JP2016150971A - Rubber composition for bead filler and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for bead filler and a pneumatic tire.
一般に、空気入りタイヤは、左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるタイヤトレッド部からなり、ビード部間には繊維コードが埋設されたカーカス層が装架され、カーカス層の端部はビードコアおよびビードフィラーの廻りに内側から外側に折り返されて巻き上げられている。 In general, a pneumatic tire is composed of a pair of left and right bead portions and sidewall portions, and a tire tread portion connected to both sidewall portions, and a carcass layer in which fiber cords are embedded is mounted between the bead portions. The end of the wire is folded back from the inside to the outside around the bead core and the bead filler.
ここで、上記ビードフィラーは、一般に、ビード部およびカーカスの端部の動きを抑える観点から、高い硬度を有することが求められる。一方で、硬すぎると変形に追従できずセパレーション等の不具合が生じる虞があるため、ビードフィラーは適度な硬さを有することが求められる。
また、燃費等の観点から、ビードフィラーには低発熱性に優れることも求められる。
さらに、ビードフィラーに用いられるゴム組成物は、生産性等の観点から、押出加工性に優れることや、粘度が低いことが求められる。
Here, the bead filler is generally required to have high hardness from the viewpoint of suppressing the movement of the bead portion and the end portion of the carcass. On the other hand, if it is too hard, the deformation cannot be followed and problems such as separation may occur, so the bead filler is required to have an appropriate hardness.
In addition, from the viewpoint of fuel consumption and the like, the bead filler is also required to be excellent in low heat generation.
Furthermore, the rubber composition used for the bead filler is required to have excellent extrudability and low viscosity from the viewpoint of productivity and the like.
上記ビードフィラーに用いられるゴム組成物としては、例えば、特許文献１に、天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むジエン系ゴムと、窒素吸着比表面積が２５〜８０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、硫黄とを含有するタイヤビードフィラー用ゴム組成物が開示されている（特許請求の範囲、実施例）。 Examples of the rubber composition used for the bead filler include, for example, Patent Document 1, a diene rubber containing natural rubber and styrene butadiene rubber (SBR), carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 25 to 80 m 2 / g, A rubber composition for tire bead filler containing sulfur is disclosed (claims, examples).
このようななか、本発明者らが、特許文献１に記載のビードフィラー用ゴム組成物について検討したところ、上述したビードフィラーに求められる特性や、ビードフィラーに用いられるゴム組成物に求められる特性を必ずしも満たすものではなく、さらなる改良が必要であることが分かった。 Under these circumstances, the present inventors examined the rubber composition for bead filler described in Patent Document 1, and found the characteristics required for the above-described bead filler and the characteristics required for the rubber composition used for the bead filler. It was not always satisfied, and further improvement was found.
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、押出加工性に優れ、粘度が小さく、かつ、加硫後に適度な硬度と優れた低発熱性を示す、ビードフィラー用ゴム組成物、および、これを用いて製造した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention provides a rubber composition for bead filler, which is excellent in extrusion processability, has a low viscosity, and exhibits an appropriate hardness and excellent low heat build-up after vulcanization. It aims at providing the pneumatic tire manufactured using.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の酸変性ポリオレフィンを配合し、かつ、各成分の含有量を特定の範囲にすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by blending a specific acid-modified polyolefin and setting the content of each component in a specific range. It came.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
（１） スチレン−ブタジエン共重合体を含むジエン系ゴムと、カーボンブラックと、酸変性ポリオレフィンと、硫黄とを含有し、
上記ジエン系ゴム中の上記スチレン−ブタジエン共重合体の含有量が、１０質量％以上であり、
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、４０〜１００ｍ2／ｇであり、
上記酸変性ポリオレフィンのメルトマスフローレートが、１００ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、６０〜９０質量部であり、
上記酸変性ポリオレフィンの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、
上記硫黄の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３．５〜７．０質量部である、ビードフィラー用ゴム組成物。
（２） 上記酸変性ポリオレフィンが、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する、上記（１）に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
（３） 上記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンである、上記（１）または（２）に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
(1) A diene rubber containing a styrene-butadiene copolymer, carbon black, an acid-modified polyolefin, and sulfur,
The content of the styrene-butadiene copolymer in the diene rubber is 10% by mass or more,
The carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of 40 to 100 m 2 / g,
The melt mass flow rate of the acid-modified polyolefin is 100 g / 10 min or more,
The content of the carbon black is 60 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The content of the acid-modified polyolefin is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The rubber composition for bead fillers, wherein the sulfur content is 3.5 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
(2) The rubber composition for bead filler according to (1), wherein the acid-modified polyolefin has at least one repeating unit selected from the group consisting of ethylene and propylene.
