JP5198783B2 - Dispersed resin composition and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、非極性基材、特に表面処理されていない難付着性のポリオレフィン材料への低温での接着性組成物として使用する変性ポリオレフィン樹脂とポリオールとを含有する分散樹脂組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersion resin composition containing a modified polyolefin resin and a polyol used as an adhesive composition at a low temperature to a non-polar substrate, in particular, a non-surface-treated hard-to-adhere polyolefin material, and a method for producing the same About.
自動車内装部品などの表皮材には、表面に皮しぼ、ステッチ等の複雑な凹凸模様を有すること、インストルメントパネルのバイザー部等に見られるような複雑なデザインを有することが求められている。環境問題（燃焼処理時における有害ガス発生の抑制）等の観点から、該表皮材には塩素原子単位を有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体の代替物として、軽量性に優れる熱可塑性エラストマー組成物からなる真空成形体、粉末成形体、射出成形体、圧縮成形体等が用いられている。 Skin materials such as automobile interior parts are required to have a complex uneven pattern such as skin marks and stitches on the surface, and to have a complicated design as seen in the visor portion of an instrument panel. From the viewpoint of environmental problems (suppression of harmful gas generation during combustion treatment), etc., the skin material is an excellent lightweight lightweight substitute for a molded body made of a polyvinyl chloride resin composition having a chlorine atom unit. Vacuum molded bodies, powder molded bodies, injection molded bodies, compression molded bodies and the like made of an elastomer composition are used.
このような成形体に用いられる熱可塑性エラストマー組成物としては、例えばオレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムからなる熱可塑性エラストマー組成物や、ポリプロピレン等の非極性樹脂及び特定の水添ジエン系共重合体とからなる組成物が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。 Examples of the thermoplastic elastomer composition used in such a molded article include a thermoplastic elastomer composition comprising, for example, an olefin resin and an ethylene-α-olefin copolymer rubber, a nonpolar resin such as polypropylene, and a specific water. A composition comprising an additive diene copolymer is known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
しかしながら、これらの成形体に注入発泡法によりポリウレタン発泡体を裏打ちして触感に優れる二層成形体を製造した場合、これらの成形体とポリウレタン発泡体との界面における接着性が不十分なため両者が容易に剥離することがあり、実用的に十分満足のいくものではなかった。 However, when a two-layer molded article excellent in tactile sensation is produced by lining the polyurethane foam to these molded articles by the injection foaming method, the adhesiveness at the interface between these molded articles and the polyurethane foam is insufficient. May peel off easily and was not sufficiently satisfactory for practical use.
そこで、成形体の接着面にプライマーを塗工してからポリウレタン発泡体を導入する技術が用いられている。例えば、塩素化変性ポリオレフィン樹脂組成物や塩素を含有しない変性ポリオレフィン樹脂組成物がプライマーとして開示されている（特許文献３）。しかし、プライマーを塗工する方法は、プライマーを塗工する工程及びその後の乾燥工程は煩雑であることなどから、十分満足のいくものではなかった。 Therefore, a technique of introducing a polyurethane foam after applying a primer to the adhesive surface of the molded body is used. For example, a chlorinated modified polyolefin resin composition and a modified polyolefin resin composition not containing chlorine are disclosed as primers (Patent Document 3). However, the method of applying the primer is not sufficiently satisfactory because the step of applying the primer and the subsequent drying step are complicated.
プライマーレス化を目指した開発としては、基材のオレフィン系樹脂などを変性してプライマーレス化を図ることも開示されているが（特許文献４）、これには非極性のオレフィン系樹脂の基材中にエステル系可塑剤やポリアルキレングリコール等の極性化合物を包埋する必要があり、オレフィン樹脂からなる成型体の機械的物性や耐候性、耐薬品性、耐熱性を損なう可能性がある。 As a development aiming at primer-less, it is also disclosed to modify the base material olefin resin to make primer-less (Patent Document 4), which includes a non-polar olefin resin group. It is necessary to embed a polar compound such as an ester plasticizer or polyalkylene glycol in the material, which may impair the mechanical properties, weather resistance, chemical resistance, and heat resistance of a molded body made of an olefin resin.
また、特許文献５および特許文献６に示される接着剤組成物のように、変性ポリオレフィン、ポリオール、イソシアネートを含有する組成物も開示されており、オレフィン基材上にウレタン層を積層する手段とも考えられるが、多量の溶剤や水を含むためウレタン層を発泡体とすることは困難である。 Moreover, the composition containing modified polyolefin, a polyol, and an isocyanate like the adhesive composition shown by patent document 5 and patent document 6 is also disclosed, and is also considered as a means to laminate | stack a urethane layer on an olefin base material. However, since it contains a large amount of solvent and water, it is difficult to make the urethane layer into a foam.
さらに、無溶剤下では極性化合物であるポリオールと低極性の変性ポリオレフィンは均一に分散し難く、架橋反応が不均一となり付着性も低い等の問題があった。 Furthermore, in the absence of a solvent, the polyol, which is a polar compound, and the low-polarity modified polyolefin are difficult to disperse uniformly, resulting in problems such as a non-uniform cross-linking reaction and low adhesion.
本発明は、プライマーレス用のウレタン発泡体組成物にもちいる、変性ポリオレフィンとポリオールとを含有し、それらが無溶剤下で均一に分散している分散樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。 The present invention provides a dispersed resin composition containing a modified polyolefin and a polyol, which are used for a primer-less urethane foam composition, and in which they are uniformly dispersed in the absence of a solvent, and a method for producing the same. It is in.
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、プライマーレス用のウレタン発泡体組成物に用いる分散樹脂組成物として、特定の変性ポリオレフィン樹脂とポリオールとの混合組成物を用い、それに架橋剤を用いて架橋すれば、プライマーを使用しなくとも基材のポリオレフィンとウレタン発泡体との接着性が良好となることを見出し、本発明に至った。また、従来は、ポリオールと変性ポリオレフィンを水や溶剤を用いずに均一に混合することは困難であったが、特定の変性ポリオレフィン樹脂を選択することにより、水や溶剤の無存在下にポリオールと均一に混合できることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent research in view of the above problems, the present inventors have used a mixed composition of a specific modified polyolefin resin and a polyol as a dispersion resin composition used in a urethane foam composition for primerless, and a crosslinking agent. It was found that the adhesion between the polyolefin and the urethane foam of the base material is improved without using a primer, and the present invention has been achieved. Conventionally, it has been difficult to uniformly mix a polyol and a modified polyolefin without using water or a solvent. However, by selecting a specific modified polyolefin resin, the polyol and the modified polyolefin can be mixed with each other in the absence of water or a solvent. The inventors have found that they can be mixed uniformly and have arrived at the present invention.
すなわち、本発明は以下を提供するものである。
〔１〕 （Ａ）（ｉ）不飽和カルボン酸、その無水物および不飽和カルボン酸誘導体からなる不飽和カルボン酸化合物群から選ばれる１以上の化合物、および（ｉｉ）ラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上の極性付与剤で変性された変性ポリオレフィン樹脂であって、極性付与剤の変性ポリオレフィン樹脂に占める合計含有量が０．１〜３０重量％であり、かつ重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である変性ポリオレフィン樹脂、ならびに（Ｂ）ポリオール化合物を含有し、水および溶剤を実質的に含まないことを特徴とする分散樹脂組成物。
〔２〕 前記（Ａ）変性ポリオレフィンの９０℃を超える融解ピークの融解熱が５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする〔１〕に記載の分散樹脂組成物。
〔３〕 炭化水素系溶剤中に、（Ａ）（ｉ）不飽和カルボン酸、その無水物および不飽和カルボン酸誘導体からなる不飽和カルボン酸化合物群から選ばれる１以上の化合物、および（ｉｉ）ラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上の極性付与剤で変性された変性ポリオレフィンであって、極性付与剤の変性ポリオレフィン樹脂に占める合計含有量が０．１〜３０重量％であり、かつ重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である変性ポリオレフィン樹脂、ならびに（Ｂ）ポリオール化合物を融解した後、炭化水素系溶剤を除去することを特徴とする分散樹脂組成物の製造方法。
〔４〕 前記炭化水素系溶剤が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、およびキシレンから選ばれる一種以上の溶剤であることを特徴とする〔３〕に記載の分散樹脂組成物の製造方法。
That is, the present invention provides the following.
[1] (A) (i) one or more compounds selected from the group of unsaturated carboxylic acids consisting of unsaturated carboxylic acids, their anhydrides and unsaturated carboxylic acid derivatives, and (ii) selected from radical polymerizable monomers A modified polyolefin resin modified with one or more polarizing agents, wherein the total content of the polarizing agent in the modified polyolefin resin is 0.1 to 30% by weight, and the weight average molecular weight is 10,000 or more and 100 The dispersion resin composition characterized by containing the modified polyolefin resin which is 1,000 or less, and (B) a polyol compound, and substantially not containing water and a solvent.
[2] The dispersion resin composition according to [1], wherein the heat-melting peak of the modified polyolefin (A) having a melting peak exceeding 90 ° C. is 5 J / g or less.
