月１０日公開） 特開２００３−２９２９３１号公報（平成１５年１０月１５日公開） 特開２００２−２０３８２１号公報（平成１４年７月１９日公開） 特開２００１−７７３０４号公報（平成１３年３月２３日公開） 特開昭６１−１５８１４５号公報（昭和６１年７月１７日公開） In addition, with the multi-layer wiring of semiconductor elements, a protective substrate is adhered to the surface of a semiconductor wafer on which a circuit is formed using an adhesive composition, the back surface of the semiconductor wafer is polished, and then the polished surface is etched. A process of forming a back surface circuit on the mirror surface is performed. In this case, the protective substrate remains adhered until the back side circuit is formed (Patent Document 6).
JP 2003-173993 A (released on June 20, 2003) JP 2001-279208 A (published October 10, 2001) JP 2003-292931 A (released on October 15, 2003) JP 2002-203821 (published July 19, 2002) JP 2001-77304 A (published March 23, 2001) Japanese Patent Laid-Open No. 61-158145 (released July 17, 1986)

しかし、従来の上記加工用粘着フィルム等は、貫通電極の形成のように、高温プロセス及び高真空プロセスを必要とする工程に用いるには、高温環境下における接着強度の不足や、高真空環境下におけるガスの発生等による接着不良の問題や、上記高温プロセス後における剥離時に、残渣物が残存するなどの剥離不良という問題点を有している。   However, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive film for processing or the like is used for a process requiring a high-temperature process and a high-vacuum process, such as the formation of a through electrode, and the adhesive strength is insufficient in a high-temperature environment, or in a high-vacuum environment. There is a problem of adhesion failure due to generation of gas, etc., and a problem of peeling failure such as residue remaining at the time of peeling after the high temperature process.

例えば、貫通電極の形成では、半導体チップにバンプを形成した後、半導体チップ間を接続するとき、２００℃程度まで加熱して、さらに高真空状態にするプロセスを要する。しかし、上記特許文献１及び上記特許文献２に係る保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、２００℃もの高温に対する耐性が無い。また、加熱により上記接着剤層にガスが発生するため接着不良となる。   For example, in the formation of the through electrode, when bumps are formed on the semiconductor chips and then the semiconductor chips are connected, a process of heating to about 200 ° C. and further making a high vacuum state is required. However, the adhesive composition constituting the adhesive layer of the protective tape according to Patent Document 1 and Patent Document 2 has no resistance to high temperatures of 200 ° C. Moreover, since gas is generated in the adhesive layer by heating, adhesion failure occurs.

また、薄型の半導体ウェハーは、研削やダイシングの後、上記保護基板から剥離することが必要となる。しかし、上記特許文献３に開示される保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂組成物であり、２００℃もの高温ではエポキシ樹脂が変質して、硬化するため、剥離時に残渣物が残り、剥離不良が生じるという問題点を有する。   Further, a thin semiconductor wafer needs to be peeled off from the protective substrate after grinding or dicing. However, the adhesive composition constituting the adhesive layer of the protective tape disclosed in Patent Document 3 is an epoxy resin composition, and the epoxy resin is altered and cured at a high temperature of 200 ° C. There is a problem that a residue remains and peeling failure occurs.

さらに、上記特許文献４や上記特許文献５に係る保護基板と半導体ウェハーとの接着に用いられる熱可塑性フィルムでは、吸湿した水分に由来するガスを生じるため、接着不良の問題が生じる。上記特許文献６に係る半導体基板の加工方法では、エッチング液による鏡面化プロセスや真空蒸着による金属膜形成が行われるため、保護基板と半導体ウェハーとを接着するための接着剤組成物には、耐熱性、剥離性が要求される。しかし、上記特許文献６には、接着剤組成物の組成について全く開示がなされていない。   Furthermore, in the thermoplastic film used for adhesion | attachment of the protective substrate and the semiconductor wafer which concern on the said patent document 4 or the said patent document 5, since the gas derived from the moisture which absorbed moisture arises, the problem of adhesion failure arises. In the method for processing a semiconductor substrate according to Patent Document 6, a mirror surface process using an etching solution or a metal film formation by vacuum deposition is performed. Therefore, an adhesive composition for bonding a protective substrate and a semiconductor wafer has a heat resistance. And releasability are required. However, the above Patent Document 6 does not disclose the composition of the adhesive composition at all.

また、本発明者らの調査では、半導体ウェハーやチップの加工において、アクリル系樹脂材料を用いた接着剤が、クラック耐性が良好であることから、好ましいとされている。しかし、このようなアクリル系樹脂材料を用いた接着剤においても、以下のような問題点を有することが判明した。   Further, in the investigation by the present inventors, an adhesive using an acrylic resin material is preferable in processing of a semiconductor wafer or a chip because of good crack resistance. However, it has been found that an adhesive using such an acrylic resin material has the following problems.

（１）接着剤層と保護基板とを熱圧着したとき、接着剤層が吸湿した水分がガスとなって接着界面に泡状の剥がれを生じるため、高温環境下における接着強度が低い。また、このようなガスの発生は、高温環境下における接着強度を低下させるのみならず、真空条件による加工プロセス等を行なう場合において、真空環境の作製又は保持に支障を来たす。   (1) When the adhesive layer and the protective substrate are subjected to thermocompression bonding, the moisture absorbed by the adhesive layer becomes a gas and foam-like peeling occurs at the adhesive interface, so that the adhesive strength in a high temperature environment is low. In addition, the generation of such gas not only lowers the adhesive strength in a high temperature environment, but also hinders the creation or maintenance of the vacuum environment when performing a processing process or the like under vacuum conditions.

（２）半導体ウェハーがアルカリ性スラリーやアルカリ性現像液等のアルカリ性の液体に触れる工程を有する場合、アルカリ性の液体によって接着剤組成物の接触面が剥離、溶解、分散等により劣化してしまう。   (2) When the semiconductor wafer has a step of touching an alkaline liquid such as an alkaline slurry or an alkaline developer, the contact surface of the adhesive composition is degraded by peeling, dissolution, dispersion, or the like due to the alkaline liquid.

（３）約２００℃に加熱した場合、耐熱性が低いため接着剤組成物が変質し、剥離液に不溶な物質が形成されるなど、剥離不良を生じる。   (3) When heated to about 200 ° C., the adhesive composition is denatured due to low heat resistance, resulting in poor peeling such as formation of an insoluble substance in the stripping solution.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下、特に１４０℃〜２００℃における高い接着強度、高い耐熱性、及び耐アルカリ性を有し、さらに、高温及び／又は高真空環境下における加工プロセス等（以下、単に「高温プロセス」と表記する）を経た後でも半導体ウェハー及びチップ等からの剥離が容易な、接着剤組成物を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to have high adhesive strength, high heat resistance, and alkali resistance in a high temperature environment, particularly at 140 ° C. to 200 ° C. Another object of the present invention is to provide an adhesive composition that can be easily peeled off from a semiconductor wafer, a chip and the like even after undergoing a processing process in a high vacuum environment (hereinafter simply referred to as “high temperature process”).

本発明の第１の態様は、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、上記単量体組成物が、スチレンマクロモノマーをさらに含むことを特徴とする接着剤組成物である。   In the first aspect of the present invention, a monomer composition containing styrene, a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure is copolymerized. An adhesive composition comprising a polymer as a main component, wherein the monomer composition further comprises a styrene macromonomer.

本発明の第２の態様は、上記スチレンマクロモノマーが、スチレンブロック構造と、当該スチレンブロック構造の両末端に位置する有機基とからなり、上記有機基の内、少なくとも一つの有機基が、炭素−炭素二重結合を備えるスチレンマクロモノマーであることを特徴とする接着剤組成物である。   In a second aspect of the present invention, the styrene macromonomer comprises a styrene block structure and organic groups located at both ends of the styrene block structure, and at least one of the organic groups is carbon. -Adhesive composition characterized by being a styrene macromonomer having a carbon double bond.

本発明の第３の態様は、上記スチレンマクロモノマーが、下記式（５）   In a third aspect of the present invention, the styrene macromonomer is represented by the following formula (5):

Figure 2008063463
Figure 2008063463

（Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を備える炭素数１〜１０の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。）で示されるスチレンマクロモノマーであることを特徴とする接着剤組成物である。 (R 7 and R 8 each independently represents a C 1-10 organic group having at least one carbon-carbon double bond, and may contain an oxygen atom). It is an adhesive composition characterized by being.

本発明の第４の態様は、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記スチレンと上記スチレンマクロモノマーとの総量は３０〜９０質量部であり、上記スチレンマクロモノマーの量は、当該総量の範囲内であって、５〜４０質量部であることを特徴とする接着剤組成物である。   In a fourth aspect of the present invention, when the total amount of the monomer composition is 100 parts by mass, the total amount of the styrene and the styrene macromonomer is 30 to 90 parts by mass, and the amount of the styrene macromonomer Is within the range of the total amount and is 5 to 40 parts by mass.

本発明の第５の態様は、フィルム上に、上記のいずれかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルムである。   According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an adhesive film comprising an adhesive layer containing any one of the above adhesive compositions on the film.

本発明の第６の態様は、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、スチレンマクロモノマーとを含む単量体組成物を、共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物の製造方法であって、上記スチレンマクロモノマーを、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合反応が終了するまでに混合することを特徴とする接着剤組成物の製造方法である。   A sixth aspect of the present invention is a monomer composition comprising styrene, a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure, and a styrene macromonomer. Is a method for producing an adhesive composition having a polymer as a main component, wherein the styrene macromonomer comprises the styrene, the (meth) acrylic ester, and the alkyl (meth) acrylate. It is the manufacturing method of the adhesive composition characterized by mixing until the copolymerization reaction with ester is complete | finished.

本発明の第７の態様は、上記スチレンマクロモノマーを、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合反応を開始させた後に、混合することを特徴とする接着剤組成物の製造方法である。   In a seventh aspect of the present invention, the styrene macromonomer is mixed after the copolymerization reaction of the styrene, the (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid alkyl ester is started. It is the manufacturing method of the adhesive composition characterized by these.

本発明の第８の態様は、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合反応を開始させた後に、上記スチレンマクロモノマーを、一括して、又は複数回に分けて回分的に導入することを特徴とする接着剤組成物の製造方法である。   In an eighth aspect of the present invention, after starting the copolymerization reaction of the styrene, the (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid alkyl ester, the styrene macromonomer is collectively added. Or a method for producing an adhesive composition, wherein the adhesive composition is introduced in batches.

