JP4122829B2

JP4122829B2 - Primer composition for polyolefin coating

Info

Publication number: JP4122829B2
Application number: JP2002129789A
Authority: JP
Inventors: 泰之谷口; 修松田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-05-01
Filing date: 2002-05-01
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-05-01
Also published as: JP2003321640A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン塗装用プライマー組成物に関する。特に本発明は被塗物としてのポリプロピレン等のポリオレフィン及び上塗塗膜との付着性が良好で耐水性、耐ガソホール性が高く、貯蔵安定性に優れたポリオレフィン塗装用プライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやプロピレン・α−オレフィン共重合体（以下併せてプロピレン系重合体という）は、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れ、安価であることから、フィルム、シート、成形品等の広い分野で使用されている。これらフィルム、シート、成形品には装飾、塗装、表面保護を目的として各種コーティング剤等による性能、機能の付与が行われる。一方、プロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するために、プロピレン系重合体の表面を薬剤により化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で酸化するといった種々の手法が試みられてきた。しかしながら、これらの方法はそれぞれ特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性の改良効果においても十分であるとは言えなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法として、塩素の付加により有機溶媒に対する溶解性を付与し極性を高めた塩素化ポリプロピレンが開発された。塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶液を、プロピレン系重合体の表面に塗布して薄膜を形成させることにより、塗装性や接着性を改良することができる。
【０００４】
さらに、アクリル樹脂やポリエステル樹脂を配合することにより上塗りのベース塗料に対する接着性や塗膜強度が向上し、耐水性、耐ガソホール性も改善できることが見出されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂と塩素化ポリプロピレンとは相溶性が悪く、プライマーの貯蔵安定性が低下したり、密着性、耐水性および耐ガソホール性等の物性のバランスがとれないという問題があった。また、塩素化ポリプロピレンに極性モノマーをグラフト共重合したり、ポリウレタン、アクリル等の極性ポリマーをブロック化することにより変性した変性塩素化ポリプロピレンは、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂との相溶性を改善することができたが、いまだ十分であるとは言えなかった。また、その原料である塩素化ポリプロピレンの性質に基づく多くの問題点を持っていた。例えば、分子鎖中に存在する塩素原子と隣接炭素原子に結合する水素原子とから熱あるいは紫外線による脱離反応により発生する塩化水素が自己触媒的に作用して分子鎖の切断、着色物質の生成、臭気物質の生成、金属に対する腐食等を引き起こす。したがって、樹脂製造時に製品が劣化したり、加工後の塗膜も耐久性が十分でなかったりした。
【０００６】
さらに、塩素化ポリプロピレン中に含有される塩素原子は加工物を廃棄した後、環境ホルモンであり猛毒物質でもあるダイオキシンを発生させる塩素源となる可能性がある。そこで、塩素化ポリプロピレンについても、塩化ビニル樹脂同様、塩素のようなハロゲンを含有しない代替樹脂の開発が強く望まれている。現状の塩素化ポリプロピレンに替わる非塩素系のポリオレフィンは、有機溶媒に溶解するものはポリオレフィンに対する接着性が不十分であったり、粘着性が強くブロッキングを起こし易かったりした。また、ポリオレフィンに対する接着性を有するものは有機溶媒に対する溶解性が十分ではなく、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂に対する相溶性も乏しく、また、ポリウレタンによる変性も困難であった。
【０００７】
本発明は、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性がなく、溶解性にも優れ、かつアクリル樹脂及びポリエステル樹脂に対する相溶性に優れ、基材としての結晶性のプロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を保持し、耐水性、耐ガソホール性の高い塗膜を形成することが可能な新規な変性ポリプロピレン系重合体により、ポリオレフィン塗装用プライマー組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体の主鎖を特定の方法で変性することによって得られた重合体をアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂に対して配合したプライマー組成物がポリオレフィン塗装用プライマーとして上記の種々の問題点を解決し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、（Ａ）アクリル樹脂及び／又は（Ｂ）ポリエステル樹脂、並びに（Ｃ）アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、重量平均分子量が１０００〜２０００００であるプロピレン系重合体（以下、「プロピレン系重合体Ｉ」という）を主鎖として有し、かつ分子中に、活性水素含有官能基、イソシアネート基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも１個有する変性プロピレン系重合体と、他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（以下併せて「ポリウレタン成分」という）との反応によって得られ、上記変性プロピレン系重合体と上記ポリウレタン成分の合計との重量比が５／９５から９９／１の範囲にあり、数平均分子量が５０００〜３０００００であるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂、及び／又は、（Ｄ）上記プロピレン系重合体Ｉの主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル基からなる群から選ばれた官能基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体を含有し、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分間の重量比率が、（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）＝５／９５〜９５／５、である（但し、（Ａ）がアクリルポリオールであり、（Ｂ）がポリエステルポリオールであり、かつ硬化剤としてメラミン樹脂及び／又はポリイソシアネート化合物を含む場合を除く）ことを特徴とするポリオレフィン塗装用プライマー組成物、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン塗装用プライマー組成物は、（Ａ）アクリル樹脂及び／又は（Ｂ）ポリエステル樹脂、に加えて（Ｃ）ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂、及び／又は、（Ｄ）変性プロピレン系重合体、及び必要に応じて導電性物質を含んでいる。以下、このプライマー組成物の各成分について詳しく説明する。
【００１１】
本発明に用いるアクリル樹脂（Ａ）は、主として上塗りのベース塗料との接着性付与と塗膜強度の向上とを目的として配合される成分である。アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル系単量体を必須成分とした重合体である限り、構成する構造単位の種類について特に限定はなく、適宜、水酸基を有するアクリル系単量体、カルボキシル基を有するアクリル系単量体、共重合可能なエステル基を有するアクリル系単量体、アクリル系以外のビニル系単量体等との共重合体であればよい。
【００１２】
水酸基を有するアクリル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルや、これらのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、１種のみ、あるいは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１３】
カルボキシル基を有するアクリル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸等を挙げることができ、１種のみ、あるいは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。エステル基を有するアクリル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができ、１種のみ、あるいは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ビニル系単量体としては、たとえば、スチレン等を挙げることができ、１種のみ、あるいは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
アクリル樹脂（Ａ）は、上記アクリル系単量体およびビニル系単量体から、適宜単量体を選んで、重合させることによって得られる。
アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価について、特に限定はないが、通常、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋した場合の架橋密度が低く、塗膜強度が低下する傾向がある。また、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、極性が高まり、ポリプロピレン基材に対する接着性が低下したり、架橋した場合の架橋密度が高くなり過ぎ、硬化収縮が大きくなって、密着性が低下する傾向がある。
【００１５】
アクリル樹脂（Ａ）の分子量について、特に限定はないが、通常、５０００〜２０００００であり、好ましくは１００００〜１０００００である。分子量が５０００未満の場合、プライマーの塗膜強度が低く、耐水性、耐ガソホール性が劣る傾向がある。また、分子量が２０００００を超えると、プライマー粘度が高まり、塗膜外観が悪く、膜厚が薄くなる傾向がある。
【００１６】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させることによって得られる。該多塩基酸成分は１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物で、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系等の多塩基酸又はこれらの無水物から選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。多価アルコール成分は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物で、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系等の多価アルコールから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記の多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、さらに必要に応じて一塩基酸やヒドロキシカルボン酸等を併用して、既知の方法でエステル化反応させることによって得られる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、特に限定はないが、水酸基価が通常、１〜１００、好ましくは１０〜８０、酸価が通常、０．１〜４０、好ましくは１〜２０、そして数平均分子量が通常、１０００〜５００００、好ましくは３０００〜１００００である。水酸基価が１より小さくなると上塗ベース塗料との付着性が低下する傾向がある。一方、１００より大きくなると耐水性が低下する傾向がある。また、酸価が０．１より小さくなると上塗ベース塗料との付着性、耐ガソホール性が低下し、一方、４０より大きくなると耐水性が低下する傾向がある。そして、数平均分子量が１０００より小さくなると塗膜表面の粘着性が増大し、一方、５００００より大きくなると他の成分との相溶性が低下する傾向がある。
【００１７】
次に本発明において用いるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ）について説明する。
先ず、その主鎖をなすプロピレン系重合体Ｉについて説明する。
本発明に用いる主鎖のプロピレン系重合体（「プロピレン系重合体Ｉ」）は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、分子量が１０００〜２０００００であり、プロピレンを単量体とする、実質的にプロピレン単独の重合体である。ここで実質的にプロピレン単独の重合体とは、プロピレン含量が９５ｗｔ％以上の重合体であるが、本発明の趣旨をそこなわない範囲において、わずかな量の他の単量体を共重合成分として含有していてもよい。本発明において好ましいプロピレン含量は、９７ｗｔ％以上、さらに好ましくは９９ｗｔ％以上である。
【００１８】
上記主鎖のプロピレン系重合体Ｉが含有し得る共重合体成分の他の単量体としては、オレフィン性二重結合を有するモノマー、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なものを選択することができる。これらのうち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびオクテンが好ましく、エチレンおよびブテンがさらに好ましい。
【００１９】
本発明における主鎖のプロピレン系重合体Ｉは、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２００，０００である必要がある。Ｍｗが１，０００より小さい場合には、これをグラフト共重合により変性したプロピレン系重合体（以下、グラフト変性重合体ということもある）をさらにポリウレタン変性して基材上に塗布した後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べたつきも顕著となる。また、Ｍｗが２００，０００を越える場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、グラフト変性重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは該グラフト変性重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じる。本発明において、より好ましい重量平均分子量Ｍｗの範囲は３，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１００，０００である。なお、ＧＰＣによる分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、ポリスチレンを標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
【００２０】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉの分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方がよい。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００２１】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉは、好ましくは¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって下記のように規定される特性を有するものである。この特性は、プロピレン系重合体の主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとがバランスよく共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクティック性に富む構造となっていることを表す。重合体中に結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとのバランスが重要であり、このバランスを表す指標の一つとして、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件が適用されるのである。
【００２２】
本発明における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、次の通りである。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ₁以上（Ｔ₁は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、¹³Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００２３】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄｔｏｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一であるもの、即ちｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅｐｅａｋ）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（ｓｐｌｉｔｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点にも注意して帰属を行う必要がある。
【００２４】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉは、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ₁の比率（Ｓ₁／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、かつ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ₂としたとき４＋２Ｓ₁／Ｓ₂＞５であることが好ましい。
【００２５】
Ｓに対するＳ₁の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすい傾向がある。一方、Ｓに対するＳ₁の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。上記Ｓに対するＳ₁の比率の範囲は、好ましくは１０％以上、６０％以下であるが、より好ましくは２０％以上、５０％以下、更に好ましくは２５％以上、４５％以下である。
【００２６】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉは、上記の如く４＋２Ｓ₁／Ｓ₂＞５という関係を満足することが好ましい。この関係式は、Ｗａｙｍｏｕｔｈらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号公報参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す（Ｊ．Ｗ．Ｃｏｌｌｅｔｅｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２２，３８５８（１９８９）；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１４，２０８３（１９７６））。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００２７】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉの表現に使用する４＋２Ｓ₁／Ｓ₂という指標は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむねこれに対応していることから、４＋２Ｓ₁／Ｓ₂＞５という関係式は、本発明における重合体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。このように、本発明におけるプロピレン系重合体Ｉにおいては、前述の如く主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造である。