(3) The rubber composition for bead filler according to (1) or (2), wherein the acid-modified polyolefin is a polyolefin modified with maleic anhydride.
(4) A pneumatic tire manufactured using the rubber composition for bead filler according to any one of (1) to (3).
以下に示すように、本発明によれば、押出加工性に優れ、粘度が小さく、かつ、加硫後に適度な硬度と優れた低発熱性を示す、ビードフィラー用ゴム組成物、および、これを用いて製造した空気入りタイヤを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, a rubber composition for bead filler, which is excellent in extrusion processability, has a low viscosity, and exhibits an appropriate hardness and excellent low heat build-up after vulcanization, and A pneumatic tire manufactured using the same can be provided.
以下に、本発明のビードフィラー用ゴム組成物、および、本発明の空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Below, the rubber composition for bead fillers of the present invention and the pneumatic tire of the present invention will be described.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
［ビードフィラー用ゴム組成物］
本発明のビードフィラー用ゴム組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、スチレン−ブタジエン共重合体を含むジエン系ゴムと、カーボンブラックと、酸変性ポリオレフィンと、硫黄とを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴム中の上記スチレン−ブタジエン共重合体の含有量は１０質量％以上であり、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積は４０〜１００ｍ2／ｇであり、上記酸変性ポリオレフィンのメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲとも言う）は１００ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
また、上記カーボンブラックの含有量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０〜９０質量部であり、上記酸変性ポリオレフィンの含有量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、上記硫黄の含有量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３．５〜７．０質量部である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。
[Rubber composition for bead filler]
The rubber composition for bead fillers of the present invention (hereinafter also referred to as the composition of the present invention) contains a diene rubber containing a styrene-butadiene copolymer, carbon black, an acid-modified polyolefin, and sulfur.
Here, the content of the styrene-butadiene copolymer in the diene rubber is 10% by mass or more, and the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is 40 to 100 m 2 / g. The melt mass flow rate (hereinafter also referred to as MFR) is 100 g / 10 min or more.
The carbon black content is 60 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the acid-modified polyolefin content is 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The sulfur content is 3.5 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
Since the composition of this invention takes such a structure, it is thought that the effect mentioned above is acquired.
その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の組成物において、酸変性ポリオレフィンはジエン系ゴムとカーボンブラックの双方と相互作用する。具体的には、酸変性ポリオレフィンのポリオレフィン部分はジエン系ゴムと相互作用し、酸変性ポリオレフィンの酸変性部分はカーボンブラックと相互作用する。そのため、本発明の組成物やその加硫体において、ジエン系ゴムとカーボンブラックは酸変性ポリオレフィンが介在した強固な三次元構造を形成しているものと考えられる。結果として、本発明の組成物は加硫後に高い硬度を示すものと考えらえる。なお、酸変性ポリオレフィンの含有量が多すぎると酸変性ポリオレフィン同士のネットワークの割合が増加し、ビードフィラーとしては硬くなり過ぎてしまう虞があるところ、本発明では酸変性ポリオレフィンの含有量を特定の値以下に限定しているため、上述したような酸変性ポリオレフィン同士のネットワークの形成が抑制され、適度な硬さが実現されるものと考えらえる。このことは、後述する比較例が示すように、酸変性ポリオレフィンの含有量が特定の値を超えると（比較例８）、加硫後の硬度がビードフィラーとしては高くなり過ぎてしまうことからも推測される。
また、上述のとおり、酸変性ポリオレフィンがジエン系ゴムとカーボンブラックの双方と相互作用するため、本発明の組成物やその加硫体において、カーボンブラックの分散性は極めて高い。結果として、本発明の組成物は加硫後に優れた低発熱性を示すものと考えられる。
さらに、酸変性ポリオレフィンはメルトマスフローレートが特定の範囲にあるため、加硫前には可塑剤としても機能する。結果として、本発明の組成物は粘度が低く、押出加工性に優れるものと考えられる。
The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
In the composition of the present invention, the acid-modified polyolefin interacts with both the diene rubber and carbon black. Specifically, the polyolefin portion of the acid-modified polyolefin interacts with a diene rubber, and the acid-modified portion of the acid-modified polyolefin interacts with carbon black. Therefore, in the composition of the present invention and its vulcanizate, it is considered that the diene rubber and carbon black form a strong three-dimensional structure with an acid-modified polyolefin interposed. As a result, the composition of the present invention is considered to exhibit high hardness after vulcanization. If the content of the acid-modified polyolefin is too large, the proportion of the network between the acid-modified polyolefins increases, and the bead filler may become too hard. In the present invention, the content of the acid-modified polyolefin is specified. Since it is limited to below the value, it is considered that the formation of the network between the acid-modified polyolefins as described above is suppressed, and an appropriate hardness is realized. This is because, as shown in a comparative example described later, when the content of the acid-modified polyolefin exceeds a specific value (Comparative Example 8), the hardness after vulcanization becomes too high as a bead filler. Guessed.
