JP5206337B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents

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Description

本発明は熱硬化性樹脂組成物等に関する。   The present invention relates to a thermosetting resin composition and the like.

液晶表示装置や固体撮像素子などのデバイスには、ガラス基板やシリコンウエハ等の基材に、着色画素を形成したカラーフィルタ基板や、駆動素子や配線を形成したアレイ基板等の部材が使用されている。これらの部材は、製造工程中に酸やアルカリ溶液に浸漬されたり、駆動素子や配線を形成する際、スパッタリングにより局所的に高温に曝されたりするなど、過酷な処理を受けることがある。このため、このような部材を製造工程からのダメージを防ぐため、部材の表面に保護膜が設けられる場合がある。
このような保護膜に使用可能な熱硬化性樹脂組成物としては、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル及びジシクロペンタニルメタクリレートを重合してなる共重合体からなるバインダー樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。 Devices such as liquid crystal display devices and solid-state imaging devices use members such as a color filter substrate in which colored pixels are formed on a substrate such as a glass substrate or a silicon wafer, and an array substrate in which drive elements and wiring are formed. Yes. These members may be subjected to severe processing such as being immersed in an acid or alkaline solution during the manufacturing process, or being locally exposed to high temperatures by sputtering when forming a driving element or wiring. For this reason, in order to prevent such a member from being damaged from the manufacturing process, a protective film may be provided on the surface of the member.
The thermosetting resin composition usable for such a protective film includes a thermosetting resin containing a binder resin made of a copolymer obtained by polymerizing styrene, methacrylic acid, glycidyl methacrylate and dicyclopentanyl methacrylate. A resin composition is known (Patent Document 1).

特開２０００−１１９４７２号公報 ２頁左欄２行−８行JP 2000-119472 A, page 2, left column, lines 2-8

従来の熱硬化性樹脂組成物では、得られる塗膜の透明性及び表面硬度が、必ずしも満足できるものではない場合があった。   In the conventional thermosetting resin composition, the transparency and surface hardness of the obtained coating film may not always be satisfactory.

本発明者らは、前記の課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、熱硬化性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有し、光重合開始剤を含有せず、
バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体（Ａ２）とを共重合してなる共重合体であるか、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体（Ａ２）と、（Ａ１）および（Ａ２）とは異なり、（Ａ１）および（Ａ２）と共重合可能な１種以上の単量体（Ａ３）とを共重合してなる共重合体である熱硬化性樹脂組成物である。
また本発明は、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体（Ａ２）が、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記熱硬化性樹脂組成物である。 As a result of intensive studies on new means that can solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the thermosetting resin composition of the present invention can solve the above-mentioned problems, and have reached the present invention.
That is, the present invention contains a binder resin (A), a thermosetting compound (B) and a solvent (C), does not contain a photopolymerization initiator,
A copolymer in which the binder resin (A) is obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride (A1) and a monomer (A2) having an aliphatic polycyclic epoxy group. Or an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride (A1), a monomer (A2) having an aliphatic polycyclic epoxy group, and (A1) and (A2), It is a thermosetting resin composition which is a copolymer formed by copolymerizing (A1) and one or more monomers (A3) copolymerizable with (A2).
In the present invention, the monomer (A2) having an aliphatic polycyclic epoxy group is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula (I) and a compound represented by the formula (II). It is the said thermosetting resin composition which is a compound of this.

Figure 0005206337
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［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］ [In Formula (I) and Formula (II), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group.
X 1 and X 2 each independently represent a C 1-6 alkylene group that may contain a single bond or a hetero atom. ]

また本発明は、熱硬化性化合物（Ｂ）が、不飽和二重結合を含有する化合物である上記熱硬化性樹脂組成物である。
また本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜である。
また本発明は、上記塗膜を含む表示装置である。 Moreover, this invention is the said thermosetting resin composition whose thermosetting compound (B) is a compound containing an unsaturated double bond.
Moreover, this invention is a coating film formed using the said thermosetting resin composition.
Moreover, this invention is a display apparatus containing the said coating film.

本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、透明性及び表面硬度に優れた塗膜を形成できる。   According to the thermosetting resin composition of the present invention, a coating film excellent in transparency and surface hardness can be formed.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、熱硬化性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有し、光重合開始剤を含有せず、バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体（Ａ２）とを共重合してなる共重合体であるか、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体（Ａ２）と、（Ａ１）および（Ａ２）とは異なり、（Ａ１）および（Ａ２）と共重合可能な１種以上の単量体（Ａ３）とを共重合してなる共重合体である。   The thermosetting resin composition of the present invention contains a binder resin (A), a thermosetting compound (B) and a solvent (C), does not contain a photopolymerization initiator, and the binder resin (A) A copolymer obtained by copolymerizing a saturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride (A1) and a monomer (A2) having an aliphatic polycyclic epoxy group, or an unsaturated carboxylic acid And / or unsaturated carboxylic acid anhydride (A1), an aliphatic polycyclic epoxy group-containing monomer (A2), and (A1) and (A2), (A1) and (A2) It is a copolymer obtained by copolymerizing at least one copolymerizable monomer (A3).

前記の不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）としては、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；
および前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れることから好ましく用いられる。これらは、単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride (A1) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid;
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid;
And anhydrides of the aforementioned unsaturated dicarboxylic acids;
Unsaturated mono [(meth) acryloyloxy of polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Alkyl] esters;
Examples thereof include unsaturated acrylates containing a hydroxy group and a carboxyl group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid.
Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used because they are excellent in copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution. These may be used alone or in combination of two or more.

前記の脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体（Ａ２）は、脂肪族多環化合物の環状にエポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物をいう。当該脂肪族多環化合物としては、ジシクロペンタン、トリシクロデカンなどが挙げられる。
脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体（Ａ２）として、好ましくは式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。 The monomer (A2) having an aliphatic polycyclic epoxy group refers to a compound having an epoxy group in the ring of the aliphatic polycyclic compound and having an unsaturated bond. Examples of the aliphatic polycyclic compound include dicyclopentane and tricyclodecane.
The monomer (A2) having an aliphatic polycyclic epoxy group is preferably at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (I) and a compound represented by the formula (II). Can be mentioned.

