JP2014122946A - Fluorocarbon resin-coated black light-shielding film, and shutter blade and diaphragm using the same - Google Patents

Fluorocarbon resin-coated black light-shielding film, and shutter blade and diaphragm using the same Download PDF

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Katsushi Ono
勝史 小野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorocarbon resin-coated black light-shielding film having a resin film as a base material, obtained by coating a surface of an optical member with a fluorocarbon resin having low reflectivity, blackness, high sliding property and high water repellency, and to provide a shutter blade, a diaphragm or the like using the above film.SOLUTION: The fluorocarbon resin-coated black light-shielding film comprises a resin film (A) having an arithmetic average height Ra of 0.2 to 2.2 μm, coated on both surfaces thereof with a specific metal carbide film (B), a specific titanium carbide oxide film (C) having an oxygen content of 0.7 to 1.4 in terms of an O/Ti atomic ratio, and a specific fluorocarbon resin film (D) having an extinction coefficient of 0.005 or less and a refractive index of 1.38 to 1.41 at a wavelength of 550 nm on the titanium carbide oxide film (C).

Description

本発明は、フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム、それを用いたシャッター羽根、絞りに関し、より詳しくは、光学部材の表面を低反射性、黒色性、かつ高摺動性と高撥水性のあるフッ素系樹脂を被覆した、樹脂フィルムなどをベース基材とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムと、これを用いたシャッター羽根、絞りに関する。   The present invention relates to a fluorine-based resin-coated black light-shielding film, a shutter blade and a diaphragm using the same, and more specifically, fluorine having low reflection, blackness, high slidability, and high water repellency on the surface of an optical member. The present invention relates to a fluororesin-coated black light-shielding film coated with a resin and having a resin film or the like as a base substrate, and a shutter blade and a diaphragm using the same.

近年、デジタルカメラの高速（機械式）シャッターの開発が活発に行われている。これは、シャッタースピードを高速にすれば、超高速の被写体をブレ無く撮影でき、鮮明な画像が得られるためである。一般にシャッターは、シャッター羽根と呼ばれる複数の羽根が回転、移動することで開閉するが、シャッタースピードを高速化するためには、シャッター羽根が極めて短時間に動作と停止するように、軽量化し、かつ高摺動性を必要とする。   In recent years, high-speed (mechanical) shutters for digital cameras have been actively developed. This is because if the shutter speed is increased, a very high-speed subject can be photographed without blur and a clear image can be obtained. In general, a shutter opens and closes by rotating and moving a plurality of blades called shutter blades, but in order to increase the shutter speed, the shutter blades are lightened so that they can be stopped and operated in a very short time, and Requires high slidability.

さらに、シャッター羽根は、シャッターが閉の状態では、フィルムなどの感光材やＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの撮像素子の前面を覆って光を遮る役割を有しており、完全な遮光性を必要とする。よって、動作時、シャッター羽根表面に傷がつくと、その部分で光が透過してしまい、完全遮光性が得られなくなるため、表面の耐傷性が高いこと、すなわち表面が硬いことが望まれる。それだけでなく、複数のシャッター羽根が互いに重なり合って動作する際に、各羽根間の漏れ光の発生を防ぐためには羽根表面の光反射率が低いこと、すなわち表面の黒色度が高いことが望まれる。   Further, when the shutter is closed, the shutter blade has a role of blocking light by covering a photosensitive material such as a film and the front surface of an image pickup device such as a CCD or CMOS, and needs to be completely shielded from light. Therefore, if the surface of the shutter blade is damaged during operation, light is transmitted through that portion, and complete light shielding properties cannot be obtained. Therefore, it is desired that the surface has high scratch resistance, that is, the surface is hard. In addition, when a plurality of shutter blades overlap each other, it is desired that the light reflectance on the blade surface is low, that is, the surface blackness is high in order to prevent the occurrence of light leakage between the blades. .

撮影機能を有した携帯電話、すなわちカメラ付携帯電話でも、近年、高画素で高画質の撮影が行えるよう、小型の機械式シャッターがレンズユニットに搭載され始めている。上記の携帯電話に組み込まれる機械式シャッターは、一般のデジタルカメラよりも、省電力による作動が要求される。そのためシャッター羽根の軽量化が特に強く要求される。
更に、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラやカメラ付き携帯電話のレンズユニットの製造では、従来からエポキシ樹脂系やアクリル樹脂系などの紫外線硬化性樹脂を用いて、各部品を固定していく方法が多く用いられているため、シャッター羽根には、低反射性、黒色性、軽量性の他、紫外線を照射しても変形や変色しないという耐紫外線性が要求されている。変形してしまうと、羽根材表面に凹凸ができるので羽根同士がぶつかり、安定な摺動が得られなくなる。また、変色すると、羽根材で反射した反射光の色が変化してしまうため、撮像品質を低下させてしまう。 In recent years, a small-sized mechanical shutter has begun to be mounted on a lens unit so that a mobile phone having a shooting function, that is, a mobile phone with a camera, can perform high-quality shooting with high pixels. The mechanical shutter incorporated in the mobile phone is required to operate with less power than a general digital camera. For this reason, the weight reduction of the shutter blade is particularly strongly required.
Furthermore, in the manufacture of lens units for digital cameras, digital video cameras, and camera-equipped cell phones, many methods have been used in the past to fix each component using an ultraviolet curable resin such as epoxy resin or acrylic resin. Therefore, in addition to low reflectivity, blackness, and lightness, the shutter blades are required to have ultraviolet resistance that does not deform or discolor even when irradiated with ultraviolet rays. If it is deformed, irregularities are formed on the surface of the blade material so that the blades collide with each other and stable sliding cannot be obtained. In addition, when the color is changed, the color of the reflected light reflected by the blade material changes, so that the imaging quality is deteriorated.

また、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラやカメラ付き携帯電話を高温高湿下の環境で使用する場合もある。特に、シャッター羽根が、高温高湿下で羽根材同士や接合される周辺部材に吸着してしまうと、羽根材の駆動に必要なトルクの上昇や期待される摺動性が低下し、画像の品質が劣化するため、羽根材表面には撥水性が求められている。
上述のシャッター羽根に用いる遮光板の基材には、要求特性に応じて金属薄板、セラミックス薄板、ガラス板、樹脂板、又は樹脂フィルムなどが一般に用いられている。
その金属薄板としては、ＳＵＳ、ＳＫ材、Ａｌ、Ｔｉ等の金属薄板を遮光膜の基材として用いることが出来る。金属薄板自体を遮光板としたものもあるが、金属光沢を有するため、表面の反射光による迷光の影響を回避したい場合には好ましくない。これに対して、金属薄板上に黒色潤滑塗装した遮光板は、低反射性と黒色性を有するが、金属薄板が重いためシャッタースピードの高速化には適さない。特許文献１には、アルミニウム合金などの金属製羽根材料の表面に硬質炭素膜を形成した遮光材が開示されている。 In some cases, a digital camera, a digital video camera, or a mobile phone with a camera is used in an environment of high temperature and high humidity. In particular, if the shutter blades are attracted to the blade members or the peripheral members to be joined under high temperature and high humidity, the torque required for driving the blade members and the expected slidability are reduced, and the image Since quality deteriorates, water repellency is required on the surface of the blade material.
A metal thin plate, a ceramic thin plate, a glass plate, a resin plate, a resin film, or the like is generally used as the base material of the light shielding plate used for the shutter blade described above according to the required characteristics.
As the metal thin plate, a metal thin plate such as SUS, SK material, Al, Ti or the like can be used as the base material of the light shielding film. Although there is a metal thin plate itself as a light shielding plate, it has a metallic luster and is not preferable when it is desired to avoid the influence of stray light due to reflected light on the surface. On the other hand, a light shielding plate coated with black lubricant on a metal thin plate has low reflectivity and blackness, but is not suitable for increasing the shutter speed because the metal thin plate is heavy. Patent Document 1 discloses a light shielding material in which a hard carbon film is formed on the surface of a metal blade material such as an aluminum alloy.

しかし、比重の高い金属板を使用しているため、シャッタースピードの高速化は期待できない。また、表面に硬質炭素膜を形成してもその膜厚や組成によっては、遮光材の低反射特性は実現できず、反射光による迷光の発生は避けられない場合がある。上記金属薄板を基材に用いた遮光板をシャッター羽根材として使用すると、いずれも重量が大きいため、羽根を駆動する駆動モーターのトルクが大きくなり、消費電力が大きくなる、シャッタースピードが上げられない、羽根同士の接触による騒音が発生するなどの問題が発生する。   However, since a metal plate with a high specific gravity is used, it cannot be expected to increase the shutter speed. Moreover, even if a hard carbon film is formed on the surface, depending on the film thickness and composition, the low reflection characteristic of the light shielding material cannot be realized, and the generation of stray light due to reflected light may be unavoidable. When the light shielding plate using the metal thin plate as a base material is used as a shutter blade material, since the weight is large, the torque of the drive motor that drives the blade increases, the power consumption increases, and the shutter speed cannot be increased. Problems such as generation of noise due to contact between blades occur.

これに対して、樹脂フィルムを基材として用いた遮光板も提案されている。特許文献２では、表面の反射を低減するためにマット加工した樹脂フィルムを使用した遮光板や、微細な多数の凹凸面を形成することで艶消し性を付与したフィルム状の遮光板が提案されている。
また、特許文献３では、樹脂フィルム上に、艶消し塗料を含有した熱硬化性樹脂を塗膜した遮光フィルムが提案されている。しかし、これらは、樹脂フィルム自体の加工や艶消し剤の添加により表面の反射を低減させているに過ぎず、遮光羽根からの反射による迷光の影響を防止することは考慮されていない。
樹脂フィルムを基材として用いた遮光板については、比重の軽さ、安価さ、可とう性からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材として用いる場合が多い。また、カーボンブラックやチタンブラックなどの黒色微粒子を内部に含有させて、透過率を低減したＰＥＴフィルムが広範に用いられている。例えば、特許文献４では、酸化チタンなどの針状又は粒状微細材料を含む塗膜を基材にコーティングすることが提案されている。 On the other hand, a light shielding plate using a resin film as a base material has also been proposed. Patent Document 2 proposes a light-shielding plate using a matted resin film to reduce surface reflection, and a film-shaped light-shielding plate with matteness formed by forming a large number of fine uneven surfaces. ing.
Patent Document 3 proposes a light-shielding film in which a thermosetting resin containing a matte paint is coated on a resin film. However, these only reduce the reflection of the surface by processing the resin film itself or adding a matting agent, and are not considered to prevent the influence of stray light due to reflection from the light shielding blade.
As for a light shielding plate using a resin film as a base material, polyethylene terephthalate (PET) is often used as a base material because of its low specific gravity, low cost, and flexibility. In addition, PET films that contain black fine particles such as carbon black and titanium black and have reduced transmittance are widely used. For example, Patent Document 4 proposes coating a base material with a coating film containing acicular or granular fine material such as titanium oxide.

しかし、高速シャッター羽根では、その摺動の高速化に応じてフィルムの厚みの低減が必要となるが、黒色微粒子を含有した黒色ＰＥＴ材の場合は、フィルムの厚みが薄くなると（例えば３８μｍ以下）、十分な遮光性を発揮することができず、シャッター羽根には使用できない。
特許文献５では、樹脂フィルム上にスパッタリング法等により成膜された金属単体、混合物又は化合物からなる薄膜と、導電性、潤滑性及び耐擦傷性の特性を満たした特定元素の単体又は化合物などからなる薄膜（保護膜）を順次積層して得られる遮光羽根材料が提案されている。ここでは、最近の遮光羽根に要求される特性の低反射性、黒色性については言及されていない。また、保護膜の効果は、耐擦傷性に関するカーボンの効果しか示されておらず、具体的な膜厚、組成については示していない。 However, in the case of a high-speed shutter blade, it is necessary to reduce the thickness of the film in accordance with the increase in the sliding speed. However, in the case of a black PET material containing black fine particles, if the thickness of the film is reduced (for example, 38 μm or less) It cannot exhibit sufficient light shielding properties and cannot be used for shutter blades.
In Patent Document 5, a thin film made of a single metal, a mixture or a compound formed on a resin film by a sputtering method or the like, and a single element or a compound of a specific element satisfying the properties of conductivity, lubricity and scratch resistance, etc. A light shielding blade material obtained by sequentially laminating thin films (protective films) is proposed. Here, there is no mention of low reflectivity and blackness, which are characteristics required for recent light-shielding blades. Moreover, the effect of the protective film shows only the effect of carbon related to scratch resistance, and does not show the specific film thickness and composition.

ところで、本出願人は、カメラ付き携帯電話やデジタルカメラの固定絞り材、シャッター羽根材、光量調整用絞り装置の絞り羽根材用途として、遮光フィルムの低反射化と黒色化、耐熱性の問題を解決するために、スパッタリングにより金属炭化物膜と酸化チタン、あるいは酸化炭化酸化チタン膜をフィルム上に順次形成した遮光フィルムを提案した（特許文献８参照）。これは、樹脂フィルムの両面に、金属炭化物膜と、チタンおよび酸素を主成分とし、酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．７〜１．４である酸化チタン膜あるいはさらに炭素を含有し、その含有量がＣ／Ｔｉ原子数比として０．７以上の炭化酸化チタン膜とを積層した遮光フィルムである。これにより、上記の問題は解消したが、潤滑性や耐磨耗性については必ずしも十分とは言えなかった。   By the way, the present applicant is concerned with the problem of low reflection, blackening, and heat resistance of the light-shielding film as a fixed aperture material for camera-equipped mobile phones and digital cameras, shutter blade materials, and diaphragm blade materials for light quantity adjusting diaphragm devices. In order to solve this problem, a light shielding film was proposed in which a metal carbide film and titanium oxide, or a titanium oxycarbide oxide film were sequentially formed on the film by sputtering (see Patent Document 8). This is because both sides of the resin film contain a metal carbide film, a titanium oxide film containing titanium and oxygen as main components and an oxygen content of 0.7 to 1.4 as the O / Ti atomic ratio, or further containing carbon. And a light shielding film in which a titanium carbide film having a C / Ti atomic ratio of 0.7 or more is laminated. As a result, the above problems were solved, but the lubricity and wear resistance were not necessarily sufficient.

また、特許文献６、７では、樹脂フィルム上にバインダー樹脂、カーボンブラック微粒子、滑剤としてフッ素樹脂粒子などを含有した遮光層を形成し、フッ素樹脂微粒子によってできる表面凹凸形状により、潤滑性や耐磨耗性を付与した遮光フィルムが提案されている。
しかし、シャッター羽根が搭載されるシャッターユニットは、紫外線硬化型樹脂、例えばエポキシ樹脂などを紫外線照射することで固定し、各部品を組み立ている。また、シャッターユニットも高温高湿下に置かれる場合があり、その影響でシャッター羽根の吸着などにより、摺動性が劣化してしまう問題がある。これらの点については、特許文献６、７では言及していない。
上記のように、シャッター羽根などの光学部品の表面を低反射率化、高摺動性にするための被覆膜材料または膜構成はあるが、摺動性と高温高湿下での撥水性に優れたものは見出されていなかった。 In Patent Documents 6 and 7, a light-shielding layer containing a binder resin, carbon black fine particles, and fluorine resin particles as a lubricant is formed on a resin film. A light shielding film imparted with wear has been proposed.
However, the shutter unit on which the shutter blades are mounted is fixed by irradiating ultraviolet curable resin, for example, epoxy resin, etc. with ultraviolet rays, and the components are assembled. In addition, the shutter unit may be placed under high temperature and high humidity, and there is a problem in that the slidability is deteriorated due to the adsorption of the shutter blades. These points are not mentioned in Patent Documents 6 and 7.
As mentioned above, there are coating film materials or film configurations to make the surface of optical components such as shutter blades low in reflectivity and high in sliding properties, but in sliding properties and water repellency under high temperature and high humidity. No excellent one was found.

