JP5195792B2 - Heat-resistant light-shielding film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱遮光フィルムとその製造方法に関し、より詳しくは、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラのレンズシャッターなどに用いられるシャッター羽根または絞り羽根や、カメラ付き携帯電話や車載モニターのレンズユニット内の固定絞りや、プロジェクターの光量調整モジュールの絞り羽根などの光学機器部品として用いられ、耐熱性、高遮光性、低反射性に優れた耐熱遮光フィルムとその製造方法に関する。 The present invention relates to a heat-resistant light-shielding film and a method for producing the same, and more specifically, shutter blades or diaphragm blades used for lens shutters of digital cameras and digital video cameras, and fixing in lens units of mobile phones with cameras and in-vehicle monitors. The present invention relates to a heat-resistant light-shielding film that is used as an optical device part such as a diaphragm or a diaphragm blade of a light amount adjustment module of a projector, and has excellent heat resistance, high light-shielding properties, and low reflectivity, and a method for manufacturing the same.
近年、デジタルカメラの高速（機械式）シャッターの開発が活発に行われている。その狙いは、シャッタースピードをより高速にして、超高速の被写体をブレ無く撮影し、鮮明な画像を得ることを可能にすることである。一般にシャッターは、シャッター羽根と呼ばれる複数の羽根が回転、移動することで開閉が行われているが、シャッタースピードを高速化するためには、シャッター羽根が瞬間的な動作と停止に対応できるよう、軽量かつ高摺動性であることが必要不可欠である。更に、シャッター羽根は、シャッターが閉じている状態では、フィルムなどの感光材やＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの撮像素子の前面を覆って光を遮る役割を有しているので、完全な遮光性を必要とするだけでなく、複数枚のシャッター羽根が互いに重なり合って動作する際に、各羽根間の漏れ光の発生を防ぐために羽根表面の光反射率が低いことが望まれる。 In recent years, high-speed (mechanical) shutters for digital cameras have been actively developed. The aim is to increase the shutter speed and to shoot a very high-speed subject without blurring and to obtain a clear image. In general, the shutter is opened and closed by rotating and moving a plurality of blades called shutter blades, but in order to increase the shutter speed, the shutter blades can respond to instantaneous operation and stop, It is essential to be lightweight and highly slidable. Furthermore, since the shutter blades have a role of blocking light by covering the front surface of a photosensitive material such as a film or an image pickup device such as a CCD or CMOS in a state where the shutter is closed, the shutter blade needs to be completely shielded from light. In addition, when a plurality of shutter blades overlap each other and operate, it is desired that the light reflectance on the blade surface is low in order to prevent the occurrence of light leakage between the blades.
撮影機能を有した携帯電話、すなわちカメラ付携帯電話においても、デジタルカメラ同様、近年、高画素で高画質の撮影が行えるよう、小型の機械式シャッターがレンズユニットに搭載され始めている。また、固定絞りも携帯電話のレンズユニット内に挿入されている。上記の携帯電話に組み込まれる機械式シャッターは、一般のデジタルカメラよりも、省電力による作動が要求される。そのためシャッター羽根の軽量化が特に強く要求される。更に、最近カメラ付き携帯電話のレンズユニットの組み立ては、製造コストを低減する目的で、レンズ、固定絞り、シャッターなどの各部材がリフロー工程で行われることが要望されている。そのため、これに用いられるシャッター羽根や固定絞りには、高遮光性、表面の低反射性に加えて、耐熱性が要求されている。 Also in mobile phones having a photographing function, that is, camera-equipped mobile phones, in recent years, a small mechanical shutter has begun to be mounted on a lens unit so that high-quality images can be taken with high pixels, like a digital camera. A fixed aperture is also inserted into the lens unit of the mobile phone. The mechanical shutter incorporated in the mobile phone is required to operate with less power than a general digital camera. For this reason, the weight reduction of the shutter blade is particularly strongly required. Furthermore, recently, assembling a lens unit of a camera-equipped mobile phone, it is desired that each member such as a lens, a fixed aperture, and a shutter is performed in a reflow process in order to reduce manufacturing costs. For this reason, the shutter blades and fixed diaphragm used for this are required to have heat resistance in addition to high light shielding properties and low surface reflection properties.
一方、液晶プロジェクターは、大画面でホームシアターとして鑑賞できるため、最近、一般家庭に普及し始めている。リビングルームといった明るい環境下でも鮮やかなハイコントラスト映像が楽しめるような高画質化が強く要望され、ランプ光源を高出力化することによって、画質の高輝度化が図られている。プロジェクターの光学系には、ランプ光源からの光量を調整する光量調整モジュール用絞り装置（オートアイリス）がレンズ系の内部や側面に用いられている。光量調整モジュールの絞り装置は、シャッターと同様に複数枚の絞り羽根が互いに重なって光を通す開口部の面積を調整する。このような光量調整モジュール用絞り装置の絞り羽根も、シャッター羽根の場合と同様の理由から高遮光性、表面の低反射性と軽量化が要求されている。それと同時に、光量調整モジュール用絞り装置の絞り羽根には、ランプ光の照射による加熱に対する耐熱性も必要となる。すなわち、光照射によって羽根材の表面温度が高くなり、変色することで低反射性が損なわれてしまい、表面で反射した光が迷光となって鮮明な映像を写せなくなるからである。 On the other hand, a liquid crystal projector can be viewed as a home theater with a large screen, and has recently begun to spread to ordinary households. There has been a strong demand for high image quality that enables bright high-contrast images to be enjoyed even in a bright environment such as a living room. By increasing the output of the lamp light source, the image quality is increased. In the optical system of the projector, a diaphragm device (auto iris) for adjusting a light amount from a lamp light source is used in the lens system or on a side surface. The diaphragm device of the light quantity adjustment module adjusts the area of the opening through which the plurality of diaphragm blades overlap each other, like the shutter. The diaphragm blades of such a light quantity adjustment module diaphragm device are also required to have high light-shielding properties, low surface reflectivity, and light weight for the same reason as the shutter blades. At the same time, the diaphragm blades of the diaphragm device for the light quantity adjustment module are required to have heat resistance against heating by irradiation with lamp light. That is, the surface temperature of the blade material is increased by light irradiation, and the color change causes the low reflectivity to be lost, and the light reflected on the surface becomes stray light and a clear image cannot be captured.
上述のシャッター羽根や固定絞り、光量調整モジュール用絞り装置の絞り羽根に用いる遮光板として、要求特性に応じて下記のものが一般に用いられている。
耐熱性を要求される場合は、ＳＵＳ、ＳＫ材、Ａｌ、Ｔｉ等の金属薄板を基材とした遮光板が一般に用いられている。金属薄板自体を遮光板としたものもあるが、金属光沢を有するため、表面の反射光による迷光の影響を回避したい場合には好ましくない。これに対して金属薄板上に黒色潤滑塗装した遮光板は、低反射性を有するが、塗装材が耐熱性に劣るため、高温環境下では一般に使用できない。さらに、加工端面の光反射を抑えるために、所定の形状に加工後、加工端面を黒染め処理する工程が必ず必要となり、製造コストが高くなるという課題を有している。
As the light shielding plate used for the above-described shutter blade, fixed diaphragm, and diaphragm blade of the diaphragm device for the light amount adjustment module, the following are generally used according to required characteristics.
When heat resistance is required, a light shielding plate based on a metal thin plate such as SUS, SK material, Al, Ti or the like is generally used. Although there is a metal thin plate itself as a light shielding plate, it has a metallic luster, which is not preferable when it is desired to avoid the influence of stray light due to reflected light on the surface. In contrast, a light-shielding plate coated with black lubricant on a thin metal plate has low reflectivity, but the coating material is inferior in heat resistance, so that it cannot generally be used in a high-temperature environment. Furthermore, in order to suppress the light reflection of the processed end face, a process of blackening the processed end face is always required after processing into a predetermined shape, resulting in an increase in manufacturing cost.
例えば、特許文献１には、遮光性、低光沢性、導電性の点からランプ光源などから発せられる光を吸収させるためにカーボンブラック、チタンブラックなどの導電性黒色微粒子をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの樹脂フィルムに含浸させ遮光性及び導電性を持たせ、さらに遮光フィルムの片面または両面マット処理し、低反射性、低光沢性とした遮光フィルムが開示されている。
また、特許文献２では、樹脂フィルム上に、遮光性と導電性を有するカーボンブラックなどの黒色顔料や潤滑材、艶消し剤を含有した熱硬化性樹脂層を塗布し、遮光性、低反射性、導電性、潤滑性、低光沢性を付与した遮光フィルムが開示されている。
特許文献１、２では、遮光性及び導電性、低光沢性の遮光フィルムであるが、例えばポリエチレンテレフタレートを使用した遮光フィルムの場合、プロジェクターの光量調整モジュール用絞り装置の絞り羽根やカメラ付き携帯電話のリフロー用固定絞り、シャッター羽根のように高温環境下では、上記遮光フィルムが熱変形してしまい、性能を発揮できなくなるという問題がある。
For example, Patent Document 1 discloses that a polyethylene terephthalate (PET) film is made of conductive black fine particles such as carbon black and titanium black in order to absorb light emitted from a lamp light source in terms of light shielding properties, low glossiness, and conductivity. A light-shielding film having low reflectivity and low gloss by impregnating a resin film such as the above to impart light-shielding properties and conductivity, and further matting one or both sides of the light-shielding film is disclosed.
