JP5200320B2 - 非水分散液、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置及び照明装置 - Google Patents

非水分散液、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置及び照明装置 Download PDF

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Description

本発明は、非水分散液、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置及び照明装置に関する。
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
一方、有機EL素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
今後の実用化に向けた有機EL素子の開発としては、更に低消費電力で、効率よく高輝度に発光する有機EL素子が望まれているわけであり、例えば、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成する技術(例えば、特許文献1参照。)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特許文献2参照。)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特許文献3参照。)等が知られている。
上記特許文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため発光性励起種の生成確率が25%であることと、光の取り出し効率が約20%であるため、外部取り出し量子効率(ηext)の限界は5%とされている。
ところが、プリンストン大より、励起三重項からの燐光発光を用いる有機EL素子の報告(例えば、非特許文献1参照。)がされて以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている(例えば、非特許文献2及び特許文献4参照。)。励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が100%となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能であり注目されている。例えば、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討がなされている(例えば、非特許文献3参照。)。
一方、有機EL素子を大面積化するにあたり、低分子化合物を用いた有機EL素子の作製において一般的である真空蒸着法による製造は、設備やエネルギー効率の面で問題があることが知られており、インクジェット法やスクリーン印刷法などを含む印刷法もしくはスピンコートあるいはキャストコートといった塗布法が望ましいと考えられている。
また、例えば白色発光素子を作製する際には異なる発光極大波長をもつ複数の発光性化合物を発光層に設置しなければならないが、特に、リン光発光素子の場合、真空蒸着法で複数のリン光性ドーパントを毎回同じ比率で蒸着することは困難であり、製造時の歩留まりに問題の出ることが予想されるが、溶剤溶解性に優れた材料を用いて前記印刷法や塗布法による有機EL素子の作製が可能となれば、リン光性ドーパントを同じ比率で混合した溶液を調製することによって、製造されるいずれの有機EL素子に対しても同じ比率のリン光性ドーパントを含有せしめることができ、同じ発光色の白色発光有機EL素子を安定的に作製することが可能となる。
この様に多くの利点を持つ塗布法であるが、発光の高効率化、長寿命化など要求される諸要素について未だ充分とはいえず、さらなる改良が求められている。また、一般的に蒸着法で用いるような低分子化合物では成膜性が劣り、塗布法で用いられている、従来公知の高分子化合物では不純物の除去ならびに化合物の均一性(分子量の均一性)の両面を指す高純度の精製が困難であるという問題点があり、その解決が待たれている。
特許第3093796号公報 特開昭63−264692号公報 特開平3−255190号公報 米国特許第6,097,147号明細書 M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151−154ページ(1998年) M.A.Baldo et al.,nature、403巻、17号、750−753ページ(2000年) S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304ページ(2001年)
本発明の目的は、有機EL素子形成に好適に用いられる非水分散液を提供し、且つ、該非水分散液を用いて、高い外部取り出し量子効率を示し、発光寿命が長く、且つ、駆動電圧の低い有機EL素子、照明装置および表示装置を提供し、且つ、従来、困難であった塗布による素子作製を可能にした、有機EL素子の製造方法を提供することである。
本発明の上記目的は下記の構成1〜5により達成された。
1. 下記一般式(3)を繰り返し単位として有し、かつ、1,000〜20,000の範囲の分子量を有する重合化合物の非水分散液を用いて、素子の構成層である、有機層が塗布により形成される工程を経て、作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0005200320
〔式中、Arは、5員〜6員の芳香族環からなる群から選択される環から導出される、二価の連結基または三価の連結基を表し、Kは、二価の連結基、三価の連結基または置換基を表し、mは0または1を表す。Lは、二価の連結基または三価の連結基を表す。〕
2.前記重合化合物は、重量平均分子量Mwの数平均分子量Mnに対する比Mw/Mnで定義される分子量分布が1.0〜1.3であるか、または、重合度が2〜20であることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
4.前記1または請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
5.前記4に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
なお、以下の(1)〜(15)は、参考とされる構成である。
(1)
1,000〜20,000の範囲の分子量を有する有機エレクトロルミネッセンス素子形成材料を含有することを特徴とする非水分散液。
(2)
前記有機エレクトロルミネッセンス素子形成材料が、精製可能な中分子量化合物または低重合化合物であることを特徴とする前記(1)に記載の非水分散液。
(3)
前記(1)または(2)に記載の非水分散液を用いて、素子の構成層である、有機層が塗布により形成される工程を経て、作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(4)
前記有機層の膜密度が1.10g/cm3〜1.25g/cm3であることを特徴とする前記(3)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(5)
前記中分子量化合物が下記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする前記(3)または(4)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0005200320
〔式中、Zは、各々蛍光発光性化合物残基またはリン光発光性化合物残基を示し、該Zは、各々同一でもよく、異なっていても良い。Lは、各々単結合、二価の連結基または三価の連結基を表し、該Lは、各々同一でもよく、異なっていても良い。但し、該Zは、少なくとも一つの前記Lと結合し、分子全体として非共役系分子を形成する。〕
(6)
前記低重合化合物が、下記一般式(2)または(3)を繰り返し単位として有する重合体であることを特徴とする前記(2)〜(4)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0005200320
〔式中、Zは、各々蛍光発光性化合物残基またはリン光発光性化合物残基を示し、該Zは、各々同一でもよく、異なっていても良い。Lは、各々単結合、二価の連結基または三価の連結基を表す。Kは、二価の連結基、三価の連結基または置換基を表し、mは0または1を表す。〕
Figure 0005200320
〔式中、Arは、5員〜6員の芳香族環からなる群から選択される環から導出される、二価の連結基または三価の連結基を表し、Kは、二価の連結基、三価の連結基または置換基を表し、mは0または1を表す。Lは、単結合、二価の連結基または三価の連結基を表す。〕
(7)
前記Zが、下記一般式(a)及び下記一般式(b)で表される正孔輸送性化合物群から選択される化合物から導出される残基を有することを特徴とする前記(5)または(6)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0005200320
〔式中、Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。R1、R2、R3は、各々水素原子、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。〕
(8)
前記Zが、下記一般式(c)、(d)及び(e)で表される電子輸送性化合物群から選択される化合物から導出される残基を有することを特徴とする前記(5)〜(7)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0005200320
〔式中、R、Arは、各々水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Xは、CHまたはNを表す。〕
(9)
前記Zが、下記一般式(f)及び(g)で表される部分構造群から選択される部分構造を有する残基であり、且つ、該残基が、リン光発光性を分子に付与可能であることを特徴とする前記(5)〜(8)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0005200320
〔式中、Q1、Q2は、各々5員〜6員の芳香族環または、芳香族複素環を表し、Mは、金属原子または金属イオンを表す。〕
Figure 0005200320
〔式中、Arは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Q1は、5員〜6員の芳香族環または、芳香族複素環を表し、ArとQ1は、更に、環を形成してもよい。Mは、金属原子または金属イオンを表す。〕
(10)
前記有機層の少なくとも一層が、リン光性発光材料を含むことを特徴とする前記(3)〜(9)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(11)
白色に発光することを特徴とする前記(3)〜(10)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(12)
前記(3)〜(11)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するにあたり、前記有機層を塗布を用いて形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
(13)
前記(3)〜(11)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
(14)
前記(3)〜(11)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
(15)
前記(14)に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
本発明により、高い外部取り出し量子効率を示し、発光寿命が長く、且つ、駆動電圧の低い有機EL素子、照明装置および表示装置を提供し、且つ、従来、困難であった塗布による素子作製を可能にした、有機EL素子の製造方法を提供することが出来た。
本発明の有機EL素子においては、請求項1または2に記載の非水分散液を用いることにより、外部取り出し量子効率が高く、発光寿命が長く、且つ、素子を駆動する為の駆動電圧が低減された有機EL素子が得ることが出来た。また、前記有機EL素子を用いることにより、高輝度の表示装置、照明装置を得ることにも併せて成功した。
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
《非水分散液(微粒子分散液ともいう)》
本発明の非水分散液について説明する。
本発明の非水分散液とは、分散液として、少なくとも一種の非水溶媒を用いた分散液中の固形分が分散液全体の質量の0.01質量%〜50質量%の範囲に調整することが好ましく、また、分散液の調製においては、分散粒子の平均粒径が1μm以下になるように調整された、いわゆる、固形分が微粒子状に分散された、微粒子分散液であることが好ましい。
(非水分散液中の固形分濃度)
非水分散液中の濃度の測定は、後述の方法で固形分濃度を求め、この値を分散液の濃度とした。
ここで、固形分濃度は次のようにもとめた。分散液5gを量り取り、減圧下、100℃で3時間乾燥し、残渣の質量を測定した。この時、下記一般式を用いて分散液の濃度(固形分濃度)を求めた。
固形分濃度(%)=残渣質量(g)/5(g)×100
(非水溶媒)