このような状況下、シャッター羽根材の基材として、ＳＵＳ、ＳＫ材、Ａｌ、Ｔｉ等の重量が比較的小さい金属薄板、あるいは樹脂フィルムを用い、羽根を駆動する駆動モーターのトルクや消費電力が抑えられ、シャッタースピードを上げることができ、羽根同士の接触による騒音がなく、さらに可視域における十分な遮光性と低反射性、高摺動性、高撥水性、高表面硬度を併せ持つシャッター羽根材が必要とされていた。   Under such circumstances, the torque and power consumption of the drive motor that drives the blades using a relatively thin metal plate or resin film such as SUS, SK material, Al, Ti, etc. as the base material of the shutter blade material. Shutter blade material that can be suppressed, can increase the shutter speed, has no noise due to contact between blades, and has sufficient light-shielding property and low reflectivity in the visible range, high slidability, high water repellency, and high surface hardness Was needed.

特開平２−１１６８３７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-116837 特開平１−１２０５０３号公報JP-A-1-120503 特開平４−９８０２号公報JP 4-9802 A 特開２００２−４０５１２号公報JP 2002-40512 A 特開２００６−１３８９７４号公報JP 2006-138974 A 特開２００２−０３１８２９号公報JP 2002-031829 A 特開２０１１−０９５４７７号公報JP 2011-095477 A ＷＯ２０１０／０２６８５３号公報WO2010 / 026683 gazette

本発明では、シャッター羽根の低反射性、黒色性、軽量性、摺動性、撥水性、表面硬度を向上させることのできる被覆材料、すなわち、表面にフッ素系樹脂が被覆された黒色遮光フィルム、羽根、絞りを提供することを目的とする。   In the present invention, a coating material capable of improving the low reflectivity, blackness, lightness, slidability, water repellency, and surface hardness of the shutter blades, that is, a black light-shielding film having a surface coated with a fluorine resin, The purpose is to provide blades and apertures.

本発明者は、シャッター羽根などの光学部品の表面を高遮光性、低反射率化、黒色化、とし、さらに高表面硬度、摺動性、撥水性向上が可能な被覆膜材料を探索した結果、算術平均高さＲａが０．２〜２．２μｍである樹脂フィルムの両面に、金属炭化物膜と、酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．７〜１．４である炭化酸化チタン膜を積層し、さらに炭化酸化チタン膜上に波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５以下で、屈折率が１．３８〜１．４１のフッ素系樹脂を被覆することで、上記性能を達成でき、高温高湿環境下でもその性能が損なわれないこと、さらに膜表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上のフッ素系樹脂膜を形成することで、黒色遮光フィルムの表面硬度が増し、耐傷性が向上することを見出して本発明を完成するに至った。   The present inventor has searched for a coating film material that can make the surface of an optical component such as a shutter blade high light-shielding, low reflectance, and black, and can further improve high surface hardness, slidability, and water repellency. As a result, on both surfaces of the resin film having an arithmetic average height Ra of 0.2 to 2.2 μm, a metal carbide film, and a carbonization oxidation having an oxygen content of 0.7 to 1.4 as an O / Ti atomic ratio The above performance is achieved by laminating a titanium film and coating a fluorocarbon resin having an extinction coefficient at a wavelength of 550 nm of 0.005 or less and a refractive index of 1.38 to 1.41 on the titanium carbide oxide film. In addition, the performance is not impaired even in a high-temperature and high-humidity environment, and the surface hardness of the black light-shielding film is increased and scratch resistance is improved by forming a fluororesin film having a pencil hardness of 5H or more on the film surface. And found the present invention to complete the present invention. .

すなわち、本発明の第１の発明によれば、算術平均高さＲａが０．２〜２．２μｍである樹脂フィルム（Ａ）の両面に、金属炭化物膜（Ｂ）と、酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．７〜１．４である炭化酸化チタン膜（Ｃ）と、さらに炭化酸化チタン膜（Ｃ）上に波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５以下で屈折率が１．３８〜１．４１のフッ素系樹脂膜（Ｄ）を被覆した黒色遮光フィルムであって、
金属炭化物膜（Ｂ）の膜厚が４０ｎｍ以上であり、炭化酸化チタン膜（Ｃ）の膜厚が５０〜２５０ｎｍであり、フッ素系樹脂膜（Ｄ）の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、さらに波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度が４．０以上、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおけるフッ素系樹脂膜表面の最大正反射率が０．３％以下、フッ素系樹脂膜表面での水に対する接触角が１４０°以上、フッ素系樹脂膜表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。 That is, according to the first aspect of the present invention, the metal carbide film (B) and the oxygen content are O on both sides of the resin film (A) having an arithmetic average height Ra of 0.2 to 2.2 μm. The titanium carbide film (C) having a Ti / Ti atomic ratio of 0.7 to 1.4, and the titanium carbide film (C) further have an extinction coefficient at a wavelength of 550 nm of 0.005 or less and a refractive index of 1 A black light-shielding film coated with a fluorine-based resin film (D) of 38 to 1.41,
The thickness of the metal carbide film (B) is 40 nm or more, the thickness of the titanium carbide oxide film (C) is 50 to 250 nm, the thickness of the fluororesin film (D) is 10 to 100 nm, The minimum optical density at a wavelength of 380 to 780 nm is 4.0 or more, the maximum regular reflectance on the surface of the fluororesin film at a wavelength of 380 to 780 nm is 0.3% or less, and the contact angle with water on the surface of the fluororesin film is 140. There is provided a fluororesin-coated black light-shielding film characterized in that the pencil hardness of the fluororesin film surface is 5H or more.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、金属炭化物膜（Ｂ）が炭化チタン、炭化酸化チタン膜であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２のいずれかの発明において、金属炭化物膜（Ｂ）が、該膜中の含有炭素量がＣ／Ｔｉ原子数比として０．６以上、かつ膜中の酸素量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．４以下であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、炭化酸化チタン膜（Ｃ）は、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．３〜０．４でかつ屈折率が１．６〜１．８であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、炭化酸化チタン膜（Ｃ）の炭素含有量が、Ｃ／Ｔｉ原子数比として０．７以上であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、フッ素系樹脂膜（Ｄ）が、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合（ＥＣＴＦＥ）から選ばれる１種類以上を主成分とすることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a fluororesin-coated black light shielding film according to the first aspect, wherein the metal carbide film (B) is titanium carbide or a titanium carbide oxide film. The
According to the third invention of the present invention, in any one of the first and second inventions, the metal carbide film (B) has a carbon content of 0.6 as a C / Ti atomic ratio. There is provided a fluorine-containing resin-coated black light-shielding film characterized in that the amount of oxygen in the film is 0.4 or less as the O / Ti atomic ratio.
According to the fourth invention of the present invention, in the first invention, the titanium carbide oxide film (C) has an extinction coefficient of 0.3 to 0.4 at a wavelength of 550 nm and a refractive index of 1.6. A fluororesin-coated black light-shielding film, which is ˜1.8, is provided.
According to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, the carbon content of the titanium carbide oxide film (C) is 0.7 or more as the C / Ti atomic ratio. A fluororesin-coated black light-shielding film is provided.
According to the sixth invention of the present invention, in the first invention, the fluororesin film (D) is a tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), perfluoroethylene-propylene copolymer. Fluorine-based resin-coated black shading characterized by comprising at least one selected from coal (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) as a main component A film is provided.

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、フッ素系樹脂（Ｄ）表面の動摩擦係数が０．１以下であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、フッ素系樹脂膜表面の明度を表すＬ＊値が２５〜３５であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、樹脂フィルム（Ａ）が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、またはポリエチレンサルフォンであることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、樹脂フィルム（Ａ）の厚みが２５〜１２５μｍであることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、フッ素系樹脂膜（Ｄ）表面の算術平均高さＲａが０．１〜２．１μｍであることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。 According to a seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the dynamic friction coefficient of the surface of the fluororesin (D) is 0.1 or less. A black shading film is provided.
According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, the L * value representing the lightness of the surface of the fluororesin film is 25 to 35. A coated black shading film is provided.
According to the ninth invention of the present invention, in the first invention, the resin film (A) is polyimide, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, or polyethylene. A fluororesin-coated black shading film characterized by being a sulfone is provided.
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided the fluororesin-coated black light-shielding film according to any one of the first to ninth aspects, wherein the resin film (A) has a thickness of 25 to 125 μm. Provided.
Furthermore, according to the eleventh aspect of the present invention, in any one of the first to tenth aspects, the arithmetic average height Ra of the surface of the fluororesin film (D) is 0.1 to 2.1 μm. A characteristic fluorine-based resin-coated black light-shielding film is provided.

一方、本発明の第１２の発明によれば、樹脂フィルム（Ａ）の両面に、スパッタリング法により金属炭化物膜（Ｂ）と炭化酸化チタン膜（Ｃ）が積層され、炭化酸化チタン膜の表面上にディップコーティング法によりフッ素系樹脂膜（Ｄ）が形成された黒色遮光フィルムの製造方法であって、金属炭化物膜（Ｂ）が０．２〜０．８Ｐａ、炭化酸化チタン膜（Ｃ）が１．５Ｐａ以上のスパッタリングガス圧下でそれぞれ形成され、フッ素系樹脂膜（Ｄ）がフッ素系樹脂を溶剤に溶解したコーティング剤を用いて形成されることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの製造方法が提供される。   On the other hand, according to the twelfth aspect of the present invention, the metal carbide film (B) and the titanium carbide oxide film (C) are laminated on both surfaces of the resin film (A) by a sputtering method. A black light shielding film having a fluorine resin film (D) formed thereon by dip coating, wherein the metal carbide film (B) is 0.2 to 0.8 Pa, and the titanium carbide oxide film (C) is 1 Production of a fluororesin-coated black light-shielding film, which is formed under a sputtering gas pressure of 0.5 Pa or more, and the fluororesin film (D) is formed using a coating agent obtained by dissolving a fluororesin in a solvent. A method is provided.

また、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、フッ素系樹脂膜（Ｄ）が、膜厚１０〜１００ｎｍで形成されることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの製造方法が提供される。   According to a thirteenth aspect of the present invention, in the twelfth aspect, the fluororesin film (D) is formed with a film thickness of 10 to 100 nm. A manufacturing method is provided.

一方、本発明の第１４の発明によれば、本発明の第１〜１１発明のいずれかのフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを加工して得られるシャッター羽根が提供される。
また、本発明の第１５の発明によれば、本発明の第１〜１１発明のいずれかのフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを加工して得られる絞りが提供される。 On the other hand, according to the fourteenth aspect of the present invention, there is provided a shutter blade obtained by processing the fluororesin-coated black light-shielding film according to any one of the first to eleventh aspects of the present invention.
According to the fifteenth aspect of the present invention, there is provided a diaphragm obtained by processing the fluorine resin-coated black light-shielding film according to any one of the first to eleventh aspects of the present invention.

本発明のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムは、算術平均高さＲａが０．２〜２．２μｍである樹脂フィルムの両面に、金属炭化物膜と酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．７〜１．４であり、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．３〜０．４で且つ屈折率が１．６〜１．８である炭化酸化チタン膜と、さらに炭化酸化チタン膜上に波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５以下で、屈折率が１．３８〜１．４１のフッ素系樹脂を被覆している。そのため光学部材の被覆材料として要求される遮光性、低反射性、黒色性、摺動性、撥水性に優れ、高い鉛筆硬度となり、さらに、高温高湿下での撥水性も高いことからデジタルカメラやカメラ付き携帯電話のシャッター羽根材の被覆材料として極めて有用である。   The fluorine-based resin-coated black light-shielding film of the present invention has a metal carbide film and an oxygen content of 0 / Ti atomic ratio on both sides of a resin film having an arithmetic average height Ra of 0.2 to 2.2 μm. 7 to 1.4, a titanium carbide oxide film having an extinction coefficient of 0.3 to 0.4 and a refractive index of 1.6 to 1.8 at a wavelength of 550 nm, and a wavelength on the titanium carbide oxide film. A fluorine-based resin having an extinction coefficient at 550 nm of 0.005 or less and a refractive index of 1.38 to 1.41 is coated. For this reason, it has excellent light-shielding properties, low reflectivity, blackness, slidability, and water repellency required as a coating material for optical members, high pencil hardness, and high water repellency under high temperature and high humidity. It is extremely useful as a coating material for shutter blades of mobile phones with cameras.

また、本発明の黒色遮光フィルムは、樹脂フィルムを基板に用いるため、従来の金属薄板をベースにした遮光板と比べて軽量性に優れる。炭化酸化チタン膜上に低屈折率、低消衰係数を有したフッ素系樹脂を被覆膜として形成するので、黒色遮光フィルムの低反射性、黒色性がより向上することから、デジタルカメラやカメラ付き携帯電話のシャッター羽根材として利用することができるため、工業的価値が極めて高い。
さらに、本発明の黒色遮光フィルムは、軽量化のため樹脂フィルム基板の厚みを３８μｍ以下に薄くしても、十分な遮光性を損なうことがないため、高速シャッターのシャッター羽根にも有用である。よって駆動モーターの小型化が可能となり、機械式シャッターの小型化が実現するなどのメリットがある。 Moreover, since the black light-shielding film of this invention uses a resin film for a board | substrate, it is excellent in the lightness compared with the light-shielding plate based on the conventional metal thin plate. Since a fluororesin having a low refractive index and a low extinction coefficient is formed on the titanium carbide oxide film as a coating film, the low reflectivity and blackness of the black light-shielding film are further improved. Industrial value is extremely high because it can be used as a shutter blade material for a cellular phone with a mobile phone.
Furthermore, the black light-shielding film of the present invention is also useful for shutter blades of high-speed shutters, since sufficient light-shielding properties are not impaired even if the thickness of the resin film substrate is reduced to 38 μm or less for weight reduction. Therefore, the drive motor can be miniaturized, and there are advantages such as the miniaturization of the mechanical shutter.

樹脂フィルムの両面に金属炭化物膜と炭化酸化チタン膜、フッ素系樹脂膜を形成した、本発明の黒色遮光フィルムの断面を示す概略図である。It is the schematic which shows the cross section of the black light shielding film of this invention which formed the metal carbide film | membrane, the carbonization titanium oxide film | membrane, and the fluorine resin film on both surfaces of the resin film.

以下、本発明のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム、およびその製造方法、用途について詳しく説明する。   Hereinafter, the fluororesin-coated black light-shielding film of the present invention, its production method, and use will be described in detail.

１．樹脂フィルム基板（Ａ）
本発明のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムにおいて、基板には樹脂フィルム（Ａ）が使用される。 1. Resin film substrate (A)
In the fluororesin-coated black light shielding film of the present invention, the resin film (A) is used for the substrate.

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド（ＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）から選択される１種類以上の材質で構成されているフィルムや、これらのフィルムの表面にアクリルハードコートが施されたフィルムが利用できる。樹脂フィルムの厚みは、２５〜１２５μｍであれば、カメラ付き携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオカメラのシャッター羽根や絞り用として好ましい。樹脂フィルムの好ましい厚みは、２５〜１００μｍであり、より好ましくは、２５〜７５μｍである。   Examples of the resin film include polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), aramid (PA), polyphenylene sulfide (PPS), polyamideimide (PAI), and polyether ether. A film composed of one or more materials selected from ketone (PEEK) or polyethersulfone (PES), and a film in which an acrylic hard coat is applied to the surface of these films can be used. If the thickness of the resin film is 25 to 125 μm, it is preferable for shutter blades and apertures of camera-equipped mobile phones, digital cameras, and digital video cameras. A preferable thickness of the resin film is 25 to 100 μm, and more preferably 25 to 75 μm.

