JP2007092022A - Method for preparing polylactic acid composite and polylactic acid composite produced by the method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性を有するポリ乳酸複合体の製造方法および該方法で製造されたポリ乳酸複合体に関し、該ポリ乳酸複合体は、フィルム、容器または筐体などの構造体や部品などのプラスチック製品が利用される分野において、特に使用後の廃棄処理問題の解決を図るために有用な生分解性製品または部品として利用されるものである。 The present invention relates to a method for producing a biodegradable polylactic acid complex and a polylactic acid complex produced by the method, and the polylactic acid complex is a structure, a part, such as a film, a container, or a casing. In the field where plastic products are used, it is used as a biodegradable product or component useful for solving the problem of disposal treatment after use.
現在、多くのフィルムや容器に利用されている石油合成高分子材料は、加熱廃棄処理に伴う熱および排気ガスによる地球温暖化、さらに燃焼ガスおよび燃焼後の残留物中の毒性物質による食物や健康への悪影響、廃棄埋設処理地の確保など、その廃棄処理過程についてだけでも様々な社会問題が懸念されている。
このような石油合成高分子材料の廃棄処理の問題点を解決する材料として、デンプンやポリ乳酸に代表される生分解性高分子材料が注目されてきている。生分解性高分子材料は、石油合成高分子材料に比べて、燃焼に伴う熱量が少なく、かつ自然環境での分解・再合成のサイクルが保たれる等、生態系を含む地球環境に悪影響を与えない。生分解性高分子材料のなかでも、脂肪族ポリエステル系樹脂は強度や加工性の点で石油合成高分子材料に匹敵する特性を有し、近年特に注目を浴びている素材である。脂肪族ポリエステル系樹脂のなかでも、特にポリ乳酸は植物から供給されるデンプンから作られ、近年の大量生産によるコストダウンで他の生分解性高分子材料に比べて非常に安価になりつつある点から、現在その応用について多くの検討がなされている。
Petroleum synthetic polymer materials currently used for many films and containers are used for the global warming caused by heat and exhaust gas from heat treatment and the food and health caused by toxic substances in combustion gases and residues after combustion. Various social problems are concerned about the disposal process alone, such as adverse effects on the environment and securing of landfill sites.
Biodegradable polymer materials typified by starch and polylactic acid have been attracting attention as materials for solving such problems of disposal of petroleum synthetic polymer materials. Biodegradable polymer materials have a negative impact on the global environment, including ecosystems, such as the amount of heat generated by combustion is less than petroleum synthetic polymer materials and the cycle of decomposition and resynthesis in the natural environment is maintained. Don't give. Among biodegradable polymer materials, aliphatic polyester resins have characteristics comparable to petroleum synthetic polymer materials in terms of strength and processability, and are recently attracting particular attention. Among the aliphatic polyester resins, polylactic acid is especially made from starch supplied from plants, and it is becoming cheaper than other biodegradable polymer materials due to cost reduction due to mass production in recent years. Therefore, many studies are currently being made on its application.
しかし、ポリ乳酸は、ガラス転移温度の６０℃以下では非常に硬く、実質的に伸びが殆どないのに対し、ガラス転移温度の６０℃以上では逆に形状が維持できないくらい軟らかくなるため、実用化の妨げとなっている。６０℃という温度は自然界における気温や水温としては容易に達しない温度であるが、例えば真夏の締め切った自動車の車内や窓材などでは達し得る温度である。ゆえに、６０℃以下では硬くて脆いのに対し、６０℃以上になると軟弱になって形成された形状を維持できないという特性の著しい変化は、致命的な欠陥である。
このような著しい特性の変化は、ポリ乳酸の結晶構造に由来している。すなわち、溶融成形後の通常の冷却スピードでは、ポリ乳酸はほとんど結晶化せず、大部分は非結晶となる。ポリ乳酸は融点が１６０℃と高く、結晶部分は容易に融けないが、大部分を占める非結晶部分はガラス転移温度の６０℃付近で拘束が解けて動き始める。そのため、ガラス転移温度の６０℃付近で極端な特性変化を生じる。
However, polylactic acid is very hard at a glass transition temperature of 60 ° C. or lower, and has virtually no elongation. On the other hand, at a glass transition temperature of 60 ° C. or higher, the polylactic acid becomes so soft that the shape cannot be maintained. It is an obstacle. The temperature of 60 ° C. is a temperature that cannot be easily reached as the air temperature and water temperature in nature, but is a temperature that can be reached, for example, in the interior of automobiles and window materials that are closed in midsummer. Therefore, a significant change in the property that it is hard and brittle at 60 ° C. or lower, whereas it becomes weak at 60 ° C. or higher and the formed shape cannot be maintained is a fatal defect.
Such a remarkable change in properties is derived from the crystal structure of polylactic acid. That is, at a normal cooling speed after melt molding, the polylactic acid hardly crystallizes and is mostly amorphous. Polylactic acid has a high melting point of 160 ° C., and the crystalline portion does not melt easily, but the non-crystalline portion occupying the majority starts to move out of the restriction at around 60 ° C. of the glass transition temperature. Therefore, an extreme characteristic change occurs near the glass transition temperature of 60 ° C.
ガラス転移温度の６０℃以下における硬さや脆さを改善し耐衝撃性を汎用のプラスチック並みに向上させるため、ポリ乳酸に特定の可塑剤を混練することが非特許文献１に記載されている。
一方、ガラス転移温度の６０℃以上では柔軟になりすぎて強度が低下してしまうという問題を解決するために、電離性放射線や化学開始剤を利用してポリ乳酸を架橋させることが特開２００３−３１３２１４号公報（特許文献１）に記載されている。
Non-Patent Document 1 describes that a specific plasticizer is kneaded with polylactic acid in order to improve hardness and brittleness at a glass transition temperature of 60 ° C. or lower and improve impact resistance to the same level as general-purpose plastics.
On the other hand, in order to solve the problem that when the glass transition temperature is 60 ° C. or higher, the strength becomes too low and the strength is lowered, polylactic acid is crosslinked using ionizing radiation or a chemical initiator. No. -313214 (Patent Document 1).
しかし、これら技術はそれぞれ単独ではガラス転移温度の６０℃以下における問題と６０℃以上における問題の両方を同時に解決することはできない。また、これらの技術を単に組み合わせ、ポリ乳酸に可塑剤を混練した組成物を電離性放射線の照射などにより架橋させても、架橋は完全には進まない。これは、ポリ乳酸が架橋するためにはポリ乳酸の分子同士が相互に接触し結合する必要があるのだが、可塑剤を先に混練すると可塑剤がポリ乳酸の分子間に浸入してポリ乳酸分子同士の結合を阻止するからである。 However, each of these techniques cannot solve both the problem at a glass transition temperature of 60 ° C. or lower and the problem at a temperature of 60 ° C. or higher at the same time. Further, even when these techniques are simply combined and a composition obtained by kneading a plasticizer with polylactic acid is crosslinked by irradiation with ionizing radiation or the like, crosslinking does not proceed completely. This is because polylactic acid molecules need to contact and bond with each other in order for polylactic acid to crosslink. However, when the plasticizer is kneaded first, the plasticizer penetrates between the polylactic acid molecules. This is because the binding between molecules is blocked.
本発明は、ポリ乳酸のガラス転移温度である６０℃前後での強度変化が少ない生分解性ポリ乳酸複合体の製造方法および該方法で製造されたポリ乳酸複合体を提供することを課題としている。
より具体的には、ポリ乳酸のガラス転移温度である６０℃以下では汎用のプラスチックの中でも特に柔軟性に優れている軟質塩化ビニル並みの柔軟性を有し、かつ６０℃以上の高温になっても強度が低下しにくく形状を維持することができる生分解性ポリ乳酸複合体およびその製造方法を提供することを課題としている。
An object of the present invention is to provide a method for producing a biodegradable polylactic acid composite with little change in strength around 60 ° C., which is the glass transition temperature of polylactic acid, and a polylactic acid composite produced by the method. .
More specifically, the polylactic acid has a glass transition temperature of 60 ° C. or lower, which is as flexible as soft vinyl chloride, which is particularly excellent in flexibility among general-purpose plastics, and becomes a high temperature of 60 ° C. or higher. However, it is an object of the present invention to provide a biodegradable polylactic acid composite capable of maintaining a shape that is less likely to decrease in strength and a method for producing the same.
前記課題を解決するため、第一の発明として、ポリ乳酸成形物を架橋してポリ乳酸架橋物を作製した後、該ポリ乳酸架橋物をポリ乳酸のガラス転移温度以上融点以下の温度で含浸材に浸漬し、ポリ乳酸架橋物内に該含浸材が含浸されてポリ乳酸架橋物が膨潤した状態で、ポリ乳酸のガラス転移温度以下に冷却して、ポリ乳酸と前記含浸材を複合化させることを特徴とするポリ乳酸複合体の製造方法を提供している。
第二の発明として、前記製造方法で製造されたポリ乳酸複合体であって、ポリ乳酸の架橋ネットワーク中に含浸材が含浸されていることを特徴とするポリ乳酸複合体を提供している。
In order to solve the above problems, as a first invention, after a polylactic acid molded product is crosslinked to produce a polylactic acid crosslinked product, the polylactic acid crosslinked product is impregnated at a temperature not lower than the melting point of the polylactic acid and not higher than the melting point. In the state where the impregnated material is impregnated in the polylactic acid cross-linked product and the polylactic acid cross-linked product is swollen, the polylactic acid and the impregnated material are combined by cooling to below the glass transition temperature of polylactic acid. A method for producing a polylactic acid composite characterized by the above is provided.
As a second invention, there is provided a polylactic acid composite produced by the above production method, wherein the polylactic acid composite is impregnated with an impregnating material in a cross-linked network of polylactic acid.