[3] One or more compounds selected from (A) (i) an unsaturated carboxylic acid compound group consisting of an unsaturated carboxylic acid, an anhydride thereof and an unsaturated carboxylic acid derivative, and (ii) in a hydrocarbon solvent; A modified polyolefin modified with one or more polarity-imparting agents selected from radically polymerizable monomers, wherein the total content of the polarity-imparting agent in the modified polyolefin resin is 0.1 to 30% by weight, and the weight average molecular weight A method for producing a dispersed resin composition, wherein the modified polyolefin resin having a molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less and (B) the polyol compound are melted and then the hydrocarbon solvent is removed.
[4] The dispersion resin composition according to [3], wherein the hydrocarbon solvent is one or more solvents selected from n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, and xylene. Manufacturing method.
本発明の分散樹脂組成物は、プライマーレス用のウレタン発泡体組成物に用いる接着性組成物の前駆組成物として用い、架橋剤を添加することにより、ポリオレフィン基材との接着性に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、分散樹脂組成物に溶剤や水を含まず、かつポリオールと変性ポリオレフィンが均一に混合できるため、架橋剤を添加すると均一なウレタン発泡体が製造でき、ポリオレフィン基材への接着性も良好となる。さらに、本発明の分散樹脂組成物と架橋剤との反応組成物は、１００℃以下の低温でのウレタン発泡反応においても優れた接着性を有する。 The dispersion resin composition of the present invention is used as a precursor composition of an adhesive composition used for a primer-less urethane foam composition, and a resin excellent in adhesiveness to a polyolefin substrate by adding a crosslinking agent. A composition can be obtained. Further, according to the production method of the present invention, since the dispersion resin composition does not contain a solvent or water and the polyol and the modified polyolefin can be mixed uniformly, a uniform urethane foam can be produced by adding a crosslinking agent. Adhesiveness to the substrate is also good. Furthermore, the reaction composition of the dispersion resin composition of the present invention and the crosslinking agent has excellent adhesiveness even in a urethane foaming reaction at a low temperature of 100 ° C. or lower.
本発明の分散樹脂組成物は、（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂および（Ｂ）ポリオール化合物を含有し、水および溶剤を実質的に含まないことを特徴とする。すなわち、液体である（Ｂ）ポリオール化合物中に、水や溶剤を実質的に含まずに、（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂が均一に分散しているポリオール分散樹脂組成物である。 The dispersion resin composition of the present invention contains (A) a modified polyolefin resin and (B) a polyol compound, and is substantially free of water and a solvent. That is, it is a polyol-dispersed resin composition in which (A) the modified polyolefin resin is uniformly dispersed without substantially containing water or a solvent in the liquid (B) polyol compound.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明では、分散樹脂組成物の第１の成分として、（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂を用いる。まず、（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂の原料として用いるポリオレフィン樹脂について以下に詳述する。以下、（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂の原料として用いるポリオレフィン樹脂を、「原料ポリオレフィン樹脂」または、単に「ポリオレフィン樹脂」ということがある。 In the present invention, (A) a modified polyolefin resin is used as the first component of the dispersion resin composition. First, the (A) polyolefin resin used as a raw material for the modified polyolefin resin will be described in detail below. Hereinafter, (A) the polyolefin resin used as the raw material of the modified polyolefin resin may be referred to as “raw polyolefin resin” or simply “polyolefin resin”.
本発明の原料ポリオレフィン樹脂としては、例えば、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒、或いはメタロセン触媒を用いてエチレン又はα−オレフィンを共重合して得られるものが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などから選ばれる樹脂を例示することができる。これらの樹脂は、単独で用いても良いし、複数の樹脂を混合して用いても良い。 Examples of the raw material polyolefin resin of the present invention include those obtained by copolymerizing ethylene or α-olefin using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst as a polymerization catalyst. Specific examples include resins selected from polypropylene, ethylene-propylene copolymers, propylene-butene copolymers, ethylene-propylene-butene copolymers, and the like. These resins may be used alone, or a plurality of resins may be mixed and used.
本発明で用いる原料ポリオレフィン樹脂の成分組成は、特に限定されるものではないが、プロピレン成分が６０モル％以上のものが好ましい。６０モル％未満のものを用いた場合、プロピレン基材に対する接着性が低下するおそれがある。 Although the component composition of the raw material polyolefin resin used by this invention is not specifically limited, A thing whose propylene component is 60 mol% or more is preferable. When using less than 60 mol%, the adhesiveness to the propylene substrate may be reduced.
本発明において用いる原料ポリオレフィン樹脂としては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が６０〜１６５℃、好ましくは、６０℃〜１００℃のポリオレフィン樹脂が好ましい。本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、−６０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価する。尚、後述のＴｍは前述の条件で測定されたものである。 The raw material polyolefin resin used in the present invention is preferably a polyolefin resin having a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 60 to 165 ° C., preferably 60 to 100 ° C. The measurement of Tm by DSC in the present invention can be performed, for example, under the following conditions. Using a DSC measuring apparatus (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), about 10 mg of sample was melted at 200 ° C. for 5 minutes, then cooled to −60 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The melting peak temperature when melted by raising the temperature to 200 ° C. is measured, and the temperature is evaluated as Tm. Incidentally, Tm described later is measured under the above-mentioned conditions.
本発明で用いる原料ポリオレフィン樹脂の分子量は、特に限定されない。しかし、後述する極性付与剤で変性した変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、より好ましくは、１５，０００〜８０，０００である。このため、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２００，０００より大きい場合は、得られる変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が上述の範囲となるように、熱やラジカルの存在下で減成して、分子量を適当な範囲、例えば１５０，０００以下となるように調整することが好ましい。尚、実施例を含む本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。 The molecular weight of the raw material polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited. However, the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin modified with the polarity-imparting agent described later is 1,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 80,000. For this reason, when the weight average molecular weight of the polyolefin resin is larger than 200,000, the molecular weight is reduced in the presence of heat or radical so that the weight average molecular weight of the resulting modified polyolefin resin is in the above range. It is preferable to adjust to an appropriate range, for example, 150,000 or less. In addition, the weight average molecular weight in this invention containing an Example is the value measured by the gel permeation chromatography (standard substance: polystyrene).
本発明において用いる原料ポリオレフィン樹脂としては、前記樹脂の中でも重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合体（以下、これらを併せてプロピレン系ランダム共重合体ということがある）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Examples of the raw material polyolefin resin used in the present invention include polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, and ethylene-propylene-butene copolymer produced using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst among the above resins ( Hereinafter, at least one selected from the group consisting of a propylene-based random copolymer may be preferable.
前述のメタロセン触媒としては、公知のものが使用できる。具体的には以下に述べる成分（１）及び（２）、さらに必要に応じて（３）を組み合わせて得られる触媒が望ましい。 Known metallocene catalysts can be used. Specifically, a catalyst obtained by combining components (1) and (2) described below and (3) as necessary is desirable.
・成分（１）；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
・成分（２）；イオン交換性層状ケイ酸塩。
・成分（３）；有機アルミニウム化合物。
Component (1): a metallocene complex that is a transition metal compound of Groups 4 to 6 in the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand.
-Component (2); ion-exchangeable layered silicate.
-Component (3); organoaluminum compound.
メタロセン触媒を用いて合成したポリオレフィン樹脂は、分子量分布が狭い、ランダム共重合性に優れ組成分布が狭い、共重合しうるコモノマーの範囲が広いといった特徴があり、本発明で用いる原料ポリオレフィン樹脂として好ましい。 A polyolefin resin synthesized using a metallocene catalyst has characteristics such as a narrow molecular weight distribution, excellent random copolymerizability, a narrow composition distribution, and a wide range of comonomer that can be copolymerized, and is preferable as a raw material polyolefin resin used in the present invention. .
本発明の（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂は、上述の原料ポリオレフィン樹脂を変性させて得られるものであり、変性の際、極性付与剤として（ｉ）不飽和カルボン酸、その無水物および不飽和カルボン酸誘導体からなる不飽和カルボン酸化合物群から選ばれる１以上の化合物、および（ｉｉ）ラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上を用いる。本発明の極性付与剤としては、前記（ｉ）と（ｉｉ）のそれぞれから１以上の化合物を選択して併用することが好ましい。 The (A) modified polyolefin resin of the present invention is obtained by modifying the raw material polyolefin resin described above. In the modification, (i) an unsaturated carboxylic acid, its anhydride, and unsaturated carboxylic acid are used as a polar imparting agent. One or more compounds selected from the group of unsaturated carboxylic acid compounds consisting of derivatives, and (ii) one or more compounds selected from radically polymerizable monomers are used. As the polarity-imparting agent of the present invention, it is preferable to select and use one or more compounds from (i) and (ii).
以下の記述においては、極性付与剤で変性したポリオレフィン樹脂を総じて変性ポリオレフィン樹脂とする。 In the following description, the polyolefin resin modified with the polarity-imparting agent is generally referred to as a modified polyolefin resin.
本発明における不飽和カルボン酸とは、カルボキシル基を含有する不飽和化合物を意味し、その誘導体とは該化合物のモノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味し、その無水物とは該化合物の無水物を意味する。 In the present invention, the unsaturated carboxylic acid means an unsaturated compound containing a carboxyl group, the derivative means a mono- or diester, amide, imide, etc. of the compound, and the anhydride means an anhydrous compound. Means a thing.