本発明に係る非水溶媒について説明する。
塗布液(溶液でも、分散液でもよい)を調製するにあたり、本発明に係る好ましい態様の一つとして、非水溶媒を用いて調製することが挙げられる。
ここで、非水溶媒とは、実質的に水を含まない溶媒を表すが、『実質的に水を含まない溶媒とは、溶媒中の水の含有量が0.1質量%以下』であるものを非水溶媒と定義し、また、溶媒中の水の含有量は、従来公知のカールフィッシャー水分計や、自動水分測定装置等により測定できる。
(非水溶媒の具体例)
本発明の非水溶媒の具体例を説明する。
本発明の非水分散液の調製に用いる非水溶媒としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジクロロヘキサノン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、n−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、1−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、水、これらの混合溶媒、等が挙げられる。なお、これらの中でも前記溶媒として、水、メタノール、1−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、これらの混合溶媒等を使用すると、親水性塗布液が得られる。
上記の中でも、分散液を調製する場合は、分散溶媒は分散媒体を溶解しないものなら、何でもよいがアルコール系溶媒、ニトリル系溶媒が好ましい、より好ましくはメタノール、エタノール、アセトニトリル、プロピオニトリルである。
また、溶媒の沸点としては、60℃〜200℃が好ましく、更に好ましくは、80℃〜180℃の範囲である。
(非水分散液の調製方法)
非水分散液の調製に用いる分散溶媒(複数種の分散溶媒を使用する場合は構成する分散溶媒の内、50体積%以上の主成分指す)としては、上記の非水溶媒を用いて調製された分散液が好ましく、更に、非水溶媒としては、水以外の溶媒として好ましくは、アルコール系、ニトリル系、炭化水素系溶媒(具体的には、下記に示す芳香族系溶剤等が挙げられる)等を用いている分散液を指す。
非水分散液(微粒子分散液)の調製方法としては、従来公知の微粒子分散液を製造する方法を用いることができる。例えば、ホモジナイザー(高圧、超音波等)、ビーズミル、ジェットミル、アルティマイザーによる物理的な力による分散や、乳化分散等がある。上記方法に加えて、高分子材料の場合、気相重合、乳化重合、懸濁重合等の方法により、高分子微粒子を合成し、これを分散液(場合によっては、再分散が必要な場合もある)とする方法があり、本発明に係る塗布に用いることができる。
非水分散液(微粒子分散液)の調製には、上記の方法を単独で用いてもよく、複数の方法を併用(複合して用いるともいう)して用いても構わない。また、ナノ粒子の調製方法として従来公知の再沈法(例えば、化学と工業、137ページ、2002年に記載の方法)等を適用することが出来る。
(非水分散液中の分散粒子の平均粒径及び平均粒径の測定方法)
これらの方法を用いることにより、ナノサイズの粒径を持つナノ粒子を含む非水分散液の調製が可能であり、本発明の有機EL素子の構成層である、例えば、有機層(有機化合物層等ともいう)を塗布で積層する場合に有効であり、且つ、得られた素子の諸特性(輝度、発光寿命等)も極めて良好であることが判った。
本発明の非水分散液中の固形分の分散粒子の平均粒径は1nm〜200nmの範囲が好ましく、更に好ましくは、5nm〜100nmの範囲であり、特に好ましくは、10nm〜60nmの範囲である。
上述の方法を使用する材料によって適宜選択、または、組み合わせることで、有機EL素子の構成層の形成に適した非水分散液として、ナノ微粒子分散液を調製することができる。
また、非水分散液中の微粒子の粒径はマルバーン社製ゼータサイザー1000HSにより測定した。分散液の濃度は、使用条件によって分散溶媒に用いたものと同一の溶媒で適宜希釈調整して用いて構わない。
(非水分散液中の固形分)
本発明の非水分散液中の固形分としては、本発明の有機EL素子の構成材料を形成するものであれば特に限定されず、全ての材料を前記固形分として用いることが出来るが、有機EL素子の有機層(有機化合物層ともいう)の構成材料を固形分として用いることが好ましい。
本発明の有機EL素子に係る有機層(有機化合物層ともいう)としては、後述する有機EL素子の層構成の中で、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等が挙げられるが、その他、正孔注入層、電子注入層等、有機EL素子の構成層に含有される有機化合物が含有されていれば、有機層(有機化合物層)として定義される。
更に、陽極バッファー層、陰極バッファー層等に有機化合物が用いられる場合、陽極バッファー層、陰極バッファー層は、各々有機層を形成することになる。
尚、前記有機層には、『有機EL素子の構成層に使用可能な有機EL素子材料』等を含有する層も含まれる。
本発明の非水分散液中に含有される固形分としては、請求項1に記載の、1,000〜20,000の範囲の分子量を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子形成材料、または、請求項2に記載の、有機エレクトロルミネッセンス素子形成材料して、精製可能な中分子量化合物または低重合化合物が好ましく用いられる。
《1,000〜20,000の分子量を有する有機EL素子形成材料》
本発明に係る、1,000〜20,000の範囲の分子量を有する有機EL素子形成材料としては、後述する、有機EL素子の構成層、有機層等、具体的には、正孔輸送層、正孔注入層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子阻止層、電子注入層、陰極バッファー層等の形成に用いられる材料があげられる。
固形分として、上記の分子量範囲にある有機EL素子形成材料を用いて調製された、本発明の非水分散液は、従来の蒸着法等による有機EL素子の構成層の形成に比べて、簡便な有機EL素子の製造方法を提供すると同時に、得られた素子の特性も優れていることが判った。
本発明に係る、1,000〜20,000の範囲の分子量を有する有機EL素子形成材料としては、精製可能な中分子量化合物または低重合化合物が好ましく用いられる。
《中分子量化合物》
本発明に係る、精製可能な中分子量化合物について説明する。
本発明に係る中分子量化合物は、本発明の有機EL素子の構成層である有機層の少なくとも一層に含有されるが、該有機層としては、後述する、有機EL素子の構成層である、種々の層、例えば、陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層等に含有できるが、中でも好ましく用いられるのは、正孔輸送性層、発光層、電子輸送層等である。
『中分子量化合物』とは、分子量1,000〜20,000の範囲の分子量を有し、且つ、分子量分布をもたない単一の化合物を表す。
ここで、分子量の測定は、従来公知の分子量測定手段である、例えば、LC−MS(Liquid Chromatograph−Mass Spectrometer:液体クロマトグラフ−質量分析計)、TOF−SIMS(Time of Flight SIMS:飛行時間型二次イオン質量分析計)等を用いて行った。
『精製可能』とは、カラムクロマトグラフィー、再沈殿、再結晶法等の従来公知の分離・精製方法を用いて、純度99%以上の純度に精製可能な化合物を表す。
ここで、上記の純度測定は、1H−NMR(核磁気共鳴分析法)、HPLC(高速液体クロマトグラフ法)等の従来公知の分析方法を用いることができる。
本発明に係る精製可能な中分子量化合物を用いることにより、成膜性の向上と高純度の精製が両立して可能になり、且つ、Tg(ガラス転移点)の上昇も可能となり、有機EL素子としての、本発明に記載の効果、即ち、外部取りだし量子効率の向上、発光寿命の長寿命化等を実現することができた。
精製可能な中分子量化合物としては、前記一般式(1)で表される化合物が好ましく用いられる。
《一般式(1)で表される化合物》
本発明の有機EL素子に係る一般式(1)で表される化合物について説明する。
一般式(1)において、Zで表される蛍光発光性化合物残基としては、後述する蛍光性ドーパント(蛍光発光性化合物ともいう)から導出される基が好ましく、一般式(1)において、Zで表されるリン光発光性化合物残基としては、後述するリン光発光性化合物(リン光発光性化合物ともいう)から導出される基が好ましく用いられる。
更に、一般式(1)において、上記Zとしては、下記のような好ましい態様が挙げられる。
(態様1)前記一般式(a)及び(b)で表される正孔輸送性化合物群から選択される化合物から導出される残基を有する場合、
(態様2)前記一般式(c)、(d)び及(e)で表される電子輸送性化合物群から選択される化合物から導出される残基を有する場合、
(態様3)前記一般式(f)及び(g)で表される部分構造群から選択される部分構造を有する残基であり、且つ、該残基が、リン光発光性を分子に付与可能である場合、
等が挙げられる。
上記の態様1について説明する。
一般式(a)において、Rで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
一般式(a)において、Rで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式(a)または(b)において、R、R1、R2、R3で各々表される芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいう)としては、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
一般式(a)または(b)において、R、R1、R2、R3で各々表される芳香族複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等が挙げられる。
上記の基は、更に後述する置換基を有していてもよい。
上記の態様2について説明する。
一般式(c)、(e)において、R、Arで各々で表される基は、上記一般式(a)において、Rで表される基と同義である。
上記の基は更に後述する置換基を有していてもよい。
上記の態様3について説明する。
一般式(f)または(g)において、Q1、Q2で各々表される5員または6員の芳香環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
一般式(f)または(g)において、Q1、Q2で各々表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
一般式(f)または(g)において、Arで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
《置換基》
上記の一般式(1)で表される部分構造を有する化合物、前記一般式(a)及び(b)で表される正孔輸送性化合物群から選択される化合物から導出される残基、前記一般式(c)、(d)び及(e)で表される電子輸送性化合物群から選択される化合物から導出される残基、前記一般式(f)及び(g)で表される部分構造群から選択される部分構造を有する残基は、更に、各々後述する置換基を有してもよく、置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(1)において、Lで表される二価の連結基としては、二価の飽和炭化水素基を有する基、二価の不飽和炭化水素基を有する基、二価の芳香族基を有する基、二価の複素環を有する基等が挙げられる。
一般式(1)において、Lで表される二価の飽和炭化水素基を有する基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基(例えば、1,6−シクロヘキサンジイル基等)、シクロペンチレン基(例えば、1,5−シクロペンタンジイル基など)等が挙げられる。
一般式(1)において、Lで表される二価の不飽和炭化水素基を有する基としては、上記の2価の飽和炭化水素基を有する基を構成する少なくとも二つの炭素原子を結びつける結合の一つが、2重結合、3重結合等の不飽和結合で置き換えられることにより形成される基を表す。例えば、プロペニレン基、ビニレン基(エチニレン基ともいう)、4−プロピル−2−ペンテニレン基等が挙げられる。
一般式(1)において、Lで表される二価の芳香族基を有する基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジンジイル基、ピロールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基等が挙げられる。
一般式(1)において、Lで表される二価の複素環基を有する基としては、例えば、オキサゾールジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピランジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、キヌクリジンジイル基等が挙げられる。
また、上記の二価の基は、更に置換基を有していても良い。
一般式(1)において、Lで表される三価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基や、上記の二価の芳香族基や二価の複素環を有する基等が各々更に、単結合、二価の飽和炭化水素基、二価の不飽和炭化水素基等を有して、三価の基を形成する場合等が挙げられる。