Figure 0005206337
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［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］ [In Formula (I) and Formula (II), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group.
X 1 and X 2 each independently represent a C 1-6 alkylene group that may contain a single bond or a hetero atom. ]

Ｒ１及びＲ２としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などの水酸基含有アルキル基が挙げられる。中でも、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。 Specific examples of R 1 and R 2 include alkyl groups such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group;
Hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxy-n-propyl group, 2-hydroxy-n-propyl group, 3-hydroxy-n-propyl group, 1-hydroxy-isopropyl group, And hydroxyl group-containing alkyl groups such as 2-hydroxy-isopropyl group, 1-hydroxy-n-butyl group, 2-hydroxy-n-butyl group, 3-hydroxy-n-butyl group and 4-hydroxy-n-butyl group. It is done. Among these, Preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group is mentioned, More preferably, a hydrogen atom and a methyl group are mentioned.

Ｘ１及びＸ２として、単結合や、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合、オキシエチレン基が挙げられる。 As X 1 and X 2 , a single bond or an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group;
Examples thereof include heteroatom-containing alkylene groups such as oxymethylene group, oxyethylene group, oxypropylene group, thiomethylene group, thioethylene group, thiopropylene group, aminomethylene group, aminoethylene group, and aminopropylene group. Of these, a single bond, a methylene group, an ethylene group, an oxymethylene group, and an oxyethylene group are preferable, and a single bond and an oxyethylene group are more preferable.

式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）が挙げられ、より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１５）が挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (I) include compounds represented by the formula (I-1) to the formula (I-15), preferably the formula (I-1) and the formula (I-3). , Formula (I-5), formula (I-7), formula (I-9), formula (I-11) to formula (I-15), and more preferably formula (I-1), formula (I-7), Formula (I-9), and Formula (I-15) are mentioned.

Figure 0005206337
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式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられ、より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (II) include compounds represented by the formula (II-1) to the formula (II-15), preferably the formula (II-1) and the formula (II-3). , Formula (II-5), formula (II-7), formula (II-9), formula (II-11) to formula (II-15), more preferably formula (II-1), (II-7), Formula (II-9), and Formula (II-15) are mentioned.

Figure 0005206337
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式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、それぞれ単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。   At least one compound selected from the group consisting of the compound represented by formula (I) and the compound represented by formula (II) may be used alone or in combination of two or more. They can be mixed in any ratio. When mixing, the mixing ratio is a molar ratio, preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, and still more preferably 20:80 in the formula (I): formula (II). ~ 80: 20.

前記の、（Ａ１）および（Ａ２）と共重合可能な単量体（Ａ３）（ただし、（Ａ１）および（Ａ２）を除く。）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている。）、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、O-ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらのうち、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
これらは、単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monomer (A3) copolymerizable with (A1) and (A2) (excluding (A1) and (A2)) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate;
Alkyl acrylates such as methyl acrylate and isopropyl acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate (in this technical field, dicyclopenta Nyl (meth) acrylate), (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters such as dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate;
Cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate (commonly referred to in the art as dicyclopentanyl acrylate), dicyclo Acrylic acid cyclic alkyl esters such as pentaoxyethyl acrylate and isobornyl acrylate;
(Meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate;
Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1 ] Hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6- Di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-e 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6 -Diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6- Ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5, 6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride), 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxy Carbonyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2. 1] Bicyclo unsaturated compounds such as hept-2-ene and 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 -Dicarbonylimide derivatives such as maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide;
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , Isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic acid -3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl , O-Vinylbenzylglycidyl ester Ether, m- vinylbenzyl glycidyl ether, p- vinylbenzyl glycidyl ether.
Of these, styrene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution. .
These may be used alone or in combination of two or more.

本発明に使用されるバインダー樹脂（Ａ）は、（Ａ１）および（Ａ２）を共重合させて得られる共重合体および、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を共重合させて得られる共重合体の少なくとも一種であり、それぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。   The binder resin (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing (A1), (A2) and (A3) with a copolymer obtained by copolymerizing (A1) and (A2). It is at least one of the copolymers, and the ratio of the constituents derived from each is preferably in the following range in terms of mole fraction with respect to the total number of moles of the constituents constituting the copolymer.

（Ａ１）から導かれる構成単位；２〜５５モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；２〜９５モル％
（Ａ３）から導かれる構成単位；０〜６５モル％ Structural units derived from (A1); 2 to 55 mol%
Structural units derived from (A2); 2 to 95 mol%
Structural units derived from (A3); 0-65 mol%

また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（Ａ１）から導かれる構成単位；５〜４５モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；５〜８０モル％
（Ａ３）から導かれる構成単位；０〜６０モル％ Moreover, it is more preferable in the ratio of the said structural component being the following ranges.
Structural units derived from (A1); 5-45 mol%
Structural units derived from (A2); 5 to 80 mol%
Structural units derived from (A3); 0 to 60 mol%

前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度が良好になる傾向がある。   When the composition ratio is in the above range, storage stability, transparency, solvent resistance, heat resistance, and surface hardness tend to be good.

