JP5181905B2 - Gas barrier laminate - Google Patents
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Description
本発明は、産業資材用途として用いる耐久性に優れたガスバリア積層体に関するものである。特に太陽電池のモジュールセルや配線を保護する必要があり、耐久性に優れた裏面保護シート用のバリア積層体に関するものである。また用途はこれに限定したものではなく応用展開が可能である。 The present invention relates to a gas barrier laminate excellent in durability for use as an industrial material. In particular, the present invention relates to a barrier laminate for a back surface protection sheet that is required to protect module cells and wiring of solar cells and has excellent durability. Further, the application is not limited to this, and application development is possible.
ガスバリア積層体は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められてきた。近年、このガスバリア積層体は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートを代表とした産業資材用途として用いられるようになってきた。 Gas barrier laminates are used as packaging materials for foods, precision electronic components, and pharmaceuticals, and in order to suppress the alteration of the contents and maintain their functions and properties, the oxygen, water vapor, and other contents that pass through the packaging material are altered. It is necessary to prevent the influence of the gas or light to be generated, and it has been required to have a gas barrier property or the like for blocking these. In recent years, this gas barrier laminate has come to be used as an industrial material application represented by a back surface protection sheet that is a member of a solar cell module.
従来、上記裏面保護シートには温度・湿度などの影響が少ないアルミニウム等の金属箔がガスバリア層として一般的に用いられてきたが、金属箔は経年劣化により太陽電池のセル及び配線等と絶縁不良を起こすなど欠点を有し問題があった。 Conventionally, metal foil such as aluminum, which has little influence on temperature and humidity, has been generally used as the gas barrier layer for the above-mentioned back surface protection sheet. However, metal foil is poorly insulated from cells and wiring of solar cells due to deterioration over time. There was a problem with the drawbacks.
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、フッ素樹脂フィルム上に、真空蒸着法により酸化珪素の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている（特許文献１）。この蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有しているため、金属箔等では得ることができない絶縁特性、透明性を有する包装材料として好適とされている。 Therefore, as a packaging material that has overcome these drawbacks, for example, a film in which a silicon oxide vapor deposition film is formed on a fluororesin film by a vacuum vapor deposition method has been developed (Patent Document 1). Since this vapor-deposited film has transparency and gas barrier properties such as oxygen and water vapor, it is suitable as a packaging material having insulating properties and transparency that cannot be obtained with a metal foil or the like.
しかしながら、従来のように前処理を施さない基材に、無機酸化物層を積層したフィルムでは、基材と無機酸化物層の接着性が弱いために、長時間の高温高湿環境下ではデラミネーションを引き起こすという欠点がある。 However, in a film in which an inorganic oxide layer is laminated on a base material that has not been subjected to pretreatment as in the past, the adhesion between the base material and the inorganic oxide layer is weak. There is a drawback of causing lamination.
この問題を解決するために、従来からプラズマを用いることによって、インライン前処理によりプラスチック基材上に積層された無機酸化物層の接着性を改善する試みがなされている。 In order to solve this problem, attempts have been made to improve the adhesion of an inorganic oxide layer laminated on a plastic substrate by in-line pretreatment by using plasma.
しかしながら、従来はインラインでプラズマ処理を行おうとすると、プラズマ発生のための電圧を印加する電極が基材のあるドラム側でなく、反対側に設置されている。この装置の場合、基材はアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できなかった。 However, conventionally, when plasma processing is performed in-line, an electrode for applying a voltage for generating plasma is disposed on the opposite side rather than the drum side on which the substrate is provided. In the case of this apparatus, since the base material is installed on the anode side, a high self-bias cannot be obtained, and as a result, a high treatment effect cannot be exhibited.
高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークへと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ない。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ポリエチレンテレフタレートフィルムと無機酸化物層との密着を強化し、高温高湿環境下で試験を行ってもデラミネーションの発生がないガスバリア積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and is a gas barrier laminate in which adhesion between a polyethylene terephthalate film and an inorganic oxide layer is strengthened and delamination does not occur even when a test is performed in a high temperature and high humidity environment. The purpose is to provide a body.
本発明は特定の表面特性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することにより上記の目的が達成できることを見出した。 The present invention has found that the above object can be achieved by using a polyethylene terephthalate film having specific surface characteristics.