前記したように、本発明では、まずポリ乳酸成形物を架橋して耐熱性を付与し、この耐熱性が付与されたポリ乳酸架橋物をポリ乳酸のガラス転移温度以上融点以下で液体状の含浸材に浸漬すると、含浸材がポリ乳酸の分子間に浸入する。この状態で室温に戻すと、含浸材がポリ乳酸の分子間の相互作用を阻止するため、ポリ乳酸複合体はガラス転移温度の６０℃以下の温度でも非常に優れた柔軟性を示すようになる。
可塑剤を混合したのち架橋する場合とは異なり、本発明では可塑剤を配合する前にポリ乳酸の架橋を行うため、得られたポリ乳酸複合体はポリ乳酸分子間の架橋がほぼ完全な形で維持されている。その結果、従来よりもガラス転移温度以上の温度における強度低下がより有効に抑制され、形状がより一層保たれるようになる。即ち、ポリ乳酸ではガラス転移温度の６０℃以上になると分子間力よりも分子の運動性が上回り、分子間の拘束が解けて動き始め変形してしまうが、本発明のポリ乳酸複合体においてはポリ乳酸成分がほぼ完全な形の架橋により一体化しているので、ガラス転移温度以上の温度になっても変形せず、形状を保つことができる。
As described above, in the present invention, the polylactic acid molded product is first crosslinked to impart heat resistance, and the polylactic acid crosslinked product imparted with heat resistance is impregnated in a liquid state at a temperature higher than the glass transition temperature of the polylactic acid and lower than the melting point. When immersed in the material, the impregnated material enters between the polylactic acid molecules. When the temperature is returned to room temperature in this state, since the impregnating material prevents the interaction between the molecules of polylactic acid, the polylactic acid composite exhibits extremely excellent flexibility even at a glass transition temperature of 60 ° C. or lower. .
Unlike the case where the plasticizer is mixed and then crosslinked, in the present invention, since the polylactic acid is crosslinked before the plasticizer is blended, the obtained polylactic acid complex has a shape in which the crosslinking between the polylactic acid molecules is almost complete. Is maintained at. As a result, a decrease in strength at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature is more effectively suppressed than in the prior art, and the shape is further maintained. That is, in polylactic acid, when the glass transition temperature is 60 ° C. or higher, the molecular mobility exceeds the intermolecular force and the intermolecular constraint is released, and the movement begins to deform. However, in the polylactic acid complex of the present invention, Since the polylactic acid component is integrated by almost perfect cross-linking, the shape can be maintained without deformation even when the temperature is higher than the glass transition temperature.
前記工程を図１（ａ）〜（ｄ）を用いてより詳細に説明する。
まず、図１（ａ）はポリ乳酸成形物を架橋して得られるポリ乳酸架橋物１を示す。ポリ乳酸架橋物１を微視的に見ると、図１（ｄ）に示したようにポリ乳酸分子は架橋１１により相互に拘束されている。この状態では、ガラス転移温度以上の温度になっても変形しにくいという長所を有するが、ガラス転移温度以下の温度ではポリ乳酸分子同士の相互作用（図１（ｄ）中の矢印）が働くため、硬くて脆く耐久性に欠けるという欠点を有する。
The said process is demonstrated in detail using Fig.1 (a)-(d).
First, FIG. 1A shows a polylactic acid crosslinked product 1 obtained by crosslinking a polylactic acid molded product. When the polylactic acid cross-linked product 1 is viewed microscopically, the polylactic acid molecules are mutually restrained by the cross-linking 11 as shown in FIG. In this state, there is an advantage that it is difficult to be deformed even when the temperature is higher than the glass transition temperature. However, interaction between polylactic acid molecules (arrow in FIG. 1 (d)) works at a temperature lower than the glass transition temperature. It has the disadvantage that it is hard, brittle and lacks durability.
本発明では、図１（ｂ）に示したように、ポリ乳酸架橋物１をポリ乳酸のガラス転移温度以上融点以下の温度で、可塑剤等からなる液体状の含浸材２に浸漬する。ポリ乳酸架橋物をポリ乳酸のガラス転移温度以上の状態に置くことで非結晶部分が運動し始め、液体状の含浸材２がポリ乳酸架橋物１内に含浸される。
ついで、ポリ乳酸架橋物１を含浸材２で膨潤された状態のまま室温に戻すと、図１（ｃ）に示したように本発明のポリ乳酸複合体３が得られる。
In this invention, as shown in FIG.1 (b), the polylactic acid crosslinked material 1 is immersed in the liquid impregnating material 2 which consists of a plasticizer etc. at the temperature below the glass transition temperature and below melting | fusing point of polylactic acid. By placing the polylactic acid crosslinked product at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of polylactic acid, the amorphous portion starts to move, and the liquid impregnated material 2 is impregnated into the polylactic acid crosslinked product 1.
Subsequently, when the polylactic acid crosslinked product 1 is returned to room temperature while being swollen with the impregnating material 2, the polylactic acid composite 3 of the present invention is obtained as shown in FIG. 1 (c).
ポリ乳酸複合体３は、図１（ｅ）に示したようにポリ乳酸の架橋１１のネットワーク中に含浸材２が含浸されている。含浸材２がポリ乳酸の分子間の相互作用を阻止するため、ガラス転移温度以下の温度でもガラス転移温度以上のときの柔軟な状態が維持される。そのうえ、本発明のポリ乳酸複合体３においてはポリ乳酸分子間の架橋１１がほぼ完全な形で形成されている。その結果、ガラス転移温度以上の温度になってもポリ乳酸分子同士の拘束が解かれることはなく、形状を保つことができる。 In the polylactic acid composite 3, as shown in FIG. 1 (e), the impregnating material 2 is impregnated in a network of cross-linked polylactic acid 11. Since the impregnating material 2 prevents the interaction between the molecules of polylactic acid, a flexible state is maintained even when the temperature is equal to or lower than the glass transition temperature. Moreover, in the polylactic acid complex 3 of the present invention, the cross-links 11 between the polylactic acid molecules are formed almost completely. As a result, the polylactic acid molecules are not unconstrained even when the temperature is higher than the glass transition temperature, and the shape can be maintained.
前記したように、本発明のポリ乳酸複合体の製造方法においては、まずポリ乳酸成形物を架橋してポリ乳酸架橋物を作製することが必須である。
架橋されていないポリ乳酸成形物４を用いて、本発明に記載の方法で複合化させた場合に起こる現象を図２および図３に示す。
図２（ｂ）に示したように、架橋されていないポリ乳酸成形物４を含浸材２に浸漬すると、ポリ乳酸分子同士を拘束する架橋が存在しないため、含浸材２の浸入により図２（ｃ）に示したようにポリ乳酸が溶融して、形状の変形または崩壊が起こる。
また、図３（ｂ）に示したように、架橋されていないポリ乳酸成形物４をガラス転移温度以上の状態に置くと非結晶部分が徐々に結晶化し（図３（ｂ）中の符号５）、含浸材が浸入する前に図３（ｃ）に示したように硬く固まる。
本発明においては、含浸させるのはポリ乳酸架橋物１であり、架橋１１によりポリ乳酸分子が拘束されて一体化しているので、非結晶部分が徐々に結晶化し始めて再結晶するということが見られない。
As described above, in the method for producing a polylactic acid composite of the present invention, it is essential that a polylactic acid molded product is first crosslinked to produce a polylactic acid crosslinked product.
2 and 3 show the phenomena that occur when a non-crosslinked polylactic acid molded article 4 is compounded by the method described in the present invention.
As shown in FIG. 2B, when the non-crosslinked polylactic acid molded product 4 is immersed in the impregnating material 2, there is no cross-linking that binds the polylactic acid molecules to each other. As shown in c), polylactic acid melts, and deformation or collapse of the shape occurs.
Further, as shown in FIG. 3B, when the non-crosslinked polylactic acid molded product 4 is placed at a temperature higher than the glass transition temperature, the non-crystalline portion gradually crystallizes (reference numeral 5 in FIG. 3B). ), Before the impregnating material enters, it hardens and hardens as shown in FIG.
In the present invention, it is the polylactic acid cross-linked product 1 that is impregnated. Since the polylactic acid molecules are constrained and integrated by the cross-linking 11, it can be seen that the amorphous portion gradually begins to crystallize and recrystallize. Absent.
ポリ乳酸成形物を架橋してポリ乳酸架橋物を作製する方法は、特に限定されず公知の方法を用いて良く、例えば電離性放射線を照射する方法、化学開始剤を使用する方法などが挙げられる。
本発明では、ポリ乳酸に架橋性モノマーを混合したのち所望の形状に成形し、得られたポリ乳酸成形物に電離性放射線を照射することによりポリ乳酸架橋物を作製している。
なかでも、本発明のポリ乳酸複合体の製造方法では、架橋前のポリ乳酸成形物を構成するポリ乳酸組成物には可塑剤を配合しない一方、架橋性モノマーを混合し、成形後に、該ポリ乳酸成形物に電離性放射線を照射して前記ポリ乳酸架橋物とすることが特に好ましい。
A method for producing a polylactic acid crosslinked product by crosslinking a polylactic acid molded product is not particularly limited, and a known method may be used. Examples thereof include a method of irradiating ionizing radiation and a method of using a chemical initiator. .
In the present invention, a crosslinkable monomer is mixed with polylactic acid and then molded into a desired shape, and the resulting polylactic acid molded product is irradiated with ionizing radiation to produce a polylactic acid crosslinked product.
In particular, in the method for producing a polylactic acid composite of the present invention, a plasticizer is not blended in the polylactic acid composition constituting the polylactic acid molded product before cross-linking, while a crosslinkable monomer is mixed, and after molding, the polylactic acid composite is mixed. It is particularly preferable that the lactic acid molding is irradiated with ionizing radiation to form the polylactic acid crosslinked product.
本発明で用いるポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の混合物を重合することにより得られるポリ乳酸、またはこれら２種以上の混合物が挙げられる。なお、ポリ乳酸を構成するモノマーであるＬ−乳酸またはＤ−乳酸は化学修飾されていても良い。
本発明で用いるポリ乳酸としては前記のようなホモポリマーが好ましいが、乳酸モノマーまたはラクチドとそれらと共重合可能な他の成分とが共重合されたポリ乳酸コポリマーを用いても良い。コポリマーを形成する前記「他の成分」としては、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸もしくは６−ヒドロキシカプロン酸などに代表されるヒドロキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸などに代表されるジカルボン酸；エチレングリコール、プロパンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、グリセリン、ソルビタンもしくはポリエチレングリコールなどに代表される多価アルコール；グリコリド、ε−カプロラクトンもしくはδ−ブチロラクトンに代表されるラクトン類等が挙げられる。
The polylactic acid used in the present invention includes polylactic acid composed of L-lactic acid, polylactic acid composed of D-lactic acid, polylactic acid obtained by polymerizing a mixture of L-lactic acid and D-lactic acid, or two or more of these. A mixture is mentioned. Note that L-lactic acid or D-lactic acid, which is a monomer constituting polylactic acid, may be chemically modified.