以下、一般式(1)において、Lで表される二価の連結基または三価の連結基として好ましく用いられる具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
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上記の具体例中、L−10、L−12の各R1、L−16のR2、L−17のR2は、各々アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表すが、これらは、上記一般式(a)のRと各々同義である。L−14のAr1は、芳香族炭化水素基を表すが、該芳香族炭化水素基は、上記一般式(a)のRと同義である。
次に、上記一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
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上記の具体例の中で、HT−1〜HT−8は、各々正孔輸送材料として好ましく用いられる例示化合物の一例を示し、H−1〜H−4は、各々ホスト化合物として好ましく用いられる例示化合物の一例を示し、ET−1〜ET−5は、各々電子輸送材料として好ましく用いられる例示化合物の一例を示す。
尚、上記の具体例については、すべての化合物の分子量測定により、1,000〜20,000の範囲にはいっていることを確認した。
《低重合化合物》
本発明に係る低重合化合物について説明する。
本発明に係る低重合化合物は、本発明の有機EL素子の構成層である有機層の少なくとも一層に含有されるが、該有機層としては、後述する、有機EL素子の構成層である、種々の層、例えば、陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層等に含有できるが、中でも好ましく用いられるのは、正孔輸送性層、発光層、電子輸送層等である。
本発明に係る低重合化合物とは、分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜1.3または、重合度が2〜20の重合体(ホモポリマでもよく、共重合体でもよい)として定義される。
ここで、本発明に係る低重合化合物(低重合体ともいう)の分子量は、数平均分子量(Mn)である。また、Mwは重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量を表す。分子量分布としては、1.0〜1.2に調整することが好ましく、更に好ましくは、分子量分布をもたない1.0である。また、重合度としては、2〜10であることが好ましく、更に好ましくは、4〜10である。
ここで、低重合化合物の分子量分布、重合度の決定は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)カラムを用いたHPLC(高速液体クロマトグラフ法)等の、従来公知の分析方法、また、該分析方法を適用するに当たっては、市販の分析装置を用いる分析可能である。
例えば、本発明に係る低重合化合物をGPCを用いて分析して一例を下記に示す。
測定装置 :HLC−8220GPC(高速CPC装置)
使用カラム:TSKgel SuperHM−M(排除限界:4×106
溶媒量 :テトラヒドロフラン(THF)
測定温度 :40℃
カラム流量:0.6ml/分
検量線 :標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した
本発明に係る低重合化合物としては、上記一般式(2)または(3)を繰り返し単位として有する重合体が好ましく用いられる。
以下、一般式(2)または(3)で表される繰り返し単位について説明する。
《一般式(2)で表される繰り返し単位》
一般式(2)において、Zで表される、蛍光発光性化合物残基、リン光発光性化合物残基は、各々、一般式(1)のZと同義である。
一般式(2)において、Lで表される、二価の連結基、三価の連結基は、各々一般式(1)のLと同義である。
一般式(2)において、Kで表される、二価の連結基、三価の連結基は、各々一般式(1)のLと同義である。
一般式(2)において、Kで表される置換基は、一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が有しても良い置換基と同義である。
以下、一般式(2)で表される繰り返し単位を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
Figure 0005200320
上記の具体例の中で、HT−9、HT−10は、各々正孔輸送材料として好ましく用いられる例示化合物の一例を示し、ET−6〜ET−8は、各々電子輸送材料として好ましく用いられる例示化合物の一例を示し、H−5〜H−7は、各々ホスト化合物として好ましく用いられる例示化合物の一例を示す。
尚、上記の具体例については、すべての化合物の分子量測定により、1,000〜20,000の範囲にはいっていることを確認した。また、重合体(ポリマ)については、数平均分子量が、1,000〜20,000の範囲にはいっていることを確認した。
《一般式(3)で表される繰り返し単位》
一般式(3)において、Arで表される二価の連結基または三価の連結基の形成に用いられる、5員〜6員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
上記の芳香族環は、更に、一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が有しても良い置換基を有していても良い。
一般式(3)において、Kで表される、二価の連結基、三価の連結基は、各々、一般式(1)のLと同義である。
一般式(3)において、Kで表される置換基は、一般式(1)で表される部分構造を有する化合物が有しても良い置換基と同義である。
以下、一般式(3)で表される繰り返し単位を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
Figure 0005200320
上記の具体例の中で、H−8〜H−11は、各々ホスト材料として好ましく用いられる例示化合物の一例を示し、ET−9、ET−10は、各々電子輸送材料として好ましく用いられる例示化合物の一例を示す。
尚、上記の具体例については、すべての化合物の分子量測定により、1,000〜20,000の範囲にはいっていることを確認した。また、重合体(ポリマ)については、数平均分子量が、1,000〜20,000の範囲にはいっていることを確認した。
《膜密度》
本発明に係る有機層の膜密度の測定方法について説明する。
本発明に係る有機層の膜密度はX線反射率測定法により求めることができる。極低角度、例えば、0.2度〜2度の範囲の反射率を測定し、得られた反射率曲線をフレネルの式より求められる多層膜試料の反射率の式にフィッティングすることにより求められる。フィッティングの方法については、L.G.Parratt,Phis.Rev.,95,359(1954年)を参考にすることができる。
具体的には、X線発生源は銅をターゲットとし、50kV−300mAで作動させる。多層膜ミラーとGe(111)チャンネルカットモノクロメーターにて単色化したX線を使用する。測定は、ソフトウェアーATX−Crystal Guide Ver.6.5.3.4を用い、半割、アライメント調整後、2θ/ω=0度〜1度を0.002度/stepで0.05度/分で走査する。
上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製GXRR Ver.2.1.0.0解析ソフトウェアーを用いることにより、本発明に係る膜密度を求めることができる。
本発明に係る有機層は、請求項1または2に記載の、本発明の非水分散液を用いた塗布方法(単に塗布ともいう)により作製され、該有機層は、1,000〜20,000の範囲の分子量を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子形成材料を含有、または、精製可能な中分子量化合物または低重合化合物を含有するが、好ましくは、有機層の膜密度が、1.10g/cm3〜1.25g/cm3の範囲に調整することにより、本発明に記載の効果である、即ち、高い外部取り出し量子効率が更に向上し、発光寿命も長寿命化し、且つ、駆動電圧が低減された、有機EL素子を得ることが出来る。
更に、定電流駆動したときの電圧上昇、ダークスポット、及び高温、高湿下での経時安定性が改良されることが判った。
また、膜密度は、好ましくは、1.20g/cm3〜1.25g/cm3に範囲に調整することであり、更に好ましくは、1.10g/cm3〜1.15g/cm3に調整することである。
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/陽極バッファ層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファ層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、塗布(本願に係る塗布は、分散液を用いる塗布を表す。)、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機EL素子の構成層である、勇気層(有機化合物層ともいい、具体的には、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等)、無機化合物層(陽極バッファ層、陰極バッファ層等)の構成層を形成させる。陰極についても、前記陽極と同様に、塗布、蒸着、スパッタリング等を用いることができる。
本発明に係る、陽極、陰極、及び、該陽極と該陰極間に設けられる、有機化合物層、無機化合物層の形成方法としては、蒸着法、塗布法を用いることが出来るが、本発明に係る、全ての有機層は、分散液塗布により形成される。
本発明においては、請求項1または2に記載の非水分散液を用いて、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層である、有機層の少なくとm一層Aが、上記の分散液塗布によって形成される。
また、塗布方法としては、いわゆる、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等が特に好ましく用いられる。更に、層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。尚、塗布の詳細については、後述の塗布のところで説明する。
有機化合物層、無機化合物層の各々の膜厚としては、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5nm〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
有機EL素子の構成層(陽極、陰極、有機化合物層、無機化合物層等)の作製に蒸着法(真空蒸着法等)を併用する場合には、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50℃〜450℃、真空度10-6Pa〜10-2Pa、蒸着速度0.01nm/秒〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃の範囲になるように条件を調整することが好ましい。
尚、本発明の有機EL素子の層構成、構成材料については、別途詳細に説明する。
《塗布》
本発明の有機EL素子は、少なくとも有機層を構成層として有するが、該有機層は、請求項1に記載の、1,000〜20,000の範囲の分子量を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子形成材料を含有することを特徴とする非水分散液、または、請求項2に記載の、前記有機エレクトロルミネッセンス素子形成材料が、精製可能な中分子量化合物または低重合化合物であることを特徴とする非水分散液を用いる塗布により形成される。
尚、本発明では、上記有機層の塗布に用いる塗布液の調製には、前記有機層の構成材料が固形分として分散されている、非水分散液が用いられるが、前記層A以外のその他の構成層の塗布には、均一溶液を用いる溶液塗布でも、非水分散液を用いる塗布でもよい。
塗布液は、適宜選択した、陰極、陽極や有機化合物層等の形成材料を溶媒(分散媒として機能していてもよい)に、粒子状(一次粒子でも、二次粒子を形成していてもよい)に分散させて分散液を調製することにより調製される。
《塗布液の調製》
塗布液の調製を本発明の非水分散液を用いて行う場合、分散液中の固形分が分散液全体の質量の0.01質量%〜50質量%の範囲に調整することが好ましく、また、非水分散液の調製においては、上記のように、固形分の分散粒子の粒径が1μm以下に調整することが好ましい。
(塗布液の粘度)
前記塗布液の粘度としては、乾燥時の塗布ムラを低減させ、且つ、乾燥膜厚の調整を容易にする観点から、0.5mPa・s〜500mPa・sが好ましく、更に、1mPa・s〜100mPa・sの範囲に調整することが好ましい。
なお、前記塗布液の粘度は、前記塗布の際の温度、圧力等を調節することにより適宜所望の範囲に調整することができ、また、前記粘度は、従来公知の回転粘度計、B型粘度計等を用いて測定できる。
前記塗布液の種類は、有機EL素子の構成材料に応じて、適宜選択することができ、親水性塗布液であってもよいし、親油性塗布液であってもよい。
(塗布液の塗布方法と塗布手段)