本発明においては、５＜４＋２Ｓ₁／Ｓ₂であることが好ましいが、より好ましくは、５＜４＋２Ｓ₁／Ｓ₂＜２５、さらに好ましくは、７＜４＋２Ｓ₁／Ｓ₂＜１０である。
【００２８】
本発明における主鎖のプロピレン系重合体Ｉは、例えばシングルサイト触媒により重合する方法によって得られるものである。一般にシングルサイト触媒は、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどを特徴としている。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。シングルサイト触媒のなかでもメタロセン触媒が、ミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。本発明におけるプロピレン系重合体Ｉの製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物と共触媒を必須成分とするメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００２９】
上記メタロセン化合物としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ₁−対称性アンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明におけるプロピレン系重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
上記遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ₁−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は、公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
また、上記の変性プロピレン系重合体は、それを２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が１重量％以下であるのが好ましい。不溶分が１重量％を超えると、性状が悪くなるばかりか、ポリウレタン変性反応時に不溶性のゲルを生じ溶解性を著しく損なう傾向がある。
【００３０】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体Ｉに活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。
上記活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸とグリコール類との反応によって得られる末端ヒドロキシ基含有エステル類や１，４−ブテングリコール、アリルアルコール等の末端ヒドロキシル基含有オレフィン類等が挙げられる。上記グリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等が挙げられる。また、これらの末端ヒドロキシル基にカプロラクトン等の環状ラクトン、エチレンオキシド等の環状エーテルを開環付加した化合物も用いられる。さらに、不飽和ジカルボン酸の酸無水物を先にグラフト化した後に上記グリコール類を反応させて分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体を得ることもできる。
【００３１】
グラフト化反応の方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、前記グラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法、プロピレン系重合体を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法、あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法、プロピレン系重合体のパウダーに前記グラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。このとき、ラジカル重合開始剤／グラフトさせる重合性単量体の使用割合は、モル比で通常１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。反応温度は、通常５０℃以上、好適には８０〜２００℃の範囲であり、反応時間は通常２〜１０時間程度である。
【００３２】
上記グラフト化反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、ジイソプロピルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が挙げられる。上記アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドが好ましい。
【００３３】
上記グラフト化反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体Ｉにイソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記イソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーとしては、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００３５】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体Ｉにモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物をグラフト化することによって得られる。上記モノオレフィンジカルボン酸の酸無水物としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン二酸、２−メチル−２−ペンテン二酸、２−ヘキセン二酸等のモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００３６】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体Ｉにエポキシ基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記エポキシ基を分子内に有するビニルモノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
これら官能基を有する変性プロピレン系重合体のうちで最も好ましいのは、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体である。
【００３７】
本発明で上記の官能基を有する変性プロピレン系重合体をポリウレタン変性するために用いる高分子ジオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられているものを使用することができ、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
上記ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３９】
上記ポリエステルジオールとしては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸またはそれらの無水物と、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等のグリコールとを重縮合させて得られたものが挙げられ、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート等、或いは前記グリコール類を開始剤として１種または２種以上のラクトン類を開環重合して得られるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールの単独もしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリカーボネートジオールとしては、前記グリコールまたは各種高分子ジオール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコールまたは脱グリコール反応によって得られるもの、例えばポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）等が挙げられる。
【００４２】
なお、上記グリコールの一部をグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールで置換することもできる。但しこの場合、用いる３価以上の多価アルコールはグリコールの２０モル％以下とするのが望ましい。用いる３価以上の多価アルコールが多すぎると、得られるポリウレタンウレアの溶解性が低下する等の問題を生じる可能性がある。
【００４３】
上記高分子ジオールの数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００であり、より好ましくは、２，０００〜４，０００である。高分子ジオールの数平均分子量が５００未満の場合には、得られるポリウレタンの皮膜強度が低下する可能性がある。また、１０，０００を越える場合には、得られるポリウレタンの耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が低下する可能性がある。
【００４４】
本発明でポリウレタン変性するために用いる有機ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００４５】
本発明でポリウレタン変性するために用いる鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの原料として用いられる分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族グリコールといったグリコール類や、低分子ジアミン化合物、例えば２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００４６】
また、必要により使用される末端停止剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることもできる。
【００４７】
本発明のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、例えば次のような方法で製造することができる。例えば、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオール、場合により鎖延長剤の一部とをイソシアネート基過剰のモル比で反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり、溶剤で希釈し、次いで鎖延長剤で鎖延長するプレポリマー法、有機ジイソシアネート、変性プロピレン系重合体、高分子ジオールさらに鎖延長剤を溶剤溶液中で一段で反応させるワンショット法等が挙げられる。また、末端停止剤を用いる場合における末端停止剤の添加方法は、鎖延長反応前に添加してもよく、鎖延長剤と同時に添加してもよく、あるいは鎖延長反応終了後に添加してもよい。プレポリマー法におけるプレポリマーの製造方法としては、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオールとを一括して反応させる方法であってもよいし、それぞれの成分を別々に反応させた後、これらを混合し、プレポリマーを製造する方法であってもよい。
【００４８】
上記のポリウレタン変性の反応において、上記変性プロピレン系重合体と上記他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（「ポリウレタン成分」）の合計との重量比は、１／９９から９９／１の範囲にある必要がある。該重量比は、好ましくは５／９５〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜８０／２０である。変性プロピレン系重合体の比率が小さすぎると、結晶性のポリプロピレン系重合体に対する接着性付与効果が乏しく、逆にポリウレタン成分の比率が小さすぎると、極性基材に対する親和性が不十分となる。
【００４９】
上記の反応において、変性プロピレン系重合体の末端活性水素基は有機ジイソシアネートのイソシアネート基と、また末端イソシアネート基、末端酸無水物基及び末端エポキシ基は高分子ジオール及び鎖延長剤の活性水素基とそれぞれ反応する。
【００５０】
上記プレポリマー法において末端イソシアネート基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序には特に制限はなく、必要に応じてプレポリマー化反応途中に適宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加することも可能である。プレポリマーを製造するにあたり、イソシアネート基と活性水素基との反応比は１．１／１〜１０／１であることが好ましい。反応比が１．１／１より小さい場合には耐熱性、皮膜強度が低下する可能性があり、１０／１より大きい場合にはポリオレフィンに対する接着性が低下する可能性がある。
【００５１】
また、鎖延長剤の水酸基の量は、プレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、通常０．９５〜１．１モル、好ましくは０．９８〜１．０５モルである。鎖延長剤の水酸基量が０．９５モルよりも小さい場合、ポリウレタンの分子量が低いため耐熱性、皮膜強度が低下する可能性がある。また、１．１モルよりも過剰の場合には未反応の鎖延長剤が残存し物性低下や臭気の原因となる可能性がある。
【００５２】
上記ポリウレタン変性の反応は溶剤中で行うことが好ましい。使用される溶剤としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５３】
上記ポリウレタン変性の反応には触媒を用いることも可能である。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒または有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒が挙げられる。かくして得られるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、５，０００〜３００，０００の範囲とする。数平均分子量の下限として好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量の上限として好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。数平均分子量が５０００未満の場合には、これを用いたプライマー組成物の乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下する。一方、それが３００，０００を越える場合には、樹脂溶液の粘度が高いために取り扱いが困難になり、得られるベース塗料の光沢が低下し、また貯蔵安定性等も低下する。これらの場合の樹脂溶液の濃度は特に制限されないが、作業性を考慮して適宜決定されればよく、通常は１５〜６０重量％、粘度は５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００５４】
次に本発明において用いる変性プロピレン系重合体（Ｄ）について説明する。
本発明のプロピレン系重合体Ｉからなる主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル基からなる群から選ばれた官能基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体（Ｄ）を製造する方法は特に限定されないが、上記プロピレン系重合体Ｉにカルボキシル基等の官能基を含有する重合性単量体をグラフト共重合させて得る方法が一般的である。
グラフト共重合させるカルボキシル基等の官能基を含有する重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸およびそのモノエステル類並びにモノオレフィンジカルボン酸、及びその酸無水物およびそのモノエステル類が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸およびそのモノエステル類としては、例えば（メタ）アクリル酸およびそのエステル誘導体である炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等、；炭素数６〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５５】
更に、他の（メタ）アクリル酸誘導体として、ヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等；フッ素原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００５６】
上記モノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン二酸、２−メチル−２−ペンテン二酸、２−ヘキセン二酸等が挙げられる。モノオレフィンジカルボン酸無水物としては、上記モノオレフィンジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。モノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、上記モノオレフィンジカルボン酸と炭素数１〜１２のアルキルアルコールとのモノエステルが挙げられ、該アルキルアルコールとして具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いられるグラフト変性された変性プロピレン系重合体（Ｄ）において、グラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する変性重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを重合体にグラフト共重合する方法：モノオレフィンジカルボン酸もしくはその無水物を、プロピレン系重合体にグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の１つをエステル化する方法によって得ることができる。
【００５８】
グラフト変性された変性プロピレン系重合体（Ｄ）におけるカルボキシル基等を含有する重合性単量体のグラフト量、すなわち変性重合体中の含有量が、プライマーとして基材に塗布して付着性が高い塗膜が得られ、また、外観が良好となる点で、好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは２〜３０と重量％なるようにグラフト共重合する。これらのグラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００５９】
本発明のプライマー組成物には、主剤であるアクリル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の架橋剤として、メラミン樹脂及び又はポリイソシアネート化合物を添加することができる。メラミン樹脂としては、たとえば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、または、必要に応じて２種以上を併用してもよい。ポリイソシアネート化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、およびこれらの３量体、水付加物、またはこれらの低分子量ポリオール付加物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる
【００６０】