Further, as described above, since the acid-modified polyolefin interacts with both the diene rubber and the carbon black, the dispersibility of the carbon black is extremely high in the composition of the present invention and the vulcanized product thereof. As a result, the composition of the present invention is considered to exhibit excellent low heat build-up after vulcanization.
Furthermore, since the acid-modified polyolefin has a melt mass flow rate in a specific range, it functions as a plasticizer before vulcanization. As a result, the composition of the present invention is considered to have a low viscosity and excellent extrudability.
以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the composition of the present invention will be described.
＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、スチレンブタジエンゴム、または、ＳＢＲとも言う）を含む。
ここで、ジエン系ゴム中のスチレン−ブタジエン共重合体の含有量は１０質量％以上である。
<Diene rubber>
The diene rubber contained in the composition of the present invention contains a styrene-butadiene copolymer (hereinafter also referred to as styrene butadiene rubber or SBR).
Here, the content of the styrene-butadiene copolymer in the diene rubber is 10% by mass or more.
（スチレン−ブタジエン共重合体）
上記ジエン系ゴムに含まれるスチレン−ブタジエン共重合体は特に制限されない。
上記スチレン−ブタジエン共重合体の製造に使用されるスチレン単量体としては特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのスチレン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記スチレン−ブタジエン共重合体の製造に使用されるブタジエン単量体としては特に制限されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Styrene-butadiene copolymer)
The styrene-butadiene copolymer contained in the diene rubber is not particularly limited.
Although it does not restrict | limit especially as a styrene monomer used for manufacture of the said styrene-butadiene copolymer, For example, styrene, (alpha) -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2- Ethyl styrene, 3-ethyl styrene, 4-ethyl styrene, 2,4-diisopropyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, 4-t-butyl styrene, 5-t-butyl-2-methyl styrene, dimethylaminomethyl styrene, And dimethylaminoethylstyrene. Among these, styrene, α-methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable. These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more.
Although it does not restrict | limit especially as a butadiene monomer used for manufacture of the said styrene-butadiene copolymer, For example, 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl -1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene or isoprene is preferably used, and 1,3-butadiene is more preferably used. These butadiene monomers can be used alone or in combination of two or more.
上述のとおり、ジエン系ゴム中のスチレン−ブタジエン共重合体の含有量は１０質量％以上である。なかでも、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％である。 As described above, the content of the styrene-butadiene copolymer in the diene rubber is 10% by mass or more. Especially, it is preferable that it is 20-70 mass%, and it is more preferable that it is 30-50 mass%. The upper limit is not particularly limited and is 100% by mass.
上記スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、取扱い性の観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。 The weight average molecular weight (Mw) of the styrene-butadiene copolymer is preferably 100,000 to 1,500,000, and preferably 300,000 to 1,300,000, from the viewpoint of handleability. More preferred. In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
（その他のゴム成分）
上記ジエン系ゴムはスチレン−ブタジエン共重合体以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
(Other rubber components)
The diene rubber may contain a rubber component other than the styrene-butadiene copolymer. The rubber component is not particularly limited, but natural rubber, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
上記ジエン系ゴムは天然ゴムを含有するのが好ましい。
ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は特に制限されないが、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
The diene rubber preferably contains natural rubber.
The content of the natural rubber in the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, and further preferably 50 to 80% by mass. .
＜カーボンブラック＞
本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜１００ｍ2／ｇのカーボンブラックであれば特に制限されない。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、５０〜８０ｍ2／ｇであることが好ましい。
上記カーボンブラックはＨＡＦ級カーボンブラックであることが好ましい。
<Carbon black>
The carbon black contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 40 to 100 m 2 / g.
Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is the nitrogen adsorption amount on the carbon black surface according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. It is a measured value.
The nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably 50 to 80 m 2 / g.