請求項１に記載の発明は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物層を積層するガスバリア積層体であって、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも該無機酸化物層を設ける面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されており、該処理表面を剛体振り子型物性試験器により測定（測定条件：パイプエッジ：直径２ｍｍ、フレーム重さ１４ｇ）した場合、測定温度が５０℃における対数減衰率が０．０４以上０．０６以下、測定温度が８０℃における対数減衰率が０．０８以上０．１１以下、測定温度が１２０℃における対数減衰率が０．０７以上０．１５以下、測定温度が１５０℃における対数減衰率が０．０９以上０．１２以下の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体である。
これによると、高温高湿環境下で剥離しない分子構造となる。
The invention according to
According to this, the molecular structure does not peel off in a high temperature and high humidity environment.
請求項２の発明は、前記ＲＩＥ処理が、直接電圧が印加される陰極側（冷却ドラム側）に基材を設置したプレーナ型のプラズマ処理、または、ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマによる処理であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体である。
これによると、ＰＥＴフィルムの表面は、基材がアノード側に設置されたプラズマ処理あるいはコロナ処理等のアーク放電と比べて均一な処理が可能で、接着に寄与する表面から約１０ｎｍの処理深さで処理層を形成することができる。
According to a second aspect of the present invention, the RIE process is performed by a planar type plasma process in which a substrate is installed on the cathode side (cooling drum side) to which a direct voltage is applied, or by a special plasma using a holo anode plasma processor. The gas barrier laminate according to
According to this, the surface of the PET film can be treated more uniformly than the arc discharge such as plasma treatment or corona treatment in which the substrate is placed on the anode side, and the treatment depth is about 10 nm from the surface contributing to adhesion. A treatment layer can be formed.
請求項３記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体である。
これによると、処理液を用いた化学処理に比べて環境を汚染しない処理が可能となる。
The invention according to
This makes it possible to perform processing that does not contaminate the environment compared to chemical processing using a processing solution.
請求項４記載の発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、あるいは、それらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
これによると、金属箔または金属薄膜を用いたバリア積層体と比較し該ガスバリア積層体は廃棄、焼却の際に環境に無害な部材になる。
The invention according to
According to this, compared with a barrier laminate using a metal foil or a metal thin film, the gas barrier laminate becomes a harmless member for the environment during disposal and incineration.
請求項５記載の発明は、前記ＲＩＥ処理と前記無機酸化物層の積層が、同一製膜機（インライン製膜機）にて行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
これによると、ＲＩＥ処理を行った後に大気中に暴露した場合より、生成した官能基、ラジカルと前記無機酸化物との反応がしやすくなり、両者の接着が強固になる。
According to a fifth aspect of the invention, lamination of the RIE process and the inorganic oxide layer is the same film-forming machine according to
According to this, compared with the case where it is exposed to the air after performing the RIE treatment, the generated functional groups and radicals are more likely to react with the inorganic oxide, and the adhesion between the two becomes strong.
本発明によれば、このようなガスバリア積層体を用いれば、高温高湿環境下においても無機酸化層と良好な接着性を示す。 According to the present invention, when such a gas barrier laminate is used, it exhibits good adhesion to the inorganic oxide layer even in a high temperature and high humidity environment.
以下に、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
図１は本発明のガスバリア積層体を説明する断面図である。プラズマを利用したリアクティブエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、処理層３が形成されたＰＥＴフィルム１表面上に、無機酸化物層２が形成されている構造である。
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a gas barrier laminate according to the present invention. The
本発明のガスバリア積層体は、ＰＥＴフィルム表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施している。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してＰＥＴフィルム表面の粘弾性を制御することができる。その結果、ＰＥＴフィルムと無機酸化物層との密着性を強化し、ガスバリア性向上やクラック発生防止につながるだけでなく、高温高湿環境においても、デラミネーションが起こることがない。 In the gas barrier laminate of the present invention, the PET film surface is pretreated by reactive ion etching (RIE) using plasma. By performing this RIE treatment, the viscoelasticity of the PET film surface can be controlled using the generated radicals and ions. As a result, the adhesion between the PET film and the inorganic oxide layer is strengthened, leading to improvement in gas barrier properties and prevention of cracks, and delamination does not occur even in a high temperature and high humidity environment.