本発明のプライマー組成物を調製する場合、必要に応じて本発明の主剤と相溶性のある各種の樹脂を副成分として配合、使用することができる。それらの樹脂としては、例えば、未変性のポリプロピレン樹脂（例えばプロピレン系重合体Ｉ）、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンモノマーの重合体及びその水素添加物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、硝化綿、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその塩素化物またはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂およびポリウレタン樹脂等が挙げられる。その配合割合は、特に制限はなく、適宜選択することができる。また、適宜、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を添加することができる。有機溶剤は特に限定されないが、プライマー組成物中の３０〜９９重量％の割合が好ましい。
【００６１】
本発明のプライマー組成物には、塗膜に導電性を付与し上塗のベース塗料の静電塗装性を向上させるために必要に応じて導電性物質を添加することができる。導電性物質としては、導電性カーボンブラック、銀、ニッケル、アルミニウム、銅、酸化亜鉛、酸化錫及びグラファイト等から選ばれた１種もしくは２種以上が挙げられ、これらは粉末もしくは粒子状であることが好ましく、その粒径は０．１〜５００μｍが適している。表面固有抵抗値は通常１０¹⁰Ω・ｃｍ以下が適当である。
本発明のプライマー組成物の着色剤としては、アルミニウム、マイカ、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、タルク、沈降性バリウム、シリカ等の体質顔料、有機系の各種着色顔料等の顔料が挙げられる。着色剤の含有量は顔料／樹脂の固形分比で０〜２であることが好ましい。
【００６２】
本発明のプライマー組成物を構成する上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の重量比率は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の合計を１００としたとき、（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）＝５／９５〜９５／５、であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比率が上記において５／９５未満であると上塗りベース塗料に対する接着性が低下する。他方、重量比率が９５／５を超えるとポリオレフィン基材との密着性が低下する。
【００６３】
本発明のプライマー組成物において、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加え、必要に応じて、さらに、可塑剤、沈降防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００６４】
本発明のプライマー組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分とその他の添加剤等とを通常の塗料用有機溶剤に混合し、アトライター、サンドミル等公知の顔料分散機を用いて分散させ、固形分含有率１〜７０重量％に調整することによって製造することができる。本発明のプライマー組成物はエアスプレー、エアレススプレー等公知の塗装方法で塗装することができる。その塗装膜厚は硬化塗膜に基づいて１〜３０μｍ、特に３〜２０μｍとすることが好ましい。この塗膜は、通常６０〜１５０℃で１〜６０分程度加熱して硬化させることができる。
【００６５】
本発明のプライマー組成物は、加熱硬化させることなく、例えば、塗装後室温で１〜２０分放置した未硬化の状態で、その上に上塗りベース塗料が塗装できる。その際の上塗りベース塗料の塗装方法は特に制限されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電方式等で塗装することができ、特に静電方式であっても、上塗りベース塗料が均一に塗着し、平滑性及び鮮映性の優れた塗面に仕上げることができる。
【００６６】
本発明のプライマー組成物を適用できるポリオレフィン基材としては、既知のプロピレンの単独重合体、プロピレンとその他の重合性モノマー（例えばエチレン、ブテン等）との共重合体等が挙げられる。特に、バンパーやドアサイドモール等の自動車部品等の形状に成型加工されているものが好適に使用できる。
【００６７】
上塗りベース塗料としては、耐候性、平滑性及び耐薬品性等の優れた塗膜を形成する有機溶剤系又は水系の熱硬化性塗料を好適に使用することができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の主剤、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂等の架橋剤をビヒクル成分とし、これらの無色又は有色のクリヤ塗料、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉色塗料等の上塗りベース塗料が挙げられる。
【００６８】
塗装工程において、プライマー塗膜は、例えば室温〜１００℃で１〜１０分間程度放置してから、未硬化の状態で上塗り塗料を塗装することが好ましいが、６０〜１５０℃で１〜６０分程度加熱して硬化してから上塗り塗料を塗装することも可能である。また、これらの上塗り塗料の塗装方法は静電方式に限定されず、静電塗装、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装等から選ばれた任意の方法で塗装することができる。
また、プライマー塗面に塗装する上塗り塗料の膜厚は任意に選択できるが、硬化塗膜に基づいて、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉色塗料等の上塗りベース塗料は通常１０〜３０μｍ、特に１５〜２５μｍ、クリヤー塗料は通常１５〜５０μｍ、特に２５〜３５μｍが適している。これらの上塗り塗膜は６０〜１６０℃で１０〜６０分程度加熱することにより硬化することができる。
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ示す。
【００６９】
〔各種評価方法〕
（１）分子量の測定
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／ＭｎのＧＰＣによる測定は、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶ型を使用して行った。溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。分子量算出は、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し分子量の算出を行った。
【００７０】
（２）プロピレン単位連鎖部のペンタッドの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０、パルス間隔５Ｔ₁以上（Ｔ₁は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、¹³Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００７１】
（３）層間密着性試験
ポリウレタン変性プロピレン系重合体またはそれ以外のポリマーを用いたプライマーで基材上に塗膜を形成し、ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ（登録商標）を、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え、「残留碁盤目数／１００個」で表記し、密着性の指標とした
【００７２】
（４）耐ガソホール性試験
ポリウレタン変性プロピレン系重合体またはそれ以外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベース塗料を塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を２０℃に保ったレギュラーガソリン：エタノール＝９：１混合溶液中に浸漬してその塗膜に顕著な剥離が生じるまでの時間を測定した。
【００７３】
（５）耐水性試験
ポリウレタン変性プロピレン系重合体またはそれ以外のポリマーを用いたプライマーで基材上に塗膜を形成し、室温にて養生した塗装物を４０℃に保った温水中に１０日間浸漬する。その後、表面の水分を乾燥させた後、前記層間密着性試験と同様にして碁盤目試験（ＪＩＳＫ５４００）に準じた密着性試験を行った。
【００７４】
（６）貯蔵安定性
製造したプライマー組成物を−５℃で１０日間放置し、塗料性状に変化がみられないものを○、塗料性状に変化がみられ、塗料中に固体が生じるものを×と評価した。
【００７５】
〔プロピレン系重合体の製造例１〕
化学処理モンモリロナイト（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ，２．０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１４ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（３．８ｍｌ）およびジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウム錯体（６．０２ｍｇ，１１．４μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（７５０ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１．９ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（１８０ｍｌ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し、重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、２３．２ｇのプロピレン系重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表−１にまとめて示す。
〔プロピレン系重合体の製造例２〕
粘土スラリー用物質として錯体を１７．８ｍｇ（３４．２μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．３４２ｍｍｏｌ）、粘土スラリー（１１．４ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）を用い、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８ＭＰａ、重合時間を１．８３時間とした以外は製造例１と同様に行った結果、２４５ｇのプロピレン系重合体が得られた。
〔プロピレン系重合体の製造例３〕
粘土スラリー用物質として錯体を３．９ｍｇ（７．５μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５．０μｍｏｌ）、粘土スラリー（２．５２ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）を用い、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８５Ｍｐａ、重合時間を０．８３時間とし、水素ガスを６．５ｍｍｏｌ／分の割合で逐次添加した以外はすべて製造例１と同様に行った結果、２４８ｇのプロピレン重合体が得られた。
〔プロピレン系重合体の製造例４〕
粘土スラリー用物質として錯体を１．３ｍｇ（２．５μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（５．０μｍｏｌ）、粘土スラリー（０．８４ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）を用い、重合時の温度を５０℃、全圧を０．５５ＭＰａ、重合時間を２時間とした以外は製造例１と同様に行った結果、１１３ｇのプロピレン系重合体が得られた。
【００７６】
〔変性プロピレン系重合体の製造例１〜３、６及び７〕
温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、キシレン（８０ｇ）、プロピレン重合体の製造例１〜４で得られたプロピレン系重合体（２０ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、ＨＥＭＡと略記する）（５ｇ）及びスチレン（以下、Ｓｔと略記する）（５ｇ）を加え、容器内を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温した。昇温後、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）のキシレン溶液（５ｗｔ％）１０ｇを、定量ポンプを用いて２時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性樹脂が得られた。得られた変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのグラフト率は２．５ｗｔ％であった。ここで得られた２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン重合体２０ｇにトルエン８０ｇを加え、１００℃に昇温し、１時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、＃４００のＳＵＳ金網を通して、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン系重合体の２０ｗｔ％溶液を調製した。
〔変性プロピレン系重合体の製造例４及び５〕
製造例１と同様の処方でＨＥＭＡとＳｔの代わりに無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略記する）１０ｇ又はメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する）４０ｇを用いて、それぞれ変性プロピレン系重合体の２０ｗｔ％溶液を調製した。
【００７７】
〔ウレタン変性プロピレン系重合体の製造例１〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン系重合体（樹脂固形分２０％トルエン溶液）２０００部、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）（数平均分子量１０００）（以下、ＰＭＰＡ１０００と略記する）３５０部、メオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略記する）３６．５部およびメチルエチルケトン６００部を仕込み、８０℃に加熱攪拌して均一溶液とした後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５６．０部を撹拌下に加え、１００℃で１０時間反応させてポリウレタン変性プロピレン系重合体溶液を得た。
〔ウレタン変性プロピレン系重合体の製造例２、３、６及び７〕
ウレタン変性プロピレン系重合体の製造例１と同様の処方で表−１の組成にて調製した。
【表１】

【００７８】
［実施例１］
アクリル樹脂（日立化成工業（株）製、ヒタロイド３９０４）４０部と、ポリウレタン変性プロピレン系重合体（製造例１）２０部と、変性プロピレン系重合体（製造例４）２０部と、酸化チタン（石原産業（株）製、タイペークＲ８３０）１９部とカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）１部を混合分散し、トルエンにて希釈してフォードカップＮｏ．４にて１２〜１３秒の粘度に調整し、プライマー組成物を製造した。自動車バンパー用ポリプロピレン樹脂の射出成形試験片（イソプロピルアルコールで表面を清拭したもの）を用意し、プライマー組成物をエアースプレーで基材表面に吹きつけ、２５℃で１時間静置した後、８０℃で３０分間乾燥した。次にベース塗料としてアクリル系２液ウレタン塗料を所定量の硬化剤を配合して噴霧塗装し、１００℃、３０分間焼き付けを行った。得られた塗装物について層間密着性試験、耐水性試験及び耐ガソホール性試験を行った。その結果をまとめて表−２に示す。
［実施例２］
ポリエステル樹脂（日本合成化学工業（株）製、ポリエスターＴＰ２２０）５０部と、ポリウレタン変性プロピレン系重合体（製造例２）２０部と、変性プロピレン系重合体（製造例４）２０部と、導電性物質（大塚化学（株）製、デントールＷＫ１００Ｓ）１０部とを用いた以外は実施例１と同様の手法で塗膜を作成し各種評価を行った。その結果をまとめて表−２に示す。
［実施例３〜５及び比較例１〜３］
表−２に示す配合にて実施例１と同様の手法で塗膜を作成し各種評価を行った。その結果をまとめて表−２に示す。
【表２】

【００７９】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン塗装用プライマー組成物は、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性がなく、溶解性にも優れ、かつアクリル樹脂及びポリエステル樹脂に対する相溶性に優れ、基材としての結晶性のプロピレン系重合体等のポリオレフィンに対して良好な接着性、塗装性を保持し、耐水性、耐ガソホール性の高い塗膜を形成することが可能な新規な変性ポリプロピレン系重合体により、自動車のバンパー等のポリオレフィン素材の塗装用途に特に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a primer composition for polyolefin coating. In particular, the present invention relates to a primer composition for polyolefin coating, which has good adhesion to polyolefins such as polypropylene and a top coating film as a coating object, high water resistance and gasohol resistance, and excellent storage stability.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene and propylene / α-olefin copolymers (hereinafter also referred to as propylene polymers) are excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, water resistance, etc., and are inexpensive. Used in a wide range of products. These films, sheets, and molded products are given performance and functions with various coating agents for the purpose of decoration, painting, and surface protection. On the other hand, the propylene-based polymer generally has a low polarity because it does not have a polar group in the molecule, and has a drawback that it is difficult to paint. In order to remedy this drawback, various methods have been attempted, such as chemically treating the surface of the propylene polymer with a chemical agent or oxidizing it with a method such as corona discharge treatment, plasma treatment, or flame treatment. However, each of these methods requires not only a special apparatus but also cannot be said to be sufficient in improving paintability.