前記塗布液の塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ロールコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビヤコート法等の湿式塗布法により特に好適に行うことができる。これらの中でも、塗布手段としてコータを用いて行うのが好ましく、前記コータの中でも、吐出型コータを用いて行うのが特に好ましい。
また、吐出型コータを用いる場合、精密ダイヤフラムポンプを備え、該精密ダイヤフラムポンプの駆動により塗布液が吐出される態様が好ましい。
この場合、前記塗布液の吐出量を容易に制御し、大面積に塗布可能であり、精密にかつ薄層に、しかも任意の形状に塗布できるので、高輝度で発光効率に優れた有機発光素子が低コストで効率良く得られる点で非常に有利である。
(塗布後の乾燥)
前記乾燥の条件としては、特に制限はないが、塗布形成した層が損傷しない範囲の温度、圧力等を採用することが好ましい。
また、塗布時に分散液を用いた場合には、塗布後、溶媒の乾燥後もしくは乾燥しながら、有機EL素子の構成層を形成することが好ましく、加熱成膜を行う場合には、前記構成層を形成する主成分(この主成分は塗布液中に溶解している固形分中の主成分でもある)の材料のガラス転移点(Tg)よりも高い温度で製膜されることが好ましい。
また、有機EL素子の有機層(有機化合物層ともいう)の三層の構成層A、B及びCが、該構成層Aが形成された後に、該構成層B、次いで、該構成層Cが塗布されて、連続層を形成している場合には、前記構成層Aが主成分A、前記構成層Bが主成分B、前記構成層Cが主成分Cを各々含有し、該主成分Aのガラス転移点Tg−A、該主成分Bのガラス転移点Tg−B、該主成分Cのガラス転移点Tg−Cが下記の不等式(1)を満たすことが好ましい。
不等式(1)
Tg−A>Tg−B>Tg−C
ここで、上記主成分A、B、Cの各々のガラス転移点(Tg−A、B、C)は、従来公知の方法(DSC(示差走査熱量法:Differential Scanning Colorimetry))により求めることが出来る。
本発明に係る塗布としては、均一溶液を用いる塗布、非水分散液(微粒子分散液ともいう)を用いる塗布等を必要、目的に応じて、併用することが可能である。
《有機EL素子の構成層形成への微粒子分散液の適用》
本発明に係る有機EL素子の構成層(構成層は、陽極、陰極、上記層A以外の有機層等である)の形成に微粒子分散液を用いる塗布方法を適用することについては、上記層A以外のいずれの構成層にも適用できるが、本発明に係るリン光性発光材料(リン光性発光材料については後で詳細に説明する)を微粒子分散液(微粒子分散物でもよい)として用い、本発明の有機EL素子の発光層の形成を行い、ドーパント化合物として、前記リン光性発光材料を発光層中に組み込むことが出来る。
(リン光発光性有機金属錯体の微粒子分散物)
本発明に係るリン光性発光材料としては、リン光発光性有機金属錯体が好ましく用いられる。リン光発光性有機金属錯体(リン光発光性有機金属錯体については後で詳細に説明する)を発光層形成時に微粒子分散物として用いて、発光層中にドーパントを組み込むメリットについて、本発明者等は以下のように考えている。
従来、有機金属錯体(リン光発光性有機金属錯体もこの範疇である)を素子材料として用いて素子の構成層を形成するときには、蒸着(スパッタリング等)や、溶液を用いての塗布による方法が用いられてきている。
蒸着法に比較して、特に、コストメリットに優れている、溶液系での塗布を考えると、従来、有機金属錯体を溶解するためには、当該業者においては極性溶媒が使用されることが一般的であった。
しかしながら、前記有機金属錯体が溶解しやすい極性溶媒を用いることにより、従来の有機EL素子材料の中で、濃度消光の抑制効果が高いとされている、包接型の有機金属錯体や、デンドリマー構造をもつ発光性化合物、ポリマー鎖を含む配位子を有する有機金属錯体等では、本来の濃度消光機能が十分に発揮されないという問題点があった。
そこで、有機金属錯体を溶解するのではなく、微粒子分散系(微粒子分散物)として用いることで、包接型の有機金属錯体や、ポリマー鎖を含む配位子を有する有機金属錯体が、各々本来持っている濃度消光抑制機能が十分に発揮されることを、本発明者等は見出した。
更に、有機金属錯体を溶液として用いるのではなく、微粒子分散系(部粒子分散物)として用いる場合、平均粒子径や分散濃度の変化により個々の材料に対する最適化(チューニング)調整が可能となり、薄膜物性のコントロールが可能になるという、有機EL素子製造上のメリットをも併せて得ることが出来た。
また、分散系は均一溶液系に比べても、ミクロな範囲で分子間相互作用を持たせることができるため、個々の材料に対する薄膜物性の最適化(チューニング)が容易となるということが併せて、本発明の効果として得ることができた。
また、リン光発光性有機金属錯体を微粒子分散させる溶媒としては、特に分散可能な溶媒であれば特に限定はないが、本発明に記載の効果を最大限得るためには、一般的に貧溶媒と考えられる非極性溶媒、アルコールまたは水等を分散溶媒として用いることが好ましい。
《複合体》
微粒子分散液(微粒子分散物でもよい)に含まれる、リン光発光性有機金属錯体(リン光発光性有機金属錯体については後で詳細に説明する)は、リン光発光性有機金属錯体が、包接化合物に包接され、複合体を形成していてもよい。
複合体とは、包接化合物に、リン光発光性有機金属錯体(発光ドーパントともいい、説明は後述する。)を包接させた状態で存在することが好ましい。また、包接化合物は、正孔輸送性基または電子輸送性基を有することが好ましい。前記正孔輸送性基、電子輸送性基については、包接化合物のところで説明する。
更に、包接化合物は、包接機能を有する部分構造を繰り返し単位として有する重合体の形態としても用いることが出来る。
本発明者等は、上記の問題点を本発明の複合体を用いて作製された有機EL素子により、素子の外部取り出し量子効率や発光寿命の向上、駆動電圧の低減等を達成したが、その経緯を下記に示す。
従来公知の、デンドリマー構造をもつ発光性化合物(ここで、デンドリマーとは、デンドロン(樹木状分子ともいい)を分子内に有するものである)、有機蛍光色素をシクロデキストリン誘導体に包接させた固定化有機蛍光色素を有する蛍光色変換膜をもちいた有機発光素子や、有機化合物とシクロデキストリン類の包接錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子においては、各々の発光性化合物が包接化合物の内部空間に包接されたことによる、包接効果(籠効果ともいい、立体的な要因によりドーパント同士の接近が妨げられることによる濃度消光の抑制、材料の劣化防止、素子の安定性向上等)を得ることには成功しているが、反面、有機EL素子の発光に欠かせない正孔と電子の再結合の効率が低下したり、正孔と電子の再結合により生成したホスト化合物の励起三重項状態からリン光発光性化合物(有機金属錯体)へのスムースなエネルギー移動が抑制され、発光効率の低下、駆動電圧の増加等の好ましくない現象が招来される等の傾向があった。
本発明者等は、種々検討の結果、包接効果と電荷注入のバランスの調整が上記問題点解決のキーと考え、前記バランスを調整する手段として、包接化合物と有機金属錯体の分子間相互作用(ここで、分子間相互作用とは有機金属錯体が包接化合物により包接されている度合いを示す)に着目した。
そして、前記分子間相互作用の強さを表すパラメーターとして、有機金属錯体、複合体の各々の濃度消光の抑制度(本発明では蛍光強度測定から濃度消光を示す濃度を算出する、これについては、包接化合物のところで詳細に説明する)を測定することにより、包接効果と電荷注入のバランスの状態を推定することが可能になった。
尚、本発明に係る複合体は、種々の表示デバイス、ディスプレーに加えて、各種発光光源、照明装置の形成材料として用いる、家庭用照明、車内照明、また露光光源のような一種のランプ用形成材料としても有用であり、また、液晶表示装置のバックライト等、表示装置用の形成材料としても有用である。中でも、上記の表示装置、照明装置に用いられる有機EL素子の形成材料として好ましく用いられ、特に、有機EL素子の構成層である発光層(発光層についての詳細は後述する)の形成用材料として好ましく用いられる。
また、複合体の合成に当たっては、包接化合物をリン光発光性有機金属錯体に包接させるわけであるが、従来公知の包接体(包接化合物がゲスト分子を包接化合物の内部空間に取りこんだ状態)の合成方法(これら合成は、当該業者にとっては周知の合成方法である。)を参照することにより、本発明の複合体の合成を実施出来る。
《包接化合物》
本発明に用いられる包接化合物について説明する。
本発明に用いられる包接化合物は下記に示すような包接機能を有する化合物である。
(包接)
本発明に用いられる包接とは、イオン結合力、イオン−双極子相互作用、水素結合、電荷移動相互作用、配位結合、ファンデルワールス力、π−π相互作用(πスタック)等の結合力により、包接化合物が包接される化合物(本発明では、リン光発光性有機金属錯体が包接される化合物である。)を取り囲んで、本発明の複合体を生成する現象を示す。
また、本発明においては、包接化合物がゲスト分子を取り囲むという状態は、包接化合物の内部空間にゲスト化合物が完全または部分的に取り込まれる状態はもちろんであるが、包接化合物がゲスト分子との分子間相互作用により分子集合体を形成する場合も含み、前記包接化合物の内部空間にゲスト化合物が完全に取り込まれていない状態も包接されている状態として含む。本発明においては、包接化合物の内部空間にゲスト化合物分子が完全に取り込まれていない状態のほうが、本発明に記載の効果(素子の外部取り出し量子効率の向上)をより好ましく得ることができる。
(包接の確認法法)
本発明に係るリン光発光性有機金属錯体が包接化合物に包接されて複合体を形成したか、または未包接体の状態で存在しているかの確認方法としては、従来公知の包接体の一般的な確認方法を使用することができる。
例えば、包接化合物は溶解するが、有機金属錯体は溶解しないような溶媒系で包接を行うことで、溶液中での有機金属錯体の消失をもって包接体の生成を確認出来る。
より定量的な確認手段としては、1H−NMR(核磁気共鳴分析)または、13C−NMR(核磁気共鳴分析)等を用いることで、単独の有機金属錯体で存在しているか、包接化合物と複合体を形成しているかどうかを定量的に確認することが出来る。
また、包接効果と電荷注入のバランス、即ち、包接化合物と有機金属錯体の分子間相互作用の大きさは、下記で詳述する、濃度消光の抑制度を算出することにより包接の度合い(濃度消光の抑制度ともいう)を確認することができる。
以下に、包接の度合いについて説明する。
《包接の度合い(濃度消光の抑制度)の算出方法》
包接の度合いの算出方法としては、本発明の複合体、未包接状態の有機金属錯体の蛍光強度測定から濃度消光を示す濃度を各々測定し、濃度消光の抑制度を算出し、包接の度合いを推定した。
具体的には、次のような操作により算出することができる。合成した複合体(包接体ともいう)をゲル濾過クロマトグラフィー、もしくはカラムクロマトグラフィー等により精製した後、濃度を変えて蛍光測定(測定は各々N=3)を行い、その平均値を用いた。
各濃度での蛍光強度から、濃度消光を示す濃度[C]を決定した。同様にして、ブランクとなる未包接体の有機金属錯体の濃度消光を示す濃度[C0]を決定し、両者の関係が、(C/C0)>1.1のとき、包接体(有機金属錯体が包接化合物により包摂されている)と定義した。ここで、本発明においては、(C/C0)の値が1.2以上であることが好ましく、更に好ましくは、1.4〜3.0の範囲である。
また、包接体中のリン光ドーパントの濃度は、当該業者周知の無機金属の定量方法であるICP(誘導結合プラズマ)発光分析により決定し、算出することが出来る。
以上から、本発明者等は、上記の包接の度合い(濃度消光の抑制度)から、包接化合物と有機金属錯体の分子間相互作用を考慮することによって、包接効果と電荷注入のバランスを最適化し、リン光発光型有機EL素子の高い発光効率を生かしながら、且つ、高い発光寿命を有する有機EL素子の開発に至ったものである。また、本発明の有機EL素子は、駆動電圧も低いという優れた特性を示すことがわかった。
また、包接化合物と、該包接化合物に包接したリン光発光性有機金属錯体により形成された複合体における、該有機金属錯体の包接状態のコントロールの一つの方法としては、包接化合物とリン光発光性ドーパントの組み合わせを選択することで、例えば1:1包接体、2:1包接体と言ったように、包接時の包接化合物と有機金属錯体(リン光ドーパント)のとの包接比を調節することができる。前述のように、包接状態のコントロール(具体的には、包接効果と分子間相互作用とのバランス調整ということである)の結果、後述の実施例に示すように、外部取り出し量子効率や発光寿命の向上だけではなく、素子の駆動電圧の低減という効果をも併せて実現することが出来る。
《包接化合物の具体例》
本発明に用いられる包接化合物とは、下記に示す包接機能を有する化合物を指し、例えば、クラウンエーテル誘導体、シクロファン誘導体、カリックスアレーン誘導体、カーボンナノチューブ誘導体、シクロデキストリン誘導体、シクロトリフォスファゼン誘導体、クリプタンド誘導体、ポタンド誘導体等があげられるが、中でも、カリックスアレーン誘導体、クラウンエーテル誘導体、シクロデキストリン誘導体が好ましく、更に好ましくは、カリックスアレーン誘導体、クラウンエーテル誘導体が挙げられる。
また、本発明に用いられる包接化合物として好ましく用いられるカリックスアレーン誘導体、クラウンエーテル誘導体、シクロデキストリン誘導体について、以下に具体的に説明する。
(カリックスアレーン誘導体)