In
In
そのため、本出願人は、光沢性の劣化は無く、変形したり、変色したりすることがない優れた耐久性を有し、膜剥がれ及びショット材の脱落が発生することのない導電性に優れた遮光フィルムを提案した（特許文献３参照）。この特許文献３には、樹脂フィルム基材（Ａ）の片面もしくは両面に、非晶質相を実質的に含まず結晶相で構成されている硬質性の遮光性薄膜（Ｂ）を形成することが記載されている。
特許文献３によれば、耐熱性、低反射性に優れている耐熱遮光フィルムが提供されるが、最近では、さらにより低い光反射率が要求されている。
Therefore, the present applicant has no deterioration in gloss, has excellent durability that does not deform or discolor, and has excellent conductivity without causing film peeling and shot material falling off. A light-shielding film was proposed (see Patent Document 3). In
According to
このようなことから、大気中２００℃以上の高温環境下でも高遮光性、低反射性を維持でき、かつ生産性にも優れたシャッター羽根や固定絞り、光量調整モジュール用絞り装置の絞り羽根などの耐熱遮光フィルムが必要とされていた。 For this reason, shutter blades and fixed diaphragms that can maintain high light-shielding properties and low reflectivity even in high-temperature environments of 200 ° C. or higher in the atmosphere and excellent productivity, diaphragm blades of diaphragm devices for light quantity adjustment modules, etc. Heat-resistant light-shielding film was required.
本発明は、これら従来の問題点に鑑み、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラのレンズシャッターなどに用いられるシャッター羽根または絞り羽根や、カメラ付き携帯電話や車載モニターのレンズユニット内の固定絞りや、プロジェクターの光量調整モジュールの絞り羽根などの光学機器部品として用いられ、耐熱性、高遮光性、低反射性に優れた耐熱遮光フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。 In view of these conventional problems, the present invention provides shutter blades or diaphragm blades used in lens shutters of digital cameras and digital video cameras, fixed diaphragms in lens units of mobile phones with cameras and in-vehicle monitors, projectors, and the like. An object of the present invention is to provide a heat-resistant light-shielding film that is used as an optical device part such as a diaphragm blade of a light amount adjustment module and has excellent heat resistance, high light-shielding properties, and low reflectivity, and a method for producing the same.
本発明者等は、上記課題を解決するために、耐熱性を有する樹脂フィルム基材表面に、炭化チタンとニッケルなどの金属成分からなる金属炭化物膜と、酸素を含む金属炭化物膜とを順次スパッタリング法で形成することにより、この積層膜が完全な結晶相で硬質性であるために、従来よりもはるかに低反射性となり、耐熱遮光フィルムとして有用であることを見出して、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors sequentially sputtered a metal carbide film made of a metal component such as titanium carbide and nickel and a metal carbide film containing oxygen on the surface of a heat-resistant resin film substrate. By forming by this method, since this laminated film is hard with a complete crystal phase, it is found to be much less reflective than before and useful as a heat-resistant light-shielding film, thereby completing the present invention. It came to.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、表面に微細な凹凸を形成した２００℃以上の耐熱性を有する樹脂フィルム基材（Ａ）の少なくとも一方の面に、５０ｎｍ以上の膜厚を有する硬質性の遮光性薄膜（Ｂ）がスパッタリング法で形成された耐熱遮光フィルムであって、遮光性薄膜（Ｂ）は、炭化チタンと金属成分とを主成分とし、該金属成分はニッケル、チタン、タングステン、モリブデン、鉄、アルミニウム、又はマグネシウムから選ばれる一種以上の金属成分を３〜７質量％含有する金属炭化物膜（Ｂ１）、及び該金属炭化物膜上の酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）からなり、非晶質相を含まず完全な結晶相だけで構成された積層膜であることを特徴とする耐熱遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、遮光性薄膜（Ｂ）の膜厚は、金属炭化物膜（Ｂ１）が５０〜１５０ｎｍ、酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）が３０〜８０ｎｍであることを特徴とする耐熱遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、遮光性の指標である波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均光学濃度が、４以上であり、かつ最大正反射率が、０．６％以下であることを特徴とする耐熱遮光フィルムが提供される。
That is, according to 1st invention of this invention, it has a film thickness of 50 nm or more on at least one surface of the resin film substrate (A) having a heat resistance of 200 ° C. or higher with fine irregularities formed on the surface. A heat-resistant light-shielding film in which a hard light-shielding thin film (B) is formed by a sputtering method, wherein the light-shielding thin film (B) contains titanium carbide and a metal component as main components, and the metal components are nickel, titanium, From a metal carbide film (B1) containing 3 to 7% by mass of one or more metal components selected from tungsten, molybdenum, iron, aluminum, or magnesium, and a metal carbide film (B2) containing oxygen on the metal carbide film Thus, there is provided a heat-resistant light-shielding film characterized in that it is a laminated film composed of only a complete crystal phase without containing an amorphous phase.
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the light-shielding thin film (B) has a thickness of 50 to 150 nm for the metal carbide film (B1) and a metal carbide film (B2) containing oxygen. Is a heat-resistant light-shielding film characterized by being 30-80 nm.
According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the average optical density at a wavelength of 380 to 780 nm, which is a light shielding index, is 4 or more, and the maximum regular reflectance is 0. The heat-resistant light-shielding film characterized by being 6% or less is provided.
一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係り、樹脂フィルム基材（Ａ）の少なくとも一方の面に、膜厚が５０ｎｍ以上で非晶質相を含まず完全な結晶相だけで構成された硬質性の遮光性薄膜（Ｂ）が形成された耐熱遮光フィルムの製造方法であって、樹脂フィルム基材（Ａ）をスパッタリング装置に供給し、遮光性薄膜と同じ成分を有するスパッタリングターゲットを用いて、不活性ガス雰囲気下でスパッタリングを行い、樹脂フィルム基材（Ａ）の表面に、炭化チタンと金属成分とを主成分とする金属炭化物膜（Ｂ１）、及び該金属炭化物膜上の酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）からなる遮光性薄膜（Ｂ）を順次積層することを特徴とする耐熱遮光フィルムの製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、スパッタリング圧力が、金属炭化物膜（Ｂ１）の成膜時、０．１〜０．８Ｐａであり、酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）の成膜時、１．０〜４．５Ｐａであることを特徴とする耐熱遮光フィルムの製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第４の発明において、不活性ガスの流量が、金属炭化物膜（Ｂ１）の成膜時、１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎであり、酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）の成膜時、８０〜２００ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする耐熱遮光フィルムの製造方法が提供される。
On the other hand, according to the fourth invention of the present invention, according to any one of the first to third inventions, an amorphous phase having a film thickness of 50 nm or more is formed on at least one surface of the resin film substrate (A). A method for producing a heat-resistant light-shielding film in which a hard light-shielding thin film (B) composed only of a complete crystal phase is formed, the resin film substrate (A) being supplied to a sputtering apparatus, Sputtering is performed in an inert gas atmosphere using a sputtering target having the same components as the thin film, and a metal carbide film (B1) mainly composed of titanium carbide and a metal component is formed on the surface of the resin film substrate (A). And a light-shielding thin film (B) comprising a metal carbide film (B2) containing oxygen on the metal carbide film is sequentially laminated.
According to the fifth invention of the present invention, in the fourth invention, the sputtering pressure is 0.1 to 0.8 Pa when the metal carbide film (B1) is formed, and the metal carbide film containing oxygen. Provided is a method for producing a heat-resistant light-shielding film, which is 1.0 to 4.5 Pa during the formation of (B2).
According to the sixth invention of the present invention, in the fourth invention, the flow rate of the inert gas is 10 to 100 ml / min when the metal carbide film (B1) is formed, and the metal carbide containing oxygen. There is provided a method for producing a heat-resistant light-shielding film, which is 80 to 200 ml / min when the film (B2) is formed.
本発明の耐熱遮光フィルムは、表面に微細な凹凸を形成した２００℃以上の耐熱性を有する樹脂フィルム基材の片面もしくは両面に、スパッタリング法で５０ｎｍ以上の膜厚を有する炭化チタンとニッケルとを主成分とする金属炭化物膜、及びその膜上に金属酸化物膜が積層されており、この遮光性薄膜が非晶質相を含まず完全な結晶相だけで構成されていて硬質性であることから、可視光域（波長３８０〜７８０ｎｍ）において高遮光性、低反射性を有する遮光性薄膜となるため、様々な光学部材に有用である。
また、従来、最も低反射性を示すとされている特許文献３に記載の遮光性薄膜と対比しても、本発明の遮光性薄膜の方がさらに低反射性であることから、最近のデジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、デジタルビデオカメラ、液晶プロジェクターなどの小型化、薄肉化の要望に対応した絞り材として極めて有用である。また、本発明の耐熱遮光フィルムは、遮光性薄膜が樹脂フィルム基材を中心に対称型の膜構造を有していることから、成膜時の膜応力によって耐熱遮光フィルムが変形しないので生産性も良く、実用性に優れている。
The heat-resistant light-shielding film of the present invention comprises titanium carbide and nickel having a film thickness of 50 nm or more by sputtering on one or both surfaces of a resin film substrate having heat resistance of 200 ° C. or higher with fine irregularities formed on the surface. A metal carbide film as a main component and a metal oxide film are laminated on the film, and this light-shielding thin film is composed of only a complete crystal phase and does not contain an amorphous phase, and is hard. Therefore, since it becomes a light-shielding thin film having high light-shielding properties and low reflectivity in the visible light region (wavelength 380 to 780 nm), it is useful for various optical members.
Further, even in contrast to the light-shielding thin film described in
以下、本発明の耐熱遮光フィルム、及びその製造方法について図面を用いて説明する。 Hereinafter, the heat-resistant light-shielding film of the present invention and the production method thereof will be described with reference to the drawings.
１．耐熱遮光フィルム
本発明の耐熱遮光フィルムは、表面に微細な凹凸を形成した２００℃以上の耐熱性を有する樹脂フィルム基材（Ａ）の少なくとも一方の面に、５０ｎｍ以上の膜厚を有する硬質性の遮光性薄膜（Ｂ）がスパッタリング法で形成された耐熱遮光フィルムであって、遮光性薄膜（Ｂ）は、炭化チタンと金属成分とを主成分とし、該金属成分はニッケル、チタン、タングステン、モリブデン、鉄、アルミニウム、又はマグネシウムから選ばれる一種以上の金属成分を３〜７質量％含有する金属炭化物膜（Ｂ１）、及び該金属炭化物膜上の酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）からなり、非晶質相を含まず完全な結晶相だけで構成された積層膜であることを特徴とする。
1. Heat-resistant light-shielding film The heat-resistant light-shielding film of the present invention is a hard material having a film thickness of 50 nm or more on at least one surface of a resin film substrate (A) having a heat resistance of 200 ° C. or higher having fine irregularities formed on the surface. The light-shielding thin film (B) is a heat-resistant light-shielding film formed by sputtering, and the light-shielding thin film (B) comprises titanium carbide and a metal component as main components, and the metal components are nickel, titanium, tungsten, A metal carbide film (B1) containing 3 to 7% by mass of one or more metal components selected from molybdenum, iron, aluminum, or magnesium, and a metal carbide film (B2) containing oxygen on the metal carbide film, The present invention is characterized in that it is a laminated film composed only of a complete crystal phase without containing an amorphous phase.