[0003]
Therefore, as a relatively simple method, chlorinated polypropylene has been developed which imparts solubility to organic solvents by addition of chlorine and has increased polarity. By applying a hydrocarbon solution of chlorinated polypropylene to the surface of the propylene polymer to form a thin film, the paintability and adhesion can be improved.
[0004]
Furthermore, it has been found that by adding an acrylic resin or a polyester resin, the adhesion to the base coating of the top coat and the coating film strength are improved, and the water resistance and gasohol resistance can also be improved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, acrylic resin and polyester resin and chlorinated polypropylene have poor compatibility, and there are problems that the storage stability of the primer is lowered and physical properties such as adhesion, water resistance and gasohol resistance cannot be balanced. . In addition, modified chlorinated polypropylene modified by graft copolymerization of polar monomers on chlorinated polypropylene or by blocking polar polymers such as polyurethane and acrylic may improve compatibility with acrylic and polyester resins. I did, but it wasn't enough. In addition, there were many problems based on the properties of the raw material chlorinated polypropylene. For example, hydrogen chloride generated by a desorption reaction by heat or ultraviolet rays from a chlorine atom existing in a molecular chain and a hydrogen atom bonded to an adjacent carbon atom acts as a self-catalyst to break the molecular chain and generate a colored substance. Causes generation of odorous substances and corrosion of metals. Therefore, the product deteriorated during the resin production, and the coated film after processing was not sufficiently durable.
[0006]
Furthermore, chlorine atoms contained in chlorinated polypropylene may become a chlorine source that generates dioxins, which are both environmental hormones and highly toxic substances, after discarding the processed material. Therefore, for chlorinated polypropylene, like vinyl chloride resin, development of an alternative resin containing no halogen such as chlorine is strongly desired. Non-chlorinated polyolefins that replace the current chlorinated polypropylenes, which are soluble in organic solvents, have insufficient adhesion to polyolefins or are highly tacky and easily cause blocking. In addition, those having adhesion to polyolefins are not sufficiently soluble in organic solvents, have poor compatibility with acrylic resins and polyester resins, and are difficult to modify with polyurethane.
[0007]
The present invention does not contain a halogen such as chlorine, has no stickiness, is excellent in solubility, has excellent compatibility with acrylic resins and polyester resins, and is a crystalline propylene polymer as a substrate. It is a problem to provide a primer composition for polyolefin coating with a novel modified polypropylene polymer that can form a coating film with high water resistance and gasohol resistance while maintaining good adhesion and paintability. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a polymer obtained by modifying a main chain of a specific propylene polymer by a specific method, an acrylic resin and / or a polyester resin. As a result, it was found that the primer composition blended with respect to the above could solve the above-mentioned various problems as a primer for polyolefin coating.
[0009]
That is, the gist of the present invention has a stereo block structure including (A) an acrylic resin and / or (B) a polyester resin, and (C) an isotactic block, Weight average It has a propylene polymer having a molecular weight of 1,000 to 200,000 (hereinafter referred to as “propylene polymer I”) as a main chain, and has an active hydrogen-containing functional group, an isocyanate group, an acid anhydride group, and an epoxy in the molecule. It is obtained by a reaction of a modified propylene polymer having at least one functional group selected from the group consisting of groups, with other polymer diols, organic diisocyanates and chain extenders (hereinafter collectively referred to as “polyurethane components”). The weight ratio of the modified propylene polymer to the total of the polyurethane components is 5/95 To 99/1, Number average It was selected from the group consisting of a polyurethane-modified polypropylene resin having a molecular weight of 5,000 to 300,000 and / or (D) the main chain of the propylene polymer I, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, and a carboxylic acid ester group. Modified propylene-based polymerization having a side chain containing a functional group Body And the weight ratio between the components (A) to (D) is (A + B) / (C + D) = 5/95 to 95/5. (However, the case where (A) is an acrylic polyol, (B) is a polyester polyol, and a melamine resin and / or a polyisocyanate compound is included as a curing agent) The primer composition for polyolefin coating is characterized by the above.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The primer composition for polyolefin coating of the present invention comprises (A) an acrylic resin and / or (B) a polyester resin, (C) a polyurethane-modified polypropylene resin, and / or (D) a modified propylene-based polymer, and It contains a conductive material as required. Hereinafter, each component of the primer composition will be described in detail.
[0011]
The acrylic resin (A) used in the present invention is a component that is blended mainly for the purpose of imparting adhesiveness to the base paint of the top coat and improving the coating film strength. As long as the acrylic resin (A) is a polymer having an acrylic monomer as an essential component, there is no particular limitation on the type of structural unit to be constituted, and an acrylic monomer having a hydroxyl group and a carboxyl group are appropriately included. It may be a copolymer with an acrylic monomer, an acrylic monomer having a copolymerizable ester group, a vinyl monomer other than an acrylic monomer, or the like.
[0012]
Examples of the acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and addition of these ε-caprolactone. Thing etc. are mentioned, and only 1 type may be used together or 2 or more types may be used together as needed.
[0013]
As an acrylic monomer which has a carboxyl group, (meth) acrylic acid etc. can be mentioned, for example, Only 1 type may be used together or 2 or more types may be used together as needed. Examples of the acrylic monomer having an ester group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. One type may be mentioned, or two or more types may be used in combination as required.
[0014]
Examples of the vinyl monomer include styrene and the like, and only one type may be used or two or more types may be used in combination as required.
The acrylic resin (A) can be obtained by appropriately selecting a monomer from the acrylic monomer and vinyl monomer and polymerizing the monomer.
Although there is no limitation in particular about the hydroxyl value of an acrylic resin (A), Usually, it is 1-100 mgKOH / g, Preferably it is 10-80 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 1 mgKOH / g, the crosslinking density when crosslinked is low, and the coating strength tends to decrease. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 100 mgKOH / g, the polarity increases, the adhesiveness to the polypropylene base material decreases, or the crosslinking density when crosslinked is too high, the curing shrinkage increases, and the adhesion decreases. Tend.
[0015]
Although there is no limitation in particular about the molecular weight of an acrylic resin (A), Usually, it is 5000-200000, Preferably it is 10,000-100,000. When the molecular weight is less than 5,000, the primer has low coating strength and tends to be inferior in water resistance and gasohol resistance. On the other hand, when the molecular weight exceeds 200,000, the primer viscosity increases, the coating film appearance is poor, and the film thickness tends to be thin.
[0016]
The polyester resin (B) used in the present invention can be obtained, for example, by esterifying a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. The polybasic acid component is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, and is one or two selected from aliphatic, alicyclic and aromatic polybasic acids or anhydrides thereof. More than species can be used. The polyhydric alcohol component is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and one or two or more kinds selected from aliphatic, alicyclic and aromatic polyhydric alcohols can be used.
The polyester resin (B) is obtained by subjecting the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component to an esterification reaction by a known method using a monobasic acid or a hydroxycarboxylic acid, if necessary. It is done.
The polyester resin (B) is not particularly limited, but usually has a hydroxyl value of 1 to 100, preferably 10 to 80, an acid value of usually 0.1 to 40, preferably 1 to 20, and a number average molecular weight. Usually, it is 1000-50000, Preferably it is 3000-10000. When the hydroxyl value is less than 1, the adhesion to the top coat base paint tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 100, the water resistance tends to decrease. On the other hand, when the acid value is less than 0.1, the adhesion to the base coating material and the gasohol resistance are lowered, while when it is more than 40, the water resistance tends to be lowered. When the number average molecular weight is less than 1000, the tackiness of the coating film surface is increased. On the other hand, when the number average molecular weight is more than 50000, the compatibility with other components tends to decrease.