本発明に係る接着剤組成物は、以上のように、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、上記単量体組成物が、さらに、スチレンマクロモノマーを含む。そのため、得られる接着剤組成物が、上記スチレンマクロモノマーに由来するスチレンブロック構造を有することにより、当該接着剤組成物の平均分子量が大きくなる。さらに、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。また、上記ポリマー中における、耐アルカリ性低下の原因となるカルボキシル基の含有量を低く抑えることができる。   As described above, the adhesive composition according to the present invention includes a monomer composition containing styrene, (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure. An adhesive composition mainly comprising a polymer obtained by copolymerizing a product, wherein the monomer composition further contains a styrene macromonomer. Therefore, when the obtained adhesive composition has a styrene block structure derived from the styrene macromonomer, the average molecular weight of the adhesive composition is increased. Furthermore, dissociation of molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed. In addition, the content of carboxyl groups that cause a decrease in alkali resistance in the polymer can be kept low.

従って、耐熱性、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における接着強度、及び耐アルカリ性が高く、高温プロセス後においても容易に剥離することができる接着剤組成物を提供することができるという効果を奏する。   Therefore, it is possible to provide an adhesive composition that has high heat resistance, adhesive strength in a high temperature environment (especially 140 ° C. to 200 ° C.), and alkali resistance, and can be easily peeled even after a high temperature process. Play.

また、本発明に係る接着フィルムでは、以上のように、フィルム上に、上記のいずれかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備える。   Moreover, the adhesive film which concerns on this invention is equipped with the adhesive bond layer containing one of said adhesive composition on a film as mentioned above.

そのため、上記単量体組成物がスチレンマクロモノマーを含有することにより、上記接着剤層を構成する接着剤組成物の平均分子量が大きくなり、また、当該接着剤層は、当該スチレンマクロモノマー由来のスチレンブロック構造を有する。これにより、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。よって、高い耐熱性、高温環境下における高い接着強度、及び耐アルカリ性を備え、高温プロセス後でも容易に剥離することができる接着フィルムを得ることができる。   Therefore, when the monomer composition contains a styrene macromonomer, the average molecular weight of the adhesive composition constituting the adhesive layer is increased, and the adhesive layer is derived from the styrene macromonomer. Has a styrene block structure. Thereby, dissociation of the molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed. Therefore, it is possible to obtain an adhesive film that has high heat resistance, high adhesive strength in a high temperature environment, and alkali resistance and can be easily peeled even after a high temperature process.

また、本発明に係る接着剤組成物の製造方法は、以上のように、上記スチレンマクロモノマーを、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合反応が終了するまでに混合する。そのため、得られる接着剤組成物は、スチレンマクロモノマー由来のスチレンブロック構造を有する。よって、得られる接着剤組成物の平均分子量が大きくなる。そのため、高温環境下における接着強度が向上する。   In addition, as described above, the method for producing an adhesive composition according to the present invention includes the styrene macromonomer, the styrene, the (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid alkyl ester. Mix until the polymerization reaction is complete. Therefore, the obtained adhesive composition has a styrene block structure derived from a styrene macromonomer. Therefore, the average molecular weight of the obtained adhesive composition is increased. Therefore, the adhesive strength in a high temperature environment is improved.

さらに、上記接着剤組成物では、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。これにより、接着強度が向上し、高温環境下における接着剤組成物の変質を防ぐことができるため、耐熱性も向上し、さらに、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。また、上記ポリマー中における、耐アルカリ性低下の原因となるカルボキシル基の含有量を低く抑えることができる。   Furthermore, in the said adhesive composition, dissociation of the molecular chains in the said adhesive composition in a high temperature environment is suppressed. Thereby, since the adhesive strength is improved and the adhesive composition can be prevented from being deteriorated in a high temperature environment, the heat resistance is also improved, and further, it can be easily peeled even after a high temperature process. In addition, the content of carboxyl groups that cause a decrease in alkali resistance in the polymer can be kept low.

従って、耐熱性、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における接着強度、及び耐アルカリ性が高く、高温プロセス後においても容易に剥離することができる接着剤組成物を提供することができるという効果を奏する。   Therefore, it is possible to provide an adhesive composition that has high heat resistance, adhesive strength in a high temperature environment (especially 140 ° C. to 200 ° C.), and alkali resistance, and can be easily peeled even after a high temperature process. Play.

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。   An embodiment of the present invention will be described as follows.

本実施の形態では、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、上記単量体組成物に、さらにスチレンマクロモノマーを混合させる。また、本実施の形態では、上記単量体組成物に、さらにエチレン性二重結合を有するカルボン酸、二官能性モノマーを混合するという技術的手段、及び上記ポリマー中にスチレンブロックセグメントを備えさせるという技術的手段を用いる。   In the present embodiment, a polymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing styrene, a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure. An adhesive composition having a main component, wherein the monomer composition is further mixed with a styrene macromonomer. In the present embodiment, the monomer composition is further provided with technical means of mixing a carboxylic acid having an ethylenic double bond and a bifunctional monomer, and a styrene block segment in the polymer. The technical means is used.

従って、本実施の形態では、上記各技術的手段について説明するが、本発明に係る接着剤組成物は後述する実施形態に限定されるものではない。例えば、後述する技術的手段を適宜組み合わせてもよい。各技術的手段を組み合わせることにより、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における接着強度、耐熱性、耐アルカリ性、及び高温プロセスを経た後の剥離の容易性がさらに優れた接着剤組成物を得ることができる。   Therefore, although each said technical means is demonstrated in this Embodiment, the adhesive composition which concerns on this invention is not limited to embodiment mentioned later. For example, technical means described later may be appropriately combined. By combining each technical means, an adhesive composition that is further superior in adhesive strength, heat resistance, alkali resistance, and ease of peeling after undergoing a high-temperature process in a high-temperature environment (especially 140 ° C. to 200 ° C.) Obtainable.

〔単量体組成物の原料及び上記主成分であるポリマーの構造〕
本実施の形態に係る接着剤組成物は、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物とを共重合してなるポリマーを主成分とする。この構成により、接着剤組成物は、ある程度の耐熱性、高温環境下における接着強度、耐アルカリ性、高温プロセス後の剥離の容易性を備える。 [Raw material of monomer composition and structure of polymer as main component]
The adhesive composition according to the present embodiment includes a monomer composition containing styrene, a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure. The main component is a polymer obtained by copolymerization. With this configuration, the adhesive composition has a certain degree of heat resistance, adhesive strength in a high temperature environment, alkali resistance, and ease of peeling after a high temperature process.

そして上記単量体成分に、さらに後述するエチレン性二重結合を有するカルボン酸、二官能性モノマー、スチレンマクロモノマーを含むことにより、また、上記ポリマーが後述するスチレンブロックセグメントを有することにより、さらに、高温環境下における接着強度、耐熱性等が向上する。   The monomer component further contains a carboxylic acid having an ethylenic double bond, a bifunctional monomer, and a styrene macromonomer, which will be described later, and the polymer has a styrene block segment, which will be described later. In addition, the adhesive strength, heat resistance and the like in a high temperature environment are improved.

なお、本明細書において「主成分」とは、上記接着剤組成物に含まれる他のいずれの成分よりも、その含量が多いことをいう。よって、上記主成分の含有量は、上記接着剤組成物中に含まれる成分の内、最も多い量である限り、限定されるものではないが、好ましくは、上記接着剤組成物の質量を１００質量部としたとき、上記主成分の含有量は５０質量部以上１００質量部以下が好ましく、さらに好ましくは、７０質量部以上１００質量部以下である。５０質量部以上であれば、上記接着剤組成物の備える高い耐熱性、高温環境下における高い接着強度、及び耐アルカリ性、剥離の容易性に係る効果が良好に発揮される。   In the present specification, the “main component” means that the content is larger than any other component contained in the adhesive composition. Therefore, the content of the main component is not limited as long as it is the largest amount among the components contained in the adhesive composition, but preferably the mass of the adhesive composition is 100. The content of the main component is preferably 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or more and 100 parts by mass or less when the content is the mass part. If it is 50 mass parts or more, the effect which concerns on the high heat resistance with which the said adhesive composition is equipped, the high adhesive strength in a high temperature environment, alkali resistance, and the ease of peeling is exhibited favorably.

（スチレン）
本実施の形態に係る接着剤組成物は、上記単量体組成物に、スチレンを含む。上記スチレンは、２００℃以上の高温環境下においても変質することが無いため、上記接着剤組成物の耐熱性が向上する。 (styrene)
The adhesive composition according to the present embodiment contains styrene in the monomer composition. Since the styrene does not deteriorate even under a high temperature environment of 200 ° C. or higher, the heat resistance of the adhesive composition is improved.

上記スチレンの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではない。しかし、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物との総量を１００質量部としたとき、上記スチレンの混合量が１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。１０質量部以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、５０質量部以下であれば、クラック耐性の低下を抑制することができる。   The amount of the styrene mixed is not limited as long as a copolymerization reaction proceeds with other compounds contained in the monomer composition. However, when the total amount of the styrene, the (meth) acrylic acid ester, and the monomer composition containing the (meth) acrylic acid alkyl ester is 100 parts by mass, the amount of the styrene mixed is 10 to 10. The amount is preferably 50 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass. If it is 10 parts by mass or more, the heat resistance can be further improved, and if it is 50 parts by mass or less, a decrease in crack resistance can be suppressed.

（環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル）
本発明に係る接着剤組成物は、上記単量体組成物に、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。これにより、上記接着剤組成物の耐熱性が向上する。また、上記（メタ）アクリル酸エステルを含むことにより、上記接着剤組成物におけるアクリル酸の必要量を削減し、剥離液による良好な剥離性を確保することが可能となる。 ((Meth) acrylic acid ester having a cyclic structure)
The adhesive composition according to the present invention contains (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure in the monomer composition. Thereby, the heat resistance of the adhesive composition is improved. Further, by including the (meth) acrylic acid ester, it is possible to reduce the necessary amount of acrylic acid in the adhesive composition and to ensure good releasability with the stripping solution.

上記（メタ）アクリル酸エステルの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではない。しかし、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物との総量を１００質量部としたとき、上記（メタ）アクリル酸エステルの混合量が５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。５質量部以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、良好な剥離性を得ることができる。   The mixing amount of the (meth) acrylic acid ester is not limited as long as the copolymerization reaction proceeds with other compounds contained in the monomer composition. However, when the total amount of the styrene, the (meth) acrylic acid ester, and the monomer composition containing the (meth) acrylic acid alkyl ester is 100 parts by mass, the (meth) acrylic acid ester The mixing amount is preferably 5 to 60 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass. If it is 5 parts by mass or more, the heat resistance can be further improved, and if it is 60 parts by mass or less, good peelability can be obtained.