このような共重合体としては、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−２）／式（ＩＩ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−３）／式（ＩＩ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−４）／式（ＩＩ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−５）／式（ＩＩ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−６）／式（ＩＩ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−７）／式（ＩＩ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−８）／式（ＩＩ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−９）／式（ＩＩ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１０）／式（ＩＩ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１１）／式（ＩＩ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１２）／式（ＩＩ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１３）／式（ＩＩ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１４）／式（ＩＩ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１５）／式（ＩＩ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（Ｉ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−７）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−２）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−３）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−４）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−５）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−６）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−７）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−８）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−９）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１０）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１１）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１２）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１３）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１４）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１５）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−２）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−３）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−４）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−５）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−６）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−７）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−８）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−９）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１０）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１１）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１２）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１３）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１４）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１５）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−２）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−３）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−４）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−５）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−６）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−７）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−８）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−９）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１０）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１１）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１２）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１３）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１４）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１５）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−２）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−３）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−４）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−５）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−６）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−７）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−８）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−９）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１０）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１１）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１２）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１３）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１４）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−６）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−７）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−８）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−９）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１０）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−６）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−７）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−８）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−９）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１０）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸
／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体などが挙げられる。
なお、表記方法として、前記の（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸であり、メチル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートを示す。 Such copolymers include (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-1), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-2), (meth) acrylic acid / formula (I-3) copolymer, (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-4), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-5), (meth) acrylic acid / Copolymer of formula (I-6), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-7), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-8), (meth) acrylic acid / Copolymer of formula (I-9), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-10), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-11), (meth) acrylic Acid / copolymer of formula (I-12), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-13), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-14), (meth) Ak A copolymer of phosphoric acid / formula (I-15), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-1), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-2), (meta ) Acrylic acid / copolymer of formula (II-3), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-4), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-5), (Meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-6), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-7), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-8), (Meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-9), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-10), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-11) , (Meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-12), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-13), (meth) acrylic acid / formula (I -14) copolymer, (meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-15), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-1) / formula (II-1), (Meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-2) / formula (II-2), copolymer of (meth) acrylic acid / formula (I-3) / formula (II-3), (meth) Acrylic acid / copolymer of formula (I-4) / formula (II-4), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-5) / copolymer of formula (II-5), (meth) acrylic acid / Copolymer of formula (I-6) / copolymer of formula (II-6), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-7) / copolymer of formula (II-7), (meth) acrylic acid / formula (I-8) / copolymer of formula (II-8), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-9) / copolymer of formula (II-9), (meth) acrylic acid / formula (I -10) / co-weight of formula (II-10) Coalesced, (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-11) / formula (II-11), (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-12) / copolymer of formula (II-12), (Meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-13) / formula (II-13), copolymer of (meth) acrylic acid / formula (I-14) / formula (II-14), (meta ) Acrylic acid / Copolymer of formula (I-15) / Formula (II-15), Copolymer of (meth) acrylic acid / Formula (I-1) / Formula (I-7), (Meth) acrylic Copolymer of acid / formula (I-1) / formula (II-7), crotonic acid / copolymer of formula (I-1), crotonic acid / copolymer of formula (I-2), crotonic acid / Copolymer of formula (I-3), crotonic acid / copolymer of formula (I-4), crotonic acid / copolymer of formula (I-5), crotonic acid / copolymer of formula (I-6) Copolymer, Kuroto Acid / copolymer of formula (I-7), crotonic acid / copolymer of formula (I-8), crotonic acid / copolymer of formula (I-9), crotonic acid / formula (I-10) Copolymer, crotonic acid / copolymer of formula (I-11), crotonic acid / copolymer of formula (I-12), crotonic acid / copolymer of formula (I-13), crotonic acid / Copolymer of formula (I-14), copolymer of crotonic acid / formula (I-15), copolymer of crotonic acid / copolymer of formula (II-1), copolymer of crotonic acid / formula (II-2) Polymer, crotonic acid / copolymer of formula (II-3), crotonic acid / copolymer of formula (II-4), crotonic acid / copolymer of formula (II-5), crotonic acid / formula ( II-6), crotonic acid / copolymer of formula (II-7), crotonic acid / copolymer of formula (II-8), crotonic acid / copolymer of formula (II-9) Crotonic acid / copolymer of formula (II-10), crotonic acid / copolymer of formula (II-11), crotonic acid / copolymer of formula (II-12), crotonic acid / formula (II -13), crotonic acid / copolymer of formula (II-14), crotonic acid / copolymer of formula (II-15), maleic acid / copolymer of formula (I-1), Maleic acid / copolymer of formula (I-2), maleic acid / copolymer of formula (I-3), maleic acid / copolymer of formula (I-4), maleic acid / formula (I-5) ), Maleic acid / copolymer of formula (I-6), maleic acid / copolymer of formula (I-7), maleic acid / copolymer of formula (I-8), maleic acid / Copolymer of formula (I-9), maleic acid / copolymer of formula (I-10), maleic acid / copolymer of formula (I-11), maleic acid / formula (I-1) 2) copolymer, maleic acid / copolymer of formula (I-13), maleic acid / copolymer of formula (I-14), maleic acid / copolymer of formula (I-15), malein Acid / copolymer of formula (II-1), maleic acid / copolymer of formula (II-2), maleic acid / copolymer of formula (II-3), maleic acid / formula (II-4) Copolymer of maleic acid / copolymer of formula (II-5), copolymer of maleic acid / copolymer of formula (II-6), copolymer of maleic acid / copolymer of formula (II-7), Copolymer of formula (II-8), copolymer of maleic acid / formula (II-9), copolymer of maleic acid / formula (II-10), copolymer of maleic acid / formula (II-11) Polymer, maleic acid / copolymer of formula (II-12), maleic acid / copolymer of formula (II-13), maleic acid / copolymer of formula (II-14) , Maleic acid / copolymer of formula (II-15), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (I-1), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula Copolymer of (I-2), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (I-3), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / of formula (I-4) Copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (I-5), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (I-6), (meta ) Acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (I-7), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (I-8), (meth) acrylic acid / maleic acid Anhydride / copolymer of formula (I-9), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (I-10) (Meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (I-11), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (I-12), (meth) acrylic acid / Maleic anhydride / copolymer of formula (I-13), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (I-14), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (I-15) copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (II-1), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (II-2) Copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (II-3), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (II-4), (meta ) Acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (II-5), (meth) acrylic acid / male Acid anhydride / copolymer of formula (II-6), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (II-7), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (II-8) copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (II-9), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (II-10) Copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (II-11), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (II-12), ) Acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (II-13), (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (II-14), (meth) acrylic acid / maleic acid Anhydride / copolymer of formula (II-15), (meth) acrylic acid / formula (I-1) / methyl (Meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-2) / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-3) / methyl (meth) acrylate Copolymer, copolymer of (meth) acrylic acid / formula (I-4) / methyl (meth) acrylate, copolymer of (meth) acrylic acid / formula (I-5) / methyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid / formula (I-6) / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-7) / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic Copolymer of acid / formula (I-8) / methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-9) / methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / formula ( I-10) / Methyl (meth) acrylate Copolymer of (meth) acrylic acid / formula (I-11) / methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / formula (I-12) / methyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid / formula (I-13) / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-14) / methyl (meth) acrylate copolymer, ) Acrylic acid / Formula (I-15) / Methyl (meth) acrylate copolymer, (Meth) acrylic acid / Formula (II-1) / Methyl (meth) acrylate copolymer, (Meth) acrylic acid / Copolymer of formula (II-2) / methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-3) / methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / formula (II- 4) / Methyl (meth) acrylate Copolymer, (meth) acrylic acid / formula (II-5) / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (II-6) / methyl (meth) acrylate copolymer (Meth) acrylic acid / formula (II-7) / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (II-8) / methyl (meth) acrylate copolymer, ) Acrylic acid / copolymer of formula (II-9) / methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / copolymer of formula (II-10) / methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / Copolymer of formula (II-11) / methyl (meth) acrylate, copolymer of (meth) acrylic acid / formula (II-12) / methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / formula (II- 13) / Methyl (meth) a Relate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (II-14) / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (II-15) / methyl (meth) acrylate copolymer Of (meth) acrylic acid / formula (I-1) / dicyclopentanyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / formula (II-1) / dicyclopentanyl (meth) acrylate Copolymer, copolymer of (meth) acrylic acid / formula (I-1) / formula (II-1) / dicyclopentanyl (meth) acrylate, crotonic acid / formula (I-1) / dicyclopenta Nyl (meth) acrylate copolymer, maleic acid / formula (I-1) / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (I-1) / Dicyclopentanyl (Meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / methyl (meth) acrylate / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer, crotonic acid / formula (II-1) / Dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer, maleic acid / formula (II-1) / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (II -1) / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (II-1) / methyl (meth) acrylate / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer, A copolymer of (meth) acrylic acid / formula (I-1) / phenyl (meth) acrylate, a copolymer of (meth) acrylic acid / formula (II-1) / phenyl (meth) acrylate, A copolymer of (meth) acrylic acid / formula (I-1) / formula (II-1) / phenyl (meth) acrylate, a copolymer of crotonic acid / formula (I-1) / phenyl (meth) acrylate, Maleic acid / formula (I-1) / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (I-1) / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meta ) Acrylic acid / Formula (I-1) / Methyl (meth) acrylate / Phenyl (meth) acrylate copolymer, Crotonic acid / Formula (II-1) / Phenyl (meth) acrylate copolymer, Maleic acid / Copolymer of formula (II-1) / phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (II-1) / phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / (II-1) / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / diethyl maleate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (II-1) / diethyl maleate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / formula (II-1) / diethyl maleate copolymer, crotonic acid / formula (I-1 ) / Diethyl maleate copolymer, maleic acid / formula (I-1) / diethyl maleate copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (I-1) / diethyl maleate Copolymer, copolymer of (meth) acrylic acid / formula (I-1) / methyl (meth) acrylate / diethyl maleate, copolymer of crotonic acid / formula (II-1) / diethyl maleate, malee Acid / Formula (II-1) / Copolymer of diethyl laurate, copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (II-1) / diethyl maleate, (meth) acrylic acid / formula (II-1) / methyl (meta ) Acrylate / diethyl maleate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (II-1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / formula (II-1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, crotonic acid / formula (I-1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, maleic acid / formula (I-1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / maleic Copolymer of acid anhydride / formula (I-1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / methyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) Copolymer of acrylate copolymer, copolymer of crotonic acid / formula (II-1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, maleic acid / formula (II-1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (II-1) / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / formula (II-1) / methyl (meth) Acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / copolymer of formula (I-1) / bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, (meth) a Copolymers of lauric acid / formula (II-1) / bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / formula (II-1) / bicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene copolymer, crotonic acid / formula (I-1) / bicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer, maleic acid / formula (I -1) / bicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (I-1) / bicyclo [2.2.1] hept- 2-ene copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / methyl (meth) acrylate / bicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer, crotonic acid / formula ( II-1) / bicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer, maleic acid / formula (II-1) / bicyclo [2.2. ] Hept-2-ene copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (II-1) / bicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer, (meth) Copolymer of acrylic acid / formula (II-1) / methyl (meth) acrylate / bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / N-cyclohexyl Copolymer of maleimide, copolymer of (meth) acrylic acid / formula (II-1) / N-cyclohexylmaleimide, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / formula (II-1) / N- Copolymer of cyclohexylmaleimide, copolymer of crotonic acid / formula (I-1) / N-cyclohexylmaleimide, copolymer of maleic acid / formula (I-1) / N-cyclohexylmaleimide, (meth) acrylic acid / Maleic anhydride / Formula (I- 1) / N-cyclohexylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / methyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide copolymer, crotonic acid / formula (II-1) / N-cyclohexylmaleimide copolymer, maleic acid / formula (II-1) / N-cyclohexylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (II-1) / N-cyclohexylmaleimide Copolymer of (meth) acrylic acid / formula (II-1) / methyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide, copolymer of (meth) acrylic acid / formula (I-1) / styrene (Meth) acrylic acid / formula (II-1) / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / formula (II-1) / styrene copolymer, Acid / formula (I-1) / styrene copolymer, maleic acid / formula (I-1) / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (I-1) / Styrene copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / methyl (meth) acrylate / styrene copolymer, crotonic acid / formula (II-1) / styrene copolymer, maleic acid / Copolymer of formula (II-1) / styrene, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / copolymer of formula (II-1) / styrene, (meth) acrylic acid / formula (II-1) / Methyl (meth) acrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / formula (I-1) / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / formula (II-1) / N A copolymer of cyclohexylmaleimide / styrene, Copolymers of (meth) acrylic acid / formula (I-1) / formula (II-1) / N-cyclohexylmaleimide / styrene, crotonic acid / copolymer of formula (I-1) / N-cyclohexylmaleimide / styrene , Copolymer of maleic acid / formula (I-1) / N-cyclohexylmaleimide / styrene, copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (I-1) / N-cyclohexylmaleimide / styrene Copolymer of (meth) acrylic acid / formula (I-1) / methyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene, crotonic acid / formula (II-1) / N-cyclohexylmaleimide / styrene Copolymer, Copolymer of maleic acid / formula (II-1) / N-cyclohexylmaleimide / styrene, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / formula (II -1) / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / formula (II-1) / methyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer, and the like.
In addition, as said description method, said (meth) acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid, and methyl (meth) acrylate shows methyl acrylate or methyl methacrylate.