本発明の遮光フィルムは、樹脂フィルム基材１と、その表面に形成された炭化チタンとニッケルで形成された金属炭化物膜２と、金属炭化物膜２を形成した時と同じスパッタリングターゲットを用いて得られる酸素を含む金属炭化物膜から成る遮光性薄膜３で構成されている。
遮光性薄膜（Ｂ）は、図１に示すように、樹脂フィルム基材の片面に形成されていてもよいが、図２に示すように両面に形成されている方が好ましい。樹脂フィルム基材両面に形成される場合は、各面の遮光性薄膜の組成と厚みが同じで、フィルム基材を中心として対称の構造であることが、より好ましい。基材の上に形成された薄膜は、基材に対して応力を与えるため、変形の要因となる恐れがある。基材の片面に薄膜が形成される場合、膜応力による変形は、成膜直後の耐熱遮光フィルムでも見られる場合があるが、特に１８０℃程度に加熱されると変形が大きくなり顕著となりやすい。しかし、上記のように基材の両面に形成する遮光性薄膜の材質、膜厚を同じにして、基材を中心として対称の構造にすることで、上記加熱条件下でも応力のバランスが維持され、変形のない耐熱遮光フィルムを実現しやすい。
The light-shielding film of the present invention is obtained using the same sputtering target as that used when the resin film substrate 1, the
The light-shielding thin film (B) may be formed on one side of the resin film substrate as shown in FIG. 1, but it is preferable that the light-shielding thin film (B) is formed on both sides as shown in FIG. When formed on both surfaces of the resin film substrate, it is more preferable that the composition and thickness of the light-shielding thin film on each surface are the same and that the structure be symmetrical about the film substrate. The thin film formed on the base material gives stress to the base material, which may cause deformation. When a thin film is formed on one side of the base material, deformation due to film stress may be observed even in a heat-resistant light-shielding film immediately after film formation, but the deformation becomes large and particularly prominent when heated to about 180 ° C. However, the balance of stress is maintained even under the above heating conditions by making the material and film thickness of the light-shielding thin film formed on both surfaces of the base material the same as described above and making the structure symmetrical about the base material. It is easy to realize a heat-resistant light-shielding film without deformation.
本発明の遮光フィルムは、遮光性に優れ、その指標である波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均光学濃度が４以上であり、かつ最大正反射率が０．６％以下である。また、耐熱性にも優れ、試験前後の平均正反射率の差が０．２％未満である。 The light shielding film of this invention is excellent in light-shielding property, the average optical density in wavelength 380-780 nm which is the parameter | index is 4 or more, and a maximum regular reflectance is 0.6% or less. Moreover, it is excellent in heat resistance, and the difference in average regular reflectance before and after the test is less than 0.2%.
（Ａ）樹脂フィルム基材
本発明の耐熱遮光フィルムで用いる樹脂フィルム基材は、２００℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂フィルム基材であれば特に限定されない。耐熱性がある樹脂材料としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルサルフォンの群から選ばれる１種類以上の樹脂で構成される材質が好ましい。
(A) Resin film substrate The resin film substrate used in the heat-resistant light-shielding film of the present invention is not particularly limited as long as it is a heat-resistant resin film substrate having a heat resistance of 200 ° C or higher. The resin material having heat resistance is preferably a material composed of one or more kinds of resins selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, aramid, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and polyether sulfone.
基材として用いる樹脂フィルムは、透明樹脂で構成されていても顔料を練りこんだ着色樹脂で構成されていても構わないが、２００℃以上の耐熱性を有するものでなければならない。好ましいのは、顔料を練りこんだ着色樹脂である。ここで、２００℃以上の耐熱性を有するフィルムとは、ガラス転移点が２００℃以上であるフィルムであり、またガラス転移点の存在しない材料については、２００℃以上の温度にて変質しないことを意味する。樹脂材料の材質としては、量産性を考慮して、スパッタリングによるロールコーティングが可能となるような可とう性を有する材料であることが好ましい。 The resin film used as the substrate may be made of a transparent resin or a colored resin kneaded with a pigment, but must have a heat resistance of 200 ° C. or higher. Preferred is a colored resin in which a pigment is kneaded. Here, a film having a heat resistance of 200 ° C. or higher is a film having a glass transition point of 200 ° C. or higher, and a material having no glass transition point is not altered at a temperature of 200 ° C. or higher. means. The material of the resin material is preferably a material having flexibility that enables roll coating by sputtering in consideration of mass productivity.
樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。１０μｍより薄いものでは、ハンドリングが悪いとフィルムに折れ目や傷などの表面欠陥が付きやすくなり、好ましくない。また、２００μｍより厚いと小型が進む絞り装置や光量調整装置へ遮光羽根を複数枚搭載することができなくなり、好ましくない。 The thickness of the resin film is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 200 μm. If the thickness is less than 10 μm, the film is liable to have surface defects such as folds and scratches if the handling is poor. On the other hand, if the thickness is larger than 200 μm, it is not possible to mount a plurality of light-shielding blades on a diaphragm device or a light amount adjusting device that is becoming smaller.
樹脂フィルム表面の微細な凹凸は、フィルム表面を表面処理して形成する。例えば、ショット材に砂を使用したマット処理加工を行って得ることができるが、ショット材はこれに限定されない。ナノインプリンティング加工で表面に微細凹凸構造を形成しても得ることができる。フィルムを搬送しながらフィルム表面に微細な凹凸を形成することができるが、最適な表面粗さ（算術平均高さＲａ）は、マット処理中のフィルム搬送速度とショット材の種類、大きさに依存するので、これらの条件を最適化してフィルム表面の算術平均高さＲａ値が０．２〜０．８μｍとなるように表面処理を行う。マット処理後のフィルムは、洗浄してショット材を除去した後、乾燥する。なお、フィルムの両面に金属炭化物膜と金属酸化物膜を形成する場合は、フィルムの両面をマット処理する。 The fine irregularities on the surface of the resin film are formed by surface-treating the film surface. For example, it can be obtained by performing mat processing using sand as a shot material, but the shot material is not limited to this. It can also be obtained by forming a fine relief structure on the surface by nanoimprinting. Although fine irregularities can be formed on the film surface while the film is being transported, the optimum surface roughness (arithmetic average height Ra) depends on the film transport speed and the type and size of the shot material during mat processing. Therefore, these conditions are optimized, and the surface treatment is performed so that the arithmetic average height Ra value of the film surface becomes 0.2 to 0.8 μm. The film after the mat treatment is washed to remove the shot material and then dried. In addition, when forming a metal carbide film | membrane and a metal oxide film | membrane on both surfaces of a film, both surfaces of a film are mat-processed.
（Ｂ）遮光性薄膜
本発明において遮光性薄膜は、金属炭化物膜（Ｂ１）及び酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）の積層膜であって、その双方に炭化チタンが含有される。チタン以外の金属成分は、ニッケルの他、耐熱性や耐食性に優れたタングステン、モリブデン、鉄、アルミニウム、或いはマグネシウムであることが好ましい。
金属炭化物膜（Ｂ１）は、炭化チタンを含むものであれば、組成（金属元素の含有量や種類、炭素含有量、窒素含有量）の異なった複数種類で構成されていても構わない。また、酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）は、前記炭化チタン、ニッケルなどの金属を含む金属炭化物膜中に酸素が含まれた膜である。
(B) Light-shielding thin film In the present invention, the light-shielding thin film is a laminated film of a metal carbide film (B1) and a metal carbide film (B2) containing oxygen, both of which contain titanium carbide. In addition to nickel, the metal component other than titanium is preferably tungsten, molybdenum, iron, aluminum, or magnesium having excellent heat resistance and corrosion resistance.
As long as the metal carbide film (B1) contains titanium carbide, the metal carbide film (B1) may be composed of a plurality of types having different compositions (content and type of metal element, carbon content, and nitrogen content). The oxygen-containing metal carbide film (B2) is a film in which oxygen is contained in the metal carbide film containing a metal such as titanium carbide or nickel.
遮光性薄膜の構成成分の含有量は、耐熱遮光フィルムの高遮光性、低反射性を発揮できるように調整すればよいが、金属成分としてニッケル、チタン、タングステン、モリブデン、鉄、アルミニウム、マグネシウムから選ばれる一種以上の金属成分を３〜７質量％含有し、残部は炭化チタンとする。
具体的に、例えばチタン系合金膜が耐酸化性に優れているので、炭化チタンとニッケルで形成されたチタン系合金の炭化物膜（例えば質量比でＴｉＣ：Ｎｉ＝９５：５）が極めて優れた効果を示す。
The content of the constituent components of the light-shielding thin film may be adjusted so that the heat-shielding light-shielding film can exhibit high light-shielding properties and low reflectivity, but from nickel, titanium, tungsten, molybdenum, iron, aluminum, magnesium as metal components It contains 3 to 7% by mass of one or more selected metal components, with the balance being titanium carbide.
Specifically, for example, a titanium-based alloy film is excellent in oxidation resistance, so a titanium-based alloy carbide film formed of titanium carbide and nickel (for example, TiC: Ni = 95: 5 by mass ratio) is extremely excellent. Show the effect.