本発明のガスバリア積層体は、本発明者の次の知見に基づくものである。剛体振り子型物性試験器による測定（以下剛体振り子測定という）は、被測定物質上に振り子を乗せ、その振り子を振動させながら被測定物質に温度を連続的に変化させて測定すると動的粘弾性が測定できる装置である。この装置ではデータの１つとして対数減衰率が測定される。ＰＥＴ分子はＲＩＥ処理をすると還元作用によって炭化し、表面分子は硬化する傾向になる。未処理の状態でのＰＥＴ分子は粘性が大きいため、振り子にブレーキがかかり振動は減衰し、対数減衰率を大きくする。ＲＩＥ処理を施すとＰＥＴ表面は炭化して緻密になり剛直性が出て温度が高くなっても粘性が低くなり、振動にブレーキがかからず対数減衰率が小さくなる。したがって、対数減衰率を評価することによって、表面処理による橋かけの生成による粘性の変化が測定できる。 The gas barrier laminate of the present invention is based on the following knowledge of the present inventors. Measurement with a rigid pendulum type physical property tester (hereinafter referred to as rigid pendulum measurement) is a dynamic viscoelasticity measured by placing a pendulum on the material to be measured and continuously changing the temperature of the material to be measured while vibrating the pendulum. Is a device that can measure. In this apparatus, a logarithmic decay rate is measured as one of data. When PET molecules are subjected to RIE treatment, they are carbonized by a reducing action, and surface molecules tend to harden. Since the PET molecules in the untreated state have a high viscosity, the pendulum is braked to attenuate the vibration and increase the logarithmic attenuation rate. When the RIE treatment is performed, the PET surface is carbonized and becomes dense, rigid, and even if the temperature is high, the viscosity is low, the vibration is not braked, and the logarithmic damping factor is low. Therefore, by evaluating the logarithmic decay rate, it is possible to measure a change in viscosity due to generation of a cross-link by surface treatment.
ＰＥＴフィルムは、プラズマ処理などの表面処理が施されていない未処理状態において、剛体振り子型物性試験器で測定温度５０℃、８０℃、１２０℃、１５０℃の時の対数減衰率はそれぞれ０．０３、０．０５、０．０６、０．０５を示す。これらの値を示す未処理状態のＰＥＴフィルムは、高温高湿環境下に放置すると無機酸化物蒸着膜とデラミネーションを起こしやすく密着性が低い。 The PET film has a logarithmic decay rate of 0.degree. C. at a measurement temperature of 50.degree. C., 80.degree. C., 120.degree. C., and 150.degree. C. in an untreated state where surface treatment such as plasma treatment has not been performed. 03, 0.05, 0.06, and 0.05 are shown. An untreated PET film exhibiting these values is prone to delamination with an inorganic oxide deposited film when left in a high temperature and high humidity environment, and has low adhesion.
これに対して、本発明のガスバリア積層体は、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による表面処理を施すことにより、フィルム表面が改質され、剛体振り子型物性試験器で測定温度５０℃、８０℃、１２０℃、１５０℃の時の対数減衰率はそれぞれ０．０４以上０．０６以下、０．０８以上０．１１以下、０．０７以上０．１５以下、０．０９以上０．１２以下を示す。これらは、無機酸化物層と極めて良好な密着性を示し、高温高湿環境下に放置すると無機酸化物蒸着膜とデラミネーションを起こしにくい。
なお、測定温度５０℃の時の対数減衰率が０．０４未満では、表面硬度が高くなり、逆に０．０６を超えると、表面硬度が低くなり、好ましくない。
また、対数減衰率の調整は、プラズマ処理をすることにより行なうことができる。
In contrast, the gas barrier laminate of the present invention is subjected to surface treatment by reactive ion etching (RIE) using plasma, whereby the film surface is modified and measured at a temperature of 50 ° C. using a rigid pendulum type physical property tester. , 80 ° C., 120 ° C., and 150 ° C., the logarithmic decay rates are 0.04 to 0.06, 0.08 to 0.11, 0.07 to 0.15, 0.09 to 0.0, respectively. 12 or less are shown. These exhibit extremely good adhesion with the inorganic oxide layer, and when left in a high-temperature and high-humidity environment, they hardly cause delamination with the inorganic oxide vapor-deposited film.