また、本発明の樹脂フィルム表面の算術平均高さＲａは、０．２〜２．２μｍである。
ここで算術平均高さＲａとは、算術平均粗さとも言われ、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計して平均した値である。樹脂フィルム基板表面の凹凸は、ナノインプリンティング加工やショット材を使用したマット処理加工によって所定の表面凹凸を形成することができる。マット処理の場合は、ショット材に砂を使用したマット処理加工が一般的であるが、ショット材はこれに限定されない。
樹脂フィルムの算術平均高さＲａが０．２μｍ未満では、金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜、そしてフッ素系樹脂膜を形成しても黒色遮光フィルム表面の最大正反射率が０．３％を超えてしまい、低反射が求められる高画素数のカメラモジュール用途では好ましくない。一方、算術平均高さが２．２μｍを超えると、表面凹凸が大きくなり、金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜、フッ素系樹脂膜を形成した時に、樹脂フィルムを完全に覆うことができなくなり、ピンホールが発生し、光が透過してしまうため好ましくない。算術平均高さＲａは０．３〜２．０μｍが好ましく、０．５〜１．８μｍがより好ましい。
このような樹脂フィルムを用いれば、フッ素系樹脂膜を遮光フィルムの最表面に形成し表面硬度が鉛筆硬度で５Ｈ以上とすることによって、表面が硬くなり、耐傷性が向上する。 Moreover, arithmetic mean height Ra of the resin film surface of this invention is 0.2-2.2 micrometers.
Here, the arithmetic average height Ra is also called arithmetic average roughness, and the reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the absolute value of the deviation from the average line of the extracted portion to the measurement curve is calculated. It is a value obtained by adding up and averaging. As for the unevenness on the surface of the resin film substrate, the predetermined surface unevenness can be formed by nano-imprinting or mat processing using a shot material. In the case of mat processing, mat processing using sand as a shot material is common, but the shot material is not limited to this.
When the arithmetic average height Ra of the resin film is less than 0.2 μm, the maximum regular reflectance of the black light-shielding film surface exceeds 0.3% even when the metal carbide film, the titanium carbide oxide film, and the fluorine resin film are formed. Therefore, it is not preferable for use in a camera module having a high pixel count that requires low reflection. On the other hand, if the arithmetic average height exceeds 2.2 μm, the surface unevenness becomes large, and when a metal carbide film, a titanium carbide oxide film, or a fluorine resin film is formed, the resin film cannot be completely covered, and the pin Holes are generated and light is transmitted, which is not preferable. The arithmetic average height Ra is preferably 0.3 to 2.0 μm, and more preferably 0.5 to 1.8 μm.
If such a resin film is used, the surface becomes hard and the scratch resistance is improved by forming a fluororesin film on the outermost surface of the light shielding film and setting the surface hardness to 5H or more in pencil hardness.

２．金属炭化物膜（Ｂ）
金属炭化物膜は、樹脂フィルム基板の両面に形成される、炭化チタンまたは炭化酸化チタン膜である。 2. Metal carbide film (B)
The metal carbide film is a titanium carbide or titanium carbide oxide film formed on both surfaces of the resin film substrate.

また、その組成は、膜中の炭素含有量はＣ／Ｔｉ原子数比で０．６以上、かつ酸素含有量はＯ／Ｔｉ原子数比で０．４以下でなければならない。膜中の炭素含有量はＣ／Ｔｉ原子数比で０．７以上、かつ酸素含有量はＯ／Ｔｉ原子数比で０．３以下が好ましい。炭素含有量が０．６未満であると、高温高湿下で膜の酸化による変色が起こってしまう。酸素含有量が、０．４より多い場合は、膜の透過率が高すぎて光吸収機能に劣り、遮光性を損なってしまうため、好ましくない。   Further, the carbon content in the film must be 0.6 or more in terms of the C / Ti atom number ratio, and the oxygen content must be 0.4 or less in terms of the O / Ti atom number ratio. The carbon content in the film is preferably 0.7 or more in terms of the C / Ti atom number ratio, and the oxygen content is preferably 0.3 or less in terms of the O / Ti atom number ratio. When the carbon content is less than 0.6, discoloration due to oxidation of the film occurs under high temperature and high humidity. When the oxygen content is more than 0.4, the transmittance of the film is too high, the light absorption function is inferior, and the light shielding property is impaired.

本発明に用いる金属炭化物膜は、炭素含有量および／または酸素含有量の組成の異なる炭化酸化チタン膜が積層されていたり、膜厚方向に炭素含有量および／または酸素含有量が連続的に変化した炭化酸化チタン膜であっても、膜全体の平均組成が本発明で規定する組成範囲内であればかまわない。   In the metal carbide film used in the present invention, carbonized titanium oxide films having different compositions of carbon content and / or oxygen content are laminated, or the carbon content and / or oxygen content changes continuously in the film thickness direction. Even if it is the titanium carbide oxide film which was made, the average composition of the whole film | membrane may be in the composition range prescribed | regulated by this invention.

金属炭化物膜は、例えば樹脂フィルム基材に対する密着性に着目すると、膜を構成する原子の結合が金属結合性の割合、イオン結合性の割合が樹脂フィルムに対する付着力に影響する。金属遮光膜のＯ／Ｔｉ原子数比が０．４以下であると、膜の構成原子の結合にイオン結合性の割合が強くなるため、フィルム基材とのイオン結合性が発生して付着力が強まるため好ましい。
一般に、有機物である樹脂フィルムと無機物である金属膜などとの結合は弱い。本発明で金属炭化物膜を樹脂フィルムの表面に形成するときも同じである。また、膜の付着力を高めるためには、成膜時のフィルム表面温度を高めることが有効である。しかし、樹脂フィルムの種類によっては、ＰＥＴなどのように、１３０℃以上に温度を上げると、ガラス転移点や分解温度を越えてしまうものもあるため、成膜時の樹脂フィルム表面温度はなるべく低温、例えば１００℃以下とすることが望ましい。１００℃以下の樹脂フィルム表面に、金属炭化物膜を高付着力で形成するためには、膜中のＯ／Ｔｉ原子数比を０．４以下に設定した炭化チタン膜または炭化酸化チタン膜を用いることが必要不可欠である。
金属炭化物膜中のＣ／Ｔｉ原子数比やＯ／Ｔｉ原子数比は、例えばＸＰＳにて分析できる。膜の最表面は酸素が多量に結合されているため、真空中で数十ｎｍの深さまでスパッタリングで除去した後に測定して、膜中のＣ／Ｔｉ原子数比やＯ／Ｔｉ原子数比を定量化することができる。 In the metal carbide film, for example, when attention is paid to adhesion to a resin film substrate, the bonding of atoms constituting the film affects the metal bonding ratio, and the ion bonding ratio affects the adhesion to the resin film. If the O / Ti atomic ratio of the metal light-shielding film is 0.4 or less, the ratio of ionic bonding to the bonding of the constituent atoms of the film becomes strong, so that ionic bonding with the film substrate occurs and adhesion force Is preferable because of strengthening.
In general, the bond between an organic resin film and an inorganic metal film is weak. The same applies when the metal carbide film is formed on the surface of the resin film in the present invention. In order to increase the adhesion of the film, it is effective to increase the film surface temperature during film formation. However, depending on the type of resin film, there are cases where the glass transition point and decomposition temperature are exceeded when the temperature is raised to 130 ° C. or higher, such as PET, so the surface temperature of the resin film during film formation is as low as possible. For example, it is desirable that the temperature be 100 ° C. or lower. In order to form a metal carbide film on a resin film surface of 100 ° C. or less with high adhesion, a titanium carbide film or a titanium carbide oxide film in which the O / Ti atomic ratio in the film is set to 0.4 or less is used. It is essential.
The C / Ti atomic ratio and the O / Ti atomic ratio in the metal carbide film can be analyzed by, for example, XPS. Since the outermost surface of the film is bound with a large amount of oxygen, the C / Ti atomic ratio and O / Ti atomic ratio in the film are measured by removing them by sputtering to a depth of several tens of nm in a vacuum. Can be quantified.

樹脂フィルムは、一般に光透過性を有するため、可視光域で光学濃度４以上と完全な遮光性を持たせるには、表面に膜厚４０ｎｍ以上の金属炭化物膜を樹脂フィルムの両面に形成しなければならない。金属炭化物膜の膜厚は、好ましくは４０〜２５０ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍである。膜厚を２５０ｎｍより厚くすると、金属炭化物膜の成膜に長時間かかり、生産効率が悪くなったり、また必要な成膜材料が多くなって材料コストが高くなるので好ましくない。   Since resin films are generally light transmissive, a metal carbide film having a film thickness of 40 nm or more must be formed on both surfaces of the resin film in order to have an optical density of 4 or more and complete light shielding in the visible light range. I must. The film thickness of the metal carbide film is preferably 40 to 250 nm, more preferably 50 to 200 nm, and still more preferably 70 to 150 nm. If the film thickness is larger than 250 nm, it takes a long time to form the metal carbide film, which is not preferable because the production efficiency is deteriorated and the necessary film forming material increases and the material cost increases.

３．炭化酸化チタン膜（Ｃ）
本発明において第２層目の炭化酸化チタン膜は、チタン、酸素、炭素を主成分とし、酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比で０．７〜１．４でなければならない。Ｏ／Ｔｉ原子数比で０．７未満の場合は、炭化酸化膜は金属色を呈し、低反射性や黒色性に劣ってしまい、Ｏ／Ｔｉ原子数比で１．４を超える場合は、膜の透過率が高すぎて光吸収機能に劣り、低反射性や黒色性を損なってしまうためである。好ましいのはＯ／Ｔｉ原子数比で０．８〜１．２である。 3. Carbonized titanium oxide film (C)
In the present invention, the second layer of the carbonized titanium oxide film has titanium, oxygen, and carbon as main components, and the oxygen content must be 0.7 to 1.4 in terms of the O / Ti atomic ratio. When the O / Ti atomic ratio is less than 0.7, the carbonized oxide film exhibits a metal color and is inferior in low reflectivity and blackness. When the O / Ti atomic ratio exceeds 1.4, This is because the transmittance of the film is too high and the light absorption function is poor, and the low reflectivity and blackness are impaired. The O / Ti atomic ratio is preferably 0.8 to 1.2.

また、本発明の炭化酸化チタン膜は、その炭素含有量がＣ／Ｔｉ原子数比で０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。炭素含有量がＣ／Ｔｉ原子数比で０．７以上であると、高温高湿下での耐酸化性に優れるからである。含有炭素量がＣ／Ｔｉ原子数比で０．７未満では、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で、膜が高湿下での水分を吸収してしまい、膜の変色が起こり、黒色性が低下してしまうため好ましくない。
上記炭化酸化チタン膜中のＯ／Ｔｉ原子数比やＣ／Ｔｉ原子数比は、例えばＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて分析できる。膜の最表面は酸素量が多く結合されているため、真空中で数十ｎｍの深さまでスパッタリングで除去し、その後に測定すれば膜中のＯ／Ｔｉ原子数比やＣ／Ｔｉ原子数比を定量化することができる。 Further, the carbon content of the titanium carbide oxide film of the present invention is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more in terms of the C / Ti atomic ratio. This is because when the carbon content is 0.7 or more in terms of the C / Ti atom number ratio, the oxidation resistance under high temperature and high humidity is excellent. When the carbon content is less than 0.7 in terms of the C / Ti atomic number ratio, the film absorbs moisture under high humidity in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH, and the film is discolored. Since blackness will fall, it is not preferable.
The O / Ti atomic ratio and the C / Ti atomic ratio in the titanium carbide oxide film can be analyzed using, for example, an X-ray photoelectron spectrometer (XPS). Since the outermost surface of the film is bonded with a large amount of oxygen, it is removed by sputtering to a depth of several tens of nanometers in vacuum, and if measured thereafter, the O / Ti atomic ratio or C / Ti atomic ratio in the film Can be quantified.

炭化酸化チタン膜の低反射性や黒色性は、膜厚に依存し、膜厚が５０〜２５０ｎｍのときに膜による光吸収が充分に行われ、低反射性と黒色性を発揮することができる。膜厚は好ましくは６０〜２００ｎｍであり、より好ましくは７０〜１００ｎｍである。膜厚を２５０ｎｍより厚くすると、成膜に長時間かかり、生産効率が悪くなったり、また必要な成膜材料が多くなって材料コストが高くなるので好ましくない。   The low reflectivity and blackness of the titanium carbide oxide film depend on the film thickness, and when the film thickness is 50 to 250 nm, the film sufficiently absorbs light and can exhibit low reflectivity and blackness. . The film thickness is preferably 60 to 200 nm, more preferably 70 to 100 nm. If the film thickness is thicker than 250 nm, it takes a long time to form a film, so that the production efficiency is deteriorated, and the necessary film forming material is increased and the material cost is increased.

また、炭化酸化チタン膜の炭素含有量がＣ／Ｔｉ原子数比として０．７以上、且つ酸素含有量が０．７〜１．４である時、膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．６〜１．８、消衰係数は０．３〜０．４が得られ、金属炭化物膜よりも低屈折率となり、炭化酸化チタン膜表面での反射率を低減することができる。
本発明の炭化酸化チタン膜は、Ｔｉ、Ｃ、Ｏ以外の他の元素が、上記の特徴が損なわれない程度に含まれていてもかまわない。 When the carbon content of the titanium carbide oxide film is 0.7 or more as the C / Ti atomic ratio and the oxygen content is 0.7 to 1.4, the refractive index at a wavelength of 550 nm of the film is 1.6. ˜1.8 and extinction coefficient of 0.3 to 0.4 are obtained, the refractive index is lower than that of the metal carbide film, and the reflectance on the surface of the titanium carbide oxide film can be reduced.
The titanium carbide oxide film of the present invention may contain elements other than Ti, C, and O to the extent that the above characteristics are not impaired.

４．フッ素系樹脂（Ｄ）
樹脂フィルム基板上に、金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜を順次形成した場合に得られる炭化酸化チタン膜表面の反射率を低減するために、本発明では、屈折率が低いフッ素系樹脂膜を炭化酸化チタン膜上に形成する。 4). Fluorine resin (D)
In order to reduce the reflectance of the surface of the titanium carbide oxide film obtained when a metal carbide film and a titanium carbide oxide film are sequentially formed on the resin film substrate, the present invention carbonizes a fluorine resin film having a low refractive index. It is formed on the titanium oxide film.

これまで一般的な膜材料で屈折率が低い材料は、フッ化マグネシウムであり、波長５５０ｎｍにおける屈折率は、１．３８である。しかし、スパッタリング時にフッ素が乖離して排気してしまうので、一般的にスパッタリングには適さず、蒸着法によって成膜されているのが実情である。そのため、スパッタリングを使用してフッ化マグネシウムを成膜する場合は、樹脂フィルム上に金属遮光膜、炭化酸化チタン膜を形成した後、一旦スパッタリング装置から樹脂フィルム基板を取り出し、蒸着装置にセットする必要がある。しかし、スパッタ装置と蒸着装置の２台の真空成膜装置が必要になり、製造コスト的にも生産効率の点でも好ましくない。   A conventional film material having a low refractive index is magnesium fluoride, and the refractive index at a wavelength of 550 nm is 1.38. However, since fluorine separates and exhausts during sputtering, it is generally not suitable for sputtering and is actually formed by vapor deposition. Therefore, when depositing magnesium fluoride using sputtering, after forming a metal light-shielding film and titanium carbide oxide film on the resin film, it is necessary to take out the resin film substrate from the sputtering device and set it in the vapor deposition device. There is. However, two vacuum film forming apparatuses, a sputtering apparatus and a vapor deposition apparatus, are required, which is not preferable in terms of manufacturing cost and production efficiency.

そこで、本発明では、フッ化マグネシウム膜の代わりに、フッ化マグネシウム膜とほぼ同等の屈折率を有し、しかも炭化酸化チタン膜の酸化を防止することができ、且つ撥水性、潤滑性、表面硬度の高いフッ素系樹脂膜を採用し、フッ素系樹脂膜自体が光干渉効果による光学薄膜として用いている。   Therefore, in the present invention, instead of the magnesium fluoride film, it has a refractive index substantially equal to that of the magnesium fluoride film, can prevent oxidation of the titanium carbide oxide film, and is water repellency, lubricity, surface A fluorine-based resin film having high hardness is employed, and the fluorine-based resin film itself is used as an optical thin film due to an optical interference effect.

