JP2009144077A

JP2009144077A - Adhesive composition

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Publication number: JP2009144077A
Application number: JP2007323847A
Authority: JP
Inventors: Koichi Misumi; 浩一三隅; Takahiro Asai; 隆宏浅井; Hisayuki Ogata; 寿幸緒方; Motoki Takahashi; 元樹高橋; Hirofumi Imai; 洋文今井
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2009-07-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition forming an adhesive having high bonding strength in a hot environment, particularly at 140-200°C. <P>SOLUTION: The adhesive composition includes a polymer obtained by copolymerizing a monomer composition including styrene and a macromonomer obtained by polymerizing a (meth)acrylic ester. The adhesive composition can form an adhesive which retains bonding strength at high temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、接着剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、半導体ウェハー等の半導体製品や光学系製品等を研削等の加工をする工程において、当該半導体製品にシートや保護基板を一時的に固定するための接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition for temporarily fixing a sheet or a protective substrate to a semiconductor product such as a semiconductor wafer or a process such as grinding an optical system product.

近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器及びＩＣカード等の高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化及び高集積化への要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package）及びＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路についてもその薄型化が求められている。その中において、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化及び高集積化し、電子機器を高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術となっている。 In recent years, with the enhancement of functions of mobile phones, digital AV devices, IC cards, and the like, there is an increasing demand for downsizing, thinning, and high integration of semiconductor silicon chips (hereinafter referred to as chips). For example, an integrated circuit that integrates a plurality of chips into one package such as CSP (chip size package) and MCP (multi-chip package) is required to be thin. Among them, the system-in-package (SiP) in which a plurality of semiconductor chips are mounted in one semiconductor package makes the mounted chip smaller, thinner and highly integrated, and enhances the performance of electronic devices. It has become a very important technology for realizing miniaturization and weight reduction.

薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰ及びＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。 In order to meet the needs for thin products, it is necessary to make the chip as thin as 150 μm or less. Further, it is necessary to thin the chip to 100 μm or less for CSP and MCP and 50 μm or less for IC card.

従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術により配線する手法が用いられている。また、このような薄型化や高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。 Conventionally, a method of wiring bumps (electrodes) for each stacked chip and a circuit board by wire bonding technology is used for SiP products. In addition, in order to meet such demands for thinning and high integration, instead of wire bonding technology, it is necessary to use a through electrode technology in which chips with through electrodes are stacked and bumps are formed on the back surface of the chip. It becomes.

薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣ等の所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機により研削して、所定の厚さに研削後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することにより製造されている。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合は、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削している。 For example, a thin chip is obtained by slicing a high-purity silicon single crystal or the like into a wafer, etching a predetermined circuit pattern such as an IC on the wafer surface, incorporating an integrated circuit, and mounting the back surface of the obtained semiconductor wafer. It is manufactured by grinding with a grinder and dicing the semiconductor wafer after grinding to a predetermined thickness to form chips. At this time, the predetermined thickness is about 100 to 600 μm. Furthermore, when forming a penetration electrode, it grinds to about 50-100 micrometers in thickness.

半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑を除去したり、研磨時に発生した熱を除去するために精製水を用いて半導体ウェハー裏面を洗浄したりしながら研削処理している。このとき、洗浄に用いる上記精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。 In the manufacture of semiconductor chips, the semiconductor wafer itself is thin and fragile, and the circuit pattern has irregularities, so that it is easily damaged when an external force is applied during conveyance to a grinding process or a dicing process. Further, in the grinding process, grinding is performed while removing generated polishing debris and washing the back surface of the semiconductor wafer with purified water in order to remove heat generated during polishing. At this time, it is necessary to prevent the circuit pattern surface from being contaminated by the purified water used for cleaning.

そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。 Therefore, in order to protect the circuit pattern surface of the semiconductor wafer and prevent damage to the semiconductor wafer, a grinding operation is performed after a processing adhesive film is attached to the circuit pattern surface.

また、ダイシング時には、半導体ウェハー裏面側に保護シートを貼り付けて、半導体ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られたチップをフィルム基材側からニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。 Also, when dicing, a protective sheet is attached to the back side of the semiconductor wafer, and the dicing is performed with the semiconductor wafer adhered and fixed. ing.

このような加工用粘着フィルムや保護シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の基材フィルムに接着剤組成物から形成した接着剤層が設けられたものが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。 Examples of such processing adhesive films and protective sheets include adhesive compositions on base films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). Those provided with an adhesive layer formed from an object are known (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).

また、加工用粘着フィルムや保護シートの代わりに窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体にラダー型シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハーとを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている（特許文献４）。また保護基板として半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素等の材料を用い、また保護基板と半導体ウェハーとを接着する接着剤としてポリイミド等の熱可塑性樹脂を用い、この接着剤の適用法として、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾燥させて２０μｍ以下のフィルムにする方法が提案されている（特許文献５）。 In addition, instead of a processing adhesive film or protective sheet, a protective substrate in which a ladder-type silicone oligomer is impregnated with an aluminum nitride-boron nitride pore sintered body is used, and this protective substrate and a semiconductor wafer are bonded using a thermoplastic film. The structure which does is also disclosed (patent document 4). In addition, a material such as alumina, aluminum nitride, boron nitride, or silicon carbide having a thermal expansion coefficient substantially the same as that of the semiconductor wafer is used as the protective substrate, and a thermoplastic such as polyimide is used as an adhesive for bonding the protective substrate and the semiconductor wafer. As a method of applying this adhesive using a resin, there are proposed a configuration in which the film has a thickness of 10 to 100 μm and a method in which the adhesive composition is spin-coated and dried to form a film of 20 μm or less ( Patent Document 5).

また、半導体素子の多層配線化に伴って、回路が形成された半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハーの裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回路を形成するプロセスが実施されている。この場合、裏面側回路が形成されるまでは、保護基板は接着したままになっている（特許文献６）。
特開２００３−１７３９９３号公報（平成１５年６月２０日公開）特開２００１−２７９２０８号公報（平成１３年１０月１０日公開）特開２００３−２９２９３１号公報（平成１５年１０月１５日公開）特開２００２−２０３８２１号公報（平成１４年７月１９日公開）特開２００１−７７３０４号公報（平成１３年３月２３日公開）特開昭６１−１５８１４５号公報（昭和６１年７月１７日公開） In addition, with the multi-layer wiring of semiconductor elements, a protective substrate is adhered to the surface of a semiconductor wafer on which a circuit is formed using an adhesive composition, the back surface of the semiconductor wafer is polished, and then the polished surface is etched. A process of forming a back surface circuit on the mirror surface is performed. In this case, the protective substrate remains adhered until the back side circuit is formed (Patent Document 6).
JP 2003-173993 A (released on June 20, 2003) JP 2001-279208 A (published October 10, 2001) JP 2003-292931 A (released on October 15, 2003) JP 2002-203821 (published July 19, 2002) JP 2001-77304 A (published March 23, 2001) Japanese Patent Laid-Open No. 61-158145 (released July 17, 1986)

しかし、従来の上記加工用粘着フィルム等は、貫通電極の形成のように、高温プロセス及び高真空プロセスを必要とする工程に用いるには、高温環境下における接着強度の不足や、高真空環境下におけるガスの発生等による接着不良の問題や、上記高温プロセス後における剥離時に、残渣物が残存するなどの剥離不良という問題点を有している。 However, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive film for processing or the like is used for a process requiring a high-temperature process and a high-vacuum process, such as the formation of a through electrode, and the adhesive strength is insufficient in a high-temperature environment, or in a high-vacuum environment. There is a problem of adhesion failure due to generation of gas, etc., and a problem of peeling failure such as residue remaining at the time of peeling after the high temperature process.

例えば、貫通電極の形成では、半導体チップにバンプを形成した後、半導体チップ間を接続するとき、２００℃程度まで加熱して、さらに高真空状態にするプロセスを要する。しかし、上記特許文献１及び上記特許文献２に係る保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、２００℃もの高温に対する耐性が無い。また、加熱により上記接着剤層にガスが発生するため接着不良となる。 For example, in the formation of the through electrode, when bumps are formed on the semiconductor chips and then the semiconductor chips are connected, a process of heating to about 200 ° C. and further making a high vacuum state is required. However, the adhesive composition constituting the adhesive layer of the protective tape according to Patent Document 1 and Patent Document 2 has no resistance to high temperatures of 200 ° C. Moreover, since gas is generated in the adhesive layer by heating, adhesion failure occurs.

また、薄型の半導体ウェハーは、研削やダイシングの後、上記保護基板から剥離することが必要となる。しかし、上記特許文献３に開示される保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂組成物であり、２００℃もの高温ではエポキシ樹脂が変質して、硬化するため、剥離時に残渣物が残り、剥離不良が生じるという問題点を有する。 Further, a thin semiconductor wafer needs to be peeled off from the protective substrate after grinding or dicing. However, the adhesive composition constituting the adhesive layer of the protective tape disclosed in Patent Document 3 is an epoxy resin composition, and the epoxy resin is altered and cured at a high temperature of 200 ° C. There is a problem that a residue remains and peeling failure occurs.