遮光性薄膜の膜厚は、５０ｎｍ以上でなければならない。膜厚が５０ｎｍ未満であると、波長３８０〜７８０ｎｍにおいて十分な遮光性を示さないので好ましくない。ここで、十分な遮光性とは、光学濃度４以上を示すことであり、これを実現するための遮光性薄膜の膜厚は５０ｎｍ以上である。ただし、膜厚が厚くなると遮光性は良くなるが、５５０ｎｍを超えると、材料コストや成膜時間の増加による製造コスト高となり、また膜の応力が大きくなって変形しやくなり、好ましくない。金属炭化物膜の厚さは、２０〜１５０μｍ、酸素を含む金属炭化物膜の厚さは、３０〜１００μｍとする。好ましい金属炭化物膜の厚さは、５０〜１５０μｍ、酸素を含む金属炭化物膜の厚さは、３０〜８０μｍである。
一般に、金属膜は酸化されると透明度が増加するため、金属膜を遮光膜として用いる場合、耐 酸化性が劣っている。本発明の耐熱遮光フィルムに用いる遮光性薄膜は、炭化チタンを含む金属炭化物膜が基材フィルムの表面に密着しており、その上に酸素を含む金属炭化物膜が積層されている。そのため、遮光性薄膜は、通常の金属膜と異なり耐酸化性に優れ、耐熱性、低反射性にも優れている。
The film thickness of the light-shielding thin film must be 50 nm or more. A film thickness of less than 50 nm is not preferable because sufficient light shielding properties are not exhibited at wavelengths of 380 to 780 nm. Here, sufficient light-shielding property means that the optical density is 4 or more, and the film thickness of the light-shielding thin film for realizing this is 50 nm or more. However, when the film thickness is increased, the light-shielding property is improved. However, if it exceeds 550 nm, the production cost is increased due to an increase in material cost and film formation time, and the film stress is increased, which is not preferable. The thickness of the metal carbide film is 20 to 150 μm, and the thickness of the metal carbide film containing oxygen is 30 to 100 μm. A preferable thickness of the metal carbide film is 50 to 150 μm, and a thickness of the metal carbide film containing oxygen is 30 to 80 μm.
In general, when a metal film is oxidized, the transparency increases. Therefore, when the metal film is used as a light shielding film, the oxidation resistance is inferior. In the light-shielding thin film used for the heat-resistant light-shielding film of the present invention, a metal carbide film containing titanium carbide is in close contact with the surface of the base film, and a metal carbide film containing oxygen is laminated thereon. Therefore, unlike a normal metal film, the light-shielding thin film has excellent oxidation resistance, and excellent heat resistance and low reflectivity.
本発明において遮光性薄膜は、炭化チタンとニッケルなどの金属成分とを主成分とする金属炭化物膜と酸素を含む金属炭化物膜の積層膜であり、非晶質相を含まず完全な結晶相だけで構成されているため、従来の金属膜に比べ十分な硬質性を有していることで耐傷つき性、耐摩耗性に優れている。
ここで十分な硬質性を有しているとは、表面硬度が引っかき試験（鉛筆法）でＨ以上であることを意味する。上記の遮光性薄膜は、完全な結晶相を有することで、引っかき試験においてＨ以上の高い硬度を発揮し、樹脂フィルムに対して強い密着力を発揮するため、耐熱遮光フィルムの遮光膜として有効である。遮光性薄膜中に非晶質相が含まれていると、１８０℃程度の高温環境下において、膜とフィルム基材との間の十分な密着性が得られず、また表面硬度がＨＢ以下となりやすく十分な硬質性が得られないことがある。
すなわち、本発明の遮光性薄膜は、十分な硬質性を有するため、遮光性薄膜上へ保護膜を形成する必要はなく、遮光性薄膜単膜でも十分に耐熱遮光フィルムとして使用することができる。
In the present invention, the light-shielding thin film is a laminated film of a metal carbide film mainly composed of titanium carbide and a metal component such as nickel and a metal carbide film containing oxygen, and does not include an amorphous phase but only a complete crystal phase. Therefore, since it has sufficient hardness compared with the conventional metal film, it has excellent scratch resistance and wear resistance.
Here, having sufficient hardness means that the surface hardness is H or more in a scratch test (pencil method). Since the above light-shielding thin film has a complete crystal phase, it exhibits a hardness higher than H in a scratch test and exhibits a strong adhesion to a resin film, so it is effective as a light-shielding film for a heat-resistant light-shielding film. is there. If the light-shielding thin film contains an amorphous phase, sufficient adhesion between the film and the film substrate cannot be obtained in a high-temperature environment of about 180 ° C., and the surface hardness becomes HB or less. It may be easy to obtain sufficient rigidity.
That is, since the light-shielding thin film of the present invention has sufficient rigidity, it is not necessary to form a protective film on the light-shielding thin film, and a single light-shielding thin film can be used as a heat-resistant light-shielding film.
２．遮光性薄膜の形成方法
本発明の耐熱遮光フィルムの製造方法は、樹脂フィルム基材（Ａ）の少なくとも一方の面に、膜厚が５０ｎｍ以上で非晶質相を含まず完全な結晶相だけで構成された硬質性の遮光性薄膜（Ｂ）が形成された耐熱遮光フィルムの製造方法であって、樹脂フィルム基材（Ａ）をスパッタリング装置に供給し、遮光性薄膜と同じ成分を有するスパッタリングターゲットを用いて、不活性ガス雰囲気下でスパッタリングを行い、樹脂フィルム基材（Ａ）の表面に、炭化チタンと金属成分とを主成分とする金属炭化物膜（Ｂ１）、及び該金属炭化物膜上の酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）からなる遮光性薄膜（Ｂ）を順次積層することを特徴とする。
2. Method for forming light-shielding thin film The method for producing a heat-resistant light-shielding film of the present invention comprises a film having a film thickness of 50 nm or more on an at least one surface of a resin film substrate (A) and containing only an amorphous phase without an amorphous phase. A method for producing a heat-resistant light-shielding film in which a hard light-shielding thin film (B) is formed, wherein the resin film substrate (A) is supplied to a sputtering apparatus and has the same components as the light-shielding thin film Sputtering is performed in an inert gas atmosphere, and a metal carbide film (B1) mainly composed of titanium carbide and a metal component is formed on the surface of the resin film substrate (A), and on the metal carbide film. A light-shielding thin film (B) made of a metal carbide film (B2) containing oxygen is sequentially laminated.
本発明における遮光性薄膜は、スパッタリング法を用いた成膜法で製造する。スパッタリング法であれば、大面積の基材上に均一に形成することができるだけでなく、基材に対して高い密着力を有して形成することができるためである。
本発明の耐熱遮光フィルムにおいては、遮光性薄膜は、例えばアルゴン雰囲気中において直流マグネトロンスパッタリング法により樹脂フィルム基材上に成膜形成される。放電方式は、高周波放電でもかまわないが、直流放電の方が、高速成膜が可能となるため好ましい。
The light-shielding thin film in the present invention is produced by a film forming method using a sputtering method. This is because the sputtering method can be formed not only uniformly on a large-area substrate but also with high adhesion to the substrate.
In the heat-resistant light-shielding film of the present invention, the light-shielding thin film is formed on a resin film substrate by, for example, a direct current magnetron sputtering method in an argon atmosphere. The discharge method may be high frequency discharge, but DC discharge is preferable because high-speed film formation is possible.
遮光性薄膜を形成するために、ターゲットとしては、炭化チタンと金属成分とを主成分とする金属炭化物の焼結体を加工して得られるターゲットが使用される。その組成は、特に制限されないが、基材に最初に形成される遮光性薄膜の金属炭化物膜の組成と同じであるものが好ましい。すなわち、ニッケル、チタン、タングステン、モリブデン、鉄、アルミニウム、又はマグネシウムから選ばれる一種以上の金属成分を３〜７質量％含有し、残部が炭化チタンであるターゲットが好ましい。
例えばニッケルを含有した炭化チタン（ＴｉＣ＋Ｎｉ）ターゲットであれば、炭化チタンとニッケルの含有量は炭化チタン９３〜９７質量％、ニッケル３〜７質量％であり、好ましくは、炭化チタン９４〜９６質量％、ニッケル４〜６質量％のものである。炭化チタンの含有量が９３質量％未満の場合、ニッケルの含有量が比例して増加し、遮光性薄膜が酸化しやすくなり好ましくない。また、炭化チタンの含有量が９７重量％を超えると、単位時間当たりに形成される金属炭化物膜及び酸素を含む金属炭化物膜の膜厚が極めて小さくなるため、成膜時間が長くなり、製造コスト高につながり、工業的に好ましくない。また、炭化チタン以外の金属炭化物として、炭化タングステンや炭化モリブデンも挙げられ、ニッケル以外の金属成分との組合せも適用できる。
In order to form the light-shielding thin film, a target obtained by processing a sintered body of a metal carbide mainly composed of titanium carbide and a metal component is used. The composition is not particularly limited, but is preferably the same as the composition of the metal carbide film of the light-shielding thin film initially formed on the substrate. That is, a target containing 3 to 7% by mass of one or more metal components selected from nickel, titanium, tungsten, molybdenum, iron, aluminum, or magnesium, with the balance being titanium carbide is preferable.
For example, in the case of a titanium carbide (TiC + Ni) target containing nickel, the content of titanium carbide and nickel is 93 to 97% by mass of titanium carbide and 3 to 7% by mass of nickel, preferably 94 to 96% by mass of titanium carbide. 4 to 6% by mass of nickel. When the content of titanium carbide is less than 93% by mass, the content of nickel increases in proportion, and the light-shielding thin film tends to be oxidized, which is not preferable. In addition, when the titanium carbide content exceeds 97% by weight, the film thickness of the metal carbide film formed per unit time and the metal carbide film containing oxygen are extremely small, so the film formation time becomes long and the manufacturing cost is increased. It leads to high and is not industrially preferable. Examples of metal carbides other than titanium carbide include tungsten carbide and molybdenum carbide, and combinations with metal components other than nickel are also applicable.