The polylactic acid used in the present invention is preferably a homopolymer as described above, but a polylactic acid copolymer in which a lactic acid monomer or lactide and other components copolymerizable therewith are copolymerized may be used. Examples of the “other components” forming the copolymer include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid; succinic acid, adipic acid, and sebacic acid Dicarboxylic acids typified by glutaric acid, decanedicarboxylic acid, terephthalic acid or isophthalic acid; polyhydric alcohols typified by ethylene glycol, propanediol, octanediol, dodecanediol, glycerin, sorbitan or polyethylene glycol; glycolide, Examples include lactones represented by ε-caprolactone or δ-butyrolactone.
前記架橋性モノマーとしては、電離性放射線の照射により架橋できるモノマーであれば特に制限を受けないが、例えばアクリル系もしくはメタクリル系の架橋性モノマーまたはアリル系架橋性モノマーが挙げられる。
アクリル系もしくはメタクリル系の架橋性モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
The crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that can be crosslinked by irradiation with ionizing radiation, and examples thereof include acrylic or methacrylic crosslinkable monomers or allyl crosslinkable monomers.
Examples of acrylic or methacrylic crosslinkable monomers include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified trimethylolpropane. Tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, caprolactone Modified dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol te La (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate.
アリル系架橋性モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアクリルクロレンテート、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルジプロピルイソシアヌレート、アリルオクチルオキサレート、アリルプロピルフタレート、ビチルアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジメチルアリルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレート、メチルメタアリルマレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of allylic crosslinking monomers include triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallylamine, triallylamine, diacrylic chlorate, allyl acetate, allyl benzoate, allyl dipropyl. Isocyanurate, allyl octyl oxalate, allyl propyl phthalate, bityl allyl malate, diallyl adipate, diallyl carbonate, diallyldimethylammonium chloride, diallyl fumarate, diallyl isophthalate, diallyl malonate, diallyl oxalate, diallyl phthalate, diallyl propyl Isocyanurate, diallyl sebacate, diallyl succinate, diallyl terephthalate, diallyl tartrate, dimethyl Rirufutareto, ethyl allyl malate, methyl allyl fumarate, methyl meta-allyl maleate, diallyl monoglycidyl isocyanurate.
本発明で用いる架橋性モノマーとしては、比較的低濃度で高い架橋度を得ることができることからアリル系架橋性モノマーが好ましい。なかでもトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣという）はポリ乳酸に対する架橋効果が高いために特に好ましい。また、ＴＡＩＣと加熱によって相互に構造変換しうるトリアリルシアヌレートを用いても、実質的に効果は同じである。 The crosslinkable monomer used in the present invention is preferably an allylic crosslinkable monomer because a high degree of crosslinking can be obtained at a relatively low concentration. Of these, triallyl isocyanurate (hereinafter referred to as TAIC) is particularly preferable because of its high crosslinking effect on polylactic acid. Further, even when triallyl cyanurate, which can be structurally converted by TAIC and heating, is used, the effect is substantially the same.
前記架橋性モノマーはポリ乳酸１００質量部に対して４質量部以上１５質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。架橋性モノマーの配合量を４質量部以上としているのは、架橋性モノマーの配合量が４質量部未満であると、架橋性モノマーによるポリ乳酸の架橋効果が十分に発揮されず、６０℃以上の高温時において複合体の強度が低下し、最悪の場合形状を維持できなくなる可能性があるからである。一方、架橋性モノマーの配合量を１５質量部以下としているのは、架橋性モノマーの配合量が１５質量部を超えると、ポリ乳酸に架橋性ポリマー全量を均一に混合するのが困難になり、実質的に架橋効果に顕著な差が出なくなるという理由からである。
架橋性モノマーの配合量は、６０℃以上の高温時における形状維持効果を確実にするために５質量部以上であることがより好ましく、ポリ乳酸の含有量を多くして生分解性を高めるために１０質量部以下であることがより好ましい。
The crosslinkable monomer is preferably blended at a ratio of 4 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polylactic acid. The blending amount of the crosslinkable monomer is 4 parts by mass or more. If the blending amount of the crosslinkable monomer is less than 4 parts by mass, the crosslinking effect of the polylactic acid by the crosslinkable monomer is not sufficiently exhibited, and the temperature is 60 ° C. or more. This is because the strength of the composite decreases at a high temperature, and the shape may not be maintained in the worst case. On the other hand, the blending amount of the crosslinkable monomer is 15 parts by mass or less. If the blending amount of the crosslinkable monomer exceeds 15 parts by mass, it becomes difficult to uniformly mix the crosslinkable polymer with polylactic acid. This is because there is substantially no significant difference in the crosslinking effect.
The amount of the crosslinkable monomer is more preferably 5 parts by mass or more in order to ensure the shape maintaining effect at a high temperature of 60 ° C. or higher, and the biodegradability is increased by increasing the polylactic acid content. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
本発明で用いるポリ乳酸成形物を構成する組成物には、前記ポリ乳酸および架橋性モノマー以外に、本発明の目的に反しない限り、他の成分を配合しても良い。
例えば、ポリ乳酸以外の生分解性樹脂を配合しても良い。ポリ乳酸以外の生分解性樹脂としては、ラクトン樹脂、脂肪族ポリエステルもしくはポリビニルアルコール等の合成生分解性樹脂、またはポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の天然生分解性樹脂を挙げることができる。
また、生分解性を有する合成高分子および／または天然高分子を、溶融特性を損なわない範囲で混合してもよい。生分解性を有する合成高分子としては、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレートもしくは硝酸酢酸セルロース等のセルロースエステル、またはポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸もしくはポリロイシン等のポリペプチドが挙げられる。天然高分子としては、例えば澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉もしくはコメ澱粉などの生澱粉、または酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉もしくはアミロース等の加工澱粉が挙げられる。
In addition to the polylactic acid and the crosslinkable monomer, other components may be added to the composition constituting the polylactic acid molded product used in the present invention as long as the object of the present invention is not adversely affected.
For example, a biodegradable resin other than polylactic acid may be blended. As biodegradable resins other than polylactic acid, natural biodegradable resins such as lactone resins, synthetic biodegradable resins such as aliphatic polyester or polyvinyl alcohol, or natural linear polyester resins such as polyhydroxybutyrate / valerate, etc. Resins can be mentioned.
Moreover, you may mix the synthetic polymer and / or natural polymer which have biodegradability in the range which does not impair a melt characteristic. Examples of synthetic polymers having biodegradability include cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose propionate, cellulose nitrate such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose acetate butyrate or cellulose nitrate acetate, or polyglutamic acid, polyaspartic acid or Examples include polypeptides such as polyleucine. Examples of the natural polymer include starch, raw starch such as corn starch, wheat starch or rice starch, or processed starch such as acetate esterified starch, methyl etherified starch or amylose.
さらに、前記組成物には、生分解性樹脂以外の樹脂成分、硬化性オリゴマー、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防カビ剤もしくは粘性付与剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、タルク、マイカもしくはシリカ等の無機・有機充填材、染料もしくは顔料等の着色剤等を加えることもできる。 Further, the composition includes a resin component other than a biodegradable resin, a curable oligomer, various stabilizers, a flame retardant, an antistatic agent, an antifungal agent or a viscosity imparting agent, glass fiber, glass beads, Metal powders, inorganic and organic fillers such as talc, mica or silica, and colorants such as dyes or pigments can also be added.
上述したポリ乳酸、架橋性モノマーおよび所望により他の成分を含む組成物を所望の形状に成形する。成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いて良い。例えば、押出成形機、圧縮成形機、真空成形機、ブロー成形機、Ｔダイ型成形機、射出成形機、インフレーション成形機等の公知の成形機が用いられる。 A composition containing the above-described polylactic acid, a crosslinkable monomer, and optionally other components is formed into a desired shape. A shaping | molding method is not specifically limited, You may use a well-known method. For example, known molding machines such as an extrusion molding machine, a compression molding machine, a vacuum molding machine, a blow molding machine, a T-die molding machine, an injection molding machine, and an inflation molding machine are used.
得られたポリ乳酸成形物に電離性放射線を照射しポリ乳酸を架橋させることにより、ポリ乳酸架橋物を得ることができる。
電離性放射線としてはγ線、エックス線、β線またはα線などが使用できるが、工業的生産にはコバルト−６０によるγ線照射や、電子線加速器による電子線照射が好ましい。
電離性放射線の照射は空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。電離性放射線の照射によって生成した活性種が空気中の酸素と結合して失活すると架橋効率が低下するためである。
By irradiating the resulting polylactic acid molded product with ionizing radiation to crosslink the polylactic acid, a cross-linked polylactic acid can be obtained.
As ionizing radiation, γ-rays, X-rays, β-rays or α-rays can be used. However, for industrial production, γ-ray irradiation with cobalt-60 or electron beam irradiation with an electron beam accelerator is preferable.
The irradiation with ionizing radiation is preferably performed in an inert atmosphere or air except for air. This is because when the active species generated by the irradiation with ionizing radiation are combined with oxygen in the air and deactivated, the crosslinking efficiency is lowered.
電離性放射線の照射量は５０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
架橋性モノマーの量によっては電離性放射線の照射量が１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であってもポリ乳酸の架橋は認められるが、ほぼ１００％のポリ乳酸分子を架橋するには電離性放射線の照射量が５０ｋＧｙ以上であることが好ましい。さらに、後の工程で液体状の含浸材に浸漬したときに形状の変化を抑えて均一に膨潤させるためには、電離性放射線の照射量が８０ｋＧｙ以上であることがより好ましい。
一方、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙ以下であるのは、ポリ乳酸が樹脂単独では放射線で崩壊する性質を有するため、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙを超えると架橋とは逆に分解を進行させることになるからである。電離性放射線の照射量の上限値は１５０ｋＧｙであることが好ましく、１００ｋＧｙであることがより好ましい。
The dose of ionizing radiation is preferably 50 kGy or more and 200 kGy or less.