前記のバインダー樹脂（Ａ）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。 The binder resin (A) is, for example, a method described in the document “Experimental Method for Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., Ltd., First Edition, First Edition, issued March 1, 1972). And it can manufacture with reference to the cited reference described in the said literature.
Specifically, a predetermined amount of a compound that leads to the units (A1), (A2), and (A3) constituting the copolymer, a polymerization initiator, and a solvent are charged into a reaction vessel, and oxygen is substituted with nitrogen. Thus, a polymer can be obtained by stirring, heating and heat-retaining in the absence of oxygen. In addition, the obtained copolymer may use the solution after reaction as it is, may use the concentrated or diluted solution, and took out as solid (powder) by methods, such as reprecipitation. Things may be used.

前記のバインダー樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、好ましい。
バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％である。バインダー樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、保存安定性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度が良好な傾向にあり、好ましい。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the binder resin (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the binder resin (A) is in the above range, the coatability tends to be good, which is preferable.
The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the binder resin (A) is preferably 1.1 to 6.0, and more preferably 1.2 to 4.0. The molecular weight distribution in the above range is preferable because it tends to be excellent in developability.
Content of binder resin (A) used for the thermosetting resin composition of this invention is a mass fraction with respect to solid content in a thermosetting resin composition, Preferably it is 5-90 mass%, More preferably Is 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. When the content of the binder resin (A) is in the above range, the storage stability, transparency, solvent resistance, heat resistance, and surface hardness tend to be good, which is preferable.