本発明に用いられるカリックスアレーン誘導体とは、下記一般式(A)で表されるように、フェノール誘導体をアルキレン基またはオキシアルキレン基で結合した環状構造を有する化合物の総称を表し、また、分子内のフェノール性水酸基は置換基で置換されていて構わない。
Figure 0005200320
一般式(A)において、A、Lで、各々表される二価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基などの炭化水素基のほか、前記アルキレン基、前記アルケニレン基、前記アルキニレン基、前記アリーレン基中、各々ヘテロ原子(例えば、窒素原子、硫黄原子、珪素原子等)を含むものであってもよく、また、チオフェン−2,5−ジイル基や、ピラジン−2,3−ジイル基のような、芳香族複素環を有する化合物(ヘテロ芳香族化合物ともいう)に由来する二価の連結基であってもよいし、酸素や硫黄などのカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のような、ヘテロ原子を会して連結する基でもよい。
更に、A、Lで各々表される二価の連結基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環等のような芳香族複素環群から選択される芳香族複素環から導出される二価の基等を用いることが出来る。
また、更に、後述するRで表される置換基を有してもよい。
一般式(A)において、Rで表される置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
以下に、本発明に用いられるカリックスアレーン誘導体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
CA−1において、Aは、CHまたはNを表し、Rは、水素原子、メチル基またはアセチル基を表し、nは、1〜6の整数を表す。
(クラウンエーテル誘導体)
本発明に用いられるクラウンエーテル誘導体とは、下記一般式(B)または一般式(C)で各々表されるように、環状ポリエーテルであって、環全体が多座配位子となり、金属イオンや有機イオンと包接する機能を持つ化合物の総称を表し、且つ、酸素原子の代わりにその一部、または全てが窒素、硫黄で置換されても良い。
Figure 0005200320
一般式(B)、一般式(C)の各々において、Lは、単結合または二価の連結基を表し、Chは、酸素原子または硫黄原子を表す。mは、1〜9の整数、nは、1〜3の整数を表し、Zは、蛍光性化合物の残基またはリン光発光性化合物の残基を表す。
一般式(B)、一般式(C)の各々において、Lで表される二価の連結基は、上記一般式(A)のA、Lで各々表される二価の連結基と同義である。
一般式(B)、一般式(C)の各々において、Zで表される蛍光性化合物の残基として用いられる蛍光性化合物としては、後述する蛍光性ドーパント(蛍光発光性化合物ともいう)に記載の色素、蛍光性化合物または蛍光性ドーパントの具体例等が挙げられる。
一般式(B)、一般式(C)の各々において、Zで表されるリン光発光性化合物の残基として用いられるリン光発光性化合物としては、後述するリン光発光性化合物(リン光ドーパントともいう)に記載の化合物等が挙げられる。
また、上記一般式(B)、(C)で各々表されるクラウンエーテル誘導体は、上記一般式(A)で表されるカリックスアレーン誘導体が有する置換基Rを有していてもよい。
以下、本発明に用いられるクラウンエーテル誘導体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
上記の具体例である、CE−1、CE−2の各々において、Aは、CHまたはNを表し、nは、1〜9の整数を表す。
(シクロデキストリン誘導体)
本発明に用いられるシクロデキストリン誘導体とは、下記一般式(D)で表されるように、複数のD−グルコピラノース基がα−1、4グリコシド結合によって環化した構造を有する化合物の総称。分子内に存在する1級と2級の水酸基は置換基で置換されていて構わない。
Figure 0005200320
一般式(D)において、Rは置換基を表し、Zは、蛍光性化合物の残基またはリン光発光性化合物の残基を表す。
一般式(D)において、Rで表される置換基は、上記一般式(A)において、Rで表される置換基と同義である。
一般式(D)において、Zで表される蛍光性化合物の残基として用いられる蛍光性化合物としては、後述する蛍光性ドーパント(蛍光発光性化合物ともいう)に記載の色素、蛍光性化合物または蛍光性ドーパントの具体例等が挙げられる。
一般式(D)において、Zで表されるリン光発光性化合物の残基として用いられるリン光発光性化合物としては、後述するリン光発光性化合物(リン光ドーパントともいう)に記載の化合物等が挙げられる。
以下、本発明に用いられるシクロデキストリン誘導体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
CD−1、2において、Acは、各々アセチル基を表す。
また、本発明に用いられる包接化合物は、素子の発光効率向上の観点から、少なくとも正孔輸送性基または電子輸送性基を有することが好ましい。以下に、本発明に用いられる包接化合物が有する正孔輸送性基、電子輸送性基について説明する。
(包接化合物が有する正孔輸送性基)
本発明に用いられる包接化合物が有する正孔輸送性基について説明する。
本発明に用いられる包接化合物が有する正孔輸送性基としては、後述する、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる正孔輸送性層に含有される正孔輸送材料から誘導される置換基が好ましく用いられる。
前記置換基(正孔輸送性基)を分子内に部分構造として含む正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよいが、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾールとは、前記カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを表す。)、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等の従来公知の材料や、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、芳香族第三級アミン化合物等が挙げられる。
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
以下、本発明に用いられる微粒子分散液の調製方法の一例を下記に示す。
(a)再沈法による非水分散液(微粒子分散液)の調製
300mgのポリビニルカルバゾール(PVK)、18mgのトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)を30mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解した。次に、エタノール/THF(9/1)溶液50mlを激しく撹拌し、これに前述のTHF溶液10mlをマイクロシリンジを用いて滴下し、一次分散液を得た。この一次分散液を撹拌しながら窒素気流下で約6時間かけて、体積がほぼ半分になるまでゆっくり濃縮し目的の分散液を得た。(平均粒径60nm)
(b)乳化分散による非水分散液(微粒子分散液:ナノ微粒子)の調製
クレアミックスCLM(エムテクニック(株)社製)のポットに、ポリビニルカルバゾール(PVK)12gとトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)0.72gおよび1,2−ジクロロエタン100mlを加え、撹拌して溶解させた。
ここに、270mlの純水を加え、20000rpmで5分間乳化を行った。その後1,2−ジクロロエタンを流去し、微粒子水分散液を得た(平均粒径40nm)。
次に常法に従って、n−ブチルアルコールへの溶媒置換を行い、目的の微粒子アルコール分散液を得た(平均粒径50nm)。
(c)アペックスミルを用いた非水分散液(ナノ微粒子分散液)の調製
4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)50gをエチルアルコール300mlに加え、これを壽工業製アペックスミルで、0.05mmビーズを用いて20分間周速8m/秒で分散させ、目的の微粒子アルコール分散液を得た(平均粒径35nm)。
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/陽極バッファ層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファ層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機EL素子材料である陽極バッファ層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファ層の有機化合物薄膜を形成させる。
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つ、ピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50℃〜450℃、真空度10-6Pa〜10-2Pa、蒸着速度0.01nm/秒〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5nm〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm以下好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機EL素子が得られる。この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
本発明の多色の表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通であるのでシャドーマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
また作製順序を逆にして、陰極、陰極バッファ層、電子輸送層、正孔輸送層、発光層、正孔輸送層、陽極バッファ層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
《有機EL素子の構成層、有機層、無機化合物層》
本発明の有機EL素子の構成層、前記構成層に係る有機層、無機化合物層について説明する。
本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(有機層(有機化合物層ともいう))
本発明の有機EL素子に係る有機層としては、上記の層構成の中で、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等が挙げられるが、その他、正孔注入層、電子注入層等、有機EL素子の構成層に含有される有機化合物が含有されていれば、有機層(有機化合物層)として定義される。更に、陽極バッファー層、陰極バッファー層等に有機化合物が用いられる場合には、陽極バッファー層、陰極バッファー層は、各々有機層を形成する。
尚、前記有機層の形成は、上記の、1,000〜20,000の範囲の分子量を有する有機EL素子形成材料を含有する非水分散液が用いられるが、該有機EL素子形成材料としては、精製可能な中分子量化合物または低重合化合物が好ましい。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
本発明に用いられる正孔輸送層には、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等の従来公知の材料を用いてもよい。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。この正孔輸送層は、上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
以下、本発明の有機EL素子の正孔輸送層の形成に用いてもよい化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
《電子輸送層》
本発明に用いられる電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。また、電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料を含有し、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
この電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
または、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq3)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーまたはメタルフタロシアニン、更には、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。または、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
この電子輸送層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。
(電子輸送層の膜厚)