Depending on the amount of crosslinkable monomer, polylactic acid can be crosslinked even if the irradiation dose of ionizing radiation is 1 kGy or more and 10 kGy or less. However, to crosslink almost 100% of polylactic acid molecules, the irradiation dose of ionizing radiation is It is preferably 50 kGy or more. Furthermore, in order to suppress a change in shape and swell uniformly when immersed in a liquid impregnating material in a later step, the irradiation dose of ionizing radiation is more preferably 80 kGy or more.
On the other hand, the irradiation dose of ionizing radiation is 200 kGy or less because polylactic acid has the property of being disintegrated by radiation when the resin alone is used. Therefore, when the irradiation dose of ionizing radiation exceeds 200 kGy, the decomposition proceeds contrary to crosslinking. It is because it will make it. The upper limit of the ionizing radiation dose is preferably 150 kGy, and more preferably 100 kGy.
本発明においては、ポリ乳酸に架橋性モノマーと化学開始剤を混合したのち所望の形状に成形し、化学開始剤が熱分解する温度まで上げることによっても、ポリ乳酸架橋物を作製することができる。
架橋性モノマーとしては、前記態様と同じ物質を用いることができる。
化学開始剤としては、熱分解により過酸化ラジカルを生成する過酸化ジクミル、過酸化プロピオニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジアシル、過酸化ペラルゴニル、過酸化ミリストイル、過安息香酸−ｔ−ブチルもしくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物触媒をはじめとするモノマーの重合を開始する触媒であればいずれでもよい。
架橋させるための温度条件は化学開始剤の種類により適宜選択することができる。架橋は、放射線照射の場合と同様、空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。
In the present invention, a polylactic acid cross-linked product can also be produced by mixing a crosslinkable monomer and a chemical initiator into polylactic acid, then forming the desired shape and raising the temperature to a temperature at which the chemical initiator is thermally decomposed. .
As the crosslinkable monomer, the same substance as in the above embodiment can be used.
Chemical initiators include dicumyl peroxide that generates peroxide radicals by thermal decomposition, propionitrile peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diacyl peroxide, pelargonyl peroxide, myristoyl peroxide, Any catalyst that initiates polymerization of a monomer such as a peroxide catalyst such as t-butyl benzoate or 2,2′-azobisisobutyronitrile may be used.
The temperature conditions for crosslinking can be appropriately selected depending on the type of chemical initiator. Crosslinking is preferably performed in an inert atmosphere or air except for air, as in the case of irradiation with radiation.
上記のようにして得られたポリ乳酸架橋物をポリ乳酸のガラス転移温度以上融点以下の温度で液体状の含浸材に浸漬する。
含浸材としては、常温で液体状のもの、または常温では固体であってもガラス転移温度以上融点以下の温度で融解し液体となるものであれば、特に限定なく使用することができる。
具体的に、含浸材としては当該技術分野で可塑剤として用いられており、前記条件を満たすものが挙げられる。
また、薬剤、農薬、薬品や食品などの有用物質を含浸材として用いてもよい。このような有用物質を含浸材として用い、本発明のポリ乳酸複合体におけるポリ乳酸の架橋ネットワークに有用物質を担持させることにより、ポリ乳酸が生分解されるにつれて有用物質が徐放されるという徐放システムを構築することができる。
The polylactic acid crosslinked product obtained as described above is immersed in a liquid impregnating material at a temperature not lower than the glass transition temperature and not higher than the melting point of polylactic acid.
The impregnating material can be used without particular limitation as long as it is liquid at room temperature, or is solid at room temperature, but can be melted at a temperature not lower than the glass transition temperature and not higher than the melting point to become a liquid.
Specifically, the impregnating material is used as a plasticizer in the technical field, and includes those that satisfy the above conditions.
Moreover, you may use useful substances, such as a chemical | medical agent, an agrochemical, a chemical | medical agent, and a foodstuff, as an impregnation material. By using such a useful substance as an impregnation material and supporting the useful substance on the polylactic acid cross-linking network in the polylactic acid composite of the present invention, the useful substance is gradually released as the polylactic acid is biodegraded. Release system can be constructed.
本発明においては含浸材をポリ乳酸に含浸させる前にポリ乳酸を放射線などで架橋するため、含浸材の選択の際には放射線などの架橋手段に対する耐性や架橋阻害について考慮する必要がない。含浸材はポリ乳酸との相性のみで任意に選択可能であり、また含浸材と無関係にポリ乳酸の架橋状態を制御することができる。 In the present invention, polylactic acid is crosslinked with radiation before impregnating the impregnating material with polylactic acid. Therefore, when selecting the impregnating material, it is not necessary to consider resistance to crosslinking means such as radiation or crosslinking inhibition. The impregnating material can be arbitrarily selected only by compatibility with polylactic acid, and the cross-linked state of polylactic acid can be controlled regardless of the impregnating material.
含浸材としては、ポリ乳酸内に含浸させる必要からポリ乳酸との親和性が高いものが好ましい。ゆえに、含浸材としては、弱くとも極性を有しかつ分子量が大きくないものが好ましく、ポリ乳酸またはその誘導体が最も適している。
具体的に、含浸材としては以下の（ａ）〜（ｇ）の少なくとも１種類を含有するものが好適に用いられる。
（ａ）極性を持つ１価のアルコール類、１価のカルボン酸類、ケトン類、ラクトン類
（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン系極性溶媒
（ｃ）スチレンなどの極性を持つベンゼン環類
（ｄ）トリアジン環を含むアリル類
（ｅ）ポリ乳酸誘導体またはロジン誘導体を含む可塑剤
（ｆ）ジカルボン酸誘導体を含む可塑剤
（ｇ）グリセリン誘導体を含む可塑剤
なかでも、本発明のポリ乳酸複合体の生分解性をより高く保つために含浸材は生分解性を有することが好ましく、具体的にはポリ乳酸をはじめとする脂肪酸ポリエステルの低分子量物もしくはその誘導体、ジカルボン酸およびグリセリンの誘導体、ラクトン類もしくはアルコール類などの生分解性の認められている可塑剤が好適である。
As the impregnating material, a material having high affinity with polylactic acid is preferable because it needs to be impregnated into polylactic acid. Therefore, as the impregnating material, a material which is weak but polar and does not have a large molecular weight is preferable, and polylactic acid or a derivative thereof is most suitable.
Specifically, as the impregnating material, those containing at least one of the following (a) to (g) are preferably used.
(A) Monopolar alcohols having polarity, monovalent carboxylic acids, ketones, lactones (b) Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide (DMSO) (c) Styrene, etc. (D) Allyls containing triazine ring (e) Plasticizer containing polylactic acid derivative or rosin derivative (f) Plasticizer containing dicarboxylic acid derivative (g) Plasticizer containing glycerin derivative In order to keep the biodegradability of the polylactic acid complex of the present invention higher, the impregnating material preferably has biodegradability, specifically, a low molecular weight product of fatty acid polyester including polylactic acid or a derivative thereof, Preferred are biodegradable plasticizers such as dicarboxylic acid and glycerin derivatives, lactones or alcohols. .
アルコール類の中では、弱くとも極性を持つ１価のアルコール類が含浸材として好ましく、２価のジオール（例えばエチレングリコール）や３価のグリセリンは極性がないため膨潤させにくい。
極性を持つ１価のアルコール類は低級アルコールであっても、高級アルコールであってもよい。
前記低級アルコールとしては炭素数５以下のものであれば特に限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはｎ−ペンチルアルコールなどが挙げられる。
前記高級アルコールとしては炭素数６以上のものであれば特に限定されないが、工業的に入手しやすい代表的なものとして、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等を挙げることができる。マッコウアルコールやホホバアルコール等の混合物や、牛脂アルコール、ヤシアルコール等の還元アルコールを用いることもできる。
なかでも、本発明においては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールまたはｎ−ペンチルアルコールを用いることが特に好ましい。
Among alcohols, monohydric alcohols that are polar at least are preferable as the impregnating material, and divalent diols (for example, ethylene glycol) and trivalent glycerin are not polar and are difficult to swell.
The monovalent alcohol having polarity may be a lower alcohol or a higher alcohol.
The lower alcohol is not particularly limited as long as it has 5 or less carbon atoms, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and n-pentyl alcohol. It is done.
The higher alcohol is not particularly limited as long as it has 6 or more carbon atoms, but representatively easily available industrially include nonyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl. Alcohol etc. can be mentioned. Mixtures such as sperm alcohol and jojoba alcohol, and reduced alcohols such as beef tallow alcohol and coconut alcohol can also be used.
Especially, in this invention, it is especially preferable to use ethyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, or n-pentyl alcohol.
また、前記１価のカルボン酸類としてＣ１の酢酸等が用いることができる。これ以外にも１価のカルボン酸類としては、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。
脂肪族モノカルボン酸
としては、炭素数１〜３２、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または側鎖を有する脂肪酸が挙げられる。具体的に脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。これらは更に置換基を有しても良い。
脂環族モノカルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、ビシクロノナンカルボン酸、ビシクロデカンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸等のカルボン酸またはそれらの誘導体を挙げることができる。
芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸
、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
Further, C1 acetic acid or the like can be used as the monovalent carboxylic acid. In addition to this, as the monovalent carboxylic acids, known aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, and the like can be used.
Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include fatty acids having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, Tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, mellicic acid, laccellic acid, etc., undecylen Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid. These may further have a substituent.
Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include carboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, bicyclononanecarboxylic acid, bicyclodecanecarboxylic acid, norbornenecarboxylic acid, and adamantanecarboxylic acid, or derivatives thereof. be able to.
Aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and aromatics having two or more benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid. Mention may be made of monocarboxylic acids or their derivatives.
さらに、前記ケトン類としてはジエチルケトン等が好適に用いられる。これ以外にもケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン
、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ホロン等が挙げられる。なかでもメチルエチルケトンを用いることが好ましい。
Furthermore, diethyl ketone or the like is preferably used as the ketones. Besides these, ketones include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, and holon. Of these, methyl ethyl ketone is preferably used.