本発明のフッ素系樹脂は、光学薄膜として使用するため、薄膜化する際には溶剤に溶解しなければならない。そのため、材料としては、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合（ＥＣＴＦＥ）から選ばれる一種以上が好ましい。その中でも、表面硬度が、鉛筆硬度で５Ｈ以上であるフッ素系樹脂膜が得られる材料が望ましい。従来、代表的フッ素系樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が知られているが、これらは溶剤に難溶性であるため、本発明では使用することができない。   Since the fluororesin of the present invention is used as an optical thin film, it must be dissolved in a solvent when it is thinned. Therefore, the material includes at least one selected from tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), perfluoroethylene-propylene copolymer (FEP), and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE). preferable. Among these, a material from which a fluororesin film having a surface hardness of 5H or more in pencil hardness can be obtained is desirable. Conventionally, polytetrafluoroethylene (PTFE) and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) are known as typical fluororesins, but these are hardly soluble in a solvent and are used in the present invention. I can't.

本発明において、フッ素系樹脂膜の膜厚は１０〜１００ｎｍの範囲であることが必要であり、１０〜８０ｎｍの範囲が好ましい。フッ素系樹脂膜の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、フッ素系樹脂濃度が薄いコーティング剤を使用したとしても、ディップコーティング法では引き上げ速度が極端に遅くなり現実的ではなく、均一な膜厚の成膜が困難であるばかりか、膜厚の制御も難しくなる。一方、膜厚が１００ｎｍを超える厚い膜は、厚みバラツキが大きくなり、表面の平坦性が必要なシャッター羽根材には好ましくない。   In the present invention, the film thickness of the fluororesin film needs to be in the range of 10 to 100 nm, and preferably in the range of 10 to 80 nm. When the film thickness of the fluororesin film is less than 10 nm, even if a coating agent having a low fluororesin concentration is used, the dip coating method makes the pulling speed extremely slow and is not practical, and the film thickness is uniform. In addition, it is difficult to control the film thickness. On the other hand, a thick film having a film thickness exceeding 100 nm has a large thickness variation and is not preferable for a shutter blade material that requires surface flatness.

また、上記フッ素系樹脂膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３８〜１．４１であり、消衰係数が０．００５以下であることが好ましい。反射防止機能のためには屈折率が低いことが望まれるが、フッ素系樹脂膜層の屈折率は主成分であるフッ素系樹脂自体の屈折率で決まるため１．３８〜１．４１の範囲になり、フッ素系樹脂自体に添加物を入れない限り屈折率を高くすることはできない。また、フッ素系樹脂膜の消衰係数も、フッ素系樹脂自体の消衰係数で決定されるため０．００５以下である。フッ素系樹脂膜の消衰係数が０．００５より大きくなると、着色したフッ素系樹脂膜となってしまい、余計な反射光が発生してしまい、好ましくない。
フッ素系樹脂膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３８〜１．４１、消衰係数が０．００５以下であって、その膜厚が１０〜１００ｎｍの時、フッ素系樹脂膜の下地膜である炭化酸化チタン膜表面の反射を可視光域において、０．３％未満に抑えることが可能となる。 In addition, the fluorine resin film preferably has a refractive index of 1.38 to 1.41 at a wavelength of 550 nm and an extinction coefficient of 0.005 or less. A low refractive index is desired for the antireflection function, but the refractive index of the fluorine-based resin film layer is determined by the refractive index of the fluorine-based resin itself, which is the main component, and is in the range of 1.38 to 1.41. Therefore, the refractive index cannot be increased unless an additive is added to the fluororesin itself. The extinction coefficient of the fluororesin film is also 0.005 or less because it is determined by the extinction coefficient of the fluororesin itself. If the extinction coefficient of the fluororesin film is larger than 0.005, a colored fluororesin film is formed, and excessive reflected light is generated, which is not preferable.
The fluorine-based resin film has a refractive index of 1.38 to 1.41 at a wavelength of 550 nm, an extinction coefficient of 0.005 or less, and has a film thickness of 10 to 100 nm. The reflection on the surface of a certain titanium carbide oxide film can be suppressed to less than 0.3% in the visible light region.

また、本発明では、フッ素系樹脂膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３８〜１．４０と、炭化酸化チタン膜の屈折率１．６〜１．８より小さく最表面層となった場合よりも屈折率は低いため、空気層との屈折率差によって起こる膜表面での反射を低減するとともに、遮光フィルムの色味をより黒くすることができるため有用である。フッ素系樹脂膜は元来、撥水性が高いため、カメラ付き携帯電話やデジタルカメラ用固定絞りやシャッター羽根に要求される高温高湿環境下での耐久性は、金属炭化物膜や炭化酸化チタン膜の吸湿による特性変化を防止でき、向上する。このため、フッ素系樹脂膜を炭化酸化チタン膜上に被覆する必要がある。   In the present invention, the refractive index at a wavelength of 550 nm of the fluorine-based resin film is 1.38 to 1.40, which is smaller than the refractive index of 1.6 to 1.8 of the titanium carbide oxide film and becomes the outermost surface layer. However, since the refractive index is low, the reflection on the film surface caused by the difference in refractive index from the air layer is reduced, and the color of the light shielding film can be made more black, which is useful. Fluorine-based resin films are inherently highly water-repellent, so the durability of high-temperature, high-humidity environments required for fixed apertures and shutter blades for camera phones and digital cameras is metal carbide films and titanium carbide films. Changes in characteristics due to moisture absorption can be prevented and improved. For this reason, it is necessary to coat the fluorocarbon resin film on the carbonized titanium oxide film.

ところで、高温高湿環境下での金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜の酸化を防止するためには、第３層としてフッ素系樹脂膜の代わりに透明金属化合物をスパッタリングで形成することも考えられる。しかし、透明金属化合物によって酸化防止機能は得られるが、一度で両面に形成することはできない。これに対して、本発明のようにフッ素系樹脂膜を被覆すれば、酸化防止だけでなく摺動性の向上（低摩擦係数化）が達成でき、さらにと一度にディップコーティングでフィルム両面に容易に被覆できるという利点がある。   By the way, in order to prevent the oxidation of the metal carbide film and the titanium carbide oxide film in a high temperature and high humidity environment, it is conceivable to form a transparent metal compound by sputtering as the third layer instead of the fluorine resin film. However, although the antioxidant function is obtained by the transparent metal compound, it cannot be formed on both sides at once. On the other hand, if the fluorine-based resin film is coated as in the present invention, not only the oxidation can be prevented but also the slidability can be improved (lower coefficient of friction), and it can be easily applied to both sides of the film by dip coating at once. There is an advantage that it can be coated.

５．フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム
本発明のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの概略図を図１に示す。金属遮光膜２、炭化酸化チタン膜３が樹脂フィルム基材１の両面上に形成され、その上にフッ素系樹脂膜４が形成されている。これによって、軽量性に優れて、十分な遮光性と黒色性、低反射性、高摺動性、高撥水性、高表面硬度を有する黒色遮光フィルムが実現される。 5. Fluorine-based resin-coated black light-shielding film A schematic view of the fluorine-based resin-coated black light-shielding film of the present invention is shown in FIG. A metal light-shielding film 2 and a titanium carbide oxide film 3 are formed on both surfaces of the resin film substrate 1, and a fluorine-based resin film 4 is formed thereon. As a result, a black light-shielding film having excellent light weight and sufficient light-shielding property and blackness, low reflectivity, high slidability, high water repellency, and high surface hardness is realized.

また、黒色遮光フィルムの明度（以下、Ｌ＊と表記する）は、２５〜３５であることが好ましく、より好ましくは２７〜３０である。ここで、Ｌ＊値は、色彩のＣＩＥ表色系で表される明度（白黒度）を表し、可視光域での分光反射率から求められる。Ｌ＊値を２５未満とするためには、炭化酸化チタン膜の膜厚を２５０ｎｍより厚くしないといけないためスパッタリング時間が長くなり、コスト高になるという問題が生じる。一方、Ｌ＊値が３５を越える場合には、上記とは逆の状態であり、フッ素系樹脂膜表面での正反射率が高くなるという問題が生じ、好ましくない。 Moreover, it is preferable that the brightness (henceforth L * ) of a black light shielding film is 25-35, More preferably, it is 27-30. Here, the L * value represents the lightness (monochrome degree) represented by the CIE color system of the color, and is obtained from the spectral reflectance in the visible light range. In order to make the L * value less than 25, the film thickness of the titanium carbide oxide film has to be thicker than 250 nm, so that there is a problem that the sputtering time becomes long and the cost becomes high. On the other hand, when the L * value exceeds 35, it is in the opposite state to the above, and this causes a problem that the regular reflectance on the surface of the fluororesin film increases, which is not preferable.

また、樹脂フィルムが表面凹凸性を有しているので、フッ素系樹脂膜表面に凹凸が生じると正反射率を低減する、すなわち艶消しの効果をもたらすことができ、光学部材として好ましい。特に、フッ素系樹脂膜の表面粗さ（算術平均高さＲａ）が０．１〜２．１μｍであると、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるフッ素系樹脂膜表面の最大正反射率が０．３％以下となり、非常に低反射な黒色遮光フィルムが実現でき好ましい。表面粗さ（算術平均高さＲａ）は、０．４〜２．０μｍであるとより好ましい。   Moreover, since the resin film has surface unevenness, if unevenness occurs on the surface of the fluororesin film, the regular reflectance can be reduced, that is, the effect of matting can be brought about, which is preferable as an optical member. In particular, when the surface roughness (arithmetic average height Ra) of the fluororesin film is 0.1 to 2.1 μm, the maximum regular reflectance of the fluororesin film surface at a wavelength of 380 to 780 nm is 0.3% or less. Thus, a black light-shielding film with very low reflection can be realized and is preferable. The surface roughness (arithmetic average height Ra) is more preferably 0.4 to 2.0 μm.

本発明のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムにおいて、基材の樹脂フィルムが柔らかいため、表面に形成する膜の応力の影響を受けて変形しやすい。これを回避するため、樹脂フィルムの両面に同じ構成、同じ膜厚の膜をフィルムに対称に形成することが有効である。つまり、樹脂フィルムの両面に同じ組成、同じ膜厚の金属炭化物膜を形成した後、その両面（金属遮光膜上）に同じ組成、同じ膜厚の上記炭化酸化チタン膜を、さらに炭化酸化チタン膜表面に同じ組成、同じ膜厚のフッ素系樹脂膜を形成すれば、表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上で変形が少ないフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが得られるので、より好ましい。   In the fluororesin-coated black light-shielding film of the present invention, since the base resin film is soft, it is easily deformed under the influence of the stress of the film formed on the surface. In order to avoid this, it is effective to form films having the same configuration and the same film thickness on both sides of the resin film symmetrically on the film. That is, after forming a metal carbide film having the same composition and the same film thickness on both surfaces of the resin film, the titanium carbide film having the same composition and the same film thickness on the both surfaces (on the metal light-shielding film) is further added to the titanium carbide film. Forming a fluororesin film having the same composition and the same film thickness on the surface is more preferable because a fluororesin-coated black light-shielding film having a pencil hardness of 5H or more and less deformation can be obtained.

６．フッ素系樹脂膜被覆黒色遮光フィルムの製造方法
本発明のフッ素系樹脂膜被覆黒色遮光フィルムを製造するには、樹脂フィルム基材（Ａ）をスパッタリング装置に供給し、不活性ガス雰囲気下でスパッタリングして、樹脂フィルム基材（Ａ）上に金属炭化物膜（Ｂ）、炭化酸化チタン膜（Ｃ）を順次形成した後、ディップコーティング法でフッ素系樹脂膜（Ｄ）を炭化酸化チタン膜（Ｃ）上に形成し、フッ素系樹脂膜被覆黒色遮光フィルムを得るようにする。 6). Method for Producing Fluorine-Based Resin Film-Coated Black Light-shielding Film To produce the fluorine-based resin film-coated black light-shielding film of the present invention, the resin film substrate (A) is supplied to a sputtering apparatus and sputtered in an inert gas atmosphere. Then, a metal carbide film (B) and a titanium carbide oxide film (C) are sequentially formed on the resin film substrate (A), and then the fluorinated resin film (D) is formed by a dip coating method. It is formed on top so as to obtain a fluoric resin film-coated black light-shielding film.

金属炭化物と炭化酸化チタン膜の成膜法としては、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、バイアススパッタリング法、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スパッタリング法、高周波（ＲＦ）スパッタリング法などのスパッタリング法で製造することが好ましい。スパッタリング法で製造することで、インクでの塗布法や真空蒸着と比べて、膜の緻密性がよく、下地（基板や膜）との密着性が良好なものとすることができるからである。
スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の膜を基材上に形成する場合や精密な膜厚制御が必要となる時に有効な薄膜形成方法である。一般的に、約１０Ｐａ以下のアルゴンガス圧のもとで、基材を陽極とし、膜の原料となるスパッタリングターゲットを陰極として、この間にグロー放電を起こさせてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させてスパッタリングターゲット成分の粒子を弾き飛ばし、この粒子を基材上に堆積させて成膜する方法である。
上記スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分けられ、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法である。また、マグネトロンスパッタリング法は、スパッタリングターゲットの裏側に磁石を配置し、アルゴンプラズマをスパッタリングターゲット直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの衝突効率を上げて成膜する方法である。
スパッタリング法による製造装置は、特に制限されないが、例えば、ロール状の樹脂フィルム基材が巻き出しロールにセットされ、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプで成膜室の真空槽内を排気した後、巻き出しロールから搬出されたフィルムが途中、冷却キャンロールの表面を通って、巻き取りロールによって巻き取られていく構成をとる巻き取り式スパッタリング装置を用いることができる。冷却キャンロールの表面の対向側にはマグネトロンカソードが設置され、このカソードには膜の原料となるターゲットが取り付けられている。なお、巻き出しロール、冷却キャンロール、巻き取りロールなどで構成されるフィルム搬送部は、隔壁でマグネトロンカソードと隔離されている。 As a method for forming a metal carbide and a titanium carbide oxide film, a sputtering method such as an ion beam sputtering method, a magnetron sputtering method, a bias sputtering method, an ECR (Electron Cyclotron Resonance) sputtering method, or a radio frequency (RF) sputtering method is used. Is preferred. This is because by manufacturing by sputtering, the film has better denseness and better adhesion to the base (substrate or film) than ink coating or vacuum deposition.
The sputtering method is an effective thin film forming method when a film of a material having a low vapor pressure is formed on a substrate or when precise film thickness control is required. In general, under an argon gas pressure of about 10 Pa or less, a base material is used as an anode, a sputtering target as a film material is used as a cathode, glow discharge is generated therebetween, and argon plasma is generated. In this method, an argon cation collides with a sputtering target serving as a cathode to blow off particles of the sputtering target component and deposit the particles on a substrate to form a film.
The sputtering method is classified according to the method of generating argon plasma. A method using high frequency plasma is a high frequency sputtering method, and a method using direct current plasma is a direct current sputtering method. The magnetron sputtering method is a method in which a magnet is arranged on the back side of a sputtering target, argon plasma is concentrated directly on the sputtering target, and a film is formed by increasing the collision efficiency of argon ions even at a low gas pressure.
The production apparatus by the sputtering method is not particularly limited. For example, a roll-shaped resin film substrate is set on the unwinding roll, and after evacuating the vacuum chamber of the film forming chamber with a vacuum pump such as a turbo molecular pump, the winding is performed. A take-up type sputtering apparatus may be used in which the film unloaded from the take-out roll passes through the surface of the cooling can roll and is taken up by the take-up roll. A magnetron cathode is installed on the opposite side of the surface of the cooling can roll, and a target that is a raw material for the film is attached to this cathode. In addition, the film conveyance part comprised with an unwinding roll, a cooling can roll, a winding roll, etc. is isolated from the magnetron cathode by the partition.