The carbon black is preferably HAF grade carbon black.
本発明の組成物において、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、６０〜９０質量部である。なかでも、６５〜８０質量部であるのが好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the carbon black is 60 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Especially, it is preferable that it is 65-80 mass parts.
＜酸変性ポリオレフィン＞
本発明の組成物に含有される酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸で変性した変性重合体のうち、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０ｍｉｎ以上の変性重合体である。
ここで、本発明においては、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ ７２１０：１９９９に規定する「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の試験方法」に従い、温度２３０℃および荷重２１．２Ｎの条件で測定した値である。
<Acid-modified polyolefin>
The acid-modified polyolefin contained in the composition of the present invention is a modified polymer having a melt mass flow rate (MFR) of 100 g / 10 min or more among modified polymers obtained by modifying a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid.
Here, in the present invention, the melt mass flow rate (MFR) is set at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with “Plastic-thermoplastic melt mass flow rate (MFR) test method” defined in JISK 7210: 1999. It is a value measured under the conditions.
上記酸変性ポリオレフィンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１５０〜２０００ｇ／１０ｍｉｎであるのが好ましく、２００〜５００ｇ／１０ｍｉｎであるのがより好ましい。 The acid-modified polyolefin has a melt mass flow rate (MFR) of preferably 150 to 2000 g / 10 min, and more preferably 200 to 500 g / 10 min.
上記酸変性ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および、１−オクテンからなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するのが好ましく、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するのがより好ましい。 The acid-modified polyolefin preferably has at least one repeating unit selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, and 1-octene, and at least one selected from the group consisting of ethylene and propylene. It is more preferred to have a seed repeating unit.
（ポリオレフィン）
上記酸変性ポリオレフィンの骨格を構成するポリオレフィンとしては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテンなどの単独重合体（ホモポリマー）；
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体、プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、１−ブテン・１−ヘキセン共重合体、１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン・１−オクテン共重合体、１−ブテン・１−デセン共重合体、１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などの２成分系の共重合体；
エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・エチレン・プロピレン共重合体、１−ブテン・エチレン・１−ヘキセン共重合体、１−ブテン・エチレン・１−オクテン共重合体、１−ブテン・プロピレン・１−オクテン共重合体、１−ブテン・エチレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、１−ブテン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、１−ブテン・エチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、１−ブテン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、１−ブテン・エチレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・エチレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、１−ブテン・プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、１−ブテン・エチレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のような多成分系の共重合体；などが挙げられる。
(Polyolefin)
As the polyolefin constituting the skeleton of the acid-modified polyolefin, for example,
Homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene and polyoctene;
Ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene / 4-methyl-1 -Pentene copolymer, propylene / 1-octene copolymer, propylene / 1-decene copolymer, propylene / 1,4-hexadiene copolymer, propylene / dicyclopentadiene copolymer, propylene / 5-ethylidene- 2-norbornene copolymer, propylene / 2,5-norbornadiene copolymer, propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, 1-butene / propylene copolymer, 1-butene / 1-hexene copolymer 1-butene / 4-methyl-1-pentene copolymer, 1-butene / 1-octene copolymer, 1-butene -Decene copolymer, 1-butene-1,4-hexadiene copolymer, 1-butene-dicyclopentadiene copolymer, 1-butene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, 1-butene-2 Two-component copolymers such as 5-norbornadiene copolymer and 1-butene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer;
Ethylene / propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-hexene copolymer, ethylene / propylene / 1-octene copolymer, ethylene / propylene / 1-octene copolymer, ethylene / propylene / 1, 4-hexadiene copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene- 2-norbornene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / propylene / 2, 5-norbornadiene copolymer, ethylene / propylene / 2, 5-norbornadiene copolymer, ethylene / propylene Propylene-5-ethylidene-2-no Borene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, 1-butene / ethylene / propylene copolymer, 1-butene / ethylene / 1-hexene copolymer, 1-butene / ethylene / 1-octene copolymer, 1-butene / propylene / 1-octene copolymer, 1-butene / ethylene / 1,4-hexadiene copolymer, 1-butene / propylene / 1,4-hexadiene copolymer, 1-butene / ethylene / dicyclopentadiene copolymer, 1-butene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, 1-butene / ethylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, 1-butene / propylene / 5 -Ethylidene-2-norbornene copolymer, 1-butene-ethylene-2,5-norbornadiene copolymer, 1-butene・ Multi-components such as propylene / 2,5-norbornadiene copolymer, 1-butene / ethylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, 1-butene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer And the like.
これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテンなどの単独重合体（ホモポリマー）であるのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンであるのがより好ましい。 Of these, homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polyoctene are preferable, and polyethylene and polypropylene are more preferable.
（不飽和カルボン酸）
一方、上述したポリオレフィンを変性する不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、クロトン酸、メタアクリル酸、イタコン酸、または、これらの各酸の酸無水物などが挙げられる。
これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。すなわち、上記酸変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンであるのが好ましい。
(Unsaturated carboxylic acid)
On the other hand, examples of the unsaturated carboxylic acid that modifies the above-described polyolefin include maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, itaconic acid, or acid anhydrides of these acids. .
Of these, maleic anhydride, maleic acid and acrylic acid are preferred, and maleic anhydride is more preferred. That is, the acid-modified polyolefin is preferably a polyolefin modified with maleic anhydride.
上記酸変性ポリオレフィンを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を利用することができる。例えば、上記ポリオレフィンと上記不飽和カルボン酸とを加熱下で撹拌することにより、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸を反応させる方法などが挙げられる。なお、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、ユーメックス１００１（ＭＦＲ：２３０ｇ／１０ｍｉｎ、三洋化成工業社製）、ユーメックス１０１０（ＭＦＲ：２８０ｇ／１０ｍｉｎ、三洋化成工業社製）、ユーメックス１１０ＴＳ（ＭＦＲ：１０００ｇ／１０ｍｉｎ以上、三洋化成工業社製）などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；ユーメックス２０００（ＭＦＲ：１０００ｇ／１０ｍｉｎ以上、三洋化成工業社製）などの無水マレイン酸変性ポリエチレン；等が挙げられる。
The method for producing the acid-modified polyolefin is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, the method of making the polyolefin react with unsaturated carboxylic acid by stirring the said polyolefin and the said unsaturated carboxylic acid under heating, etc. are mentioned. A commercially available product may be used.
Examples of commercially available products include Umex 1001 (MFR: 230 g / 10 min, manufactured by Sanyo Chemical Industries), Umex 1010 (MFR: 280 g / 10 min, manufactured by Sanyo Chemical Industries), Umex 110TS (MFR: 1000 g / 10 min or more, Sanyo) And maleic anhydride-modified polypropylene such as Yumex 2000 (MFR: 1000 g / 10 min or more, manufactured by Sanyo Chemical Industries).
本発明の組成物において、上記酸変性ポリオレフィンの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。なかでも、１〜８質量部であるのが好ましく、３〜５質量部であるのがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the acid-modified polyolefin is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Especially, it is preferable that it is 1-8 mass parts, and it is more preferable that it is 3-5 mass parts.
＜硫黄＞
本発明の組成物に含有される硫黄は特に制限されないが、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどが挙げられる、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Sulfur>
The sulfur contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物において、上記硫黄の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３．５〜７．０質量部である。なかでも、４．０〜６．０質量部であるのが好ましい。 In the composition of the present invention, the sulfur content is 3.5 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Especially, it is preferable that it is 4.0-6.0 mass parts.
＜任意成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
<Optional component>
The composition of the present invention may further contain an additive as necessary.
Examples of the additive include silica, silane coupling agent, zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agent, processing aid, process oil, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, and other than sulfur. Various additives generally used in rubber compositions such as vulcanizing agents and vulcanization accelerators can be mentioned.
＜ビードフィラー用ゴム組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１４０〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
<Method for producing rubber composition for bead filler>
The production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method etc. are mentioned. When the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 140 to 160 ° C.) and cooled, and then sulfur or It is preferable to mix a vulcanization accelerator.
The composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
＜用途＞
本発明の組成物はタイヤ（特に、重荷重タイヤ）のビードフィラーに好適に使用される。なかでも、下ビードフィラーに好適に使用される。
<Application>
The composition of the present invention is suitably used as a bead filler for tires (particularly heavy-duty tires). Especially, it uses suitably for a lower bead filler.
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をビードフィラーに用いた空気入りタイヤであることが好ましい。
本発明の空気入りタイヤについて図面を参照して説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。
[Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire manufactured using the composition of the present invention described above. Especially, it is preferable that it is a pneumatic tire which used the composition of this invention for the bead filler.
The pneumatic tire of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a partial cross-sectional schematic view showing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention.