さらに、上記特許文献４や上記特許文献５に係る保護基板と半導体ウェハーとの接着に用いられる熱可塑性フィルムでは、吸湿した水分に由来するガスを生じるため、接着不良の問題が生じる。上記特許文献６に係る半導体基板の加工方法では、エッチング液による鏡面化プロセスや真空蒸着による金属膜形成が行われるため、保護基板と半導体ウェハーとを接着するための接着剤組成物には、耐熱性、剥離性が要求される。しかし、上記特許文献６には、接着剤組成物の組成について全く開示がなされていない。 Furthermore, in the thermoplastic film used for adhesion | attachment of the protective substrate and the semiconductor wafer which concern on the said patent document 4 or the said patent document 5, since the gas derived from the moisture which absorbed moisture arises, the problem of adhesion failure arises. In the method for processing a semiconductor substrate according to Patent Document 6, a mirror surface process using an etching solution or a metal film formation by vacuum deposition is performed. Therefore, an adhesive composition for bonding a protective substrate and a semiconductor wafer has a heat resistance. And releasability are required. However, the above Patent Document 6 does not disclose the composition of the adhesive composition at all.

また、本発明者らの調査では、半導体ウェハーやチップの加工において、アクリル系樹脂材料を用いた接着剤が、クラック耐性が良好であることから、好ましいとされている。しかし、このようなアクリル系樹脂材料を用いた接着剤においても、以下のような問題点を有することが判明した。 Further, in the investigation by the present inventors, an adhesive using an acrylic resin material is preferable in processing of a semiconductor wafer or a chip because of good crack resistance. However, it has been found that an adhesive using such an acrylic resin material has the following problems.

（１）接着剤層と保護基板とを熱圧着したとき、接着剤層が吸湿した水分がガスとなって接着界面に泡状の剥がれを生じるため、高温環境下における接着強度が低い。また、このようなガスの発生は、高温環境下における接着強度を低下させるのみならず、真空条件による加工プロセス等を行なう場合において、真空環境の作製又は保持に支障を来たす。 (1) When the adhesive layer and the protective substrate are subjected to thermocompression bonding, the moisture absorbed by the adhesive layer becomes a gas and foam-like peeling occurs at the adhesive interface, so that the adhesive strength in a high temperature environment is low. In addition, the generation of such gas not only lowers the adhesive strength in a high temperature environment, but also hinders the creation or maintenance of the vacuum environment when performing a processing process or the like under vacuum conditions.

（２）半導体ウェハーがアルカリ性スラリーやアルカリ性現像液等のアルカリ性の液体に触れる工程を有する場合、アルカリ性の液体によって接着剤組成物の接触面が剥離、溶解、分散等により劣化してしまう。 (2) When the semiconductor wafer has a step of touching an alkaline liquid such as an alkaline slurry or an alkaline developer, the contact surface of the adhesive composition is degraded by peeling, dissolution, dispersion, or the like due to the alkaline liquid.

（３）約２００℃に加熱した場合、耐熱性が低いため接着剤組成物が変質し、剥離液に不溶な物質が形成されるなど、剥離不良を生じる。 (3) When heated to about 200 ° C., the adhesive composition is denatured due to low heat resistance, resulting in poor peeling such as formation of an insoluble substance in the stripping solution.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下、特に１４０℃〜２００℃における高い接着強度、高い耐熱性、及び耐アルカリ性を有し、さらに、高温及び／又は高真空環境下における加工プロセス等（以下、単に「高温プロセス」と表記する）を経た後でも半導体ウェハー及びチップ等からの剥離が容易な接着剤を形成することができる接着剤組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to have high adhesive strength, high heat resistance, and alkali resistance in a high temperature environment, particularly at 140 ° C. to 200 ° C. And / or an adhesive composition capable of forming an adhesive that can be easily peeled off from a semiconductor wafer, a chip, and the like even after undergoing a processing process in a high vacuum environment (hereinafter, simply referred to as “high temperature process”). Is to provide.

本発明にかかる接着剤組成物は、スチレンと、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるマクロモノマーとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを含むことを特徴とする。 The adhesive composition concerning this invention is characterized by including the polymer formed by copolymerizing the monomer composition containing styrene and the macromonomer formed by superposing | polymerizing (meth) acrylic acid ester.

本発明に係る接着剤組成物は、以上のように、スチレンと、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるマクロモノマーとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする。つまり、本発明にかかる接着剤組成物によれば、（メタ）アクリル酸エステルがホモポリマーとして含まれていること、つまり、（メタ）アクリル酸エステルのブロック構造が含まれていることにより、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。 As described above, the adhesive composition according to the present invention is mainly composed of a polymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing styrene and a macromonomer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester. To do. That is, according to the adhesive composition according to the present invention, the (meth) acrylic acid ester is included as a homopolymer, that is, the (meth) acrylic acid ester block structure is included. Dissociation between molecular chains in the adhesive composition under the environment is suppressed.

そのため、耐熱性、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における接着強度、及び耐アルカリ性が高く、高温プロセス後においても容易に剥離することができる接着剤組成物を提供することができるという効果を奏する。 Therefore, it is possible to provide an adhesive composition that has high heat resistance, adhesive strength in a high temperature environment (especially 140 ° C. to 200 ° C.), and alkali resistance and can be easily peeled even after a high temperature process. Play.

以下、本発明の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.

〔接着剤組成物〕
本実施形態にかかる接着剤組成物は、スチレンと、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるマクロモノマーとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを含む。また、本実施形態にかかる接着剤組成物は、下記の態様をとることができる。 [Adhesive composition]
The adhesive composition concerning this embodiment contains the polymer formed by copolymerizing the monomer composition containing styrene and the macromonomer formed by superposing | polymerizing (meth) acrylic acid ester. Moreover, the adhesive composition concerning this embodiment can take the following aspect.

本実施形態にかかる接着剤組成物において、上記単量体組成物の全質量に占める上記マクロモノマーの割合が、１０質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。 In the adhesive composition according to this embodiment, the ratio of the macromonomer to the total mass of the monomer composition is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.

本実施形態にかかる接着剤組成物において、上記マクロモノマーの質量平均分子量が、１００以上、１００００以下であることが好ましい。 In the adhesive composition according to this embodiment, the macromonomer preferably has a mass average molecular weight of 100 or more and 10,000 or less.

本実施形態にかかる接着剤組成物において、上記マクロモノマーの重合度が、２以上、１００以下であることが好ましい。 In the adhesive composition according to this embodiment, the degree of polymerization of the macromonomer is preferably 2 or more and 100 or less.

本実施形態にかかる接着剤組成物において、上記マクロモノマーが、アルキル（メタ）アクリレートを重合してなるマクロモノマーであることが好ましい。 In the adhesive composition according to this embodiment, the macromonomer is preferably a macromonomer obtained by polymerizing alkyl (meth) acrylate.

本実施形態にかかる接着剤組成物において、上記単量体組成物は、（メタ）アクリル酸エステルをさらに含むことが好ましい。 In the adhesive composition according to this embodiment, the monomer composition preferably further includes a (meth) acrylic acid ester.

本実施形態にかかる接着剤組成物において、上記（メタ）アクリル酸エステルが、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。 In the adhesive composition according to this embodiment, the (meth) acrylic acid ester preferably includes a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure.

（単量体組成物の原料及び上記主成分であるポリマーの構造）
本実施の形態に係る接着剤組成物は、スチレンと、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるマクロモノマーとを含む単量体組成物とを共重合してなるポリマーを主成分とする。この構成により、接着剤組成物は、ある程度の耐熱性、高温環境下における接着強度、耐アルカリ性、高温プロセス後の剥離の容易性を備える。 (Monomer composition raw material and polymer structure as the main component)
The adhesive composition according to the present embodiment is mainly composed of a polymer obtained by copolymerizing styrene and a monomer composition containing a macromonomer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester. With this configuration, the adhesive composition has a certain degree of heat resistance, adhesive strength in a high temperature environment, alkali resistance, and ease of peeling after a high temperature process.

なお、本明細書において「主成分」とは、上記接着剤組成物に含まれる他のいずれの成分よりも、その含有量が多いことをいう。よって、上記主成分の含有量は、上記接着剤組成物中に含まれる成分の内、最も多い量である限り、限定されるものではないが、好ましくは、上記接着剤組成物の質量を１００質量部としたとき、上記主成分の含有量は５０質量部以上１００質量部以下が好ましく、さらに好ましくは、７０質量部以上１００質量部以下である。５０質量部以上であれば、上記接着剤組成物の備える高い耐熱性、高温環境下における高い接着強度、及び耐アルカリ性、剥離の容易性に係る効果が良好に発揮される。 In the present specification, the “main component” means that the content is higher than that of any other component contained in the adhesive composition. Therefore, the content of the main component is not limited as long as it is the largest amount among the components contained in the adhesive composition, but preferably the mass of the adhesive composition is 100. The content of the main component is preferably 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or more and 100 parts by mass or less when the content is the mass part. If it is 50 mass parts or more, the effect which concerns on the high heat resistance with which the said adhesive composition is equipped, the high adhesive strength in a high temperature environment, alkali resistance, and the ease of peeling is exhibited favorably.

（スチレン）
本実施の形態に係る接着剤組成物は、上記単量体組成物に、スチレンを含む。上記スチレンは、２００℃以上の高温環境下においても変質することが無いため、上記接着剤組成物の耐熱性が向上する。 (styrene)
The adhesive composition according to the present embodiment contains styrene in the monomer composition. Since the styrene does not deteriorate even under a high temperature environment of 200 ° C. or higher, the heat resistance of the adhesive composition is improved.

上記スチレンの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではない。８０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、６０質量％以下であることがさらに好ましい。１質量％以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、８０質量％以下であれば、クラック耐性の低下を抑制することができる。 The amount of the styrene mixed is not limited as long as a copolymerization reaction proceeds with other compounds contained in the monomer composition. It is preferably 80% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less. If it is 1% by mass or more, the heat resistance can be further improved, and if it is 80% by mass or less, a decrease in crack resistance can be suppressed.