ラクトン類の具体例としては、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンもしくはε−カプロラクトン；４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトンもしくは３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトンもしくはラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチドもしくはＤ−ラクチド等のヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オンもしくは１，５−ジオキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。
なかでも、本発明においてはγ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトンを用いることが特に好ましい。
Specific examples of lactones include, for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone or ε-caprolactone; 4-methylcaprolactone, 3, 5, Various methylated caprolactones such as 5-trimethylcaprolactone or 3,3,5-trimethylcaprolactone; cyclic monomeric esters of hydroxycarboxylic acids such as β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone or laurolactone; glycolide, L- Cyclic dimer esters of hydroxycarboxylic acids such as lactide or D-lactide; and other such as 1,3-dioxolan-4-one, 1,4-dioxane-3-one or 1,5-dioxepan-2-one List cyclic esters and ethers Can.
Among these, in the present invention, it is particularly preferable to use γ-butyrolactone or ε-caprolactone.
トリアジン類は構造中に三つの窒素原子を含む六員複素環であり、この構造を有している化合物であれば特に制限なく用いることができる。トリアジン類としては、例えばトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸メチルエステル、イソシアヌル酸エチルエステル、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド等が挙げられ、中でもトリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。 Triazines are 6-membered heterocycles containing three nitrogen atoms in the structure, and any compound having this structure can be used without particular limitation. Examples of triazines include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, tri (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, triallyl isocyanurate. , Triallyl cyanurate, isocyanuric acid, isocyanuric acid methyl ester, isocyanuric acid ethyl ester, isoammelin, isomelamine, isoammelide and the like, among which triallyl isocyanurate is particularly preferred.
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジン等の原料ロジン類、該原料ロジンを不均化または水素化処理した安定化ロジンや重合ロジン、その他にロジンエステル類、強化ロジンエステル類、ロジンフェノール類、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
なかでも、本発明においては、ロジン誘導体を含む可塑剤である荒川化学工業（株）製「ラクトサイザーＧＰ−２００１」を用いることが特に好ましい。
Examples of rosins include raw rosins such as gum rosin, wood rosin or tall oil rosin, stabilized rosin or polymerized rosin obtained by disproportionating or hydrotreating the raw rosin, rosin esters, reinforced rosin esters, rosin phenol And rosin-modified phenolic resin.
Among them, in the present invention, it is particularly preferable to use “Lactosizer GP-2001” manufactured by Arakawa Chemical Industries, which is a plasticizer containing a rosin derivative.
前記脂肪族ポリエステルとしては、主成分として脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合体および共重縮合体、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸もしくはその誘導体およびヒドロキシカルボン酸との共重縮合体等が挙げられ、より具体的には、例えばα−ヒドロキシカルボン酸類（例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸など）、ヒドロキシジカルボン酸類（例えば、リンゴ酸など）、ヒドロキシトリカルボン酸類（例えば、クエン酸など）などの一種以上から合成された重合体、共重合体あるいはこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、脂肪族ポリエステルとしてはポリ乳酸を用いることが好ましい。
脂肪族ポリエステルの分子量は、ポリ乳酸複合体を構成するポリ乳酸の分子量よりも小さいことが好ましい。具体的には１×１０５以下、より好ましくは１×１０４以下、更に好ましくは１×１０２〜１×１０３である。
脂肪族ポリエステルの誘導体としては、脂肪族ポリエステルを化学修飾した公知の化合物を用いることができる。なかでも、ポリ乳酸誘導体を含む可塑剤である荒川化学工業（株）製「ラクトサイザーＧＰ−４００１」を用いることが好ましい。
Examples of the aliphatic polyester include polycondensates and copolycondensates of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof as a main component, and a co-condensation of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a hydroxycarboxylic acid. More specifically, for example, α-hydroxycarboxylic acids (for example, glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, etc.), hydroxydicarboxylic acids (for example, malic acid), hydroxytricarboxylic acids (for example, And a polymer, copolymer or mixture thereof synthesized from one or more of citric acid and the like. Of these, polylactic acid is preferably used as the aliphatic polyester.
The molecular weight of the aliphatic polyester is preferably smaller than the molecular weight of polylactic acid constituting the polylactic acid composite. Specifically, it is 1 × 10 5 or less, more preferably 1 × 10 4 or less, and further preferably 1 × 10 2 to 1 × 10 3 .
As the derivative of the aliphatic polyester, a known compound obtained by chemically modifying the aliphatic polyester can be used. Among them, it is preferable to use “Lactosizer GP-4001” manufactured by Arakawa Chemical Industries, which is a plasticizer containing a polylactic acid derivative.
ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸のエステル体、ジカルボン酸の金属塩またはジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０、特に炭素数２〜２０の直鎖または分岐状の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び数平均分子量２０００以下、特に１０００以下のポリエーテルジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が好ましい。
Examples of the dicarboxylic acid derivative include an ester of dicarboxylic acid, a metal salt of dicarboxylic acid, and an anhydride of dicarboxylic acid.
As said dicarboxylic acid, it is C2-C50, especially C2-C20 linear or branched saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, C8-C20 aromatic dicarboxylic acid, and number average molecular weight 2000. In the following, particularly, 1000 or less polyether dicarboxylic acid and the like can be mentioned. Among these, aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid or decanedicarboxylic acid, and aromatics such as phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid Dicarboxylic acids are preferred.
ジカルボン酸誘導体としてはジカルボン酸のエステル体が好ましい。ジカルボン酸のエステル体としては、例えばビス（メチルジグリコール）アジペート、ビス（エチルジグリコール）アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、メチルジグリコールエチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ジベンジルアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、
ベンジルブチルジグリコールアジペート、ビス（メチルジグリコール）サクシネート、ビス（エチルジグリコール）サクシネート、ビス（ブチルジグリコール）サクシネート、メチルジグリコールエチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ジベンジルサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルエチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネート、エチルメチルジグリコールアジペート、エチルブチルジグリコールアジペート、ブチルメチルジグリコールアジペート、ブチルブチルジグリコールアジペート、エチルメチルジグリコールサクシネート、エチルエチルジグリコールサクシネート、エチルブチルジグリコールサクシネート、ブチルメチルジグリコールサクシネート、ブチルエチルジグリコールサクシネート、ブチルブチルジグリコールサクシネート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチレングリコレート等が挙げられる。
The dicarboxylic acid derivative is preferably an ester of dicarboxylic acid. Examples of the ester of dicarboxylic acid include bis (methyldiglycol) adipate, bis (ethyldiglycol) adipate, bis (butyldiglycol) adipate, methyldiglycolbutyldiglycoladipate, methyldiglycolethyldiglycoladipate, ethyl Diglycol butyl diglycol adipate, dibenzyl adipate, benzylmethyl diglycol adipate, benzylethyl diglycol adipate,
Benzyl butyl diglycol adipate, bis (methyl diglycol) succinate, bis (ethyl diglycol) succinate, bis (butyl diglycol) succinate, methyl diglycol ethyl diglycol succinate, methyl diglycol butyl diglycol succinate, ethyl di Glycol butyl diglycol succinate, dibenzyl succinate, benzyl methyl diglycol succinate, benzyl ethyl diglycol succinate, benzyl butyl diglycol succinate, ethyl methyl diglycol adipate, ethyl butyl diglycol adipate, butyl methyl diglycol adipate , Butyl butyl diglycol adipate, ethyl methyl diglycol succinate, ethyl ethyl diglycol succinate , Ethyl butyl diglycol succinate, butyl methyl diglycol succinate, butyl ethyl diglycol succinate, butyl butyl diglycol succinate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n -Octyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisononyl phthalate, ethyl phthalyl ethylene glycolate and the like.
ジカルボン酸誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはフタル酸などのジカルボン酸の、アセチル化体に代表されるエステル化体が好ましい。なかでも本発明においてはアジピン酸エステルである大八化学工業（株）製「ＤＡＩＦＦＡＴＹ−１０１」を用いることが特に好ましい。 The dicarboxylic acid derivative is preferably an esterified product represented by an acetylated product of a dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid or phthalic acid. In particular, in the present invention, it is particularly preferable to use “DAIFFFITY-101” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., which is an adipic acid ester.
グリセリン誘導体としては、グリセリンをエステル化した誘導体が挙げられる。より具体的には、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステルまたはグリセリン脂肪酸トリエステルが挙げられる。
上記エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数２〜２２の飽和または不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸（ブタン酸）、イソ酪酸、吉草酸（ペンタン酸）、イソ吉草酸、カプロン酸（ヘキサン酸）、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、イソカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸などが挙げられる。グリセリン脂肪酸ジエステルまたはグリセリン脂肪酸トリエステルを構成する２種または３種の脂肪酸は同一であっても異なっていても良い。
Examples of the glycerin derivative include derivatives obtained by esterifying glycerin. More specifically, glycerin fatty acid monoester, glycerin fatty acid diester, or glycerin fatty acid triester is exemplified.
Examples of the fatty acid constituting the ester include saturated or unsaturated fatty acids having 2 to 22 carbon atoms. Specifically, acetic acid, propionic acid, butyric acid (butanoic acid), isobutyric acid, valeric acid (pentanoic acid), Valeric acid, caproic acid (hexanoic acid), heptanoic acid, caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, isocapric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, linol An acid, erucic acid, 12-hydroxy oleic acid, etc. are mentioned. The two or three fatty acids constituting the glycerin fatty acid diester or the glycerin fatty acid triester may be the same or different.
なかでも本発明においてはトリアセチルグリセリド（通称トリアセチン）、アセチル化モノグリセライドである理研ビタミン（株）製「リケマールＰＬ（シリーズ）」などのアセチル化されたグリセンリンがグリセリン誘導体として好適である。 Among them, in the present invention, acetylated glycerin such as triacetylglyceride (commonly called triacetin) and “Riquemar PL (series)” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., which is an acetylated monoglyceride, is suitable as the glycerin derivative.