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸におけるカルボキシル基の水素原子が、環式基又は環式基を有する有機基に置換された構造を有する。また上記環式基を有する有機基としては、特に限定されるものではないが、水素原子の一つが環式基に置換された、アルキル基が好ましい。   The (meth) acrylic acid ester has a structure in which the hydrogen atom of the carboxyl group in (meth) acrylic acid is substituted with a cyclic group or an organic group having a cyclic group. The organic group having a cyclic group is not particularly limited, but an alkyl group in which one of hydrogen atoms is substituted with a cyclic group is preferable.

上記環式基は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから１個以上の水素原子を除いた芳香族性の単環式基及び多環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。上記環式基は、さらに、後述する置換基を有していてもよい。   The cyclic group may be, for example, an aromatic monocyclic group or polycyclic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from benzene, naphthalene, or anthracene, and is an aliphatic cyclic group. Also good. The cyclic group may further have a substituent described later.

なお、上記環式基の基本の環となる環状構造は、炭素原子及び水素原子のみからなることに限定されず、酸素原子や窒素原子を含んでもよいが、炭素原子及び水素原子のみからなる炭化水素基であることが好ましい。また上記炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。さらに、脂肪族多環式基であることが好ましい。   Note that the cyclic structure serving as the basic ring of the cyclic group is not limited to only consisting of carbon atoms and hydrogen atoms, and may contain oxygen atoms and nitrogen atoms, but carbonization consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms. A hydrogen group is preferred. The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, but is preferably saturated. Furthermore, an aliphatic polycyclic group is preferable.

また、上記脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ジシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でも、シクロヘキサン、ジシクロペンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。また、上記シクロヘキサン及びジシクロペンタンは、さらに後述する置換基を有していてもよい。   Specific examples of the aliphatic cyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, dicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. it can. More specifically, examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. . Of these, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from cyclohexane or dicyclopentane is preferable. Moreover, the said cyclohexane and dicyclopentane may have the substituent further mentioned later.

上記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。上記環式基が、さらに置換基を有する場合、上記極性基、上記低級アルキル基、又は上記極性基及び上記低級アルキル基の両方を有することが好ましい。上記極性基としては、特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。   As said substituent, polar groups, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, and an oxygen atom (= O), and a C1-C4 linear or branched lower alkyl group are mentioned, for example. When the cyclic group further has a substituent, it is preferable to have the polar group, the lower alkyl group, or both the polar group and the lower alkyl group. As the polar group, an oxygen atom (═O) is particularly preferable.

上記水素原子の一つが環式基に置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基であることが好ましい。このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル−２−プロピルアクリレートが挙げられる。   The alkyl group in the alkyl group in which one of the hydrogen atoms is substituted with a cyclic group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the (meth) acrylic acid ester having such a cyclic structure include cyclohexyl-2-propyl acrylate.

また、上記アルキロール基としては、炭素数１〜４のアルキロール基が好ましい。このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。   Moreover, as said alkylol group, a C1-C4 alkylol group is preferable. Examples of the (meth) acrylic acid ester having such a cyclic structure include phenoxyethyl acrylate and phenoxypropyl acrylate.

ここで、本明細書において「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。例えば「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。   Here, in the present specification, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, and the like that do not have aromaticity. For example, “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.

また、上記（メタ）アクリル酸エステルは、環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。   The (meth) acrylic acid ester has a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure with a substituent on the cyclic structure, and a cyclic structure having no substituent on the cyclic structure ( A (meth) acrylic acid ester containing a (meth) acrylic acid ester may be used.

環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを同時に含むことによって、耐熱性及び柔軟性を向上させることができる。   By simultaneously including (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure having a substituent on the cyclic structure and (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure having no substituent on the cyclic structure , Heat resistance and flexibility can be improved.

（鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
本発明に係る接着剤組成物は、上記単量体組成物に、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。これにより、当該接着剤組成物から得られる接着剤層の柔軟性、クラック耐性が向上する。 ((Meth) acrylic acid alkyl ester consisting of chain structure)
The adhesive composition according to the present invention contains (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure in the monomer composition. Thereby, the softness | flexibility and crack resistance of the adhesive bond layer obtained from the said adhesive composition improve.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではないが、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物との総量を１００質量部としたとき、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量が１０〜６０質量部であることが好ましい。１０質量部以上であれば、得られる接着剤層の柔軟性及びクラック耐性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、耐熱性の低下、剥離不良及び吸湿性を抑制することができる。   The mixing amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester is not limited as long as the copolymerization reaction proceeds with other compounds contained in the monomer composition, but the styrene and the (meth) acrylic are not limited. When the total amount of the acid ester and the monomer composition containing the (meth) acrylic acid alkyl ester is 100 parts by mass, the mixed amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester is 10 to 60 parts by mass. It is preferable. If it is 10 parts by mass or more, it is possible to further improve the flexibility and crack resistance of the obtained adhesive layer, and if it is 60 parts by mass or less, it suppresses the decrease in heat resistance, poor peeling, and moisture absorption. be able to.

本明細書において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル及び炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルを意味する。   In the present specification, the (meth) acrylic acid alkyl ester means an acrylic long-chain alkyl ester having an alkyl group having 15 to 20 carbon atoms and an acrylic alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. .

上記アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等からアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であってもよい。   As the acrylic long-chain alkyl ester, the alkyl group is an n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, etc. Examples include alkyl esters. The alkyl group may be branched.

上記炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、当該アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。   Examples of the acrylic alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include known acrylic alkyl esters used in existing acrylic adhesives. For example, the alkyl group is an acrylic acid or methacrylic acid having a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, an isononyl group, an isodecyl group, a dodecyl group, a lauryl group, or a tridecyl group. Examples include alkyl esters.

（スチレンマクロモノマー）
上記単量体組成物は、さらにスチレンマクロモノマーを含む。これにより、得られる接着剤組成物の平均分子量が大きくなる。さらに、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。そのため、接着剤組成物の耐熱性、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における接着強度、高温プロセス後の剥離の容易性を、さらに向上させることができる。また、上記ポリマー中における、耐アルカリ性低下の原因となるカルボキシル基の含有量を低く抑えることができるため、これを主成分とする上記接着剤組成物は、高い耐アルカリ性を有する。 (Styrene macromonomer)
The monomer composition further contains a styrene macromonomer. Thereby, the average molecular weight of the adhesive composition obtained becomes large. Furthermore, dissociation of molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed. Therefore, the heat resistance of the adhesive composition, the adhesive strength in a high temperature environment (especially 140 ° C. to 200 ° C.), and the ease of peeling after a high temperature process can be further improved. Moreover, since content of the carboxyl group which causes the alkali resistance fall in the said polymer can be restrained low, the said adhesive composition which has this as a main component has high alkali resistance.

上記スチレンマクロモノマーは、その構造中にスチレンブロック構造を有し、上記単量体組成物における他の成分と共重合可能である限り、限定されるものではないが、スチレンブロック構造と、当該スチレンブロック構造の両末端に位置する有機基とからなり、上記有機基の内、少なくとも一つの有機基が、炭素−炭素二重結合を備えるスチレンマクロモノマーであることが好ましく、さらに好ましくは、下記式（５）   The styrene macromonomer is not limited as long as it has a styrene block structure in its structure and can be copolymerized with other components in the monomer composition. It is preferably composed of organic groups located at both ends of the block structure, and at least one of the organic groups is preferably a styrene macromonomer having a carbon-carbon double bond, and more preferably (5)

Figure 2008063463
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（Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を備える炭素数１〜１０の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。）で示されるスチレンマクロモノマーである。 (R 7 and R 8 each independently represents a C 1-10 organic group having at least one carbon-carbon double bond, and may contain an oxygen atom). is there.

なお、上記スチレンマクロモノマー中のスチレンブロック構造を構成するスチレンの数は、特に限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性等の接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、２０〜１００個であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜７０個である。   The number of styrenes constituting the styrene block structure in the styrene macromonomer is not particularly limited, and is appropriately determined according to the properties of the adhesive composition such as desired adhesive strength and heat resistance. The number is preferably 20 to 100, and more preferably 50 to 70.

上記スチレンマクロモノマーの具体例としては、マクロモノマー（東亞合成株式会社製、グレード：ＡＳ−６Ｓ）、マクロモノマー（東亞合成株式会社製、グレード：ＡＮ−６Ｓ）を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのスチレンマクロモノマーと、上記単量体組成物における他の成分との共重合は、好適に進み、さらに共重合後により得られるポリマーの構造が安定となる。よって、分子鎖同士の解離を防ぐことができるため、耐熱性、高温環境下における接着強度が向上する。   Specific examples of the styrene macromonomer include a macromonomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., grade: AS-6S) and a macromonomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., grade: AN-6S). These may be used alone or in combination of two or more. The copolymerization of these styrene macromonomers with the other components in the monomer composition proceeds favorably, and the polymer structure obtained after the copolymerization becomes stable. Therefore, dissociation between molecular chains can be prevented, so that heat resistance and adhesive strength in a high temperature environment are improved.

また、スチレンマクロモノマーの量は、目的とする接着強度、耐熱性等の接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記スチレンと上記スチレンマクロモノマーとの総量は３０〜９０質量部、好ましくは４０〜６０質量部であって、上記スチレンマクロモノマーの量は、当該総量の範囲内であって、５〜４０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、上記スチレンと上記スチレンマクロモノマーとの総量は３０〜９０質量部であって、上記スチレンマクロモノマーの量は、当該総量の範囲内であって、１０〜２０質量部である。この範囲であれば、上記接着剤組成物は、スチレンと、スチレンマクロモノマーとを好適な割合であるといえる。即ち、上記接着剤組成物は、スチレンによる耐熱性の向上の効果、上述したスチレンマクロモノマーによる高温環境下における接着強度の向上の効果を、共に得ることができる。   The amount of the styrene macromonomer may be appropriately set according to the properties of the adhesive composition such as the desired adhesive strength and heat resistance, but when the total amount of the monomer composition is 100 parts by mass. The total amount of the styrene and the styrene macromonomer is 30 to 90 parts by mass, preferably 40 to 60 parts by mass, and the amount of the styrene macromonomer is within the range of the total amount, and 5 to 40 masses. The total amount of the styrene and the styrene macromonomer is preferably 30 to 90 parts by mass, and the amount of the styrene macromonomer is within the range of the total amount, 20 parts by mass. If it is this range, it can be said that the said adhesive composition is a suitable ratio of styrene and a styrene macromonomer. That is, the adhesive composition can obtain both the effect of improving the heat resistance by styrene and the effect of improving the adhesive strength in a high temperature environment by the styrene macromonomer described above.