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるタイヤトレッド部３からなり、左右一対のビード部１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りに内側から外側に折り返されて巻き上げられている。ビードフィラー６は２つの部材から構成され、その上部は上ビードフィラー６ａであり、下部は下ビードフィラー６ｂである。
タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。
空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。
ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション１１が配置されている。
In FIG. 1, a pneumatic tire includes a pair of left and right bead portions 1 and sidewall portions 2, and a tire tread portion 3 connected to both sidewall portions 2, and a carcass in which a steel cord is embedded between the pair of left and right bead portions 1. The layer 4 is mounted, and the end portion of the carcass layer 4 is folded back from the inside to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6 and wound up. The bead filler 6 is composed of two members, the upper part being an upper bead filler 6a and the lower part being a lower bead filler 6b.
In the tire tread portion 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire outside the carcass layer 4. Belt cushions 8 are disposed at both ends of the belt layer 7.
An inner liner 9 is provided on the inner surface of the pneumatic tire to prevent the air filled inside the tire from leaking to the outside of the tire, and a tie rubber 10 for bonding the inner liner 9 is attached to the carcass layer 4. It is laminated between the inner liner 9.
In the bead portion 1, a rim cushion 11 is disposed at a portion in contact with the rim.
ここで、上記ビードフィラー６は、上述した本発明の組成物を用いたものである。上ビードフィラー６ａと下ビードフィラー６ｂの少なくとも一方が上述した本発明の組成物を用いたものであればよいが、下ビードフィラー６ｂが上述した本発明の組成物を用いたものであるのが好ましい。 Here, the said bead filler 6 uses the composition of this invention mentioned above. It is sufficient that at least one of the upper bead filler 6a and the lower bead filler 6b uses the above-described composition of the present invention, but the lower bead filler 6b uses the above-described composition of the present invention. preferable.
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
本発明のタイヤは、乗用車など種々の車両に使用できるが、トラック、バス、建設用車両、産業用車両などに特に有用である。すなわち、重荷重タイヤとして特に有用である。 The tire of the present invention can be used for various vehicles such as passenger cars, but is particularly useful for trucks, buses, construction vehicles, industrial vehicles, and the like. That is, it is particularly useful as a heavy duty tire.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
＜ビードフィラー用ゴム組成物の調製＞
下記第１表に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し（１５０℃×３０分）、ビードフィラー用ゴム組成物を得た。
<Preparation of rubber composition for bead filler>
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in the same table.
Specifically, first, among the components shown in Table 1 below, the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator were mixed for 5 minutes using a 1.7 liter closed Banbury mixer, and reached 150 ± 5 ° C. Was released and cooled to room temperature to obtain a masterbatch. Further, using the Banbury mixer, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed into the obtained master batch (150 ° C. × 30 minutes) to obtain a rubber composition for bead filler.
＜押出加工性＞
得られたビードフィラー用ゴム組成物（未加硫）を用いて、押出加工を行った。
具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９６に準じ、レオメックス（登録商標）１０４型ラボ用混合押出試験機（ＨＡＡＫＥ社製）により、ＡＳＴＭ Ａ法、即ち、いわゆるガーベイダイを用い、シリンダー温度８０℃、ダイ温度８０℃、ヘッド温度８０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍに設定して押出加工を行った。
得られた押出物のエッジと表面を観察し、以下の基準で評価した。結果を第１表に示す。実用上、Ａであることが好ましい。
Ａ：エッジ切れや表面荒れが見られない。
Ｂ：エッジ切れや表面荒れが散見される。
Ｃ：エッジ切れや表面荒れが多く見られる。
<Extrudability>
Extrusion processing was performed using the obtained rubber composition for bead filler (unvulcanized).
Specifically, in accordance with ASTM D2230-96, a Rohmex (registered trademark) 104 type laboratory mixing extrusion tester (manufactured by HAAKE) was used, using ASTM A method, that is, a so-called Garvey die, with a cylinder temperature of 80 ° C., Extrusion was performed at a temperature of 80 ° C., a head temperature of 80 ° C., and a screw speed of 60 rpm.
The edge and surface of the obtained extrudate were observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. Practically, A is preferable.
A: No edge breakage or surface roughness is observed.
B: Edge breakage and surface roughness are scattered.
C: Many edge cuts and surface roughness are observed.
＜ムーニー粘度＞
得られたビードフィラー用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例１を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が小さいことを表す。
<Mooney viscosity>
About the obtained rubber composition for bead fillers (unvulcanized), in accordance with JIS K6300-1: 2001, an L-shaped rotor was used, a preheating time was 1 minute, a rotor rotation time was 4 minutes, and a test temperature was 100 ° C. The Mooney viscosity was measured.