本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性化合物（Ｂ）は、不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましく、２官能モノマー、３官能以上の多官能モノマーであることができる。
２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、２官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。これらの熱硬化性化合物（Ｂ）は、それぞれ単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の効果を損なわない程度に単官能モノマーを併用することもできる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。また、バインダー樹脂（Ａ）の単量体である（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）などが挙げられる。 The thermosetting compound (B) contained in the thermosetting resin composition of the present invention is preferably a compound having an unsaturated double bond, and is preferably a bifunctional monomer, a trifunctional or higher polyfunctional monomer. it can.
Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol A. Examples thereof include bis (acryloyloxyethyl) ether and 3-methylpentanediol di (meth) acrylate.
Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol. Hexa (meth) acrylate, reaction product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride, reaction product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydride, caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone Modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol Tora (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, propylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Of these, polyfunctional monomers having two or more functions are preferably used. These thermosetting compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, a monofunctional monomer can also be used together to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone and the like. Moreover, (A1), (A2), (A3) etc. which are monomers of binder resin (A) are mentioned.

熱硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）および熱硬化性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜６５質量％である。熱硬化性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、透明性、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度、平坦性が良好になる傾向があり、好ましい。   Content of a thermosetting compound (B) is a mass fraction with respect to the total amount of binder resin (A) and a thermosetting compound (B), Preferably it is 1-70 mass%, More preferably, it is 5-65. % By mass. When the content of the thermosetting compound (B) is in the above range, transparency, solvent resistance, heat resistance, surface hardness, and flatness tend to be good, which is preferable.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は溶剤（Ｃ）を含む。前記の溶剤（Ｃ）は、熱硬化性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤を用いることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテートのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルのようなジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルのようなジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルアセテートのようなジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンのようなアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類；
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が１００℃〜２００℃である有機溶剤が挙げられ、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類が挙げられ、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤（Ｃ）は、単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における溶剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物に対して質量分率で、例えば３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８５質量％である。溶剤（Ｃ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェット、ロールコーターなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。 The thermosetting resin composition of the present invention contains a solvent (C). As the solvent (C), various organic solvents used in the field of thermosetting resin compositions can be used. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether;
Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol monopropyl acetate, diethylene glycol monobutyl acetate;
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether;
Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol ethyl methyl ether;
Dipropylene glycol monoalkyl ether acetates such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl acetate, dipropylene glycol monopropyl acetate, dipropylene glycol monobutyl acetate;
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone;
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin;
Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate;
and cyclic esters such as γ-butyrolactone.
Among the above-mentioned solvents, from the viewpoints of coating properties and drying properties, an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. is preferable among the solvents, and more preferably alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, And esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate, more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate and 3-methoxy And methyl propionate.
These solvents (C) may be used alone or in combination of two or more.
Content of the solvent (C) in the thermosetting resin composition of this invention is a mass fraction with respect to a thermosetting resin composition, for example, 30-95 mass%, Preferably it is 50-90 mass%, More preferably Is 55-85 mass%. When the content of the solvent (C) is in the above range, it can be applied by a coating device such as a spin coater, a slit & spin coater, a slit coater (sometimes referred to as a die coater or a curtain flow coater), an ink jet, and a roll coater. The coating property is expected to be good when applied, which is preferable.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに酸化防止剤（Ｄ）を含むことによりさらに耐熱性が良好となる傾向がある。酸化防止剤（Ｄ）としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。   The thermosetting resin composition of the present invention tends to have better heat resistance by further containing an antioxidant (D). Examples of the antioxidant (D) include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like.

前記のフェノール系酸化防止剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。   Examples of the phenolic antioxidant include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy -3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4 ' -Butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) 3,9-bis [2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) 1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy]- 2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-) 4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio)- 6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-te t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate (1,3,5-tris (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like. It is done.

前記のイオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityl. -Tetrakis (3-laurylthiopropionate), 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'- Thiodipropionate, pentaerythrityl-tetrakis (3-lauryl thiopropionate), etc. are mentioned.

前記のリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル、ホスフォン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤（Ｄ）は、それぞれ単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite. , Octadecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 -Oxides, tris (2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert- Butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di -Tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester, phosphone Acid, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, etc. I can get lost.
These antioxidants (D) may be used alone or in combination of two or more.

本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。酸化防止剤（Ｄ）が、前記の質量分率であると、耐熱性が良好な傾向にある。   Content of antioxidant (D) used for the thermosetting resin composition of this invention is a mass fraction with respect to solid content in a thermosetting resin composition, Preferably it is 10 mass% or less, More preferably Is 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. When the antioxidant (D) has the mass fraction, heat resistance tends to be good.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含まない。光重合開始剤を含まないことにより、得られる塗膜の透過率の低下を抑制することができる。   The thermosetting resin composition of the present invention does not contain a photopolymerization initiator. By not including a photopolymerization initiator, it is possible to suppress a decrease in the transmittance of the resulting coating film.

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集剤、連鎖移動剤などの添加剤（Ｆ）を併用することもできる。
充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。
他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、EFKA（EFKA CHEMICALS社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
熱ラジカル発生剤として具体的には、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
また凝集剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。 In the thermosetting resin composition of the present invention, additives such as fillers, other polymer compounds, pigment dispersants, adhesion promoters, ultraviolet absorbers, flocculants, chain transfer agents (F) are optionally added. ) Can be used in combination.
Specific examples of the filler include glass, silica, and alumina.
Specific examples of other polymer compounds include thermosetting resins such as epoxy resins and maleimide resins, and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane. Can be used.
Commercially available surfactants can be used as the pigment dispersant, and examples include silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic-based, anionic-based, nonionic-based, and amphoteric surfactants. However, two or more kinds may be used in combination. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines. In addition, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), MegaFuck (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ), FLORARD (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Geneca Corporation), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS), PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) ) And the like.
Specific examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples include ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Specific examples of the thermal radical generator include 2,2′-azobis (2-methylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like.
Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.
Specific examples of the flocculant include sodium polyacrylate.
Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.

