JP5205714B2 - Rubber composition for tire inner liner - Google Patents
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Description
本発明は、再生ゴムの利用に関し、さらに詳しくは、再生ゴムをタイヤのインナーライナー用のゴム組成物に再利用することに関する。 The present invention relates to the use of recycled rubber, and more particularly to the reuse of recycled rubber in a rubber composition for an inner liner of a tire.
今日、環境問題、省資源化等の観点から、使用済みタイヤなどの加硫ゴム廃棄物のリサイクル、特に加硫ゴム廃棄物を脱硫又は再生し、再度ゴム組成物に配合し、利用することが強く求められている。加硫ゴムの再生方法としては、加硫ゴムを粉砕し、分散剤、再生油などを加え高温高圧の作用により再生ゴムを得るいわゆるパン法などの方法や、また、押出機を用いて、高剪断力と温度をかけて硫黄加硫ゴムを処理することにより加硫ゴムを再生する技術が知られている。しかしながら、従来の方法では、得られる再生ゴムは、一般的に、新材ゴムと比べて、加硫速度が遅かったり、また、再加硫後の特性が大幅に劣っていた。また、再生ゴムを新材ゴムに少量配合する場合でも、加工性や、加硫後の破断特性、耐疲労性、耐摩耗性などの特性が低下するため、その使用量及び用途が限定されており、リサイクルが進まない原因の１つとなっていた。従って、再生ゴムの用途を広げてリサイクルを増進するには、再生ゴムを配合した時の加工性及び再加硫後の特性を各種用途に応じて向上する必要がある。 Today, from the viewpoints of environmental issues and resource saving, it is possible to recycle vulcanized rubber waste such as used tires, in particular, desulfurize or recycle vulcanized rubber waste, blend it into the rubber composition, and use it again. There is a strong demand. The vulcanized rubber can be regenerated by pulverizing the vulcanized rubber, adding a dispersant, regenerated oil, etc. to obtain a regenerated rubber by the action of high temperature and high pressure, or by using an extruder. A technique for regenerating a vulcanized rubber by treating the sulfur vulcanized rubber by applying a shearing force and a temperature is known. However, in the conventional method, the obtained reclaimed rubber generally has a slow vulcanization rate and significantly deteriorated properties after revulcanization as compared with the new rubber. In addition, even when a small amount of recycled rubber is added to the new rubber, the processability, rupture characteristics after vulcanization, fatigue resistance, wear resistance, and other characteristics are reduced, so the amount used and application are limited. This was one of the reasons why recycling did not progress. Therefore, in order to expand the use of recycled rubber and promote recycling, it is necessary to improve the processability when recycled rubber is blended and the characteristics after revulcanization according to various applications.
ところで、ブチルゴムは、耐候性、耐オゾン性及びガスバリヤー性が高いなどの優れた特徴を有しており、これらの特性が求められる各種ゴム製品に使用されている。しかしながら、一般的に、ブチルゴムは、主鎖の二重結合の数が通常のジエン系ポリマーよりも少ないために、加硫反応における反応性が低い。特にブチルゴム再生物は、再生による低分子量化により、通常のブチルゴムよりも加硫速度がより一層遅く、他のジエン系ゴムに対する接着性が低かったり、破断特性が悪化するという欠点がある。 By the way, butyl rubber has excellent characteristics such as high weather resistance, ozone resistance and gas barrier properties, and is used in various rubber products that require these characteristics. However, in general, butyl rubber has low reactivity in the vulcanization reaction because the number of double bonds in the main chain is smaller than that of a normal diene polymer. In particular, recycled butyl rubber has the disadvantages that the vulcanization rate is much slower than normal butyl rubber due to the low molecular weight due to regeneration, the adhesion to other diene rubbers is low, and the breaking properties are deteriorated.
再生ゴムを有効に利用する試みとしては、例えば、特定の共役ジエン系共重合体ゴムと伸展油とから成る油展ゴムを所定量以上含むゴム成分に白色充填材及びゴム再生物をそれぞれ所定の割合で配合することによって、ゴム再生物含有ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性及び発熱性などの低下を抑制すること（特許文献１）や、エポキシ樹脂の硬化システム等に利用できる樹脂との相溶性を高めるために、加硫ゴムを加熱分解した後、無水マレイン酸誘導体と反応させること（特許文献２）などが提案されている。 As an attempt to effectively use recycled rubber, for example, a white filler and a rubber recycled product are respectively added to a rubber component containing a predetermined amount or more of an oil-extended rubber composed of a specific conjugated diene copolymer rubber and an extending oil. By blending at a ratio, it is possible to suppress the degradation of the fracture characteristics, wear resistance, heat generation and the like of the rubber composition containing the recycled rubber (Patent Document 1), and a resin that can be used for an epoxy resin curing system, etc. In order to enhance the compatibility, it has been proposed to thermally decompose a vulcanized rubber and then react with a maleic anhydride derivative (Patent Document 2).