The results are shown in Table 1. The results were expressed as an index with Comparative Example 1 as 100. The smaller the index, the smaller the viscosity.
＜硬度＞
調製したビードフィラー用ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を作製した。得られた加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に従って、２０℃で硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。
結果を第１表に示す。実用上、硬度は７０〜８５の範囲であるのが好ましい。
<Hardness>
The prepared rubber composition for bead filler (unvulcanized) was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold (15 cm × 15 cm × 0.2 cm) to prepare a vulcanized rubber test piece. About the obtained vulcanized rubber test piece, hardness (type A durometer hardness) was measured at 20 ° C. according to JIS K6253-3.
The results are shown in Table 1. Practically, the hardness is preferably in the range of 70 to 85.
＜ｔａｎδ（６０℃）＞
上述した硬度の評価と同様の手順に従って、加硫ゴム試験片を作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果を第１表に示す。結果は、比較例１を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、低発熱性に優れることを表す。
<Tan δ (60 ° C.)>
A vulcanized rubber test piece was prepared according to the same procedure as the hardness evaluation described above.
About the produced vulcanized rubber sheet, in accordance with JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), conditions of stretch deformation strain rate 10% ± 2%, frequency 20 Hz, temperature 60 ° C. Then, tan δ (60 ° C.) was measured. The results are shown in Table 1. The results were expressed as an index with Comparative Example 1 as 100. The smaller the index, the smaller the tan δ (60 ° C.), and the lower the exothermic property.
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃１）
・ＳＢＲ：ＮＩＰＯＬ １５０２（スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン単位含有量：２３．５質量％、Ｍｗ：４５万、日本ゼオン社製）
・比較ＣＢ：シースト６（ＩＳＡＦ級カーボンブラック、Ｎ２ＳＡ：１１９ｍ２／ｇ、東海カーボン株式会社製）
・ＣＢ：ショウブラックＮ３３０Ｔ（ＨＡＦ級カーボンブラック、Ｎ２ＳＡ：７０ｍ２／ｇ、昭和キャボット社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦコーポレーション社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・加工助剤：アクチプラスト（ラインケミー社製）
・酸変性ポリオレフィン１：ユーメックス１００１（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＭＦＲ：２３０ｇ／１０ｍｉｎ、三洋化成工業社製）
・酸変性ポリオレフィン２：ユーメックス１０１０（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＭＦＲ：２８０ｇ／１０ｍｉｎ、三洋化成工業社製）
・比較酸変性ポリオレフィン：モディックＬ５０２（無水マレイン酸変性ポリエチレン、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０ｍｉｎ以上、三菱化学社製）
・ポリプロピレン：ウィンテックＷＦＸ６（ポリプロピレン、日本ポリプロピレン社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所製社製）
Details of each component shown in Table 1 are as follows.
・ NR: Natural rubber (RSS # 1)
SBR: NIPOL 1502 (styrene-butadiene copolymer, styrene unit content: 23.5% by mass, Mw: 450,000, manufactured by Nippon Zeon)
Comparison CB: Seast 6 (ISAF grade carbon black, N 2 SA: 119 m 2 / g, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
CB: Show black N330T (HAF grade carbon black, N 2 SA: 70 m 2 / g, manufactured by Showa Cabot)
・ Stearic acid: Stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
・ Zinc flower: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Processing aid: Actiplast (manufactured by Rhein Chemie)
Acid-modified polyolefin 1: Umex 1001 (maleic anhydride-modified polypropylene, MFR: 230 g / 10 min, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
Acid-modified polyolefin 2: Yumex 1010 (maleic anhydride-modified polypropylene, MFR: 280 g / 10 min, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
Comparative acid-modified polyolefin: Modic L502 (maleic anhydride-modified polyethylene, MFR: 1.8 g / 10 min or more, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・ Polypropylene: Wintech WFX6 (polypropylene, manufactured by Nippon Polypropylene)
・ Vulcanization accelerator: Noxeller NS (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Sulfur: Oil-treated sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery)
第１表から分かるように、本実施例はいずれも、押出加工性に優れ、粘度が小さく、かつ、加硫後に適度な硬度と優れた低発熱性を示した。
なかでも、酸変性ポリオレフィンのメルトマスフローレートが２５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である実施例１〜３は、粘度がより小さく、かつ、加硫後により優れた低発熱性を示した。そのなかでも、酸変性ポリオレフィンの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１．０質量部以上である実施例２〜３は、粘度がさらに小さく、かつ、加硫後にさらに優れた低発熱性を示した。
As can be seen from Table 1, all of the examples were excellent in extrudability, low in viscosity, and exhibited moderate hardness and excellent low heat build-up after vulcanization.
