JP5203966B2 - ダブルループ反応装置の動圧制御 - Google Patents

Description

本発明は、ダブルループ反応装置を用いたオレフィン重合法に関するものである。

高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は得られるポリマーの溶媒となる液体中での付加重合で当初は製造されていた。この方法はチーグラー方式またはフィリップス方式のスラリー条件下での重合に直ぐに取って代わられた。このスラリー重合はパイプループ反応装置で連続的に行なわれ、作られたポリマー流は液体媒体（一般には反応希釈剤と未反応モノマー）中に懸濁したポリマーの固体粒子のスラリーを形成する（下記文献参照）。
米国特許第２２８５７２１号明細書

不活性希釈剤と未反応モノマーとから成る液体媒体を液体媒体を汚染に曝さずにポリマーから分離するのが望ましいので、液体媒体は精製を最小にするか、精製せずに重合帯域へ再循環される。
ポリマーと液体媒体とからなるスラリーは下記文献に記載のようにスラリーループ反応装置の一つまたは複数の沈殿ラグ（沈殿脚、セットリングラグ）からフラッシュチャンバへ定期的に排出させて回収する。
米国特許第３，１５２，８７２号明細書

従って、この方法はバッチ操作になる。ポリマー流から液体媒体を除去するために上記混合物をフラッシュ分離する。蒸発させた重合希釈剤は再圧縮して液体状態にしてから重合帯域へ液体希釈剤として再循環する（必要に応じてさらに精製する）必要がある。

上記沈殿レグには反応器から抜き出されるスラリー中のポリマー濃度を高くすることが要求されるが、バッチの技術が連続プロセスに要求されるため沈殿レグにはいくつかの問題がある。

下記特許文献３、４は反応装置の不連続挙動を減らして固体濃度を高くするための方法が開示されている。
欧州特許第ＥＰ−Ａ−０．８９１，９９０号公報 米国特許第ＵＳ−Ａ−６，２０４，３４４号公報

その一つの方法は沈殿レグを不連続操作する代わりに濃度の高いスラリーを連続的に回収する方法であり、別の方法はよりアグレッシブな循環ポンプを用いる方法である。
下記文献に記載の最新のスラリーループ反応装置では同じループの２つのポイントを連結するバイパスラインをループの一方に設けてメインラインとは異なる輸送時間を有する別の管路によって循環スラリーの均一性を高めている。
欧州特許第ＥＰ−Ａ−１４１０８４３号公報

ダブルループ系は各々の反応装置の重合条件を別々に設定できるので注文通りの種々のポリオレフィンを製造できる点で極めて望ましいが、ダブルループ反応装置を建設するのに適した空間を探すのは難しいことが多い。現在の構成では一方のループから他方のループに成長するポリマーを確実かつ十分に移送するには各ループを互いに接近させる必要がある。移送ライン中を循環する材料の平均速度は１ｍ／秒以下であるので、残留モノマーが重合して沈殿し、閉塞するのを避けるためには上記ラインは極めて短くしなければならない。
従って、互いに離れて配置された２つの既存の反応装置を連結する手段を提供するか、新しく建設する際に利用空間の制約がある場合に互いに接近させる必要がない２つの反応装置にするというニーズがある。

本発明の目的は２つ以上のループ反応装置を互いに連結するための制御手段を提供することにある。
本発明の別の目的は、反応装置を連結するライン中での材料の滞留時間を短くすることにある。
本発明のさらに別の目的は、ループ反応装置中の流れの均一性を高くすることにある。
本発明のさらに別の目的は、第１反応装置内のオレフィンの濃度を増大させることにある。
本発明のさらに別の目的は、固形分の含有率を高くすることにある。

本発明が開示するスラリーループ反応装置は直列に連結された少なくとも２つのループ反応装置を有し、２つのループを連結するラインが動圧差（dynamic pressure difference）を受ける。２つのループ反応装置の間に一定の圧力差を維持するのが難しい。その理由はバッチ式の排出と連続操作とを組合せた制御を受けるためである。従って、本発明では第２反応装置の圧力を第１反応装置の圧力変化によってリアルタイムで制御して所定の圧力差を維持する系を提供する。