In addition, when the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 50 ° C. is less than 0.04, the surface hardness is high, and conversely, when it exceeds 0.06, the surface hardness is low, which is not preferable.
The logarithmic decay rate can be adjusted by plasma treatment.
図２はＰＥＴ表面を剛体振り子型物性試験器により測定した測定温度に対する対数減衰率の関係を示した一例である。被測定物質に熱を加えると４までは物質の構造が運動しないため対数減衰率は変化しない。ところが、５では物質の構造が運動する構造になったため粘性が増加して、対数減衰率が大きくなる。６は物質構造が全て運動状態になり、粘性は温度との関係式にしたがって減少するため、対数減衰率は低下する。７はその変化点としてピークが現れる。さらに、８は測定温度が上昇するとその系での最低粘性まで低下するため対数減衰率は平衡になる。 FIG. 2 shows an example of the relationship between the logarithmic decay rate and the measured temperature measured on the PET surface with a rigid pendulum type physical property tester. When heat is applied to the substance to be measured, the logarithmic decay rate does not change up to 4 because the structure of the substance does not move. However, in 5, since the structure of the substance moves, the viscosity increases and the logarithmic decay rate increases. No. 6, since the material structure is all in motion and the viscosity decreases according to the relational expression with temperature, the logarithmic decay rate decreases. 7 shows a peak as the change point. Furthermore, since the logarithmic decay rate of 8 decreases to the lowest viscosity in the system when the measurement temperature rises, the logarithmic decay rate becomes balanced.
また、このＰＥＴフィルムには公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤を使用することができる。 In addition, known additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, and lubricants can be used for the PET film.
ＰＥＴフィルムの厚さは特に制限を受けるものではないが、無機酸化物層を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜５０μｍとすることが好ましい。３μｍ未満である場合は、巻取り装置で加工する場合、シワの発生やフィルムの破断が生じ、２００μｍを超える場合は、フィルムの柔軟性が低下するため、巻き取り装置では加工が困難になる。また産業資材、包装材料としての適性を考慮して無機酸化物層以外に異なる性質のフィルムを積層することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどが考えられるが、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。 The thickness of the PET film is not particularly limited, but considering the processability when forming the inorganic oxide layer, the range of 3 to 200 μm is preferable for practical use, and particularly 6 to 50 μm. preferable. When the thickness is less than 3 μm, wrinkling and film breakage occur when processing with a winding device, and when the thickness exceeds 200 μm, the flexibility of the film is lowered, so that the processing becomes difficult with the winding device. In consideration of suitability as industrial materials and packaging materials, films having different properties other than the inorganic oxide layer can be laminated. For example, a polyester film such as polyethylene terephthalate, a fluorine-based resin film such as a polyvinyl fluoride film or a polyfluorinated divinyl, and the like can be considered, but other resin films can be laminated.
本発明におけるＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法（図３）、もしくはホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法（図４）がある。 As a method of performing the processing by RIE in the present invention with a roll-in type in-line apparatus, a method of applying a voltage to a cooling drum on which a substrate is installed to form a planar type (FIG. 3), or a holo anode plasma processing device There is a method (FIG. 4) in which processing is performed using.
プレーナ型で処理を行えば、ＰＥＴフィルム１２からなる基材は、処理ロール１１に設けられた電極９である陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理が行える（図３）。もし、通常インライン処理で行うように、ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、ＰＥＴフィルム１２からなる基材は陽極（アノード）側に設置されることになる。この時、基材は高い自己バイアスを得られず、ラジカルが基材表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、無機酸化物蒸着層と基材との密着性は低いままである。
If the processing is performed in a planar type, the base material made of the
また、上記ホロアノード・プラズマ処理器とは、電極９は中空状の陽極であり、その陽極の面積（Ｓａ）が、対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図４）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（基材）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定で強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。なお、図３または４において、１０はプラズマ、１３はガス導入口、１４はマッチングボックス、１５は遮蔽板である。
The holo anode / plasma processing unit is a processing unit in which the
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基以上の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時２基以上の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。 Argon, oxygen, nitrogen, and hydrogen can be used as the gas species for performing the pretreatment by RIE. These gases may be used alone, or two or more kinds of gases may be mixed and used. Moreover, you may process continuously using 2 or more processing apparatuses. At this time, it is not necessary to use the same two or more processing units, and the processing may be performed continuously using a holo anode / plasma processing unit after the planar type processing.