[0017]
Next, the polyurethane-modified polypropylene resin (C) used in the present invention will be described.
First, the propylene polymer I constituting the main chain will be described.
The main chain propylene polymer ("propylene polymer I") used in the present invention has a stereoblock structure including an isotactic block, a molecular weight of 1,000 to 200,000, and propylene as a monomer. The polymer is substantially propylene alone. Here, the substantially propylene-only polymer is a polymer having a propylene content of 95 wt% or more, but in a range not detracting from the gist of the present invention, a small amount of other monomer is used as a copolymerization component. It may contain as. In the present invention, the propylene content is preferably 97 wt% or more, more preferably 99 wt% or more.
[0018]
Other monomers of the copolymer component that can be contained in the main chain propylene-based polymer I include monomers having an olefinic double bond, such as ethylene, butene, pentene, hexene, octene, decene, and butadiene. , Hexadiene, octadiene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, norbornadiene, styrene and derivatives thereof can be selected. Of these, ethylene, butene, pentene, hexene and octene are preferred, and ethylene and butene are more preferred.
[0019]
The main chain propylene-based polymer I in the present invention needs to have a weight average molecular weight Mw measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) of 1,000 to 200,000. When Mw is smaller than 1,000, a structure obtained by further subjecting a propylene polymer modified by graft copolymerization (hereinafter sometimes referred to as a graft-modified polymer) to polyurethane modification and coating on a base material is obtained. Not only the deterioration of the film property becomes remarkable, but also the stickiness becomes remarkable. On the other hand, when Mw exceeds 200,000, there is no significant problem with respect to film-forming properties and stickiness, but the viscosity when the graft-modified polymer is dissolved in a solvent becomes too high, resulting in production or the graft-modified weight. Inconvenience occurs in handling the combined solution. In the present invention, the more preferable range of the weight average molecular weight Mw is 3,000 to 150,000, and more preferably 5,000 to 100,000. The molecular weight measurement by GPC can be performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using orthodichlorobenzene as a solvent and polystyrene as a standard sample.
[0020]
The molecular weight distribution of the propylene-based polymer I in the present invention is not particularly limited, but an excessively wide molecular weight distribution means that the content of low molecular weight components is inevitably high, and should be avoided. When the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is used as an index of the molecular weight distribution, preferably Mw / Mn <20, more preferably Mw / Mn <10, most preferably Mw / Mn <5. Are preferably used.
[0021]
The propylene polymer I in the present invention is preferably ¹³ It has the characteristic prescribed | regulated as follows by a C-NMR spectrum. This characteristic is that a highly crystalline block and a highly amorphous block coexist in a well-balanced manner in the main chain of the propylene polymer, and the highly crystalline block is rich in isotacticity. Represents that If there are too many highly crystalline blocks in the polymer, the solubility in the solvent will deteriorate, so the balance between the highly crystalline block and the highly amorphous block is important. As one ¹³ The requirements defined by the C-NMR spectrum apply.
[0022]
In the present invention ¹³ The measuring method of C-NMR spectrum is as follows. 350-500 mg of sample is completely dissolved in about 10 ml of NMR sample tube using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent and homogenized, and then measurement is performed at 130 ° C. by a proton complete decoupling method. Measurement conditions are flip angle 90 °, pulse interval 5T. ₁ (T ₁ Is the longest value of the spin-lattice relaxation time of the methyl group. In the propylene-based polymer, since the spin-lattice relaxation time of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, the recovery of the magnetization of all the carbons is 99% or more under this measurement condition. In order to improve the quantitative accuracy, ¹³ It is preferable to perform integration for 20 hours or more using an NMR apparatus having a resonance frequency of C nucleus of 125 MHz or more.
[0023]
The chemical shift is a methyl branch of 10 types of pentads (mmmm, mmr, rmmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, rrrr, mrrm) of propylene unit linkages composed of head-to-tail bonds. Are set to the same absolute configuration, that is, the chemical shift of the peak based on the methyl group of the third unit of 5 units of propylene units expressed in mmmm is set to 21.8 ppm, and other carbon peaks are based on this. Determine the chemical shift. In this standard, for example, in the case of other five propylene units, the chemical shift of the peak based on the methyl group of the third unit is generally as follows. That is, mmmr: 21.5 to 21.7 ppm, rmmr: 21.3 to 21.5 ppm, mmrr: 21.0 to 21.1 ppm, mmrm and rmrr: 20.8 to 21.0 ppm, rmrm: 20.6 to 20.8 ppm, rrrr: 20.3-20.5 ppm, rrrm: 20.1-20.3 ppm, mrrm: 19.9-20.1 ppm. The chemical shift of the peak derived from these pentads varies somewhat depending on the NMR measurement conditions, and the peak is not necessarily a single peak, but a complex splitting pattern based on a fine structure ( It is necessary to pay attention to the fact that it often indicates a split pattern).
[0024]
The propylene-based polymer I in the present invention is the above-mentioned one that appears in the range of 19.8 ppm to 22.2 ppm when the chemical shift of the peak top attributed to the pentad represented by mmmm is 21.8 ppm. The peak area S having a peak top of 21.8 ppm with respect to the total area S of the pentads, ie, mmmm, mmr, rmmr, mmrr, mmrm + rmrr, rmrm, rrrr, rrrr, mrrm. ₁ Ratio (S ₁ / S) is 10% or more and 60% or less, and the area of the peak (mmmmr) having 21.5 to 21.7 ppm as the peak top is S ₂ 4 + 2S ₁ / S ₂ > 5 is preferred.
[0025]
S against S ₁ If the ratio is less than 10%, the crystallinity is too low, sufficient adhesion cannot be obtained, and problems such as stickiness tend to occur. On the other hand, S against S ₁ On the other hand, when the ratio exceeds 60%, the crystallinity is too high, and the solubility in a solvent tends to decrease. S for S ₁ The range of the ratio is preferably 10% or more and 60% or less, more preferably 20% or more and 50% or less, and still more preferably 25% or more and 45% or less.
[0026]
The propylene polymer I in the present invention is 4 + 2S as described above. ₁ / S ₂ It is preferable to satisfy the relationship> 5. This relational expression is closely related to an index named as isotactic block index (BI) by Waymouth et al. (Refer to Japanese Patent Publication No. 9-510745). BI is an index representing the stereoblock property of the polymer, and is defined by BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]. More specifically, BI represents the average chain length of isotactic blocks having 4 or more propylene units (JW Colletet et al., Macromol., 22, 3858 (1989); J.C. Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976)). For statistically perfect atactic polypropylene, BI = 5. Therefore, BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]> 5 means that the average chain length of isotactic blocks contained in the polymer is longer than that of atactic polypropylene.
[0027]
4 + 2S used for the expression of propylene polymer I in the present invention ₁ / S ₂ Although the index is not completely identical to the above-mentioned BI, it corresponds to 4 + 2S. ₁ / S ₂ The relational expression> 5 means that the polymer in the present invention contains an isotactic block having a chain length that can be crystallized, unlike atactic polypropylene. In addition, the presence of an isotactic block means that, in other words, a block composed of a sequence having a disordered stereospecificity is also present in the main chain. Thus, in the propylene-based polymer I of the present invention, as described above, the crystalline block and the amorphous block coexist in the main chain, and the crystalline block is relatively long. It is a unique structure that is formed from isotactic blocks having an average chain length and has a structure rich in isotacticity.
In the present invention, 5 <4 + 2S ₁ / S ₂ But more preferably 5 <4 + 2S. ₁ / S ₂ <25, more preferably 7 <4 + 2S ₁ / S ₂ <10.
[0028]
The main chain propylene-based polymer I in the present invention is obtained, for example, by a polymerization method using a single site catalyst. In general, single-site catalysts are characterized by the ability to control microtacticity through ligand design, the ability to easily produce polymers with relatively low molecular weights, and the sharp molecular distribution and stereoregularity distribution of polymers. It is said. If the molecular weight distribution or the stereoregular distribution is irregular, the solubility may be different, and a partially insoluble one may be formed. Among single-site catalysts, metallocene catalysts are preferably used in that the microtacticity can be precisely controlled. As the single site catalyst for production of the propylene polymer I in the present invention, a metallocene catalyst having a metallocene compound and a cocatalyst as essential components is preferably used.
[0029]
Examples of the metallocene compound include C having a transition metal-containing crosslinking group. ₁ -Symmetric ansa-metallocene is preferred. Non-crosslinked metallocenes can also be applied to the production of the propylene-based polymer in the present invention. However, in general, an ansa-metallocene having a crosslinking group is superior in thermal stability and is particularly preferable from an industrial viewpoint. .
The above-mentioned ansa-metallocene having a transition metal-containing bridging group is a C-group of a bridged Group 4 transition metal compound having a conjugated 5-membered ring ligand. ₁ -Metallocene with symmetry. Such a transition metal compound is known and it is also known to use it as a catalyst component for α-olefin polymerization.
The modified propylene polymer preferably has an insoluble content of 1% by weight or less when dissolved in toluene at 25 ° C. at a concentration of 10% by weight. When the insoluble content exceeds 1% by weight, not only the properties are deteriorated, but there is a tendency that an insoluble gel is formed during the polyurethane modification reaction and the solubility is remarkably impaired.
[0030]
The modified propylene polymer having at least one active hydrogen-containing functional group in the molecule used in the present invention is, for example, a vinyl monomer having an active hydrogen-containing functional group in the molecule in the main chain propylene polymer I. Obtained by grafting.
Examples of vinyl monomers having an active hydrogen-containing functional group in the molecule include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and glycols. And terminal hydroxyl group-containing olefins such as 1,4-butene glycol, allyl alcohol, and the like obtained by reaction with aldehydes. Examples of the glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2 -Ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-he Aliphatic glycols such as sundiol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, bis ( Examples thereof include alicyclic glycols such as hydroxymethyl) cyclohexane, glycols having an aromatic ring such as xylylene glycol and bis (hydroxyethoxy) benzene, and alkyl dialkanolamines such as C1-18 alkyldiethanolamine. Further, compounds obtained by ring-opening addition of cyclic lactones such as caprolactone and cyclic ethers such as ethylene oxide to these terminal hydroxyl groups are also used. Furthermore, the modified propylene-based polymer having at least one active hydrogen-containing functional group in the molecule can be obtained by first grafting an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and then reacting the glycols.