ポリ乳酸架橋物を浸漬する際の含浸材の温度は、ポリ乳酸のガラス転移温度以上融点以下で、かつ含浸材が液体状態を保つことができる温度であれば、含浸材の種類等に応じて適宜選択することができる。含浸材がポリ乳酸架橋構造の中に拡散していくのは高温の方が早いが、一般的には８０〜１２０℃の範囲が好適である。
また、浸漬時間も特に限定されないが、一般に拡散現象は厚みの二乗に比例するため、１ｍｍ以内の厚みの物は５〜１２０分、より好ましくは３０〜９０分であり、厚みが数ｍｍ以上の場合は１０〜２０時間である。
The temperature of the impregnating material when immersing the polylactic acid cross-linked product is not less than the glass transition temperature of the polylactic acid and not more than the melting point, and can be maintained in a liquid state, depending on the type of the impregnating material. It can be selected appropriately. The impregnating material diffuses into the polylactic acid cross-linked structure at a higher temperature but is generally in the range of 80 to 120 ° C.
Although the immersion time is not particularly limited, since the diffusion phenomenon is generally proportional to the square of the thickness, the thickness within 1 mm is 5 to 120 minutes, more preferably 30 to 90 minutes, and the thickness is several mm or more. In the case, it is 10 to 20 hours.
ポリ乳酸架橋物内に含浸材が含浸されポリ乳酸架橋物が膨潤した状態でポリ乳酸のガラス転移温度以下に冷却することにより、ポリ乳酸と含浸材が複合化された本発明のポリ乳酸複合体が得られる。 The polylactic acid composite of the present invention in which the polylactic acid and the impregnating material are combined by cooling to below the glass transition temperature of the polylactic acid while the polylactic acid crosslinked product is impregnated in the polylactic acid crosslinked product and the polylactic acid crosslinked product is swollen. Is obtained.
このように製造された本発明のポリ乳酸複合体は、図１（ｅ）に示すようにポリ乳酸の架橋ネットワーク１１中に含浸材２が含浸されている。
そして、本発明のポリ乳酸複合体においてはポリ乳酸成分が実質的に１００％架橋されていることが好ましい。そのために、含浸材に浸漬する前のポリ乳酸架橋物は、ゲル分率が９５％以上であり、好ましくは９８％以上であり、より好ましくは実質的に１００％である。
さらにゲル分率が実質的に１００％を越えた範囲でも、架橋点の量、すなわち架橋密度が重要で、架橋密度を上げていくことで含浸材の含有量を制御することが可能である。これは、架橋ネットワーク構造が緻密になることで構造変化・体積変化しにくくなることを利用しており、架橋性モノマーの量、架橋させる電離性放射線の量などを増減させることで架橋密度を増減させて、含浸材の含浸量を制御することが可能である。
The polylactic acid composite of the present invention produced in this way is impregnated with an impregnating material 2 in a cross-linked network 11 of polylactic acid as shown in FIG.
In the polylactic acid composite of the present invention, it is preferable that the polylactic acid component is substantially 100% crosslinked. Therefore, the polylactic acid crosslinked product before dipping in the impregnating material has a gel fraction of 95% or more, preferably 98% or more, and more preferably substantially 100%.
Further, even in the range where the gel fraction substantially exceeds 100%, the amount of crosslinking points, that is, the crosslinking density is important, and the content of the impregnating material can be controlled by increasing the crosslinking density. This makes use of the fact that the cross-link network structure becomes dense, making it difficult for structural changes and volume changes. By increasing or decreasing the amount of cross-linkable monomer, the amount of ionizing radiation to be cross-linked, etc., the cross-link density is increased or decreased. It is possible to control the impregnation amount of the impregnating material.
本発明のポリ乳酸複合体においては、含浸材の含有率が５％以上６０％以下であることが好ましい。ポリ乳酸複合体のガラス転移温度以下での柔軟性を確保するために、含浸材の含有率を５％以上としている。より柔軟性向上効果を発揮させるためには含浸材の含有率が１０％以上が好ましく、特に２０％以上が好ましい。
含浸材の含有率を６０％以下としているのは、含浸材の含有率が６０％を超えると含浸材が析出するといういわゆるブリードが起こりえるためである。含浸材の含有率は５０％以下が好ましい。
In the polylactic acid composite of the present invention, the content of the impregnating material is preferably 5% or more and 60% or less. In order to ensure the flexibility below the glass transition temperature of the polylactic acid composite, the content of the impregnating material is set to 5% or more. In order to exhibit the effect of improving flexibility, the content of the impregnating material is preferably 10% or more, particularly preferably 20% or more.
The reason why the impregnating material content is set to 60% or less is that when the impregnating material content exceeds 60%, so-called bleeding occurs in which the impregnating material precipitates. The impregnating material content is preferably 50% or less.
本発明のポリ乳酸複合体においては、示差走査熱量計による４０℃から２００℃までの熱量解析においてポリ乳酸のガラス転移温度における熱量吸収および融点付近の結晶溶融に伴う熱吸収の両方がないことが好ましい。
このようなポリ乳酸複合体であれば、従来のポリ乳酸成形物で見られるような、ガラス転移温度において非結晶部分の拘束が解けて一気に動き始め、ガラス転移温度前後で極端な強度変化を生じるという現象が起こりにくい。
In the polylactic acid composite of the present invention, in the calorimetric analysis from 40 ° C. to 200 ° C. with a differential scanning calorimeter, there is no both heat absorption at the glass transition temperature of polylactic acid and heat absorption due to crystal melting near the melting point. preferable.
With such a polylactic acid composite, the restriction of the non-crystalline part is released at the glass transition temperature, as seen in conventional polylactic acid moldings, and it starts to move at a stretch, causing an extreme change in strength around the glass transition temperature. This phenomenon is unlikely to occur.
本発明のポリ乳酸複合体は、ポリ乳酸のガラス転移温度である６０℃を超える高温時においてもポリ乳酸の架橋ネットワークにより確実に形状を維持することができる。ポリ乳酸のガラス転移温度以下の温度においては、ポリ乳酸の架橋ネットワーク中に含浸材が含浸されポリ乳酸分子間の相互作用を阻止していることにより、優れた柔軟性と伸びを有する。ゆえに、現在プラスチックが利用されている一般的な用途、特にゴム吸盤など軟質塩化ビニルが利用されている用途への応用が期待できる。また、柔軟性と形状記憶性の両方が必要となる形状記憶製品として利用することも好適である。 The polylactic acid composite of the present invention can be reliably maintained in shape by the cross-linked network of polylactic acid even at a high temperature exceeding 60 ° C. which is the glass transition temperature of polylactic acid. At a temperature lower than the glass transition temperature of polylactic acid, the polylactic acid cross-linking network is impregnated with an impregnating material to prevent the interaction between polylactic acid molecules, thereby providing excellent flexibility and elongation. Therefore, it can be expected to be applied to general uses where plastics are currently used, in particular, uses where soft vinyl chloride is used such as rubber suckers. It is also suitable to use as a shape memory product that requires both flexibility and shape memory.
本発明のポリ乳酸複合体は生分解性を有していることから、自然界において生態系に及ぼす影響が極めて少なく、従来のプラスチックが有していた廃棄処理に関わる諸問題を解決できる。しかも、本発明のポリ乳酸複合体は今までにない柔軟性を有する点から、これまでポリ乳酸を利用できなかった分野への応用が期待できる。また、生体への影響がない点から、生体内外に利用される注射器やカテーテルなどの医療用器具への適用が可能な材料である。 Since the polylactic acid complex of the present invention has biodegradability, it has very little influence on the ecosystem in nature, and can solve various problems related to disposal treatment that conventional plastics have. Moreover, since the polylactic acid complex of the present invention has unprecedented flexibility, it can be expected to be applied to fields where polylactic acid has not been available so far. In addition, since it does not affect the living body, it is a material that can be applied to medical instruments such as syringes and catheters used inside and outside the living body.
ポリ乳酸の生分解性および生体適合性あるいは生体内分解性を考えれば、本発明のポリ乳酸複合体をその担持性を利用した有用物質の徐放システム等に応用することができる。すなわち、薬剤や薬品などの有用物質をポリ乳酸に複合化させれば、ポリ乳酸が分解するにつれて含浸されていた有用物質が徐々に放出されることとなる。このように本発明のポリ乳酸複合体は広範囲の分野や技術に利用することができる。 In view of the biodegradability and biocompatibility or biodegradability of polylactic acid, the polylactic acid complex of the present invention can be applied to a sustained release system of useful substances utilizing its supportability. That is, when a useful substance such as a drug or a medicine is compounded with polylactic acid, the impregnated useful substance is gradually released as the polylactic acid decomposes. Thus, the polylactic acid complex of the present invention can be used in a wide range of fields and technologies.
さらに、本発明品は架橋ネットワーク構造の中にメタノールやジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒を含有したゲル状構造を呈するため、ゲル濾過や液体クロマトグラフィ等の分子篩としての利用が可能であり、前記のように架橋構造を制御することで分離分析技術にも応用可能である。 Furthermore, since the product of the present invention exhibits a gel-like structure containing a polar solvent such as methanol or dimethyl sulfoxide (DMSO) in the crosslinked network structure, it can be used as a molecular sieve for gel filtration, liquid chromatography, and the like. Thus, it can be applied to separation analysis techniques by controlling the cross-linking structure.
以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明のポリ乳酸複合体の製造方法において、最初にポリ乳酸架橋物を下記の手順で製造する。
まず、ポリ乳酸を加熱により軟化させるか、あるいはクロロホルムやクレゾール等のポリ乳酸が溶解しうる溶媒中にポリ乳酸を溶解または分散させる。
ついで、架橋性モノマーを添加する。架橋性モノマーとしてはＴＡＩＣが特に好ましい。架橋性モノマーの添加量は、ポリ乳酸１００質量部に対して５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
添加後、架橋性モノマーが均一になるように撹拌混合する。
ついで、さらに溶媒を乾燥除去しても良い。
このようにして、ポリ乳酸成形物を構成する組成物を調製する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In the method for producing a polylactic acid composite of the present invention, a polylactic acid crosslinked product is first produced by the following procedure.
First, polylactic acid is softened by heating, or polylactic acid is dissolved or dispersed in a solvent in which polylactic acid such as chloroform and cresol can be dissolved.
Next, a crosslinkable monomer is added. TAIC is particularly preferred as the crosslinkable monomer. The addition amount of the crosslinkable monomer is preferably 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid.
After the addition, the mixture is stirred and mixed so that the crosslinkable monomer is uniform.