（マクロモノマー）
上記単量体組成物は、さらに（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるマクロモノマーを含む。つまり、本実施形態にかかる単量体組成物は、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるマクロモノマーに由来する（メタ）アクリル酸エステルのブロック構造（ホモ重合体）を含む。これにより、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。そのため、接着剤組成物の耐熱性、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における接着強度、高温プロセス後の剥離の容易性を、さらに向上させることができる。 (Macromonomer)
The monomer composition further includes a macromonomer formed by polymerizing a (meth) acrylic acid ester. That is, the monomer composition according to the present embodiment includes a block structure (homopolymer) of (meth) acrylic acid ester derived from a macromonomer formed by polymerizing (meth) acrylic acid ester. Thereby, dissociation of the molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed. Therefore, the heat resistance of the adhesive composition, the adhesive strength in a high temperature environment (especially 140 ° C. to 200 ° C.), and the ease of peeling after a high temperature process can be further improved.

上記マクロモノマーは、その構造中に（メタ）アクリル酸エステルのみからなる重合構造であるブロック構造を有し、上記単量体組成物における他の成分と共重合可能である限り、限定されるものではない。具体的には、ブロック構造と、当該ブロック構造の両末端に位置する有機基とからなり、上記有機基の内、少なくとも一つの有機基が、炭素−炭素二重結合を備えるマクロモノマーであることが好ましく、さらに好ましくは、下記式（１） The macromonomer is limited as long as it has a block structure that is a polymerization structure consisting only of (meth) acrylic acid ester in the structure and can be copolymerized with other components in the monomer composition. is not. Specifically, it is composed of a block structure and organic groups located at both ends of the block structure, and at least one of the organic groups is a macromonomer having a carbon-carbon double bond. And more preferably, the following formula (1)

（Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を備える炭素数１〜１０の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。Ｒ^３は、炭素数１〜１４のアルキル基を表し、該アルキル基は、分岐していてもよい。）
で示されるマクロモノマーを挙げることができる。 (R ¹ and R ² each independently represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond, and may contain an oxygen atom. R ³ may have 1 to 1 carbon atoms. 14 alkyl groups, which may be branched.)
The macromonomer shown by can be mentioned.

なお、上記マクロモノマー中のブロック構造を構成する（メタ）アクリル酸エステルの数（マクロモノマーの重合度）は、特に限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性等の接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、２以上、１００以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以上、１００以下である。マクロモノマーの重合度が、２以上、１００以下である場合、耐熱性に優れるという利点がある。 The number of (meth) acrylic acid esters constituting the block structure in the macromonomer (polymerization degree of the macromonomer) is not particularly limited, and an adhesive composition such as intended adhesive strength and heat resistance Although it may be determined appropriately according to the properties of the product, it is preferably 2 or more and 100 or less, more preferably 10 or more and 100 or less. When the degree of polymerization of the macromonomer is 2 or more and 100 or less, there is an advantage that heat resistance is excellent.

上記マクロモノマーの具体例としては、マクロモノマー（東亞合成株式会社製、グレード：ＡＡ−６Ｓ）を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、他の（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるマクロモノマーなどと混合して用いてもよい。これらのマクロモノマーと、上記単量体組成物における他の成分との共重合は、好適に進み、さらに共重合後により得られるポリマーの構造が安定となる。よって、分子鎖同士の解離を防ぐことができるため、耐熱性、高温環境下における接着強度が向上する。 Specific examples of the macromonomer include a macromonomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., grade: AA-6S). These may be used alone or in combination with a macromonomer formed by polymerizing other (meth) acrylic acid esters. The copolymerization of these macromonomers with the other components in the monomer composition proceeds suitably, and the polymer structure obtained after the copolymerization becomes stable. Therefore, dissociation between molecular chains can be prevented, so that heat resistance and adhesive strength in a high temperature environment are improved.

また、上記単量体組成物による耐熱性向上の効果、上述したマクロモノマーによる高温環境下に全質量に占める上記マクロモノマーの割合が、５質量％以上、６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。この範囲であれば、上記接着剤組成物は、スチレンと、マクロモノマーとが好適な割合であるといえる。即ち、上記接着剤組成物は、スチレンによる耐熱性の向上の効果、上述したマクロモノマーによる高温環境下における接着強度の向上の効果を、共に得ることができる。 Further, the effect of improving the heat resistance by the monomer composition, the ratio of the macromonomer in the total mass in the high temperature environment by the macromonomer described above is preferably 5% by mass or more, 60% by mass or less, 10 mass% or more and 40 mass% or less are more preferable. If it is this range, it can be said that the said adhesive composition has a suitable ratio of styrene and a macromonomer. That is, the adhesive composition can obtain both the effect of improving the heat resistance by styrene and the effect of improving the adhesive strength in a high-temperature environment by the macromonomer described above.

上記マクロモノマーを混合するタイミングは、上記マクロモノマーと、上記単量体組成物における当該マクロモノマー以外の成分とが、共重合反応をすることが可能であれば、限定されるものではない。 The timing of mixing the macromonomer is not limited as long as the macromonomer and components other than the macromonomer in the monomer composition can undergo a copolymerization reaction.

つまり、上記マクロモノマーを、予め、共重合反応の開始前の単量体組成物に混合しておいてもよく、他の成分の共重合反応を開始させた後、当該共重合反応が終了するまでに、上記マクロモノマーを混合してもよい。なお、上記マクロモノマー以外の単量体組成物の共重合反応を開始後に、上記マクロモノマーを混合することが好ましく、当該共重合反応開始後に、一括して、又は複数回に分けて回分的に混合することがさらに好ましい。このように混合することにより、上記接着剤組成物中に、マクロモノマーに由来するブロック構造が密集する箇所を偏在させることができるため、高温環境下における分子鎖の解離をさらに抑制することができ、その結果、高温環境下における接着強度が向上する。 That is, the macromonomer may be mixed in advance with the monomer composition before the start of the copolymerization reaction, and after the copolymerization reaction of other components is started, the copolymerization reaction is completed. By the time, the macromonomer may be mixed. In addition, it is preferable to mix the macromonomer after the start of the copolymerization reaction of the monomer composition other than the macromonomer, and after the start of the copolymerization reaction, all at once or batchwise. It is more preferable to mix. By mixing in this way, in the above adhesive composition, it is possible to unevenly distribute the places where the block structure derived from the macromonomer is concentrated, so that it is possible to further suppress the dissociation of the molecular chain in a high temperature environment. As a result, the adhesive strength in a high temperature environment is improved.

なお、本明細書において、「共重合反応を開始させる」とは、上述した共重合反応を開始した後に混合する化合物以外の化合物を混合してなる上記単量体組成物において、共重合反応が始まる時点をいう。 In the present specification, “initiating the copolymerization reaction” means that in the monomer composition obtained by mixing a compound other than the compound to be mixed after starting the above-described copolymerization reaction, Say when it starts.

実際に上記接着剤組成物の製造を実施する場合は、予め混合することを目的とする単量体組成物を構成する化合物の混合が終了した時点を、上記「共重合反応を開始させる」時点としてもよい。また、共重合反応に攪拌機付き反応器を用いる場合は、予め混合することを目的とする化合物の全種類を、それぞれ少なくとも一部を反応器に供した後に、攪拌を開始した時点としてもよく、所定の共重合反応の反応温度を設定する場合は、当該温度に対する加熱を開始した時点としてもよく、重合開始剤を用いる場合は、重合開始剤添加時とすればよい。 When actually producing the adhesive composition, when the mixing of the compounds constituting the monomer composition intended to be mixed in advance is completed, the time point at which the “copolymerization reaction is started” is performed. It is good. Further, when using a reactor equipped with a stirrer for the copolymerization reaction, all kinds of compounds intended to be mixed in advance may be used as a point of time when stirring is started after at least a part of each compound is supplied to the reactor, When setting the reaction temperature of a predetermined copolymerization reaction, it is good also as the time of starting the heating with respect to the said temperature, and when using a polymerization initiator, what is necessary is just at the time of polymerization initiator addition.

上記いずれの時点を「共重合反応の開始」としても、本発明の効果を得ることができるため、上記接着剤組成物の製造設備、条件等に応じて、適宜「共重合反応の開始」の時点を設定し、その後の工程等を制御すればよい。 Since any of the above points can be regarded as “start of copolymerization reaction”, the effects of the present invention can be obtained. Therefore, depending on the production equipment, conditions, etc. of the adhesive composition, “start of copolymerization reaction” is appropriately selected. What is necessary is just to set a time point and to control subsequent processes.

また、本明細書において、「共重合反応を終了させる」とは、所望の共重合反応が達成された時点をいう。具体的には、上記攪拌を止める時点、又は、上記反応温度から冷却を開始させる時点として、上記接着剤組成物の製造を実施すればよい。 Further, in the present specification, “terminating the copolymerization reaction” refers to a point in time when a desired copolymerization reaction is achieved. Specifically, the adhesive composition may be manufactured at the time when the stirring is stopped or when the cooling is started from the reaction temperature.

（その他のモノマー）
本実施形態において、上記単量体組成物は、上記モノマーの他、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。さらに、本実施形態にかかる単量体組成物は、エチレン性二重結合を有するカルボン酸、二官能性モノマーを含んでいてもよい。以下に、これらのモノマーについて説明する。 (Other monomers)
In this embodiment, it is preferable that the said monomer composition contains (meth) acrylic acid ester other than the said monomer. Furthermore, the monomer composition according to this embodiment may include a carboxylic acid having an ethylenic double bond and a bifunctional monomer. Below, these monomers are demonstrated.