次に無機酸化物層２について、詳しく説明する。
本発明における無機酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいは、それらの混合物などの無機酸化物からなる層であり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。高温高湿環境での耐性を考慮するとこれらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素またはこれらの混合物を用いることがより好ましい。ただし、本発明の無機酸化物層は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。
Next, the
The inorganic oxide layer in the present invention is a layer made of an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, and has transparency and gas barrier properties such as oxygen and water vapor. Any layer may be used. Among these, it is more preferable to use aluminum oxide and silicon oxide or a mixture thereof in consideration of resistance in a high temperature and high humidity environment. However, the inorganic oxide layer of the present invention is not limited to the inorganic oxide described above, and any material that satisfies the above conditions can be used.
無機酸化物層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜の残留応力によりフレキシビリティを保持させることができず、成膜後外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。 The optimum condition of the thickness of the inorganic oxide layer varies depending on the type and configuration of the inorganic compound to be used, but generally it is preferably in the range of 5 to 300 nm, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. Further, when the film thickness exceeds 300 nm, the flexibility cannot be maintained due to the residual stress of the thin film, and there is a problem because the thin film may be cracked due to external factors after film formation. More preferably, it is in the range of 10 to 150 nm.
無機酸化物層をＰＥＴフィルムに積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。なお、前記ＲＩＥ処理と前記無機酸化物層の積層が、同一製膜機（インライン製膜機）にて行うようにすれば、ＲＩＥ処理を行った後に大気中に暴露した場合より、生成した官能基、ラジカルと前記無機酸化物との反応がしやすくなり、両者の接着が強固になり、好ましい。 As a method for laminating the inorganic oxide layer on the PET film, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma vapor deposition method (CVD), or the like can be used. However, in view of productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As the heating means of the vacuum evaporation method, it is preferable to use any one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method, but in consideration of the wide selection of the evaporation material, the electron beam heating method or the resistance heating method is used. It is more preferable to use the method. Moreover, in order to improve the adhesiveness of a vapor deposition thin film layer and a base material, and the denseness of a vapor deposition thin film layer, it is also possible to vapor-deposit using a plasma assist method or an ion beam assist method. In order to increase the transparency of the deposited film, it is possible to use reactive deposition in which various gases such as oxygen are blown during the deposition. If the RIE process and the lamination of the inorganic oxide layer are performed by the same film forming machine (in-line film forming machine), the generated functionalities are more than when the RIE process is performed and exposed to the atmosphere. It is preferable because the group and radical easily react with the inorganic oxide, and the adhesion between the two becomes strong.
以下に本発明のガスバリア積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the gas barrier laminate of the present invention will be specifically described below. The present invention is not limited to these examples.
[剛体振り子型物性試験器によるＰＥＴ表面処理面の対数減衰率の測定]
測定装置は、（株）エー・アンド・デイ製ＲＰＴ−３０００Ｗを用いた。フレーム形状（振り子）はパイプ直径２ｍｍ、フレーム重さ１４ｇのＲＢＰ−０２０を用いた。測定温度範囲は３０℃から２００℃とし、昇温速度は１０℃/min、測定幅は２０ｍｍで専用のアルミニウム板に試料を固定した。これらの条件でＰＥＴ表面処理層に対して3箇所の対数減衰率を測定し、その平均値を各実施例の対数減衰率のデータとした。
[Measurement of logarithmic decay rate of PET surface treated surface with rigid pendulum type physical property tester]
The measuring device used was RPT-3000W manufactured by A & D. As the frame shape (pendulum), RBP-020 having a pipe diameter of 2 mm and a frame weight of 14 g was used. The measurement temperature range was 30 ° C. to 200 ° C., the rate of temperature increase was 10 ° C./min, the measurement width was 20 mm, and the sample was fixed to a dedicated aluminum plate. Under these conditions, the logarithmic decay rate at three locations was measured for the PET surface treatment layer, and the average value was used as the logarithmic decay rate data of each example.
