JP5187803B2 - Method for producing polylactic acid elastic body and polylactic acid elastic body - Google Patents
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Description
本発明は、生分解性を有するポリ乳酸弾性体の製造方法および該方法で製造されたポリ乳酸弾性体に関し、詳しくは、フィルム、容器または筐体などの構造体や部品などのプラスチック製品が利用される分野において、特に使用後の廃棄処理問題の解決を図るために有用な生分解性製品または部品として利用されるものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a biodegradable polylactic acid elastic body and a polylactic acid elastic body produced by the method, and more specifically, a plastic product such as a structure such as a film, a container, or a casing or a part is used. In particular, it is used as a biodegradable product or component useful for solving the disposal problem after use.
現在、多くのフィルムや容器に利用されている石油合成高分子材料は、加熱廃棄処理に伴う熱および排気ガスによる地球温暖化、さらに燃焼ガスおよび燃焼後の残留物中の毒性物質による食物や健康への悪影響、廃棄埋設処理地の確保など、その廃棄処理過程についてだけでも様々な社会問題が懸念されている。
このような石油合成高分子材料の廃棄処理の問題点を解決する材料として、デンプンやポリ乳酸に代表される生分解性高分子材料が注目されてきている。生分解性高分子材料は、石油合成高分子材料に比べて、燃焼に伴う熱量が少なく、かつ自然環境での分解・再合成のサイクルが保たれる等、生態系を含む地球環境に悪影響を与えない。生分解性高分子材料のなかでも、脂肪族ポリエステル系樹脂は強度や加工性の点で石油合成高分子材料に匹敵する特性を有し、近年特に注目を浴びている素材である。脂肪族ポリエステル系樹脂のなかでも、特にポリ乳酸は植物から供給されるデンプンから作られ、近年の大量生産によるコストダウンで他の生分解性高分子材料に比べて非常に安価になりつつある点から、現在その応用について多くの検討がなされている。
Petroleum synthetic polymer materials currently used for many films and containers are used for the global warming caused by heat and exhaust gas from heat treatment and the food and health caused by toxic substances in combustion gases and residues after combustion. Various social problems are concerned about the disposal process alone, such as adverse effects on the environment and securing of landfill sites.
Biodegradable polymer materials typified by starch and polylactic acid have been attracting attention as materials for solving such problems of disposal of petroleum synthetic polymer materials. Biodegradable polymer materials have a negative impact on the global environment, including ecosystems, such as the amount of heat generated by combustion is less than petroleum synthetic polymer materials and the cycle of decomposition and resynthesis in the natural environment is maintained. Don't give. Among biodegradable polymer materials, aliphatic polyester resins have characteristics comparable to petroleum synthetic polymer materials in terms of strength and processability, and are recently attracting particular attention. Among the aliphatic polyester resins, polylactic acid is especially made from starch supplied from plants, and it is becoming cheaper than other biodegradable polymer materials due to cost reduction due to mass production in recent years. Therefore, many studies are currently being made on its application.
しかし、ポリ乳酸は、ガラス転移温度の６０℃以下では非常に硬く、実質的に伸びが殆どなく、変形や衝撃に対する吸収性に乏しく、脆く、ガラスのように割れやすい。
そこで、ガラス転移温度の６０℃以下における硬さや脆さを改善し耐衝撃性を汎用のプラスチック並みに向上させるため、ポリ乳酸に特定の可塑剤を混練することが下記の非特許文献１に記載されている。
However, polylactic acid is very hard at a glass transition temperature of 60 ° C. or lower, has substantially no elongation, has poor absorbency against deformation and impact, is brittle, and is easily broken like glass.
Therefore, in order to improve hardness and brittleness at a glass transition temperature of 60 ° C. or lower and improve impact resistance to the same level as general-purpose plastics, it is described in Non-Patent Document 1 below that a specific plasticizer is kneaded with polylactic acid. Has been.
しかし、単にポリ乳酸に可塑剤を混合するだけでは、ガラス転移温度を下げてポリ乳酸分子間の結合力を弱めるだけであり、変形しやすくして割れにくくなるが、変形や衝撃に対する復元力は付与できず、ガラス状のものが粘土のようになるだけであった。 However, simply mixing a plasticizer with polylactic acid only lowers the glass transition temperature and weakens the bonding force between the polylactic acid molecules, making it easier to deform and less prone to cracking. It could not be imparted, and the glassy material was just like clay.
本発明は、変形や衝撃に対する耐性に優れ、即ち、変形しやすく割れにくく、更に、変形や衝撃に対する復元力をも有するポリ乳酸弾性体の製造方法および該方法で製造されたポリ乳酸弾性体を提供することを課題としている。 The present invention provides a method for producing a polylactic acid elastic body having excellent resistance to deformation and impact, that is, being easily deformable and difficult to break, and also having a restoring force against deformation and impact, and a polylactic acid elastic body produced by the method. The issue is to provide.
前記課題を解決するため、第１の発明として、ポリ乳酸にアリル系架橋性モノマーを３〜８質量部配合して混練して混練物よりシートを作成し、
前記作成したシートを５０〜２００ｋＧｙの電離性放射線により架橋し、
前記架橋したシートに恒温槽内でグリセリン誘導体を含む可塑剤を含浸させ、該可塑剤を２５質量％以上６０質量％以下で含有させているポリ乳酸弾性体の製造方法を提供している。
また、第２の発明として、前記の製造方法で製造され、可塑剤を除く成分のゲル分率が９９％以上で、引張試験における伸びに対する抗張力の曲線が、破断するまで単調増加すると共に、曲線の二回微分が正になる範囲がある弾性を示すＳ−Ｓ曲線であることを特徴とするポリ乳酸弾性体を提供している。
In order to solve the above problems, as a first invention, 3-8 parts by mass of an allylic crosslinking monomer is blended with polylactic acid and kneaded to prepare a sheet from the kneaded product,
The prepared sheet is crosslinked by ionizing radiation of 50 to 200 kGy,
A method for producing a polylactic acid elastic body is provided in which the crosslinked sheet is impregnated with a plasticizer containing a glycerin derivative in a thermostatic bath, and the plasticizer is contained in an amount of 25% by mass to 60% by mass.
Further, as a second invention, the gel fraction of the component excluding the plasticizer manufactured by the above-described manufacturing method is 99% or more, and the curve of the tensile strength against the elongation in the tensile test increases monotonously until breaking, and the curve The polylactic acid elastic body is characterized in that it is an SS curve showing elasticity having a range in which the second derivative of is positive.
前記したように、一般的なポリ乳酸成形体では、ポリ乳酸のような非常に硬くて脆い材料は少ない変位で大きな抗張力が発生し、引張試験における伸びに対する抗張力の曲線は、図２に示すように、曲線の傾きは最初に大きく徐々に低下する山形になる。
ポリ乳酸に可塑剤を加えた場合は、図３のように変位に対する抗張力は低下するが、初期のごくわずかな直線的な弾性領域の後に抗張力は減少して破断寸前に再度増加するのが一般的である。
As described above, in a general polylactic acid molded body, a very hard and brittle material such as polylactic acid generates a large tensile strength with a small displacement, and a tensile strength curve with respect to elongation in a tensile test is as shown in FIG. In addition, the slope of the curve first becomes a mountain shape that gradually decreases gradually.
When a plasticizer is added to polylactic acid, the tensile strength against displacement decreases as shown in FIG. 3, but the tensile strength decreases after a slight linear elastic region in the initial stage and increases again immediately before fracture. Is.