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。電子輸送層は、上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
以下、本発明の有機EL素子の電子輸送層の形成に用いてもよい化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
《発光層》
本発明に用いられる発光層について説明する。
本発明に用いられる発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
本発明に用いられる発光層には、本発明の複合体(上記の包接化合物に、上記のリン光発光を示す有機金属錯体(リン光性発光ドーパント)が包接されている)を用いることで、発光効率が高く、長寿命の有機EL素子を作製することができる。
リン光発光性化合物の発光は、原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本発明においては、リン光発光性化合物のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には、中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができるが、リン光発光性化合物のリン光発光波長が380nm〜480nmにリン光発光の極大波長を有することが好ましい。
このようなリン光発光波長を有するものとしては、青色に発光する有機EL素子や白色に発光する有機EL素子が挙げられるが、これらの素子はより発光電圧を抑え、低消費電力で作動させることができる。
また、リン光発光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光発光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
《ホスト化合物》
本発明に用いられるホスト化合物とは、発光層に含有される化合物のうちで室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.01未満の化合物である。
本発明に用いられる発光層においては、ホスト化合物として、公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種もちいることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。これらの公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等である。
また、発光層は、ホスト化合物としてさらに蛍光極大波長を有するホスト化合物を含有していてもよい。この場合、他のホスト化合物とリン光発光性化合物から蛍光性化合物へのエネルギー移動で、有機EL素子としての電界発光は蛍光極大波長を有する他のホスト化合物からの発光も得られる。蛍光極大波長を有するホスト化合物として好ましいのは、溶液状態で蛍光量子収率が高いものである。ここで、蛍光量子収率は10%以上、特に30%以上が好ましい。具体的な蛍光極大波長を有するホスト化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素等が挙げられる。蛍光量子収率は、前記第4版実験化学講座7の分光IIの362頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定することができる。
本明細書の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(ミノルタ製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μm、好ましくは5nm〜200nmの範囲で選ばれる。この発光層は、これらのリン光発光性化合物やホスト化合物が1種または2種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
以下、本発明の有機EL素子の発光層のホスト化合物として好ましく用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
Figure 0005200320
《リン光発光性化合物(リン光ドーパント、リン光発光性ドーパント等ともいう)》
本発明に用いられるリン光発光性化合物としては、下記のようなリン光発光を示す有機金属錯体(リン光発光性化合物ともいう)の中から適宜選択して用いることが好ましい。
例えば、特開2001−247859号公報に記載のイリジウム錯体、国際公開第00/70,655号パンフレット16〜18ページに挙げられるような式で表される、例えば、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム等やオスミウム錯体、あるいは2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。ドーパントとしてこのようなリン光発光性化合物を用いることにより、内部量子効率の高い発光有機EL素子を実現できる。
本発明に用いられるリン光発光性化合物としては、好ましくは元素周期表の第8族、第9族または第10族に属するいずれか1種の金属を含有する錯体系化合物が好ましいが、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体である。
本発明に用いられるリン光性化合物(リン光発光性化合物)は、励起三重項からの発光が観測されるが、更に、リン光量子収率が、25℃において0.001以上であることが好ましく、更に好ましくは、リン光量子収率が0.01以上であり、特に好ましくは0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、任意の溶媒の何れかにおいて上記リン光量子収率が達成されれば良い。
以下、本発明の有機EL素子の発光層のリン光発光性化合物(リン光性化合物、発光ドーパント等ともいう)として好ましく用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
Figure 0005200320
上記の各有機金属錯体は、単独で用いてもよく、2種以上の化合物を併用して用いてもよい。尚、これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等を参照することにより合成可能である。
本発明のリン光性化合物(リン光発光性化合物)としては、励起三重項からの発光が青色である、いわゆる、青色発光ドーパントとして下記のような青色発光性オルトメタル錯体が好ましく用いられる。
また、本発明に係るリン光発光性化合物として、下記一般式(D)で表されるデンドリマー型リン光発光性有機金属錯体を用いることができる。
一般式(D)
P−[(デンドロン)m]n
一般式(D)において、デンドロンは、下記一般式(E)で表される樹木状分子を表し、nは、0を超える整数を表し、mは、0を超え、且つ、n未満の整数を表す。Pは、コア(核)となる、リン光発光性有機金属錯体を表す。
Figure 0005200320
一般式(E)においてArは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環から導出される三価の基を表す。芳香族複素環を表し、Xは、前記コア(核)となる、リン光発光性有機金属錯体Pと結合する単結合または二価の連結基を表す。nは、分岐回数(世代数ともいう)を表す。
一般式(E)において、Arで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。尚、これらの環は、更に、上記一般式(A)において、Rで表される置換基を有していてもよい。
一般式(E)において、Arで表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
尚、これらの環は、更に、上記一般式(A)において、Rで表される置換基を有していてもよい。
一般式(E)において、Xで表される二価の連結基は、一般式(A)において、Aで表される二価の連結基と同義である。
以下、一般式(D)で表されるデンドリマの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
本発明に用いられるリン光発光性化合物は、例えばOrganic Letter誌、vol3、No.16、p2579〜2581(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻、第8号、1685〜1687ページ(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304ページ(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻、第7号、1704〜1711ページ(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻、第12号、3055〜3066ページ(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻、1171ページ(2002年)、更に、これらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
このほかにも、例えば、J.Am.Chem.Soc.123巻4304〜4312頁(2001年)、国際公開第00/70655号パンフレット、同第02/15645号パンフレット、特開2001−247859号公報、同2001−345183号公報、同2002−117978号公報、同2002−170684号公報、同2002−203678号公報、同2002−235076号公報、同2002−302671号公報、同2002−324679号公報、同2002−332291号公報、同2002−332292号公報、同2002−338588号公報等に記載の一般式であげられるイリジウム錯体、あるいは、具体的例として挙げられるイリジウム錯体、特開2002−8860号公報記載の式(IV)で表されるイリジウム錯体等が挙げられる。
《蛍光性ドーパント(蛍光発光性化合物ともいう)》
本発明の有機EL素子の発光層にはさらにリン光発光性化合物からなるドーパントの他に、蛍光性ドーパントが加えられていても良く、蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体、その他公知の蛍光性化合物等が挙げられる。
以下、本発明に用いられる蛍光性ドーパントの好ましく具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
正孔阻止層は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物により形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、及び正孔を効率的に発光層内に閉じこめるために、発光層のイオン化ポテンシャルより大きいイオン化ポテンシャルの値を有するか、発光層のバンドギャップより大きいバンドギャップを有することが好ましい。正孔阻止材料としては、スチリル化合物、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ボロン誘導体の少なくとも1種を用いることも本発明の効果を得るうえで有効である。
その他の化合物例として、特開2003−31367号公報、同2003−31368号公報、特許第2721441号明細書等に記載の例示化合物が挙げられる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
この正孔阻止層、電子阻止層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In23−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《塗布による電極の形成方法》
本発明に係る電極(陰極、陽極等)の形成方法について説明する。
電極の形成においては、通常ガラス基板上へのITO(インジウムティンオキサイド)のスパッタや、アルミニウム、カルシウム等の金属の真空蒸着によって形成されることが多いが、本発明に係る塗布(溶液塗布、分散液塗布等)による電極形成方法としてはPEDOT誘導体を電極とする方法(特表2005−501373号公報及び米国特許第5035926号明細書等)、導電性ペーストを塗布し、回路を形成する方法(特開2002−324966号公報)等が開示されており、これらの方法を使用することが出来る。
次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
《バッファ層》:陽極バッファ層、陰極バッファ層
注入層は必要に応じて設け、陰極バッファ層(電子注入層)と陽極バッファ層(正孔注入層)があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
バッファ層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、陽極バッファ層と陰極バッファ層とがある。
陽極バッファ層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファ層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファ層、アモルファスカーボンバッファ層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ層等が挙げられる。