上記スチレンマクロモノマーを混合するタイミングは、上記スチレンマクロモノマーと、上記単量体組成物における当該スチレンマクロモノマー以外の成分とが、共重合反応をすることが可能であれば、限定されるものではない。   The timing of mixing the styrene macromonomer is not limited as long as the styrene macromonomer and a component other than the styrene macromonomer in the monomer composition can be copolymerized. Absent.

つまり、上記スチレンマクロモノマーを、予め、共重合反応の開始前の単量体組成物に混合しておいてもよく、他の成分の共重合反応を開始させた後、当該共重合反応が終了するまでに、上記スチレンマクロモノマーを混合してもよい。なお、上記スチレンマクロモノマー以外の単量体組成物の共重合反応を開始後に、上記スチレンマクロモノマーを混合することが好ましく、当該共重合反応開始後に、一括して、又は複数回に分けて回分的に混合することがさらに好ましい。このように混合することにより、上記接着剤組成物中に、スチレンマクロモノマーに由来するスチレンブロック構造が密集する箇所を偏在させることができるため、高温環境下における分子鎖の解離をさらに抑制することができ、その結果、高温環境下における接着強度が向上する。   That is, the styrene macromonomer may be mixed in advance with the monomer composition before the start of the copolymerization reaction, and after the copolymerization reaction of other components is started, the copolymerization reaction is completed. Until then, the styrene macromonomer may be mixed. The styrene macromonomer is preferably mixed after the start of the copolymerization reaction of the monomer composition other than the styrene macromonomer. After the start of the copolymerization reaction, the batch is divided into batches or batches. It is further preferable to mix them. By mixing in this way, it is possible to unevenly distribute the places where the styrene block structure derived from the styrene macromonomer is concentrated in the adhesive composition, thereby further suppressing the dissociation of molecular chains in a high temperature environment. As a result, the adhesive strength in a high temperature environment is improved.

なお、本明細書において、「共重合反応を開始させる」とは、上述した共重合反応を開始した後に混合する化合物以外の化合物を混合してなる上記単量体組成物において、共重合反応が始まる時点をいう。   In the present specification, “initiating the copolymerization reaction” means that in the monomer composition obtained by mixing a compound other than the compound to be mixed after starting the above-described copolymerization reaction, Say when it starts.

実際に上記接着剤組成物の製造を実施する場合は、予め混合することを目的とする単量体組成物を構成する化合物の混合が終了した時点を、上記「共重合反応を開始させる」時点としてもよい。また、共重合反応に攪拌機付き反応器を用いる場合は、予め混合することを目的とする化合物の全種類を、それぞれ少なくとも一部を反応器に供した後に、攪拌を開始した時点としてもよく、所定の共重合反応の反応温度を設定する場合は、当該温度に対する加熱を開始した時点としてもよく、重合開始剤を用いる場合は、重合開始剤添加時とすればよい。   When actually producing the adhesive composition, when the mixing of the compounds constituting the monomer composition intended to be mixed in advance is completed, the time point at which the “copolymerization reaction is started” is performed. It is good. Further, when using a reactor equipped with a stirrer for the copolymerization reaction, all kinds of compounds intended to be mixed in advance may be used as a point of time when stirring is started after at least a part of each compound is supplied to the reactor, When setting the reaction temperature of a predetermined copolymerization reaction, it is good also as the time of starting the heating with respect to the said temperature, and when using a polymerization initiator, what is necessary is just to be the time of polymerization initiator addition.

上記いずれの時点を「共重合反応の開始」としても、本発明の効果を得ることができるため、上記接着剤組成物の製造設備、条件等に応じて、適宜「共重合反応の開始」の時点を設定し、その後の工程等を制御すればよい。   Since any of the above points can be regarded as “start of copolymerization reaction”, the effects of the present invention can be obtained. What is necessary is just to set a time point and to control subsequent processes.

また、本明細書において、「共重合反応を終了させる」とは、所望の共重合反応が達成された時点をいう。具体的には、上記攪拌を止める時点、又は、上記反応温度から冷却を開始させる時点として、上記接着剤組成物の製造を実施すればよい。   Further, in the present specification, “terminating the copolymerization reaction” refers to a point in time when a desired copolymerization reaction is achieved. Specifically, the adhesive composition may be manufactured at the time when the stirring is stopped or when the cooling is started from the reaction temperature.

（エチレン性二重結合を有するカルボン酸）
上記単量体組成物は、さらにエチレン性二重結合を有するカルボン酸を含んでもよい。上記エチレン性二重結合を有するカルボン酸を含むことにより得られる上記接着剤組成物は、高温、特に１４０℃〜２００℃の環境下における接着強度が向上し、さらに、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。これらは、上記接着剤組成物中に上記カルボン酸由来のヒドロキシル基（極性基）が増えることにより、上記接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面における上記接着剤組成物の極性が向上するためであり、さらに、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるためである。 (Carboxylic acid having an ethylenic double bond)
The monomer composition may further contain a carboxylic acid having an ethylenic double bond. The adhesive composition obtained by including the carboxylic acid having an ethylenic double bond has improved adhesive strength in an environment of high temperature, particularly 140 ° C. to 200 ° C., and even after undergoing a high temperature process. Can be easily peeled off. The above-mentioned adhesion at the interface between the adhesive composition and the adherend surface to which the adhesive composition is applied by increasing the number of hydroxyl groups (polar groups) derived from the carboxylic acid in the adhesive composition. This is because the polarity of the adhesive composition is improved, and further, the dissociation of molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed.

上記カルボン酸は、エチレン性二重結合を有し、他の単量体成分と共重合可能である限り、限定されるものではないが、下記一般式（１）   The carboxylic acid is not limited as long as it has an ethylenic double bond and can be copolymerized with other monomer components.

Figure 2008063463
Figure 2008063463

（Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する、炭素数２〜２０の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
で示されるカルボン酸であることが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸又は下記一般式（２） (R 1 represents a C 2-20 organic group having a (meth) acryloyl group or a vinyl group, and may contain an oxygen atom. M represents an integer of 1 to 3)
It is preferable that it is carboxylic acid shown by these, More preferably, (meth) acrylic acid or following General formula (2)

Figure 2008063463
Figure 2008063463

（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５の２価のアルキル基、又は、環式構造を有する炭素数４〜２０の２価の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。）
で示されるカルボン酸である。上記一般式（２）で示されるカルボン酸としては具体的には、Ｒ３がシクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子を２個除いた基を有するものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらのカルボン酸と、上記単量体組成物における他の成分との共重合は、好適に進み、さらに共重合後により得られるポリマーの構造が安定となる。よって、分子鎖同士の解離を防ぐことができるため、耐熱性、高温環境下における接着強度が向上する。 (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is a divalent alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a divalent alkyl group having 4 to 20 carbon atoms having a cyclic structure. And may contain an oxygen atom.)
It is a carboxylic acid represented by Specific examples of the carboxylic acid represented by the general formula (2) include those in which R 3 has a group obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane, norbornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid is more preferable. The copolymerization of these carboxylic acids with the other components in the monomer composition proceeds suitably, and the polymer structure obtained after the copolymerization becomes stable. Therefore, dissociation between molecular chains can be prevented, so that heat resistance and adhesive strength in a high temperature environment are improved.

上記カルボン酸の混合量は、接着強度等の目的とする接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの総量を１００質量部としたとき、１〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部である。１質量部以上であれば、得られる接着剤組成物の耐熱性、高温環境下における接着強度を、さらに向上させることができる。また、１０質量部以下であれば、接着剤組成物の吸湿性を抑制し、ゲル化を防ぐことができる、上記接着剤組成物が有するカルボキシル基の量を少なくすることによって、耐アルカリ性も向上する。   The mixing amount of the carboxylic acid may be appropriately set according to the properties of the target adhesive composition such as adhesive strength, but the styrene, the (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid. When the total amount with the alkyl ester is 100 parts by mass, it is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass. If it is 1 mass part or more, the heat resistance of the adhesive composition obtained and the adhesive strength in a high temperature environment can further be improved. Moreover, if it is 10 parts by mass or less, the hygroscopicity of the adhesive composition can be suppressed and gelation can be prevented. By reducing the amount of carboxyl groups of the adhesive composition, alkali resistance is also improved. To do.

上記カルボン酸を混合するタイミングは、上記カルボン酸と、上記単量体組成物における上記カルボン酸以外の成分とが、共重合反応可能であれば、限定されるものではない。   The timing for mixing the carboxylic acid is not limited as long as the carboxylic acid and a component other than the carboxylic acid in the monomer composition can be copolymerized.

つまり、上記カルボン酸を、予め、共重合反応を開始させる前に、他の上記単量体組成物に混合しておいてもよく、他の成分の共重合反応を開始させた後、当該共重合反応が終了するまでに、上記カルボン酸を混合してもよい。   That is, the carboxylic acid may be mixed in advance with the other monomer composition before starting the copolymerization reaction, and after the copolymerization reaction of the other components is started, the copolymerization reaction may be performed. The carboxylic acid may be mixed before the polymerization reaction is completed.

しかし、予め、上記カルボン酸と、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを混合した上で共重合反応を開始させることが好ましい。予め上記カルボン酸を混合した単量体組成物を共重合反応させることで、上記カルボン酸が、他の成分とランダム共重合する。そのため、上記極性基が接着剤組成物中に均一に存在することとなり、上記界面における接着剤組成物の極性がさらに向上し、高温環境下における接着剤組成物中の分子鎖同士の解離がさらに抑制されるため、接着強度がさらに向上する。   However, it is preferable to start the copolymerization reaction after mixing the carboxylic acid, the styrene, the (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid alkyl ester in advance. By copolymerizing the monomer composition in which the carboxylic acid is mixed in advance, the carboxylic acid is randomly copolymerized with other components. Therefore, the polar group is present uniformly in the adhesive composition, the polarity of the adhesive composition at the interface is further improved, and the molecular chains in the adhesive composition are further dissociated in a high-temperature environment. Since it is suppressed, the adhesive strength is further improved.