ただし、上記スパッタリング法以外に、本発明の目的を損なわない限り、真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、ガスクラスターイオンビームアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の公知の方法を適宜採用することもできる。   However, in addition to the sputtering method, a vacuum deposition method, an ion beam assisted deposition method, a gas cluster ion beam assisted deposition method, an ion plating method, a thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) method, plasma, and the like, unless the object of the present invention is impaired. A known method such as a CVD method or a photo-CVD method can be appropriately employed.

（１）金属炭化物膜の成膜
本発明では、例えば、ターゲットと樹脂フィルムが対向するように巻き取り式スパッタ装置に取り付け、予め所定の表面粗さになった樹脂フィルムを搬送しながら、スパッタリング法で樹脂フィルム上に金属炭化物膜を所定膜厚に形成する。 (1) Formation of Metal Carbide Film In the present invention, for example, a sputtering method is carried out while transporting a resin film having a predetermined surface roughness, which is attached to a take-up type sputtering apparatus so that the target and the resin film face each other. A metal carbide film is formed on the resin film to a predetermined thickness.

本発明では、炭化チタンターゲットを用いることが好ましいが、一般に、スパッタリング成膜の原料として使うスパッタリングターゲットでは、その材料となる焼結体の焼結密度を改善するために焼結助剤が添加される。具体的には、焼結体ターゲットに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａなどの元素が焼結助剤として添加され、添加された元素は、炭化チタン膜中にも含まれることになる。こうして炭化チタン中に、上記元素が含まれるようになっても、上記の特徴が損なわれなければかまわない。   In the present invention, it is preferable to use a titanium carbide target. However, in general, in a sputtering target used as a raw material for sputtering film formation, a sintering aid is added in order to improve the sintering density of the sintered body as the material. The Specifically, elements such as Fe, Ni, Co, Zn, Cu, Mn, In, Sn, Nb, and Ta are added to the sintered body target as a sintering aid, and the added element is titanium carbide. It will also be included in the film. Even if the above elements are contained in titanium carbide in this way, the above characteristics may not be impaired.

金属炭化物膜は、０．２〜０．８Ｐａのガス圧で成膜すればよい。また、スパッタリングガスは、Ａｒガスの他、酸素が僅かに混合されたＡｒガスを用いても遮光フィルムの特性を満たせれば構わない。
一般に、有機物である樹脂フィルムと無機物である金属膜などとの結合は弱い。本発明で金属炭化物膜を樹脂フィルムの表面に形成するときも同じである。また、膜の付着力を高めるためには、成膜時のフィルム表面温度を高めることが有効である。しかし、樹脂フィルムの種類によっては、ＰＥＴなどのように、１３０℃以上に温度を上げると、ガラス転移点や分解温度を越えてしまうものもあるため、成膜時の樹脂フィルム表面温度はなるべく低温、例えば１００℃以下とすることが望ましい。 The metal carbide film may be formed at a gas pressure of 0.2 to 0.8 Pa. The sputtering gas may be Ar gas or Ar gas slightly mixed with oxygen as long as the characteristics of the light shielding film can be satisfied.
In general, the bond between an organic resin film and an inorganic metal film is weak. The same applies when the metal carbide film is formed on the surface of the resin film in the present invention. In order to increase the adhesion of the film, it is effective to increase the film surface temperature during film formation. However, depending on the type of resin film, there are cases where the glass transition point and decomposition temperature are exceeded when the temperature is raised to 130 ° C. or higher, such as PET, so the surface temperature of the resin film during film formation is as low as possible. For example, it is desirable that the temperature be 100 ° C. or lower.

（２）炭化酸化チタン膜の成膜
本発明の炭化酸化チタン膜は、金属炭化物膜と同じくスパッタリッグ法によって金属炭化物膜上に形成される。 (2) Formation of Titanium Carbide Oxide Film The titanium carbide oxide film of the present invention is formed on the metal carbide film by the sputtering method in the same manner as the metal carbide film.

スパッタリング法による製造装置は、特に制限されないが、金属炭化物膜と同じく、巻き取り式スパッタリング装置を用いることができる。
本発明において炭化酸化チタン膜（Ｃ）は酸化チタンと炭化チタンの混合物、あるいは炭化酸化チタンの焼結体ターゲットを用いて、１．５Ｐａ以上の高いスパッタリングガス圧にてスパッタリング成膜を行うことで製造される。 Although the manufacturing apparatus by sputtering method is not specifically limited, A winding type sputtering apparatus can be used like a metal carbide film.
In the present invention, the titanium carbide oxide film (C) is formed by sputtering film formation at a high sputtering gas pressure of 1.5 Pa or more using a mixture of titanium oxide and titanium carbide or a sintered target of titanium carbide oxide. Manufactured.

すなわち、酸化チタンおよび炭化チタンからなる焼結体ターゲット、もしくは炭化酸化チタンの焼結体ターゲット、あるいは酸化チタン、炭化チタン、炭化酸化チタンからなる焼結体ターゲットを用いて、成膜時の不活性ガスだけを導入し、１．５Ｐａ以上の成膜ガス圧にてスパッタリング成膜すれば、Ｔｉ、Ｏを主成分とし、酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比で０．７〜１．４であり、さらに炭素を含有しており、炭素含有量がＣ／Ｔｉ原子数比で０．７以上である膜が得られる。
また、成膜時にＡｒガスにＯ２ガスを混合して成膜を行い、膜中に酸素を多めに導入した成膜も行うことができる。 In other words, using a sintered body target made of titanium oxide and titanium carbide, or a sintered body target made of titanium carbide oxide, or a sintered body target made of titanium oxide, titanium carbide, or titanium carbide oxide, inactive during film formation If only gas is introduced and sputtering film formation is performed at a film forming gas pressure of 1.5 Pa or more, Ti and O are the main components, and the oxygen content is 0.7 to 1.4 in terms of the O / Ti atomic ratio. In addition, a film containing carbon and having a carbon content of 0.7 or more in terms of the C / Ti atom number ratio is obtained.
Further, it is possible to perform film formation by mixing O 2 gas with Ar gas at the time of film formation, and forming a film in which a large amount of oxygen is introduced into the film.

また、スパッタリング成膜の原料として使うスパッタリングターゲットの焼結体では、焼結密度を改善するために焼結助剤が添加されることが多い。本発明の炭化酸化チタン膜を成膜する時に用いる上記焼結体ターゲットには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａなどの元素を、本発明の炭化酸化チタン膜の特徴が損なわれない程度であれば、焼結助剤として添加したものを使用することができる。   Further, in a sintered body of a sputtering target used as a raw material for sputtering film formation, a sintering aid is often added in order to improve the sintering density. The sintered body target used when forming the titanium carbonized oxide film of the present invention contains elements such as Fe, Ni, Co, Zn, Cu, Mn, In, Sn, Nb, Ta, and the like. As long as the characteristics of the titanium film are not impaired, those added as a sintering aid can be used.

本発明の炭化酸化チタン膜の形成方法においては、成膜ガスがアルゴン、又はヘリウムを主とする不活性ガスであり、酸素ガスの含有量が０．８容積％以下であることが好ましい。酸素ガスの含有量が０．８容積％を超えると、炭化酸化チタン膜の透明度が高まり、膜の黒色化性が低下することがある。
また、本発明においては、成膜ガスとして、酸素ガスを全く供給せず、アルゴン、又はヘリウムを主とする不活性ガスのみを使用して、炭化酸化チタン膜を製造することもできる。この場合の膜中の酸素は、焼結体ターゲット中の含有酸素、及び／又は、スパッタリング成膜室内の残留ガス中の酸素が有効利用される。焼結体ターゲット中の含有酸素とスパッタリング成膜室内の残留ガス中の酸素は、非常に微量である。成膜ガス圧を高めると、成膜室内の酸素を膜中に取り込む割合が増加する。焼結体ターゲット中の含有酸素とスパッタリング成膜室内の残留ガス中の酸素が少なすぎるときは、通常の０．２〜０．８Ｐａのスパッタリング成膜では十分に膜中に酸素が含まれず、その場合には、成膜ガス圧を１．５Ｐａ以上とすることで、十分に酸素を含ませて黒色の炭化酸化チタン膜を得ることができる。
焼結体ターゲット中の含有酸素とスパッタリング成膜室内の残留ガス中の酸素を利用する成膜方法は、大面積に色味を均一に形成するときには極めて有効な方法である。酸素ガスを供給して通常のガス圧において成膜する通常の方法では、酸素ガスの供給が不均一であると、大面積成膜の場合は、膜中への酸素含有量のムラに起因して色味のムラが生じやすい。しかし、焼結体ターゲット中の含有酸素とスパッタリング成膜室内の残留ガス中の酸素を利用する成膜方法は、成膜面には均一に酸素が存在しているため、大面積成膜でも色味のムラが生じにくい。 In the method for forming a titanium carbide oxide film of the present invention, the film forming gas is preferably an inert gas mainly containing argon or helium, and the oxygen gas content is preferably 0.8% by volume or less. If the content of oxygen gas exceeds 0.8% by volume, the transparency of the titanium carbide oxide film may increase and the blackening property of the film may decrease.
In the present invention, the titanium carbide film can also be manufactured by using only an inert gas mainly containing argon or helium without supplying oxygen gas at all as a film forming gas. In this case, oxygen contained in the sintered body target and / or oxygen in the residual gas in the sputtering film forming chamber is effectively used as the oxygen in the film. The oxygen contained in the sintered compact target and the oxygen in the residual gas in the sputtering film forming chamber are very small. When the film forming gas pressure is increased, the ratio of taking oxygen in the film forming chamber into the film increases. When the oxygen contained in the sintered body target and the oxygen in the residual gas in the sputtering film forming chamber are too small, the normal sputtering film forming of 0.2 to 0.8 Pa does not contain enough oxygen in the film. In this case, by setting the film forming gas pressure to 1.5 Pa or more, it is possible to obtain a black titanium carbide oxide film sufficiently containing oxygen.
A film forming method that uses oxygen contained in the sintered compact target and oxygen in the residual gas in the sputtering film forming chamber is an extremely effective method for forming a uniform color over a large area. In a normal method of forming a film at a normal gas pressure by supplying oxygen gas, if the supply of oxygen gas is not uniform, in the case of large-area film formation, it is caused by unevenness of oxygen content in the film. And uneven color. However, the film formation method that uses oxygen contained in the sintered compact target and oxygen in the residual gas in the sputtering film formation chamber has oxygen uniformly on the film formation surface. Uneven taste is less likely to occur.

（３）フッ素系樹脂膜の形成
本発明では、次に、炭化酸化チタン膜の最表面にディップコーティング法により表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であるフッ素系樹脂膜を形成する。 (3) Formation of Fluorine Resin Film Next, in the present invention, a fluorine resin film having a surface pencil hardness of 5H or more is formed on the outermost surface of the titanium carbide oxide film by dip coating.

ディップコーティング法は、被成膜対象物をコーティング剤に浸漬し、一定速度でコーティング液面から被成膜対象物を引き上げることにより、コーティング剤を一定膜厚の皮膜とする成膜方法である。この方法では、フッ素系樹脂膜の厚みを数ｎｍレベルで制御することができ、引き上げ速度を遅くするほど薄い皮膜になることが知られているが、従来のコーティング剤は、フッ素系樹脂粒子が溶剤に分散しているものが一般的であり、薄膜化ならびに膜厚制御が極めて難しいとされていた。   The dip coating method is a film forming method in which an object to be deposited is immersed in a coating agent, and the object to be deposited is pulled up from the surface of the coating liquid at a constant speed, thereby forming the coating agent with a film having a certain thickness. In this method, it is known that the thickness of the fluororesin film can be controlled at a level of several nanometers, and it is known that the coating becomes thinner as the pulling speed is slower. It is generally dispersed in a solvent, and it has been considered extremely difficult to reduce the film thickness and control the film thickness.

本発明では、種々の溶剤を用いることができるが、好ましくはフッ素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が単独又はこれらの２種以上を混合して用いることができる。引火性が無く、速やかに揮発するフッ素系溶剤を単独又は他の溶剤と混合して用いることが好ましい。
フッ素系溶剤は、フッ素原子を含有するものであれば特に限定されず、例えば、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロサイクリックエーテル、パーフルオロシクロアルカン、ハイドロフルオロシクロアルカン、キシレンヘキサフルオライド、ハイドロフルオロクロロカーボン、パーフルオロカーボン等が挙げられる。
その中でも地球温暖化係数が小さく、オゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン等が単独又は２種以上を混合して用いると環境破壊等を発生せず好ましい。 In the present invention, various solvents can be used, but preferably a fluorine-based solvent, an alcohol-based solvent, an ether-based solvent, an ester-based solvent, a hydrocarbon-based solvent or the like is used alone or in combination of two or more thereof. be able to. It is preferable to use a fluorine-based solvent which is not flammable and volatilizes rapidly, either alone or in combination with other solvents.
The fluorine-based solvent is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom. For example, hydrofluoroether, perfluoropolyether, perfluoroalkane, hydrofluoropolyether, hydrofluorocarbon, perfluorocyclic ether, perfluoro Examples include cycloalkane, hydrofluorocycloalkane, xylene hexafluoride, hydrofluorochlorocarbon, and perfluorocarbon.
Of these, hydrofluoroethers, hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, etc., which have a low global warming potential and zero ozone depletion potential, are preferably used alone or in admixture of two or more without causing environmental destruction.

また、フッ素系樹脂膜の表面硬さ、ここでは鉛筆硬度を意味するが、これはフッ素系樹脂の主成分や膜厚、コーティング後の乾燥温度、乾燥時間などで変わってくるため、適切な条件で処理すればよい。
本発明においては、フッ素系樹脂をフッ素系溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤を用いると、非常に薄いフッ素系樹脂膜層を一定の膜厚で成膜することが可能である。なお、フッ素系樹脂をフッ素系溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤としては、例えば、ハーベス社製のデュラサーフ（商品名）などが挙げられる。上記コーティング剤を用いてディップコーティングで成膜した膜は、室温又はオーブン等で十分に乾燥させることによって、表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であるフッ素系樹脂膜層となる。 Also, it means the surface hardness of the fluororesin film, here pencil hardness, but this depends on the main component and film thickness of the fluororesin, the drying temperature after coating, the drying time, etc. Can be processed.
In the present invention, when a coating agent in which a fluororesin is dissolved in a fluorosolvent is used, a very thin fluororesin film layer can be formed with a constant film thickness. An example of a coating agent obtained by dissolving a fluororesin in a fluorosolvent is Durasurf (trade name) manufactured by Harves. A film formed by dip coating using the above coating agent is sufficiently dried at room temperature or in an oven or the like to become a fluororesin film layer having a surface pencil hardness of 5H or more.

以上のようにして、ディップコーティング法により１０〜１００ｎｍのフッ素系樹脂膜が形成される。本発明によれば、非常に薄く且つ正確な膜厚で制御できるため、厚みむらがなく、更に、最表面層のフッ素系樹脂膜によって、低反射化、防湿性、高潤滑性と高撥水性とともに油汚れなどの付着を防止する機能が発揮されるため、高温高湿の環境下において、金属炭化物膜や炭化酸化チタン膜の酸化をより一層抑制することができる。しかも、フッ素系樹脂膜はドライ潤滑性に優れるため、黒色遮光フィルムがカメラ付き携帯電話やデジタルカメラ等に組み込まれても、滑らかな動作になることが期待できる。また、樹脂フィルム両面に金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜を順次形成し、絞りやシャッター羽根材の形状に打ち抜き加工した後に、低屈折率材料のフッ素系樹脂膜を被覆すると、打ち抜き加工端面もフッ素系樹脂膜で覆われるため、端面の反射を抑えることができ、カメラ付き携帯電話やデジタルカメラの固定絞りやシャッター羽根には非常に有用になる。   As described above, a fluorine-based resin film having a thickness of 10 to 100 nm is formed by the dip coating method. According to the present invention, since it can be controlled with a very thin and accurate film thickness, there is no unevenness of the thickness, and furthermore, the fluorine resin film on the outermost surface layer reduces reflection, moisture resistance, high lubricity and high water repellency. At the same time, the function of preventing adhesion of oil stains and the like is exhibited, so that oxidation of the metal carbide film and the titanium carbide oxide film can be further suppressed in a high temperature and high humidity environment. In addition, since the fluorine-based resin film is excellent in dry lubricity, it can be expected that smooth operation is achieved even when the black light-shielding film is incorporated in a mobile phone with a camera, a digital camera, or the like. Also, if a metal carbide film and a titanium carbide oxide film are sequentially formed on both sides of the resin film and punched into the shape of a diaphragm or shutter blade material, and then covered with a fluorine-based resin film of a low refractive index material, the punched end surface will also be fluorine. Since it is covered with a system resin film, reflection at the end face can be suppressed, which is very useful for fixed apertures and shutter blades of mobile phones with cameras and digital cameras.