（（メタ）アクリル酸エステル）
本実施形態にかかる単量体組成物は、さらに、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを例示することができる。 ((Meth) acrylic acid ester)
It is preferable that the monomer composition concerning this embodiment contains (meth) acrylic acid ester further. Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid esters having a cyclic structure and (meth) acrylic acid alkyl esters having a chain structure.

（環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル）
上記単量体組成物は、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことができる。これにより、上記接着剤組成物の耐熱性を向上させることができる。また、上記（メタ）アクリル酸エステルを含むことにより、上記接着剤組成物におけるアクリル酸の必要量を削減し、剥離液による良好な剥離性を確保することが可能となる。 ((Meth) acrylic acid ester having a cyclic structure)
The monomer composition can include a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure. Thereby, the heat resistance of the said adhesive composition can be improved. Further, by including the (meth) acrylic acid ester, it is possible to reduce the necessary amount of acrylic acid in the adhesive composition and to ensure good releasability with the stripping solution.

上記（メタ）アクリル酸エステルの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではない。しかし、単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記（メタ）アクリル酸エステルの混合量が５質量部以上、６０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上、４０質量部以下がさらに好ましい。５質量部以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、良好な剥離性を得ることができる。 The mixing amount of the (meth) acrylic acid ester is not limited as long as the copolymerization reaction proceeds with other compounds contained in the monomer composition. However, when the total amount of the monomer composition is 100 parts by mass, the amount of the (meth) acrylic ester mixed is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass. Part or less is more preferable. If it is 5 parts by mass or more, the heat resistance can be further improved, and if it is 60 parts by mass or less, good peelability can be obtained.

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸におけるカルボキシル基の水素原子が、環式基又は環式基を有する有機基に置換された構造を有する。また上記環式基を有する有機基としては、特に限定されるものではないが、水素原子の一つが環式基に置換された、アルキル基が好ましい。 The (meth) acrylic acid ester has a structure in which the hydrogen atom of the carboxyl group in (meth) acrylic acid is substituted with a cyclic group or an organic group having a cyclic group. The organic group having a cyclic group is not particularly limited, but an alkyl group in which one of hydrogen atoms is substituted with a cyclic group is preferable.

上記環式基は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから１個以上の水素原子を除いた芳香族性の単環式基及び多環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。上記環式基は、さらに、後述する置換基を有していてもよい。 The cyclic group may be, for example, an aromatic monocyclic group or polycyclic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from benzene, naphthalene, or anthracene, and is an aliphatic cyclic group. Also good. The cyclic group may further have a substituent described later.

なお、上記環式基の基本の環となる環状構造は、炭素原子及び水素原子のみからなることに限定されず、酸素原子や窒素原子を含んでもよいが、炭素原子及び水素原子のみからなる炭化水素基であることが好ましい。また上記炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。さらに、脂肪族多環式基であることが好ましい。 Note that the cyclic structure serving as the basic ring of the cyclic group is not limited to only consisting of carbon atoms and hydrogen atoms, and may contain oxygen atoms and nitrogen atoms, but carbonization consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms. A hydrogen group is preferred. The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, but is preferably saturated. Furthermore, an aliphatic polycyclic group is preferable.

また、上記脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ジシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でも、シクロヘキサン、ジシクロペンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。また、上記シクロヘキサン及びジシクロペンタンは、さらに後述する置換基を有していてもよい。 Specific examples of the aliphatic cyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, dicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. it can. More specifically, examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. . Of these, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from cyclohexane or dicyclopentane is preferable. Moreover, the said cyclohexane and dicyclopentane may have the substituent further mentioned later.

上記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。上記環式基が、さらに置換基を有する場合、上記極性基、上記低級アルキル基、又は上記極性基及び上記低級アルキル基の両方を有することが好ましい。上記極性基としては、特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。 As said substituent, polar groups, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, and an oxygen atom (= O), and a C1-C4 linear or branched lower alkyl group are mentioned, for example. When the cyclic group further has a substituent, it is preferable to have the polar group, the lower alkyl group, or both the polar group and the lower alkyl group. As the polar group, an oxygen atom (═O) is particularly preferable.

上記水素原子の一つが環式基に置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基であることが好ましい。このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル−２−プロピルアクリレートが挙げられる。 The alkyl group in the alkyl group in which one of the hydrogen atoms is substituted with a cyclic group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the (meth) acrylic acid ester having such a cyclic structure include cyclohexyl-2-propyl acrylate.

また、上記アルキロール基としては、炭素数１〜４のアルキロール基が好ましい。このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。 Moreover, as said alkylol group, a C1-C4 alkylol group is preferable. Examples of the (meth) acrylic acid ester having such a cyclic structure include phenoxyethyl acrylate and phenoxypropyl acrylate.

ここで、本明細書において「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。例えば「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 Here, in the present specification, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, and the like that do not have aromaticity. For example, “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.

また、上記（メタ）アクリル酸エステルは、環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester has a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure with a substituent on the cyclic structure, and a cyclic structure having no substituent on the cyclic structure ( A (meth) acrylic acid ester containing a (meth) acrylic acid ester may be used.

環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを同時に含むことによって、耐熱性及び柔軟性を向上させることができる。 By simultaneously including (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure having a substituent on the cyclic structure and (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure having no substituent on the cyclic structure , Heat resistance and flexibility can be improved.

（鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
上記単量体組成物は、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことができる。この場合、当該接着剤組成物から得られる接着剤層の柔軟性、クラック耐性が向上する。 ((Meth) acrylic acid alkyl ester consisting of chain structure)
The monomer composition may include a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure. In this case, the flexibility and crack resistance of the adhesive layer obtained from the adhesive composition are improved.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量は、上記単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではないが、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量が１０質量部以上、６０質量部以下であることが好ましい。１０質量部以上であれば、得られる接着剤層の柔軟性及びクラック耐性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、耐熱性の低下、剥離不良及び吸湿性を抑制することができる。 The mixing amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester is not limited as long as the copolymerization reaction proceeds with other compounds contained in the monomer composition, but the total amount of the monomer composition is not limited. When the amount is 100 parts by mass, the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. If it is 10 parts by mass or more, it is possible to further improve the flexibility and crack resistance of the obtained adhesive layer, and if it is 60 parts by mass or less, it suppresses the decrease in heat resistance, poor peeling, and moisture absorption. be able to.

本明細書において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル及び炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルを意味する。 In the present specification, the (meth) acrylic acid alkyl ester means an acrylic long-chain alkyl ester having an alkyl group having 15 to 20 carbon atoms and an acrylic alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. .

上記アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等からアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であってもよい。 As the acrylic long-chain alkyl ester, the alkyl group is an n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, etc. Examples include alkyl esters. The alkyl group may be branched.

上記炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、当該アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。 Examples of the acrylic alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include known acrylic alkyl esters used in existing acrylic adhesives. For example, the alkyl group is an acrylic acid or methacrylic acid having a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, an isononyl group, an isodecyl group, a dodecyl group, a lauryl group, or a tridecyl group. Examples include alkyl esters.

（エチレン性二重結合を有するカルボン酸）
上記単量体組成物は、さらにエチレン性二重結合を有するカルボン酸を含んでもよい。上記エチレン性二重結合を有するカルボン酸を含むことにより得られる上記接着剤組成物は、高温、特に１４０℃〜２００℃の環境下における接着強度が向上し、さらに、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。これらは、上記接着剤組成物中に上記カルボン酸由来のヒドロキシル基（極性基）が増えることにより、上記接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面における上記接着剤組成物の極性が向上するためであり、さらに、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるためである。 (Carboxylic acid having an ethylenic double bond)
The monomer composition may further contain a carboxylic acid having an ethylenic double bond. The adhesive composition obtained by including the carboxylic acid having an ethylenic double bond has improved adhesive strength in an environment of high temperature, particularly 140 ° C. to 200 ° C., and even after undergoing a high temperature process. Can be easily peeled off. The above-mentioned adhesion at the interface between the adhesive composition and the adherend surface to which the adhesive composition is applied by increasing the number of hydroxyl groups (polar groups) derived from the carboxylic acid in the adhesive composition. This is because the polarity of the adhesive composition is improved, and further, the dissociation of molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed.

上記カルボン酸は、エチレン性二重結合を有し、他の単量体成分と共重合可能である限り、限定されるものではないが、下記一般式（２） The carboxylic acid is not limited as long as it has an ethylenic double bond and can be copolymerized with other monomer components.

（Ｒ^３は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する、炭素数２〜２０の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
で示されるカルボン酸であることが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸又は下記一般式（３） (R ³ represents a C 2-20 organic group having a (meth) acryloyl group or a vinyl group, and may contain an oxygen atom. M represents an integer of 1 to 3)
It is preferable that it is carboxylic acid shown by these, More preferably, (meth) acrylic acid or following General formula (3)

（Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５は、炭素数１〜５の２価のアルキル基、又は、環式構造を有する炭素数４〜２０の２価の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。）
で示されるカルボン酸である。 (R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ is a divalent alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a divalent alkyl group having 4 to 20 carbon atoms having a cyclic structure. And may contain an oxygen atom.)
It is a carboxylic acid represented by

上記一般式（３）で示されるカルボン酸としては具体的には、Ｒ^４がシクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子を２個除いた基を有するものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらのカルボン酸と、上記単量体組成物における他の成分との共重合は、好適に進み、さらに共重合後により得られるポリマーの構造が安定となる。よって、分子鎖同士の解離を防ぐことができるため、耐熱性、高温環境下における接着強度が向上する。 Specific examples of the carboxylic acid represented by the general formula (3) include those in which R ⁴ has a group obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane, norbornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid is more preferable. The copolymerization of these carboxylic acids with the other components in the monomer composition proceeds suitably, and the polymer structure obtained after the copolymerization becomes stable. Therefore, dissociation between molecular chains can be prevented, so that heat resistance and adhesive strength in a high temperature environment are improved.