（二官能性モノマー）
上記単量体組成物は、さらに二官能性モノマーを含んでもよい。二官能性モノマーを含むことにより、得られる接着剤組成物では、その構成分子が、当該二官能性モノマーを介して架橋される。架橋することによって、三次元構造をとり、当該接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなる。一般に接着剤の技術分野において、構成する分子の質量平均分子量が大きくなると、接着剤組成物の内部エネルギーが向上することが知られている。そして、高温環境下における接着強度の高低は、この内部エネルギーも一つの要因となっていることが知られている。また、接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなると、見かけのガラス転移点も上昇し、これにより接着強度が向上する。つまり、上記単量体組成物が、さらに二官能性モノマーを含むことによって、接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなり、高温環境下における接着強度が向上する。 (Bifunctional monomer)
The monomer composition may further contain a bifunctional monomer. By including the bifunctional monomer, in the obtained adhesive composition, the constituent molecules are cross-linked through the bifunctional monomer. By crosslinking, a three-dimensional structure is taken and the mass average molecular weight of the adhesive composition is increased. In general, in the technical field of adhesives, it is known that the internal energy of an adhesive composition improves when the mass average molecular weight of the constituent molecules increases. It is known that the internal energy is also a factor in the adhesive strength in a high temperature environment. Moreover, when the mass average molecular weight of the adhesive composition increases, the apparent glass transition point also increases, thereby improving the adhesive strength. That is, when the monomer composition further contains a bifunctional monomer, the mass average molecular weight of the adhesive composition is increased, and the adhesive strength in a high temperature environment is improved.

さらに、上記単量体組成物が、二官能性モノマーを含むことで、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。これにより、高温時における接着強度が向上し、また、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。また、上記ポリマー中における、耐アルカリ性低下の原因となるカルボキシル基の含有量を低く抑えることができるため、これを主成分とする上記接着剤組成物は、高い耐アルカリ性を有する。   Furthermore, dissociation of molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed by the monomer composition containing a bifunctional monomer. Thereby, the adhesive strength at the time of high temperature improves, and it can peel easily even after passing through a high temperature process. Moreover, since content of the carboxyl group which causes the alkali resistance fall in the said polymer can be restrained low, the said adhesive composition which has this as a main component has high alkali resistance.

従って、耐熱性、耐アルカリ性、及び高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における接着強度が高く、さらに、高温プロセス後でも剥離の容易な接着剤組成物を提供することができる。   Therefore, it is possible to provide an adhesive composition that has high heat resistance, alkali resistance, and high adhesive strength under a high temperature environment (particularly 140 ° C. to 200 ° C.), and can be easily peeled even after a high temperature process.

本明細書において二官能性モノマーとは、官能基を二つ備えた化合物をいう。即ち、上記二官能性モノマーは、官能基を二つ備えた化合物であれば、限定されるものではないが、下記一般式（３）   In this specification, the bifunctional monomer refers to a compound having two functional groups. That is, the bifunctional monomer is not limited as long as it is a compound having two functional groups, but the following general formula (3)

Figure 2008063463
Figure 2008063463

（Ｒ４は、炭素数２〜２０の２価のアルキル基、又は、環式構造を有する炭素数６〜２０の２価の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を表す。）
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの二官能性モノマーであることが好ましい。上記一般式（３）で示される化合物としては、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ナフタレンジアクリレート、及び下記式（４） (R 4 represents a divalent alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or a divalent organic group having 6 to 20 carbon atoms having a cyclic structure, and may contain an oxygen atom. X 1 and X 2 Are each independently a (meth) acryloyl group or a vinyl group.)
It is preferable that it is at least one bifunctional monomer selected from the group consisting of compounds represented by: Examples of the compound represented by the general formula (3) include dimethylol-tricyclodecane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol acrylate, naphthalene diacrylate, and the following formula (4).

Figure 2008063463
Figure 2008063463

（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを表し、ｎ及びｓは、それぞれ独立して０〜４の整数である）
で示される化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 (R 5 and R 6 each independently represent ethylene oxide or propylene oxide, and n and s are each independently an integer of 0 to 4)
The compound shown by these is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ナフタレンジアクリレート、及び上記式（４）からなる群から選ばれる少なくとも一つの二官能性モノマーであることが、さらに好ましい。これらの二官能性モノマーは、その他の単量体組成物の成分と架橋しやすく、その架橋構造も安定である。よって、高温環境下における接着強度及び耐熱性が、さらに向上した接着剤組成物を得ることができるからである。   Among these, at least one bifunctional monomer selected from the group consisting of dimethylol-tricyclodecane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol acrylate, naphthalene diacrylate, and the above formula (4). More preferably it is. These bifunctional monomers are easily cross-linked with other monomer composition components, and the cross-linked structure is also stable. Therefore, an adhesive composition having further improved adhesive strength and heat resistance in a high temperature environment can be obtained.

上記二官能性モノマーの量は、接着強度等の目的とする接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの総量を１００質量部としたとき、０．１〜０．５質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３質量部である。０．１〜０．５質量部であれば、得られる接着剤組成物の、高温環境下における接着強度及び耐熱性がさらに向上し、また吸湿性を抑制することができるため、接着剤組成物のゲル化を防止できる。   The amount of the bifunctional monomer may be appropriately set according to the properties of the target adhesive composition such as adhesive strength, but the styrene, the (meth) acrylic ester, and the (meth) acrylic. When the total amount with the acid alkyl ester is 100 parts by mass, it is preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 0.3 parts by mass. If it is 0.1 to 0.5 parts by mass, the adhesive composition obtained can further improve the adhesive strength and heat resistance in a high-temperature environment, and can suppress hygroscopicity. Can be prevented from gelling.

なお、上記二官能性モノマーは、予め、共重合反応の開始前に、他の単量体組成物に混合することが最も好ましいが、上記二官能性モノマーの一部又は全部を、他の単量体組成物の共重合反応開始後に混合しても、略同様の効果を得ることができる。   The bifunctional monomer is most preferably mixed in advance with another monomer composition before the start of the copolymerization reaction. However, a part or all of the bifunctional monomer is mixed with another monomer composition. Even if they are mixed after the start of the copolymerization reaction of the monomer composition, substantially the same effect can be obtained.

（スチレンブロックセグメント）
本実施の形態に係る接着剤組成物の主成分である上記ポリマーは、スチレンブロックセグメントを有してもよい。 (Styrene block segment)
The polymer as the main component of the adhesive composition according to the present embodiment may have a styrene block segment.

スチレンブロックセグメントを有するポリマーを主成分とする接着剤組成物は、接着剤組成物と被接着物との界面におけるガスの発生を防ぐことができる。そのため、加熱時、真空時において、上記界面におけるガスの発生による接着剤組成物の剥離等を防ぎ、高温環境下における接着強度が向上した接着剤組成物を得ることができる。   The adhesive composition mainly composed of a polymer having a styrene block segment can prevent gas generation at the interface between the adhesive composition and the adherend. Therefore, it is possible to obtain an adhesive composition having improved adhesive strength in a high temperature environment by preventing peeling of the adhesive composition due to gas generation at the interface during heating and vacuum.

また、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるため、高温環境下における接着剤組成物の変質を防ぐことができる。よって、接着強度が向上し、さらに、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。   Moreover, since dissociation of the molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed, alteration of the adhesive composition in a high temperature environment can be prevented. Therefore, the adhesive strength is improved, and further, it can be easily peeled even after a high temperature process.

さらに、上述したカルボン酸を用いる量を若干減らしても、耐熱性を向上させる等の効果を得ることができるため、これを主成分とする上記接着剤組成物の耐アルカリ性をさらに向上させることができる。   Furthermore, even if the amount of the carboxylic acid described above is slightly reduced, the effect of improving the heat resistance can be obtained, so that the alkali resistance of the adhesive composition containing this as a main component can be further improved. it can.

従って、耐熱性、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における接着強度、高温プロセス後の剥離の容易性をさらに向上させることができる。   Therefore, heat resistance, adhesive strength in a high temperature environment (especially 140 ° C. to 200 ° C.), and ease of peeling after a high temperature process can be further improved.

なお、本明細書でいう「スチレンブロックセグメント」とは、上記ポリマーにおいて、スチレンがブロック単位で共重合した部位をいう。ここで、重合を開始させた後にスチレンを添加すると、他の成分の共重合がほぼ終了しているため、当該スチレンのみのブロック体が形成される。よって、スチレンブロックセグメントは、他の単量体成分の重合を開始させた後に添加したスチレンのみが重合したブロック共重合体であるといえる。   The “styrene block segment” as used herein refers to a site where styrene is copolymerized in block units in the polymer. Here, when styrene is added after the polymerization is started, the copolymerization of other components is almost completed, so that a block body made of only styrene is formed. Therefore, it can be said that the styrene block segment is a block copolymer obtained by polymerizing only styrene added after the polymerization of other monomer components is started.

スチレンブロックセグメントを有するポリマーを主成分とする接着剤組成物は、接着剤組成物と被接着物との界面におけるガスの発生を防ぐことができる。そのため、加熱時、真空時において、上記界面におけるガスの発生による接着剤組成物の剥離等を防ぎ、高温環境下における接着強度が向上した接着剤組成物を得ることができる。   The adhesive composition mainly composed of a polymer having a styrene block segment can prevent gas generation at the interface between the adhesive composition and the adherend. Therefore, it is possible to obtain an adhesive composition having improved adhesive strength in a high temperature environment by preventing peeling of the adhesive composition due to gas generation at the interface during heating and vacuum.

上記スチレンによる、スチレンブロックセグメントの形成は、上記スチレンの全部又は一部を、当該スチレンの残部と、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを混合して共重合反応を開始させた後、当該共重合反応を終了させる前に、一括して、又は複数回に分けて回分的に、共重合反応系、即ち共重合反応させている反応器等に混合することにより行なう。   The styrene block segment is formed from the styrene by copolymerizing all or a part of the styrene by mixing the remainder of the styrene, the (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid alkyl ester. After starting the reaction, before ending the copolymerization reaction, batch mixing or batchwise mixing into a copolymerization reaction system, that is, a reactor for copolymerization reaction, etc. To do.

スチレンブロックセグメントを形成するスチレンの量は、共重合反応を開始させた後に加えるスチレンの量で調整される。そして、その量は、目的とする接着強度、耐熱性等の接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、本実施の形態に係る接着剤組成物の製造に用いるスチレンの全量を１００質量部としたとき、５〜８０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。   The amount of styrene forming the styrene block segment is adjusted by the amount of styrene added after the copolymerization reaction has been initiated. And the amount may be set as appropriate according to the properties of the adhesive composition such as the desired adhesive strength, heat resistance, etc., but the total amount of styrene used in the production of the adhesive composition according to the present embodiment When it is 100 mass parts, 5-80 mass parts is preferable, More preferably, it is 10-30 mass parts.

さらに、上記共重合反応を開始させた後に加えるスチレンは、一括して、即ち当該スチレンの全量を一度に、加えることが好ましい。また、共重合反応に要する時間の内、半分の時間が経過するより前に加えることが好ましい。このようにすれば、スチレンが密集して共重合することで、スチレンブロックセグメントが上記接着剤組成物中に好適に形成される。   Furthermore, it is preferable to add the styrene added after starting the said copolymerization reaction collectively, ie, the whole quantity of the said styrene at once. Moreover, it is preferable to add before half time passes among the time which a copolymerization reaction requires. If it does in this way, a styrene block segment will be suitably formed in the said adhesive composition because styrene concentrates and copolymerizes.