これに対して、ゴム・エラストマーなどの弾性体は、図４に示すように抗張力は伸びに対して最初から破断に至るまで全体にほぼ直線的に単調増加し、かつ比較的長い初期段階の直線的な弾性領域のあとに傾きが少し緩やかになった粘性領域が続き、再び破断前に傾きが上昇するといった緩やかなＳ字曲線を呈する。 On the other hand, in the elastic body such as rubber / elastomer, as shown in FIG. 4, the tensile strength increases monotonically almost linearly from the beginning to the breaking with respect to the elongation, and a relatively long initial straight line. The elastic region is followed by a viscous region in which the inclination is slightly gentler, and exhibits a gentle S-curve where the inclination increases again before breaking.
このような引張試験における伸びに対する抗張力の曲線に関する考察に基づいて鋭意検討した結果、ポリ乳酸弾性体において、引張試験における伸びに対する抗張力の曲線が、図４に示すゴム・エラストマー等の弾性体と同様な下記の（１）（２）の弾性を示すＳ−Ｓ曲線となる弾性を付与すると、ポリ乳酸のみの成形物における硬さや脆さを解消できるばかりでなく、変形や衝撃に対する復元力も発揮させることができることを知見し、本発明に至った。
（１）破断するまで単調増加する。
（２）曲線の二回微分が正になる範囲を有する。
As a result of intensive studies based on the consideration on the tensile strength curve with respect to the elongation in the tensile test, the polylactic acid elastic body has the same tensile strength curve with respect to the elongation in the tensile test as in the elastic body such as rubber and elastomer shown in FIG. When the elasticity which becomes the SS curve which shows the elasticity of following (1) (2) which is not only the hardness and the brittleness in the molding only of polylactic acid can be eliminated, the restoring force with respect to a deformation | transformation and an impact is also exhibited. As a result, the present invention has been found.
(1) It increases monotonously until it breaks.
(2) A range in which the second derivative of the curve is positive.
本発明のポリ乳酸弾性体は、前記したように、ポリ乳酸を４０質量％以上含有させて生分解性を確保しつつも、引張試験における伸びに対する抗張力の曲線を前記（１）（２）の弾性を有するＳ−Ｓ曲線とし、ゴム・エラストマーと同様の弾性を付与している。
特に、本発明のポリ乳酸弾性体は、前記（１）（２）に定義した弾性を示すと共に、破断時の伸びを１００とした場合、伸びが０〜３０％までの領域では伸びに対する抗張力の曲線の二回微分が常に正になることが好ましい。
さらに、本発明のポリ乳酸弾性体は柔軟性を有し、変形しやすく割れにくいことの指標として、引張試験における破断時の伸びが２０％以上、好ましくは３０％以上を示す物性を有することが好ましい。前記伸びの上限値は特に限定されないが、通常は１００％程度である。
As described above, the polylactic acid elastic body of the present invention contains a polylactic acid in an amount of 40% by mass or more to ensure biodegradability, and exhibits a tensile strength curve with respect to elongation in the tensile test described in (1) and (2) above. The S-S curve has elasticity, and the same elasticity as rubber / elastomer is given.
In particular, the polylactic acid elastic body of the present invention exhibits the elasticity defined in (1) and (2) above, and when the elongation at break is 100, the tensile strength against elongation is in the range of 0 to 30%. It is preferred that the second derivative of the curve is always positive.
Furthermore, the polylactic acid elastic body of the present invention is flexible and has a physical property indicating an elongation at break in a tensile test of 20% or more, preferably 30% or more as an index of being easily deformable and difficult to break. preferable. The upper limit of the elongation is not particularly limited, but is usually about 100%.
本発明で用いるポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の混合物を重合することにより得られるポリ乳酸、またはこれら２種以上の混合物が挙げられる。なお、ポリ乳酸を構成するモノマーであるＬ−乳酸またはＤ−乳酸は化学修飾されていても良い。
本発明で用いるポリ乳酸としては前記のようなホモポリマーが好ましいが、乳酸モノマーまたはラクチドとそれらと共重合可能な他の成分とが共重合されたポリ乳酸コポリマーを用いても良い。コポリマーを形成する前記「他の成分」としては、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸もしくは６−ヒドロキシカプロン酸などに代表されるヒドロキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸などに代表されるジカルボン酸；エチレングリコール、プロパンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、グリセリン、ソルビタンもしくはポリエチレングリコールなどに代表される多価アルコール；グリコリド、ε−カプロラクトンもしくはδ−ブチロラクトンに代表されるラクトン類等が挙げられる。
The polylactic acid used in the present invention includes polylactic acid composed of L-lactic acid, polylactic acid composed of D-lactic acid, polylactic acid obtained by polymerizing a mixture of L-lactic acid and D-lactic acid, or two or more of these. A mixture is mentioned. Note that L-lactic acid or D-lactic acid, which is a monomer constituting polylactic acid, may be chemically modified.
The polylactic acid used in the present invention is preferably a homopolymer as described above, but a polylactic acid copolymer in which a lactic acid monomer or lactide and other components copolymerizable therewith are copolymerized may be used. Examples of the “other components” forming the copolymer include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid; succinic acid, adipic acid, and sebacic acid Dicarboxylic acids typified by glutaric acid, decanedicarboxylic acid, terephthalic acid or isophthalic acid; polyhydric alcohols typified by ethylene glycol, propanediol, octanediol, dodecanediol, glycerin, sorbitan or polyethylene glycol; glycolide, Examples include lactones represented by ε-caprolactone or δ-butyrolactone.
なお、本発明のポリ乳酸弾性体は、前記ポリ乳酸が電離性放射線により架橋されることにより得られる。ポリ乳酸を架橋して架橋構造を形成させる方法として、例えば、前記した電離性放射線を照射する方法、化学開始剤を使用する方法が挙げられるが、本発明においては電離性放射線を照射する方法を用いている。 The polylactic acid elastic body of the present invention can be obtained by crosslinking the polylactic acid with ionizing radiation. Examples of a method of forming a crosslinked structure by crosslinking polylactic acid include a method of irradiating ionizing radiation and a method of using a chemical initiator. In the present invention, a method of irradiating ionizing radiation is used. Used.
電離性放射線としてはγ線、エックス線、β線またはα線などが使用できるが、工業的生産にはコバルト−６０によるγ線照射や、電子線加速器による電子線照射が好ましい。
電離性放射線の照射は空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。電離性放射線の照射によって生成した活性種が空気中の酸素と結合して失活すると架橋効率が低下するためである。
As ionizing radiation, γ-rays, X-rays, β-rays or α-rays can be used. However, for industrial production, γ-ray irradiation with cobalt-60 or electron beam irradiation with an electron beam accelerator is preferable.
The irradiation with ionizing radiation is preferably performed in an inert atmosphere or air except for air. This is because when the active species generated by the irradiation with ionizing radiation are combined with oxygen in the air and deactivated, the crosslinking efficiency is lowered.
電離性放射線の照射量は５０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下としている。
後述する架橋性モノマーの量によっては電離性放射線の照射量が１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であってもポリ乳酸の架橋は認められるが、９９％以上のポリ乳酸分子を架橋するには電離性放射線の照射量が５０ｋＧｙ以上としている。
一方、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙ以下であるのは、ポリ乳酸が樹脂単独では放射線で崩壊する性質を有するため、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙを超えると架橋とは逆に分解を進行させることになるからである。
The dose of ionizing radiation is 50 kGy or more and 200 kGy or less.
Depending on the amount of the crosslinkable monomer described later, crosslinking of polylactic acid is observed even when the irradiation dose of ionizing radiation is 1 kGy or more and 10 kGy or less, but irradiation of ionizing radiation is required to crosslink 99% or more of polylactic acid molecules. The amount is 50 kGy or more.