７．フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの用途
本発明のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムは、端面クラックが生じないように特定の形状に打ち抜き加工を行って、カメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラのシャッター羽根や摺動する絞りとして利用できる。 7). Applications of Fluorine Resin-Coated Black Light-shielding Film The fluoro-resin-coated black light-shielding film of the present invention is stamped into a specific shape so that end face cracks do not occur, and is used for mobile phones with cameras, digital cameras, and digital video cameras. It can be used as a shutter blade or a sliding diaphragm.

以下に、実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
なお使用したスパッタリング用ターゲット、それを用いたフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの作製方法、得られた黒色遮光フィルムの評価の概要は次のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to the examples.
The outline of the sputtering target used, the method for producing a fluorine-based resin-coated black light-shielding film using the target, and the evaluation of the obtained black light-shielding film are as follows.

［スパッタリング用ターゲット］
金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜を形成するのに、炭化チタンスパッタリングターゲットを用いた。このターゲットは、炭化チタン粉末を用い、ホットプレス焼結法で作製した。 [Sputtering target]
A titanium carbide sputtering target was used to form the metal carbide film and the titanium carbide oxide film. This target was produced by hot press sintering using titanium carbide powder.

［フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの作製］
本発明では、上記炭化チタンターゲット（純度２Ｎ、１５０×６００×６ｍｍｔ）とフィルム幅３００ｍｍの樹脂フィルムが対向するように巻き取り式スパッタ装置に取り付け、樹脂フィルムを搬送しながら、直流マグネトロンスパッタリング法で樹脂フィルム上に金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜を所定膜厚形成した。
スパッタリング成膜は、炭化チタンターゲットと基板との距離を７５ｍｍとし、チャンバ内の真空度が２×１０−４〜１×１０−４Ｐａに達した時点で、純度９９．９９９９％のＡｒガスをチャンバ内に導入して、第１層目の炭化チタン膜または炭化酸化チタン膜ではガス圧０．３Ｐａ、第２層目の炭化酸化チタン膜は１０〜１３Ｐａとした。スパッタ時のガス圧は、ポンプの回転数、バルブの開口度で調整した。また、フィルム基板を加熱することなく、さらに基板を走行しながら、基板両面に所定の膜厚の膜を形成した。
なお、第１層目の炭化チタン膜および第２層目の炭化酸化チタン膜のスパッタ電力密度は、それぞれ１２．２Ｗ／ｃｍ２、６．７Ｗ／ｃｍ２で行った。上記、第２層目の炭化酸化チタン膜まで成膜した樹脂フィルム基板を、幅３００ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊状に裁断した。
この短冊状の樹脂フィルム基板の両面に形成した炭化酸化チタン膜上に、フッ素系樹脂をフッ素系溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤を用いて、ディップコーティング法によりフッ素系樹脂膜層を形成した。なお、フッ素樹脂をフッ素系溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤としては、ハーベス社製のデュラサーフ（商品名）ＤＳ−５４００を使用した。その後、６０℃のオーブン中で加熱乾燥させ、炭化酸化チタン膜上にフッ素系樹脂膜を形成し、フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。フッ素系樹脂膜層の膜厚は、ディップコーターの引き上げ速度を１０ｍｍ／秒に調整することにより７０ｎｍを形成した。 [Fabrication of fluorinated resin-coated black shading film]
In the present invention, the titanium carbide target (purity 2N, 150 × 600 × 6 mmt) and a resin film having a film width of 300 mm are attached to a take-up type sputtering apparatus so that the resin film is conveyed, and a DC magnetron sputtering method is used while conveying the resin film. A metal carbide film and a carbonized titanium oxide film were formed on the resin film to a predetermined thickness.
In the sputtering film formation, when the distance between the titanium carbide target and the substrate is 75 mm and the degree of vacuum in the chamber reaches 2 × 10 −4 to 1 × 10 −4 Pa, Ar gas having a purity of 99.9999% is added. The gas was introduced into the chamber, and the gas pressure was 0.3 Pa for the first titanium carbide film or the titanium carbide oxide film, and 10 to 13 Pa for the second titanium carbide film. The gas pressure during sputtering was adjusted by the number of rotations of the pump and the opening degree of the valve. Moreover, the film | membrane of the predetermined | prescribed film thickness was formed on both surfaces of the board | substrate, running a board | substrate further, without heating a film board | substrate.
Incidentally, the sputtering power density of the first layer of titanium carbide film and the second layer of carbide titanium oxide film was carried out respectively 12.2W / cm 2, with 6.7W / cm 2. The resin film substrate formed up to the second layer of the titanium carbide oxide film was cut into a strip shape having a width of 300 mm and a length of 20 mm.
A fluorine resin film layer is formed by dip coating on a titanium carbide film formed on both sides of this strip-shaped resin film substrate using a coating agent prepared by dissolving a fluorine resin in a fluorine solvent. did. In addition, Durasurf (trade name) DS-5400 manufactured by Harves was used as a coating agent obtained by dissolving a fluororesin in a fluorinated solvent. Then, it heat-dried in 60 degreeC oven, and formed the fluorine-type resin film | membrane on the titanium carbide oxide film, and produced the fluorine-type resin covering black light-shielding film. The film thickness of the fluororesin film layer was set to 70 nm by adjusting the pulling speed of the dip coater to 10 mm / second.

［フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの評価］
（正反射率と平行光透過率）
得られたフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける正反射率と平行光透過率は、分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０）にて測定し、平行光透過率（Ｔ）から、下記（１）式に従って、光学濃度（ＯＤと記す。）を算出した。
ＯＤ＝ｌｏｇ（１００／Ｔ）・・・（１）
上記フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの光の正反射率とは、反射光が反射の法則に従い、入射光の入射角に等しい角度で表面から反射していく光の反射率を言う。入射角は５°で測定した。また、平行光透過率とは、フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを透過してくる光線の平行な成分を意味しており、次式（２）で表される。
Ｔ［％］＝（Ｉ／Ｉ０）×１００・・・（２）
（ここで、Ｔはパーセントで表わした平行光透過率、Ｉ０は試料に入射した平行照射光強度、また、Ｉは試料を透過した光のうち前記照射光に対して平行な成分の透過光強度である。） [Evaluation of fluoric resin-coated black shading film]
(Regular reflectance and parallel light transmittance)
The specular reflectance and parallel light transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm of the obtained fluororesin-coated black light-shielding film were measured with a spectrophotometer (V-570 manufactured by JASCO Corporation), and the parallel light transmittance (T ), The optical density (denoted as OD) was calculated according to the following formula (1).
OD = log (100 / T) (1)
The regular reflectance of light of the fluororesin-coated black light-shielding film refers to the reflectance of light reflected from the surface at an angle equal to the incident angle of incident light according to the law of reflection. The incident angle was measured at 5 °. Further, the parallel light transmittance means a parallel component of light rays transmitted through the fluororesin-coated black light-shielding film and is represented by the following formula (2).
T [%] = (I / I 0 ) × 100 (2)
(Where T is the parallel light transmittance expressed in percentage, I 0 is the intensity of the parallel irradiation light incident on the sample, and I is the transmitted light of the component parallel to the irradiation light among the light transmitted through the sample. Strength.)

（金属炭化物膜と炭化酸化チタン膜の組成、表面凹凸）
得られた金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜の組成（Ｏ／Ｔｉ原子数比、Ｃ／Ｔｉ原子数比）は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＳＡＭ−４３００）で膜の深さ方向に対するＴｉ量、Ｏ量、Ｃ量を求め、算出した。
なお、膜最表面は、酸素が多く結合されているため膜表面の組成については、真空中で１０ｎｍ程度の深さまでスパッタリングで除去した後、測定した。また、フッ素系樹脂膜の表面凹凸は、算術平均高さＲａとして、表面粗さ計で測定した。 (Composition of metal carbide film and titanium carbide film, surface irregularities)
The composition of the obtained metal carbide film and carbonized titanium oxide film (O / Ti atomic ratio, C / Ti atomic ratio) was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS, SAM-4300 manufactured by ULVAC-PHI). The Ti amount, O amount, and C amount with respect to the depth direction were obtained and calculated.
Note that since the surface of the film is bonded with a large amount of oxygen, the composition of the film surface was measured after removing it by sputtering to a depth of about 10 nm in vacuum. Moreover, the surface unevenness | corrugation of the fluorine-type resin film was measured with the surface roughness meter as arithmetic mean height Ra.

（フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムのＬ＊値）
得られた黒色遮光フィルムのＬ＊値については、色彩計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社製 商品名スペクトロガイド）にて、光源Ｄ６５、視野角１０°で測定した。 (L * value of fluororesin-coated black shading film)
About the L * value of the obtained black light-shielding film, it measured with the light source D65 and the viewing angle of 10 degrees with the color meter (BYK-Gardner GmbH brand name Spectroguide).

（炭化酸化チタン膜およびフッ素系樹脂膜の屈折率、消衰係数の測定）
ガラス基板上に、スパッタリング法で炭化酸化チタン膜、ディップコーティング法で、フッ素系樹脂膜を１００ｎｍ形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製 ＶＡＳＥ）で波長５５０ｎｍでの屈折率と消衰係数を測定した。 (Measurement of refractive index and extinction coefficient of titanium carbide oxide film and fluorine resin film)
On a glass substrate, a titanium carbide film is formed by sputtering and a fluororesin film is formed to 100 nm by dip coating, and a refractive index and an extinction coefficient at a wavelength of 550 nm by a spectroscopic ellipsometer (VASE manufactured by JA Woollam). Was measured.

（動摩擦係数）
得られたフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの動摩擦係数については、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製５５６６型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に準拠し、評価した。 (Dynamic friction coefficient)
The dynamic friction coefficient of the obtained fluororesin-coated black light-shielding film was evaluated according to JIS K 7125 using a tensile tester (5566 model manufactured by INSTRON).

（水に対する濡れ性）
得られたフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの水に対する濡れ性は、全自動接触角測定装置（データフィジックス社製 ＯＣＡ３５）を用いて接触角を測定し評価した。測定条件は、滴下シリンジにハミルトンシリンジ５００μＬ、滴下ニードリにニードルＳＮＳ０２１／０１１を用い、液滴供給スピードは１μＬ／ｓｅｃ、滴下量は３μＬ、室温で行った。 (Wettability to water)
The wettability of the obtained fluororesin-coated black light-shielding film with respect to water was evaluated by measuring the contact angle using a fully automatic contact angle measuring device (OCA35 manufactured by Data Physics Co., Ltd.). The measurement conditions were as follows: a Hamilton syringe 500 μL as a dropping syringe, a needle SNS021 / 011 as a dropping needle, a droplet supply speed 1 μL / sec, a dropping amount 3 μL, and room temperature.

（耐紫外線性）
コンベア式紫外線照射装置を用い、光源は高圧水銀ランプを使用し、紫外線照射強度２５６ｍＷ／ｃｍ２、照射時間４０分で行い、変形と変色の有無を評価した。 (UV resistance)
A conveyor type ultraviolet irradiation device was used, a high-pressure mercury lamp was used as the light source, the ultraviolet irradiation intensity was 256 mW / cm 2 and the irradiation time was 40 minutes, and the presence or absence of deformation and discoloration was evaluated.

（高温高湿試験での耐久性）
環境試験器（エスペック社製、型式ＳＨ−２４１）を使用し、温度８５℃×湿度８５％ＲＨで２４時間暴露し、変形と変色の有無を評価した。 (Durability in high temperature and high humidity test)
Using an environmental tester (manufactured by ESPEC Co., Ltd., model SH-241), it was exposed for 24 hours at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH, and the presence or absence of deformation and discoloration was evaluated.

（フッ素系樹脂膜表面の表面硬さ）
鉛筆引っかき試験器（コーテック社製、型式ＫＴ−ＶＦ２３７７）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、測定した。 (Surface hardness of fluororesin film surface)
Using a pencil scratch tester (Cortech Co., Ltd., model KT-VF2377), measurement was performed in accordance with JIS K5600-5-4.

（実施例１）
前記ターゲットを用い、スパッタリング法で算術平均高さＲａが０．５０μｍのポリイミドフィルムの両面に、金属炭化物膜に炭化チタン膜を１２０ｎｍ、炭化チタン膜上に炭化酸化チタン膜を７０ｎｍそれぞれ形成した。炭化チタン膜、炭化酸化チタン膜形成時のガス圧は、それぞれ０．３Ｐａ、１０Ｐａで行った。炭化チタン膜、炭化酸化チタン膜をガラス基板上に厚み１００ｎｍ形成し、膜組成をＸＰＳで測定した結果、炭化チタン膜のＣ／Ｔｉ原子数比、Ｏ／Ｔｉ原子数比は、それぞれ０．９８、０．２２であり、炭化酸化チタン膜の場合は、Ｃ／Ｔｉ原子数比、Ｏ／Ｔｉ原子数比はそれぞれ０．９９、０．８０であった。
炭化酸化チタン膜をガラス基板上に膜厚１００ｎｍ形成したサンプルを用いて、波長５５０ｎｍにおける屈折率、消衰係数を測定した結果、屈折率は１．７０、消衰係数は０．３５であった。
次に、このサンプルをコーティング剤のデュラサーフ（ハーベス社製、品名ＤＳ−５４００）にディッピングし、引き上げ速度１０ｍｍ／秒で厚み７０ｎｍのフッ素系樹脂膜を第２層目の炭化酸化チタン膜の両面に形成し、フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。なお、フッ素系樹脂膜をガラス基板上に７０ｎｍ形成し、分光エリプソメーターでフッ素系樹脂膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率、消衰係数を測定した結果、屈折率は１．４０、消衰係数は０．００５未満であり、透明な膜であった。作製したフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの構成を表１に、特性を表２に示す。
波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度は、４以上と完全遮光性を示した。また、最大正反射率は０．２０％、明度Ｌ＊値は３０となり、低反射かつ黒色度の高い遮光フィルムであった。動摩擦係数は１．０未満となり、潤滑性が高かった。また、水に対する接触角は１４３°と非常に撥水性が高く、高温高湿や紫外線暴露時の変形・変色は見られなかった。一方、炭化酸化チタン膜上に形成したフッ素系樹脂膜表面の鉛筆硬度は、５Ｈであった。
したがって、実施例１のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムは、遮光性、低反射性、黒色度、撥水性、表面硬さ、潤滑性に優れ、紫外線性に対する耐久性があることからカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。 Example 1
Using the target, a titanium carbide film was formed on a metal carbide film with a thickness of 120 nm and a titanium carbide oxide film was formed on a titanium carbide film on both surfaces of a polyimide film having an arithmetic average height Ra of 0.50 μm by sputtering. The gas pressure during the formation of the titanium carbide film and the titanium carbide oxide film was 0.3 Pa and 10 Pa, respectively. A titanium carbide film and a titanium carbide oxide film were formed on a glass substrate to a thickness of 100 nm, and the film composition was measured by XPS. As a result, the C / Ti atomic ratio and O / Ti atomic ratio of the titanium carbide film were 0.98 respectively. In the case of the titanium carbide oxide film, the C / Ti atomic ratio and the O / Ti atomic ratio were 0.99 and 0.80, respectively.
As a result of measuring a refractive index and an extinction coefficient at a wavelength of 550 nm using a sample in which a titanium carbide oxide film was formed on a glass substrate with a thickness of 100 nm, the refractive index was 1.70 and the extinction coefficient was 0.35. .
Next, this sample was dipped in Durasurf (product name: DS-5400, manufactured by Harves Co., Ltd.), and a fluorine-based resin film having a thickness of 70 nm at a pulling rate of 10 mm / second was applied to both surfaces of the second titanium carbide oxide film. To form a fluororesin-coated black light-shielding film. In addition, as a result of forming a fluorine resin film on a glass substrate to a thickness of 70 nm and measuring the refractive index and extinction coefficient of the fluorine resin film at a wavelength of 550 nm with a spectroscopic ellipsometer, the refractive index is 1.40 and the extinction coefficient is 0. It was less than 0.005 and was a transparent film. Table 1 shows the configuration of the produced fluororesin-coated black light shielding film, and Table 2 shows the characteristics.
The minimum optical density at a wavelength of 380 to 780 nm was 4 or more, indicating complete light shielding properties. Further, the maximum regular reflectance was 0.20%, and the lightness L * value was 30, which was a light-shielding film having low reflection and high blackness. The dynamic friction coefficient was less than 1.0 and the lubricity was high. Further, the contact angle with water was 143 ° and the water repellency was very high, and no deformation or discoloration was observed when exposed to high temperature and high humidity or ultraviolet rays. On the other hand, the pencil hardness of the surface of the fluororesin film formed on the carbonized titanium oxide film was 5H.
Therefore, the fluoric resin-coated black light-shielding film of Example 1 has excellent light-shielding properties, low reflectivity, blackness, water repellency, surface hardness, lubricity, and durability against ultraviolet rays, so that it is a camera-equipped mobile phone. It is useful as a shutter blade material or aperture material used in digital cameras and digital video cameras.