（接着剤組成物における主成分以外の成分）
本実施の形態に係る接着剤組成物には、他の添加成分としてジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドやアクリロイルモルホリンなどのモルホリンを配合してもよい。これらの配合により、耐熱性と接着性との同時改善が期待できる。 (Ingredients other than the main component in the adhesive composition)
In the adhesive composition according to the present embodiment, acrylamide such as dimethylacrylamide or morpholine such as acryloylmorpholine may be blended as another additive component. By these blends, simultaneous improvement in heat resistance and adhesiveness can be expected.

本実施の形態に係る接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加することができる。   The adhesive composition according to the present embodiment further includes miscible additives such as additional resins, plastics for improving the performance of the adhesive, as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired. Commonly used agents such as an agent, an adhesion assistant, a stabilizer, a colorant, and a surfactant can be added.

さらに接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、粘度調整のために有機溶剤を用いて希釈してもよい。上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体が好ましい。   Furthermore, the adhesive composition may be diluted with an organic solvent for viscosity adjustment within a range that does not impair the essential characteristics of the present invention. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene Polyhydric alcohols such as glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl lactate, ethyl lactate, Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, etho It can be mentioned esters such Shipuropion ethyl. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl Polyhydric alcohols such as ether and derivatives thereof are preferred.

有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布する膜厚に応じて適宜設定されるものであり、接着剤組成物が半導体ウエハ等の支持体上に塗布可能な濃度であれば特に限定されるものではない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の範囲内となる様に用いられる。   The amount of the organic solvent used is appropriately set according to the film thickness to which the adhesive composition is applied, and is particularly limited as long as the adhesive composition can be applied onto a support such as a semiconductor wafer. It is not something. Generally, it is used so that the solid content concentration of the adhesive composition is 20 to 70% by mass, preferably 25 to 60% by mass.

以上、上述した従来の接着剤が有していた課題を解決するための接着剤組成物として、単量体組成物の成分や、これを共重合してなるポリマーの好ましい構造等について説明した。これらは適宜組み合わせることが可能であり、これらを組み合わせることで、より高い耐熱性及び耐アルカリ性、剥離の容易性、加熱時や真空時において発生するガスの量の低減に係る効果を発揮することは言うまでも無い。   As described above, the components of the monomer composition, the preferable structure of the polymer obtained by copolymerizing the components, and the like have been described as an adhesive composition for solving the problems of the conventional adhesive described above. These can be combined as appropriate, and by combining these, it is possible to exhibit higher heat resistance and alkali resistance, ease of peeling, and the effect of reducing the amount of gas generated during heating or vacuum. Needless to say.

〔共重合反応〕
上記単量体組成物の共重合反応は、従来公知の方法により行なえばよく、特に限定されるものではない。例えば、既存の攪拌装置を用いて、上記単量体組成物を攪拌することで、本発明に係る接着剤組成物を得ることができる。 [Copolymerization reaction]
The copolymerization reaction of the monomer composition may be performed by a conventionally known method and is not particularly limited. For example, the adhesive composition according to the present invention can be obtained by stirring the monomer composition using an existing stirring device.

共重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、６０〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。   The temperature condition in the copolymerization reaction may be set as appropriate and is not limited, but is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C.

また、共重合反応においては、適宜、溶媒を用いてもよい。上記溶媒としては、上記有機溶剤を用いることができ、中でもプロピレングリコール・モノメチルエーテル・アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する）が好ましい。   In the copolymerization reaction, a solvent may be appropriately used. As the solvent, the organic solvent can be used, and among them, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”) is preferable.

また、本実施の形態に係る共重合反応においては、適宜、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すれば良く、特に限定されるものではない。   Further, in the copolymerization reaction according to the present embodiment, a polymerization initiator may be used as appropriate. As the polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (cyclohexane) -1-carbonitrile), azo compounds such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid); decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) Such as peroxide, succinic peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. An organic peroxide is mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more thereof. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of the monomer compositions, reaction conditions, and the like.

〔接着フィルム〕
以上述べてきた本発明に係る接着剤組成物は、用途に応じて様々な利用方法を用いることができる。例えば、液状のまま、半導体ウェハー等の被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよいし、本発明に係る接着フィルム、即ち、予め可撓性フィルム等のフィルム上に上記のいずれかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を、被加工体に貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）を用いてもよい。 [Adhesive film]
The adhesive composition according to the present invention described above can be used in various ways depending on the application. For example, a method of forming an adhesive layer by applying on a workpiece such as a semiconductor wafer in a liquid state may be used, or an adhesive film according to the present invention, that is, a film such as a flexible film in advance. After forming an adhesive layer containing any one of the above-mentioned adhesive compositions on the top, it is allowed to dry, and this film (adhesive film) is attached to a workpiece (adhesive film method). It may be used.

このように、本発明に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記のいずれかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備える。   Thus, the adhesive film which concerns on this invention is equipped with the adhesive bond layer containing one of said adhesive composition on a film.

そのため、上記単量体組成物が、さらに上記スチレンマクロモノマーを含有することにより、上記接着剤層を構成する接着剤組成物の平均分子量が大きくなり、また、当該接着剤層は、当該スチレンマクロモノマー由来のスチレンブロック構造を有する。これにより、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。よって、耐熱性、耐アルカリ性、及び、高温環境下における接着強度が高く、さらに、高温プロセス後でも剥離の容易な接着フィルムを得ることができる。   Therefore, when the monomer composition further contains the styrene macromonomer, the average molecular weight of the adhesive composition constituting the adhesive layer increases, and the adhesive layer has the styrene macromonomer. It has a monomer-derived styrene block structure. Thereby, dissociation of the molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed. Therefore, it is possible to obtain an adhesive film that has high heat resistance, alkali resistance, and high adhesive strength under a high temperature environment, and can be easily peeled even after a high temperature process.

また、上記単量体組成物が、さらに、エチレン性二重結合を有するカルボン酸を含有する場合、上記接着剤層に極性基が導入される。また、二官能性モノマーを含有する場合、上記接着剤層を構成する分子は、二官能性モノマーにより、架橋される。また、上記接着剤層の主成分である上記ポリマーは、スチレンブロックセグメントを有している場合、上記接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面におけるガスの発生を防ぐことができる。   Further, when the monomer composition further contains a carboxylic acid having an ethylenic double bond, a polar group is introduced into the adhesive layer. Moreover, when it contains a bifunctional monomer, the molecule | numerator which comprises the said adhesive bond layer is bridge | crosslinked by the bifunctional monomer. Further, when the polymer that is the main component of the adhesive layer has a styrene block segment, generation of gas at the interface between the adhesive composition and the adherend surface to which the adhesive composition is applied Can be prevented.

従って、さらに高い、耐熱性、高温環境下における接着強度、耐アルカリ性を有し、剥離容易性に優れた接着フィルムを得ることができる。   Therefore, it is possible to obtain an adhesive film having higher heat resistance, adhesive strength in a high-temperature environment, and alkali resistance and excellent in ease of peeling.

上記接着フィルムは、上記接着剤層にさらに保護フィルムを被覆して用いてもよい。この場合、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねた後、接着剤層から上記フィルムを剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。   The adhesive film may be used by further covering the adhesive layer with a protective film. In this case, the protective film on the adhesive layer is peeled off, the exposed adhesive layer is stacked on the workpiece, and then the adhesive layer is peeled on the workpiece by peeling the film from the adhesive layer. It can be easily provided.

従って、上記接着フィルムを用いれば、被加工体の上に直接接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性及び表面平滑性の良好な層を形成することができる。   Therefore, if the above adhesive film is used, a layer with better film thickness uniformity and surface smoothness can be formed compared to the case where the adhesive composition is formed directly by applying the adhesive composition on the workpiece. can do.

上記接着フィルムの製造に使用する上記フィルムとしては、フィルム上に製膜された接着剤層をフィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板やウェハー等の被処理面上に転写できる離型フィルムであれば限定されるものではない。例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムには必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されることが好ましい。   As the film used for the production of the adhesive film, the adhesive layer formed on the film can be peeled off from the film, and the adhesive layer can be transferred onto a surface to be treated such as a protective substrate or a wafer. It is not limited as long as it is a mold film. For example, the flexible film which consists of synthetic resin films, such as a polyethylene terephthalate with a film thickness of 15-125 micrometers, polyethylene, a polypropylene, a polycarbonate, a polyvinyl chloride, is mentioned. If necessary, the film is preferably subjected to a release treatment so as to facilitate transfer.

上記フィルム上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚や均一性に応じて適宜、公知の方法を用いればよく、限定されるものではないが、例えば、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、フィルム上に上記接着剤層の乾燥膜厚が１０〜１０００μｍとなるように、本発明に係る接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。中でもロールコーターが膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。   As a method of forming the adhesive layer on the film, a known method may be appropriately used according to the desired film thickness and uniformity of the adhesive layer, and it is not limited. For example, an applicator, A method of applying the adhesive composition according to the present invention using a bar coater, a wire bar coater, a roll coater, a curtain flow coater or the like so that the dry film thickness of the adhesive layer is 10 to 1000 μm on the film. Is mentioned. Among these, a roll coater is preferable because it is excellent in film thickness uniformity and can form a thick film efficiently.

また、上記保護フィルムを用いる場合、上記保護フィルムとしては、上記接着剤層から剥離することができる限り限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムが好ましい。また、上記各保護フィルムは、シリコンをコーティング又は焼き付けしてあることが好ましい。上記接着剤層からの剥離が容易となるからである。上記保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが１５〜１２５μｍが好ましい。保護フィルムを備えた上記接着フィルムの柔軟性を確保できるからである。   Moreover, when using the said protective film, as said protective film, although not limited as long as it can peel from the said adhesive bond layer, a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film is preferable, for example. The protective films are preferably coated or baked with silicon. This is because peeling from the adhesive layer becomes easy. Although the thickness of the said protective film is not specifically limited, 15-125 micrometers is preferable. It is because the softness | flexibility of the said adhesive film provided with the protective film is securable.