本発明の対象は、下記（１）および（２）：
（１）直列に連結された少なくとも２つのループ反応装置を用意し、
（２）２つのループ反応装置を連結するラインを用意し、これら２つのループを連結するラインは動圧差を受ける
の段階を含むオレフィンのスラリー重合方法において、
第２反応装置の圧力を第１反応装置の圧力変化によってリアルタイムで制御して所定の圧力差を維持することを特徴とする方法にある。

一般的な圧力差は最大５バールであり、好ましくは０．５〜２バール、さらに好ましくは１．５〜２バールである。各々の排出が終わった時の２つのループの間の圧力差が上記の圧力差の設定値またはそれ以上になるということは理解できよう。
本発明の第１実施例では、第１の反応装置の沈殿レグを第２の反応装置に連結する通常のラインによって２つのループ反応装置を連結する。
本発明の別の好ましい実施例では、［図１］に示すように、同じループ反応装置（１２）と（１３）の２つのポイントをメインラインとは異なる輸送時間を有する別の管路によって連結するバイパスライン（１１）によって２つのループ反応装置を連結する。このバイパスライン（１１）は出口点（１４）で第１ループ反応装置（１）を出る成長するポリマー（growing polymer）を回収し、その成長するポリマーを第２反応装置（２）内の入口点（１３）へ送る。

一般に、全ての実施例で、圧力は設定値とレグの排出（ダンピング）時期との間の相互関係によって制御する。設定値に達する毎に一つのレグが排出され、その結果、圧力が設定値よりも低い値に降下する。これが圧力の制御を維持するための基本である。圧力降下が十分でない場合に制御を回復するシナリオも存在する。このタイプの制御はバッチプロセスであるレグの排出を、連続法であるループ反応装置内での重合とをリンクさせるためには必要である。

従来法では、通常の静的な設定値を用い、静的圧力差を用いてダブルループ反応装置を操作していた。
本発明では第２反応装置の設定値を第１反応装置のプロセス値に直接リンクさせる。すなわち、両方の反応装置内のバッチ式の排出プロセスを連続重合プロセスにャンクさせることができる動的制御システムを用いる。従って、本発明では所望の圧力差を常に維持することができる。
結果として、第１反応装置の排出力よりも第２反応装置の排出操作をより多く拘束して、第１と第２反応装置の両方の混乱に対処する必要がある。第１と第２の反応装置内の典型的な圧力プロファイルは［図２］に示してある。

第１反応装置の一つのレグが排出されると第１反応装置内の圧力が降下し、圧力差を維持した状態で第２反応装置内の圧力が直接増加する。第２反応装置が設定値、すなわち第１反応装置の実際の運転圧値に達したときには初期圧より動作圧を差引いた低い圧力で第２反応装置のレグが駆動される。次に、サイクルが再び開始し、第１反応装置内の圧力が再び上昇する。
第１反応装置を出た成長するポリマーは連続的に排出するか、沈殿レグ法を用いて回収することができるが、沈殿レグを用いるのが好ましい。
スラリーループ反応装置を形成するループは直列に連結され、各ループ多重に重ねることができる。上記ラインは必要に応じて被覆することができる。

バイパスラインを用いる場合には、各ループ反応装置を互いに連結するライン中を循環する材料の速度は沈殿や閉塞を避けるのに十分な速度にしなければならず、少なくとも３ｍ／秒にしなければならない。
本発明では任意タイプの触媒系を用いることができる。本発明はオレフィン、好ましくはエチレンおよびプロピレンの単独重合または共重合で用いることができる。メタロセン触媒系を用いたビモダル（双峰）ポリマーの製造に特に有用であることがわかっている。

圧力差制御
通常運転では圧力差を測定して第２反応装置Ａ内の圧力を第１反応装置Ｂの圧力によってカスケード状に制御する。この制御は一定の設定値か、手動調節可能な設定値を有し、設定値は０〜５バールの間で変えることができる。
スタートアップさせる際には上記カスケード制御のオン／オフを手動で切換えて、ビモダル調整パッケージとは別の独立した制御を開始させることもできる。
一般的なセットアップは［図３］に示してある。