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの片面に、処理方法としてホロアノード・プラズマ処理器を用いてリアクテブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスに水素ガスを用いた。剛体振り子物性試験器での測定温度５０℃における対数減衰率は０．０４、測定温度８０℃における対数減衰率は０．０８、測定温度１２０℃における対数減衰率は０．１０、測定温度１５０℃における対数減衰率は０．０９であった。この上に、抵抗加熱方式を用いて、酸化珪素を約４０ｎｍの厚みで成膜して、ガスバリア積層体を作製した。
<Example 1>
On one side of a PET film having a thickness of 12 μm, pretreatment by reactive ion etching (RIE) was performed using a holo anode plasma processing apparatus as a processing method. At this time, a high frequency power source having a frequency of 13.56 MHz was used for the electrodes, and hydrogen gas was used for the processing gas. The logarithmic decay rate at a measurement temperature of 50 ° C. in a rigid pendulum physical property tester is 0.04, the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 80 ° C. is 0.08, the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 120 ° C. is 0.10, and the measurement temperature is 150 ° C. The logarithmic decay rate at 0.0 was 0.09. On top of this, silicon oxide was deposited to a thickness of about 40 nm using a resistance heating method to produce a gas barrier laminate.
＜実施例２＞
処理ガスに酸素ガスを用いて処理して得られたＰＥＴフィルムの剛体振り子物性試験器での測定温度５０℃における対数減衰率は０．０６、測定温度８０℃における対数減衰率は０．０８、測定温度１２０℃における対数減衰率は０．０９、測定温度１５０℃における対数減衰率は０．０９であった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
<Example 2>
The logarithmic decay rate at a measurement temperature of 50 ° C. with a rigid pendulum physical property tester of a PET film obtained by treating with oxygen gas as a treatment gas is 0.06, and the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 80 ° C. is 0.08. A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 120 ° C. was 0.09 and the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 150 ° C. was 0.09.
＜実施例３＞
処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用いて処理して得られたＰＥＴフィルムの剛体振り子物性試験器での測定温度５０℃における対数減衰率は０．０６、測定温度８０℃における対数減衰率は０．１1、測定温度１２０℃における対数減衰率は０．１５、測定温度１５０℃における対数減衰率は０．１１であった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
<Example 3>
The logarithmic decay rate at a measurement temperature of 50 ° C. in a rigid pendulum physical property tester of a PET film obtained by treating with a processing gas using an argon / oxygen mixed gas is 0.06, and the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 80 ° C. is 0. A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 120 ° C. was 0.15 and the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 150 ° C. was 0.11.
＜実施例４＞
処理ガスに窒素ガスを用いて処理して得られたＰＥＴフィルムの剛体振り子物性試験器での測定温度５０℃における対数減衰率は０．０５、測定温度８０℃における対数減衰率は０．１１、測定温度１２０℃における対数減衰率は０．１４、測定温度１５０℃における対数減衰率は０．１２であった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
<Example 4>
The logarithmic decay rate at a measurement temperature of 50 ° C. with a rigid pendulum physical property tester of a PET film obtained by processing nitrogen gas as a treatment gas is 0.05, and the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 80 ° C. is 0.11. A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 120 ° C. was 0.14 and the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 150 ° C. was 0.12.
＜実施例５＞
処理方法として冷却ドラム側から電圧を印加する方式のプレーナ型で、プラズマを利用したＲＩＥによる前処理を行い、処理ガスにアルゴンガスを用いて処理して得られたＰＥＴフィルムの剛体振り子物性試験器での測定温度５０℃における対数減衰率は０．０５、測定温度８０℃における対数減衰率は０．１０、測定温度１２０℃における対数減衰率は０．１２、測定温度１５０℃における対数減衰率は０．１０であった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
<Example 5>
A rigid type pendulum physical property tester for PET film obtained by pre-processing by plasma-based RIE using argon gas as the processing gas, using a planar type that applies voltage from the cooling drum side as a processing method. The logarithmic decay rate at a measurement temperature of 50 ° C. is 0.05, the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 80 ° C. is 0.10, the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 120 ° C. is 0.12, and the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 150 ° C. is A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that it was 0.10.