不飽和カルボン酸化合物群を構成する化合物の具体例としては例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましくは無水イタコン酸、無水マレイン酸である。このうち、不飽和カルボン酸無水物が好ましい。本発明において前記（ｉ）の化合物としては、上記不飽和カルボン酸化合物群から選ばれる１種類の化合物を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the compound constituting the unsaturated carboxylic acid compound group include, for example, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, nadic acid and anhydrides thereof, methyl fumarate, ethyl fumarate, fumaric acid. Propyl, butyl fumarate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, methyl maleate, ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, Examples thereof include dibutyl maleate, maleimide, N-phenylmaleimide and the like, preferably itaconic anhydride and maleic anhydride. Of these, unsaturated carboxylic acid anhydrides are preferred. In the present invention, as the compound (i), one kind of compound selected from the above unsaturated carboxylic acid compound group can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used.
不飽和カルボン酸化合物群のグラフト重量％は、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法により求めることができ、後述の実施例において示す数値は本方法にて測定された数値である。 The graft weight% of the unsaturated carboxylic acid compound group can be determined by alkali titration method or Fourier transform infrared spectroscopy, and the numerical values shown in the examples described later are those measured by this method.
本発明におけるラジカル重合性モノマーとは、（メタ）アクリル化合物、ビニル化合物を意味する。（メタ）アクリル化合物とは、分子中に（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味する。）を少なくとも１個含む化合物である。ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ｎ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等が挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）クリレートが好ましく、中でもこれらのメタアクリレートが好ましい。これらは単独、或いは２種以上を混合して使用することができ、その混合割合を自由に設定することができる。 The radical polymerizable monomer in the present invention means a (meth) acrylic compound or a vinyl compound. The (meth) acrylic compound is a compound containing at least one (meth) acryloyl group (meaning acryloyl group and / or methacryloyl group) in the molecule. Examples of radical polymerizable monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl ( (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) Acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-methylene-bis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, n-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, dode Vinyl ether and the like. In particular, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate are preferable, and among these, methacrylate is preferable. These can be used alone or in admixture of two or more, and the mixing ratio can be freely set.
（メタ）アクリル化合物としては、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を、２０重量％以上含むものも好ましい。前記（メタ）アクリル化合物を用いると、変性ポリオレフィン樹脂の分子量分布を狭くすることができ、変性ポリプロピレン樹脂の溶剤溶解性や他樹脂との相溶性をより向上させることができる。 As the (meth) acrylic compound, those containing 20% by weight or more of at least one compound selected from (meth) acrylic acid esters represented by the following general formula (1) are also preferable. When the (meth) acrylic compound is used, the molecular weight distribution of the modified polyolefin resin can be narrowed, and the solvent solubility of the modified polypropylene resin and the compatibility with other resins can be further improved.
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 ・・・（１）
（式（Ｉ）中、Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜１８の整数）
尚、上記一般式（Ｉ）中のｎは、８〜１８の整数であることが好ましい。
なお、ラジカル重合性モノマーのグラフト重量は、フーリエ変換赤外分光法或いは1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができ、後述の実施例において示す数値は本方法にて測定された数値である。
CH 2 = CR 1 COOR 2 (1)
(In formula (I), R 1 = H or CH 3 , R 2 = C n H 2n + 1 , n = 1 to 18)
In addition, it is preferable that n in the said general formula (I) is an integer of 8-18.
Incidentally, the graft weight of the radical polymerizable monomer can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy or 1 H-NMR, the numerical values shown in the examples below is a numerical value measured by the method.
本発明において、極性付与剤の（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂に占める合計含有量（極性付与剤としての１または複数の化合物の各含有量の合計を意味する。）は、１種類の場合も複数種類の場合も、０．１〜３０重量％であり、好ましくは、１重量％〜２０重量％、より好ましくは３重量％〜１５重量％、特に好ましくは３〜６重量％である。０．１重量％より少ないと、得られる変性ポリオレフィン樹脂をポリオール化合物と混合させることが不可能である。３０重量％より多いと変性ポリオレフィン化合物とポリオール化合物との混合物は非常に安定であるが、架橋反応後のウレタン層とポリオレフィン基材との密着性が極端に欠けるものとなる。
尚、極性付与剤の（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂に占める合計含有量は、各極性付与剤の樹脂中に占めるグラフト重量％の合計量として得ることができる。
In the present invention, the total content of the polarity-imparting agent (A) in the modified polyolefin resin (meaning the total content of one or a plurality of compounds as the polarity-imparting agent) may be plural. In this case, it is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, and particularly preferably 3 to 6% by weight. If it is less than 0.1% by weight, it is impossible to mix the resulting modified polyolefin resin with a polyol compound. If it exceeds 30% by weight, the mixture of the modified polyolefin compound and the polyol compound is very stable, but the adhesion between the urethane layer after the crosslinking reaction and the polyolefin base material is extremely lacking.
The total content of the polarity-imparting agent in the (A) -modified polyolefin resin can be obtained as the total amount of graft weight% in the resin of each polarity-imparting agent.
原料ポリオレフィン樹脂を、極性付与剤を用いて変性し、変性ポリオレフィン樹脂を得る方法は特に限定されない。極性付与剤をポリオレフィン樹脂にグラフト重合し、変性ポリオレフィン樹脂を得るための公知の方法で行うことが可能である。例えば、ポリオレフィン樹脂および極性付与剤の混合物をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、ラジカル発生剤を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、ポリオレフィン樹脂、極性付与剤、およびラジカル発生剤を添加し混練する溶融混練法等により変性ポリオレフィン樹脂を得る方法が挙げられる。極性付与剤として、複数の化合物を用いる場合は、これらを一括添加しても、種類毎に逐次添加しても良い。 There is no particular limitation on the method of obtaining a modified polyolefin resin by modifying a raw material polyolefin resin using a polarity-imparting agent. It is possible to carry out by a known method for graft-polymerizing a polarity imparting agent to a polyolefin resin to obtain a modified polyolefin resin. For example, by using a solution method in which a mixture of a polyolefin resin and a polarizing agent is heated and dissolved in a solvent such as toluene and a radical generator is added, a Banbury mixer, a kneader, an extruder, etc., a polyolefin resin, a polarizing agent, And a method of obtaining a modified polyolefin resin by a melt kneading method in which a radical generator is added and kneaded. When a plurality of compounds are used as the polarity imparting agent, they may be added all at once or sequentially for each type.
また、極性付与剤として複数の化合物を用いる場合、ポリオレフィン樹脂に対し、どの化合物からグラフト重合させる際の順序は特に問わない。 Moreover, when using a some compound as a polar provision agent, the order at the time of carrying out graft polymerization from which compound with respect to polyolefin resin is not ask | required in particular.
極性付与剤をポリオレフィン樹脂にグラフト重合する反応に用いることができるラジカル発生剤は、公知のものの中より適宜選択することができる。特に有機過酸化物系化合物が好ましい。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられる。このうち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好ましい。ラジカル発生剤のポリオレフィン樹脂に対する添加量は、極性付与剤の重量に対し、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは、１〜３０重量％である。この範囲よりも添加量が少ない場合は、グラフト率が低下するおそれがあり、超える場合は、不経済である。 The radical generator that can be used for the reaction of graft-polymerizing the polarity imparting agent to the polyolefin resin can be appropriately selected from known ones. Particularly preferred are organic peroxide compounds. For example, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (t -Butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate, Examples thereof include t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctoate and the like. Among these, di-t-butyl peroxide, dilauryl peroxide, and dicumyl peroxide are preferable. The amount of the radical generator added to the polyolefin resin is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight, based on the weight of the polarity-imparting agent. If the amount added is less than this range, the graft ratio may be lowered, and if it exceeds, it is uneconomical.
反応助剤としてスチレン、ｏ−、ｐ−、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等を添加しても良い。 Styrene, o-, p-, α-methylstyrene, divinylbenzene, hexadiene, dicyclopentadiene, or the like may be added as a reaction aid.
本発明において用いる（Ａ）変性ポリオレフィンは、重量平均分子量は１０，０００以上１００，０００以下が好ましく、より好ましくは１５，０００以上８０，０００以下である。重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、ポリオール化合物と混合して分散樹脂組成物とした後、架橋反応によりウレタン層を形成したときのオレフィン基材への接着性能およびその安定性に欠ける。また、重量平均分子量が１００，０００を超える場合は、接着性能を発現するために１００℃を超えるウレタン発泡反応の温度が必要となり、このような高温下ではオレフィン基材の変形を引き起こす。
本発明では、基材への付着性とポリオールへの分散性を変性ポリオレフィン樹脂に付与するため、極性付与剤の含有量と重量平均分子量を最適な範囲に設定したことも特徴の一つである。
The weight average molecular weight of the (A) modified polyolefin used in the present invention is preferably 10,000 or more and 100,000 or less, more preferably 15,000 or more and 80,000 or less. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the resin composition is mixed with a polyol compound to form a dispersed resin composition, and then the adhesion performance to the olefin substrate and the stability thereof are insufficient when a urethane layer is formed by a crosslinking reaction. Further, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, a temperature of urethane foaming reaction exceeding 100 ° C. is required in order to develop adhesive performance, and the olefin base material is deformed at such a high temperature.