熱硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布した後、加熱硬化することで硬化塗膜を形成することができる。まず、この組成物を基板（通常はガラス）またはカラーフィルタ基板やアレイ基板の上に塗布し、塗布された熱硬化性樹脂組成物層から真空乾燥やプリベークすることにより溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、およそ０．１〜１０μｍである。真空乾燥の条件としては、真空度５０〜３００ｐａで１〜６０秒である。プリベークの条件としては、５０〜１５０℃で５〜１８０秒である。
このようにして得られた塗膜を１５０〜２３０℃で、１０〜１２０分のポストベークを施すことにより、硬化塗膜を形成することができる。 The thermosetting resin composition can form a cured coating film by, for example, applying it on a substrate as described below and then heat-curing it. First, this composition is applied onto a substrate (usually glass) or a color filter substrate or an array substrate, and volatile components such as solvents are removed by vacuum drying or pre-baking from the applied thermosetting resin composition layer. Thus, a smooth coating film is obtained. The thickness of the coating film at this time is approximately 0.1 to 10 μm. The vacuum drying conditions are 1 to 60 seconds at a vacuum degree of 50 to 300 pa. The prebaking conditions are 50 to 150 ° C. and 5 to 180 seconds.
A cured coating film can be formed by post-baking the coating film thus obtained at 150 to 230 ° C. for 10 to 120 minutes.

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上あるいはカラーフィルタ基板上に、硬化塗膜を形成することができる。この硬化塗膜は、液晶表示装置に使用されるオーバーコートとして有用である。   By using the thermosetting resin composition of the present invention, a cured coating film can be formed on the substrate or the color filter substrate through the above steps. This cured coating film is useful as an overcoat used in a liquid crystal display device.

したがって、こうして得られる硬化塗膜を、液晶表示装置などの表示装置に組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保存時の粘度変化が小さく、透明性、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度に優れた塗膜を形成できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタの一部を構成する透明膜を形成するための材料、例えば、オーバーコート（保護膜ともいわれる）、絶縁膜、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層などの透明膜を形成するのに好適であり、本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成される塗膜は、カラーフィルタ、カラーフィルターを具備する液晶表示装置に好適に用いられる。 Therefore, by incorporating the thus obtained cured coating film into a display device such as a liquid crystal display device, an excellent quality display device can be produced with a high yield.
The thermosetting resin composition of the present invention has a small viscosity change during storage, and can form a coating film excellent in transparency, solvent resistance, heat resistance and surface hardness.
The thermosetting resin composition of the present invention is for adjusting the film thickness of a material for forming a transparent film constituting a part of a color filter, for example, an overcoat (also called a protective film), an insulating film, and a colored pattern. The coating film formed from the thermosetting resin composition of the present invention is suitably used for a liquid crystal display device including a color filter and a color filter.

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特に断らないかぎり質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.

合成例１
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部および３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物および式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）２４０質量部および、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６質量％、酸価３４．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａａ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，４００、分散度は２．５０であった。 Synthesis example 1
In a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was allowed to flow at 0.02 L / min to form a nitrogen atmosphere, and 200 parts by mass of 3-methoxy-1-butanol and 105 parts by mass of 3-methoxybutyl acetate were added. And heated to 70 ° C. with stirring. Next, 60 parts by mass of methacrylic acid, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decyl acrylate (a compound represented by the formula (I-1) and a formula (II-1) The compound to be mixed is mixed at a molar ratio of 50:50.) A solution is prepared by dissolving in 240 parts by mass and 140 parts by mass of 3-methoxybutyl acetate, and the solution is added for 4 hours using a dropping funnel. And dropped in a flask kept at 70 ° C. On the other hand, a solution in which 30 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 225 parts by mass of 3-methoxybutyl acetate was added to a flask over another 4 hours using another dropping funnel. It was dripped in. After completion of the dropwise addition of the polymerization initiator solution, the mixture was kept at 70 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature, and a copolymer having a solid content of 32.6% by mass and an acid value of 34.3 mg-KOH / g ( A solution of resin Aa) was obtained. The obtained resin Aa had a weight average molecular weight (Mw) of 13,400 and a dispersity of 2.50.

合成例２
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部および３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸５５質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物および式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）１７５質量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド７０質量部を、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６質量％、酸価３４．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａｂ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，６００、分散度は２．５４であった。 Synthesis example 2
In a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was allowed to flow at 0.02 L / min to form a nitrogen atmosphere, and 200 parts by mass of 3-methoxy-1-butanol and 105 parts by mass of 3-methoxybutyl acetate were added. And heated to 70 ° C. with stirring. Subsequently, 55 parts by mass of methacrylic acid, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decyl acrylate (a compound represented by the formula (I-1) and a formula (II-1) The compound to be mixed is mixed at a molar ratio of 50:50.) A solution is prepared by dissolving 175 parts by mass and 70 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide in 140 parts by mass of 3-methoxybutyl acetate. Then, it was dropped into a flask kept at 70 ° C. for 4 hours using a dropping funnel. On the other hand, a solution in which 30 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 225 parts by mass of 3-methoxybutyl acetate was added to a flask over another 4 hours using another dropping funnel. It was dripped in. After completion of dropping of the polymerization initiator solution, the solution was kept at 70 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature, and a copolymer having a solid content of 32.6 mass% and an acid value of 34.2 mg-KOH / g ( A solution of Resin Ab) was obtained. The obtained resin Ab had a weight average molecular weight (Mw) of 13,600 and a dispersity of 2.54.

合成例３
特開平１１−１３３６００号公報の合成例１と同様に、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きスチレン３０質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸グリシジル５０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し樹脂Ａｃを含む重合体溶液を得た。得られた樹脂Ａｃのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。 Synthesis example 3
As in Synthesis Example 1 of JP-A-11-133600, in a flask equipped with a condenser and a stirrer, 7 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 200 parts by mass of diethylene glycol dimethyl ether Was charged. Subsequently, after 30 parts by mass of styrene, 20 parts by mass of methacrylic acid, and 50 parts by mass of glycidyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the resin Ac. The obtained resin Ac had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 24,000.

合成例４
合成例１の、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物および式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）を、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートに変更する以外は同様の操作を行い、粘度（２３℃）１２０ｍＰａ・ｓ、固形分３２．８質量％、酸価３６．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａｄ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，９００、分散度は２．５５であった。 Synthesis example 4
3,4-Epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decyl acrylate (Compound represented by Formula (I-1) and Compound represented by Formula (II-1) of Synthesis Example 1 Are mixed in a molar ratio of 50:50) to 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and the same operation is carried out to obtain a viscosity (23 ° C.) of 120 mPa · s and a solid content of 32.8 mass. %, An acid value of 36.2 mg-KOH / g copolymer (resin Ad) solution. The obtained resin Ac had a weight average molecular weight (Mw) of 13,900 and a dispersity of 2.55.