（１）金属炭化物膜（Ｂ１）の形成
本発明において遮光性薄膜は、スパッタリング装置内に特定量の炭化チタンと金属を含有するターゲットを設置し、樹脂フィルム基材をスパッタリング装置に供給し、不活性ガス雰囲気下でスパッタリングして、まず樹脂フィルム基材上に金属炭化物膜（Ｂ１）を形成する。
(1) Formation of metal carbide film (B1) In the present invention, the light-shielding thin film is provided with a target containing a specific amount of titanium carbide and metal in a sputtering apparatus, and a resin film substrate is supplied to the sputtering apparatus. Sputtering is performed under an active gas atmosphere to first form a metal carbide film (B1) on the resin film substrate.
本発明においては、樹脂フィルム基材の表面に、非晶質相を含まず完全な結晶相からなる遮光性薄膜が形成されるように、樹脂フィルム基材は、予めスパッタリング前に１００℃以上の温度で加熱して乾燥させる。１００℃未満であると、基材表面に水分が残留しているために非晶質相が生成してしまう。 In the present invention, the resin film substrate is preliminarily formed at a temperature of 100 ° C. or higher before sputtering so that a light-shielding thin film composed of a complete crystal phase without an amorphous phase is formed on the surface of the resin film substrate. Heat to temperature to dry. If it is lower than 100 ° C., an amorphous phase is generated because moisture remains on the surface of the substrate.
次に、樹脂フィルム基材をスパッタリング装置に供給し、不活性ガス雰囲気下でスパッタリングする。本発明におけるスパッタリング成膜では、ガス圧は、装置の種類などによっても異なるので一概に規定できないが、例えば、０．１〜０．８Ｐａのスパッタリングガス圧で、Ａｒガスなどの不活性ガスをスパッタリングガスとして用いて、初めに金属炭化物膜を形成する。不活性ガスの流量は、金属炭化物膜の成膜時、１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、特に２０〜８０ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。
この条件を採用することにより、基材（樹脂フィルム）に到達するスパッタリング粒子が高エネルギーとなるため、結晶性の膜が耐熱樹脂フィルム基材上に形成され、膜とフィルムとの間に強い密着性が発現される。成膜時のガス圧が０．１Ｐａ未満であると、ガス圧が低いためスパッタリング法でのアルゴンプラズマが不安定となり、成膜した膜の膜質が悪くなる。また、０．１Ｐａ未満であると、反跳アルゴン粒子が基材上に堆積した膜を再スパッタリングする機構が強くなり、緻密な膜の形成を阻害しやすくなる。また、成膜時のガス圧が０．８Ｐａを超えた場合では、基材に到達するスパッタリング粒子のエネルギーが低いため膜が結晶成長しにくく、金属炭化物膜の粒が粗くなり、高緻密な結晶性の膜質でなくなるので樹脂フィルム基材との密着力が弱くなり、膜が剥がれてしまう。このような膜は耐熱性用途の遮光膜に用いることはできない。特に、０．２〜０．５Ｐａのスパッタリングガス圧とすることにより、結晶性の優れた本発明の遮光性薄膜を安定に製造することができる。
Next, the resin film substrate is supplied to a sputtering apparatus and sputtered in an inert gas atmosphere. In sputtering film formation according to the present invention, the gas pressure varies depending on the type of apparatus and the like, and thus cannot be specified unconditionally. For example, sputtering of an inert gas such as Ar gas is performed at a sputtering gas pressure of 0.1 to 0.8 Pa. First, a metal carbide film is formed using the gas. The flow rate of the inert gas is preferably 10 to 100 ml / min, and particularly preferably 20 to 80 ml / min when the metal carbide film is formed.
By adopting this condition, since the sputtered particles that reach the substrate (resin film) become high energy, a crystalline film is formed on the heat-resistant resin film substrate, and the film and the film have strong adhesion Sex is expressed. If the gas pressure at the time of film formation is less than 0.1 Pa, the gas pressure is low, so that the argon plasma in the sputtering method becomes unstable, and the film quality of the formed film deteriorates. Further, if it is less than 0.1 Pa, the mechanism for resputtering the film in which recoil argon particles are deposited on the substrate becomes strong, and the formation of a dense film is likely to be hindered. In addition, when the gas pressure at the time of film formation exceeds 0.8 Pa, the energy of the sputtered particles reaching the base material is low, so that the film is difficult to grow, the metal carbide film becomes coarse, and high-density crystal Therefore, the adhesive strength with the resin film substrate becomes weak and the film is peeled off. Such a film cannot be used as a light-shielding film for heat resistance. In particular, when the sputtering gas pressure is 0.2 to 0.5 Pa, the light-shielding thin film of the present invention having excellent crystallinity can be produced stably.
不活性ガスとしては、通常、Ａｒガス単独で使用し、高純度のものでも微量の不純物が含まれる市販品でもよい。市販のＡｒガスにはＯ２が０．０５％以内で含有されているが、このＯ２は上記スパッタリング条件では膜中に取り込まれることはないが、含有量が０．０５％を超えると薄膜の結晶性が悪化する場合があり好ましくない。 As the inert gas, Ar gas alone is usually used, and either a high-purity product or a commercial product containing a trace amount of impurities may be used. Commercially available Ar gas contains O 2 within 0.05%, but this O 2 is not taken into the film under the above sputtering conditions, but if the content exceeds 0.05%, the thin film This is not preferable because the crystallinity may deteriorate.
成膜時のフィルム表面温度は、金属炭化物膜の結晶性に影響を及ぼす。成膜時のフィルム表面温度が高温であるほど、スパッタリング粒子の結晶配列が起こりやすくなり、結晶性が良好となる。そのため樹脂フィルム基材が、１８０℃以上に加熱されることが好ましい。しかし、耐熱樹脂フィルムの加熱温度にも限界があり、最も耐熱性の優れたポリイミドフィルムでも表面温度は４００℃以下で成膜する必要がある。フィルムの種類によっては、１３０℃以上に温度を上げると、ガラス転移点や分解温度を越えてしまうため、例えば、ＰＥＴなどでは、成膜時のフィルム表面温度はなるべく低温、例えば１００℃以下で行うことが望ましい。また、製造コストに着目しても、加熱時間や加熱のための熱エネルギーを考慮すると、なるべく低温で成膜を行うことがコスト低減には有効であることから、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。
なお、樹脂フィルム基材は、成膜中にプラズマから自然加熱される。ガス圧とターゲットへの投入電力やフィルム搬送速度を調整することで、ターゲットから基材に入射する熱電子やプラズマからの熱輻射によって成膜中の樹脂フィルム基材の表面温度を所定の温度に維持することは容易である。
The film surface temperature during film formation affects the crystallinity of the metal carbide film. The higher the film surface temperature during film formation, the easier the crystal alignment of the sputtered particles occurs and the better the crystallinity. Therefore, it is preferable that the resin film substrate is heated to 180 ° C. or higher. However, there is a limit to the heating temperature of the heat resistant resin film, and even a polyimide film having the most excellent heat resistance needs to be formed at a surface temperature of 400 ° C. or lower. Depending on the type of film, if the temperature is raised to 130 ° C. or higher, the glass transition point or decomposition temperature will be exceeded. For example, in PET, the film surface temperature during film formation is as low as possible, for example, 100 ° C. or lower. It is desirable. Moreover, considering the manufacturing cost, considering the heating time and the heat energy for heating, it is effective to reduce the cost as much as possible, so that the film is preferably 90 ° C. or less, and 85 ° C. The following is more preferable.
The resin film substrate is naturally heated from plasma during film formation. By adjusting the gas pressure, the input power to the target, and the film transport speed, the surface temperature of the resin film substrate during film formation is set to a predetermined temperature by thermionic radiation incident on the substrate from the target and thermal radiation from the plasma. It is easy to maintain.
（２）酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）の形成
次に、炭化チタンと金属成分とを主成分とする金属炭化物膜（Ｂ１）の表面に、酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）を積層する。
酸素を含む金属炭化物膜の形成では、前記金属炭化物膜の形成で用いたスパッタリングターゲットを用いて、不活性ガス雰囲気下でスパッタリングを行う。温度条件も変更する必要はない。
(2) Formation of oxygen-containing metal carbide film (B2) Next, a metal carbide film (B2) containing oxygen is laminated on the surface of a metal carbide film (B1) mainly composed of titanium carbide and a metal component. .
In forming the metal carbide film containing oxygen, sputtering is performed in an inert gas atmosphere using the sputtering target used in the formation of the metal carbide film. There is no need to change the temperature conditions.
スパッタリング圧力は、酸素を含む金属炭化物膜が成膜できれば特に制限されないが、金属炭化物膜の成膜時よりも高く、１．０〜４．５Ｐａで行うことが好ましく、特に１．５〜４．０Ｐａで行うことが好ましい。
また、不活性ガスの流量は、酸素を含む金属炭化物膜が成膜できれば特に制限されないが、金属炭化物膜の成膜時よりも大きく、８０〜２００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、９０〜１８０ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。スパッタリングターゲットとしては、前記金属炭化物膜の形成で用いたものをそのまま用い、不活性ガスとしては、比較的純粋なＡｒガス単独で使用するので、通常であれば金属炭化物膜が形成されるにもかかわらず、この工程では酸素を含む金属炭化物膜が形成されるのは、ＡｒガスにＯ２が微量含有されており、この酸素含有不活性ガス雰囲気下で、不活性ガスの流量を大きくし、より高いスパッタリング圧力で成膜しているためと考えられる。
The sputtering pressure is not particularly limited as long as a metal carbide film containing oxygen can be formed, but is higher than that at the time of forming the metal carbide film, and is preferably 1.0 to 4.5 Pa, particularly 1.5 to 4. It is preferable to carry out at 0 Pa.
Further, the flow rate of the inert gas is not particularly limited as long as a metal carbide film containing oxygen can be formed, but is larger than that during the formation of the metal carbide film, preferably 80 to 200 ml / min, and preferably 90 to 180 ml / min. It is preferable to set to min. As the sputtering target, the one used in the formation of the metal carbide film is used as it is, and as the inert gas, a relatively pure Ar gas is used alone. Regardless, the metal carbide film containing oxygen is formed in this step because the Ar gas contains a small amount of O 2 , and in this oxygen-containing inert gas atmosphere, the flow rate of the inert gas is increased, This is probably because the film is formed at a higher sputtering pressure.