In the present invention, in order to provide the modified polyolefin resin with adhesion to the substrate and dispersibility in the polyol, it is also one of the features that the content of the polarizing agent and the weight average molecular weight are set in an optimal range. .
本発明において（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂は、その変性ポリオレフィンの９０℃を超える融解ピークの融解熱が５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。５Ｊ／ｇを超えると、ポリオール化合物と混合して分散樹脂組成物とした後、架橋反応によりウレタン層を形成したときの分散安定性に欠けるほか、オレフィン基材への接着性能も低下するおそれがある。
融解熱の測定には、ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用いることができ、後述の融解熱もこの装置を用いて測定したものである。
In the present invention, the (A) modified polyolefin resin preferably has a heat of fusion of a melting peak exceeding 90 ° C. of the modified polyolefin of 5 J / g or less. If it exceeds 5 J / g, after mixing with a polyol compound to form a dispersed resin composition, the dispersion stability when the urethane layer is formed by a crosslinking reaction may be lacking, and the adhesion performance to the olefin substrate may be reduced. is there.
For the measurement of the heat of fusion, a DSC measuring device (manufactured by Seiko Denshi Kogyo) can be used, and the heat of fusion described later is also measured using this device.
（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂の９０℃を超える融解ピークの融解熱が５Ｊ／ｇ以下であるとは、以下のことを意味する。
（１）（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂の融点が９０℃以下であること。
（２）（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂の融点が９０℃を超える場合は、前記樹脂の融点における融解熱が５Ｊ／ｇ以下であること。
（１）においては融解熱について特に規定しない理由は、（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂の融点が９０℃以下である場合には、その９０℃を超える融解ピークの融解熱は必ず５Ｊ／ｇ以下（通常は０Ｊ／ｇかそれに近い）になることに基づくものである。この場合融点は、２０℃〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０℃〜９０℃である。融点が２０℃よりも低い場合は、これをポリオール化合物との混合組成物とし、さらに架橋反応によりウレタン層とした際、オレフィン基材との接着性に欠けるおそれがある。
一方（２）融点が９０℃を超える場合は、その（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂の融点における融解熱が５Ｊ／ｇ以下であることがこのましい。融解熱は、できる限り小さい方がよい。５Ｊ／ｇを超える場合は、オレフィン基材との接着性能を発現するために架橋反応に要する反応温度を高くする必要があり、低温でのウレタン発泡処理には適さない可能性があり、また、高温でのウレタン発泡処理をした場合は、オレフィン基材の変形を引き起こすおそれがある。尚、融点の上限は、通常は、（Ａ）変性ポリオレフィンの原料ポリオレフィンの融点の上限（約１６０℃）である。
(A) The heat of fusion of the melting peak exceeding 90 ° C. of the modified polyolefin resin being 5 J / g or less means the following.
(1) The melting point of (A) the modified polyolefin resin is 90 ° C. or lower.
(2) When the melting point of the (A) modified polyolefin resin exceeds 90 ° C., the heat of fusion at the melting point of the resin is 5 J / g or less.
In (1), the reason for not particularly defining the heat of fusion is that when the melting point of (A) the modified polyolefin resin is 90 ° C. or less, the heat of fusion of the melting peak exceeding 90 ° C. is always 5 J / g or less (usually Is based on becoming 0 J / g or close to it. In this case, the melting point is preferably in the range of 20 ° C to 90 ° C, more preferably 60 ° C to 90 ° C. When the melting point is lower than 20 ° C., when this is used as a mixed composition with a polyol compound and further formed into a urethane layer by a cross-linking reaction, there is a possibility that the adhesiveness with the olefin substrate is lacking.
On the other hand, when (2) the melting point exceeds 90 ° C., the heat of fusion at the melting point of the (A) modified polyolefin resin is preferably 5 J / g or less. The heat of fusion should be as small as possible. If it exceeds 5 J / g, it is necessary to increase the reaction temperature required for the crosslinking reaction in order to develop the adhesion performance with the olefin base material, which may not be suitable for urethane foam treatment at low temperature. When the urethane foaming treatment is performed at a high temperature, the olefin base material may be deformed. The upper limit of the melting point is usually the upper limit (about 160 ° C.) of the melting point of the raw material polyolefin of (A) the modified polyolefin.
本発明においては、必要に応じて上記好ましい範囲の融点を持つ樹脂に、融点９０℃を超える高結晶性の変性ポリオレフィン樹脂を配合し、２以上の変性ポリオレフィン樹脂の組み合わせを本発明の（Ａ）成分とすることは可能である。この場合、配合の結果（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂全体としては、好ましい範囲の融点と９０℃を超える融点を二つ持つこととなるが、９０℃を超えるほうの融点における融解ピークの融解熱が５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。 In the present invention, if necessary, a highly crystalline modified polyolefin resin having a melting point exceeding 90 ° C. is blended with a resin having a melting point in the above preferred range, and a combination of two or more modified polyolefin resins is combined with (A) of the present invention. It can be an ingredient. In this case, as a result of the blending (A), the modified polyolefin resin as a whole has two melting points in a preferable range and a melting point exceeding 90 ° C., but the melting heat of the melting peak at the melting point exceeding 90 ° C. is 5 J. / G or less is preferable.
本発明においては、（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂として、上述した変性ポリオレフィン樹脂を1種類用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, as the modified polyolefin resin (A), one type of the above-described modified polyolefin resin may be used, or two or more types may be used in combination.
本発明の分散樹脂組成物は、第二の成分として（Ｂ）ポリオール化合物を含有する。（Ｂ）ポリオール化合物としては、ポリウレタン樹脂やその他架橋体の合成に通常用いられるポリオールを使用することができ、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 The dispersed resin composition of the present invention contains (B) a polyol compound as the second component. (B) As a polyol compound, the polyol normally used for the synthesis | combination of a polyurethane resin and another crosslinked body can be used, for example, polyether polyol, polyester polyol, polyether ester polyol, polycarbonate polyol, and these 2 or more types of A mixture is mentioned.
上記ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体等が挙げられる。このうち、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体が好ましい。 Examples of the polyether polyol include those obtained by homopolymerizing or copolymerizing alkylene oxide, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene glycol, polyoctamethylene ether glycol, polyoxy Examples include ethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymers. Of these, polypropylene glycol and polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymers are preferred.
上記ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸またはその無水物と、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール等の芳香環を有するグリコール、炭素数１〜１８（Ｃ１−１８）のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等のグリコールとを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート等が挙げられる。或いは前記グリコール類を開始剤として１種または２種以上のラクトン類を開環重合して得られるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。このうち、ポリヘキサメチレンアジペートが好ましい。 Examples of the polyester polyol include dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and sebacic acid, and anhydrides thereof, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and 1,2. -Aliphatic glycols such as butanediol and 1,3-butanediol, alicyclic glycols such as bis (hydroxymethyl) cyclohexane, glycols having an aromatic ring such as xylylene glycol, C1-18 (C1-18) Obtained by polycondensation with glycols such as alkyl dialkanol amines such as alkyldiethanolamine, such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene propylene adipate, etc. And the like. Alternatively, polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of one or more lactones using the glycols as an initiator, such as polycaprolactone diol and polymethylvalerolactone diol, can be mentioned. Of these, polyhexamethylene adipate is preferred.
上記ポリエーテルエステルポリオールとしては、エーテル基含有ジオールの単独または他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸またはその無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを縮重合させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。 The polyether ester polyol is obtained by reacting an ether group-containing diol alone or a mixture with other glycols with the dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or by polycondensing an alkylene oxide with a polyester glycol, Examples thereof include poly (polytetramethylene ether) adipate.
上記ポリカーボネートポリオールとしては、前記グリコールまたは各種ポリオールとメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコールまたは脱グリコール反応によって得られるもの、例えばポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by dealcoholization or deglycolization reaction from the glycol or various polyols and methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, etc., such as poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate and the like.
なお、上記グリコールの一部をグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールで置換することもできる。 A part of the glycol can be substituted with a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, pentaerythritol.
上記ポリオール化合物の重量平均分子量は通常１，０００〜１５，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００である。 The polyol compound has a weight average molecular weight of usually 1,000 to 15,000, preferably 2,000 to 10,000.
本発明の分散樹脂組成物は、上述の（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂および（Ｂ）ポリオール化合物を含有するが、組成物中におけるそれらの比率（Ａ）／（Ｂ）は重量比で１／５０〜１／１が好ましく、さらに１／２０〜１／２が好ましい。重量比が１／５０より小さい場合は、架橋反応により形成する発泡ウレタン層のオレフィン基材への接着性が乏しいものとなるおそれがある。重量比が１／１を超える場合は、樹脂分散組成物は固化し発泡ウレタン用原料としての操作性が著しく低下するとともに、架橋反応後に形成するウレタン層が発泡し難いものとなるおそれがある。 The dispersion resin composition of the present invention contains the above-described (A) modified polyolefin resin and (B) polyol compound, but the ratio (A) / (B) in the composition is 1/50 to 50% by weight. 1/1 is preferable, and 1/20 to 1/2 is more preferable. If the weight ratio is less than 1/50, the adhesiveness of the urethane foam layer formed by the crosslinking reaction to the olefin substrate may be poor. When the weight ratio exceeds 1/1, the resin dispersion composition is solidified, and the operability as a raw material for urethane foam is remarkably reduced, and the urethane layer formed after the crosslinking reaction may be difficult to foam.