しかしながら、ブチルゴム再生物、特に樹脂架橋ブチルゴム再生物を含有するゴム組成物は、例えばシート状に成形する際に成形ロールに粘着して加工が困難であったり、加硫後の破断特性などの特性が不十分であるという欠点があり、カーカスなどの他のジエン系ゴム部材に対する接着性、シート成形時の加工性、及び加硫後の破断特性などを優れた状態でバランス化させることが特に求められるタイヤのインナーライナーを形成するのに使用するには不十分であり、新材ゴムとしてブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムやジエン系ゴムを添加する場合であっても、これらの特性について実用的なレベルを達成することはできなかった。 However, a rubber composition containing a recycled butyl rubber, in particular a resin-crosslinked butyl rubber, is difficult to process due to sticking to a molding roll, for example, when molded into a sheet, or characteristics such as rupture characteristics after vulcanization. In particular, it is necessary to balance the adhesiveness to other diene rubber members such as carcass, processability during sheet molding, and breaking properties after vulcanization in an excellent state. It is insufficient for use in forming an inner liner of a tire, and even when butyl rubber and / or halogenated butyl rubber or diene rubber is added as a new rubber, it is practical for these characteristics. The level could not be achieved.
従って、本発明は、圧延、押出、成形する際の加工性、他の加硫可能なゴム部材に対する接着性、並びに加硫後の破断特性などの特性に優れたタイヤのインナーライナーにおいて使用するのに好適なゴム組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is used in an inner liner of a tire excellent in properties such as rolling, extrusion, processability during molding, adhesion to other vulcanizable rubber members, and fracture characteristics after vulcanization. An object of the present invention is to provide a suitable rubber composition.
本発明によれば、
（Ａ）再生ゴムとハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムから成るゴム成分、
（Ｂ）１０〜６０ｍ2／ｇの窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック及び０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有する無機充填剤、
（Ｃ）９５〜１２５℃の軟化点を有する芳香族系石油樹脂、
（Ｄ）９０〜１１０℃の軟化点を有する脂肪族系石油樹脂、及び
（Ｅ）芳香族系オイル、
を含んで成り、
（ｉ）前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり、前記再生ゴム中のゴム分の量が２５重量部以下、前記ハロゲン化ブチルゴムの量が５０重量部以上、前記ジエン系ゴムの量が５〜３０重量部であること、
（ii）前記カーボンブラックと前記無機充填剤の合計量が、前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり５０〜７５重量部であることを条件として、前記カーボンブラックの量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり４７〜７０重量部であり、前記無機充填剤の量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり３〜２０重量部であること、及び
（iii）前記芳香族系石油樹脂と脂肪族系石油樹脂の合計量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり１０〜２０重量部であり、かつ、前記芳香族系石油樹脂と前記脂肪族系石油樹脂と前記芳香族系オイルの合計量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり１０〜２３重量部であることを条件として、前記芳香族系石油樹脂の量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり５〜１５重量部であり、前記脂肪族系石油樹脂の量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり７重量部以下であり、前記芳香族系オイルの量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり７重量部以下であること、
を特徴とするタイヤインナーライナー用ゴム組成物が提供される。
According to the present invention,
(A) A rubber component comprising recycled rubber, halogenated butyl rubber and diene rubber,
(B) carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 10 to 60 m 2 / g and an inorganic filler having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm,
(C) an aromatic petroleum resin having a softening point of 95 to 125 ° C.,
(D) an aliphatic petroleum resin having a softening point of 90 to 110 ° C., and (E) an aromatic oil,
Comprising
(I) The amount of rubber in the recycled rubber is 25 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the rubber in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber, and the amount of the halogenated butyl rubber is 50 parts by weight or more, the amount of the diene rubber is 5 to 30 parts by weight,
(Ii) The total amount of the carbon black and the inorganic filler is 50 to 75 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber, and the diene rubber. The amount of the carbon black is 47 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber, and the amount of the inorganic filler is the recycled rubber. 3 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total rubber content, halogenated butyl rubber and diene rubber, and (iii) the total amount of the aromatic petroleum resin and the aliphatic petroleum resin 10 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber, and the aromatic petroleum resin The total amount of the aliphatic petroleum resin and the aromatic oil is 10 to 23 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber. The amount of the aromatic petroleum resin is 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber, and the aliphatic petroleum resin The amount is not more than 7 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber, and the diene rubber, and the amount of the aromatic oil and the rubber component in the recycled rubber 7 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the halogenated butyl rubber and the diene rubber,
A rubber composition for a tire inner liner is provided.