上記カルボン酸の混合量は、接着強度等の目的とする接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量部以上、５質量部以下である。１質量部以上であれば、得られる接着剤組成物の耐熱性、高温環境下における接着強度を、さらに向上させることができる。また、１０質量部以下であれば、接着剤組成物の吸湿性を抑制し、ゲル化を防ぐことができる、上記接着剤組成物が有するカルボキシル基の量を少なくすることによって、耐アルカリ性も向上する。 The mixing amount of the carboxylic acid may be appropriately set according to the properties of the target adhesive composition such as adhesive strength, but when the total amount of the monomer composition is 100 parts by mass, 1 part by mass The content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less. If it is 1 mass part or more, the heat resistance of the adhesive composition obtained and the adhesive strength in a high temperature environment can further be improved. Moreover, if it is 10 parts by mass or less, the hygroscopicity of the adhesive composition can be suppressed and gelation can be prevented. By reducing the amount of carboxyl groups of the adhesive composition, alkali resistance is also improved. To do.

上記カルボン酸を混合するタイミングは、上記カルボン酸と、上記単量体組成物における上記カルボン酸以外の成分とが、共重合反応可能であれば、限定されるものではない。 The timing for mixing the carboxylic acid is not limited as long as the carboxylic acid and a component other than the carboxylic acid in the monomer composition can be copolymerized.

つまり、上記カルボン酸を、予め、共重合反応を開始させる前に、他の上記単量体組成物に混合しておいてもよく、他の成分の共重合反応を開始させた後、当該共重合反応が終了するまでに、上記カルボン酸を混合してもよい。 That is, the carboxylic acid may be mixed in advance with the other monomer composition before starting the copolymerization reaction, and after the copolymerization reaction of the other components is started, the copolymerization reaction may be performed. The carboxylic acid may be mixed before the polymerization reaction is completed.

しかし、予め、上記カルボン酸と、上記スチレンと、上記マクロモノマーと、必要に応じて上記（メタ）アクリル酸エステルとを混合した上で共重合反応を開始させることが好ましい。予め上記カルボン酸を混合した単量体組成物を共重合反応させることで、上記カルボン酸が、他の成分とランダム共重合する。そのため、上記極性基が接着剤組成物中に均一に存在することとなり、上記界面における接着剤組成物の極性がさらに向上し、高温環境下における接着剤組成物中の分子鎖同士の解離がさらに抑制されるため、接着強度がさらに向上する。 However, it is preferable to start the copolymerization reaction after mixing the carboxylic acid, the styrene, the macromonomer, and the (meth) acrylic ester as necessary. By copolymerizing the monomer composition in which the carboxylic acid is mixed in advance, the carboxylic acid is randomly copolymerized with other components. Therefore, the polar group is present uniformly in the adhesive composition, the polarity of the adhesive composition at the interface is further improved, and the molecular chains in the adhesive composition are further dissociated in a high-temperature environment. Since it is suppressed, the adhesive strength is further improved.

（二官能性モノマー）
上記単量体組成物は、さらに二官能性モノマーを含んでもよい。この場合、得られる接着剤組成物では、その構成分子が、当該二官能性モノマーを介して架橋される。架橋することによって、三次元構造をとり、当該接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなる。一般に接着剤の技術分野において、構成する分子の質量平均分子量が大きくなると、接着剤組成物の内部エネルギーが向上することが知られている。そして、高温環境下における接着強度の高低は、この内部エネルギーも一つの要因となっていることが知られている。また、接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなると、見かけのガラス転移点も上昇し、これにより接着強度が向上する。つまり、上記単量体組成物が、さらに二官能性モノマーを含むことによって、接着剤組成物の質量平均分子量が大きくなり、高温環境下における接着強度が向上する。 (Bifunctional monomer)
The monomer composition may further contain a bifunctional monomer. In this case, in the obtained adhesive composition, the constituent molecules are cross-linked through the bifunctional monomer. By crosslinking, a three-dimensional structure is taken and the mass average molecular weight of the adhesive composition is increased. In general, in the technical field of adhesives, it is known that the internal energy of an adhesive composition improves when the mass average molecular weight of the constituent molecules increases. It is known that the internal energy is also a factor in the level of adhesive strength in a high temperature environment. Moreover, when the mass average molecular weight of the adhesive composition is increased, the apparent glass transition point is also increased, thereby improving the adhesive strength. That is, when the monomer composition further contains a bifunctional monomer, the mass average molecular weight of the adhesive composition is increased, and the adhesive strength in a high temperature environment is improved.

さらに、上記単量体組成物が、二官能性モノマーを含むことで、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。これにより、高温時における接着強度が向上し、また、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。また、上記ポリマー中における、耐アルカリ性低下の原因となるカルボキシル基の含有量を低く抑えることができるため、これを主成分とする上記接着剤組成物は、高い耐アルカリ性を有する。 Furthermore, dissociation of molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed by the monomer composition containing a bifunctional monomer. Thereby, the adhesive strength at the time of high temperature improves, and it can peel easily even after passing through a high temperature process. Moreover, since content of the carboxyl group which causes the alkali resistance fall in the said polymer can be restrained low, the said adhesive composition which has this as a main component has high alkali resistance.

従って、耐熱性、耐アルカリ性、及び高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における接着強度が高く、さらに、高温プロセス後でも剥離の容易な接着剤を形成することができる接着剤組成物を提供することができる。 Accordingly, there is provided an adhesive composition capable of forming an adhesive having high heat resistance, alkali resistance, and high adhesive strength under a high temperature environment (especially 140 ° C. to 200 ° C.), and can be easily peeled even after a high temperature process. can do.

本明細書において二官能性モノマーとは、官能基を二つ備えた化合物をいう。即ち、上記二官能性モノマーは、官能基を二つ備えた化合物であれば、限定されるものではないが、下記一般式（４） In this specification, the bifunctional monomer refers to a compound having two functional groups. That is, the bifunctional monomer is not limited as long as it is a compound having two functional groups, but the following general formula (4)

（Ｒ^６は、炭素数２〜２０の２価のアルキル基、又は、環式構造を有する炭素数６〜２０の２価の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を表す。）
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの二官能性モノマーであることが好ましい。上記一般式（４）で示される化合物としては、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ナフタレンジアクリレート、及び下記式（５） (R ⁶ represents a divalent alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or a divalent organic group having 6 to 20 carbon atoms having a cyclic structure, and may contain an oxygen atom. X ¹ and X ² Are each independently a (meth) acryloyl group or a vinyl group.)
It is preferable that it is at least one bifunctional monomer selected from the group consisting of compounds represented by: Examples of the compound represented by the general formula (4) include dimethylol-tricyclodecane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol acrylate, naphthalene diacrylate, and the following formula (5).

（Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを表し、ｎ及びｓは、それぞれ独立して０〜４の整数である）
で示される化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 (R ⁷ and R ⁸ each independently represent ethylene oxide or propylene oxide, and n and s are each independently an integer of 0 to 4)
The compound shown by these is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ナフタレンジアクリレート、及び上記式（５）からなる群から選ばれる少なくとも一つの二官能性モノマーであることが、さらに好ましい。これらの二官能性モノマーは、その他の単量体組成物の成分と架橋しやすく、その架橋構造も安定である。よって、高温環境下における接着強度及び耐熱性が、さらに向上した接着剤組成物を得ることができるからである。 Among these, at least one bifunctional monomer selected from the group consisting of dimethylol-tricyclodecane diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol acrylate, naphthalene diacrylate, and the above formula (5). More preferably it is. These bifunctional monomers are easily cross-linked with other monomer composition components, and the cross-linked structure is also stable. Therefore, an adhesive composition having further improved adhesive strength and heat resistance in a high temperature environment can be obtained.

上記二官能性モノマーの量は、接着強度等の目的とする接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、上記単量体組成物の総量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上、０．５質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量部以上、０．３質量部以下である。０．１質量部以上、０．５質量部以下であれば、得られる接着剤組成物の、高温環境下における接着強度及び耐熱性がさらに向上し、また吸湿性を抑制することができるため、接着剤組成物のゲル化を防止できる。 The amount of the bifunctional monomer may be appropriately set according to the properties of the target adhesive composition such as adhesive strength. When the total amount of the monomer composition is 100 parts by mass, The amount is preferably 1 part by mass or more and 0.5 part by mass or less, more preferably 0.1 part by mass or more and 0.3 part by mass or less. If it is 0.1 part by mass or more and 0.5 part by mass or less, the adhesive strength and heat resistance of the obtained adhesive composition in a high temperature environment can be further improved, and hygroscopicity can be suppressed. Gelation of the adhesive composition can be prevented.

なお、上記二官能性モノマーは、予め、共重合反応の開始前に、他の単量体組成物に混合することが最も好ましいが、上記二官能性モノマーの一部又は全部を、他の単量体組成物の共重合反応開始後に混合しても、略同様の効果を得ることができる。 The bifunctional monomer is most preferably mixed in advance with another monomer composition before the start of the copolymerization reaction. However, a part or all of the bifunctional monomer is mixed with another monomer composition. Even if they are mixed after the start of the copolymerization reaction of the monomer composition, substantially the same effect can be obtained.

（スチレンブロックセグメント）
本実施形態にかかる接着剤組成物の主成分である上記ポリマーは、スチレンブロックセグメントを有してもよい。 (Styrene block segment)
The said polymer which is a main component of the adhesive composition concerning this embodiment may have a styrene block segment.