本発明の分散樹脂組成物は、水や有機溶剤などの溶剤を実質的に含まないものである。すなわち、水や溶剤を含まない状態でも、（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂が（Ｂ）ポリオール化合物に均一に分散し、安定した分散状態を保持することができる。また、水や溶剤を含まないので、得られる分散樹脂組成物を架橋反応させた際に、ウレタン層を発泡体とすることができる。 The dispersed resin composition of the present invention does not substantially contain a solvent such as water or an organic solvent. That is, even in a state where no water or solvent is contained, the (A) modified polyolefin resin can be uniformly dispersed in the (B) polyol compound, and a stable dispersion state can be maintained. Moreover, since water and a solvent are not included, a urethane layer can be made into a foam when the obtained dispersion resin composition is subjected to a crosslinking reaction.
上述した本発明の分散樹脂組成物は、炭化水素系溶剤中に上記（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリオール化合物（Ｂ）を融解した後、炭化水素系溶剤を除去することを特徴とする、請求項１または２に記載の分散樹脂組成物の製造方法により効率よく製造することができる。
このような本発明の製造方法は、例えば、（Ａ）変性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）ポリオールおよび炭化水素系溶剤を加え攪拌下にて高温（以下に詳細を述べる）下で融解した後、炭化水素系溶剤を高温下にて減圧留去し、攪拌下にて室温まで冷却して実施することができる。（Ａ）および（Ｂ）の添加量については、上記本発明の分散樹脂組成物における（Ａ）および（Ｂ）の好ましい重量比となるような量を適宜定めることができる。
The dispersion resin composition of the present invention described above is characterized by removing the hydrocarbon solvent after melting the (A) modified polyolefin resin (A) and the polyol compound (B) in the hydrocarbon solvent. The dispersion resin composition according to claim 1 or 2 can be efficiently produced.
Such a production method of the present invention includes, for example, (A) a modified polyolefin resin, (B) a polyol and a hydrocarbon solvent, and after melting under high temperature (described in detail below) under stirring, The system solvent can be distilled off under reduced pressure at high temperature and cooled to room temperature with stirring. About the addition amount of (A) and (B), the quantity which becomes a preferable weight ratio of (A) and (B) in the dispersion resin composition of the said invention can be determined suitably.
上記炭化水素系溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、さらに好ましくは、ｎ−ヘプタン、トルエンが好ましい。 The hydrocarbon solvent is preferably at least one selected from n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, and xylene, and more preferably n-heptane and toluene.
上記の融解および減圧留去時の条件は、添加した炭化水素系溶剤が完全に除去できる条件であり、例えば温度は８０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上である。融解および減圧留去時の温度が８０℃より低い場合は、融解時の変性ポリオレフィン樹脂の粘度が高く均一な分散が困難であり、また炭化水素系溶剤の減圧留去が困難である。 The conditions at the time of melting and distillation under reduced pressure are conditions that allow the added hydrocarbon solvent to be completely removed. For example, the temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. When the temperature during melting and distillation under reduced pressure is lower than 80 ° C., the viscosity of the modified polyolefin resin at the time of melting is high and uniform dispersion is difficult, and it is difficult to distill off the hydrocarbon solvent under reduced pressure.
上記の通り減圧留去を行うことにより有機溶剤等の溶剤を除去でき、溶剤を実質的に含まない組成物が得られるが、微量の溶剤が不可避的に含まれる可能性もある。尚、水は本発明の分散樹脂組成物を製造する際に添加する必要がないため、除去の必要はない。 Solvents such as organic solvents can be removed by performing distillation under reduced pressure as described above, and a composition containing substantially no solvent is obtained, but a trace amount of solvent may be inevitably contained. In addition, since it is not necessary to add water when manufacturing the dispersed resin composition of this invention, it is not necessary to remove water.
本発明の分散樹脂組成物を製造する際には上記の通り、有機溶剤等を減圧留去した後、炭化水素系溶剤を一定量の範囲で添加することができる。添加する炭化水素系溶剤は、接着性能向上剤としての役割を果たすものである。 When producing the dispersed resin composition of the present invention, as described above, after the organic solvent and the like are distilled off under reduced pressure, the hydrocarbon solvent can be added in a certain range. The hydrocarbon solvent to be added plays a role as an adhesion performance improver.
上記接着性能向上剤としての上記好ましい炭化水素系溶剤の配合量は、好ましくは分散樹脂組成物１００重量部に対して炭化水素系溶剤１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下である。配合量が１０重量部を超える場合は、接着性能の向上効果は１０重量部の場合と同等であり不経済である。また、１０重量部を遥かに超える場合は、架橋反応時の発泡阻害を引き起こす。 The blending amount of the preferred hydrocarbon solvent as the adhesive performance improver is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the dispersed resin composition. . When the blending amount exceeds 10 parts by weight, the effect of improving the adhesive performance is equivalent to that of 10 parts by weight, which is uneconomical. On the other hand, when it exceeds 10 parts by weight, foaming is inhibited during the crosslinking reaction.
本発明における分散樹脂組成物に架橋剤および、必要な場合は架橋反応を促進する触媒や発泡剤を加え均一に混合した後、加熱したオレフィン基材上にて架橋反応を行うことで、オレフィン基材への接着性を有する組成物をオレフィン基材上に形成することができる。特に、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用い、触媒および発泡剤を加え架橋反応を行うことで、オレフィン基材上に接着性能を有するウレタン発泡体を形成することができる。オレフィン基材上にて架橋反応を行う際の加熱温度は、６０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００℃が好ましい。加熱温度が６０℃よりも低い場合は架橋反応後に形成するウレタン層とオレフィン基材間の密着性が低くなるおそれがある。加熱温度が１２０℃を超える場合は、ウレタン層とオレフィン基材間の密着性には問題はないが、オレフィン基材の変形を引き起こすおそれがある。 The dispersion resin composition according to the present invention is mixed with a crosslinking agent and, if necessary, a catalyst or a foaming agent that accelerates the crosslinking reaction, and mixed uniformly. A composition having adhesion to the material can be formed on the olefin substrate. In particular, by using an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent and adding a catalyst and a foaming agent to carry out a crosslinking reaction, a urethane foam having adhesive performance can be formed on the olefin substrate. 60-120 degreeC is preferable and, as for the heating temperature at the time of performing a crosslinking reaction on an olefin base material, 80-100 degreeC is more preferable. When heating temperature is lower than 60 degreeC, there exists a possibility that the adhesiveness between the urethane layer and olefin base material which are formed after a crosslinking reaction may become low. When heating temperature exceeds 120 degreeC, there is no problem in the adhesiveness between a urethane layer and an olefin base material, but there exists a possibility of causing a deformation | transformation of an olefin base material.
上記イソシアネート系架橋剤としては、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５′−ネフタレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソジアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独使用でも二種以上の併用でも良い。 Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,5′-nephthalene diisocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, 1, Aliphatic diisocyanates such as 6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl And alicyclic diisocyanates such as methane diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記架橋反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系の触媒および有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒が挙げられる。また、上記発泡剤としては、水等が挙げられる。 Examples of the catalyst for promoting the crosslinking reaction include tertiary amine catalysts such as triethylamine and dimethylaniline, and organometallic catalysts such as organic tin and organic zinc. Moreover, water etc. are mentioned as said foaming agent.
本発明の分散樹脂組成物は、難付着性で塗料等の塗工が困難な基材に対して、プライマー処理等の表面処理等を行わなくとも、接着性を有する架橋体の中間原料として使用することができる。例えば、本発明の分散樹脂組成物を原料としてイソシアネート系架橋剤を用い、難付着性のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系基材上にて架橋反応を行うことにより、表面処理を行うことなく、ウレタン基材をポリオレフィン基材上に密着させることができる。 The dispersed resin composition of the present invention is used as an intermediate raw material for a crosslinked product having adhesiveness without performing a surface treatment such as a primer treatment on a substrate that is difficult to adhere and difficult to coat with a paint or the like. can do. For example, by using an isocyanate-based crosslinking agent from the dispersion resin composition of the present invention as a raw material and performing a crosslinking reaction on a polyolefin-based substrate such as difficult-to-adhere polypropylene and polyethylene, surface treatment can be performed without urethane treatment. The substrate can be adhered onto the polyolefin substrate.