本発明のゴム組成物に配合される再生ゴムは、タイヤ及びその製造に使用されるインナーライナー、加硫ブラダー、チューブなどのタイヤ用ゴム製品、ケーブル、ベルト、ホース、シート、パッキンなどのその他のゴム製品などの使用済み廃棄物又はそれらの製造の際に生じる加工屑及び不良品などを脱硫又は再生処理にかけることにより得られるが、タイヤのインナーライナーに要求される高いガスバリヤー性が達成されるように、ブチルゴム含有率の高い使用済み加硫ゴム、特に、ゴム分のブチルゴム含有率が５０重量％以上である使用済み加硫ゴムから得ることが好ましい。かかるブチルゴム含有率の高い使用済み加硫ゴムとしては、例えば自動車タイヤ用チューブ、タイヤを加硫する際にタイヤに加える熱及び内圧を保持するために使用される加硫ブラダーなどがある。 Recycled rubber compounded in the rubber composition of the present invention includes tires and other rubber products for tires such as inner liners, vulcanization bladders, and tubes used in the production thereof, cables, belts, hoses, sheets, packings, and the like. It can be obtained by desulfurizing or reclaiming used waste such as rubber products or processing waste and defective products generated during their production, but it achieves the high gas barrier properties required for tire inner liners. Thus, it is preferable to obtain from a used vulcanized rubber having a high butyl rubber content, particularly a used vulcanized rubber having a butyl rubber content of 50% by weight or more. Examples of the used vulcanized rubber having a high butyl rubber content include a tube for an automobile tire and a vulcanization bladder used for maintaining heat and an internal pressure applied to the tire when the tire is vulcanized.
上記再生ゴムは、ゴム分が５０重量％以上であり、かつ、ＪＩＳ Ｋ６２２９によるアセトン抽出量が１５重量％以下であることが好ましい。ゴム分が５０重量％未満である場合には、空気透過性が大きくなり、好ましくない。また、アセトン抽出量が１５重量％を超える場合も、空気透過性が大きくなり、好ましくない。上記ゴム分は、ＪＩＳ Ｋ６２２６に基づいた分析法などにより求めることができる。再生ゴムは、当該再生ゴム中のゴム分と新材ゴムとして使用される後述するハロゲン化ブチルゴム及びジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり、再生ゴム中のゴム分の量が２５重量部以下、好ましくは１〜２５重量部となるような量で、新材ゴム及び各種添加剤と配合される。本発明のゴム組成物において、再生ゴムの量が、２５重量部を超えると、カーカス等のインナーライナーの隣接ゴム部材に対する接着性、耐屈曲疲労性及び加工性が悪化するので好ましくない。 The recycled rubber preferably has a rubber content of 50% by weight or more and an acetone extraction amount by JIS K6229 of 15% by weight or less. When the rubber content is less than 50% by weight, the air permeability is increased, which is not preferable. Moreover, when the acetone extraction amount exceeds 15% by weight, the air permeability is increased, which is not preferable. The rubber content can be determined by an analysis method based on JIS K6226. The recycled rubber has a rubber content in the recycled rubber of 25 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the later-described halogenated butyl rubber and diene rubber used as the new rubber. Preferably, it is blended with the new rubber and various additives in an amount of 1 to 25 parts by weight. In the rubber composition of the present invention, when the amount of the recycled rubber exceeds 25 parts by weight, the adhesion of the inner liner such as carcass to the adjacent rubber member, the bending fatigue resistance and the workability are deteriorated.
再生ゴムは、ゴム分として、ブチルゴムの他に、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、及びエチレン−プロピレンゴムなどの非ジエン系ゴムから選ばれるゴムを任意の割合で含んでいてもよいが、上記のとおり、ゴム分のブチルゴム含有率が５０重量％以上であることが好ましい。 Recycled rubber can be any rubber selected from natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, diene rubber such as styrene-butadiene rubber, and non-diene rubber such as ethylene-propylene rubber in addition to butyl rubber. Although it may contain in a ratio, as above-mentioned, it is preferable that the butyl rubber content of rubber | gum is 50 weight% or more.