（実施例２、３）（比較例１、２）
フッ素系樹脂膜の厚みを実施例２では１０ｎｍ、実施例３では１００ｎｍ、比較例１では７ｎｍ、比較例２では１１０ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。なお、フッ素系樹脂被覆時の引き上げ速度は、実施例２では７０ｍｍ／秒、実施例３では１４ｍｍ／秒、比較例１では１００ｍｍ／秒、比較例２では１６ｍｍ／秒で行った。
作製したフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの構成を表１に、特性を表２に示す。実施例２、３では実施例１と同等の遮光フィルムの特性が得られたが、比較例１では、最大正反射率が０．３％より高く、動摩擦係数が０．１を超えた他、高温高湿および紫外線暴露時に変形と変色が見られた。比較例２では、フッ素系樹脂の引き上げ速度が速いため厚みのバラツキが大きくなってしまった。
したがって、比較例１では正反射率が高く、高温高湿および紫外線暴露時の耐久性がないこと、比較例２では厚みのバラツキが大きくいため、表面の厚みの均一性が求められるシャッター羽根材や絞り材として使用できない。 (Examples 2 and 3) (Comparative Examples 1 and 2)
Fluorine-based resin-coated black light-shielding film in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the fluorine-based resin film was changed to 10 nm in Example 2, 100 nm in Example 3, 7 nm in Comparative Example 1, and 110 nm in Comparative Example 2. Was made. The pulling rate at the time of coating with the fluororesin was 70 mm / second in Example 2, 14 mm / second in Example 3, 100 mm / second in Comparative Example 1, and 16 mm / second in Comparative Example 2.
Table 1 shows the configuration of the produced fluororesin-coated black light shielding film, and Table 2 shows the characteristics. In Examples 2 and 3, the same properties of the light-shielding film as in Example 1 were obtained, but in Comparative Example 1, the maximum regular reflectance was higher than 0.3% and the dynamic friction coefficient exceeded 0.1. Deformation and discoloration were observed when exposed to high temperature and high humidity and ultraviolet rays. In Comparative Example 2, the variation in thickness was large due to the high pulling speed of the fluororesin.
Therefore, in Comparative Example 1, the regular reflectance is high, and there is no durability when exposed to high temperature and high humidity and ultraviolet rays. In Comparative Example 2, there is a large variation in thickness. Cannot be used as a drawing material.

（実施例４）（比較例３）
金属炭化物膜である炭化チタン膜の厚みを実施例４では４０ｎｍ、比較例３では３０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。
表１、２に示すように、実施例４では実施例１と同等の黒色遮光フィルムが得られたが、比較例３では、最小光学濃度が３．８となり、完全遮光性が得られなかった。
したがって、実施例４のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムは、カメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用であるが、比較例３では遮光性がないため完全遮光性が求められるカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として使用できない。 (Example 4) (Comparative Example 3)
A fluororesin-coated black light-shielding film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the titanium carbide film, which was a metal carbide film, was 40 nm in Example 4 and 30 nm in Comparative Example 3.
As shown in Tables 1 and 2, in Example 4, a black light-shielding film equivalent to Example 1 was obtained, but in Comparative Example 3, the minimum optical density was 3.8, and complete light-shielding properties were not obtained. .
Therefore, the fluorine-based resin-coated black light-shielding film of Example 4 is useful as a shutter blade material or a diaphragm material used in a mobile phone with a camera, a digital camera, and a digital video camera, but in Comparative Example 3, there is no light-shielding property. Therefore, it cannot be used as a shutter blade material or a diaphragm material used in a mobile phone with a camera, a digital camera, and a digital video camera that require complete light shielding.

（実施例５）
金属遮光膜形成時のガス圧を０．６Ｐａにして、膜組成がＣ／Ｔｉ原子数比、Ｏ／Ｔｉ原子数比がそれぞれ０．９８、０．３２の炭化酸化チタン膜に変えた以外は、実施例１と同等にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。表１、２に示すように、実施例１と同様なフィルム特性が得られた。
したがって、実施例５のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムはカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。 (Example 5)
The gas pressure at the time of forming the metal light-shielding film was changed to 0.6 Pa, and the film composition was changed to a titanium carbide film having a C / Ti atomic ratio and an O / Ti atomic ratio of 0.98 and 0.32, respectively. In the same manner as in Example 1, a fluororesin-coated black light-shielding film was produced. As shown in Tables 1 and 2, film characteristics similar to those of Example 1 were obtained.
Therefore, the fluorine-based resin-coated black light-shielding film of Example 5 is useful as a shutter blade material or an aperture material used for a mobile phone with a camera, a digital camera, or a digital video camera.

（実施例６、７）
第２層目の炭化酸化チタン膜の膜厚を実施例６では５０ｎｍ、実施例７では２５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。
実施例６、７ともに表１、２に示すように実施例１と同様のフィルム特性が得られた。
したがって、実施例６、７のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムはカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。 (Examples 6 and 7)
A fluororesin-coated black light-shielding film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second layer of titanium carbide oxide film was 50 nm in Example 6 and 250 nm in Example 7.
In Examples 6 and 7, the same film characteristics as in Example 1 were obtained as shown in Tables 1 and 2.
Therefore, the fluororesin-coated black light-shielding films of Examples 6 and 7 are useful as shutter blade materials and aperture materials used in mobile phones with cameras, digital cameras, and digital video cameras.

（比較例４、５）
第２層目の炭化酸化チタン膜の膜厚を比較例４では４０ｎｍ、比較例５では２６０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。
比較例４では、炭化酸化チタン膜の厚みが薄いため、下地層の炭化チタン膜との界面での反射が高くなり、フッ素系樹脂膜を形成しても最大正反射率が０．３％を超えた。
また、比較例５では、実施例１と同等な特性を示したが、炭化酸化チタン膜の厚みが厚すぎるため、成膜時間が長時間かかって製造コスト高になった。
したがって、比較例４のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムは、非常に低反射かつ高い黒色度が要求される、高画素数カメラモジュール用のシャッター羽根材や絞り材としては使用できないが、画素数の低いカメラモジュール用としては使用できる。一方、比較例５では、炭化酸化チタン膜の成膜時間が長時間となり、その結果製造コストを高める要因となり、実用的ではない。 (Comparative Examples 4 and 5)
A fluororesin-coated black light-shielding film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second layer of the carbonized titanium oxide film was 40 nm in Comparative Example 4 and 260 nm in Comparative Example 5.
In Comparative Example 4, since the thickness of the titanium carbide oxide film is thin, the reflection at the interface with the titanium carbide film of the underlayer becomes high, and the maximum regular reflectance is 0.3% even when the fluororesin film is formed. Beyond.
Moreover, although the comparative example 5 showed the characteristic equivalent to Example 1, since the thickness of the titanium carbide oxide film was too thick, the film formation time took a long time and the manufacturing cost was high.
Therefore, the fluororesin-coated black light-shielding film of Comparative Example 4 cannot be used as a shutter blade material or a diaphragm material for a high-pixel-number camera module that requires very low reflection and high blackness. Can be used for low camera modules. On the other hand, in Comparative Example 5, the film formation time of the titanium carbide oxide film becomes long, resulting in an increase in manufacturing cost, which is not practical.

（実施例８、９）（比較例６、７）
樹脂フィルム基板の算術平均高さＲａを実施例８では０．２０μｍ、実施例９では２．２０μｍ、比較例６では０．１０μｍ、比較例７では２．３０μｍにした以外は実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。
表１、２に示すように実施例８、９では実施例１と同等の特性であった。一方、比較例６では樹脂フィルム基板の算術平均高さが小さいため、最大正反射率は０．３０％を超え、明度Ｌ＊値も３５を超えた。比較例７では、算術平均高さを２．３０μｍと大きくするためにサンドマット処理時の砂の投射圧を上げたため、フィルムの表面凹凸が大きくなり、膜が付着せず、その部分がピンホールとして存在してしまった。
したがって、実施例８、９では実施例１と同様にカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。一方、比較例６では反射率が高いため、非常に低反射かつ高い黒色度が要求される、高画素数のカメラモジュール用のシャッター羽根材や絞り材としては使用できないが、画素数の低いカメラモジュール用としては使用できる。比較例７では、ピンホールが存在することから、光学濃度が３．６と光学濃度４以上を満足しないため完全遮光性が要求されるシャッター羽根材や絞り材には使用できない。 (Examples 8 and 9) (Comparative Examples 6 and 7)
The arithmetic average height Ra of the resin film substrate was 0.20 μm in Example 8, 2.20 μm in Example 9, 0.10 μm in Comparative Example 6, and 2.30 μm in Comparative Example 7, as in Example 1. Thus, a fluororesin-coated black light shielding film was produced.
As shown in Tables 1 and 2, Examples 8 and 9 had the same characteristics as Example 1. On the other hand, in Comparative Example 6, since the arithmetic average height of the resin film substrate was small, the maximum regular reflectance exceeded 0.30%, and the lightness L * value also exceeded 35. In Comparative Example 7, since the projection pressure of sand at the time of sand mat treatment was increased in order to increase the arithmetic average height to 2.30 μm, the surface unevenness of the film increased, the film did not adhere, and the portion was a pinhole It has existed as.
Therefore, the eighth and ninth embodiments are useful as shutter blade materials and diaphragm materials used in camera-equipped mobile phones, digital cameras, and digital video cameras as in the first embodiment. On the other hand, in Comparative Example 6, since the reflectance is high, it cannot be used as a shutter blade material or a diaphragm material for a camera module with a high pixel number, which requires a very low reflection and a high blackness, but a camera with a low pixel number Can be used for modules. In Comparative Example 7, since there is a pinhole, the optical density is not 3.6, which does not satisfy the optical density of 4 or more, so that it cannot be used for a shutter blade material or a diaphragm material that requires complete light shielding.

（実施例１０、１１）
第２層目の炭化酸化チタン膜形成時のガス圧を実施例１０では、１１Ｐａ、実施例１１では１２Ｐａとし、炭化酸化チタン膜中の酸素含有量を変えた以外は実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。炭化酸化チタン膜中の酸素含有量：Ｏ／Ｔｉ原子数比は、実施例１０では０．７０、実施例１１では１．４０であった。
表１、２に示すように、炭化酸化チタン膜中のＯ／Ｔｉ原子数比が変化したため、ガラス基板に炭化酸化チタン膜を１００ｎｍ形成したサンプルを用いて、膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率、消衰係数を測定した結果、実施例１０では屈折率１．８０、消衰係数０．３５、実施例１１では屈折率１．６０、消衰係数０．４０となった。
表１、２のように、得られたフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの特性は、実施例１と同等となったことからカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。 (Examples 10 and 11)
The gas pressure at the time of forming the second layer of the titanium carbide oxide film was 11 Pa in Example 10, 12 Pa in Example 11, and the same as in Example 1 except that the oxygen content in the titanium carbide oxide film was changed. A fluororesin-coated black light-shielding film was produced. The oxygen content: O / Ti atomic ratio in the titanium carbide oxide film was 0.70 in Example 10 and 1.40 in Example 11.
As shown in Tables 1 and 2, since the O / Ti atomic ratio in the titanium carbide oxide film was changed, a sample in which a titanium carbide oxide film was formed to 100 nm on a glass substrate was used. As a result of measuring the extinction coefficient, the refractive index was 1.80 and extinction coefficient 0.35 in Example 10, and the refractive index was 1.60 and extinction coefficient 0.40 in Example 11.
As shown in Tables 1 and 2, since the characteristics of the obtained fluororesin-coated black light-shielding film were the same as in Example 1, shutter blade materials used for camera-equipped mobile phones, digital cameras, and digital video cameras It is useful as a squeezing material.

（比較例８、９）
第２層目の炭化酸化チタン膜形成時のガス圧を比較例８では、９Ｐａ、比較例９では１３Ｐａとし、炭化酸化チタン膜中の酸素含有量を変えた以外は実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。Ｏ／Ｔｉ原子数比は、比較例８では０．６０、比較例９では１．５２であった。
表１、２に示すように、炭化酸化チタン膜中のＯ／Ｔｉ原子数比が変化したため、ガラス基板に炭化酸化チタン膜を７０ｎｍ形成したサンプルを用いて、膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率、消衰係数を測定した結果、比較例８では屈折率１．８３、消衰係数０．５５、比較例９では屈折率１．５０、消衰係数０．２５となった。
表１、２のように、比較例８で得られたフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの特性は、比較例８では、最大正反射率が０．３％を超え、明度Ｌ＊値も３７となり、さらに高温高湿および耐紫外線暴露時にフィルムの変形はなかったが、膜の変色が見られた。膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果、暴露前後で炭化酸化チタン膜が酸化していることがわかった。また、比較例９も同様に、実施例１に比べ、最大正反射率と明度Ｌ＊は高くなり、さらに高温高湿および耐紫外線暴露時に変色が見られた。
したがって、比較例８および比較例９では最大正反射率が高く、耐久性が劣るため、高温高湿下や紫外線暴露時の耐久性が求められるシャッター羽根材や絞り材としては使用できない。 (Comparative Examples 8 and 9)
The gas pressure at the time of forming the second layer of titanium carbide oxide film was 9 Pa in Comparative Example 8, 13 Pa in Comparative Example 9, and the same as in Example 1 except that the oxygen content in the titanium carbide oxide film was changed. A fluororesin-coated black light-shielding film was produced. The O / Ti atomic ratio was 0.60 in Comparative Example 8 and 1.52 in Comparative Example 9.
As shown in Tables 1 and 2, since the O / Ti atomic ratio in the titanium carbide oxide film changed, a sample in which a titanium carbide oxide film was formed to 70 nm on a glass substrate was used. As a result of measuring the extinction coefficient, Comparative Example 8 had a refractive index of 1.83 and an extinction coefficient of 0.55, and Comparative Example 9 had a refractive index of 1.50 and an extinction coefficient of 0.25.
As shown in Tables 1 and 2, the characteristics of the fluororesin-coated black light-shielding film obtained in Comparative Example 8 were as follows. In Comparative Example 8, the maximum regular reflectance exceeded 0.3% and the lightness L * value was 37. Furthermore, the film was not deformed when exposed to high temperature and high humidity and UV resistance, but discoloration of the film was observed. As a result of observing the cross section of the film with a transmission electron microscope, it was found that the titanium carbide oxide film was oxidized before and after the exposure. Similarly, in Comparative Example 9, the maximum regular reflectance and lightness L * were higher than those in Example 1, and further discoloration was observed when exposed to high temperature and high humidity and UV resistance.
Therefore, Comparative Example 8 and Comparative Example 9 have a high maximum regular reflectance and are inferior in durability. Therefore, they cannot be used as shutter blade materials or diaphragms that are required to be durable under high temperature and high humidity or when exposed to ultraviolet rays.