On the other hand, the irradiation dose of ionizing radiation is 200 kGy or less because polylactic acid has the property of being disintegrated by radiation when the resin alone is used. Therefore, when the irradiation dose of ionizing radiation exceeds 200 kGy, the decomposition proceeds contrary to crosslinking. It is because it will make it.
本発明では、前記のように電離性放射線によりポリ乳酸を架橋し、そのゲル分率を９９％以上という高度な架橋構造を形成させるために、前記のように、アリル系架橋性モノマーを配合している。 In the present invention, in order to crosslink polylactic acid with ionizing radiation as described above and form a highly crosslinked structure having a gel fraction of 99% or more , an allylic crosslinkable monomer is blended as described above. It is .
アリル系架橋性モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアクリルクロレンテート、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルジプロピルイソシアヌレート、アリルオクチルオキサレート、アリルプロピルフタレート、ブチルアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジメチルアリルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレート、メチルメタアリルマレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of allylic crosslinking monomers include triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trimethallyl cyanurate, diallylamine, triallylamine, diacrylic chlorentate, allyl acetate, allyl benzoate, allyl dipropyl. Isocyanurate, allyl octyl oxalate, allyl propyl phthalate, butyl allyl malate, diallyl adipate, diallyl carbonate, diallyldimethylammonium chloride, diallyl fumarate, diallyl isophthalate, diallyl malonate, diallyl oxalate, diallyl phthalate, diallyl propyl isocyanate Nurate, diallyl sebacate, diallyl succinate, diallyl terephthalate, diallyl tartrate, dimethyl Rirufutareto, ethyl allyl malate, methyl allyl fumarate, methyl meta-allyl maleate, diallyl monoglycidyl isocyanurate.
本発明で用いる架橋性モノマーとしては、比較的低濃度で高い架橋度を得ることができることからアリル系架橋性モノマーが好ましい。なかでもトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ（登録商標），以下、ＴＡＩＣという）はポリ乳酸に対する架橋効果が高いために特に好ましい。また、ＴＡＩＣと加熱によって相互に構造変換しうるトリアリルシアヌレートを用いても、実質的に効果は同じである。 The crosslinkable monomer used in the present invention is preferably an allylic crosslinkable monomer because a high degree of crosslinking can be obtained at a relatively low concentration. Of these, triallyl isocyanurate (TAIC (registered trademark), hereinafter referred to as TAIC) is particularly preferable because of its high crosslinking effect on polylactic acid. Further, even when triallyl cyanurate, which can be structurally converted by TAIC and heating, is used, the effect is substantially the same.
前記架橋性モノマーはポリ乳酸１００質量部に対して０．５質量部以上配合されていれば架橋が認められるが、本発明の目的である弾性付与を確実にするためには３質量部以上配合されている。
一方、架橋性モノマーの配合量がポリ乳酸１００質量部に対して８質量部を越えると、ポリ乳酸に確実に全量を均一に混合するのが困難になり、実質的に架橋効果に顕著な差が出ない。
よって、架橋性モノマーの配合量はポリ乳酸１００質量部に対して３〜８質量部の範囲としている。さらに、生分解性プラスチックとしての使用を勘案すれば分解が確実なポリ乳酸の含有量を多くすることが望ましく、そのうえで架橋効果の確実性も考慮すれば、架橋性モノマーの配合量はポリ乳酸１００質量部に対して５〜７質量部の範囲であることが最も適している。
If the crosslinkable monomer is blended in an amount of 0.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of polylactic acid, crosslinking is recognized. that has been.
On the other hand, when the blending amount of the crosslinkable monomer exceeds 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polylactic acid, it becomes difficult to ensure that the entire amount is uniformly mixed with polylactic acid, which is substantially different from the crosslinking effect. Does not come out.
Therefore, the compounding quantity of a crosslinkable monomer shall be the range of 3-8 mass parts with respect to 100 mass parts of polylactic acid . Furthermore, considering the use as a biodegradable plastic, it is desirable to increase the content of polylactic acid that is surely decomposed. In addition, considering the certainty of the crosslinking effect, the blending amount of the crosslinkable monomer is 100% of polylactic acid. It is most suitable that it is the range of 5-7 mass parts with respect to a mass part.
本発明のポリ乳酸弾性体は、前記可塑剤を２５質量％以上６０質量％以下で含有し、該可塑剤を除く成分のゲル分率が９９％以上となる架橋構造を有するものとしている。
前記可塑剤が２５質量％以上６０質量％以下の割合で含有されていることにより、変形や衝撃を吸収し、変形しやすく割れにくくなる。可塑剤の配合量が２５質量％未満であると可塑剤による前記特性が発揮されにくく、さらに弾性に乏しく十分な形状復元性が発現されない。一方、可塑剤の配合量が６０質量％を越えると、可塑剤が析出するといういわゆるブリードが起こりえる。
可塑剤の含有量は３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
Polylactic acid elastic body of the present invention, the plasticizer contains 60 wt% or less than 25 wt%, the gel fraction of the components except the plasticizer is assumed to have a crosslinked structure to be 99%.
When the plasticizer is contained in a proportion of 25% by mass or more and 60% by mass or less, the plasticizer absorbs deformation and impact, is easily deformed, and is difficult to break. When the blending amount of the plasticizer is less than 25% by mass, the above-mentioned characteristics due to the plasticizer are hardly exhibited, and further, the elasticity is poor and sufficient shape restoring property is not exhibited. On the other hand, when the blending amount of the plasticizer exceeds 60% by mass, so-called bleeding that the plasticizer is precipitated may occur.
The plasticizer content is more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.
本発明で用いる可塑剤としては、常温で液体状のもの、または常温では固体であってもポリ乳酸のガラス転移温度以上融点以下の温度で融解し液体となるものであれば、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に限定なく使用することができる。本発明のポリ乳酸弾性体の生分解性をより高く保つために、可塑剤は生分解性を有することが好ましい。 The plasticizer used in the present invention is generally a polymer plastic as long as it is liquid at room temperature, or is solid at room temperature, but can be melted at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polylactic acid and below the melting point to become a liquid. A well-known thing used as an agent can be used without limitation. In order to keep the biodegradability of the polylactic acid elastic body of the present invention higher, the plasticizer preferably has biodegradability.
前記可塑剤としては、例えばグリセリン系可塑剤、多価カルボン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ロジン類、グリコール系可塑剤またはエポキシ系可塑剤等が挙げられる。 なかでも、グリセリン誘導体を含む可塑剤、ジカルボン酸誘導体を含む可塑剤、ポリ乳酸誘導体を含む可塑剤、ロジン類を含む可塑剤が好適であり、特にグリセリン誘導体を含む可塑剤が好ましく、本発明ではグリセリン誘導体を含むものとしている。 Examples of the plasticizer include glycerin plasticizers, polycarboxylic acid plasticizers, polyester plasticizers, rosins, glycol plasticizers, and epoxy plasticizers. Among them, a plasticizer including glycerol derivative, a plasticizer containing a dicarboxylic acid derivative, a plasticizer comprising a polylactic acid derivative, it is preferable plasticizers include rosins, rather especially preferred plasticizer include glycerin derivative, the In the invention, a glycerin derivative is included.
グリセリン系可塑剤としては、グリセリン誘導体を含む可塑剤が挙げられる。グリセリン誘導体として、具体的にはグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステルまたはグリセリン脂肪酸トリエステルなどのグリセリンのエステル化体が挙げられる。 Examples of the glycerin plasticizer include plasticizers containing a glycerin derivative. Specific examples of the glycerin derivative include esterified products of glycerin such as glycerin fatty acid monoester, glycerin fatty acid diester, or glycerin fatty acid triester.