本発明のゴム組成物において使用される再生ゴムは、加硫剤または架橋剤を使用して加硫又は架橋されたゴム製品を再生することにより得られたものであることができる。架橋剤として、例えば、アルキルフェノール樹脂を使用して架橋されたゴム製品を再生して得られる再生ゴムが好ましく使用される。当該アルキルフェノール樹脂としては、例えばヒタノール２５０１Ｙ（商品名、日立化成工業製）及びタッキロールＡＰ（商品名、田岡化学工業製）などがある。 The reclaimed rubber used in the rubber composition of the present invention can be obtained by regenerating a vulcanized or cross-linked rubber product using a vulcanizing agent or a cross-linking agent. As the cross-linking agent, for example, regenerated rubber obtained by regenerating a rubber product cross-linked using an alkylphenol resin is preferably used. Examples of the alkylphenol resin include hitanol 2501Y (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and tackolol AP (trade name, manufactured by Taoka Chemical Industries).
本発明の再生ゴムは、再生方法により特に限定されるものではないが、剪断応力を発生する装置を用いて再生されたもの、特に押出機による剪断応力を用いて再生されたものは、再加硫後のゴム特性の低下が最低限に抑えられることから望ましい。 The reclaimed rubber of the present invention is not particularly limited depending on the reclaiming method, but regenerated rubber using a device that generates shear stress, particularly regenerated using shear stress by an extruder, is re-added. This is desirable because the deterioration of rubber properties after vulcanization is minimized.
本発明のゴム組成物に新材ゴムとしてハロゲン化ブチルゴム及びジエン系ゴムが配合される。ハロゲン化ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムなどを挙げることができる。本発明のゴム組成物において、ハロゲン化ブチルゴムの量は、再生ゴム中のゴム分と当該ハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり５０重量部以上である。ハロゲン化ブチルゴムの量が５０重量部未満である場合には、ガスバリヤー性は低下するため、インナーライナーとしての機能として不十分である。 Halogenated butyl rubber and diene rubber are blended in the rubber composition of the present invention as new rubber. Examples of the halogenated butyl rubber include brominated butyl rubber and chlorinated butyl rubber. In the rubber composition of the present invention, the amount of the halogenated butyl rubber is 50 parts by weight or more per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber. When the amount of the halogenated butyl rubber is less than 50 parts by weight, the gas barrier property is lowered, so that the function as an inner liner is insufficient.
本発明のゴム組成物に新材ゴムとして配合されるジエン系ゴムは、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどから選ばれる１又は２種以上から成る。本発明のゴム組成物において、ジエン系ゴムの量は、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり５〜３０重量部である。ジエン系ゴムの量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり５重量部未満である場合には、ガスバリヤー性は向上するが、カーカス等の隣接ゴム部材に対する接着性及び加工性は悪化する。ジエン系ゴムの量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり３０重量部を超える場合には、カーカス等の隣接ゴム部材に対する接着性及び加工性は向上するが、ガスバリヤー性は悪化する。 The diene rubber compounded as a new rubber in the rubber composition of the present invention comprises one or more selected from natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber and the like. In the rubber composition of the present invention, the amount of the diene rubber is 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber. When the amount of the diene rubber is less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber, and the diene rubber, the gas barrier property is improved. Adhesiveness and workability to the adjacent rubber member are deteriorated. When the amount of the diene rubber exceeds 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber, and the diene rubber, the adhesion and workability to adjacent rubber members such as carcass Is improved, but the gas barrier property is deteriorated.
本発明のゴム組成物を補強するために、補強性充填剤として、窒素吸着比表面積が１０〜６０ｇ2／ｍのカーボンブラックが配合される。窒素吸着比表面積が１０〜６０ｇ2／ｍのカーボンブラックを使用する場合には、ガスバリヤー性及び加工性が向上する。カーボンブラックの配合量は、上記のとおりの再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり４７〜７０重量部である。本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり４７重量部未満である場合には、カーカス等の隣接ゴム部材に対する接着性及び耐屈曲疲労性は向上するが、ガスバリヤー性は悪化する。一方、カーボンブラックの量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり７０重量部を超えると、ガスバリヤー性は向上するが、カーカス等の隣接ゴム部材に対する接着性及び耐屈曲疲労性は悪化する。 In order to reinforce the rubber composition of the present invention, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 10 to 60 g 2 / m is blended as a reinforcing filler. In the case of using carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 10 to 60 g 2 / m, gas barrier properties and processability are improved. The compounding amount of carbon black is 47 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component, halogenated butyl rubber and diene rubber in the recycled rubber as described above. In the rubber composition of the present invention, when the amount of carbon black is less than 47 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber, and the diene rubber, adjacent to carcass and the like The adhesion to the rubber member and the bending fatigue resistance are improved, but the gas barrier property is deteriorated. On the other hand, when the amount of carbon black exceeds 70 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of rubber in the recycled rubber, halogenated butyl rubber and the diene rubber, the gas barrier property is improved, but adjacent rubber such as carcass. The adhesion to members and the bending fatigue resistance deteriorate.