上記の中で、例えば、酸化バナジウムが主成分として含有される酸化物バッファ層等は、無機化合物層として定義される。
陰極バッファ層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファ層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファ層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファ層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファ層等が挙げられる。上記バッファ層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
上記の中で、例えば、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファ層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファ層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファ層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファ層等は、本発明に係る無機化合物層である。
(無機化合物層)
本発明の有機EL素子に係る無機化合物層とは、構成層の構成成分として無機化合物が主成分(ここで、主成分とは、層全体の50質量%以上含有される場合を示す)を形成する場合の層を示し、具体的には、上記の層構成の中で、陽極バッファー層、陰極バッファー層等の形成に無機化合物が用いられる場合が挙げられる。
《基体(基板、基材、支持体等ともいう)》
本発明の有機EL素子は基体上に形成されているのが好ましい。
本発明の有機EL素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等を有するフィルム等が挙げられる。また、樹脂フィルムの表面には、無機物または有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルタ等の色相改良フィルタ等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルタを併用してもよい。色変換フィルタを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
《有機EL素子の構成層に使用可能な有機EL素子材料》
更に、本発明の有機EL素子の構成層の構成材料として適用可能な化合物を具体的に説明する。尚、下記に示す化合物は、本発明の有機EL素子の性能に影響しない範囲ならば、本発明に係る有機化合物層のいずれの層に用いることも可能である。
(ビニルモノマー)
本発明に用いられるビニルモノマーとしては、下記一般式(11)で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
一般式(11)において、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Aは二価の連結基または単結合を表す。Zは、蛍光性化合物の残基またはリン光発光性化合物残基(リン光性化合物残基ともいい、分子構造中に有機金属錯体を有していてもよい。)を表す。
一般式(11)において、Aで表される二価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基などの炭化水素基のほか、前記アルキレン基、前記アルケニレン基、前記アルキニレン基、前記アリーレン基中、各々ヘテロ原子(例えば、窒素原子、硫黄原子、珪素原子等)を含むものであってもよく、また、チオフェン−2,5−ジイル基や、ピラジン−2,3−ジイル基のような、芳香族複素環を有する化合物(ヘテロ芳香族化合物ともいう)に由来する二価の連結基でもよいし、酸素や硫黄などのカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のような、ヘテロ原子を会して連結する基でもよい。
更に、Aで表される二価の連結基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環等のような芳香族複素環群から選択される芳香族複素環から導出される二価の基等を用いることが出来る。
また、更に、上記一般式(A)において、Rで表される置換基を有していてもよい。
一般式(11)において、蛍光性化合物の残基に用いられる蛍光性化合物としては、上記の蛍光性ドーパント(蛍光発光性化合物ともいう)で記載の化合物、希土類錯体系蛍光体、その他公知の蛍光性化合物等が挙げられる。
一般式(11)において、リン光発光性化合物残基に用いられるリン光発光性化合物としては、上記のリン光化合物で記載の有機金属錯体や従来公知の文献に記載の化合物等を用いることが出来る。
以下に、本発明に用いられるビニルモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
Figure 0005200320
Figure 0005200320
Figure 0005200320
(ビニルポリマー)
本発明に用いられるビニルポリマーとしては、下記一般式(12)で表される繰り返し単位を有する化合物を用いることができ、前記化合物は、ホモポリマーでもよく、その他重合可能な単量体との共重合体でもよい。
Figure 0005200320
一般式(12)において、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Aは二価の連結基または単結合を表す。Zは、蛍光生化合物の残基またはリン光発光性化合物残基(リン光性化合物残基ともいい、分子構造中に有機金属錯体を有していてもよい。)を表す。
一般式(12)において、Aで表される二価の連結基は、上記一般式(11)において、Aで表される二価の連結基と同義である。
一般式(12)において、Zで表される蛍光性化合物の残基、リン光発光性化合物残基は、各々、一般式(11)において、Zで表される蛍光性化合物残基、リン光発光性化合物残基と各々同義である。
前記の共重合可能な単量体(モノマーともいう)としては、例えば、メタクリル酸及びそのエステル誘導体(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等)、或いはアクリル酸及びそのエステル誘導体(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸3−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等)、アルキルビニルエーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等)、アルキルビニルエステル(ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等)、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン等を挙げることが出来る。
以下に、本発明に用いられるビニルポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
Figure 0005200320
Figure 0005200320
Figure 0005200320
(縮合ポリマー)
本発明に用いられる縮合ポリマーとしては、下記一般式(13)で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
一般式(13)において、[Ar]nは、n個所の置換可能な部位を有する、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Zは、蛍光性化合物残基またはリン光発光性化合物残基を表し、Arの置換可能な部位n個所のうちのm個所がKを介して連結している。Kは、二価の連結基または単結合を表す。nは、1〜3の数を表し、mは、1〜nの数を表す。ここで、Z、Kが複数の場合、各々は独立に、同一でもよく、異なっていてもよい。Lは、後述する連結基群1から選択される二価の連結基である。
一般式(13)において、Arで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。尚、これらの環は、更に、上記一般式(A)において、Rで表される置換基を有していてもよい。
一般式(13)において、Arで表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す。)等が挙げられる。尚、これらの環は、更に、上記一般式(A)において、Rで表される置換基を有していてもよい。
一般式(13)において、Kで表される二価の連結基は、一般式(11)において、Aで表される二価の連結基と同義である。
一般式(13)において、Zで表される蛍光性化合物の残基、リン光発光性化合物残基は、各々、一般式(11)において、Zで表される蛍光性化合物残基、リン光発光性化合物残基と各々同義である。
一般式(13)において、Lで表される二価の連結基は、下記の連結基群1から選択される。
Figure 0005200320
上記連結基群1において、R1〜R4は、各々アルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
上記連結基群1において、R1〜R4で各々表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。これらは、更に、上記一般式(A)において、Rで表される置換基を有していてもよい。
上記連結基群1において、R1〜R4で表される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
これらの基は、更に、上記一般式(A)において、Rで表される置換基を有していてもよい。
上記連結基群1において、R1〜R4で表される芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(カルボニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
これらの基は、更に、上記一般式(A)において、Rで表される置換基を有していてもよい。
以下、一般式(13)で表される縮合ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005200320
Figure 0005200320
Figure 0005200320
《表示装置、照明装置》
本発明の表示装置(単色でもよく、多色でもよい)、照明装置について説明する。
本発明の多色の表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通であるのでシャドーマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
また作製順序を逆にして、陰極、陰極バッファ層、電子輸送層、正孔輸送層、発光層、正孔輸送層、陽極バッファ層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の表示装置は、表示デバイス、ディスプレー、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレーにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレーとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス(パッシブマトリックス)方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
本発明の照明装置は、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
また、本発明に係る有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。
このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような1種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用zしてもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を3種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば白色発光をカラーフィルタを用いてBGRにし、フルカラー化することも可能である。さらに、有機ELの発光色を色変換フィルタを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機EL発光のλmaxは480nm以下であることが好ましい。
本発明の有機EL素子を構成として有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図1は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