前記エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数２〜２２の飽和または不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸（ブタン酸）、イソ酪酸、吉草酸（ペンタン酸）、イソ吉草酸、カプロン酸（ヘキサン酸）、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、イソカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸などが挙げられる。
グリセリン脂肪酸ジエステルまたはグリセリン脂肪酸トリエステルを構成する２種または３種の脂肪酸は同一であっても異なっていても良い。
Examples of fatty acids constituting the esters include saturated or unsaturated fatty acids having 2 to 22 carbon atoms. Specifically, acetic acid, propionic acid, butyric acid (butanoic acid), isobutyric acid, valeric acid (pentanoic acid), Valeric acid, caproic acid (hexanoic acid), heptanoic acid, caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, isocapric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, linol An acid, erucic acid, 12-hydroxy oleic acid, etc. are mentioned.
The two or three fatty acids constituting the glycerin fatty acid diester or the glycerin fatty acid triester may be the same or different.
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、グリセリントリブチレート、グリセリントリプロピオネート、グリセリンエーテルアセテート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネートまたはポリグリセリン酢酸エステルなどを挙げることができる。
なかでも、グリセリン系可塑剤としては、グリセリントリアセテート（通称トリアセチン）、アセチル化モノグリセライドまたはポリグリセリン酢酸エステル等が好適である。
これらは商業的に入手可能であり、例えば理研ビタミン（株）製「リケマールＰＬ（シリーズ）」などが好適である。
Specific examples of glycerin plasticizers include glycerin monoacetate, glycerin diacetate, glycerin triacetate, glycerin tributyrate, glycerin tripropionate, glycerin ether acetate, glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetate. Examples thereof include acetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, glycerin monoacetomonomontanate, and polyglycerin acetate.
Among these, glycerin triacetate (commonly called triacetin), acetylated monoglyceride, polyglycerin acetate and the like are preferable as the glycerin plasticizer.
These are commercially available. For example, “Rikemar PL (series)” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. is preferable.
多価カルボン酸系可塑剤としては、多価カルボン酸のエステル体、多価カルボン酸の金属塩または多価カルボン酸の無水物等の多価カルボン酸誘導体を含む可塑剤が挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、炭素数２〜５０、特に炭素数２〜２０の直鎖または分岐状の飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、または数平均分子量２０００以下、特に１０００以下のポリエーテルジカルボン酸等が挙げられる。より具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸もしくはフマル酸などの炭素数２〜２０の不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；その他、アゼライン酸、トリメリット酸、クエン酸等が挙げられる。
Examples of the polyvalent carboxylic acid plasticizer include plasticizers including polyvalent carboxylic acid derivatives such as ester of polyvalent carboxylic acid, metal salt of polyvalent carboxylic acid or polyvalent carboxylic acid anhydride.
As said polyvalent carboxylic acid, it is C2-C50, especially C2-C20 linear or branched saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, C8-C20 aromatic dicarboxylic acid, or number average Examples include polyether dicarboxylic acids having a molecular weight of 2000 or less, particularly 1000 or less. More specifically, a saturated aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid or decanedicarboxylic acid; carbon number such as maleic acid or fumaric acid 2-20 unsaturated aliphatic dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid; and azelaic acid, trimellitic acid, citric acid and the like.
多価カルボン酸誘導体としては、前記多価カルボン酸のエステル体が好ましく、ジカルボン酸のエステル体がより好ましい。なかでも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはフタル酸などのジカルボン酸の、アセチル化体に代表されるエステル化体が特に好ましい。
これらは商業的に入手可能であり、例えばアジピン酸エステルである大八化学工業（株）製「ＤＡＩＦＦＡＴＹ−１０１」を用いることが好適である。
As the polyvalent carboxylic acid derivative, an ester form of the polyvalent carboxylic acid is preferable, and an ester form of a dicarboxylic acid is more preferable. Of these, esterified products represented by acetylated products of dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and phthalic acid are particularly preferable.
These are commercially available. For example, it is preferable to use “DAIFFFITY-101” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., which is an adipic acid ester.
ポリエステル系可塑剤としては、主成分としてジオールとジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合体および共重縮合体、ジオールとジカルボン酸もしくはその誘導体およびヒドロキシカルボン酸との共重縮合体等が挙げられる。より具体的には、例えばα−ヒドロキシカルボン酸類（例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸など）、ヒドロキシジカルボン酸類（例えば、リンゴ酸など）、ヒドロキシトリカルボン酸類（例えば、クエン酸など）などの一種以上から合成された重合体、共重合体あるいはこれらの混合物などが挙げられる。より具体的には、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸もしくはジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールもしくはジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなども挙げられる。
これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。また、ポリエステル系可塑剤には上述の脂肪族ポリエステルを化学修飾した誘導体も含まれる。
Examples of the polyester plasticizer include polycondensates and copolycondensates of diol and dicarboxylic acid or derivatives thereof as main components, and copolycondensates of diol and dicarboxylic acid or derivatives thereof and hydroxycarboxylic acid. More specifically, for example, one or more α-hydroxycarboxylic acids (eg, glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, etc.), hydroxydicarboxylic acids (eg, malic acid), hydroxytricarboxylic acids (eg, citric acid), etc. Examples thereof include polymers, copolymers synthesized from these, and mixtures thereof. More specifically, an acid component such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or diphenyldicarboxylic acid, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, Examples thereof include polyesters composed of diol components such as 6-hexanediol, ethylene glycol or diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone.
These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like. The polyester plasticizer also includes derivatives obtained by chemically modifying the above aliphatic polyester.
脂肪族ポリエステルの分子量は、ポリ乳酸弾性体を構成するポリ乳酸の分子量よりも小さいことが好ましい。具体的には１×１０5以下、より好ましくは１×１０4以下、更に好ましくは１×１０2〜１×１０3である。
ポリエステル系可塑剤としては、なかでもポリ乳酸およびその誘導体を用いることが好ましい。
これらは商業的に入手可能であり、例えばポリ乳酸誘導体を含む可塑剤である荒川化学工業（株）製「ラクトサイザーＧＰ−４００１」等が好適である。
The molecular weight of the aliphatic polyester is preferably smaller than the molecular weight of polylactic acid constituting the polylactic acid elastic body. Specifically, it is 1 × 10 5 or less, more preferably 1 × 10 4 or less, and further preferably 1 × 10 2 to 1 × 10 3 .
Among them, it is preferable to use polylactic acid and derivatives thereof as the polyester plasticizer.
These are commercially available. For example, “Lactosizer GP-4001” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., which is a plasticizer containing a polylactic acid derivative, is suitable.
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジン等の原料ロジン類、該原料ロジンを不均化または水素化処理した安定化ロジンや重合ロジン、その他にロジンエステル類、強化ロジンエステル類、ロジンフェノール類、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
これらは商業的に入手可能であり、ロジン誘導体を含む可塑剤である荒川化学工業（株）製「ラクトサイザーＧＰ−２００１」等が好適である。
Examples of rosins include raw rosins such as gum rosin, wood rosin or tall oil rosin, stabilized rosin or polymerized rosin obtained by disproportionating or hydrotreating the raw rosin, rosin esters, reinforced rosin esters, rosin phenol And rosin-modified phenolic resin.
These are commercially available, and “Lactosizer GP-2001” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., which is a plasticizer containing a rosin derivative, is suitable.