本発明のゴム組成物に配合される無機充填剤は、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライトなどのクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ水和物、硫酸バリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであることができる。当該無機充填剤は、０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有する。無機充填剤の平均粒子径が０．０１μｍ未満である場合には、ゴム組成物中での分散が困難となり、耐疲労性などの特性が低減してしまい、一方、無機充填剤の平均粒子径が１０μｍを超える場合には、破断強度などの特性が低減してしまう。当該無機充填剤と上記カーボンブラックとの合計量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり５０〜７５重量部であることを条件として、無機充填剤の配合量は、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり３〜２０重量部である。本発明のゴム組成物において、無機充填剤の量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり３重量部未満である場合には、耐屈曲疲労性は向上するが、ガスバリヤー性及び加工性は十分に向上しない。一方、無機充填剤の量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり２０重量部を超えると、カーカス等の隣接ゴム部材に対する接着性、ガスバリヤー性及び加工性は向上するが、耐屈曲疲労性は悪化する。 The inorganic filler blended in the rubber composition of the present invention is one or two selected from clays such as kaolinite, halloysite, pyrophyllite, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina hydrate, barium sulfate and the like. It can be a combination of more than one species. The inorganic filler has an average particle diameter of 0.01 to 10 μm. When the average particle size of the inorganic filler is less than 0.01 μm, dispersion in the rubber composition becomes difficult and properties such as fatigue resistance are reduced, while the average particle size of the inorganic filler is reduced. When the thickness exceeds 10 μm, characteristics such as breaking strength are reduced. On the condition that the total amount of the inorganic filler and the carbon black is 50 to 75 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber. The blending amount is 3 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber. In the rubber composition of the present invention, when the amount of the inorganic filler is less than 3 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber, and the diene rubber, the bending fatigue resistance However, gas barrier properties and processability are not sufficiently improved. On the other hand, if the amount of the inorganic filler exceeds 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber, the adhesion to adjacent rubber members such as carcass and gas barrier properties In addition, the workability is improved, but the bending fatigue resistance is deteriorated.
本発明のゴム組成物に配合される芳香族系石油樹脂は９５〜１２５℃の軟化点を有するものである。本明細書において芳香族系石油樹脂とは、ゴム用合成樹脂のうち、原油を蒸留、分解、改質などの処理をした後に得られた芳香族炭化水素を多く含む留分を重合することにより製造される樹脂を意味する。かかる芳香族系石油樹脂の具体例としては、ＦＲ−１２０（エアウォーターケミカル（株）製）、ストラクトール４０ＭＳＦ（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ製）などが挙げられる。芳香族系石油樹脂は、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり５〜１５重量部の量で本発明のゴム組成物に添加される。本発明のゴム組成物において、芳香族系石油樹脂の量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり５重量部未満である場合には、加工性が悪化し、またカーカス等の隣接ゴム部材に対する接着性、及び耐屈曲疲労性は十分に向上しない。一方、芳香族系石油樹脂の量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり１５重量部を超えると、ガスバリヤー性が悪化する。 The aromatic petroleum resin blended in the rubber composition of the present invention has a softening point of 95 to 125 ° C. In the present specification, the aromatic petroleum resin is a polymer synthetic resin for rubber, which is obtained by polymerizing a fraction containing a large amount of aromatic hydrocarbons obtained after processing crude oil by distillation, decomposition, reforming, etc. It means the resin to be manufactured. Specific examples of the aromatic petroleum resin include FR-120 (manufactured by Air Water Chemical Co., Ltd.), stractol 40MSF (manufactured by Schill & Seilacher), and the like. The aromatic petroleum resin is added to the rubber composition of the present invention in an amount of 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber. In the rubber composition of the present invention, when the amount of the aromatic petroleum resin is less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber, and the diene rubber, The adhesiveness to adjacent rubber members such as carcass and the bending fatigue resistance are not sufficiently improved. On the other hand, when the amount of the aromatic petroleum resin exceeds 15 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber, the gas barrier property is deteriorated.