さらに、本発明の分散樹脂組成物は、例えば、自動車の内装部材用として、プライマーレス用のウレタン発泡体組成物に用いる接着性組成物として好適に用いることができる。特に低温でのウレタン発泡処理に用いる接着性組成物として好適である。
また、本発明の分散樹脂組成物の用途は、上述のようなウレタン樹脂の中間原料に限られない。例えば、本発明の分散樹脂組成物を原料として、オレフィン系基材上にてエポキシ系架橋剤や酸無水物系の架橋剤等を用いて反応させることにより、オレフィン基材上に接着性を有するポリエーテルやポリエステル等の架橋体を形成することができる。
Furthermore, the dispersed resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive composition used for a primer-less urethane foam composition, for example, for automobile interior members. It is particularly suitable as an adhesive composition used for urethane foam treatment at low temperatures.
Moreover, the use of the dispersion resin composition of this invention is not restricted to the intermediate | middle raw material of the above urethane resins. For example, the dispersion resin composition of the present invention is used as a raw material and has an adhesive property on the olefin substrate by reacting on the olefin substrate using an epoxy crosslinking agent or an acid anhydride crosslinking agent. Cross-linked bodies such as polyether and polyester can be formed.
本発明の分散樹脂組成物には、用途により必要に応じてアクリル樹脂、ウレタン樹脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等を配合できる。 The dispersion resin composition of the present invention includes an acrylic resin, a urethane resin, a lower alcohol, a lower ketone, a lower ester, an antiseptic, a leveling agent, an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber depending on the use. Agents, dyes, pigments, metal salts, acids and the like can be blended.
次に本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these.
以下、本発明の製造例および実施例並びに比較例の実施条件について説明する。 Hereinafter, the implementation conditions of the production examples, examples, and comparative examples of the present invention will be described.
［変性ポリオレフィン樹脂の製造例１］
ポリオレフィン樹脂としてメタロセン触媒を重合触媒として製造したポリプロピレン（重量平均分子量１１０，０００、Ｔｍ＝７２℃、融解熱７．４Ｊ／ｇ）１００重量部、無水マレイン酸２重量部、メタクリル酸ステアリル１重量部、メタクリル酸シクロヘキシル１重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を、１７５℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が７０，０００、融点が７２℃、７２℃の融解ピークの融解熱７．１Ｊ／ｇ、９０℃を超える融解ピークの融解熱０Ｊ／ｇ、無水マレイン酸のグラフト重量が１．６重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量が０．８重量％、メタクリル酸シクロヘキシルのグラフト重量が０．８重量％であった。
[Production Example 1 of Modified Polyolefin Resin]
Polypropylene (weight average molecular weight 110,000, Tm = 72 ° C., heat of fusion 7.4 J / g) 100 parts by weight, 2 parts by weight of maleic anhydride, 1 part by weight of stearyl methacrylate Then, 1 part by weight of cyclohexyl methacrylate and 1.5 parts by weight of di-t-butyl peroxide were subjected to a kneading reaction using a twin screw extruder set at 175 ° C. Deaeration was also performed in the extruder to remove residual unreacted substances. The resulting modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 70,000, a melting point of 72 ° C., a melting peak of 72 J, melting heat of 7.1 J / g, a melting peak of more than 90 ° C., a melting heat of 0 J / g, and an anhydrous maleic acid. The acid graft weight was 1.6% by weight, the stearyl methacrylate graft weight was 0.8% by weight, and the cyclohexyl methacrylate graft weight was 0.8% by weight.
［変性ポリオレフィン樹脂の製造例２］
ポリオレフィン樹脂としてメタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系共重合体（プロピレン成分９６モル％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量３０，０００、Ｔｍ＝７６℃、融解熱１９．７Ｊ／ｇ）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、メタクリル酸メチル２重量部、メタクリル酸シクロヘキシル２重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部を、１９５℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１５，０００、融点が７６℃、７６℃の融解ピークの融解熱１８．５Ｊ／ｇ、９０℃を超える融解ピークの融解熱０Ｊ／ｇ、無水マレイン酸のグラフト重量が２．８量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が１．４重量％、メタクリル酸シクロヘキシルのグラフト重量が１．４重量％であった。
[Production Example 2 of Modified Polyolefin Resin]
Propylene-based copolymer produced using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst as a polyolefin resin (propylene component 96 mol%, ethylene component 4 mol%, weight average molecular weight 30,000, Tm = 76 ° C., heat of fusion 19.7 J / g) 100 Part by weight, 4 parts by weight of maleic anhydride, 2 parts by weight of methyl methacrylate, 2 parts by weight of cyclohexyl methacrylate and 3 parts by weight of dicumyl peroxide were kneaded and reacted using a twin screw extruder set at 195 ° C. Deaeration was also performed in the extruder to remove residual unreacted substances. The resulting modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 15,000, a melting point of 76 ° C., a melting peak melting heat of 18.5 J / g, a melting peak exceeding 90 ° C., a melting peak of 0 J / g, and an anhydrous maleic anhydride. The graft weight of the acid was 2.8% by weight, the graft weight of methyl methacrylate was 1.4% by weight, and the graft weight of cyclohexyl methacrylate was 1.4% by weight.
［変性ポリオレフィン樹脂の製造例３］
ポリオレフィン樹脂としてメタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系共重合体（プロピレン成分９０モル％、エチレン成分１０モル％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１３５℃、融解熱９．３Ｊ／ｇ）を用いたこと、および極性付与剤としてのメタクリル酸ステアリルの代わりにメタクリル酸ラウリルを用いたこと以外は変性ポリオレフィン樹脂の製造例１と同様に変性ポリオレフィン樹脂を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が８０,０００、融点が１３４℃、９０℃を超える融解ピーク（１３４℃）の融解熱９．０Ｊ／ｇ、無水マレイン酸のグラフト重量が１．６重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量が０．８重量％、メタクリル酸シクロヘキシルのグラフト重量が０．８重量％であった。
[Production Example 3 of Modified Polyolefin Resin]
Propylene-based copolymer (propylene component 90 mol%, ethylene component 10 mol%, MFR = 3 g / 10 min, Tm = 135 ° C., heat of fusion 9.3 J / g) used as a polyolefin resin with a metallocene catalyst as a polymerization catalyst A modified polyolefin resin was obtained in the same manner as in Production Example 1 of the modified polyolefin resin except that lauryl methacrylate was used instead of stearyl methacrylate as the polarity-imparting agent. The resulting modified polyolefin resin had a weight average molecular weight of 80,000, a melting point of 134 ° C., a melting peak exceeding 134 ° C. (134 ° C.) of 9.0 J / g, and a maleic anhydride graft weight of 1.6. The graft weight of lauryl methacrylate was 0.8% by weight, and the graft weight of cyclohexyl methacrylate was 0.8% by weight.
［変性ポリオレフィン樹脂の製造例４］
製造例３で得られた変性ポリオレフィン樹脂５０重量部と、製造例１で得られた変性ポリオレフィン樹脂５０重量部を混合した。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が７５，０００、７２℃の融解ピークの融解熱３．５５Ｊ／ｇ、９０℃を超える融解ピーク（１３４℃）の融解熱４．５Ｊ／ｇ、無水マレイン酸のグラフト重量が１．６重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量が０．４重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量が０．４重量％、メタクリル酸シクロヘキシルのグラフト重量が０．８重量％であった。
[Production Example 4 of Modified Polyolefin Resin]
50 parts by weight of the modified polyolefin resin obtained in Production Example 3 and 50 parts by weight of the modified polyolefin resin obtained in Production Example 1 were mixed. The resulting modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 75,000, a melting peak with a melting peak of 72 ° C. of 3.55 J / g, a melting peak with a melting peak exceeding 90 ° C. (134 ° C.) of 4.5 J / g, and anhydrous Graft weight of maleic acid is 1.6 wt%, graft weight of stearyl methacrylate is 0.4 wt%, graft weight of lauryl methacrylate is 0.4 wt%, and graft weight of cyclohexyl methacrylate is 0.8 wt% Met.
［変性ポリオレフィン樹脂の製造例５］
ポリオレフィン樹脂としてメタロセン触媒を重合触媒として製造したポリプロピレン（重量平均分子量１１０，０００、Ｔｍ＝７２℃、融解熱７．４Ｊ／ｇ）１００重量部、無水マレイン酸６重量部、メタクリル酸ステアリル４重量部、メタクリル酸シクロヘキシル４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４重量部を、１７５℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が６４，０００、融点が７２℃、７２℃の融解ピークの融解熱６．６Ｊ／ｇ、９０℃を超える融解ピークの融解熱０Ｊ／ｇ、無水マレイン酸のグラフト重量が４．８重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量が３．２重量％、メタクリル酸シクロヘキシルのグラフト重量が３．２重量％であった。
[Production Example 5 of Modified Polyolefin Resin]
100 parts by weight of polypropylene (weight average molecular weight 110,000, Tm = 72 ° C., heat of fusion 7.4 J / g) produced by using a metallocene catalyst as a polyolefin resin as a polymerization catalyst, 6 parts by weight of maleic anhydride, 4 parts by weight of stearyl methacrylate Then, 4 parts by weight of cyclohexyl methacrylate and 4 parts by weight of di-t-butyl peroxide were subjected to a kneading reaction using a twin screw extruder set at 175 ° C. Deaeration was also performed in the extruder to remove residual unreacted substances. The obtained modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 64,000, a melting point of 72 ° C., a melting peak melting heat of 6.6 J / g, a melting peak exceeding 90 ° C., a melting peak of 0 J / g, and an anhydrous maleic anhydride. The acid graft weight was 4.8% by weight, the stearyl methacrylate graft weight was 3.2% by weight, and the cyclohexyl methacrylate graft weight was 3.2% by weight.