グリコール系可塑剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体など、あるいはそれらの末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物もしくは末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
具体的には、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ポリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビス−チオグリコレート、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル等が挙げられる。
Examples of glycol plasticizers include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) blocks and / or random copolymers, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymers of bisphenols, and bisphenol. Propylene oxide addition polymers of the class, tetrahydrofuran addition polymers of the bisphenols, etc., or end-capping compounds such as terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds or terminal ether-modified compounds thereof.
Specifically, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol diacetate, triethylene glycol di- (2-ethylbutyrate), triethylene glycol di- (2-ethylhexoate), polyethylene glycol di- (2-ethyl) (Hexoate), dibutylmethylene bis-thioglycolate, poly (ethylene glycol) dimethyl ether and the like.
エポキシ系可塑剤としては、エポキシモノエステル、エポキシ脂肪酸エステル、エポキシ化半乾性油、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化トリグリセライド、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
より具体的には、ブチルエポキシステアレート、オクチルエポキシステアレート、エポキシ化ブチルオレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−カーボキシレート、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、エポキシデシルステアレート、メチルエポキシヒドロステアレート、グリセリルトリ−（エポキシアセトキシステアレート）、イソオクチルエポキシステアレート、オクチルエポキシトーレート、ブチルエポキシトーレート、イソオクチルエポキシトーレート、イソオクチルエポキシステアレート、ブチルエポキシステアレート等が挙げられる。
Examples of the epoxy plasticizer include epoxy monoester, epoxy fatty acid ester, epoxidized semi-drying oil, epoxidized fatty acid monoester, epoxidized fatty acid, epoxidized triglyceride, and epoxidized soybean oil.
More specifically, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, epoxidized butyl oleate, di- (2-ethylhexyl) 4,5-epoxycyclohexane-1,2-carboxylate, epoxy butyl stearate, epoxy Octyl stearate, epoxy decyl stearate, methyl epoxy hydrostearate, glyceryl tri- (epoxy acetoxy systemate), isooctyl epoxy stearate, octyl epoxy torate, butyl epoxy torate, isooctyl epoxy torate, isooctyl epoxy Examples include stearate and butyl epoxy stearate.
その他の可塑剤の具体例としては、メチルオレートなどの脂肪族カルボン酸エステル、ベンゼンスルホンブチルアミドなどのスルホン酸誘導体、トリエチルホスフェートなどのリン酸誘導体、ブチルアセチルリシノレートなどのオキシ酸エステル、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、塩素化ジフェニルなどのジフェニル誘導体、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミドなどを挙げることができる。 Specific examples of other plasticizers include aliphatic carboxylic acid esters such as methyl oleate, sulfonic acid derivatives such as benzenesulfone butyramide, phosphoric acid derivatives such as triethyl phosphate, oxyacid esters such as butylacetylricinoleate, and chlorination. Examples thereof include paraffin derivatives such as paraffin, diphenyl derivatives such as chlorinated diphenyl, and fatty acid amides such as stearamide.
本発明のポリ乳酸弾性体は、前記したように、可塑剤を除く成分のゲル分率が９９％以上となる架橋構造を有することが好ましい。架橋構造を形成してポリ乳酸分子間の結合力を確保することにより、変形や衝撃に対して優れた復元力を発揮することができる。さらに、高温における強度が向上し、形状を維持しやすくなるという利点もある。
可塑剤を除く成分のゲル分率は実質的に１００％であることが好ましい。さらにゲル分率が実質的に１００％を越えた範囲でもよい。
なお、前記ゲル分率は後述する実施例に記載した方法により測定している。
As described above, the polylactic acid elastic body of the present invention preferably has a crosslinked structure in which the gel fraction of the component excluding the plasticizer is 99% or more. By forming a cross-linked structure to ensure the bonding force between the polylactic acid molecules, an excellent restoring force against deformation and impact can be exhibited. Furthermore, there is an advantage that the strength at high temperature is improved and the shape can be easily maintained.
It is preferable that the gel fraction of the components excluding the plasticizer is substantially 100%. Further, the gel fraction may be in a range substantially exceeding 100%.
In addition, the said gel fraction is measured by the method described in the Example mentioned later.
前記出発物質のポリ乳酸成形物には、前記ポリ乳酸、架橋性モノマー以外に、本発明の目的に反しない限り、他の成分を配合しても良い。
例えば、ポリ乳酸以外の生分解性樹脂を配合しても良い。ポリ乳酸以外の生分解性樹脂としては、ラクトン樹脂、脂肪族ポリエステルもしくはポリビニルアルコール等の合成生分解性樹脂、またはポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の天然生分解性樹脂を挙げることができる。
また、生分解性を有する合成高分子および／または天然高分子を、溶融特性を損なわない範囲で混合してもよい。生分解性を有する合成高分子としては、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレートもしくは硝酸酢酸セルロース等のセルロースエステル、またはポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸もしくはポリロイシン等のポリペプチドが挙げられる。天然高分子としては、例えば澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉もしくはコメ澱粉などの生澱粉、または酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉もしくはアミロース等の加工澱粉が挙げられる。
In addition to the polylactic acid and the crosslinkable monomer, other components may be added to the starting polylactic acid molded product as long as the object of the present invention is not adversely affected.
For example, a biodegradable resin other than polylactic acid may be blended. As biodegradable resins other than polylactic acid, natural biodegradable resins such as lactone resins, synthetic biodegradable resins such as aliphatic polyesters or polyvinyl alcohol, or natural linear polyester resins such as polyhydroxybutyrate / valerate, etc. Resins can be mentioned.
Moreover, you may mix the synthetic polymer and / or natural polymer which have biodegradability in the range which does not impair a melt characteristic. Examples of synthetic polymers having biodegradability include cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose propionate, cellulose nitrate such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose acetate butyrate or cellulose nitrate acetate, or polyglutamic acid, polyaspartic acid or Examples include polypeptides such as polyleucine. Examples of the natural polymer include starch, raw starch such as corn starch, wheat starch or rice starch, or processed starch such as acetate esterified starch, methyl etherified starch or amylose.
さらに、前記ポリ乳酸成形物には、生分解性樹脂以外の樹脂成分、硬化性オリゴマー、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防カビ剤もしくは粘性付与剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、タルク、マイカもしくはシリカ等の無機・有機充填材、染料もしくは顔料等の着色剤等を加えることもできる。 Furthermore, the polylactic acid molded product includes resin components other than biodegradable resins, curable oligomers, various stabilizers, flame retardants, antistatic agents, antifungal agents, viscosity-increasing agents, additives, glass fibers, glass Inorganic and organic fillers such as beads, metal powder, talc, mica or silica, and colorants such as dyes or pigments can also be added.
本発明の製造方法で製造されるポリ乳酸弾性体は、天然由来の生分解性樹脂としては従来にないエラストマー様の性質を示し、しかもポリ乳酸の含有率が高いにもかかわらず透明性を維持している。このように、本発明は生分解性および透明性というポリ乳酸の長所を維持したまま、ガラス転移温度以下における硬さや脆さ、変形や衝撃に対する復元力の欠如という欠点を改良するものであり、生分解性樹脂本来の目的である石油由来の汎用プラスチックの代替となる可能性を大幅に向上させることができる。 The polylactic acid elastic body produced by the production method of the present invention exhibits an elastomeric property unprecedented as a natural biodegradable resin, and maintains transparency despite its high polylactic acid content. doing. Thus, the present invention improves the drawbacks of hardness and brittleness below the glass transition temperature, lack of resilience to deformation and impact, while maintaining the advantages of polylactic acid such as biodegradability and transparency, The possibility of substituting for a general-purpose plastic derived from petroleum, which is the original purpose of the biodegradable resin, can be greatly improved.