本発明のゴム組成物に配合される脂肪族系石油樹脂は９０〜１１０℃の軟化点を有するものである。本明細書において脂肪族系石油樹脂とは、ゴム用合成樹脂のうち、原油を蒸留、分解、改質などの処理をした後に得られる炭素数５の留分（イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなど）を重合することにより製造される樹脂を意味する。かかる脂肪族系石油樹脂の具体例としては、ＨＩ−ＲＥＺ Ｇ−１００（三井化学（株）製）、クイントン１００（日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり７重量部以下、好ましくは１〜５重量部の量で本発明のゴム組成物に添加される。本発明のゴム組成物において、脂肪族系石油樹脂の量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり７重量部を超える場合には、耐屈曲疲労性は向上するが、ガスバリヤー性及び加工性は十分に向上しない。 The aliphatic petroleum resin blended in the rubber composition of the present invention has a softening point of 90 to 110 ° C. In the present specification, the aliphatic petroleum resin refers to a fraction having 5 carbon atoms (isoprene, 1,3-pentadiene, etc.) obtained after subjecting crude oil to a process such as distillation, decomposition, and reforming, among synthetic resins for rubber. It means a resin produced by polymerizing cyclopentadiene, methylbutene, pentene and the like. Specific examples of the aliphatic petroleum resin include HI-REZ G-100 (manufactured by Mitsui Chemicals), Quinton 100 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and the like. The aliphatic petroleum resin is added to the rubber composition of the present invention in an amount of 7 parts by weight or less, preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber. Added. In the rubber composition of the present invention, when the amount of the aliphatic petroleum resin exceeds 7 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber, and the diene rubber, bending resistance Although the fatigue property is improved, the gas barrier property and workability are not sufficiently improved.
本発明のゴム組成物に配合される芳香族系オイルは、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり７重量部以下、好ましくは１〜５重量部の量で配合される。本明細書において芳香族系オイルとは、一般的に芳香族炭化水素、脂環族炭化水素および脂肪族炭化水素の混合物であるゴム用石油系軟化剤のうち、芳香族炭化水素を３５％以上含むものを意味する。かかる芳香族系オイルの具体例としては、アロマックス＃３（富士興産（株）製）、プロセスＸ−１４０（（株）ジャパンエナジー製）などが挙げられる。本発明のゴム組成物において、芳香族系オイルの量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり７重量部を超える場合には、耐屈曲疲労性は向上するが、ガスバリヤー性が悪化する。 The aromatic oil blended in the rubber composition of the present invention is 7 parts by weight or less, preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of rubber in the recycled rubber, halogenated butyl rubber and diene rubber. Blended in quantity. In the present specification, aromatic oil is generally 35% or more of aromatic hydrocarbons among rubber petroleum softeners, which are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons. It means to include. Specific examples of such aromatic oils include Aromax # 3 (manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.), Process X-140 (manufactured by Japan Energy Co., Ltd.), and the like. In the rubber composition of the present invention, when the amount of the aromatic oil exceeds 7 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber, bending fatigue resistance However, the gas barrier property is deteriorated.
本発明のゴム組成物には、上記成分に加えて、タイヤ用ゴム組成物に一般的に配合される加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤などの各種配合剤を配合することができる。 In the rubber composition of the present invention, in addition to the above components, various blends such as a vulcanization or cross-linking agent, a vulcanization or cross-linking accelerator, an anti-aging agent, and a plasticizer that are generally blended in a tire rubber composition. An agent can be blended.
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物の製造に通常用いられているバンバリーミキサーやニーダーなどの混合又は混練装置を使用して一般的な混合又は混練方法及び操作条件で製造することができる。本発明のゴム組成物は、所定量の上記成分とその他の一般的な配合剤と共に混練するか、あるいは予め特定成分のゴム混合物（マスターバッチ）を調製してから所定の成分と混合又は混練することによって製造できる。本発明のゴム組成物を、混練後、圧延機あるいは押出機で所望の厚さにし、適当な大きさに切断することによって、タイヤのインナーライナーを形成することができる。 The rubber composition of the present invention can be produced by a general mixing or kneading method and operating conditions using a mixing or kneading apparatus such as a Banbury mixer or a kneader that is usually used for the production of a rubber composition. The rubber composition of the present invention is kneaded with a predetermined amount of the above components and other general compounding agents, or a rubber mixture (master batch) of specific components is prepared in advance and then mixed or kneaded with the predetermined components. Can be manufactured. After kneading the rubber composition of the present invention, the inner liner of the tire can be formed by cutting the rubber composition into a desired thickness with a rolling mill or an extruder and cutting it into an appropriate size.