［変性ポリオレフィン樹脂の製造例６］
ポリオレフィン樹脂としてメタロセン触媒を重合触媒として製造したポリプロピレン（重量平均分子量1８０，０００、Ｔｍ＝７２℃、融解熱７．５Ｊ／ｇ）１００重量部、無水マレイン酸４重量部、メタクリル酸ステアリル２重量部、メタクリル酸シクロヘキシル２重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２重量部を、１７５℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１４０，０００、融点７２℃、７２℃の融解ピークの融解熱７．１Ｊ／ｇ、９０℃を超える融解ピークの融解熱０Ｊ／ｇ、無水マレイン酸のグラフト重量が２．５重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量が１．３重量％、メタクリル酸シクロヘキシルのグラフト重量が１．３重量％であった。
[Production Example 6 of Modified Polyolefin Resin]
100 parts by weight of polypropylene (weight average molecular weight 180,000, Tm = 72 ° C., heat of fusion 7.5 J / g) produced by using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst as a polyolefin resin, 4 parts by weight of maleic anhydride, 2 parts by weight of stearyl methacrylate Then, 2 parts by weight of cyclohexyl methacrylate and 2 parts by weight of di-t-butyl peroxide were subjected to a kneading reaction using a twin screw extruder set at 175 ° C. Deaeration was also performed in the extruder to remove residual unreacted substances. The resulting modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 140,000, a melting point of 72 ° C., a melting peak of 7.1 J / g at a melting peak of 72 ° C., a melting peak of more than 90 ° C., a melting heat of 0 J / g, and maleic anhydride. The graft weight was 2.5% by weight, the stearyl methacrylate graft weight was 1.3% by weight, and the cyclohexyl methacrylate graft weight was 1.3% by weight.
［変性ポリオレフィン樹脂の製造例７］
ポリオレフィン樹脂としてメタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系共重合体（プロピレン成分６６モル％、エチレン成分３３モル％、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１５３℃、融解熱２０．０Ｊ／ｇ）を用いた以外は変性ポリオレフィン樹脂の製造例１と同様に変性ポリオレフィン樹脂を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が２００，０００、融点が１５１℃、９０℃を超える融解ピーク（１５１℃）の融解熱１９．４Ｊ／ｇ、無水マレイン酸のグラフト重量が１．４重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量が０．７重量％、メタクリル酸シクロヘキシルのグラフト重量が０．７重量％であった。
[Production Example 7 of Modified Polyolefin Resin]
Propylene copolymer produced by using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst as a polyolefin resin (66 mol% of propylene component, 33 mol% of ethylene component, MFR = 1.5 g / 10 min, Tm = 153 ° C., heat of fusion 20.0 J / g) A modified polyolefin resin was obtained in the same manner as in Production Example 1 of the modified polyolefin resin except that was used. The obtained modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 200,000, a melting point of 151 ° C., a melting peak exceeding 151 ° C. (151 ° C.), a heat of fusion of 19.4 J / g, and a maleic anhydride graft weight of 1.4. The graft weight of stearyl methacrylate was 0.7% by weight, and the graft weight of cyclohexyl methacrylate was 0.7% by weight.
［変性ポリオレフィン樹脂の製造例８］
撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂としてメタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系共重合体（プロピレン成分９６モル％、エチレン成分４モル％、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ＝７２℃、融解熱２２．０Ｊ／ｇ）１００重量部、メタクリル酸メチル５０重量部、アクリル酸エチル５０重量部、キシレン４００重量部を加え、容器内を窒素ガスで置換し加熱溶解した。次に系の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイドのキシレン溶液（５重量％）３０重量部を３時間かけて滴下し、さらに1時間反応させた。反応後、室温に冷却させた後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、変性ポリオレフィン樹脂を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が７０，０００、融点が７２℃、融点７２℃の融解ピークの融解熱が１２．３Ｊ／ｇ、９０℃を超える融解ピークの融解熱０Ｊ／ｇ、メタクリル酸メチルのグラフト重量が２２重量％、アクリル酸エチルのグラフト重量が２２重量％であった。
[Production Example 8 of Modified Polyolefin Resin]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel was prepared with a propylene-based copolymer produced by using a metallocene catalyst as a polyolefin resin as a polymerization catalyst (propylene component 96 mol%, ethylene component 4 mol%, weight average molecular weight 60). , Tm = 72 ° C., heat of fusion 22.0 J / g) 100 parts by weight, methyl methacrylate 50 parts by weight, ethyl acrylate 50 parts by weight, xylene 400 parts by weight, and the inside of the container is replaced with nitrogen gas and heated. Dissolved. Next, 30 parts by weight of a dicumyl peroxide xylene solution (5% by weight) was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature of the system at 110 ° C., and the mixture was further reacted for 1 hour. After the reaction, the reaction product was cooled to room temperature, and then the reaction product was put into a large amount of acetone and purified to obtain a modified polyolefin resin. The resulting modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 70,000, a melting point of 72 ° C., a melting peak with a melting peak of 72 ° C. of 12.3 J / g, a melting peak with a melting peak exceeding 90 ° C. of 0 J / g, The graft weight of methyl methacrylate was 22% by weight, and the graft weight of ethyl acrylate was 22% by weight.
［実施例１］
撹拌機及び冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂の製造例１で得られた変性ポリオレフィン樹脂を１００重量部、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量７，０００）２３３重量部及びｎ−ヘプタン１００重量部を仕込み、１２０℃で１．５時間均一分散させた。次いで、１２０℃、７２ｍｍＨｇの減圧下で１．５時間かけてｎ−ヘプタンを留去し、撹拌下、２時間かけて室温まで冷却することにより分散樹脂組成物を得た。
[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 100 parts by weight of the modified polyolefin resin obtained in Production Example 1 of modified polyolefin resin, 233 parts by weight of polypropylene glycol (weight average molecular weight 7,000) and n-heptane 100 parts by weight were charged and uniformly dispersed at 120 ° C. for 1.5 hours. Subsequently, n-heptane was distilled off over 1.5 hours under reduced pressure at 120 ° C. and 72 mmHg, and the mixture was cooled to room temperature over 2 hours with stirring to obtain a dispersed resin composition.
［実施例２］
撹拌機及び冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂の製造例２で得られた変性ポリオレフィン樹脂を１００重量部、ポリヘキサメチレンアジペート（重量平均分子量３，０００）２３３重量部及びｎ−ヘプタン１００重量部を仕込み、１２０℃で１．５時間均一分散させた。次いで、１２０℃、７２ｍｍＨｇの減圧下で１．５時間かけてｎ−ヘプタンを留去し、撹拌下、２時間かけて室温まで冷却することにより分散樹脂組成物を得た。
[Example 2]
In a four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 100 parts by weight of the modified polyolefin resin obtained in Production Example 2 of modified polyolefin resin, 233 parts by weight of polyhexamethylene adipate (weight average molecular weight 3,000) and n -100 parts by weight of heptane was charged and uniformly dispersed at 120 ° C for 1.5 hours. Subsequently, n-heptane was distilled off over 1.5 hours under reduced pressure at 120 ° C. and 72 mmHg, and the mixture was cooled to room temperature over 2 hours with stirring to obtain a dispersed resin composition.
［実施例３］
撹拌機及び冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂の製造例４で得られた変性ポリオレフィン樹脂１００重量部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（オキシエチレン成分４６モル％、オキシエチレン成分５４モル％、重量平均分子量５，０００）２３３重量部及びｎ−ヘプタン２００重量部を仕込み、１２０℃で１．５時間均一分散させた。次いで、１２０℃、７２ｍｍＨｇの減圧下で１．５時間かけてｎ−ヘプタンを留去し、撹拌下、２時間かけて室温まで冷却することにより分散樹脂組成物を得た。
[Example 3]
In a four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 100 parts by weight of the modified polyolefin resin obtained in Production Example 4 of modified polyolefin resin, a polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer (oxyethylene Ingredients 46 mol%, oxyethylene component 54 mol%, weight average molecular weight 5,000) 233 parts by weight and n-heptane 200 parts by weight were charged and uniformly dispersed at 120 ° C. for 1.5 hours. Subsequently, n-heptane was distilled off over 1.5 hours under reduced pressure at 120 ° C. and 72 mmHg, and the mixture was cooled to room temperature over 2 hours with stirring to obtain a dispersed resin composition.
［参考例４］
攪拌機および滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、製造例１で得られた分散樹脂組成物１００重量部を投入し、室温にて攪拌下ｎ−ヘプタン５重量部を０．５時間かけて滴下することにより分散樹脂組成物を得た。
[ Reference Example 4]
Into a four-necked flask equipped with a stirrer and a dropping funnel, 100 parts by weight of the dispersed resin composition obtained in Production Example 1 was added, and 5 parts by weight of n-heptane was added dropwise over 0.5 hours with stirring at room temperature. By doing so, a dispersed resin composition was obtained.