本発明のポリ乳酸弾性体は生分解性を有していることから、自然界において生態系に及ぼす影響が極めて少なく、従来のプラスチックが有していた廃棄処理に関わる諸問題を解決できる。
しかも、本発明のポリ乳酸弾性体は、他の生分解性樹脂にはないポリ乳酸特有の透明性を維持したまま、優れた形状復元性を有することから、光ファイバーや光ディスクなどの光学製品への応用が期待できる。また、生体への影響がない点から、生体内外に利用される注射器やカテーテルなどの医療用器具への適用が可能な材料である。
Since the polylactic acid elastic body of the present invention is biodegradable, it has very little influence on the ecosystem in nature, and can solve various problems related to disposal treatment that conventional plastics have.
Moreover, the polylactic acid elastic body of the present invention has excellent shape restoring properties while maintaining the transparency unique to polylactic acid not found in other biodegradable resins, so that it can be applied to optical products such as optical fibers and optical disks. Application can be expected. In addition, since it does not affect the living body, it is a material that can be applied to medical instruments such as syringes and catheters used inside and outside the living body.
以下、本発明の実施形態を説明する。
図１に本発明に係わるポリ乳酸弾性体１の構造を模式的に示す。
ポリ乳酸弾性体１はポリ乳酸を４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含有している。このポリ乳酸は図１で網目状に示したように架橋によるネットワークＮを形成している。該架橋構造を有することの指標として、ポリ乳酸弾性体においては可塑剤を除く成分のゲル分率が９９％以上、好ましくは実質的に１００％としている。
Embodiments of the present invention will be described below.
FIG. 1 schematically shows the structure of a polylactic acid elastic body 1 according to the present invention.
The polylactic acid elastic body 1 contains 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more of polylactic acid. This polylactic acid forms a network N by cross-linking as shown in a mesh form in FIG. As an indicator of having the cross-linked structure, the gel fraction of the component excluding the plasticizer in the polylactic acid elastic body is 99% or more, preferably substantially 100%.
さらに、ポリ乳酸弾性体１は可塑剤２を２５質量％以上６０質量％以下、好ましくは３５質量％以上４５質量％以下の割合で含有している。可塑剤２は図１において丸印で示したようにポリ乳酸の架橋ネットワークＮ内に包含されている。このような構造とすることにより、可塑剤２がポリ乳酸の分子間の相互作用を阻止し、ガラス転移温度以下の温度でも柔軟な状態を維持している。
前記可塑剤２としては、本実施形態ではグリセリン系可塑剤を用いている
Furthermore, the polylactic acid elastic body 1 contains the
As the
前記ポリ乳酸弾性体１の製造方法について、以下に説明する。
まず、ポリ乳酸を加熱により軟化させるか、あるいはクロロホルムやクレゾール等のポリ乳酸が溶解しうる溶媒中にポリ乳酸を溶解または分散させる。
ついで、架橋性モノマーを添加する。架橋性モノマーとしてはＴＡＩＣが特に好ましい。架橋性モノマーの添加量は、ポリ乳酸１００質量部に対して５質量部以上７質量部以下が好ましい。さらに、同時または前後して可塑剤を添加する。添加量はポリ乳酸弾性体全体の２５質量％から６０質量％になるようにする。
添加後、架橋性モノマーおよび可塑剤が均一になるように撹拌混合する。
ついで、さらに溶媒を乾燥除去しても良い。
このようにして、ポリ乳酸成形物を構成する組成物を調製する。
A method for producing the polylactic acid elastic body 1 will be described below.
First, polylactic acid is softened by heating, or polylactic acid is dissolved or dispersed in a solvent in which polylactic acid such as chloroform and cresol can be dissolved.
Next, a crosslinkable monomer is added. TAIC is particularly preferred as the crosslinkable monomer. The addition amount of the crosslinkable monomer is preferably 5 parts by mass or more and 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid. Further, a plasticizer is added simultaneously or before and after. The addition amount is adjusted to be 25% by mass to 60% by mass of the entire polylactic acid elastic body.
After the addition, the mixture is stirred and mixed so that the crosslinkable monomer and the plasticizer are uniform.
Subsequently, the solvent may be further removed by drying.
In this way, a composition constituting the polylactic acid molded product is prepared.
前記組成物を再び加熱などにより軟化させて、シート、フィルム、繊維、トレイ、容器または袋等の所望の形状に成形する。この成形は、組成物を調製したあと、例えば溶媒に溶解した状態のまま続けて行っても良いし、一旦冷却または溶媒を乾燥除去した後に行っても良い。 The composition is softened again by heating or the like and formed into a desired shape such as a sheet, film, fiber, tray, container or bag. This molding may be performed after preparing the composition, for example, in a state dissolved in a solvent, or may be performed after cooling or removing the solvent by drying.
ついで、得られたポリ乳酸成形物に電離性放射線を照射し、ポリ乳酸を架橋させ、ポリ乳酸架橋物を得る。
電離性放射線は、電子線加速器による電子線照射が好ましい。
放射線照射量は５０ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下の範囲から架橋性モノマーの配合量等に応じて適宜選択する。後の工程で液体状の可塑剤に浸漬したときに形状の変化を抑えて均一に膨潤させるためには、放射線照射量が８０ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
また、放射線照射量は、電離性放射線照射後に得られるポリ乳酸架橋物のゲル分率が実質的に１００％となることを目安に選択する。さらにゲル分率が実質的に１００％を越えた範囲でも、架橋点の量、すなわち架橋密度が重要で、架橋密度を上げていくことで可塑剤の含有量を制御することが可能である。これは、架橋ネットワーク構造が緻密になることで構造変化・体積変化しにくくなることを利用しており、架橋性モノマーの量、架橋させる電離性放射線の量などを増減させることで架橋密度を増減させて、可塑剤の含浸量を制御することが可能である。
Next, the resulting polylactic acid molding is irradiated with ionizing radiation to crosslink the polylactic acid to obtain a cross-linked polylactic acid.
The ionizing radiation is preferably electron beam irradiation by an electron beam accelerator.
The irradiation dose is appropriately selected from the range of 50 kGy or more and 150 kGy or less according to the blending amount of the crosslinkable monomer. In order to suppress a change in shape and swell uniformly when immersed in a liquid plasticizer in a later step, it is more preferable that the radiation dose is 80 kGy or more and 150 kGy or less.
The irradiation dose is selected based on the fact that the gel fraction of the polylactic acid crosslinked product obtained after the ionizing irradiation is substantially 100%. Furthermore, even in the range where the gel fraction substantially exceeds 100%, the amount of crosslinking points, that is, the crosslinking density is important, and the content of the plasticizer can be controlled by increasing the crosslinking density. This makes use of the fact that the cross-link network structure becomes dense, making it difficult for structural changes and volume changes. By increasing or decreasing the amount of cross-linkable monomer, the amount of ionizing radiation to be cross-linked, etc., the cross-link density is increased or decreased. Thus, it is possible to control the amount of the plasticizer impregnated.
一般に可塑剤の添加は、前記電離性放射線を照射する前に行なうが、可塑剤を添加して混合した後、電離性放射線による架橋が施される前に、可塑剤が表面から染み出してくる現象、いわゆるブリードアウトが発生することがある。そのため、前記電離性放射線を照射して得られたポリ乳酸架橋物を液状とした可塑剤に浸漬して膨潤させており、可塑剤としてグリセリン系可塑剤を用い、該可塑剤に浸漬させる際の温度は可塑剤が液体状態を保てる温度であればよい。 Generally, the plasticizer is added before irradiating the ionizing radiation. After the plasticizer is added and mixed, the plasticizer exudes from the surface before being crosslinked by the ionizing radiation. The phenomenon, so-called bleed out, may occur. Therefore, by dipping the pre-Symbol polylactic acid cross-linked product obtained by irradiating with ionizing radiation plasticizer and a liquid and swell, you have use the glycerin-based plasticizer as soluble plasticizer, immersed in the plasticizer The temperature at the time of making it should just be the temperature which a plasticizer can maintain a liquid state.