スチレンブロックセグメントを有するポリマーを主成分とする接着剤組成物は、接着剤組成物と被接着物との界面におけるガスの発生を防ぐことができる。そのため、加熱時、真空時において、上記界面におけるガスの発生による接着剤組成物の剥離等を防ぎ、高温環境下における接着強度が向上した接着剤組成物を得ることができる。 The adhesive composition mainly composed of a polymer having a styrene block segment can prevent gas generation at the interface between the adhesive composition and the adherend. Therefore, it is possible to obtain an adhesive composition having improved adhesive strength in a high temperature environment by preventing peeling of the adhesive composition due to gas generation at the interface during heating and vacuum.

また、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるため、高温環境下における接着剤組成物の変質を防ぐことができる。よって、接着強度が向上し、さらに、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。 Moreover, since dissociation of the molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed, alteration of the adhesive composition in a high temperature environment can be prevented. Therefore, the adhesive strength is improved, and further, it can be easily peeled even after a high temperature process.

さらに、上述したカルボン酸を用いる量を若干減らしても、耐熱性を向上させる等の効果を得ることができるため、これを主成分とする上記接着剤組成物の耐アルカリ性をさらに向上させることができる。 Furthermore, even if the amount of the carboxylic acid described above is slightly reduced, the effect of improving the heat resistance can be obtained, so that the alkali resistance of the adhesive composition containing this as a main component can be further improved. it can.

従って、耐熱性、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における接着強度、高温プロセス後の剥離の容易性をさらに向上させることができる。 Therefore, heat resistance, adhesive strength in a high temperature environment (especially 140 ° C. to 200 ° C.), and ease of peeling after a high temperature process can be further improved.

なお、本明細書でいう「スチレンブロックセグメント」とは、上記ポリマーにおいて、スチレンがブロック単位で共重合した部位をいう。ここで、重合を開始させた後にスチレンを添加すると、他の成分の共重合がほぼ終了しているため、当該スチレンのみのブロック体が形成される。よって、スチレンブロックセグメントは、他の単量体成分の重合を開始させた後に添加したスチレンのみが重合したブロック共重合体であるといえる。 The “styrene block segment” as used herein refers to a site where styrene is copolymerized in block units in the polymer. Here, when styrene is added after the polymerization is started, the copolymerization of other components is almost completed, so that a block body made of only styrene is formed. Therefore, it can be said that the styrene block segment is a block copolymer obtained by polymerizing only styrene added after the polymerization of other monomer components is started.

上記スチレンによる、スチレンブロックセグメントの形成は、上記スチレンの全部又は一部を、当該スチレンの残部と、上記（メタ）アクリル酸エステルと、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを混合して共重合反応を開始させた後、当該共重合反応を終了させる前に、一括して、又は複数回に分けて回分的に、共重合反応系、即ち共重合反応させている反応器等に混合することにより行なう。 The styrene block segment is formed from the styrene by copolymerizing all or a part of the styrene by mixing the remainder of the styrene, the (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid alkyl ester. After starting the reaction, before ending the copolymerization reaction, batch mixing or batchwise mixing into a copolymerization reaction system, that is, a reactor for copolymerization reaction, etc. To do.

スチレンブロックセグメントを形成するスチレンの量は、共重合反応を開始させた後に加えるスチレンの量で調整される。そして、その量は、目的とする接着強度、耐熱性等の接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、本実施の形態に係る接着剤組成物の製造に用いるスチレンの全量を１００質量部としたとき、５〜８０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。 The amount of styrene forming the styrene block segment is adjusted by the amount of styrene added after the copolymerization reaction has been initiated. And the amount may be set as appropriate according to the properties of the adhesive composition such as the desired adhesive strength, heat resistance, etc., but the total amount of styrene used in the production of the adhesive composition according to the present embodiment When it is 100 mass parts, 5-80 mass parts is preferable, More preferably, it is 10-30 mass parts.

さらに、上記共重合反応を開始させた後に加えるスチレンは、一括して、即ち当該スチレンの全量を一度に、加えることが好ましい。また、共重合反応に要する時間の内、半分の時間が経過するより前に加えることが好ましい。このようにすれば、スチレンが密集して共重合することで、スチレンブロックセグメントが上記接着剤組成物中に好適に形成される。 Furthermore, it is preferable to add the styrene added after starting the said copolymerization reaction collectively, ie, the whole quantity of the said styrene at once. Moreover, it is preferable to add before half time passes among the time which a copolymerization reaction requires. If it does in this way, a styrene block segment will be suitably formed in the said adhesive composition because styrene concentrates and copolymerizes.

（接着剤組成物における主成分以外の成分）
本実施の形態に係る接着剤組成物には、他の添加成分としてジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドやアクリロイルモルホリンなどのモルホリンを配合してもよい。これらの配合により、耐熱性と接着性との同時改善が期待できる。 (Ingredients other than the main component in the adhesive composition)
In the adhesive composition according to the present embodiment, acrylamide such as dimethylacrylamide or morpholine such as acryloylmorpholine may be blended as another additive component. With these formulations, simultaneous improvement in heat resistance and adhesiveness can be expected.

本実施の形態に係る接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加することができる。 The adhesive composition according to the present embodiment further includes miscible additives such as additional resins, plastics for improving the performance of the adhesive, as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired. Commonly used agents such as an agent, an adhesion assistant, a stabilizer, a colorant, and a surfactant can be added.

さらに接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、粘度調整のために有機溶剤を用いて希釈してもよい。上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体が好ましい。 Furthermore, the adhesive composition may be diluted with an organic solvent for viscosity adjustment within a range that does not impair the essential characteristics of the present invention. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, and dipropylene. Polyhydric alcohols such as glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl lactate, ethyl lactate, Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, etho It can be mentioned esters such Shipuropion ethyl. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl Polyhydric alcohols such as ether and derivatives thereof are preferred.

有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布する膜厚に応じて適宜設定されるものであり、接着剤組成物が半導体ウェハー等の支持体上に塗布可能な濃度であれば特に限定されるものではない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の範囲内となるように用いられる。 The amount of the organic solvent used is appropriately set according to the film thickness to which the adhesive composition is applied, and is particularly limited as long as the adhesive composition can be applied onto a support such as a semiconductor wafer. It is not something. Generally, it is used so that the solid content concentration of the adhesive composition is in the range of 20 to 70% by mass, preferably 25 to 60% by mass.

以上、上述した従来の接着剤が有していた課題を解決するための接着剤組成物として、単量体組成物の成分や、これを共重合してなるポリマーの好ましい構造等について説明した。これらは適宜組み合わせることが可能であり、これらを組み合わせることで、より高い耐熱性及び耐アルカリ性、剥離の容易性、加熱時や真空時において発生するガスの量の低減に係る効果を発揮することは言うまでも無い。 As described above, the components of the monomer composition, the preferable structure of the polymer obtained by copolymerizing the components, and the like have been described as an adhesive composition for solving the problems of the conventional adhesive described above. These can be combined as appropriate, and by combining these, it is possible to exhibit higher heat resistance and alkali resistance, ease of peeling, and the effect of reducing the amount of gas generated during heating or vacuum. Needless to say.

〔共重合反応〕
上記単量体組成物の共重合反応は、従来公知の方法により行なえばよく、特に限定されるものではない。例えば、既存の攪拌装置を用いて、上記単量体組成物を攪拌することで、本発明に係る接着剤組成物を得ることができる。 [Copolymerization reaction]
The copolymerization reaction of the monomer composition may be performed by a conventionally known method and is not particularly limited. For example, the adhesive composition according to the present invention can be obtained by stirring the monomer composition using an existing stirring device.

共重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、６０〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。 The temperature condition in the copolymerization reaction may be set as appropriate and is not limited, but is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C.

また、共重合反応においては、適宜、溶媒を用いてもよい。上記溶媒としては、上記有機溶剤を用いることができ、中でもプロピレングリコール・モノメチルエーテル・アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する）が好ましい。 In the copolymerization reaction, a solvent may be appropriately used. As the solvent, the organic solvent can be used, and among them, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”) is preferable.

また、本実施の形態に係る共重合反応においては、適宜、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すれば良く、特に限定されるものではない。 Further, in the copolymerization reaction according to the present embodiment, a polymerization initiator may be used as appropriate. As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (cyclohexane) -1-carbonitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and other azo compounds; decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) Such as peroxide, succinic peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. An organic peroxide is mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more thereof. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of the monomer compositions, reaction conditions, and the like.

〔接着フィルム〕
以上述べてきた本発明に係る接着剤組成物は、用途に応じて様々な利用方法を用いることができる。例えば、液状のまま、半導体ウェハー等の被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよいし、本発明に係る接着フィルム、即ち、予め可撓性フィルム等のフィルム上に上記のいずれかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を、被加工体に貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）を用いてもよい。 [Adhesive film]
The adhesive composition according to the present invention described above can be used in various ways depending on the application. For example, a method of forming an adhesive layer by applying on a workpiece such as a semiconductor wafer in a liquid state may be used, or an adhesive film according to the present invention, that is, a film such as a flexible film in advance. After forming an adhesive layer containing any one of the above-mentioned adhesive compositions on the top, it is allowed to dry, and this film (adhesive film) is attached to a workpiece (adhesive film method). It may be used.

このように、本発明に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記のいずれかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備える。 Thus, the adhesive film which concerns on this invention is equipped with the adhesive bond layer containing one of said adhesive composition on a film.