Subsequently, the solvent may be further removed by drying.
In this way, a composition constituting the polylactic acid molded product is prepared.
前記組成物を再び加熱などにより軟化させて、シート、フィルム、繊維、トレイ、容器または袋等の所望の形状に成形する。この成形は、組成物を調製したあと、例えば溶媒に溶解した状態のまま続けて行っても良いし、一旦冷却または溶媒を乾燥除去した後に行っても良い。 The composition is softened again by heating or the like and formed into a desired shape such as a sheet, film, fiber, tray, container or bag. This molding may be performed after preparing the composition, for example, in a state dissolved in a solvent, or may be performed after cooling or removing the solvent by drying.
ついで、得られたポリ乳酸成形物に電離性放射線を照射し、ポリ乳酸を架橋させ、ポリ乳酸架橋物を得る。
電離性放射線は、電子線加速器による電子線照射が好ましい。
放射線照射量は８０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲から架橋性モノマーの配合量等に応じて適宜選択する。特に電離性放射線照射後に得られるポリ乳酸架橋物のゲル分率が実質的に１００％となることを目安に選択する。
Next, the resulting polylactic acid molding is irradiated with ionizing radiation to crosslink the polylactic acid to obtain a cross-linked polylactic acid.
The ionizing radiation is preferably electron beam irradiation by an electron beam accelerator.
The radiation irradiation amount is appropriately selected from the range of 80 kGy or more and 100 kGy or less in accordance with the blending amount of the crosslinkable monomer. In particular, it is selected based on the fact that the gel fraction of the polylactic acid crosslinked product obtained after irradiation with ionizing radiation is substantially 100%.
得られたポリ乳酸架橋物を含浸材に浸漬する。
含浸材としては、極性アルコール類であるエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールもしくはｎ−ペンチルアルコール；１価のカルボン酸類である酢酸；ケトン類であるメチルエチルケトン；ラクトン類であるγ−ブチロラクトンもしくはε−カプロラクトン；トリアジン類であるトリアリルイソシアヌレート；非プロトン系極性溶媒であるジメチルスルホキシド；乳酸系可塑剤である荒川化学工業（株）製「ラクトサイザーＧＰ−４００１」；ロジン系可塑剤である荒川化学工業（株）製「ラクトサイザーＧＰ−２００１」；グリセリン誘導体であるトリアセチルグリセリドもしくはアセチル化モノグリセリド（特にグリセリンジアセトモノラウレート）；ジカルボン酸誘導体であるアジピン酸エステルを用いる。
含浸材に浸漬させる際の温度は６５〜１００℃で、含浸材が液体状態を保てる温度が好ましい。
また、含浸材に浸漬させる時間は、ポリ乳酸架橋物が１ｍｍ程度以内の厚みの場合は３０〜９０分が好ましく、６０分がより好ましい。
The obtained polylactic acid cross-linked product is immersed in an impregnating material.
Examples of the impregnation material include polar alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol or n-pentyl alcohol; monovalent carboxylic acids such as acetic acid; ketones such as methyl ethyl ketone; lactones such as γ-butyrolactone or ε. -Caprolactone; triallyl isocyanurate, which is a triazine; dimethyl sulfoxide, which is an aprotic polar solvent; "lactosizer GP-4001" manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., which is a lactic acid plasticizer; Arakawa, which is a rosin plasticizer “Lactosizer GP-2001” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd .; triacetyl glyceride or acetylated monoglyceride (particularly glycerin diacetomonolaurate) which is a glycerin derivative; adipic acid ester which is a dicarboxylic acid derivative is used.
The temperature when immersed in the impregnating material is 65 to 100 ° C., and the temperature at which the impregnating material can maintain a liquid state is preferable.
Moreover, when the polylactic acid crosslinked product has a thickness of about 1 mm or less, the time for dipping in the impregnating material is preferably 30 to 90 minutes, and more preferably 60 minutes.
ポリ乳酸架橋物内に含浸材が含浸されポリ乳酸架橋物が膨潤した状態でポリ乳酸のガラス転移温度以下に冷却することで本発明のポリ乳酸複合体が得られる。冷却は放冷により徐々に冷却しても良いし、水冷などにより急冷してもよい。 The polylactic acid composite of the present invention is obtained by cooling to a glass transition temperature or lower of polylactic acid in a state where the impregnated material is impregnated in the polylactic acid crosslinked product and the polylactic acid crosslinked product is swollen. The cooling may be performed gradually by standing or may be rapidly cooled by water cooling.
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited only to these Examples.
（実施例１〜８）
ポリ乳酸として、ペレット状の三井化学（株）製ポリ乳酸レイシア（ＬＡＣＥＡ）Ｈ−４００を使用した。アリル系架橋性モノマーの１種であるＴＡＩＣを用意し、押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０型）を用いてシリンダ温度１８０℃でポリ乳酸を溶融押出する際に押出機のペレット供給部にＴＡＩＣをペリスタポンプにて定速滴下することでポリ乳酸にＴＡＩＣを添加した。その際、ＴＡＩＣの配合量がポリ乳酸１００質量部に対して７質量部になるように、ＴＡＩＣの滴下速度と押出機の押出速度の比率を調整した。押出品は水冷ののちにペレタイザーにてペレット化し、ポリ乳酸と架橋性モノマーのペレット状混練物を得た。
(Examples 1-8)
As polylactic acid, pellet-shaped polylactic acid lacia (LACEA) H-400 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used. TAIC, which is a kind of allylic crosslinkable monomer, is prepared. When polylactic acid is melt-extruded at a cylinder temperature of 180 ° C. using an extruder (PCM30, manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.), TAIC was added to polylactic acid by dropping TAIC at a constant speed with a peristaltic pump. At that time, the ratio of the dropping speed of TAIC and the extrusion speed of the extruder was adjusted so that the blending amount of TAIC was 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polylactic acid. The extruded product was cooled with water and pelletized with a pelletizer to obtain a pellet-like kneaded product of polylactic acid and a crosslinkable monomer.
この混練物を１６０℃でシート状に熱プレスしたのち水冷で急冷し、５００μｍ厚のシートを作製した。
このシートに対し、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（加速電圧１０ＭｅＶ、電流量１２ｍＡ）により電子線を１００ｋＧｙ照射し、ポリ乳酸架橋物を得た。
This kneaded product was hot-pressed into a sheet at 160 ° C. and then rapidly cooled with water to prepare a sheet having a thickness of 500 μm.
This sheet was irradiated with an electron beam at 100 kGy by an electron accelerator (acceleration voltage 10 MeV, current amount 12 mA) under an inert atmosphere excluding air to obtain a polylactic acid crosslinked product.
得られたポリ乳酸架橋物を含浸材にポリ乳酸のガラス転移温度以上融点以下の温度で浸漬した。含浸材として、極性アルコール類であるエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールもしくはｎ−ペンチルアルコール；ラクトン類であるγ−ブチロラクトン；トリアジン類であるトリアリルイソシアヌレート；乳酸誘導体を主成分とする可塑剤である荒川化学工業（株）製「ラクトサイザーＧＰ−４００１」；ロジン誘導体を主成分とする可塑剤である荒川化学工業（株）製「ラクトサイザーＧＰ−２００１」を用い、前記ポリ乳酸架橋物を恒温漕内でエタノールには７０℃の温度で、その他の含浸材には８０℃の温度で１時間浸漬、膨潤させた。その後、室温で放冷することにより本発明のポリ乳酸複合体を得た。 The obtained polylactic acid crosslinked product was immersed in an impregnating material at a temperature not lower than the glass transition temperature and not higher than the melting point of polylactic acid. As impregnation materials, polar alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol or n-pentyl alcohol; lactones γ-butyrolactone; triazines triallyl isocyanurate; The above-mentioned polylactic acid cross-linking was carried out using “Lactosizer GP-4001” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .; a “Lactosizer GP-2001” manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., which is a plasticizer mainly composed of a rosin derivative. The product was immersed and swollen in ethanol at a temperature of 70 ° C. and in other impregnated materials at a temperature of 80 ° C. for 1 hour in a thermostatic oven. Then, the polylactic acid complex of the present invention was obtained by allowing to cool at room temperature.
（実施例９〜１１）
電子線照射量を５０ｋＧｙとしたこと以外は実施例１，２，７と同様にして、実施例９〜１１とした。
（実施例１２〜１９）
電子線照射量を１００ｋＧｙとし、含浸材は下記のとおりとした。製造方法を実施例１〜１１と同様とした。
実施例１２：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
実施例１３：酢酸
実施例１４：ε−カプロラクトン（６−ヒドロキシヘキサン酸１，６−ラクトン ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＭ」）
実施例１５：メチルエチルケトン
実施例１６：トリアセチルグリセリド（グリセリン誘導体、有機合成薬品工業（株）製「トリアセチン」）
実施例１７：アジピン酸エステル（ジカルボン酸誘導体、大八化学工業（株）製「ＤＡＩＦＦＡＴＹ−１０１」）
実施例１８：ジアセチルモノグリセリド（グリセリン誘導体、理研ビタミン（株）製「リケマールＰＬ−０１９」）
実施例１９：アセチル化ポリグリセリド（グリセリン誘導体、理研ビタミン（株）製「リケマールＰＬ−７１０」）
(Examples 9 to 11)
Examples 9 to 11 were made in the same manner as Examples 1, 2, and 7 except that the electron beam irradiation amount was 50 kGy.
(Examples 12 to 19)
The electron beam dose was 100 kGy, and the impregnation material was as follows. The manufacturing method was the same as in Examples 1-11.
Example 12: Dimethyl sulfoxide (DMSO)
Example 13: Acetic acid Example 14: ε-caprolactone (6-hydroxyhexanoic acid 1,6-lactone "Placcel M" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Example 15: Methyl ethyl ketone Example 16: Triacetyl glyceride (glycerin derivative, “Triacetin” manufactured by Organic Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
Example 17: Adipic acid ester (dicarboxylic acid derivative, “DAIFFFITY-101” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Example 18: Diacetyl monoglyceride (glycerin derivative, “Riquemar PL-019” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
Example 19: Acetylated polyglyceride (glycerin derivative, “Riquemar PL-710” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
（比較例１〜１６）
ＴＡＩＣを配合しなかったこと以外は実施例１〜８と同様にして、各々比較例１〜８とした。
また、電子線照射を行わなかったこと以外は実施例１〜８と同様にして、各々比較例９〜１６とした。
(Comparative Examples 1-16)
Comparative Examples 1 to 8 were made in the same manner as Examples 1 to 8 except that TAIC was not blended.