前記のバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比を分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。 The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the binder resin were measured using the GPC method under the following conditions.
Apparatus; K2479 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
Column temperature: 40 ° C
Solvent; THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 mL / min
Detector; RI
The ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight obtained in the above-mentioned manner as polystyrene was defined as the dispersity (Mw / Mn).

実施例１
合成例１で得られた樹脂Ａａを含む樹脂溶液１８４部（固形分換算６０部）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（チバ・ジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）０．８部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３部、３−エトキシエチルプロピオネート２０部、３−メトキシ−１−ブタノール３７部および３−メトキシブチルアセテート８７部になるように混合して熱硬化性樹脂組成物１を得た。 Example 1
To 184 parts of resin solution containing resin Aa obtained in Synthesis Example 1 (60 parts in terms of solid content), 40 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (IRGANOX3114 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) 0.8 part propylene glycol monomethyl ether acetate 53 parts, 3 A thermosetting resin composition 1 was obtained by mixing 20 parts of ethoxyethyl propionate, 37 parts of 3-methoxy-1-butanol and 87 parts of 3-methoxybutyl acetate.

Figure 0005206337
Figure 0005206337

表１中、（−）は、該当成分を含まないことを表す。 In Table 1, (-) indicates that the corresponding component is not included.

＜保存安定性＞
熱硬化性樹脂組成物１を、２３℃で２週間保管し、保管後の熱硬化性樹脂組成物の粘度を保管前の組成物の粘度で除した値を％で表示した。結果を表２に示す。
粘度変化が１００％に近いほど、例えば、１００〜１０３％の範囲であれば、良好である。 <Storage stability>
The thermosetting resin composition 1 was stored at 23 ° C. for 2 weeks, and the value obtained by dividing the viscosity of the thermosetting resin composition after storage by the viscosity of the composition before storage was expressed in%. The results are shown in Table 2.
The closer the viscosity change is to 100%, the better, for example, in the range of 100 to 103%.

粘度；粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−３０；東機産業（株）製）を用い、２３℃において測定した。   Viscosity: Measured at 23 ° C. using a viscometer (VISCOMETER TV-30; manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

＜鉛筆硬度＞
２インチ角のガラス基板（Ｅａｇｌｅ２０００；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、熱硬化性樹脂組成物１を、スピンコートし、１００℃で３分間プリベークした後、２２０℃で２０分間ポストベークを行った。放冷後、この硬化塗膜の膜厚を測定したところ、３．０μｍであった。
上記で得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、鉛筆硬度を測定した。結果を表２に示す。数字が大きいほど硬度が優れ、５Ｈ以上が好ましい。 <Pencil hardness>
A 2-inch square glass substrate (Eagle 2000; manufactured by Corning) was sequentially washed with a neutral detergent, water and alcohol and then dried. The thermosetting resin composition 1 was spin-coated on this glass substrate, pre-baked at 100 ° C. for 3 minutes, and then post-baked at 220 ° C. for 20 minutes. When the film thickness of this cured coating film was measured after being allowed to cool, it was 3.0 μm.
About the cured coating film obtained above, pencil hardness was measured according to JIS K5400. The results are shown in Table 2. The larger the number, the better the hardness, and 5H or more is preferable.

＜透過率＞
膜厚２．９〜３．１μｍになるように、熱硬化性樹脂組成物１を用いて、鉛筆硬度を測定するために作製した硬化塗膜と同じ方法で作製した硬化膜の膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製）を用いて測定した。
次いで、得られた硬化膜を、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、４００ｎｍにおける透過率（％）を測定し、膜厚３．０μｍに換算したときの透過率に換算した。結果を表２に示す。 <Transmissivity>
The film thickness of the cured film produced by the same method as the cured coating film produced in order to measure pencil hardness using the thermosetting resin composition 1 so that it may become a film thickness of 2.9-3.1 micrometers, It measured using the film thickness measuring apparatus (DEKTAK3; Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.).
Subsequently, the transmittance | permeability (%) in 400 nm was measured for the obtained cured film using a microspectrophotometer (OSP-SP200; made by OLYMPUS), and the transmittance when converted to a film thickness of 3.0 μm was obtained. Converted. The results are shown in Table 2.

＜耐溶剤性＞
鉛筆硬度を測定するために作製した硬化塗膜と同じ方法で作製した塗膜を、３０℃のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）中に３０分間浸漬し、浸漬後の膜厚および透過率を測定し、次式にしたがって、それらの変化を求めた。 <Solvent resistance>
A coating film prepared by the same method as the cured coating film prepared for measuring the pencil hardness is immersed in N-methylpyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) at 30 ° C. for 30 minutes, and the film after the immersion Thickness and transmittance were measured and their changes were determined according to the following equation.

膜厚変化（％）；（浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ））×１００
透過率変化（％）；（浸漬後の透過率（％）／浸漬前の透過率（％））×１００ Change in film thickness (%); (film thickness after immersion (μm) / film thickness before immersion (μm)) × 100
Change in transmittance (%); (transmittance after immersion (%) / transmittance before immersion (%)) × 100

膜厚変化の値が１００％に近いと、膜の溶解や膨潤がなく、好ましい。また、透過率変化の値は高い方が着色がなく、好ましい。   When the value of the change in film thickness is close to 100%, there is no dissolution or swelling of the film, which is preferable. A higher transmittance change value is preferable because there is no coloration.

密着性；ＮＭＰへの浸漬後の塗膜上に、市販のカッターナイフを用いて、一辺が１ｍｍである正方形を１００個作製した。市販のセロハンテープを使用し、剥離試験を行った。［（剥離せずに基板上に残った正方形の数）／１００］を求めた。［（剥離せずに基板上に残った正方形の数）／１００］の数値が大きいと、膜の密着性が優れ、良好である。 Adhesiveness: 100 squares each having a side of 1 mm were produced on a coating film after immersion in NMP using a commercially available cutter knife. A peel test was performed using a commercially available cellophane tape. [(Number of squares left on the substrate without peeling) / 100] was determined. When the value of [(number of squares left on the substrate without peeling) / 100] is large, the film adhesion is excellent and good.

耐熱性；鉛筆硬度を測定するために作製した硬化塗膜と同じ方法で作製した塗膜を、２４０℃のクリーンオーブンに１時間放置し、加熱前後の膜厚および透過率（測定波長；４００ｎｍ）を測定し、次式にしたがって、それらの変化を求めた。結果を表２に示す。 Heat resistance: The coating film prepared by the same method as the cured coating film prepared for measuring the pencil hardness was left in a clean oven at 240 ° C. for 1 hour, and the film thickness and transmittance before and after heating (measurement wavelength: 400 nm) Were measured and their changes were determined according to the following equation. The results are shown in Table 2.