制御部Bは、表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図2は、表示部Aの模式図を表す。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。図2においては、画素3の発光した光が、白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6は、各々導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図3は、画素の模式図を表す。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサ13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサ13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサ13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
また、コンデンサ13の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機EL素子材料は、また、照明装置として、実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用可能である。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでも良いし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでも良い。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光を発光する材料(発光ドーパント)を、複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光を発光する発光材料と、該発光材料からの光を励起光として発光する色素材料とを組み合わせたもののいずれでも良いが、本発明に係わる白色有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせる方式が好ましい。
複数の発光色を得るための有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成としては、複数の発光ドーパントを、一つの発光層中に複数存在させる方法、複数の発光層を有し、各発光層中に発光波長の異なるドーパントをそれぞれ存在させる方法、異なる波長に発光する微小画素をマトリックス状に形成する方法等が挙げられる。
本発明に係わる白色有機エレクトロルミネッセンス素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係わる白金錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すれば良い。
このように、本発明の白色発光有機EL素子は、前記表示デバイス、ディスプレーに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、露光光源のような一種のランプとして、また、液晶表示装置のバックライト等の表示装置にも有用に用いられる。
その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例に使用の化合物の構造式を下記に示す。
Figure 0005200320
実施例1
《非水分散液(微粒子分散液)の調製》:再沈法を適用
(a)HT−8の非水分散液の調製
300mgのHT−8を30mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、THF溶液を調製した。次に、50mlのアセトニトリルを激しく撹拌し、これに前述のTHF溶液10mlをマイクロシリンジを用いて滴下し、一次分散液を得た。この一次分散液を撹拌しながら窒素気流下で約6時間かけて、体積がほぼ半分になるまでゆっくり濃縮し目的のHT−8非水分散液を得た。
(b)ET−10/PD−1の非水分散液の調製
前記HT−8の非水分散液の調製方法と同様にして、ET−10/PD−1(質量比100/5)(平均粒径100nm)の非水分散液を調製した。
(c)ET−6の非水分散液の調製
前記HT−8の非水分散液の調製方法と同様にして、ET−6(平均粒径50nm)の非水分散液を調製した。
実施例2
《有機EL素子1−1の作製》:本発明(非水分散液使用)
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により成膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの正孔輸送層を設けた。
この正孔輸送層上に、実施例1で調製した、ET−10/PD−1非水分散液を、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜し、層の平滑化処理を兼ねて120度で1時間真空乾燥し、膜厚80nmの発光層とした。
これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧し、陰極バッファー層としてカルシウム10nm及び陰極としてアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1−1を作製した。
《有機EL素子1−2の作製》:本発明(非水分散液使用)
有機EL素子1−1の作製と同様にして正孔輸送層までを設け、その後、HT−8非水分散液を、3000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜し、層の平滑化処理を兼ねて100度で1時間真空乾燥し、膜厚30nmの第二正孔輸送層とした。
この第二正孔輸送層上に、ET−10/PD−1非水分散液を、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜し、層の平滑化処理を兼ねて120度で1時間真空乾燥し、膜厚80nmの発光層とした。
更に、ET−6非水分散液を、2000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜し、層の平滑化処理を兼ねて80度で1時間真空乾燥し、膜厚50nmの電子輸送層を設けた。
これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nm及び陰極としてアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1−2を作製した。
《有機EL素子1−3の作製》:比較例(溶液塗布)
有機EL素子1−2の作製と同様にして正孔輸送層、第二正孔輸送層までを設け、その後、第二正孔輸送層上に、ポリビニルカルバゾール(PVK)30mgと1.5mgのPD−1とをジクロロベンゼン3mlに溶解した溶液を、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜し、120℃で1時間真空乾燥し、膜厚100nmの発光層とした。
これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧し、陰極バッファー層としてカルシウム10nm及び陰極としてアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1−3を作製した。
《有機EL素子1−1〜1−3の評価》
得られた有機EL素子1−1〜1−3を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図5、図6に示すような照明装置を形成して評価した。
図5は、照明装置の概略図を示し、有機EL素子101は、ガラスカバー102で覆われている(尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で行った))。図6は、照明装置の断面図を示し、図6において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
《外部取りだし量子効率》
作製した有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率(%)を測定した。尚、測定には分光放射輝度計CS−1000(ミノルタ製)を用いた。
《発光寿命》
23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度(初期輝度)の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間(τ0.5)として寿命の指標とした。尚、測定には同様に、分光放射輝度計CS−1000(ミノルタ製)を用いた。
《駆動電圧》
温度23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で発光開始の電圧を測定した。なお、発光開始の電圧は、輝度50cd/m2以上となったときの電圧値を測定した。輝度の測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ製)を用いた。
有機EL素子1−1、1−2の外部取り出し量子効率、発光寿命、駆動電圧の測定結果は、有機EL素子1−3を100とした時の相対値で表1に示した。
Figure 0005200320
表1から、従来の塗布材である高分子化合物を用いて作製した比較の有機EL素子2−3に比べて、本発明の有機EL素子は、外部取りだし量子効率が高く(高発光効率である)且つ、発光寿命が長くなっていることが明らかである。
特に、塗布法では従来困難であった積層素子を実現でき、塗布法の欠点であった外部取りだし量子効率(高発光効率)、発光寿命の大幅な改善をも実現できた。
実施例3
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光有機EL素子)
実施例2で作製した有機EL素子1−1の作製において、PD−1をPD−9に変更した以外は同様にして、青色発光有機EL素子1−1Bを作製した。
(緑色発光有機EL素子)
緑色発光有機EL素子として、実施例2で作製した有機EL素子1−1を用いた。
(赤色発光有機EL素子)
実施例2で作製した有機EL素子1−1の作製において、PD−1をPD−6に変更した以外は同様にして、赤色発光有機EL素子1−1Rを作製した。
上記の赤色、緑色及び青色発光有機EL素子を、同一基板上に並置し、図1に記載の形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図2には、作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。前記複数の画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
該フルカラー表示装置を駆動することにより、発光効率が高い発光寿命の長いフルカラー動画表示が得られることを確認することができた。
実施例4
《白色照明装置の作製》
実施例2で作製した有機EL素子1−1の作製において、PD−1をPD−1、PD−6、PD−9に変更した以外は同様して、白色発光有機EL素子1−1Wを作製した。得られた有機EL素子1−3Wを実施例1と同様に、非発光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。照明装置は、発光効率が高く発光寿命の長い白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 表示部の模式図である。 画素の模式図である。 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。 照明装置の概略図である。 照明装置の断面図である。
符号の説明
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
107 透明電極付きガラス基板
106 有機EL層
105 陰極
102 ガラスカバー
108 窒素ガス
109 捕水剤

Claims (5)

  1. 下記一般式(3)を繰り返し単位として有し、かつ、1,000〜20,000の範囲の分子量を有する重合化合物の非水分散液を用いて、素子の構成層である、有機層が塗布により形成される工程を経て、作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0005200320
    〔式中、Arは、5員〜6員の芳香族環からなる群から選択される環から導出される、二価の連結基または三価の連結基を表し、Kは、二価の連結基、三価の連結基または置換基を表し、mは0または1を表す。Lは、二価の連結基または三価の連結基を表す。〕
  2. 前記重合化合物は、重量平均分子量Mwの数平均分子量Mnに対する比Mw/Mnで定義される分子量分布が1.0〜1.3であるか、または、重合度が2〜20であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 請求項1または請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
  4. 請求項1または請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
  5. 請求項4に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
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