Moreover, it was set as Comparative Examples 9-16 similarly to Examples 1-8 except not having performed electron beam irradiation, respectively.
実施例および比較例において、含浸材含浸前のポリ乳酸架橋物のゲル分率を下記方法で評価し、含浸材含浸後のポリ乳酸複合体の含浸材含有率を下記方法で評価した。
（１）ゲル分率の評価
各ポリ乳酸架橋物の乾燥質量を正確に計ったのち、２００メッシュのステンレス金網に包み、クロロホルム液の中で４８時間煮沸したのちに、クロロホルムに溶解したゾル分を除いて残ったゲル分を得た。５０℃で２４時間乾燥して、ゲル中のクロロホルムを除去し、ゲル分の乾燥質量を測定した。得られた値をもとに下記式に基づきゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（ゲル分乾燥質量／ポリ乳酸架橋物の乾燥質量）×１００
In Examples and Comparative Examples, the gel fraction of the polylactic acid crosslinked product before impregnation with the impregnating material was evaluated by the following method, and the impregnating material content of the polylactic acid composite after impregnation with the impregnating material was evaluated by the following method.
(1) Evaluation of gel fraction After accurately measuring the dry mass of each polylactic acid cross-linked product, it was wrapped in a 200 mesh stainless wire mesh, boiled in chloroform solution for 48 hours, and then the sol content dissolved in chloroform was removed. The remaining gel content was obtained. After drying at 50 ° C. for 24 hours, chloroform in the gel was removed, and the dry mass of the gel was measured. Based on the obtained value, the gel fraction was calculated based on the following formula.
Gel fraction (%) = (dry weight of gel fraction / dry weight of crosslinked polylactic acid) × 100
（２）含浸材含有率の評価
含浸材に浸漬する前の常温におけるポリ乳酸架橋物の質量を予め測定しておき、含浸材に浸漬したのち常温に戻した後のポリ乳酸複合体の質量を測定した。得られた値をもとに下記式に基づき含浸材含有率を算出した。
含浸材含有率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
Ａ；ポリ乳酸複合体の質量
Ｂ；含浸材への含浸前のポリ乳酸架橋物の質量
(2) Evaluation of impregnating material content rate The mass of the polylactic acid crosslinked product at room temperature before being immersed in the impregnating material is measured in advance, and after being immersed in the impregnating material, the mass of the polylactic acid composite after returning to normal temperature is calculated. It was measured. Based on the obtained value, the impregnating material content was calculated based on the following formula.
Impregnation content (%) = {(A−B) / A} × 100
A: Mass of polylactic acid composite B: Mass of cross-linked polylactic acid before impregnation into impregnation material
前記評価の結果を、製造条件の相違点とともに、下記表にまとめた。
実施例ではいずれも含浸材が含有されたポリ乳酸複合体が得られた。これら複合体の特徴は、ポリ乳酸およびその架橋物がもつ透明性を保っていたことである。
また、実施例８を除いては常温でも軟質塩化ビニル樹脂並みの柔軟性を示した。特にγ−ブチロラクトン、「ラクトサイザーＧＰ−４００１」、ジメチルスルホキシド、酢酸、ε−カプロラクトン、メチルエチルケトン、トリアセチン、「ＤＡＩＦＦＡＴＹ−１０１」、「ＰＬ−０１９」、「ＰＬ−７１０」および極性アルコールを含浸したものは柔軟性に富んでいた。
In all the examples, a polylactic acid composite containing an impregnating material was obtained. A characteristic of these composites is that the transparency of polylactic acid and its cross-linked product was maintained.
Further, except for Example 8, the softness equivalent to that of a soft vinyl chloride resin was exhibited even at room temperature. Particularly impregnated with γ-butyrolactone, “Lactosizer GP-4001”, dimethyl sulfoxide, acetic acid, ε-caprolactone, methyl ethyl ketone, triacetin, “DAIFFATY-101”, “PL-019”, “PL-710” and polar alcohol Was very flexible.
極性アルコールの中では特にｔ−ブチルアルコールの膨潤性がよかった。また、通常室温で置くと乾燥してしまいやすいエタノールを含浸したポリ乳酸複合体であっても、２４時間経過後の含浸材の含有量が浸漬直後の含浸材の含有量の８０％以上を保持しており、本発明のポリ乳酸複合体が良好な担持性を有することが分かった。
ポリ乳酸用可塑剤では、乳酸系可塑剤である「ラクトサイザーＧＰ−４００１」の方がロジン系可塑剤である「ラクトサイザーＧＰ−２００１」に比べて含浸材含有率が非常に高く、それゆえに柔軟性改善効果も「ラクトサイザーＧＰ−４００１」のほうが大きかった。
Among polar alcohols, the swellability of t-butyl alcohol was particularly good. In addition, even for polylactic acid composites impregnated with ethanol, which usually tends to dry when placed at room temperature, the content of the impregnating material after 24 hours has maintained 80% or more of the content of the impregnating material immediately after immersion. Thus, it was found that the polylactic acid composite of the present invention has a good supportability.
In the plasticizer for polylactic acid, the lactic acid plasticizer “Lactosizer GP-4001” has a much higher impregnating material content than the rosin plasticizer “Lactosizer GP-2001”. The effect of improving the flexibility was also greater with “Lactosizer GP-4001”.
含浸した状態で無臭である点では、トリアセチンおよび「ＤＡＩＦＦＡＴＹ−１０１」、「ＰＬ−０１９」「ＰＬ−７１０」が優れていた。また、「ＤＡＩＦＦＡＴＹ−１０１」は１００℃〜１２０℃に加熱しても重量の減少がみられない点や含有量に比して柔軟性が高いなど本発明の目的に非常にかなっている。 Triacetin and “DAIFFFITY-101”, “PL-019”, and “PL-710” were excellent in that they were odorless in the impregnated state. Further, “DAIFFITY-101” is very suitable for the purpose of the present invention, such as no weight reduction even when heated to 100 ° C. to 120 ° C. and high flexibility compared to the content.
電子線照射量が１００ｋＧｙの実施例１，２，７，１２〜１５と、電子線照射量が５０ｋＧｙの実施例９，１０，１１では、前者の方が異形変形が少なく均一に膨潤し、含浸材含有率も高く良好であった。この差はクロロホルムによるゲル分率の評価が１００％と同じであっても架橋密度に違いがあるためと考えられ、電子線照射量が１００ｋＧｙである場合の方が架橋密度が高く、良い結果が得られた。 In Examples 1, 2, 7, 12 to 15 with an electron beam irradiation amount of 100 kGy and Examples 9, 10, and 11 with an electron beam irradiation amount of 50 kGy, the former swells uniformly with less deformed deformation. The material content was also high and good. This difference is considered to be due to the difference in crosslink density even when the gel fraction evaluation with chloroform is the same as 100%, and the crosslink density is higher when the electron beam irradiation amount is 100 kGy, and good results are obtained. Obtained.
実施例に対して、ポリ乳酸が架橋していない比較例１〜１６は、含浸材の含浸が認められず、一部は溶解した。また、ガラス転移温度以上にさらされたために結晶化が起こり硬くなると同時に、結晶による乱反射で光を通さなくなり、顕著に白色化した。 In contrast to the examples, in Comparative Examples 1 to 16 in which polylactic acid was not crosslinked, impregnation of the impregnating material was not recognized, and a part was dissolved. Moreover, since it was exposed to the glass transition temperature or higher, crystallization occurred and became hard, and at the same time, light was not allowed to pass through by irregular reflection by the crystal, resulting in marked whitening.
実施例１８、１９について、ブリード性を評価した。
このブリード性評価は、８０℃の恒温槽内に保持して重量変化を測定し、加熱によるブリード性を評価した。その結果は、図４に示すように３６０時間１５日間で、実施例１８、では含浸薬剤ＰＬ−０１９の含有率は約５％の低下し、実施例１９ではＰＬ−７１０の含有率は約１％しか低下しなかった。この結果より、複合材はブリードが発生しにくいことが確認できた。かつ、柔軟性だけでなく、透明性も維持していた。
For Examples 18 and 19, the bleeding property was evaluated.
In this bleed property evaluation, the change in weight was measured by holding in a constant temperature bath at 80 ° C., and the bleed property by heating was evaluated. As a result, as shown in FIG. 4, in 360 hours and 15 days, in Example 18, the content of the impregnating agent PL-019 decreased by about 5%, and in Example 19, the content of PL-710 was about 1 % Decreased. From this result, it was confirmed that the composite material was less likely to bleed. At the same time, it maintained transparency as well as flexibility.
１ ポリ乳酸架橋物
１１ ポリ乳酸の架橋
２ 含浸材
３ ポリ乳酸複合体
４ ポリ乳酸成形物
５ 結晶化
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polylactic acid crosslinked material 11 Polylactic acid crosslinking 2 Impregnation material 3 Polylactic acid composite 4 Polylactic acid molding 5 Crystallization
Claims (10)
（ａ）極性を持つ１価のアルコール類、１価のカルボン酸類、ケトン類、ラクトン類
（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン系極性溶媒
（ｃ）スチレンなどの極性を持つベンゼン環類
（ｄ）トリアジン環を含むアリル類
（ｅ）ポリ乳酸誘導体またはロジン誘導体を含む可塑剤
（ｆ）ジカルボン酸誘導体を含む可塑剤
（ｇ）グリセリン誘導体を含む可塑剤 The polylactic acid composite according to any one of claims 6 to 9, wherein the impregnating material contains at least one of the following (a) to (g).
(A) Monopolar alcohols having polarity, monovalent carboxylic acids, ketones, lactones (b) Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide (DMSO) (c) Styrene, etc. (D) Allyls containing a triazine ring (e) Plasticizer containing a polylactic acid derivative or rosin derivative (f) Plasticizer containing a dicarboxylic acid derivative (g) Plasticizer containing a glycerol derivative
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