Among them, Examples 1 to 3 in which the melt mass flow rate of the acid-modified polyolefin was 250 g / 10 min or less showed a lower viscosity and a lower exothermic property after vulcanization. Among them, Examples 2-3 in which the content of the acid-modified polyolefin is 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber have a smaller viscosity and further excellent low heat generation after vulcanization. Showed sex.
一方、酸変性ポリオレフィンを含有しない比較例１、酸変性ポリオレフィンの代わりに酸変性無しのポリオレフィンを含有する比較例４、ジエン系ゴム中のスチレン−ブタジエン共重合体の含有量が１０質量％に満たない比較例２は、押出加工性が不十分であり、粘度が高く、また、加硫後の硬度が低く、さらに、低発熱性が不十分であった。
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇを超える比較例３、カーボンブラックの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して９０質量部を超える比較例５は、押出加工性が不十分であり、粘度が高く、また、低発熱性が不十分であった。
また、硫黄の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して３．５質量部に満たない比較例６は、押出加工性が不十分であり、粘度が高かった。
また、カーボンブラックの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して６０質量部に満たない比較例７は、加硫後の硬度が低かった。
また、酸変性ポリオレフィンの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部を超える比較例８は、加硫後の硬度が高すぎた。
また、酸変性ポリオレフィンを含有するが、そのメルトマスフローレートが所定の範囲から外れる比較例９は、低発熱性が不十分であった。
また、硫黄の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して３．５質量部に満たない比較例１０は、加硫後の硬度が低く、また、低発熱性が不十分であった。
On the other hand, Comparative Example 1 containing no acid-modified polyolefin, Comparative Example 4 containing a non-acid-modified polyolefin instead of acid-modified polyolefin, and the content of styrene-butadiene copolymer in the diene rubber is less than 10% by mass. Comparative Example 2, which was not, had insufficient extrusion processability, high viscosity, low hardness after vulcanization, and low heat build-up.
Further, Comparative Example 3 in which the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black exceeds 100 m 2 / g, and Comparative Example 5 in which the carbon black content exceeds 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber have poor extrudability. It was sufficient, the viscosity was high, and the low exothermic property was insufficient.
In Comparative Example 6 in which the sulfur content was less than 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, the extrusion processability was insufficient and the viscosity was high.
Further, Comparative Example 7 in which the carbon black content was less than 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber had a low hardness after vulcanization.
In Comparative Example 8 in which the content of the acid-modified polyolefin exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, the hardness after vulcanization was too high.
Moreover, although the acid-modified polyolefin was contained, the comparative example 9 in which the melt mass flow rate deviates from the predetermined range was insufficient in low heat generation.
Further, Comparative Example 10 in which the sulfur content was less than 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber had low hardness after vulcanization, and low heat build-up was insufficient.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
６ａ 上ビードフィラー
６ｂ 下ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトクッション
９ インナーライナー
１０ タイゴム
１１ リムクッション
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 6a Upper bead filler 6b Lower bead filler 7 Belt layer 8 Belt cushion 9 Inner liner 10 Thai rubber 11 Rim cushion
Claims (4)
前記ジエン系ゴム中の前記スチレン−ブタジエン共重合体の含有量が、１０質量％以上であり、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、４０〜１００ｍ2／ｇであり、
前記酸変性ポリオレフィンのメルトマスフローレートが、１００ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、６０〜９０質量部であり、
前記酸変性ポリオレフィンの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、
前記硫黄の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３．５〜７．０質量部である、ビードフィラー用ゴム組成物。 A diene rubber containing a styrene-butadiene copolymer, carbon black, an acid-modified polyolefin, and sulfur;
The content of the styrene-butadiene copolymer in the diene rubber is 10% by mass or more,
The carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of 40 to 100 m 2 / g,
The melt mass flow rate of the acid-modified polyolefin is 100 g / 10 min or more,
The carbon black content is 60 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The content of the acid-modified polyolefin is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
A rubber composition for bead filler, wherein the sulfur content is 3.5 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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-
2015
- 2015-02-17 JP JP2015028673A patent/JP2016150971A/en active Pending
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
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