[0031]
As the grafting reaction method, various known methods may be mentioned. For example, a method in which a graft copolymerization reaction is performed by dissolving a propylene polymer in an organic solvent, adding the polymerizable monomer to be grafted and a radical polymerization initiator and stirring under heating, and heating the propylene polymer. Graft copolymerization by adding a polymerizable monomer to be melted and grafted to the melt and a radical polymerization initiator and stirring, or by supplying each component to an extruder and kneading while heating and kneading A method of impregnating a propylene-based polymer powder with a solution in which the polymerizable monomer and radical polymerization initiator to be grafted are dissolved in an organic solvent, and then heating to a temperature at which the powder does not dissolve and graft copolymerizing Etc. At this time, the ratio of radical polymerization initiator / polymerizable monomer to be grafted is usually in the range of 1/100 to 3/5, preferably 1/20 to 1/2 in terms of molar ratio. The reaction temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 80 to 200 ° C., and the reaction time is usually about 2 to 10 hours.
[0032]
The radical polymerization initiator used in the grafting reaction can be appropriately selected from ordinary radical polymerization initiators, and examples thereof include organic peroxides and azonitriles. Examples of the organic peroxide include diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, diisopropyl peroxide Nalto, dicyclohexyl peroxycarbonate and the like. Examples of the azonitrile include azobisbutyronitrile and azobisisopropylnitrile. Of these, dibenzoyl peroxide and dicumyl peroxide are preferred.
[0033]
When the grafting reaction is carried out using an organic solvent, specific examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, Examples include halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and the like. Among these, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are preferable, and toluene, xylene, and chlorobenzene are particularly preferable.
[0034]
The modified propylene polymer having at least one isocyanate group in the molecule used in the present invention can be obtained, for example, by grafting a vinyl monomer having an isocyanate group in the molecule onto the main chain propylene polymer I. It is done. Examples of the vinyl monomer having an isocyanate group in the molecule include m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, methacryloyloxyethyl isocyanate, and the like. The grafting reaction can be carried out according to the above method.
[0035]
The modified propylene polymer having at least one acid anhydride group in the molecule used in the present invention is obtained, for example, by grafting a monoolefin dicarboxylic acid acid anhydride onto the main chain propylene polymer I. can get. Examples of the acid anhydride of the monoolefin dicarboxylic acid include maleic acid, chloromaleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 3-methyl-2-pentenedioic acid, 2-methyl-2-pentenedioic acid, 2- Examples thereof include acid anhydrides of monoolefin dicarboxylic acids such as hexenedioic acid. The grafting reaction can be carried out according to the above method.
[0036]
The modified propylene polymer having at least one epoxy group in the molecule used in the present invention is obtained, for example, by grafting a vinyl monomer having an epoxy group in the molecule onto the propylene polymer I of the main chain. It is done. Examples of the vinyl monomer having an epoxy group in the molecule include glycidyl (meth) acrylate. The grafting reaction can be carried out according to the above method.
Of these modified propylene polymers having functional groups, the most preferred are modified propylene polymers having at least one active hydrogen-containing functional group in the molecule.
[0037]
As the polymer diol used for polyurethane modification of the modified propylene polymer having the above functional group in the present invention, those generally used in the production of polyurethane resins can be used, for example, polyether diol, Examples include polyester diol, polyether ester diol, polycarbonate diol, and a mixture of two or more of these.
[0038]
Examples of the polyether diol include those obtained by homo- or copolymerization of alkylene oxide, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyoctamethylene ether glycol and the like. Can be mentioned.
[0039]
Examples of the polyester diol include dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, and phthalic acid, or anhydrides thereof, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol. , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl Glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2, -Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-butyl-2-hexyl -1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, aliphatic glycols such as 1,9-nonanediol, and alicyclic glycols such as bis (hydroxymethyl) cyclohexane , Xylylene glycol, bis (hydroxyethoxy) benzene and the like, and those obtained by polycondensation with glycols such as alkyl dialkanolamines such as C1-18 alkyldiethanolamine, such as polyethylene adipate. , Polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, Etc. triethylene adipate, or one or more polylactone diols obtained lactones by ring-opening polymerization of the glycol as an initiator, for example, polycaprolactone diol, poly-methyl-valerolactone diol.
[0040]
The polyether ester diol is obtained by reacting an ether group-containing diol alone or a mixture with other glycols with the dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or by reacting an alkylene oxide with a polyester glycol, Examples thereof include poly (polytetramethylene ether) adipate.
[0041]
Examples of the polycarbonate diol include those obtained by dealcoholization or deglycolization reaction from the glycol or various polymer diols and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and the like, such as poly (1,6-hexylene). Carbonate), poly (3-methyl-1,5-pentylene carbonate) and the like.
[0042]
A part of the glycol is a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaerythritol. It can also be replaced. However, in this case, the trihydric or higher polyhydric alcohol used is preferably 20 mol% or less of the glycol. If too much trihydric or higher polyhydric alcohol is used, there is a possibility that problems such as a decrease in solubility of the resulting polyurethaneurea may occur.
[0043]
The number average molecular weight of the polymer diol is usually 500 to 10,000, preferably 1,000 to 6,000, and more preferably 2,000 to 4,000. When the number average molecular weight of the polymer diol is less than 500, the film strength of the resulting polyurethane may be lowered. On the other hand, when it exceeds 10,000, the wear resistance, heat resistance, and chemical resistance of the resulting polyurethane may be lowered.
[0044]
Examples of the organic diisocyanate used for modifying the polyurethane in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,5. -Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate and tolidine diisocyanate, aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2, Fats such as 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate Diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), 1-isocyanate-3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene And alicyclic diisocyanates such as dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
As the chain extender used for modifying the polyurethane in the present invention, a low molecular diol compound having a molecular weight of less than 500 used as a raw material for polyester polyol, for example, an aliphatic glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, Glycols such as aromatic glycols such as xylylene glycol and bis (hydroxyethoxy) benzene, and low molecular diamine compounds such as 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, 4,4 ′ -Aromatic diamine such as diphenylmethanediamine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2 , 2,4-Trimethylhe Fats such as sundiamine, 2,4,4-trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine Diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDA), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine (hydrogenated MDA), isopropylidenecyclohexyl-4,4'-diamine, 1 And alicyclic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.
[0046]
Further, as a terminator used if necessary, monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di- Monoamines such as n-propylamine and di-n-butylamine, alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine can also be used.
[0047]
The polyurethane-modified polypropylene resin (C) of the present invention can be produced, for example, by the following method. For example, a prepolymer of terminal isocyanate groups is prepared by reacting an organic diisocyanate with a modified propylene polymer, a polymer diol, and optionally a part of a chain extender in a molar ratio of excess isocyanate groups, and then diluted with a solvent, Examples include a prepolymer method in which a chain is extended with a chain extender, an organic diisocyanate, a modified propylene polymer, a polymer diol, and a one-shot method in which a chain extender is reacted in a solvent solution in a single step. Further, in the case of using a terminal terminator, the method for adding the terminal terminator may be added before the chain extension reaction, may be added simultaneously with the chain extender, or may be added after the end of the chain extension reaction. . The prepolymer production method in the prepolymer method may be a method in which an organic diisocyanate, a modified propylene polymer, and a polymer diol are reacted together, or after reacting each component separately, The method of mixing these and manufacturing a prepolymer may be sufficient.
[0048]
In the polyurethane modification reaction, the weight ratio of the modified propylene polymer to the total of the other polymer diol, organic diisocyanate and chain extender (“polyurethane component”) is 1/99 to 99/1. Must be in range. The weight ratio is preferably 5/95 to 90/10, more preferably 10/90 to 80/20. If the ratio of the modified propylene polymer is too small, the effect of imparting adhesiveness to the crystalline polypropylene polymer is poor, and conversely, if the ratio of the polyurethane component is too small, the affinity for the polar substrate is insufficient.
[0049]
In the above reaction, the terminal active hydrogen group of the modified propylene polymer is an isocyanate group of an organic diisocyanate, and the terminal isocyanate group, the terminal acid anhydride group and the terminal epoxy group are an active hydrogen group of a polymer diol and a chain extender. React each.
[0050]
In the prepolymer method, there is no particular limitation on the order of addition of the constituent components during the prepolymerization reaction of the terminal isocyanate group, and it is possible to re-add the organic diisocyanate monomer as needed during the prepolymerization reaction as necessary. is there. In producing the prepolymer, the reaction ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups is preferably 1.1 / 1 to 10/1. If the reaction ratio is less than 1.1 / 1, the heat resistance and film strength may be reduced, and if it is greater than 10/1, the adhesion to polyolefin may be reduced.
[0051]
The amount of the hydroxyl group of the chain extender is usually 0.95 to 1.1 mol, preferably 0.98 to 1.05 mol, per 1 mol of the isocyanate group of the prepolymer. When the amount of hydroxyl groups in the chain extender is less than 0.95 mol, the heat resistance and film strength may be reduced because the molecular weight of polyurethane is low. Moreover, when it exceeds 1.1 mol, an unreacted chain extender may remain and cause a decrease in physical properties or an odor.
[0052]
The polyurethane modification reaction is preferably performed in a solvent. Examples of the solvent used include alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and aliphatic carbonization such as hexane and cyclohexane. Hydrogen, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, trichrene and parkrene, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl And aprotic polar solvents such as formamide and mixtures of two or more thereof.
[0053]
A catalyst may be used in the polyurethane modification reaction. Examples of the catalyst for promoting the urethanization reaction include tertiary amine catalysts such as triethylamine and dimethylaniline, and organic metal catalysts such as organic tin and organic zinc. The number average molecular weight of the polyurethane-modified polypropylene resin (C) thus obtained is in the range of 5,000 to 300,000. The lower limit of the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more. The upper limit of the number average molecular weight is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less. When the number average molecular weight is less than 5000, the drying property, blocking resistance, film strength, oil resistance and the like of the primer composition using the same are lowered. On the other hand, when it exceeds 300,000, since the viscosity of the resin solution is high, handling becomes difficult, the gloss of the resulting base paint is lowered, and storage stability and the like are also lowered. The concentration of the resin solution in these cases is not particularly limited, but may be determined as appropriate in consideration of workability. Usually, 15 to 60% by weight and the viscosity is preferably 50 to 100,000 mPa · s in practice. .