膜厚変化（％）；（加熱後の膜厚（μｍ）／加熱前の膜厚（μｍ））×１００
透過率変化（％）；（加熱後の透過率（％）／加熱前の透過率（％））×１００ Change in film thickness (%); (film thickness after heating (μm) / film thickness before heating (μm)) × 100
Change in transmittance (%); (transmittance after heating (%) / transmittance before heating (%)) × 100

膜厚変化の値が１００％に近いと、加熱による膜の分解等がなく、好ましい。また、透過率変化の値は高い方が、膜の着色がなく、好ましい。   It is preferable that the value of the change in film thickness is close to 100% because there is no decomposition of the film due to heating. A higher transmittance change value is preferable because the film is not colored.

密着性；耐熱性試験での加熱後の塗膜上に、市販のカッターナイフを用いて、一辺が１ｍｍである正方形を１００個作製した。市販のセロハンテープを使用し、剥離試験を行った。［（剥離せずに基板上に残った正方形の数）／１００］を求めた。［（剥離せずに基板上に残った正方形の数）／１００］の数値が大きいと、膜の密着性が優れ、良好である。   Adhesiveness: 100 squares each having a side of 1 mm were produced on the coated film after heating in the heat resistance test using a commercially available cutter knife. A peel test was performed using a commercially available cellophane tape. [(Number of squares left on the substrate without peeling) / 100] was determined. When the value of [(number of squares left on the substrate without peeling) / 100] is large, the film adhesion is excellent and good.

実施例２
表１に示す組成となるように、熱硬化性樹脂組成物２を得て、熱硬化性樹脂組成物１と同様にして、その評価を行った。結果を表２に示す。 Example 2
The thermosetting resin composition 2 was obtained so that it might become a composition shown in Table 1, and it carried out similarly to the thermosetting resin composition 1, and evaluated it. The results are shown in Table 2.

比較例１
表１に示す組成となるように、熱硬化性樹脂組成物３を得た。実施例１と同様にして保存安定性を測定したところ、増粘したので、その評価を中止した。鉛筆硬度のみ保存安定性試験前に実施した。 Comparative Example 1
A thermosetting resin composition 3 was obtained so as to have the composition shown in Table 1. When the storage stability was measured in the same manner as in Example 1, the viscosity was increased and the evaluation was stopped. Only pencil hardness was performed before the storage stability test.

比較例２
表１に示す組成となるように、熱硬化性樹脂組成物４を得た。実施例１と同様にして保存安定性を測定したところ、増粘したので、その評価を中止した。鉛筆硬度のみ保存安定性試験前に実施した。 Comparative Example 2
A thermosetting resin composition 4 was obtained so as to have the composition shown in Table 1. When the storage stability was measured in the same manner as in Example 1, the viscosity was increased and the evaluation was stopped. Only pencil hardness was performed before the storage stability test.

比較例３
実施例１で用いた熱硬化性樹脂組成物１に、光重合開始剤としてＢ−ＣＩＭ（保土谷化学工業（株）製）４部、増感剤としてイソプロピルチオキサントン０．８部、促進剤としてＰＥＭＰ（堺化学工業（株）製）３部を添加して、組成物５を得て、実施例１と同様に、その評価を行った。その結果を表２に示す。 Comparative Example 3
In the thermosetting resin composition 1 used in Example 1, 4 parts of B-CIM (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator, 0.8 part of isopropylthioxanthone as a sensitizer, and as an accelerator 3 parts of PEMP (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added to obtain a composition 5, which was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

Figure 0005206337
Figure 0005206337

表２に示す実施例１〜２の結果から、特定構造のエポキシ基を有するバインダー樹脂を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、また本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用すると、透明性、耐溶剤性、耐熱性、表面硬度に優れた塗膜を形成できることがわかる。
一方、比較例１および２において開示する特定のバインダー樹脂を含まない熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に劣るものしか得られなかった。また、光重合開始剤を含む比較例３の組成物は、透過率が低く、透明性が劣る膜しか得られなかった。 From the results of Examples 1 and 2 shown in Table 2, the thermosetting resin composition of the present invention containing a binder resin having an epoxy group having a specific structure is excellent in storage stability, and the thermosetting resin of the present invention. It can be seen that when the composition is used, a coating film excellent in transparency, solvent resistance, heat resistance and surface hardness can be formed.
On the other hand, only the thermosetting resin composition which does not contain the specific binder resin disclosed in Comparative Examples 1 and 2 was inferior in storage stability. In addition, the composition of Comparative Example 3 containing a photopolymerization initiator had only a film with low transmittance and poor transparency.

本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、透明性及び表面硬度に優れた塗膜を形成できる。   According to the thermosetting resin composition of the present invention, a coating film excellent in transparency and surface hardness can be formed.

Claims (3)

バインダー樹脂（Ａ）、熱硬化性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有し、光重合開始剤を含有せず、バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体（Ａ２）とを共重合してなる共重合体であるか、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）と、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体（Ａ２）と、（Ａ１）および（Ａ２）とは異なり、（Ａ１）および（Ａ２）と共重合可能な１種以上の単量体（Ａ３）とを共重合してなる共重合体であり、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体（Ａ２）が、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、熱硬化性化合物（Ｂ）が、不飽和二重結合を含有する２官能モノマー又は３官能以上の多官能モノマー化合物である熱硬化性樹脂組成物。
Figure 0005206337


［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ １ 及びＸ ２ は、それぞれ独立に、単結合またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］ Contains binder resin (A), thermosetting compound (B) and solvent (C), does not contain photoinitiator, and binder resin (A) is unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride Product (A1) and a monomer (A2) having an aliphatic polycyclic epoxy group, or an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride (A1). ), A monomer having an aliphatic polycyclic epoxy group (A2), and (A1) and (A2), and one or more monomers copolymerizable with (A1) and (A2) (A3) and Ri copolymerized copolymer der comprising a table with a monomer (A2) has the formula (I) compound represented by and the formula (II): having an aliphatic polycyclic epoxy group And at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned compounds and thermosetting Object (B) is an unsaturated double bond of a bifunctional monomer or trifunctional or higher polyfunctional monomer compound der Ru thermosetting resin composition containing.
Figure 0005206337


[In Formula (I) and Formula (II), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group.
X 1 and X 2 each independently represent a C 1-6 alkylene group that may contain a single bond or a hetero atom. ] 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。 A coating film formed using the thermosetting resin composition according to claim 1 . 請求項２記載の塗膜を含む表示装置。 A display device comprising the coating film according to claim 2 .
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