５．耐熱遮光フィルムの用途
本発明の耐熱遮光フィルムは、端面クラックが生じないように特定の形状に打ち抜き加工を行って、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、デジタルビデオカメラの固定絞り、機械的シャッター羽根や、一定の光量のみ通過させる絞り（アイリス）、更には液晶プロジェクターの光量調整モジュール用絞り装置（オートアイリス）の絞り羽根として利用できる。また、本発明の耐熱遮光フィルムの片面または両面に粘着材を形成することでＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの撮像素子裏面へ入射する光を遮光する耐熱遮光テープとしても利用できる。
5). Applications of heat-resistant light-shielding film The heat-resistant light-shielding film of the present invention is stamped into a specific shape so that end face cracks do not occur, and is fixed to a digital camera, a mobile phone with a camera, a digital video camera, a mechanical shutter blade, It can be used as a diaphragm (iris) that allows only a fixed amount of light to pass through, and further as a diaphragm blade of a diaphragm device (auto iris) for a light amount adjustment module of a liquid crystal projector. Moreover, it can utilize also as a heat-resistant light-shielding tape which light-shields the light which injects into image pick-up element surfaces, such as CCD and CMOS, by forming an adhesive material in the one or both surfaces of the heat-resistant light-shielding film of this invention.
次に、本発明について、実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。遮光性薄膜の評価は以下の方法で実施した。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The light-shielding thin film was evaluated by the following method.
＜硬質性＞
引っかき硬度試験（鉛筆法）は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づき測定した。この方法により、鉛筆硬度がＨ以上となる場合に、硬質性が良好（○）と判断した。
<Hardness>
The scratch hardness test (pencil method) was measured based on JIS K5600-5-4. By this method, when the pencil hardness was H or more, it was judged that the hardness was good (◯).
＜結晶性＞
遮光性薄膜中の非晶質相の存在は、高分解能の断面ＴＥＭ観察と電子線回折にて確認を行った。高分解能の遮光性薄膜の断面ＴＥＭ観察により、原子配列が規則的となっている結晶相と、配列が不規則の非晶質相とを区別することができ、膜中に非晶質が存在しているか確認することができる。また、電子線回折においてハローパターンが観測されれば、非晶質相が存在していることがわかる。このような解析により結晶相である場合は良好（○）とし、非晶質相が存在している場合は不十分（×）とした。なお、結晶性解析に多用されるＸ線回折測定では、非晶質相が存在しても回折ピークが出現しないため、結晶相と非晶質相の混相となっているか、完全な結晶相で構成されているか区別がつかないため今回の評価には適用しなかった。
<Crystallinity>
The presence of the amorphous phase in the light-shielding thin film was confirmed by high-resolution cross-sectional TEM observation and electron diffraction. By cross-sectional TEM observation of high-resolution light-shielding thin film, it is possible to distinguish between a crystalline phase with a regular atomic arrangement and an amorphous phase with an irregular arrangement. You can check if you are doing. Further, if a halo pattern is observed in electron diffraction, it can be seen that an amorphous phase exists. According to such an analysis, the crystal phase was determined to be good (◯), and the amorphous phase was insufficient (×). In X-ray diffraction measurement often used for crystallinity analysis, a diffraction peak does not appear even if an amorphous phase is present. Therefore, it is a mixed phase of a crystalline phase and an amorphous phase, or a complete crystalline phase. Since it is indistinguishable whether it is structured, it was not applied to this evaluation.
＜耐熱遮光フィルムの正反射率と平行光透過率＞
得られた耐熱遮光フィルムの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける正反射率と平行光透過率は、分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０）にて測定し、平行光透過率（Ｔ）から、以下の式に従って、光学濃度（ＯＤと記す）を算出した。
ＯＤ＝ｌｏｇ（１００／Ｔ）
耐熱遮光フィルムの光の正反射率とは、反射光が反射の法則に従い、入射光の入射角に等しい角度で表面から反射していく光の反射率を言う。入射角は５°で測定した。また、平行光透過率とは、耐熱遮光フィルムを透過してくる光線の平行な成分を意味しており、次式で表される。
Ｔ（％）＝（Ｉ／Ｉ０）×１００
（ここで、Ｔはパーセントで表わした平行光透過率、Ｉ０は試料に入射した平行照射光強度、Ｉは試料を透過した光のうち前記照射光に対して平行な成分の透過光強度である。）
<Specular reflectance and parallel light transmittance of heat-resistant light-shielding film>
The specular reflectance and parallel light transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm of the obtained heat-resistant light-shielding film were measured with a spectrophotometer (V-570 manufactured by JASCO Corporation), and from the parallel light transmittance (T), The optical density (denoted as OD) was calculated according to the formula:
OD = log (100 / T)
The regular reflectance of light of the heat-resistant light-shielding film refers to the reflectance of light reflected from the surface at an angle equal to the incident angle of incident light according to the law of reflection. The incident angle was measured at 5 °. Further, the parallel light transmittance means a parallel component of light rays transmitted through the heat-resistant light-shielding film and is represented by the following formula.
T (%) = (I / I 0 ) × 100
(Where T is the parallel light transmittance expressed as a percentage, I 0 is the intensity of the parallel light incident on the sample, I is the transmitted light intensity of the component parallel to the irradiation light among the light transmitted through the sample. is there.)
＜密着性＞
耐熱試験後の膜の密着性をＪＩＳ Ｃ００２１に基づき評価した。評価は膜剥がれがない場合は良好（○）とし、膜剥がれがあるものは不十分（×）とした。
<Adhesion>
The adhesion of the film after the heat test was evaluated based on JIS C0021. The evaluation was good (◯) when there was no film peeling, and insufficient (×) when there was film peeling.
＜耐熱遮光フィルムの耐熱性＞
耐熱遮光フィルムの耐熱性については、大気オーブン（アドバンテック社製）にて、２７０℃で３分の加熱処理を行った。評価は耐熱試験前後での平均正反射率、平均光学濃度の差が０．２％未満の場合に良好（○）とし、０．２％以上変化する場合は不十分（×）とした。
<Heat resistance of heat-resistant light-shielding film>
About heat resistance of a heat-resistant light-shielding film, the heat processing for 3 minutes were performed at 270 degreeC with air | atmosphere oven (made by Advantech). The evaluation was good (◯) when the difference between the average specular reflectance and the average optical density before and after the heat test was less than 0.2%, and insufficient (×) when it changed by 0.2% or more.
（金属含有炭化チタンスパッタリングターゲット）
遮光性薄膜の形成には、炭化チタンの含有量９５質量％、ニッケルの含有量５質量％のニッケル含有炭化チタンスパッタリングターゲット（６インチΦ×５ｍｍｔ、純度４Ｎ）を用いた。
ニッケル含有炭化チタンターゲットは、炭化チタンと金属ニッケルの粉末の混合体からホットプレス法で作製した。各原料の配合割合を変えることで種々の組成のターゲットを作製することができた。作製した焼結体の組成は、焼結体破断面の表面をスパッタリング法で削った後、ＸＰＳ（ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）にて定量分析を行った。
(Metal-containing titanium carbide sputtering target)
For the formation of the light-shielding thin film, a nickel-containing titanium carbide sputtering target (6 inches Φ × 5 mmt, purity 4N) having a titanium carbide content of 95% by mass and a nickel content of 5% by mass was used.
The nickel-containing titanium carbide target was produced by hot pressing from a mixture of titanium carbide and metallic nickel powder. By changing the blending ratio of each raw material, targets having various compositions could be produced. The composition of the produced sintered body was quantitatively analyzed by XPS (ESCALAB220i-XL manufactured by VG Scientific) after the surface of the fracture surface of the sintered body was shaved by a sputtering method.
（実施例１）
本発明の耐熱遮光フィルムの作製において、６インチφの非磁性体ターゲット用カソードが３種搭載された直流マグネトロンスパッタ装置（トッキ社製ＳＰＫ５０３型）を使用し、金属炭化物膜及び酸素を含む金属炭化物膜からなる遮光性薄膜をスパッタリング法により形成した。この装置は、第１カソード、第２カソード、第３カソードに同種または異種のスパッタリングターゲットを取り付けることができる。
第１カソードに、遮光性薄膜形成用のニッケル含有炭化チタンスパッタリングターゲット（炭化チタン含有量が９５質量％、ニッケル含有量が５質量％）を取り付けた。成膜を行う樹脂フィルム基材は、カソードの直上に配置し、ターゲットと樹脂フィルム基材との距離を６０ｍｍとし、成膜は静止対向で行った。
樹脂フィルム基材には、マット処理を施した黒色ポリイミド（ＰＩ）フィルム（デュポン社製、厚さ２５μｍ）を用いた。この樹脂フィルム基材は、予め１００℃に加熱し乾燥させた。
第１カソードを用いて、チャンバー内の真空度が２×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９％のアルゴンガスをチャンバー内に導入（導入ガス流量 ５０ＳＣＣＭ）してガス圧０．３Ｐａとし、直流電源３００Ｗを、ターゲット−樹脂フィルム基材間に投入して、プラズマを発生させ、樹脂フィルム基材上に膜厚１２０ｎｍの金属炭化物膜を成膜した。
次に、純度９９．９９９９％のアルゴンガスの導入ガス流量を１００ＳＣＣＭに増加させてチャンバー内に導入し、ガス圧を３．０Ｐａに上昇させ、引き続き、直流電源３００Ｗを、ターゲット−樹脂フィルム基材間に投入して、プラズマを発生させ、上記金属炭化物膜上に膜厚７０ｎｍの酸素を含む金属炭化物膜を成膜し、樹脂フィルム基材の片面に、遮光性薄膜を形成した。さらに樹脂フィルム基材裏面側も同様の成膜を実施して、樹脂フィルム基材を中心に対称構造の耐熱遮光フィルムを作製した。
作製した耐熱遮光フィルムの波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均光学濃度は４以上、最大反射率は０．３％であった。膜剥がれは無く、鉛筆硬度もＨを示し、十分な硬度で良好であった。また、高分解能ＴＥＭ観察、電子線回折測定から、遮光性薄膜は完全な結晶膜であり、非晶質膜が含まれていないことが確認された。加熱後でも膜剥がれは無く、平均光学濃度、平均正反射率も加熱前と変化が無かった。作製した耐熱遮光フィルムの構成、特性を表１に示す。
Example 1
In the production of the heat-resistant light-shielding film of the present invention, a metal carbide film and oxygen-containing metal carbide were used using a DC magnetron sputtering apparatus (SPK503 type manufactured by Tokki Co., Ltd.) equipped with three types of 6-inch φ non-magnetic target cathodes. A light-shielding thin film made of a film was formed by sputtering. In this apparatus, the same kind or different kinds of sputtering targets can be attached to the first cathode, the second cathode, and the third cathode.