そのため、上記単量体組成物が、さらに上記マクロモノマーを含有することにより、上記接着剤層を構成する接着剤組成物の平均分子量が大きくなり、また、当該接着剤層は、当該マクロモノマー由来のブロック構造を有する。これにより、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。よって、耐熱性、耐アルカリ性、及び、高温環境下における接着強度が高く、さらに、高温プロセス後でも剥離の容易な接着フィルムを得ることができる。 Therefore, when the monomer composition further contains the macromonomer, the average molecular weight of the adhesive composition constituting the adhesive layer is increased, and the adhesive layer is derived from the macromonomer. It has a block structure. Thereby, dissociation of the molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed. Therefore, it is possible to obtain an adhesive film that has high heat resistance, alkali resistance, and high adhesive strength under a high temperature environment, and can be easily peeled even after a high temperature process.

また、上記単量体組成物が、さらに、エチレン性二重結合を有するカルボン酸を含有する場合、上記接着剤層に極性基が導入される。また、二官能性モノマーを含有する場合、上記接着剤層を構成する分子は、二官能性モノマーにより、架橋される。また、上記接着剤層の主成分である上記ポリマーは、スチレンブロックセグメントを有している場合、上記接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面におけるガスの発生を防ぐことができる。 Further, when the monomer composition further contains a carboxylic acid having an ethylenic double bond, a polar group is introduced into the adhesive layer. Moreover, when it contains a bifunctional monomer, the molecule | numerator which comprises the said adhesive bond layer is bridge | crosslinked by the bifunctional monomer. Further, when the polymer that is the main component of the adhesive layer has a styrene block segment, generation of gas at the interface between the adhesive composition and the adherend surface to which the adhesive composition is applied Can be prevented.

従って、さらに高い、耐熱性、高温環境下における接着強度、耐アルカリ性を有し、剥離容易性に優れた接着フィルムを得ることができる。 Therefore, it is possible to obtain an adhesive film having higher heat resistance, adhesive strength in a high-temperature environment, and alkali resistance and excellent in ease of peeling.

上記接着フィルムは、上記接着剤層にさらに保護フィルムを被覆して用いてもよい。この場合、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねた後、接着剤層から上記フィルムを剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。 The adhesive film may be used by further covering the adhesive layer with a protective film. In this case, the protective film on the adhesive layer is peeled off, the exposed adhesive layer is stacked on the workpiece, and then the adhesive layer is formed on the workpiece by peeling the film from the adhesive layer. It can be easily provided.

従って、上記接着フィルムを用いれば、被加工体の上に直接接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性及び表面平滑性の良好な層を形成することができる。 Therefore, if the above adhesive film is used, a layer with better film thickness uniformity and surface smoothness can be formed compared to the case where the adhesive composition is formed directly by applying the adhesive composition on the workpiece. can do.

上記接着フィルムの製造に使用する上記フィルムとしては、フィルム上に製膜された接着剤層をフィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板やウェハー等の被処理面上に転写できる離型フィルムであれば限定されるものではない。例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムには必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されることが好ましい。 As the film used for the production of the adhesive film, the adhesive layer formed on the film can be peeled off from the film, and the adhesive layer can be transferred onto a surface to be treated such as a protective substrate or a wafer. It is not limited as long as it is a mold film. For example, the flexible film which consists of synthetic resin films, such as a polyethylene terephthalate with a film thickness of 15-125 micrometers, polyethylene, a polypropylene, a polycarbonate, a polyvinyl chloride, is mentioned. If necessary, the film is preferably subjected to a release treatment so as to facilitate transfer.

上記フィルム上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚や均一性に応じて適宜、公知の方法を用いればよく、限定されるものではないが、例えば、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、フィルム上に上記接着剤層の乾燥膜厚が１０〜１０００μｍとなるように、本発明に係る接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。中でもロールコーターが膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。 As a method for forming the adhesive layer on the film, a known method may be appropriately used according to the desired film thickness and uniformity of the adhesive layer, and is not limited. For example, an applicator, A method of applying the adhesive composition according to the present invention using a bar coater, a wire bar coater, a roll coater, a curtain flow coater or the like so that the dry film thickness of the adhesive layer is 10 to 1000 μm on the film. Is mentioned. Among these, a roll coater is preferable because it is excellent in film thickness uniformity and a thick film can be efficiently formed.

また、上記保護フィルムを用いる場合、上記保護フィルムとしては、上記接着剤層から剥離することができる限り限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムが好ましい。また、上記各保護フィルムは、シリコンをコーティング又は焼き付けしてあることが好ましい。上記接着剤層からの剥離が容易となるからである。上記保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが１５〜１２５μｍが好ましい。この場合、保護フィルムを備えた上記接着フィルムの柔軟性を確保できる。 Moreover, when using the said protective film, as said protective film, although not limited as long as it can peel from the said adhesive bond layer, a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film is preferable, for example. Each of the protective films is preferably coated or baked with silicon. This is because peeling from the adhesive layer becomes easy. Although the thickness of the said protective film is not specifically limited, 15-125 micrometers is preferable. In this case, the flexibility of the adhesive film provided with the protective film can be ensured.

上記接着フィルムの使用方法は、特に限定されるものでは無いが、例えば、保護フィルムを用いた場合は、これを剥離した上で、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねて、フィルム上（接着剤層の形成された面の裏面）から加熱ローラを移動させることにより、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。このとき、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラ等でロール状に巻き取れば、保存し再利用することが可能である。 The method of using the adhesive film is not particularly limited. For example, when a protective film is used, the film is peeled off and the exposed adhesive layer is overlaid on the workpiece to form a film. A method of thermocompression bonding the adhesive layer to the surface of the workpiece by moving the heating roller from above (the back surface of the surface on which the adhesive layer is formed) can be mentioned. At this time, the protective film peeled off from the adhesive film can be stored and reused by winding it in a roll with a winding roller or the like.

本実施形態の接着剤組成物は接着剤組成物として接着用途に用いられる限り、特に限定されるものではないが、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハー等の基板に接着するための接着剤組成物として好適に用いることができる。本発明の接着剤組成物は、特に、半導体ウェハー等の基板を研削して薄板化する際に、当該基板をサポートプレートに貼り付けるための接着剤組成物として、好適に用いることができる（例えば、特開２００５−１９１５５０号公報）。 The adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is used as an adhesive composition for bonding applications, but is used for bonding a semiconductor wafer precision processing protective substrate to a substrate such as a semiconductor wafer. It can be suitably used as an agent composition. The adhesive composition of the present invention can be suitably used as an adhesive composition for adhering the substrate to a support plate, particularly when grinding and thinning a substrate such as a semiconductor wafer (for example, JP, 2005-191550, A).

〔剥離液〕
本実施形態に係る接着剤組成物を取り除くための剥離液としては、通常用いられる剥離液を用いることができるが、特にＰＧＭＥＡや酢酸エチル、メチルエチルケトンを主成分とする剥離液が環境負荷や剥離性の点で好ましい。 [Stripping solution]
As a remover for removing the adhesive composition according to the present embodiment, a commonly used remover can be used. Particularly, a remover mainly composed of PGMEA, ethyl acetate, or methyl ethyl ketone is an environmental load or peelability. This is preferable.

本実施形態にかかる接着剤組成物は、スチレンと、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるマクロモノマーとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物である。つまり、接着剤組成物中に、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位がブロック構造を形成して含まれている。そのため、高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。その結果、高温での接着強度が高い接着剤を形成することができる接着剤組成物を提供することができる。 The adhesive composition according to this embodiment is an adhesive composition mainly composed of a polymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing styrene and a macromonomer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester. It is a thing. That is, the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester is included in the adhesive composition so as to form a block structure. Therefore, dissociation of molecular chains in the adhesive composition in a high temperature environment is suppressed. As a result, it is possible to provide an adhesive composition that can form an adhesive having high adhesive strength at high temperatures.

以下に、本発明に係る接着剤組成物の接着強度等を確認した実施例について説明する。 Below, the Example which confirmed the adhesive strength etc. of the adhesive composition concerning this invention is described.

なお、以下の実施例及び比較例に係る接着剤組成物の評価は、それぞれの吸湿性、高温での接着強度、２００℃におけるガスの発生量（以下、「脱ガス」と表記する）を測定することにより行なった。これらの測定方法を以下に説明する。 The evaluation of the adhesive compositions according to the following examples and comparative examples was to measure the respective hygroscopic properties, the adhesive strength at high temperature, and the amount of gas generated at 200 ° C. (hereinafter referred to as “degassing”). It was done by doing. These measurement methods will be described below.

（吸湿性、脱ガスの測定方法）
後述する実施例及び比較例に係る各接着剤組成物をシリコンウェハー上に塗布した後、それぞれの塗膜を４０℃から２５０℃まで昇温して、塗膜からの脱ガス量を測定し、そのガス量により評価した。 (Measurement method of hygroscopicity and degassing)
After applying each adhesive composition according to Examples and Comparative Examples described later on a silicon wafer, each coating film was heated from 40 ° C. to 250 ° C., and the degassing amount from the coating film was measured. Evaluation was based on the amount of gas.

上記脱ガス量により、耐熱性及び吸湿性の評価が可能な理由は以下の通りである。つまり、１００℃までに測定される脱ガス量は水蒸気又はその共沸ガスに由来するものである。そして、上記水蒸気又はその共沸ガスは、接着剤組成物が吸湿した水分に由来するものであるため、１００℃までに測定される脱ガス量によって、吸湿性が評価できる。また、１００℃以上で測定される脱ガス量は、接着剤組成物自体が熱により分解されて生じたガスに由来するものである。よって、１００℃以上、特に２００℃近辺における脱ガス量により、接着剤組成物の耐熱性が評価できる。 The reason why the heat resistance and hygroscopicity can be evaluated based on the degassing amount is as follows. That is, the degassing amount measured up to 100 ° C. is derived from water vapor or its azeotropic gas. And since the said water vapor | steam or its azeotropic gas originates in the water | moisture content which the adhesive composition absorbed moisture, hygroscopicity can be evaluated by the degassing amount measured by 100 degreeC. Further, the degassing amount measured at 100 ° C. or higher is derived from a gas generated by the adhesive composition itself being decomposed by heat. Therefore, the heat resistance of the adhesive composition can be evaluated by the amount of degassing at 100 ° C. or higher, particularly around 200 ° C.