ポリ乳酸架橋物内に可塑剤が含浸されポリ乳酸架橋物が膨潤した状態でポリ乳酸のガラス転移温度以下に冷却して本発明のポリ乳酸弾性体を製造している。 The polylactic acid elastic body of the present invention is produced by cooling to below the glass transition temperature of polylactic acid in a state where the cross-linked polylactic acid is impregnated with a plasticizer and the cross-linked polylactic acid is swollen.
前記方法で製造する図１に示すポリ乳酸弾性体１は弾性を示し、実施例に記載の方法で引張試験を行ったときに伸びに対する抗張力が前記図４に示すゴム、エラストマーと同様なＳ−Ｓ曲線を描く。
即ち、破断するまで（１）ほぼ直線的に単調増加し、（２）曲線の二回微分が正になる範囲がある弾性を有するＳ−Ｓ曲線である。
The polylactic acid elastic body 1 shown in FIG. 1 produced by the above method exhibits elasticity, and when subjected to a tensile test by the method described in the examples, the tensile strength against elongation is the same as that of the rubber and elastomer shown in FIG. Draw an S curve.
That is, it is an SS curve having elasticity in which there is a range in which (1) it increases monotonically almost linearly and (2) the second derivative of the curve becomes positive until it breaks.
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited only to these Examples.
（実施例１）
ポリ乳酸として、ペレット状の三井化学（株）製ポリ乳酸レイシア（ＬＡＣＥＡ）Ｈ−４００を使用した。ポリ乳酸を略閉鎖型混練機ラボプラストミルにて１８０℃で融解させ透明になるまで十分溶融混練した中に、アリル系架橋性モノマーの１種であるＴＡＩＣをポリ乳酸に対して５質量％添加し、回転数４０ｒｐｍで５分間よく練って混合した。
その後混練機より取り出したこの混練物を１８０℃でシート状に熱プレスしたのち水冷で急冷し、５００μｍ厚のシートを作製した。
このシートに対し、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（加速電圧２ＭｅＶ、電流量１ｍＡ）により電子線を１００ｋＧｙ照射し、ポリ乳酸架橋物を得た。
得られたポリ乳酸架橋物を１２０℃の恒温漕内でグリセリン誘導体を含む可塑剤（理研ビタミン（株）製「リケマールＰＬ−７１０」）に１６時間浸漬し、本発明のポリ乳酸弾性体を得た。
Example 1
As polylactic acid, pellet-shaped polylactic acid lacia (LACEA) H-400 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used. Polylactic acid is melted at 180 ° C in a substantially closed kneader, Labo Plast Mill, and melted and kneaded until it becomes transparent. Add 5% by mass of TAIC, a kind of allylic crosslinking monomer, to polylactic acid. And kneaded and mixed well at a rotational speed of 40 rpm for 5 minutes.
Thereafter, the kneaded product taken out from the kneader was hot-pressed into a sheet at 180 ° C. and then rapidly cooled with water to prepare a 500 μm thick sheet.
This sheet was irradiated with 100 kGy of an electron beam by an electron accelerator (
The obtained polylactic acid crosslinked product was immersed in a plasticizer containing a glycerin derivative (“Rikemar PL-710” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) for 16 hours in a constant temperature bath at 120 ° C. to obtain the polylactic acid elastic body of the present invention. It was.
（比較例１）
実施例と全く同一の方法で得られた、可塑剤への浸漬を行う前のポリ乳酸架橋物を比較例１とした。
(Comparative Example 1)
The polylactic acid cross-linked product obtained by the same method as in the example and before dipping in the plasticizer was used as Comparative Example 1.
（比較例２）
実施例で用いたポリ乳酸を略閉鎖型混練機ラボプラストミルにて１８０℃で融解させ透明になるまで十分溶融混練した中に、アリル系架橋性モノマーの１種であるＴＡＩＣおよび実施例で用いたグリセリン誘導体を含む可塑剤を、質量比でポリ乳酸：ＴＡＩＣ：可塑剤＝８０：５：２０となるように添加し、回転数４０ｒｐｍで５分間よく練って混合した。
その後、混練機より取り出したこの混練物を１８０℃でシート状に熱プレスしたのち水冷で急冷し、５００μｍ厚のシートを作製した。
このシートに対し、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（加速電圧２ＭｅＶ、電流量１ｍＡ）により電子線を１００ｋＧｙ照射し、ポリ乳酸架橋物を得た。得られたポリ乳酸架橋物を比較例２とした。
(Comparative Example 2)
The polylactic acid used in the examples was melted at 180 ° C. in a substantially closed kneader Labo Plast Mill and melted and kneaded until it became transparent. TAIC, which is a kind of allylic crosslinking monomer, and used in the examples The plasticizer containing the glycerin derivative was added in a mass ratio of polylactic acid: TAIC: plasticizer = 80: 5: 20, and kneaded and mixed well at a rotation speed of 40 rpm for 5 minutes.
Thereafter, the kneaded product taken out from the kneader was hot-pressed into a sheet at 180 ° C. and then rapidly cooled with water to prepare a sheet having a thickness of 500 μm.
This sheet was irradiated with 100 kGy of an electron beam by an electron accelerator (
（比較例３）
実施例で用いたポリ乳酸を略閉鎖型混練機ラボプラストミルにて１８０℃で融解させ透明になるまで十分溶融混練した中に、実施例で用いたグリセリン誘導体を含む可塑剤を全体の４０質量％となるように添加し、回転数４０ｒｐｍで５分間よく練って混合した。
その後混練機より取り出したこの混練物を１８０℃でシート状に熱プレスしたのち水冷で急冷し、５００μｍ厚のシートを作製した。得られたポリ乳酸成形物を比較例３とした。
(Comparative Example 3)
While the polylactic acid used in the examples was melted at 180 ° C. in a substantially closed kneader Laboplast mill and sufficiently melted and kneaded until it became transparent, the total amount of the plasticizer containing the glycerin derivative used in the examples was 40 mass. %, And kneaded and mixed well at a rotational speed of 40 rpm for 5 minutes.
Thereafter, the kneaded product taken out from the kneader was hot-pressed into a sheet at 180 ° C. and then rapidly cooled with water to prepare a 500 μm thick sheet. The obtained polylactic acid molded product was used as Comparative Example 3.
（比較例４）
可塑剤を質量比でポリ乳酸：ＴＡＩＣ：可塑剤＝６０：５：４０となるように添加した以外は、比較例２と全く同一の方法でポリ乳酸架橋物を得た。得られたポリ乳酸架橋物を比較例４とした。
(Comparative Example 4)
A cross-linked polylactic acid was obtained in exactly the same manner as in Comparative Example 2, except that the plasticizer was added in a mass ratio such that polylactic acid: TAIC: plasticizer = 60: 5: 40. The obtained polylactic acid crosslinked product was taken as Comparative Example 4.