A nickel-containing titanium carbide sputtering target (having a titanium carbide content of 95% by mass and a nickel content of 5% by mass) was attached to the first cathode. The resin film substrate on which the film was formed was placed immediately above the cathode, the distance between the target and the resin film substrate was 60 mm, and the film formation was performed in a stationary manner.
As the resin film substrate, a black polyimide (PI) film (manufactured by DuPont, thickness: 25 μm) subjected to mat treatment was used. This resin film base material was previously heated to 100 ° C. and dried.
When the degree of vacuum in the chamber reached 2 × 10 −4 Pa or less using the first cathode, argon gas having a purity of 99.9999% was introduced into the chamber (introduction gas flow rate 50 SCCM) and the gas pressure was 0 3 Pa, DC power supply 300 W was applied between the target and the resin film substrate to generate plasma, and a 120 nm thick metal carbide film was formed on the resin film substrate.
Next, the introduction gas flow rate of argon gas having a purity of 99.9999% is increased to 100 SCCM and introduced into the chamber, the gas pressure is increased to 3.0 Pa, and then the DC power supply 300 W is connected to the target-resin film substrate. Then, plasma was generated to form a metal carbide film containing oxygen having a thickness of 70 nm on the metal carbide film, and a light-shielding thin film was formed on one surface of the resin film substrate. Further, the same film was formed on the back side of the resin film substrate to produce a heat-resistant light-shielding film having a symmetrical structure with the resin film substrate as the center.
The produced heat-resistant light-shielding film had an average optical density of 4 or more and a maximum reflectance of 0.3% at a wavelength of 380 to 780 nm. There was no film peeling and the pencil hardness was H, which was satisfactory with sufficient hardness. Further, from the high-resolution TEM observation and electron diffraction measurement, it was confirmed that the light-shielding thin film was a complete crystal film and did not contain an amorphous film. Even after heating, there was no film peeling, and the average optical density and average regular reflectance were not changed from those before heating. Table 1 shows the structure and characteristics of the heat-resistant light-shielding film thus produced.
（実施例２）
第１カソードとして用いるスパッタリングターゲット中の炭化チタンの含有量を９７質量％、ニッケルの含有量を３質量％に変更した以外は、実施例１と同様の条件で耐熱遮光フィルムを作製した。
波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均光学濃度は４以上、最大反射率０．４％、であった。膜剥がれは無く、鉛筆硬度もＨを示し、十分な硬度で良好であった。また、高分解能ＴＥＭ観察、電子線回折測定から、遮光性薄膜は完全な結晶膜であり、非晶質膜が含まれていないことが確認された。加熱後でも膜剥がれは無く、平均光学濃度、平均正反射率も加熱前と変化が無かった。作製した耐熱遮光フィルムの構成、特性を表１に示す。
(Example 2)
A heat-resistant light-shielding film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the content of titanium carbide in the sputtering target used as the first cathode was changed to 97% by mass and the content of nickel was changed to 3% by mass.
The average optical density at a wavelength of 380 to 780 nm was 4 or more and the maximum reflectance was 0.4%. There was no film peeling and the pencil hardness was H, which was satisfactory with sufficient hardness. Further, from the high-resolution TEM observation and electron diffraction measurement, it was confirmed that the light-shielding thin film was a complete crystal film and did not contain an amorphous film. Even after heating, there was no film peeling, and the average optical density and average regular reflectance were not changed from those before heating. Table 1 shows the structure and characteristics of the heat-resistant light-shielding film thus produced.
（実施例３）
第１カソードとして用いるスパッタリングターゲット中の炭化チタンの含有量を９３質量％、ニッケルの含有量を７質量％に変更した以外は、実施例１と同様の条件で耐熱遮光フィルムを作製した。
波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均光学濃度は４以上、最大反射率０．５％であった。膜剥がれは無く、鉛筆硬度もＨを示し、十分な硬度で良好であった。また、高分解能ＴＥＭ観察、電子線回折測定から、遮光性薄膜は完全な結晶膜であり、非晶質膜が含まれていないことが確認された。加熱後の耐熱遮光フィルムは、膜剥がれは無く、平均光学濃度、平均正反射率も加熱前と変化が無かった。作製した耐熱遮光フィルムの構成、特性を表１に示す。
(Example 3)
A heat-resistant light-shielding film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the content of titanium carbide in the sputtering target used as the first cathode was changed to 93% by mass and the content of nickel was changed to 7% by mass.
The average optical density at a wavelength of 380 to 780 nm was 4 or more and the maximum reflectance was 0.5%. There was no film peeling and the pencil hardness was H, which was satisfactory with sufficient hardness. Further, from the high-resolution TEM observation and electron diffraction measurement, it was confirmed that the light-shielding thin film was a complete crystal film and did not contain an amorphous film. The heat-resistant light-shielding film after heating had no film peeling, and the average optical density and average regular reflectance were not changed from those before heating. Table 1 shows the structure and characteristics of the heat-resistant light-shielding film thus produced.
（実施例４）
樹脂フィルム基材上に膜厚５０ｎｍの金属炭化物膜を、さらに金属炭化物膜上に膜厚３０ｎｍの酸素を含む金属炭化物膜を形成した以外は、実施例１と同様の条件で耐熱遮光フィルムを作製した。
波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均光学濃度は４以上、最大反射率０．６％であった。膜剥がれは無く、鉛筆硬度もＨを示し、十分な硬度で良好であった。また、高分解能ＴＥＭ観察、電子線回折測定から、遮光性薄膜は完全な結晶膜であり、非晶質膜が含まれていないことが確認された。加熱後の耐熱遮光フィルムは、膜剥がれは無く、光学濃度、平均正反射率も加熱前と変化無かった。作製した耐熱遮光フィルムの構成、特性を表１に示す。
Example 4
A heat-resistant light-shielding film was produced under the same conditions as in Example 1 except that a metal carbide film having a thickness of 50 nm was formed on the resin film substrate, and a metal carbide film containing oxygen having a thickness of 30 nm was further formed on the metal carbide film. did.
The average optical density at a wavelength of 380 to 780 nm was 4 or more and the maximum reflectance was 0.6%. There was no film peeling and the pencil hardness was H, which was satisfactory with sufficient hardness. Further, from the high-resolution TEM observation and electron diffraction measurement, it was confirmed that the light-shielding thin film was a complete crystal film and did not contain an amorphous film. The heat-resistant light-shielding film after heating had no film peeling, and the optical density and average regular reflectance were not changed from those before heating. Table 1 shows the structure and characteristics of the heat-resistant light-shielding film thus produced.
（実施例５）
樹脂フィルム基材の片面のみに遮光性薄膜を形成した以外は、実施例１と同様の条件で耐熱遮光フィルムを作製した。
波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均光学濃度は４以上、最大反射率０．４％であった。膜剥がれは無く、鉛筆硬度もＨを示し、十分な硬度で良好であった。また、高分解能ＴＥＭ観察、電子線回折測定から、遮光性薄膜は完全な結晶膜であり、非晶質膜が含まれていないことが確認された。加熱後の耐熱遮光フィルムは、膜剥がれは無く、平均光学濃度、平均正反射率も加熱前と変化無かった。作製した耐熱遮光フィルムの構成、特性を表１に示す。
(Example 5)
A heat-resistant light-shielding film was produced under the same conditions as in Example 1 except that a light-shielding thin film was formed only on one side of the resin film substrate.
The average optical density at a wavelength of 380 to 780 nm was 4 or more and the maximum reflectance was 0.4%. There was no film peeling and the pencil hardness was H, which was satisfactory with sufficient hardness. Further, from the high-resolution TEM observation and electron diffraction measurement, it was confirmed that the light-shielding thin film was a complete crystal film and did not contain an amorphous film. The heat-resistant light-shielding film after heating had no film peeling, and the average optical density and average regular reflectance were not changed from those before heating. Table 1 shows the structure and characteristics of the heat-resistant light-shielding film thus produced.
（比較例１）
第１カソードとして用いるスパッタリングターゲット中の炭化チタンの含有量を９８質量％、ニッケルの含有量を２質量％に変更した以外は、実施例１と同様の条件で耐熱遮光フィルムを作製した。
波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均光学濃度は４以上で膜剥がれは無く、鉛筆硬度もＨを示し、高分解能ＴＥＭ観察、電子線回折測定から、遮光性薄膜は完全な結晶膜であり、非晶質膜が含まれていないことが確認されたが、最大反射率は０．９％であった。加熱後の耐熱遮光フィルムは、膜剥がれは無く、平均光学濃度、最大反射率も加熱前と変化が無かった。しかし、最大反射率が高いため低反射性が求められる遮光フィルムとしては不適合であった。作製した耐熱遮光フィルムの構成、特性を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A heat-resistant light-shielding film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the content of titanium carbide in the sputtering target used as the first cathode was changed to 98% by mass and the content of nickel was changed to 2% by mass.
The average optical density at a wavelength of 380 to 780 nm is 4 or more, there is no film peeling, the pencil hardness is also H, and the light-shielding thin film is a complete crystalline film from high resolution TEM observation and electron diffraction measurement. However, the maximum reflectance was 0.9%. The heat-resistant light-shielding film after heating had no film peeling, and the average optical density and maximum reflectance were not changed from those before heating. However, since the maximum reflectance is high, it is not suitable as a light-shielding film that requires low reflectivity. Table 1 shows the structure and characteristics of the heat-resistant light-shielding film thus produced.