以下に実施例及び比較例により本発明を更に説明するが。本発明の範囲をこれら実施例に限定するものでないことは言うまでもない。 The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples. Needless to say, the scope of the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜３及び比較例１〜１０のゴム組成物の製造
下記表１に示す配合において、硫黄、加硫促進剤及び酸化亜鉛を除く成分を１．８Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１３０±５℃に達した時に放出してマスターバッチにし、硫黄、加硫促進剤及び酸化亜鉛を加えて８インチのオープンロールで混練して各実施例及び比較例のゴム組成物を得た。得られた各実施例及び比較例のゴム組成物を下記の各種試験に供した。これらの実施例及び比較例に使用した再生ゴムは、ゴム分５５重量％であった。
Production of rubber compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 10 In the formulation shown in Table 1 below, components other than sulfur, a vulcanization accelerator and zinc oxide were mixed for 3 to 5 minutes with a 1.8 L closed mixer. Kneaded and released when the temperature reaches 130 ± 5 ° C. into a master batch, added with sulfur, vulcanization accelerator and zinc oxide, and kneaded with an 8-inch open roll to obtain the rubber compositions of the examples and comparative examples. Obtained. The obtained rubber compositions of Examples and Comparative Examples were subjected to the following various tests. The recycled rubber used in these examples and comparative examples had a rubber content of 55% by weight.
表１の註：
１）STR20
２）EXXON BROMOBUTYL 2255（商品名、日本ブチル（株）製）
３）ブチルチューブリク（村岡ゴム工業（株）製）
４）ショウブラックN660（GPF級）（商品名、昭和キャボット（株）製）
５）SUPREX CLAY（商品名、ケンタッキー・テネシー・クレイ・カンパニー製）
６）ストラクトール40MSF（商品名、Schill & Seilacher製、軟化点110℃）
７）エスコレッツ1102（商品名、トーネックス（株）製、軟化点100℃）
８）ビーズステアリン酸 桐（商品名、日本油脂（株）製）
９）アロマックス＃３（商品名、富士興産（株）製）
１０）酸化亜鉛３種（商品名、正同化学工業（株）製）
１１）ノクセラーＤＭ−Ｐ（商品名、大内新興化学工業（株）製）
１２）金華印油入微粉硫黄（商品名、鶴見化学工業（株）製）
註 in Table 1:
1) STR20
2) EXXON BROMOBUTYL 2255 (trade name, manufactured by Nippon Butyl Co., Ltd.)
3) Butyl tube liquid (Muraoka Rubber Industrial Co., Ltd.)
4) Show Black N660 (GPF grade) (trade name, manufactured by Showa Cabot Co., Ltd.)
5) SUPREX CLAY (trade name, manufactured by Kentucky Tennessee Clay Company)
6) Stractol 40MSF (trade name, manufactured by Schill & Seilacher, softening point 110 ° C)
7) Escorez 1102 (trade name, manufactured by Tonex Co., Ltd., softening point 100 ° C)
8) Beads stearic acid paulownia (trade name, manufactured by NOF Corporation)
9) Aromax # 3 (trade name, manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.)
10) Three types of zinc oxide (trade name, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
11) Noxeller DM-P (trade name, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
12) Fine powder sulfur with Jinhua seal oil (trade name, manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
試験法
ブチルゴム以外のジエン系ゴムに対する剥離試験：
ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠し、天然ゴム（ＳＴＲ２０）５０重量部、スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２）５０重量部、カーボンブラック（昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ５５０）６０重量部、ステアリン酸（日本油脂（株）製のビーズステアリン酸 桐）３重量部、酸化亜鉛（正同化学工業（株）製の酸化亜鉛３種）２重量部、オイル（富士興産（株）製のアロマックス＃３）８重量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製の金華印油入微粉硫黄）３重量部、加硫促進剤（ＣＢＳ）（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ）１．５重量部の配合のゴムを相手側接着ゴムとして剥離試験を行った。
Test method Peel test for diene rubbers other than butyl rubber:
According to JIS K6256, 50 parts by weight of natural rubber (STR20), 50 parts by weight of styrene butadiene rubber (Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 60 parts by weight of carbon black (show black N550 manufactured by Showa Cabot Co., Ltd.) , 3 parts by weight of stearic acid (bead stearic acid paulownia made by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 2 parts by weight of zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.), oil (manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.) Aromax # 3) 8 parts by weight, Sulfur (fine powdered sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.), Vulcanization accelerator (CBS) (Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) A peel test was conducted using 1.5 parts by weight of the rubber compounded as the other-side adhesive rubber.
空気透過試験：
ＪＩＳ Ｋ６４０４に準拠してサンプルを作製し、６０℃で空気透過性を測定した。結果は、比較例１の空気透過係数を１００としたときの相対値で表した。相対値が大きいほど、ガスバリヤー性に優れていることを示す。
Air permeation test:
Samples were prepared according to JIS K6404, and air permeability was measured at 60 ° C. The results are expressed as relative values when the air permeability coefficient of Comparative Example 1 is 100. It shows that it is excellent in gas barrier property, so that a relative value is large.