ドリフトの場合には複数の可能性を考え、研究した。
１．第２反応装置Ａ内の圧力が過度に高い場合
「排出と排出の間の最小待ち時間」を１秒に設定して第２反応装置内の圧力の上昇を阻止する必要がある。しかし、この圧力が上昇した場合や以下で説明する追加の基準を満たさなかった場合には反応装置をキル（kill）する。上記の追加の基準は圧力差に関連する。一般に、圧力差（ＤＰ）の設定値は０．５〜５バールに調節する。反応装置の運転中、圧力差制御がアクティブな状態で圧力差が設定値の半分以下に連続して３０秒間降下した時には両方の反応装置をキル（kill）する。これはカスケード内の第１圧力差インターロックで操作される。

２．第２反応装置Ａ内の圧力が過度に低い場合
このドリフトの場合には、圧力差インターロックにアクションを加える必要はない。すなわち、［図３］に示す低圧指標装置ＬＰ６でカバーされる。ＬＰ６が３５バールより低い場合には弁１２、１３、１４および１５が自動的に閉じ、３０バール以下に降下した場合には弁１０および１１を自動的にロックする。
３．第１反応装置Ｂの圧力が過度に低い場合
この状況は例えば製品取出し（ＰＴＯ）弁が開位置にブロックされているときに生じた。第１反応装置Ｂの圧力は降下し、第２反応装置Ａ内の圧力も降下する。圧力差は第１圧力差インターロックをアクティブにするには高過ぎることになる。ブロックがフィードバックエラーに起因するか、第２反応装置Ａ内の圧力が５秒以上で３７バール以下の場合、ブロックされたＰＴＯの上方のボルジッヒー（Borsig）弁を閉じる。これはカスケード内の圧力差インターロック２、３、４によって行う。

本発明の別の実施例では、反応装置内が低温になって第１反応装置Ｂ内が低圧になった。反応装置内に多量の水素があと反応が減速し、それによって温度が下がる。第１反応装置Ｂ内のこの圧力降下を圧力差制御で補償できないときは反応装置をキルする。
４．第１反応装置Ｂ内の圧力が過度に高い場合
この状況は重大ではないので、特に何らかのアクションを加える必要はない。

２つの反応装置がバイパスラインによって連結されたダブルループ反応装置の配置を示す図。 時間（分：秒で表示）を関数とする第１および第２の反応装置中の典型的な圧力プロファイル（バール表記）。 ＬＰｎで示す低圧読取り装置と、反応装置の操作を制御する際に駆動される弁システムとを有するダブルループ装置の図。

Claims (5)

1. レグを介した排出を含むバッチ式のプロセスと重合反応を含む連続したプロセスとをリンクさせる系でオレフィンをスラリー重合する方法であって、下記（１）および（２）：
   （１）直列に連結された少なくとも２つのループ反応装置を用意し、
   （２）２つのループ反応装置を連結するラインを用意し、この２つのループを連結するラインが動圧差を受ける段階を含む方法において、
   圧力差が最大で５バールであり、第２反応装置の圧力を第１反応装置の圧力変化によってリアルタイムで制御して所定の圧力差を維持することを特徴とする方法。
2. 圧力差が０．５〜２バールである請求項１に記載の方法。
3. 同じループ反応装置（１２）と（１３）の２つのポイントをメインラインとは異なる輸送時間を有する別の管路によって連結するためのバイパスライン（１１）によって２つのループ反応装置を連結し、このバイパスライン（１１）は出口ポイント（１４）で第１ループ反応装置（１）を出る成長するポリマーを回収し、この成長するポリマーを第２反応装置（２）内の入口ポイント（１３）へ送る請求項１または２に記載の方法。
4. ２つのループ反応装置を連結するバイパスライン内の速度が３ｍ／秒以上である請求項３に記載の方法。
5. オレフィンがエチレンまたはプロピレンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

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