上記接着フィルムの使用方法は、特に限定されるものでは無いが、例えば、保護フィルムを用いた場合は、これを剥離した上で、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねて、フィルム上（接着剤層の形成された面の裏面）から加熱ローラを移動させることにより、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。このとき、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラ等でロール状に巻き取れば、保存し再利用することが可能である。   The method of using the adhesive film is not particularly limited. For example, when a protective film is used, the film is peeled off and the exposed adhesive layer is overlaid on the workpiece to form a film. A method of thermocompression bonding the adhesive layer to the surface of the workpiece by moving the heating roller from above (the back surface of the surface on which the adhesive layer is formed) can be mentioned. At this time, the protective film peeled off from the adhesive film can be stored and reused by winding it in a roll with a winding roller or the like.

本実施形態の接着剤組成物は接着剤組成物として接着用途に用いられる限り、特に限定されるものではないが、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハー等の基板に接着するための接着剤組成物として好適に用いることができる。本発明の接着剤組成物は、特に、半導体ウェハー等の基板を研削して薄板化する際に、当該基板をサポートプレートに貼り付けるための接着剤組成物として、好適に用いることができる（例えば、特開２００５−１９１５５０号公報）。   The adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is used as an adhesive composition for bonding applications, but is used for bonding a semiconductor wafer precision processing protective substrate to a substrate such as a semiconductor wafer. It can be suitably used as an agent composition. The adhesive composition of the present invention can be suitably used as an adhesive composition for adhering the substrate to a support plate, particularly when grinding and thinning a substrate such as a semiconductor wafer (for example, JP, 2005-191550, A).

〔剥離液〕
本実施形態に係る接着剤組成物を取り除くための剥離液としては、通常用いられる剥離液を用いることができるが、特にＰＧＭＥＡや酢酸エチル、メチルエチルケトンを主成分とする剥離液が環境負荷や剥離性の点で好ましい。 [Stripping solution]
As a remover for removing the adhesive composition according to the present embodiment, a commonly used remover can be used. Particularly, a remover mainly composed of PGMEA, ethyl acetate, or methyl ethyl ketone is an environmental load or peelability. This is preferable.

以下に、本発明に係る接着剤組成物の接着強度等を確認した実施例について説明する。   Below, the Example which confirmed the adhesive strength etc. of the adhesive composition concerning this invention is described.

なお、以下の実施例及び比較例に係る接着剤組成物の評価は、それぞれの耐熱性、吸湿性、柔軟性、異なる温度条件下における接着強度、２００℃におけるガスの発生量（以下、「出ガス」と表記する）を測定することにより行なった。これらの測定方法を以下に説明する。   The adhesive compositions according to the following examples and comparative examples were evaluated for heat resistance, hygroscopicity, flexibility, adhesive strength under different temperature conditions, and the amount of gas generated at 200 ° C. This was performed by measuring “gas”. These measurement methods will be described below.

（耐熱性、吸湿性、出ガスの測定方法）
後述する実施例及び比較例に係る各接着剤組成物をシリコンウェハー上に塗布した後、それぞれの塗膜を４０℃から２５０℃まで昇温して、塗膜からの脱ガス量を測定し、そのガス量により評価した。 (Measurement method of heat resistance, hygroscopicity, outgas)
After applying each adhesive composition according to Examples and Comparative Examples described later on a silicon wafer, each coating film was heated from 40 ° C. to 250 ° C., and the degassing amount from the coating film was measured. Evaluation was based on the amount of gas.

上記脱ガス量により、耐熱性及び吸湿性の評価が可能な理由は以下の通りである。つまり、１００℃までに測定される脱ガス量は水蒸気又はその共沸ガスに由来するものである。そして、上記水蒸気又はその共沸ガスは、接着剤組成物が吸湿した水分に由来するものであるため、１００℃までに測定される脱ガス量によって、吸湿性が評価できる。また、１００℃以上で測定される脱ガス量は、接着剤組成物自体が熱により分解されて生じたガスに由来するものである。よって、１００℃以上、特に２００℃近辺における脱ガス量により、接着剤組成物の耐熱性が評価できる。   The reason why the heat resistance and hygroscopicity can be evaluated based on the degassing amount is as follows. That is, the degassing amount measured up to 100 ° C. is derived from water vapor or its azeotropic gas. And since the said water vapor | steam or its azeotropic gas originates in the water | moisture content which the adhesive composition absorbed moisture, hygroscopicity can be evaluated by the degassing amount measured by 100 degreeC. Further, the degassing amount measured at 100 ° C. or higher is derived from the gas generated by the thermal decomposition of the adhesive composition itself. Therefore, the heat resistance of the adhesive composition can be evaluated by the amount of degassing at 100 ° C. or more, particularly around 200 ° C.

上記脱ガス量の測定には、ＴＤＳ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法、昇温脱離分析法）を用いた。ＴＤＳ測定装置（放出ガス測定装置）は、電子科学株式会社製のＥＭＤ−ＷＡ１０００を使用した。   The TDS method (Thermal Desorption Spectroscopy method, temperature programmed desorption analysis method) was used for the measurement of the degassing amount. An EMD-WA1000 manufactured by Electronic Science Co., Ltd. was used as the TDS measurement device (emission gas measurement device).

ＴＤＳ装置の測定条件は、Width : 100、Center Mass Number : 50、Gain : 9、Scan Speed : 4、Emult Volt : 1.3KVで行った。   The measurement conditions of the TDS apparatus were Width: 100, Center Mass Number: 50, Gain: 9, Scan Speed: 4, and Ultra Volt: 1.3 KV.

耐熱性の評価は、２００℃において、上記ＴＤＳ測定装置により求められる強度（Ｉｎｄｅｎｓｉｔｙ）が１０００００以下であり、残渣が金属顕微鏡で観察されない場合は○、１０００００以上であるが、残渣が金属顕微鏡で観察されない場合は△、１０００００以上であり、残渣が金属顕微鏡で観察される場合は×とした。   The evaluation of heat resistance is 200 ° C., when the strength (Indensity) required by the above TDS measuring apparatus is 100,000 or less, and when the residue is not observed with a metal microscope, it is ◯, 100,000 or more, but the residue is observed with a metal microscope. If not, Δ, 100,000 or more, and x if the residue is observed with a metallographic microscope.

吸湿性の評価は、１００℃における上記強度（Ｉｎｄｅｎｓｉｔｙ）が１００００以下である場合は○、１００００以上である場合は×とした。   In the evaluation of hygroscopicity, when the strength at 100 ° C. (Indensity) is 10000 or less, the evaluation is “◯”.

また、出ガスの評価は、２００℃において、上記ＴＤＳ測定装置により求められる強度（Ｉｎｄｅｎｓｉｔｙ）が１０００００以下である場合は○、１０００００以上である場合は×とした。   In addition, the evaluation of the outgas was made ◯ when the strength (indentity) required by the TDS measuring apparatus was 100,000 or less at 200 ° C., and × when it was 100,000 or more.

（各温度における接着強度）
シリコンウェハー上に、実施例及び比較例に係る接着剤組成物を塗布した後、１５０℃で３分間乾燥させた。次に、ガラス基板を２００℃、１ｋｇの加重で接着させた後、そのガラス基板を引っ張り、シリコンウェハーから剥がれた時の接着強度を縦型電動計測スタンド「ＭＸ−５００Ｎ」（株式会社イマダ社製）を用いて算出した。 (Adhesive strength at each temperature)
After apply | coating the adhesive composition which concerns on an Example and a comparative example on a silicon wafer, it was dried at 150 degreeC for 3 minute (s). Next, after the glass substrate was bonded at 200 ° C. under a load of 1 kg, the glass substrate was pulled, and the adhesive strength when peeled off from the silicon wafer was measured using the vertical electric measurement stand “MX-500N” (manufactured by Imada Co., Ltd.). ).

（柔軟性の評価）
６インチのシリコンウェハー上にスピンナーを用いて各接着剤組成物を１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布した後、ホットプレートで２００℃、３分間加熱して、上記シリコンウェハー上に塗膜層を得た。次に、上記塗膜層のクラックの有無を目視により観察し、クラックが有ったものを×、無しのものを○とした。なお、用いたシリコンウェハーの厚さは、１５μｍである。 (Evaluation of flexibility)
Each adhesive composition was applied on a 6-inch silicon wafer using a spinner at 1000 rpm for 25 seconds, and then heated on a hot plate at 200 ° C. for 3 minutes to obtain a coating layer on the silicon wafer. Next, the presence or absence of cracks in the coating layer was visually observed. The silicon wafer used has a thickness of 15 μm.

（耐アルカリ性の評価）
耐アルカリ性は、シリコンウェハー上に、実施例及び比較例に係る接着剤組成物を塗布した後、２００℃で３分間乾燥した。次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液の中に浸漬させて、塗布した膜が溶解するか否かを目視で観察した。目視で、塗布した膜の溶解が確認されなかったものを○、確認されたものを×とした。 (Evaluation of alkali resistance)
The alkali resistance was dried at 200 ° C. for 3 minutes after applying the adhesive compositions according to Examples and Comparative Examples on a silicon wafer. Next, it was immersed in 2.38 mass% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution, and it was observed visually whether the apply | coated film | membrane melt | dissolved. The case where dissolution of the applied film was not confirmed by visual observation was marked with ◯, and the confirmed film was marked with x.

〔実施例１、２〕
スチレンと、環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含み、さらにスチレンマクロモノマーを含む単量体組成物を用いた接着剤組成物（実施例１、２）と、上記スチレンマクロモノマーを含まない単量体組成物を用いた接着剤組成物（比較例１）との性質を比較した。 Examples 1 and 2
Adhesive composition using a monomer composition containing styrene, a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure, and further containing a styrene macromonomer ( The properties of Examples 1 and 2) and the adhesive composition using the monomer composition not containing the styrene macromonomer (Comparative Example 1) were compared.

実施例１及び２において用いたスチレンマクロモノマーとしては、東亞合成株式会社より入手したスチレンマクロモノマー（製品名：マクロモノマー、グレード：ＡＳ−６Ｓ、メタクリロイル基を有するスチレンマクロモノマー、分子量：６０００、以下、「ＭＣＳＴ」と表記する）を用いた。   As the styrene macromonomer used in Examples 1 and 2, styrene macromonomer obtained from Toagosei Co., Ltd. (product name: macromonomer, grade: AS-6S, styrene macromonomer having a methacryloyl group, molecular weight: 6000, or less And “MCST”).

実施例１、２及び比較例１における単量体組成物の組成及び当該単量体組成物を重合することにより得られた接着剤組成物の平均分子量を表１に示す。   Table 1 shows the compositions of the monomer compositions in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and the average molecular weights of the adhesive compositions obtained by polymerizing the monomer compositions.

Figure 2008063463
Figure 2008063463

実施例１に係る接着剤組成物は、次のように得た。   The adhesive composition according to Example 1 was obtained as follows.