［参考例５］
トルエン１０重量部を滴下した以外は、実施例４と同様に分散樹脂組成物を得た。
[ Reference Example 5]
A dispersed resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that 10 parts by weight of toluene was dropped.
［実施例６］
変性ポリオレフィン樹脂として変性ポリオレフィン樹脂の製造例３で得られた変性ポリオレフィンを用いた以外は、実施例１と同様に分散樹脂組成物を得た。
[Example 6]
A dispersed resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyolefin obtained in Production Example 3 of the modified polyolefin resin was used as the modified polyolefin resin.
［実施例７］
変性ポリオレフィン樹脂として変性ポリオレフィン樹脂の製造例５で得られた変性ポリオレフィンを用いた以外は、実施例１と同様に分散樹脂組成物を得た。
[Example 7]
A dispersed resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyolefin obtained in Production Example 5 of the modified polyolefin resin was used as the modified polyolefin resin.
［比較例１〜３］
撹拌機及び冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、変性ポリオレフィン樹脂の製造例６〜８で得られた変性ポリオレフィン樹脂をそれぞれ１００重量部、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量５，０００）２３３重量部及びトルエン４００重量部を仕込み、１２０℃で１．５時間均一分散させた。次いで、１２０℃、７２ｍｍＨｇの減圧下で１．５時間かけてトルエンを留去し、撹拌下、２時間かけて室温まで冷却することにより分散樹脂組成物を得た。
[Comparative Examples 1-3]
In a four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 100 parts by weight of the modified polyolefin resin obtained in Production Examples 6 to 8 of the modified polyolefin resin, 233 parts by weight of polypropylene glycol (weight average molecular weight 5,000), and 400 parts by weight of toluene was charged and uniformly dispersed at 120 ° C. for 1.5 hours. Subsequently, toluene was distilled off over 1.5 hours under reduced pressure at 120 ° C. and 72 mmHg, and the mixture was cooled to room temperature over 2 hours with stirring to obtain a dispersed resin composition.
各実施例、参考例および比較例で使用した変性ポリオレフィン樹脂の種類及び物性を、表１に示す。 Table 1 shows the types and physical properties of the modified polyolefin resins used in Examples , Reference Examples and Comparative Examples.
実施例における評価方法について説明する。 The evaluation method in an Example is demonstrated.
［評価方法］
＜分散樹脂組成物の安定性の評価＞
下記の各実施例、参考例及び比較例において得られる分散樹脂組成物の安定性は、分散樹脂組成物の調製後、２０℃下で７日間、および３０日間静置した後の性状を目視にて評価した。評価結果を表２に示す。
[Evaluation method]
<Evaluation of stability of dispersed resin composition>
The stability of the dispersion resin composition obtained in each of the following Examples , Reference Examples and Comparative Examples was determined by visually observing the properties of the dispersion resin composition after standing at 20 ° C. for 7 days and 30 days. And evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
＜オレフィン基材への接着性能の評価＞
下記の各実施例、参考例及び比較例において得られる分散樹脂組成物のポリオレフィン基材への接着性能は、押出成型された熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）シートを用いて評価した。
<Evaluation of adhesion performance to olefin substrate>
The adhesion performance of the dispersion resin composition obtained in each of the following Examples , Reference Examples and Comparative Examples to a polyolefin substrate was evaluated using an extruded thermoplastic olefin (TPO) sheet.
各分散樹脂組成物１００〜１１０重量部に対して、ラウリル酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）１．２重量部を加え、１分間攪拌した。次いで架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６．６重量部を加え１分間激攪拌した後、これを表面処理の施されていないＴＰＯシート上に塗布し、塗布面の上から木綿製の布を張り合わせた。次いで、雰囲気温度８０℃又は１００℃のオーブン内で５分間加熱後、室温にて２４時間静置した。各試験片を１５ｍｍ幅となるように切断し、引張試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度を測定した。本評価方法における評価結果を表３に示す。 To 100 to 110 parts by weight of each dispersion resin composition, 1.2 parts by weight of dibutyltin laurate (DBTDL) was added and stirred for 1 minute. Next, after adding 6.6 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (HDI) as a cross-linking agent and stirring vigorously for 1 minute, this was applied onto a TPO sheet that had not been surface-treated, and a cotton cloth was applied over the coated surface. Laminated. Next, after heating for 5 minutes in an oven at an ambient temperature of 80 ° C. or 100 ° C., the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours. Each test piece was cut to a width of 15 mm, peeled off at 100 mm / min using a tensile tester, and the peel strength was measured. The evaluation results in this evaluation method are shown in Table 3.
以上の結果より、以下のことが分かる。
実施例１〜３及び６の分散樹脂組成物は、溶剤や水を含まなくとも、架橋剤添加によりポリオレフィン基材への接着性も良好となり、ポリオールと変性ポリオレフィンの均一な分散体を得ることができた。分散安定性については、変性ポリオレフィン樹脂の極性付与剤の含有量が多い方が長期間の安定性はよい傾向にあった。なお、９０℃を超える融解ピークの融解熱が９．０Ｊ／ｇの変性ポリオレフィン樹脂を用いた実施例６の分散樹脂組成物では、８０℃又は１００℃での剥離強度が低下しており、低温での接着性が低くなる傾向にあった。
一方、分子量が１４０，０００の変性ポリオレフィン樹脂を用いた比較例１の組成物では、分散安定性、剥離強度共に実施例に比べて劣る結果であった。また、分子量２００，０００の変性ポリオレフィン樹脂を用いた比較例２では、ポリオールと変性ポリオレフィン樹脂が完全に分離してしまい、事実上組成物を形成することができなかった。また、変性ポリオレフィン樹脂への極性付与剤の合計含有量が４４重量％の比較例３では、分散安定性は優れているものの、基材への接着性がまったくなかった。
From the above results, the following can be understood.
The dispersion resin compositions of Examples 1 to 3 and 6 can obtain a uniform dispersion of a polyol and a modified polyolefin by adding a cross-linking agent and improving the adhesion to a polyolefin base material without containing a solvent or water. did it. Regarding the dispersion stability, the longer the stability, the better the content of the polarity-imparting agent in the modified polyolefin resin. In addition, in the dispersion resin composition of Example 6 using the modified polyolefin resin having a melting peak of more than 90 ° C. and a melting heat of 9.0 J / g, the peel strength at 80 ° C. or 100 ° C. is decreased, and the low temperature There was a tendency for the adhesiveness to decrease.
On the other hand, the composition of Comparative Example 1 using the modified polyolefin resin having a molecular weight of 140,000 was inferior to the Examples in terms of dispersion stability and peel strength. In Comparative Example 2 using a modified polyolefin resin having a molecular weight of 200,000, the polyol and the modified polyolefin resin were completely separated, and a composition could not be formed in practice. In Comparative Example 3 in which the total content of the polarizing agents in the modified polyolefin resin was 44% by weight, the dispersion stability was excellent, but there was no adhesion to the substrate.
Claims (5)
（Ｂ）ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体およびポリヘキサメチレンアジペートから選ばれる、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００のポリオール化合物を
（Ａ）／（Ｂ）の重量比で１／５０〜１／１含有し、
水および溶剤を含まないことを特徴とする分散樹脂組成物。 A type selected from (A) (i) maleic anhydride and (ii) (meth) acrylic compounds selected from methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate A modified polyolefin resin modified with the above polarity-imparting agent, the total content of the polarity-imparting agent in the modified polyolefin resin is 0.1 to 30% by weight, and the weight average molecular weight is 10,000 or more and 100,000. A modified polyolefin resin, and (B) a polypropylene glycol, a polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer and a polyhexamethylene adipate having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 Polyol compound (A) / (B) in a weight ratio of 1/50 to 1/1,
A dispersion resin composition containing no water and no solvent.
（Ａ）（ｉ）無水マレイン酸、および（ｉｉ）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートならびにステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる（メタ）アクリル化合物、から選ばれる一種以上の極性付与剤で変性された変性ポリオレフィン樹脂であって、極性付与剤の変性ポリオレフィン樹脂に占める合計含有量が０．１〜３０重量％であり、重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である変性ポリオレフィン樹脂、ならびに
（Ｂ）ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体およびポリヘキサメチレンアジペートから選ばれる、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００のポリオール化合物を
（Ａ）／（Ｂ）の重量比で１／５０〜１／１融解した後、炭化水素系溶剤を除去することを特徴とする分散樹脂組成物の製造方法。 In hydrocarbon solvents,
A type selected from (A) (i) maleic anhydride and (ii) (meth) acrylic compounds selected from methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate A modified polyolefin resin modified with the above polarity-imparting agent, the total content of the polarity-imparting agent in the modified polyolefin resin is 0.1 to 30% by weight, and the weight average molecular weight is 10,000 or more and 100,000. A modified polyolefin resin, and (B) a polypropylene glycol, a polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer and a polyhexamethylene adipate having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 Polyol compound (A) / (B) at a weight ratio of 1/50 to 1/1, and then the hydrocarbon solvent is removed, and then the method for producing a dispersed resin composition is characterized.
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