（比較例２）
第１カソードとして用いるスパッタリングターゲット中の炭化チタンの含有量を９２質量％、ニッケルの含有量を８質量％に変更した以外は、実施例１と同様の条件で耐熱遮光フィルムを作製した。
波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均光学濃度は４以上、高分解能ＴＥＭ観察、電子線回折測定から、遮光性薄膜は完全な結晶膜であり、非晶質膜が含まれていないことが確認されたが、最大反射率は２．０％であった。また、成膜後、鉛筆硬度はＨＢを示し、膜も剥がれてしまった。加熱後の耐熱遮光フィルムは、平均光学濃度は４以上を維持していたが、平均正反射率は大きく変化した。また、膜が剥がれてしまい、密着力も弱かった。したがって、耐熱性と膜の密着性が非常に悪いため、耐熱遮光フィルムとして不適合であった。作製した耐熱遮光フィルムの構成、特性を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A heat-resistant light-shielding film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the content of titanium carbide in the sputtering target used as the first cathode was changed to 92% by mass and the content of nickel was changed to 8% by mass.
The average optical density at a wavelength of 380 to 780 nm is 4 or more, high resolution TEM observation, electron beam diffraction measurement, it was confirmed that the light-shielding thin film is a complete crystal film and does not contain an amorphous film, The maximum reflectance was 2.0%. Further, after the film formation, the pencil hardness was HB, and the film was peeled off. The heat-resistant light-shielding film after heating maintained an average optical density of 4 or more, but the average regular reflectance changed greatly. Moreover, the film was peeled off and the adhesion was weak. Therefore, the heat resistance and the film adhesion are very poor, so that it is not suitable as a heat-resistant light-shielding film. Table 1 shows the structure and characteristics of the heat-resistant light-shielding film thus produced.
（比較例３）
第１カソードとして用いるスパッタリングターゲット中の炭化チタンの含有量を１００質量％に変更し、金属炭化物膜の膜厚を５０ｎｍ、酸素を含む金属炭化物膜の膜厚を３０ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様の条件で耐熱遮光フィルムを作製した。
波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均光学濃度は４以上で膜剥がれは無く、鉛筆硬度もＨを示し、高分解能ＴＥＭ観察、電子線回折測定から、遮光性薄膜は完全な結晶膜であり、非晶質膜が含まれていないことが確認されたが、最大反射率は０．９％であった。加熱後の耐熱遮光フィルムは、膜剥がれは無く、平均光学濃度、平均正反射率も加熱前と変化無かった。したがって、最大反射率が高いため耐熱遮光フィルムとしては不適合であった。作製した耐熱遮光フィルムの構成、特性を表１に示す。
(Comparative Example 3)
Example except that the content of titanium carbide in the sputtering target used as the first cathode was changed to 100% by mass, the thickness of the metal carbide film was changed to 50 nm, and the thickness of the metal carbide film containing oxygen was changed to 30 nm. 1 was prepared under the same conditions as in 1.
The average optical density at a wavelength of 380 to 780 nm is 4 or more, there is no film peeling, the pencil hardness is also H, and the light-shielding thin film is a complete crystalline film from high resolution TEM observation and electron diffraction measurement. However, the maximum reflectance was 0.9%. The heat-resistant light-shielding film after heating had no film peeling, and the average optical density and average regular reflectance were not changed from those before heating. Therefore, since the maximum reflectance is high, it is not suitable as a heat-resistant light-shielding film. Table 1 shows the structure and characteristics of the heat-resistant light-shielding film thus produced.
（比較例４）
金属炭化物膜上に酸素を含む金属炭化物膜を成膜する時のガス圧を５．０Ｐａに変えた以外は、実施例１と同様の条件で耐熱遮光フィルムを作製した。
波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均光学濃度は４以上で膜剥がれは無く、鉛筆硬度もＨを示したが、高分解能ＴＥＭ観察、電子線回折測定から、遮光性薄膜は完全な結晶膜ではなく、非晶質膜が含まれていることが確認され、最大反射率は１．０％であった。加熱後の耐熱遮光フィルムは、膜剥がれは無く、平均光学濃度、平均正反射率は加熱前と変化していない。しかし、最大反射率については、加熱前の最大反射率は長波長側が高く加熱後の最大反射率は短波長側が高くなっていた。したがって、非晶質が含まれ、かつ耐熱性が非常に悪いため、耐熱遮光フィルムとしては不適合であった。作製した耐熱遮光フィルムの構成、特性を表１に示す。
(Comparative Example 4)
A heat-resistant light-shielding film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the gas pressure when forming the metal carbide film containing oxygen on the metal carbide film was changed to 5.0 Pa.
Although the average optical density at a wavelength of 380 to 780 nm was 4 or more and there was no film peeling, and the pencil hardness was also H, the light-shielding thin film was not a complete crystalline film but an amorphous film from high-resolution TEM observation and electron beam diffraction measurement. It was confirmed that a material film was contained, and the maximum reflectance was 1.0%. The heat-resistant light-shielding film after heating has no film peeling, and the average optical density and average regular reflectance are not changed from those before heating. However, regarding the maximum reflectance, the maximum reflectance before heating is higher on the long wavelength side, and the maximum reflectance after heating is higher on the short wavelength side. Therefore, since amorphous is contained and heat resistance is very poor, it is not suitable as a heat-resistant light-shielding film. Table 1 shows the structure and characteristics of the heat-resistant light-shielding film thus produced.
「評価」
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５、比較例１〜４を参照すると、膜組成はターゲット組成がほぼ反映されていることがわかる。
実施例１〜５の膜は、基材フィルムの表面に金属含有炭化チタン膜と、酸素及び金属含有炭化チタン膜が積層された本発明の遮光性薄膜であり、非晶質相を含まず完全な結晶相だけで構成されていて硬質性であることから、可視光域（波長３８０〜７８０ｎｍ）において高遮光性、低反射性を有する遮光性薄膜となっていることが分かる。
一方、表１の比較例１〜３で作製された膜は、積層膜のいずれか又は両方が本発明から逸脱しているために、可視光域（波長３８０〜７８０ｎｍ）において、反射性が大きくなって遮光性薄膜としては適さないことが分かる。
また、比較例４では、酸素を含む金属炭化物膜の成膜条件が不適切であったために、非晶質が含まれ、かつ耐熱性が非常に悪いため、遮光性薄膜としては適さないことが分かる。
"Evaluation"
As is apparent from the results in Table 1, when Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are referred to, it is understood that the target composition is substantially reflected in the film composition.
The films of Examples 1 to 5 are light-shielding thin films according to the present invention in which a metal-containing titanium carbide film and an oxygen and metal-containing titanium carbide film are laminated on the surface of a base film, and do not include an amorphous phase. Since it is composed of only a crystalline phase and is hard, it can be seen that the light-shielding thin film has high light-shielding properties and low reflectivity in the visible light region (wavelength 380 to 780 nm).
On the other hand, the films prepared in Comparative Examples 1 to 3 in Table 1 have large reflectivity in the visible light region (wavelength 380 to 780 nm) because either or both of the laminated films deviate from the present invention. It turns out that it is not suitable as a light-shielding thin film.
Further, in Comparative Example 4, since the film formation conditions of the oxygen-containing metal carbide film were inappropriate, it was not suitable as a light-shielding thin film because it contained amorphous and had very poor heat resistance. I understand.
１ 樹脂フィルム基材（Ａ）
２ 金属炭化物膜（Ｂ１）
３ 酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）
1 Resin film substrate (A)
2 Metal carbide film (B1)
3 Metal carbide film containing oxygen (B2)
Claims (6)
遮光性薄膜（Ｂ）は、炭化チタンと金属成分とを主成分とし、該金属成分はニッケル、チタン、タングステン、モリブデン、鉄、アルミニウム、又はマグネシウムから選ばれる一種以上の金属成分を３〜７質量％含有する金属炭化物膜（Ｂ１）、及び該金属炭化物膜上の酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）からなり、非晶質相を含まず完全な結晶相だけで構成された積層膜であることを特徴とする耐熱遮光フィルム。 A hard light-shielding thin film (B) having a film thickness of 50 nm or more is formed by sputtering on at least one surface of a resin film substrate (A) having heat resistance of 200 ° C. or more having fine irregularities formed on the surface. A formed heat-resistant light-shielding film,
The light-shielding thin film (B) contains titanium carbide and a metal component as main components, and the metal component contains 3 to 7 masses of one or more metal components selected from nickel, titanium, tungsten, molybdenum, iron, aluminum, or magnesium. % Metal carbide film (B1) and a metal carbide film (B2) containing oxygen on the metal carbide film, and a laminated film composed of only a complete crystal phase without an amorphous phase. Heat-resistant light-shielding film characterized by
樹脂フィルム基材（Ａ）をスパッタリング装置に供給し、遮光性薄膜と同じ成分を有するスパッタリングターゲットを用いて、不活性ガス雰囲気下でスパッタリングを行い、樹脂フィルム基材（Ａ）の表面に、炭化チタンと金属成分とを主成分とする金属炭化物膜（Ｂ１）、及び該金属炭化物膜上の酸素を含む金属炭化物膜（Ｂ２）からなる遮光性薄膜（Ｂ）を順次積層することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱遮光フィルムの製造方法。 A heat-resistant thin film (B) having a film thickness of 50 nm or more and not including an amorphous phase and comprising only a complete crystal phase is formed on at least one surface of the resin film substrate (A). A method of manufacturing a light shielding film,
The resin film substrate (A) is supplied to a sputtering apparatus, and sputtering is performed in an inert gas atmosphere using a sputtering target having the same components as the light-shielding thin film, and carbonization is performed on the surface of the resin film substrate (A). A light-shielding thin film (B) comprising a metal carbide film (B1) mainly composed of titanium and a metal component and a metal carbide film (B2) containing oxygen on the metal carbide film is sequentially laminated. The manufacturing method of the heat-resistant light-shielding film in any one of Claims 1-3.
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