還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量300mlの4つ口フラスコに、溶剤としてPGMEA 53.85g、及び、表１に示すように、モノマー単量体としてフェノキシエチルアクリレート 20g、メタクリル酸メチル 15g、メタクリル酸n-ブチル 13g、スチレン 40g、ＭＣＳＴ 12gを仕込み、Ｎ２の吹き込みを開始した。攪拌をはじめることで重合を開始させ、攪拌しながら90℃まで昇温した後、PGMEA 38.45g及び重合開始剤としてt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート 1.0gからなる混合液とを滴下ノズルより、2時間かけて連続的に滴下した。滴下速度は一定とした。 In a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 53.85 g of PGMEA as a solvent, and 20 g of phenoxyethyl acrylate as a monomer monomer, as shown in Table 1, Methyl methacrylate 15 g, n-butyl methacrylate 13 g, styrene 40 g, and MCST 12 g were charged, and N 2 blowing was started. Polymerization is started by starting the stirring, and the temperature is raised to 90 ° C. while stirring, and then a dropping nozzle is added with 38.45 g of PGMEA and 1.0 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate as a polymerization initiator. The solution was continuously added dropwise over 2 hours. The dropping speed was constant.

滴下終了後に得られた重合反応液を、そのまま1時間、90℃で熟成した後、PGMEA 25.10g及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート 0.3gからなる混合液を1時間かけて滴下した。その後、重合反応液を、さらにそのまま1時間、90℃で熟成した後、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート 1.0gを一括投入した。   The polymerization reaction liquid obtained after completion of the dropwise addition was aged at 90 ° C. for 1 hour as it was, and then a liquid mixture consisting of 25.10 g of PGMEA and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added dropwise over 1 hour. . Thereafter, the polymerization reaction solution was further aged for 1 hour at 90 ° C., and then 1.0 g of 1,1,3,3, -tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate was added all at once.

次に、重合反応液を、そのまま3時間、90℃で熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温した後、1時間熟成し、重合を終了させた。   Next, the polymerization reaction solution was aged at 90 ° C. for 3 hours as it was, then the polymerization reaction solution was heated until reflux of the solvent was observed, and then aged for 1 hour to complete the polymerization.

実施例２に係る接着剤組成物は、次のように得た。   The adhesive composition according to Example 2 was obtained as follows.

還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量300mlの4つ口フラスコに、溶剤としてPGMEA 60.62g及びモノマー単量体としてフェノキシエチルアクリレート 20g、メタクリル酸メチル 15g、メタクリル酸n-ブチル 13g、スチレン 40ｇを仕込み、Ｎ２の吹き込みを開始した。攪拌をはじめることで重合を開始させ、攪拌しながら90℃まで昇温した後、PGMEA 30.20g及びモノマー単量体としてＭＣＳＴ 12gからなる混合液と、PGMEA 30.20g及び重合開始剤として、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート 1.0gからなる混合液とを、別々の滴下ノズルより、それぞれ2時間かけて連続的に滴下した。滴下を通じて滴下速度は一定とした。 In a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer, and nitrogen inlet tube, 60.62 g of PGMEA as a solvent, 20 g of phenoxyethyl acrylate as a monomer monomer, 15 g of methyl methacrylate, n-methacrylic acid n- 13 g of butyl and 40 g of styrene were charged, and N 2 blowing was started. Polymerization was started by starting stirring, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring, and then a mixed solution consisting of 30.20 g of PGMEA and 12 g of MCST as a monomer monomer, 30.20 g of PGMEA and t-butyl as a polymerization initiator A mixed liquid composed of 1.0 g of peroxy 2-ethylhexanoate was continuously dropped from separate dropping nozzles over 2 hours. The dropping speed was constant throughout the dropping.

滴下終了後に得られた重合反応液を、そのまま1時間、90℃で熟成した後、PGMEA 33.6g及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート 0.2gからなる混合液を1時間かけて滴下した。その後、重合反応液を、さらにそのまま1時間、90℃で熟成した後、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート 1.0gを一括投入した。   The polymerization reaction liquid obtained after completion of the dropping was aged at 90 ° C. for 1 hour as it was, and then a mixed liquid consisting of 33.6 g of PGMEA and 0.2 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was dropped over 1 hour. . Thereafter, the polymerization reaction solution was further aged for 1 hour at 90 ° C., and then 1.0 g of 1,1,3,3, -tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate was added all at once.

次に、重合反応液を、そのまま3時間、90℃で熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温した後、1時間熟成し、重合を終了させた。   Next, the polymerization reaction solution was aged at 90 ° C. for 3 hours as it was, then the polymerization reaction solution was heated until reflux of the solvent was observed, and then aged for 1 hour to complete the polymerization.

比較例１に係る接着剤組成物は、ＭＣＳＴ 12gを含まない以外は実施例１と同様の方法で得た。   The adhesive composition according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it did not contain 12 g of MCST.

このように、表１において「ＭＣＳＴ（合成前半）」とは、予め全ての単量体組成物を混合した後、共重合反応を開始したことを示し、「ＭＣＳＴ（合成後半）」とは、Ｎ２の吹込みを開始した後、９０℃まで昇温した後に上記ＭＣＳＴを、上記フラスコ内に添加したことを示す。 Thus, in Table 1, “MCST (first half of synthesis)” indicates that the copolymerization reaction was started after mixing all the monomer compositions in advance, and “MCST (second half of synthesis)” After starting N 2 blowing, the MCST was added to the flask after the temperature was raised to 90 ° C.

上記実施例１、２及び比較例１において、出ガス、耐熱性、柔軟性、吸湿性、耐アルカリ性を比較した。その結果を表２に示す。   In the above Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the outgas, heat resistance, flexibility, hygroscopicity, and alkali resistance were compared. The results are shown in Table 2.

Figure 2008063463
Figure 2008063463

また、実施例１、２及び比較例１において、２３℃、１４０℃、２００℃における接着強度を比較した。その結果を表３及び図１に示す。なお、図１において、横軸は各温度条件を示し、縦軸は接着強度（kgf/cm2）を示す。 In Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the adhesive strengths at 23 ° C., 140 ° C., and 200 ° C. were compared. The results are shown in Table 3 and FIG. In FIG. 1, the horizontal axis indicates each temperature condition, and the vertical axis indicates the adhesive strength (kgf / cm 2 ).

Figure 2008063463
Figure 2008063463

本発明に係る接着剤組成物及び接着フィルムは、高い耐熱性及び耐アルカリ性を有し、吸湿性が低く、加熱時に発生するガスが少なく、また剥離液による剥離を容易に行なうことができる。よって高温プロセス、高真空プロセス、アルカリ等様々な化学薬品を用いるプロセスを経る半導体ウェハー又はチップの加工工程に、好適に用いることができる。   The adhesive composition and adhesive film according to the present invention have high heat resistance and alkali resistance, low hygroscopicity, little gas generated during heating, and can be easily peeled off by a stripping solution. Therefore, it can be suitably used for a semiconductor wafer or chip processing step through a process using various chemicals such as a high temperature process, a high vacuum process, and an alkali.

本発明の実施例において、単量体組成物にスチレンマクロモノマーを加えて得た接着剤組成物の接着強度を、異なる温度条件下で比較した結果を示す図である。In the Example of this invention, it is a figure which shows the result of having compared the adhesive strength of the adhesive composition obtained by adding a styrene macromonomer to a monomer composition on different temperature conditions.

Claims (8)

スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、
上記単量体組成物が、スチレンマクロモノマーをさらに含むことを特徴とする接着剤組成物。 Adhesive mainly composed of a polymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing styrene, (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure A composition comprising:
The said monomer composition further contains a styrene macromonomer, The adhesive composition characterized by the above-mentioned. 上記スチレンマクロモノマーが、スチレンブロック構造と、当該スチレンブロック構造の両末端に位置する有機基とからなり、
上記有機基の内、少なくとも一つの有機基が、炭素−炭素二重結合を備えるスチレンマクロモノマーであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。 The styrene macromonomer consists of a styrene block structure and organic groups located at both ends of the styrene block structure,
The adhesive composition according to claim 1, wherein at least one of the organic groups is a styrene macromonomer having a carbon-carbon double bond. 上記スチレンマクロモノマーが、下記式（５）
Figure 2008063463
 （Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を備える炭素数１〜１０の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。）で示されるスチレンマクロモノマーであることを特徴とする請求項２に記載の接着剤組成物。 The styrene macromonomer is represented by the following formula (5)
Figure 2008063463
 (R 7 and R 8 each independently represents a C 1-10 organic group having at least one carbon-carbon double bond, and may contain an oxygen atom). The adhesive composition according to claim 2, wherein the adhesive composition is present. 上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記スチレンと上記スチレンマクロモノマーとの総量は３０〜９０質量部であり、上記スチレンマクロモノマーの量は、当該総量の範囲内であって、５〜４０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。   When the total amount of the monomer composition is 100 parts by mass, the total amount of the styrene and the styrene macromonomer is 30 to 90 parts by mass, and the amount of the styrene macromonomer is within the range of the total amount. The adhesive composition according to claim 1, wherein the adhesive composition is 5 to 40 parts by mass. フィルム上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物を含有する接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルム。   An adhesive film comprising an adhesive layer containing the adhesive composition according to any one of claims 1 to 4 on the film. スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、スチレンマクロモノマーとを含む単量体組成物を、共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物の製造方法であって
上記スチレンマクロモノマーを、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合反応が終了するまでに混合することを特徴とする接着剤組成物の製造方法。 A polymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing styrene, a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure, and a styrene macromonomer. It is a manufacturing method of the adhesive composition which has as a main component, Comprising: Until the copolymerization reaction of the said styrene macromonomer, the said styrene, the said (meth) acrylic acid ester, and the said (meth) acrylic acid alkyl ester is complete | finished A method for producing an adhesive composition, characterized in that the composition is mixed. 上記スチレンマクロモノマーを、上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合反応を開始させた後に、混合することを特徴とする請求項６に記載の接着剤組成物の製造方法。   The styrene macromonomer is mixed after the copolymerization reaction of the styrene, the (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid alkyl ester is started. The manufacturing method of adhesive composition of this. 上記スチレンと、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合反応を開始させた後に、上記スチレンマクロモノマーを、一括して、又は複数回に分けて回分的に導入することを特徴とする請求項６又は７に記載の接着剤組成物の製造方法。   After starting the copolymerization reaction of the styrene, the (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid alkyl ester, the styrene macromonomer is batched or divided into multiple batches. It introduce | transduces into, The manufacturing method of the adhesive composition of Claim 6 or 7 characterized by the above-mentioned.
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