（実施例１２〜１４）
樹脂フィルム基板を実施例１２ではポリアミドイミド、実施例１３ではポリエチレンテレフタレート、実施例１４ではポリエチレンナフタレートに変えた以外は、実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。
表１、２に示すように、樹脂フィルム基板を変えても実施例１と同様な特性が得られたことから、カメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。 (Examples 12 to 14)
A fluororesin-coated black light-shielding film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin film substrate was changed to polyamideimide in Example 12, polyethylene terephthalate in Example 13, and polyethylene naphthalate in Example 14.
As shown in Tables 1 and 2, since the same characteristics as in Example 1 were obtained even if the resin film substrate was changed, shutter blades and apertures used in camera-equipped mobile phones, digital cameras, and digital video cameras Useful as a material.

（実施例１５）（比較例１０）
フッ素系樹脂の種類を変えて、波長５５０ｎｍにおける屈折率を実施例１５では１．３８、比較例１０では１．４２にし、実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。
フッ素系樹脂としては、実施例１５ではデュラサーフＤＳ−１１００（ハーベス社製）を、比較例１０ではデュラサーフＤＣ−５３００（ハーベス社製）を用いた。
表１、２に示すように、実施例１５では実施例１と同様の特性が得られたが、比較例１０では最大正反射率が０．３％を超えた。フッ素系樹脂膜の屈折率が実施例１に比べ高いためフッ素系樹脂膜表面での反射が高くなったものと考えられた。また、フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム表面の鉛筆硬度も６Ｈと高いものであった。一方、比較例１０のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム表面は、実施例１と同等であった。
したがって、実施例１５では、カメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。しかし、比較例１０では、膜表面の鉛筆硬度は実施例１よりも若干小さく、反射率が高いため、非常に低反射かつ高い黒色度が要求される、高画素数カメラモジュール用のシャッター羽根材や絞り材としては使用できないが、画素数の低いカメラモジュール用としては使用できる。 (Example 15) (Comparative Example 10)
By changing the type of the fluororesin, the refractive index at a wavelength of 550 nm was 1.38 in Example 15 and 1.42 in Comparative Example 10, and a fluororesin-coated black light-shielding film was produced in the same manner as in Example 1.
As the fluororesin, Durasurf DS-1100 (manufactured by Harves) was used in Example 15, and Durasurf DC-5300 (manufactured by Harves) was used in Comparative Example 10.
As shown in Tables 1 and 2, in Example 15, the same characteristics as in Example 1 were obtained, but in Comparative Example 10, the maximum regular reflectance exceeded 0.3%. Since the refractive index of the fluororesin film was higher than that of Example 1, it was considered that the reflection on the surface of the fluororesin film was increased. Further, the pencil hardness of the surface of the fluororesin-coated black light shielding film was as high as 6H. On the other hand, the surface of the fluororesin-coated black light-shielding film of Comparative Example 10 was equivalent to Example 1.
Therefore, the fifteenth embodiment is useful as a shutter blade member or a diaphragm member used for a mobile phone with a camera, a digital camera, or a digital video camera. However, in Comparative Example 10, the pencil hardness of the film surface is slightly smaller than that of Example 1 and the reflectance is high, so that the shutter blade material for a high pixel number camera module is required which requires very low reflection and high blackness. Although it cannot be used as a diaphragm or a diaphragm, it can be used for a camera module having a low number of pixels.

（比較例１１）
難溶性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子をフッ素系樹脂に使用して、炭化酸化チタン膜上にフッ素系樹脂膜を形成した。このフッ素系樹脂膜を形成するため、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ヘキストジャパン社製ＴＦ９２０２、平均粒径２．５μｍ）をトルエン、メチルエチルケトンの液中に、バインダー樹脂とともに混合し、塗布液を作製した。その後、この塗布液を実施例１と同じ炭化酸化チタン膜上に滴下し、バーコード法により塗工、乾燥を行い、フッ素系樹脂膜を形成した。作製したフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの構成を表１に、特性を表２に示す。
フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの光学特性、水に対する接触角、耐紫外線・耐高温高湿性は実施例１と同等であったが、動摩擦係数は若干大きく、さらに膜表面の鉛筆硬度が非常に低いことから、表面が柔らかいため摩擦係数が高くなったものと思われる。
比較例１１のフッ素系樹脂膜被覆黒色遮光フィルムは、実施例１に比べ、特に膜表面が非常に柔らかいので羽根材として使用した場合、羽根材同士の擦れによって、表面に傷がつきやすく、光の遮光性が損なわれることと傷のよる表面凹凸形成による羽根材同士の摩擦が大きくなり、摺動性が悪くなってしまう。したがって、高速での摺動が求められるカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として使用することはできない。 (Comparative Example 11)
A hardly soluble polytetrafluoroethylene (PTFE) particle was used as a fluorine resin, and a fluorine resin film was formed on the titanium carbide oxide film. In order to form this fluororesin film, polytetrafluoroethylene particles (TF9202 manufactured by Hoechst Japan Co., Ltd., average particle size 2.5 μm) were mixed with a binder resin in a liquid of toluene and methyl ethyl ketone to prepare a coating solution. Thereafter, this coating solution was dropped on the same titanium carbide oxide film as in Example 1, and coating and drying were performed by a barcode method to form a fluororesin film. Table 1 shows the configuration of the produced fluororesin-coated black light shielding film, and Table 2 shows the characteristics.
The optical characteristics, contact angle to water, UV resistance / high temperature resistance and high humidity resistance of the fluorine-based resin-coated black light-shielding film were the same as those in Example 1, but the coefficient of dynamic friction was slightly large and the pencil hardness on the film surface was very low. From this, it is considered that the friction coefficient was increased due to the soft surface.
Compared with Example 1, the black light-shielding film coated with the fluorine-based resin film of Comparative Example 11 has a very soft film surface, so when used as a blade material, the surface is easily scratched by rubbing between the blade materials. This impairs the light-shielding property and increases the friction between the blade members due to the formation of surface irregularities due to scratches, resulting in poor slidability. Therefore, it cannot be used as a shutter blade member or a diaphragm member used for a mobile phone with a camera, a digital camera, and a digital video camera that are required to slide at high speed.

（比較例１２）
フッ素系樹脂膜を形成しない以外は、実施例１と同様にして黒色遮光フィルムを作製した。表１、２に、作製した黒色遮光フィルムの特性を示した。
実施例１に比べ、動摩摩擦係数は大きく、水に対する接触角は小さいことから滑り性と撥水性は劣ることがわかった。また、膜表面の鉛筆硬度も若干小さいことがわかった。高温高湿試験においてのみ若干の変色が見られた。
したがって、比較例１２の黒色遮光フィルムは、フッ素系樹脂膜を被覆した実施例１よりも性能が劣るものの、カメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として使用することは可能である。 (Comparative Example 12)
A black light-shielding film was produced in the same manner as in Example 1 except that the fluororesin film was not formed. Tables 1 and 2 show the characteristics of the produced black light-shielding films.
Compared to Example 1, the coefficient of dynamic friction was large and the contact angle with water was small, indicating that the slipperiness and water repellency were inferior. It was also found that the pencil hardness on the film surface was slightly small. Some discoloration was observed only in the high temperature and high humidity test.
Therefore, although the black light-shielding film of Comparative Example 12 is inferior to that of Example 1 coated with a fluororesin film, it is used as a shutter blade material or aperture material used in camera-equipped mobile phones, digital cameras, and digital video cameras. It is possible to use.

Figure 2014122946
Figure 2014122946

Figure 2014122946
Figure 2014122946

本発明のフッ素系樹脂被覆黒色耐熱遮光フィルムは、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラのレンズシャッターなどのシャッター羽根または絞り羽根や、カメラ付き携帯電話や車載モニターのレンズユニット内の固定絞りや、プロジェクターの光量調整モジュールの絞り羽根などの光学機器部品として用いることができる。   The fluororesin-coated black heat-resistant light-shielding film of the present invention is used for shutter blades or diaphragm blades such as lens shutters of digital cameras and digital video cameras, fixed diaphragms in lens units of mobile phones with cameras and in-vehicle monitors, and the light quantity of projectors. It can be used as an optical device component such as a diaphragm blade of an adjustment module.

１ 樹脂フィルム基材
２ 金属遮光膜
３ 炭化酸化チタン膜
４ フッ素系樹脂膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resin film base material 2 Metal light shielding film 3 Titanium carbide oxide film 4 Fluorine resin film

Claims (15)

算術平均高さＲａが０．２〜２．２μｍである樹脂フィルム（Ａ）の両面に、金属炭化物膜（Ｂ）と、酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．７〜１．４である炭化酸化チタン膜（Ｃ）と、さらに炭化酸化チタン膜（Ｃ）上に波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５以下で屈折率が１．３８〜１．４１のフッ素系樹脂膜（Ｄ）を被覆した黒色遮光フィルムであって、
金属炭化物膜（Ｂ）の膜厚が４０ｎｍ以上であり、炭化酸化チタン膜（Ｃ）の膜厚が５０〜２５０ｎｍであり、フッ素系樹脂膜（Ｄ）の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、さらに波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度が４．０以上、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおけるフッ素系樹脂膜表面の最大正反射率が０．３％以下、フッ素系樹脂膜表面での水に対する接触角が１４０°以上、フッ素系樹脂膜表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。 On both sides of the resin film (A) having an arithmetic average height Ra of 0.2 to 2.2 μm, a metal carbide film (B) and an oxygen content of 0.7 to 1.4 as an O / Ti atomic ratio. And a fluorocarbon resin film (D) having an extinction coefficient of 0.005 or less and a refractive index of 1.38 to 1.41 at a wavelength of 550 nm on the titanium carbide oxide film (C). A black shading film coated with
The thickness of the metal carbide film (B) is 40 nm or more, the thickness of the titanium carbide oxide film (C) is 50 to 250 nm, the thickness of the fluororesin film (D) is 10 to 100 nm, The minimum optical density at a wavelength of 380 to 780 nm is 4.0 or more, the maximum regular reflectance on the surface of the fluororesin film at a wavelength of 380 to 780 nm is 0.3% or less, and the contact angle with water on the surface of the fluororesin film is 140. A fluororesin-coated black light-shielding film, wherein the pencil hardness of the fluororesin film surface is 5H or more. 金属炭化物膜（Ｂ）が炭化チタン、炭化酸化チタン膜であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。   The fluorocarbon resin-coated black light-shielding film according to claim 1, wherein the metal carbide film (B) is a titanium carbide or a titanium carbide oxide film. 金属炭化物膜（Ｂ）が、該膜中の含有炭素量がＣ／Ｔｉ原子数比として０．６以上、かつ膜中の酸素量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．４以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。   The metal carbide film (B) has a carbon content in the film of 0.6 or more as a C / Ti atomic ratio, and an oxygen content in the film is 0.4 or less as an O / Ti atomic ratio. The fluororesin-coated black light-shielding film according to claim 1 or 2, characterized in that 炭化酸化チタン膜（Ｃ）は、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．３〜０．４でかつ屈折率が１．６〜１．８であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。   2. The fluorine-based titanium carbide film according to claim 1, wherein the titanium carbide oxide film (C) has an extinction coefficient of 0.3 to 0.4 and a refractive index of 1.6 to 1.8 at a wavelength of 550 nm. Resin-coated black shading film. 炭化酸化チタン膜（Ｃ）の炭素含有量が、Ｃ／Ｔｉ原子数比として０．７以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。   The carbon content of the titanium carbide oxide film (C) is 0.7 or more as a C / Ti atomic ratio, The fluorine-based resin-coated black light-shielding film according to any one of claims 1 to 4. フッ素系樹脂膜（Ｄ）が、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、またはエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合（ＥＣＴＦＥ）から選ばれる１種類以上を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。   The fluororesin film (D) is made of tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), perfluoroethylene-propylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), or ethylene. 2. The fluororesin-coated black light-shielding film according to claim 1, comprising at least one selected from -chlorotrifluoroethylene copolymerization (ECTFE) as a main component. フッ素系樹脂（Ｄ）表面の動摩擦係数が、０．１以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。   The fluorinated resin-coated black light-shielding film according to any one of claims 1 to 6, wherein a coefficient of dynamic friction on the surface of the fluorinated resin (D) is 0.1 or less. フッ素系樹脂膜表面の明度を表すＬ＊値が、２５〜３５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。 The fluororesin-coated black light-shielding film according to any one of claims 1 to 7, wherein an L * value representing lightness on the surface of the fluororesin film is 25 to 35. 樹脂フィルム（Ａ）が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、またはポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンサルフォンから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。   The fluororesin according to claim 1, wherein the resin film (A) is selected from polyimide, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, and polyethylene sulfone. Covered black shading film. 樹脂フィルム（Ａ）の厚みが、２５〜１２５μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。   The fluororesin-coated black light-shielding film according to claim 1, wherein the resin film (A) has a thickness of 25 to 125 μm. フッ素系樹脂膜（Ｄ）表面の算術平均高さＲａが、０．１〜２．１μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。   The arithmetic average height Ra on the surface of the fluorine resin film (D) is 0.1 to 2.1 µm, The fluorine resin coated black light-shielding film according to any one of claims 1 to 10. 樹脂フィルム（Ａ）の両面に、スパッタリング法により金属炭化物膜（Ｂ）と炭化酸化チタン膜（Ｃ）が積層され、炭化酸化チタン膜の表面上にディップコーティング法によりフッ素系樹脂膜（Ｄ）が形成された黒色遮光フィルムの製造方法であって、
金属炭化物膜（Ｂ）が０．２〜０．８Ｐａ、炭化酸化チタン膜（Ｃ）が１．５Ｐａ以上のスパッタリングガス圧下でそれぞれ形成され、フッ素系樹脂膜（Ｄ）がフッ素系樹脂を溶剤に溶解したコーティング剤を用いて形成されることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの製造方法。 A metal carbide film (B) and a titanium carbide oxide film (C) are laminated on both surfaces of the resin film (A) by sputtering, and a fluorine-based resin film (D) is formed on the surface of the titanium carbide oxide film by dip coating. A method for producing the formed black light shielding film,
The metal carbide film (B) is formed at a sputtering gas pressure of 0.2 to 0.8 Pa and the titanium carbide oxide film (C) is 1.5 Pa or more, respectively, and the fluororesin film (D) uses the fluororesin as a solvent. A method for producing a fluororesin-coated black light-shielding film, which is formed using a dissolved coating agent. フッ素系樹脂膜（Ｄ）が、膜厚１０〜１００ｎｍで形成されることを特徴とする請求項１２に記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの製造方法。   The method for producing a fluororesin-coated black light-shielding film according to claim 12, wherein the fluororesin film (D) is formed with a film thickness of 10 to 100 nm. 請求項１〜１１のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを加工して得られるシャッター羽根。   A shutter blade obtained by processing the fluororesin-coated black light-shielding film according to claim 1. 請求項１〜１１のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを加工して得られる絞り。   A diaphragm obtained by processing the fluororesin-coated black light-shielding film according to claim 1.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107544104A (en) * 2016-06-29 2018-01-05 索马龙株式会社 Light-blocking member for optical instrument
JP2018004844A (en) * 2016-06-29 2018-01-11 ソマール株式会社 Light shielding member for optical device
CN107544104B (en) * 2016-06-29 2020-04-24 索马龙株式会社 Light shielding member for optical device

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