以上の実施例および比較例において、可塑剤の含有量、可塑剤を除くポリ乳酸および架橋剤の成分のゲル分率、弾性を下記方法で評価した。
（１）可塑剤の含有量
比較例１〜４に関しては各成分の配合比から可塑剤の含有量を算出した。
一方、実施例１に関しては下記方法で可塑剤の含有量を算出した。
可塑剤に浸漬する前の常温におけるポリ乳酸架橋物の質量を予め測定しておき、可塑剤に浸漬したのち常温に戻した後のポリ乳酸弾性体の質量を測定した。得られた値をもとに下記式に基づき可塑剤の含有量を算出した。
可塑剤含有率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
Ａ；ポリ乳酸弾性体の質量
Ｂ；可塑剤への含浸前のポリ乳酸架橋物の質量
In the above Examples and Comparative Examples, the plasticizer content, the gel fraction of the components of the polylactic acid and the crosslinking agent excluding the plasticizer, and the elasticity were evaluated by the following methods.
(1) Content of plasticizer For Comparative Examples 1 to 4, the content of the plasticizer was calculated from the blending ratio of each component.
On the other hand, for Example 1, the plasticizer content was calculated by the following method.
The mass of the polylactic acid crosslinked product at room temperature before being immersed in the plasticizer was measured in advance, and the mass of the polylactic acid elastic body after being immersed in the plasticizer and returned to room temperature was measured. Based on the obtained value, the plasticizer content was calculated based on the following formula.
Plasticizer content (%) = {(A−B) / A} × 100
A: Mass of polylactic acid elastic body B: Mass of cross-linked polylactic acid before impregnation into plasticizer
（２）可塑剤を除く成分のゲル分率
サンプルの乾燥質量を正確に計ったのち、目空き１００μｍのメッシュのステンレス金網に包み、サンプル質量の１００倍以上のクロロホルムに６０℃で２４時間浸漬したのちに、クロロホルムに溶解したゾル分を除いて残ったゲル分を得た。５０℃で２４時間乾燥して、ゲル中のクロロホルムを除去し、サンプルの乾燥質量を測定した。得られた値をもとに下記式に基づき可塑剤を除く成分のゲル分率を算出した。
可塑剤を除く成分のゲル分率（％）＝｛ａ／（ｂ−ｃ）｝×１００
ａ；クロロホルム浸漬後のサンプルの乾燥質量
ｂ；クロロホルム浸漬前のサンプルの乾燥質量
ｃ；（１）で得られた可塑剤の含有量
(2) Gel fraction of components excluding plasticizer After accurately measuring the dry mass of the sample, it was wrapped in a stainless steel wire mesh with 100 μm mesh and immersed in chloroform at 100 ° C. or more for 24 hours at 60 ° C. After that, the remaining gel was obtained by removing the sol dissolved in chloroform. It dried at 50 degreeC for 24 hours, the chloroform in a gel was removed, and the dry mass of the sample was measured. Based on the obtained value, the gel fraction of the component excluding the plasticizer was calculated based on the following formula.
Gel fraction (%) of components excluding plasticizer = {a / (bc)} × 100
a: Dry mass of sample after immersion in chloroform b: Dry mass of sample before immersion in chloroform c: Content of plasticizer obtained in (1)
（３）弾性
実施例および比較例のシートを１０ｍｍ幅に切り出し、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、伸びに対する抗張力を測定した。
(3) Elasticity The sheets of Examples and Comparative Examples were cut into a width of 10 mm, a tensile test was performed at a chuck interval of 50 mm, and a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile strength against elongation was measured.
前記評価の結果を、製造条件の相違点とともに下記表にまとめた。また、弾性に関しては、引張試験における抗張力と伸びとの関係を図５に示した。なお、比較例３においては抗張力と伸びとの関係が図３に示したグラフのようになるので、図５からは割愛した。 The results of the evaluation are summarized in the following table together with differences in production conditions. As for elasticity, the relationship between tensile strength and elongation in the tensile test is shown in FIG. In Comparative Example 3, the relationship between tensile strength and elongation is as shown in the graph shown in FIG. 3, and is therefore omitted from FIG.
実施例１ではエラストマー様の感触を持つポリ乳酸弾性体が得られた。図５に描かれた抗張力−伸び曲線は、Ｓ−Ｓ曲線を示し、力学的特性からもこれが弾性体であることが確認できた。かつ、抗張力の曲線が、破断するまで（１）ほぼ直線的に単調増加し、（２）曲線の二回微分が正になる範囲がある本発明で規定する弾性を有することも確認できた。 In Example 1, a polylactic acid elastic body having an elastomer-like feel was obtained. The tensile strength-elongation curve drawn in FIG. 5 showed an SS curve, and it was confirmed from the mechanical properties that this was an elastic body. In addition, it was also confirmed that the tensile strength curve had the elasticity defined in the present invention within a range in which (1) the curve was monotonically increased until it broke and (2) the second derivative of the curve was positive.
比較例１では、図５の抗張力の曲線が示すようにポリ乳酸の非常に硬い性質がそのまま発揮される結果となり、硬質ポリスチレンと同じくガラスのような感触となった。かつ、図５の抗張力の曲線が、破断するまで（１）ほぼ直線的に単調増加するだけで、前記（２）の要件となる曲線の二回微分が正になる範囲が存在していなかった。
比較例２では、破断伸びは大きくなったが破断強度が低くなり、ガラスのような感触であり、また、抗張力の曲線は比較例１と同様に、破断するまで（１）ほぼ直線的に単調増加するだけで、前記（２）の要件となる曲線の二回微分が正になる範囲が存在していなかった。
比較例３，４では、柔軟ではあるが弾性に乏しいものとなった。すなわち、図３および図５に示す抗張力の曲線からわかるように、伸びはするが形状維持性が低かった、言い換えれば変形に対する形状復元性が少なかった。また、伸びに対する抗張力の曲線において破断するまでに減少する範囲があり、前記（１）の要件を満たさなかった。
In Comparative Example 1, as shown in the tensile strength curve of FIG. 5, the very hard property of polylactic acid was exhibited as it was, and the feel of glass was the same as that of hard polystyrene. In addition, the tensile strength curve in FIG. 5 does not exist in a range in which the second derivative of the curve that is a requirement of the above (2) is positive only by (1) almost linearly increasing monotonously until it breaks. .
In Comparative Example 2, the elongation at break increased, but the break strength decreased, and it felt like glass, and the tensile strength curve was monotonously almost linearly until breakage, as in Comparative Example 1. There is no range in which the second derivative of the curve, which is the requirement of the above (2), becomes positive only by increasing.
In Comparative Examples 3 and 4, it was flexible but poor in elasticity. That is, as can be seen from the tensile strength curves shown in FIGS. 3 and 5, the shape was stretched but the shape maintaining property was low. In other words, the shape restoring property against deformation was small. Further, there was a range that decreased until breakage in the curve of tensile strength against elongation, and the requirement (1) was not satisfied.
１ ポリ乳酸弾性体
２ ポリ乳酸の架橋ネットワーク内に入った可塑剤
1 Polylactic acid
Claims (2)
前記作成したシートを５０〜２００ｋＧｙの電離性放射線により架橋し、
前記架橋したシートに恒温槽内でグリセリン誘導体を含む可塑剤を含浸させ、該可塑剤を２５質量％以上６０質量％以下で含有させているポリ乳酸弾性体の製造方法。 3-8 parts by mass of allylic crosslinkable monomer is mixed with polylactic acid and kneaded to create a sheet from the kneaded product,
The prepared sheet is crosslinked by ionizing radiation of 50 to 200 kGy,
A method for producing a polylactic acid elastic body, wherein the crosslinked sheet is impregnated with a plasticizer containing a glycerin derivative in a thermostatic bath, and the plasticizer is contained in an amount of 25% by mass to 60% by mass.
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