上記脱ガス量の測定には、ＴＤＳ法（ＴｈｅｒｍａｌＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法、昇温脱離分析法）を用いた。ＴＤＳ測定装置（放出ガス測定装置）は、電子科学株式会社製のＥＭＤ−ＷＡ１０００を使用した。 The TDS method (Thermal Desorption Spectroscopy method, temperature programmed desorption analysis method) was used for the measurement of the degassing amount. An EMD-WA1000 manufactured by Electronic Science Co., Ltd. was used as the TDS measurement device (emission gas measurement device).

ＴＤＳ装置の測定条件は、Ｗｉｄｔｈ：１００、ＣｅｎｔｅｒＭａｓｓＮｕｍｂｅｒ：５０、Ｇａｉｎ：９、ＳｃａｎＳｐｅｅｄ：４、ＥｍｕｌｔＶｏｌｔ:１．３ＫＶで行った。 The measurement conditions of the TDS apparatus were as follows: Width: 100, Center Mass Number: 50, Gain: 9, Scan Speed: 4, Emult Volt: 1.3 KV.

吸湿性の評価は、１００℃における上記強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が１００００以下である場合は○、１００００以上である場合は×とした。 In the evaluation of hygroscopicity, when the strength at 10O <0> C (Intensity) was 10000 or less, it was evaluated as ◯, and when it was 10000 or more, it was evaluated as x.

また、脱ガスの評価は、２７０℃において、上記ＴＤＳ測定装置により求められる強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が１０００００以下である場合は○、１０００００以上である場合は×とした。 The evaluation of degassing was ◯ at 270 ° C. when the intensity (Intensity) required by the TDS measuring apparatus was 100,000 or less, and x when it was 100,000 or more.

（高温接着強度）
実施例１及び比較例１に係る接着剤組成物の接着性を評価した。実施例１または比較例１の接着剤組成物をシリコンウェハー上に塗布した後に、２００℃で３分間乾燥させた。次に、ガラス基板を１５０℃、１ｋｇの加重で接着させた。次に、１４０〜２００℃の各温度環境下においてガラス板を剥がしたとき、ガラス基板がシリコンウェハーから剥がれたときの接着強度を縦型電動計測スタンドＭＸ−５００Ｎ（株式会社イマダ社製）を用いて算出した。１４０℃〜２００℃における接着強度が４ｋｇ／ｃｍ^２以上である場合を「○」とし、４ｋｇ／ｃｍ^２より小さい場合を「×」とした。 (High temperature adhesive strength)
The adhesive properties of the adhesive compositions according to Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated. After the adhesive composition of Example 1 or Comparative Example 1 was applied on a silicon wafer, it was dried at 200 ° C. for 3 minutes. Next, the glass substrate was bonded at 150 ° C. under a load of 1 kg. Next, when the glass plate is peeled off in each temperature environment of 140 to 200 ° C., the vertical electric measurement stand MX-500N (manufactured by Imada Co., Ltd.) is used for the adhesive strength when the glass substrate is peeled off from the silicon wafer. Calculated. The case where the adhesive strength at 140 ° C. to 200 ° C. was 4 kg / cm ² or more was “◯”, and the case where it was less than 4 kg / cm ² was “x”.

［実施例１、比較例１］
スチレンと、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるマクロモノマーと、を含む単量体組成物を用いた接着剤組成物（実施例）と、上記マクロモノマーを含まない単量体組成物を用いた接着剤組成物（比較例）との性質を比較した。 [Example 1, Comparative Example 1]
An adhesive composition (Example) using a monomer composition containing styrene and a macromonomer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester, and a monomer composition not containing the macromonomer The properties of the adhesive composition used (comparative example) were compared.

実施例において用いたマクロモノマーとしては、東亞合成株式会社より入手したマクロモノマー（製品名：マクロモノマー、グレード：ＡＡ−６Ｓ、メタクリロイル基を有するマクロモノマー、分子量：６０００）を用いた。 As the macromonomer used in the examples, a macromonomer (product name: macromonomer, grade: AA-6S, macromonomer having a methacryloyl group, molecular weight: 6000) obtained from Toagosei Co., Ltd. was used.

実施例及び比較例における単量体組成物の組成及び当該単量体組成物を重合することにより得られた接着剤組成物の平均分子量を表１に示す。 Table 1 shows the compositions of the monomer compositions in Examples and Comparative Examples and the average molecular weights of the adhesive compositions obtained by polymerizing the monomer compositions.

以下に、実施例１に係る接着剤組成物の具体的な調製方法について説明する。 Below, the specific preparation method of the adhesive composition which concerns on Example 1 is demonstrated.

還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてＰＧＭＥＡ１１１．６ｇ、及び、表１に示すように、モノマー単量体としてイソボルニルメタクリレート３０ｇ、スチレン６０ｇ、マクロモノマー１０ｇを仕込み、Ｎ_２の吹き込みを開始した。攪拌をはじめることで重合を開始させ、攪拌しながら１００℃まで昇温した後、ＰＧＭＥＡ３８．４５ｇ及び重合開始剤としてｔ‐ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．０ｇからなる混合液とを滴下ノズルより、４時間かけて連続的に滴下した。滴下速度は一定とした。 In a four-necked flask with a capacity of 300 ml equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer, and nitrogen inlet tube, 111.6 g of PGMEA as a solvent and 30 g of isobornyl methacrylate as a monomer monomer as shown in Table 1 Then, 60 g of styrene and 10 g of a macromonomer were charged, and N ₂ blowing was started. Polymerization is started by starting stirring, and the temperature is raised to 100 ° C. while stirring. Then, PGMEA 38.45 g and a mixed liquid composed of 1.0 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate as a polymerization initiator are dropped. It dripped continuously over 4 hours from the nozzle. The dropping speed was constant.

滴下終了後に得られた重合反応液を、そのまま１時間、１００℃で熟成した後、ＰＧＭＥＡ２５．１０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇからなる混合液を１時間かけて滴下した。その後、重合反応液を、さらにそのまま１時間、１００℃で熟成した後、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．０ｇを一括投入した。次に、重合反応液を、そのまま３時間、１００℃で熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温した後、１時間熟成し、重合を終了させた。 The polymerization reaction liquid obtained after completion of the dropwise addition was aged at 100 ° C. for 1 hour as it was, and then a mixed liquid consisting of 25.10 g of PGMEA and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was dropped over 1 hour. did. Thereafter, the polymerization reaction solution was further aged for 1 hour at 100 ° C., and then 1.0 g of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate was added all at once. Next, the polymerization reaction solution was aged at 100 ° C. for 3 hours as it was, and then the polymerization reaction solution was heated until reflux of the solvent was observed, and then aged for 1 hour to complete the polymerization.

比較例１にかかる接着剤組成物は、単量体組成物中に、マクロモノマーを含むことなく、メタクリル酸メチルを用いた点以外は、実施例１と同様にして調製した。 The adhesive composition according to Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate was used without including a macromonomer in the monomer composition.

上記実施例および比較例において、高温接着強度、吸湿性、出ガスを比較した。その結果を表２に示し、また、図１にＴＤＳ法により得られた強度の測定結果のグラフを示す。以下の結果より、実施例１にかかる接着剤組成物によれば、出ガスが抑制された接着剤を形成し得ることが確認された。 In the above Examples and Comparative Examples, the high temperature adhesive strength, hygroscopicity, and outgas were compared. The results are shown in Table 2, and FIG. 1 shows a graph of the measurement results of strength obtained by the TDS method. From the following results, it was confirmed that the adhesive composition according to Example 1 can form an adhesive with suppressed outgas.

本発明に係る接着剤組成物は、高い耐熱性及び耐アルカリ性を有し、吸湿性が低く、加熱時に発生するガスが少なく、また剥離液による剥離を容易に行なうことができる。よって高温プロセス、高真空プロセス、アルカリ等様々な化学薬品を用いるプロセスを経る半導体ウェハー又はチップの加工工程に、好適に用いることができる。 The adhesive composition according to the present invention has high heat resistance and alkali resistance, low hygroscopicity, little gas generated during heating, and can be easily peeled off by a stripping solution. Therefore, it can be suitably used for a semiconductor wafer or chip processing step through a process using various chemicals such as a high temperature process, a high vacuum process, and an alkali.

本発明の実施例において、ＴＤＳ測定の結果を示す図である。In the Example of this invention, it is a figure which shows the result of a TDS measurement.

Claims

An adhesive composition comprising a polymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing styrene and a macromonomer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester.

The adhesive composition according to claim 1, wherein a ratio of the macromonomer to a total mass of the monomer composition is 10% by mass or more and 40% by mass or less.

The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the macromonomer has a mass average molecular weight of 100 or more and 10,000 or less.

The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the degree of polymerization of the macromonomer is 2 or more and 100 or less.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the macromonomer is a macromonomer obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate.

The adhesive composition according to claim 1, wherein the monomer composition further contains a (meth) acrylic acid ester.

The adhesive composition according to claim 6, wherein the (meth) acrylic acid ester includes a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure. .