[0054]
Next, the modified propylene polymer (D) used in the present invention will be described.
A modified propylene polymer having a main chain composed of the propylene polymer I of the present invention and a side chain containing a functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, an acid anhydride group and a carboxylic ester group (D ) Is not particularly limited, but a general method is that obtained by graft copolymerizing the propylene-based polymer I with a polymerizable monomer containing a functional group such as a carboxyl group.
Examples of the polymerizable monomer containing a functional group such as a carboxyl group to be graft copolymerized include (meth) acrylic acid and monoesters thereof, and monoolefin dicarboxylic acid, and acid anhydrides and monoesters thereof. It is done.
Examples of the (meth) acrylic acid and monoesters thereof include (meth) acrylic acid and its ester derivatives (meth) acrylic acid ester monomers having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as (meth) acrylic. Methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Decyl, dodecyl (meth) acrylate, etc .; an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or Having Ruarukiru group (meth) monomers acrylic acid ester, for example (meth) acrylate, phenyl (meth) tolyl acrylate include benzyl (meth) acrylate and the like.
[0055]
Furthermore, as another (meth) acrylic acid derivative, a monomer of a (meth) acrylic acid ester having a C1-C20 alkyl group containing a hetero atom, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-aminoethyl, (meth) acrylic acid-2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid-3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid Glycidyl, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, etc .; monomer of (meth) acrylic acid ester having a fluorine atom-containing C1-20 alkyl group, such as trifluoromethyl methyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-trifluoromethylethyl, (meth) acrylic acid 2- Over fluoroethyl ethyl, and the like; (meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic dimethyl amides.
[0056]
Examples of the monoolefin dicarboxylic acid include maleic acid, chloromaleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 3-methyl-2-pentenedioic acid, 2-methyl-2-pentenedioic acid, and 2-hexene diacid. An acid etc. are mentioned. As monoolefin dicarboxylic acid anhydride, the acid anhydride of the said monoolefin dicarboxylic acid is mentioned. Examples of monoalkyl esters of monoolefin dicarboxylic acids include monoesters of the above monoolefin dicarboxylic acids and alkyl alcohols having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of the alkyl alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. Butyl alcohol, pentyl alcohol, octyl alcohol, cyclohexyl alcohol and the like.
[0057]
In the modified modified propylene polymer (D) used in the present invention, the modified polymer having a monoolefin dicarboxylic acid monoalkyl ester as a graft copolymerization unit is, for example, a monoolefin dicarboxylic acid monoalkyl ester polymer. A method of graft copolymerization with a monoolefin dicarboxylic acid or an anhydride thereof is obtained by graft copolymerization with a propylene polymer and then esterifying one of carboxylic acid groups with an alkyl alcohol.
[0058]
The graft amount of the polymerizable monomer containing a carboxyl group or the like in the graft-modified modified propylene polymer (D), that is, the content in the modified polymer is applied to the substrate as a primer and has high adhesion. From the viewpoint that a coating film is obtained and the appearance is good, the graft copolymer is preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, still more preferably 2 to 30% by weight. To do. These grafting reactions can be carried out according to the method described above.
[0059]
A melamine resin and / or a polyisocyanate compound can be added to the primer composition of the present invention as a crosslinking agent for the acrylic resin (A) and the polyester resin (B), which are the main components. Examples of the melamine resin include alkyl etherified melamines such as methyl etherified melamine, ethyl etherified melamine, and butyl etherified melamine, and only one kind or two or more kinds may be used in combination as required. Good. Polyisocyanate compounds include p-phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like. Trimers, water adducts, or these low molecular weight polyol adducts, blocked isocyanate compounds, etc.
[0060]
When preparing the primer composition of the present invention, various resins having compatibility with the main agent of the present invention can be blended and used as subcomponents, if necessary. Examples of these resins include unmodified polypropylene resins (for example, propylene-based polymer I), polymers of conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene, and hydrogenated products thereof, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and chlorinated polyethylene. Chlorinated polyolefins such as propylene, chlorosulfonated polyolefin, nitrified cotton, ethylene / vinyl acetate copolymer or its chlorinated or chlorsulfonated products, maleic acid resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyamide Examples thereof include resins, polycarbonate resins, phenol resins, alkyd resins, epoxy resins, polyether resins and polyurethane resins. The mixing ratio is not particularly limited and can be appropriately selected. In addition, an organic solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone can be appropriately added. The organic solvent is not particularly limited, but a proportion of 30 to 99% by weight in the primer composition is preferable.
[0061]
A conductive substance can be added to the primer composition of the present invention as necessary in order to impart conductivity to the coating film and improve the electrostatic coating properties of the base coating material for the top coat. Examples of the conductive substance include one or more selected from conductive carbon black, silver, nickel, aluminum, copper, zinc oxide, tin oxide, graphite, etc., and these must be in the form of powder or particles. The particle size is suitably 0.1 to 500 μm. Surface resistivity is usually 10 ^Ten A value of Ω · cm or less is appropriate.
Examples of the colorant for the primer composition of the present invention include inorganic pigments such as aluminum, mica, titanium white, carbon black, and iron oxide, extender pigments such as talc, precipitated barium, and silica, and pigments such as various organic color pigments. Is mentioned. The content of the colorant is preferably 0 to 2 in terms of the pigment / resin solid content ratio.
[0062]
The weight ratio of the components (A) to (D) constituting the primer composition of the present invention is (A + B) / (C + D) when the total of the components (A) to (D) is 100. ) = 5/95 to 95/5, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20. When the weight ratio of the acrylic resin (A) and the polyester resin (B) is less than 5/95 in the above, the adhesiveness to the top coat base paint is lowered. On the other hand, when the weight ratio exceeds 95/5, the adhesion to the polyolefin substrate is lowered.
[0063]
In the primer composition of the present invention, in addition to the components (A) to (D) described above, if necessary, a plasticizer, an anti-settling agent, a surface conditioner, a pigment dispersant, an antioxidant, light A stabilizer, an ultraviolet absorber, or the like can be blended.
[0064]
In the primer composition of the present invention, the components (A) to (D) described above and other additives are mixed with a normal organic solvent for paint, and a known pigment disperser such as an attritor or a sand mill is used. By dispersing and adjusting the solid content to 1 to 70% by weight. The primer composition of the present invention can be applied by a known application method such as air spray or airless spray. The coating film thickness is preferably 1 to 30 μm, particularly 3 to 20 μm based on the cured coating film. This coating film can be cured by heating usually at 60 to 150 ° C. for about 1 to 60 minutes.
[0065]
The primer composition of the present invention can be applied with a top coating base without being cured by heating, for example, in an uncured state left at room temperature for 1 to 20 minutes after coating. In this case, the method of applying the topcoat base paint is not particularly limited, and for example, it can be applied by air spray, airless spray, electrostatic method, etc. Even if it is electrostatic method, the topcoat base paint is applied uniformly. It can be applied to finish the coated surface with excellent smoothness and sharpness.
[0066]
Examples of the polyolefin substrate to which the primer composition of the present invention can be applied include known propylene homopolymers, copolymers of propylene and other polymerizable monomers (for example, ethylene, butene, etc.), and the like. In particular, those molded into a shape such as an automobile part such as a bumper or a door side molding can be suitably used.
[0067]
As the topcoat base paint, an organic solvent-based or water-based thermosetting paint that forms an excellent coating film such as weather resistance, smoothness, and chemical resistance can be suitably used. Specifically, a main component such as an acrylic resin and a polyester resin, a melamine resin, a polyisocyanate compound, a block polyisocyanate compound, a crosslinking agent such as an epoxy resin as a vehicle component, and these colorless or colored clear paints, solid color paints, Examples of the base coating material include top coating materials such as metallic paints and light interference color paints.
[0068]
In the coating process, the primer coating is preferably left at room temperature to 100 ° C. for about 1 to 10 minutes, and then applied with a top coating in an uncured state, but at 60 to 150 ° C. for about 1 to 60 minutes. It is also possible to apply the top coat after curing by heating. Moreover, the coating method of these top coats is not limited to an electrostatic system, but can be applied by any method selected from electrostatic coating, airless spray coating, air spray coating, and the like.
Moreover, the film thickness of the top coating to be applied to the primer coating surface can be arbitrarily selected, but based on the cured coating film, the top coating base coating such as solid color paint, metallic paint, light interference color paint is usually 10 to 30 μm, especially 15 to 25 μm, and the clear coating is usually 15 to 50 μm, particularly 25 to 35 μm. These top coat films can be cured by heating at 60 to 160 ° C. for about 10 to 60 minutes.
【Example】
Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. “Parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.
[0069]
[Various evaluation methods]
(1) Measurement of molecular weight
The weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn and the molecular weight distribution Mw / Mn were measured by GPC using a GPC150CV type manufactured by Waters. As a solvent, o-dichlorobenzene was used, and the measurement temperature was 135 ° C. The molecular weight was calculated by using a commercially available monodisperse polystyrene as a standard sample, creating a calibration curve for the retention time and molecular weight from the viscosity formula of the polystyrene standard sample and polypropylene, and calculating the molecular weight.
[0070]
(2) of pentad of propylene unit chain part ¹³ Measurement by C-NMR spectrum
350-500 mg of sample is completely dissolved in about 10 ml of NMR sample tube using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent and homogenized, and then measurement is performed at 130 ° C. by a proton complete decoupling method. Measurement conditions are flip angle 90, pulse interval 5T. ₁ (T ₁ Is the longest value of the spin-lattice relaxation time of the methyl group. In the propylene polymer, since the spin-lattice relaxation time of the methylene group and methine group is shorter than that of the methyl group, the recovery of the magnetization of all the carbons is 99% or more under this measurement condition. In order to improve the quantitative accuracy, ¹³ It is preferable to perform integration for 20 hours or more using an NMR apparatus having a resonance frequency of C nucleus of 125 MHz or more.
[0071]
(3) Interlayer adhesion test
A test piece in which a coating film is formed on a substrate with a primer using a polyurethane-modified propylene-based polymer or other polymer, and according to the cross-cut test method described in JIS K 5400 After attaching Nichiban's cello tape (registered trademark) on the grid of the test piece, it was quickly pulled in the vertical direction to peel it off, and the grid that was not peeled out of the 100 grids Was counted as “residual grid number / 100” and used as an index of adhesion.