耐屈曲疲労試験：
ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠し最大ひずみ８０％を与えた時の耐疲労特性を求めた。結果は、破断するまでの回数で表したが、屈曲を３００万回繰り返しかけても破断が観察されなかった場合には、そこで試験を中止し、試験結果を「３００万回超」と表した。
Bending fatigue test:
In accordance with JIS K6270, the fatigue resistance when a maximum strain of 80% was applied was determined. The result was expressed by the number of times until it broke. However, when the bending was not observed even after repeated bending 3 million times, the test was stopped and the test result was represented as “over 3 million times”. .
加工性：
シート状に加工する際に使用するロールに対する粘着性を求めることにより加工性を評価した（６インチ×２２インチロールを用いて行った）。試験結果は、「良好」、「中程度」及び「低い」の３段階で表した。ここで、「良好」は、特に訓練を受けていない技術者でもできるレベルを表し、「中程度」は訓練を受けた技術者が可能である作業性であることを表し、「低い」は、訓練を受けた技術者でも困難なレベルであることを表す。
Processability:
The workability was evaluated by determining the adhesiveness to the roll used when processing into a sheet (performed using a 6 inch × 22 inch roll). The test results were expressed in three levels: “good”, “medium” and “low”. Here, “good” represents a level that can be achieved even by an untrained engineer, “medium” represents workability that a trained engineer can do, and “low” This means that even a trained engineer is at a difficult level.
上記試験法により実施例１〜３及び比較例１〜１０のゴム組成物を試験した結果を下記表２に示す。 The results of testing the rubber compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 10 by the above test method are shown in Table 2 below.
Claims (2)
（Ｂ）１０〜６０ｍ2／ｇの窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック及び０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有する無機充填剤、
（Ｃ）９５〜１２５℃の軟化点を有する芳香族系石油樹脂、
（Ｄ）９０〜１１０℃の軟化点を有する脂肪族系石油樹脂、及び
（Ｅ）芳香族系オイル、
を含んで成り、
（ｉ）前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり、前記再生ゴム中のゴム分の量が１〜２５重量部、前記ハロゲン化ブチルゴムの量が５０重量部以上、前記ジエン系ゴムの量が５〜３０重量部であること、
（ii）前記カーボンブラックと前記無機充填剤の合計量が、前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり５０〜７５重量部であることを条件として、前記カーボンブラックの量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり４７〜７０重量部であり、前記無機充填剤の量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり３〜２０重量部であること、及び
（iii）前記芳香族系石油樹脂と脂肪族系石油樹脂の合計量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり１０〜２０重量部であり、かつ、前記芳香族系石油樹脂と前記脂肪族系石油樹脂と前記芳香族系オイルの合計量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり１０〜２３重量部であることを条件として、前記芳香族系石油樹脂の量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり５〜１５重量部であり、前記脂肪族系石油樹脂の量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり７重量部以下であり、前記芳香族系オイルの量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり７重量部以下であること、
を特徴とするタイヤインナーライナー用ゴム組成物。 (A) A rubber component comprising recycled rubber, halogenated butyl rubber and diene rubber,
(B) carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 10 to 60 m 2 / g and an inorganic filler having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm,
(C) an aromatic petroleum resin having a softening point of 95 to 125 ° C.,
(D) an aliphatic petroleum resin having a softening point of 90 to 110 ° C., and (E) an aromatic oil,
Comprising
(I) The amount of rubber in the recycled rubber is 1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber, and the amount of the halogenated butyl rubber. Is 50 parts by weight or more, the amount of the diene rubber is 5 to 30 parts by weight,
(Ii) The total amount of the carbon black and the inorganic filler is 50 to 75 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber, and the diene rubber. The amount of the carbon black is 47 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber, and the amount of the inorganic filler is the recycled rubber. 3 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total rubber content, halogenated butyl rubber and diene rubber, and (iii) the total amount of the aromatic petroleum resin and the aliphatic petroleum resin 10 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber, and the aromatic petroleum resin The total amount of the aliphatic petroleum resin and the aromatic oil is 10 to 23 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber. The amount of the aromatic petroleum resin is 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber and the diene rubber, and the aliphatic petroleum resin The amount is not more than 7 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the rubber component in the recycled rubber, the halogenated butyl rubber, and the diene rubber, and the amount of the aromatic oil and the rubber component in the recycled rubber 7 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the halogenated butyl rubber and the diene rubber,
A rubber composition for a tire inner liner.
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