[0072]
(4) Gasohol resistance test
A coating film is formed on a substrate using a polyurethane-modified propylene polymer or other polymer as a primer, a base paint is applied and baked on the coating film, and the coated material cured at room temperature is kept at 20 ° C. The time until the film was immersed in a regular gasoline: ethanol = 9: 1 mixed solution and noticeable peeling occurred was measured.
[0073]
(5) Water resistance test
A coating film is formed on a substrate with a primer using a polyurethane-modified propylene polymer or other polymer, and the coated material cured at room temperature is immersed in warm water kept at 40 ° C. for 10 days. Then, after water | moisture content on the surface was dried, the adhesiveness test according to the cross cut test (JIS K5400) was done like the said interlayer adhesiveness test.
[0074]
(6) Storage stability
The prepared primer composition was allowed to stand at −5 ° C. for 10 days, and the case where no change was observed in paint properties was evaluated as “◯”, and the case where a change in paint properties was observed and a solid was generated in the paint was evaluated as “X”.
[0075]
[Production Example 1 of Propylene Polymer]
To a chemically treated montmorillonite (0.44 g), a toluene solution of triethylaluminum (0.4 mmol / ml, 2.0 ml) was added and stirred at room temperature for 1 hour. Toluene (8 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml). In another flask, triisobutylaluminum (0.114 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Corporation was collected, and the clay slurry (3.8 ml) obtained here and dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4- Dimethyl-4H-1-azulenyl] hafnium complex (6.02 mg, 11.4 μmol) in toluene was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a catalyst slurry, and then an induction stirring autoclave with an internal volume of 2 liters. Toluene (750 ml), triisobutylaluminum (1.9 mmol), and liquid propylene (180 ml) were introduced into the flask, and the catalyst slurry was introduced at room temperature, and the temperature was raised to 60 ° C. Stirring was continued for 1 hour at the same temperature while keeping the pressure constant at 0.7 MPa. The polymerization was stopped by purging with propylene, and the autoclave was opened to recover the whole toluene solution of the polymer, and the solvent and the clay residue were removed to obtain 23.2 g of a propylene polymer. The results of analyzing the coalescence are summarized in Table 1.
[Production Example 2 of Propylene Polymer]
As the clay slurry material, 17.8 mg (34.2 μmol) of the complex, triisobutylaluminum (0.342 mmol), and clay slurry (11.4 ml) were used, and toluene (1100 ml) and triisobutylaluminum (0.5 mmol) were used. As a result of carrying out in the same manner as in Production Example 1 except that liquid propylene (264 ml) was used, the temperature at the time of polymerization was 80 ° C., the total pressure was 0.8 MPa, and the polymerization time was 1.83 hours. Coalescence was obtained.
[Production Example 3 of Propylene Polymer]
As a clay slurry material, 3.9 mg (7.5 μmol) of the complex, triisobutylaluminum (15.0 μmol) and clay slurry (2.52 ml) were used, and toluene (1100 ml) and triisobutylaluminum (0.13 mmol) were used. All except that liquid propylene (264 ml) was used, the temperature during polymerization was 80 ° C., the total pressure was 0.85 Mpa, the polymerization time was 0.83 hours, and hydrogen gas was sequentially added at a rate of 6.5 mmol / min. As a result of carrying out in the same manner as in Production Example 1, 248 g of a propylene polymer was obtained.
[Production Example 4 of Propylene Polymer]
As the clay slurry material, 1.3 mg (2.5 μmol) of the complex, triisobutylaluminum (5.0 μmol) and clay slurry (0.84 ml) were used, and toluene (1100 ml) and triisobutylaluminum (0.13 mmol) were used. As a result of carrying out in the same manner as in Production Example 1 except that liquid propylene (264 ml) was used, the temperature during polymerization was 50 ° C., the total pressure was 0.55 MPa, and the polymerization time was 2 hours, 113 g of propylene-based polymer was obtained. Obtained.
[0076]
[Production Examples 1 to 3, 6, and 7 of Modified Propylene Polymer]
In a stainless pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, xylene (80 g), the propylene polymer (20 g) obtained in Production Examples 1 to 4 of propylene polymer, 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter, HEMA) (5 g) and styrene (hereinafter abbreviated as St) (5 g) were added, the inside of the container was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 130 ° C. After raising the temperature, 10 g of a dicumyl peroxide (DCPO) xylene solution (5 wt%) was supplied in 2 hours using a metering pump, and then the reaction was continued for 3 hours at the same temperature. After completion of the reaction, the system was cooled to near room temperature, acetone was added, and the precipitated polymer was filtered off. Further, precipitation and filtration were repeated with acetone, and the finally obtained polymer was washed with acetone. The polymer obtained after washing was dried under reduced pressure to obtain a white powdery modified resin. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the resulting modified resin, the graft ratio of 2-hydroxyethyl methacrylate was 2.5 wt%. 80 g of toluene was added to 20 g of the 2-hydroxyethyl methacrylate-modified propylene polymer obtained here, and the mixture was heated to 100 ° C. and dissolved over 1 hour. After cooling the obtained solution to near room temperature, a 20 wt% solution of 2-hydroxyethyl methacrylate-modified propylene polymer was prepared through a # 400 SUS wire net.
[Production Examples 4 and 5 of modified propylene polymer]
In the same formulation as in Production Example 1, using 10 g of maleic anhydride (hereinafter abbreviated as MAH) or 40 g of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) instead of HEMA and St, 20 wt. % Solution was prepared.
[0077]
[Production Example 1 of urethane-modified propylene polymer]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 2000 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate-modified propylene polymer (20% toluene solution of solid resin content), poly (3-methyl-1) , 5-pentylene adipate) (number average molecular weight 1000) (hereinafter abbreviated as PMPA1000) 350 parts, mepentylglycol (hereinafter abbreviated as NPG) 36.5 parts and methyl ethyl ketone 600 parts, and heated to 80 ° C. After stirring to obtain a homogeneous solution, 156.0 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) was added with stirring and reacted at 100 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane-modified propylene polymer solution.
[Production Examples 2, 3, 6 and 7 of urethane-modified propylene polymer]
A urethane-modified propylene polymer was prepared in the same manner as in Production Example 1 with the composition shown in Table-1.
[Table 1]

[0078]
[Example 1]
40 parts of acrylic resin (Hitaloid 3904, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 20 parts of polyurethane-modified propylene polymer (Production Example 1), 20 parts of modified propylene polymer (Production Example 4), and titanium oxide ( 19 parts of Ishihara Sangyo Co., Ltd., Taipei R830) and 1 part of carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., MA100) were mixed and dispersed, diluted with toluene and diluted with Ford Cup No. 4 was adjusted to a viscosity of 12 to 13 seconds to produce a primer composition. After preparing an injection molded test piece of polypropylene resin for automobile bumpers (surface wiped with isopropyl alcohol), the primer composition was sprayed onto the substrate surface with air spray and allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour, then 80 Dry at 30 ° C. for 30 minutes. Next, an acrylic two-component urethane paint as a base paint was spray-coated with a predetermined amount of a curing agent, and baked at 100 ° C. for 30 minutes. The obtained coated product was subjected to an interlayer adhesion test, a water resistance test and a gasohol resistance test. The results are summarized in Table 2.
[Example 2]
50 parts of a polyester resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Polyester TP220), 20 parts of a polyurethane-modified propylene polymer (Production Example 2), 20 parts of a modified propylene polymer (Production Example 4), and conductivity A coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of an active substance (Dentor WK100S, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was used, and various evaluations were performed. The results are summarized in Table 2.
[Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 3]
A coating film was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 2, and various evaluations were performed. The results are summarized in Table 2.
[Table 2]

[0079]
【The invention's effect】
The primer composition for polyolefin coating of the present invention does not contain a halogen such as chlorine, has no stickiness, is excellent in solubility, has excellent compatibility with acrylic resins and polyester resins, and is crystalline as a substrate. A new modified polypropylene polymer that maintains good adhesion and paintability to polyolefins such as propylene-based polymers, and can form a coating film with high water resistance and gasohol resistance. It is particularly excellent for the application of polyolefin materials such as bumpers.

Claims

(A) Propylene polymer having a stereoblock structure containing an acrylic resin and / or (B) polyester resin, and (C) isotactic block, and having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 (hereinafter referred to as “propylene-based polymer”). Modified propylene having a polymer I)) as a main chain and having at least one functional group selected from the group consisting of an active hydrogen-containing functional group, an isocyanate group, an acid anhydride group and an epoxy group in the molecule Weight ratio of the above-mentioned modified propylene polymer and the total of the above polyurethane components obtained by reaction of the polymer with other polymer diols, organic diisocyanates and chain extenders (hereinafter collectively referred to as “polyurethane components”) There is in the range of 99/1 5/95, polyurethane variable number average molecular weight of 5,000 to 300,000 A polypropylene resin, and / or (D) a main chain of the propylene-based polymer I and a side chain containing a functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, an acid anhydride group, and a carboxylic acid ester group It contains a modified propylene polymer , and the weight ratio between the components (A) to (D) is (A + B) / (C + D) = 5/95 to 95/5 (provided that (A) Is an acrylic polyol, (B) is a polyester polyol, and contains a melamine resin and / or a polyisocyanate compound as a curing agent) .

Furthermore, the primer composition for polyolefin coating of Claim 1 containing an electroconductive substance.

The primer composition for polyolefin coating according to claim 1 or 2 , wherein the propylene-based polymer I is produced by a single site catalyst.

The peak derived from the methyl atom of the methyl group of the propylene unit chain part consisting of a head-to-tail bond in ¹³ C-NMR is observed for the propylene polymer I, and the peak attributed to the pentad represented by mmmm When the top chemical shift is 21.8 ppm, the ratio (S ₁ / S) of the peak area S ₁ with 21.8 ppm peak top to the total peak area S appearing at 19.8 to 22.2 ppm is 10 4 + 2S ₁ / S ₂ > 5, where S ₂ is an area of a peak having a peak top of 21.5 to 21.7 ppm (attributed to a pentad represented by mmmr), The primer composition for polyolefin coating in any one of Claims 1-3 .