＜比較例１＞
処理ガスに酸素／窒素混合ガスを用いて得られたＰＥＴフィルムの剛体振り子物性試験器での測定温度５０℃における対数減衰率は０．０７、測定温度８０℃における対数減衰率は０．１６、測定温度１２０℃における対数減衰率は０．１７、測定温度１５０℃における対数減衰率は０．１３であった以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
<Comparative Example 1>
The logarithmic decay rate at a measurement temperature of 50 ° C. with a rigid pendulum physical property tester of a PET film obtained by using an oxygen / nitrogen mixed gas as a processing gas is 0.07, and the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 80 ° C. is 0.16. A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 120 ° C. was 0.17 and the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 150 ° C. was 0.13.
＜比較例２＞
ＰＥＴフィルムにコロナ処理装置を用いて、コロナ処理して得られたＰＥＴフィルムの剛体振り子物性試験器での測定温度５０℃における対数減衰率は０．０８、測定温度８０℃における対数減衰率は０．１２、測定温度１２０℃における対数減衰率は０．２０、測定温度１５０℃における対数減衰率は０．１５であった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
<Comparative example 2>
A PET film obtained by corona treatment on a PET film using a corona treatment device has a logarithmic decay rate of 0.08 at a measurement temperature of 50 ° C. using a rigid pendulum physical property tester, and a logarithmic decay rate of 0 ° C. at a measurement temperature of 80 ° C. 12. A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 120 ° C. was 0.20 and the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 150 ° C. was 0.15.
実施例１〜５、比較例１〜２の無機酸化物層上に、下記に示すＡ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合した溶液を塗布した。
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２ 換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
この溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．５μｍの複合被膜層を形成し、ガスバリア積層フィルムとした。
On the inorganic oxide layer of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2, the solution which mixed A liquid and B liquid shown below to 6/4 with the compounding ratio (wt%) was apply | coated.
Liquid A: A hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% (in terms of SiO 2 ) obtained by adding 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) to 10.4 g of tetraethoxysilane and stirring for 30 minutes for hydrolysis.
Liquid B: 3 wt% water / isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol (90:10 by weight ratio of water: isopropyl alcohol).
This solution was applied and dried by a gravure coating method to form a composite coating layer having a thickness of 0.5 μm to obtain a gas barrier laminated film.
さらにニ液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネーションにより、ガスバリア積層フィルム／延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（７０μｍ）の積層サンプルを作製した。なお、ガスバリア積層フィルム／延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）の接着面は、前記複合被膜層の形成した面である。
＜評価＞
上記積層サンプルのバリア積層フィルムと延伸ナイロンフィルムとの間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ Ｚ１７０７準拠）。剥離角度は１８０度とした。ただし、測定前に試料をプレッシャークッカーテスト（１０５℃１００％）の高温高湿環境下に６０時間放置した後に剥離強度を測定した。結果を表１に示す。評価基準として剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上を示した場合を適として○とし，１Ｎ／１５ｍｍ未満を示した場合を不適として×とした。
Further, a laminate sample of gas barrier laminate film / stretched nylon film (15 μm) / unstretched polypropylene film (70 μm) was prepared by dry lamination using a two-component curable polyurethane adhesive. The adhesion surface of the gas barrier laminate film / stretched nylon film (15 μm) is the surface on which the composite coating layer is formed.
<Evaluation>
The laminate strength between the barrier laminate film and the stretched nylon film of the laminate sample was measured using an Orientec Tensilon universal tester RTC-1250 (based on JIS Z1707). The peeling angle was 180 degrees. However, the peel strength was measured after the sample was left in a high temperature and high humidity environment of a pressure cooker test (105 ° C., 100%) for 60 hours before the measurement. The results are shown in Table 1. As an evaluation standard, a case where the peel strength was 1 N / 15 mm or more was evaluated as “good”, and a case where the peel strength was less than 1 N / 15 mm was determined as “inadequate”.
したがって、測定温度５０℃の対数減衰率が０．０４以上０．０６以下、測定温度８０℃の対数減衰率が０．０８以上０．１１以下、測定温度１２０℃の対数減衰率が０．０７以上０．１５以下、測定温度１５０℃の対数減衰率が０．０９以上０．１２以下に調整した以外の比較例１、２の剥離強度が低いことが示された。 Therefore, the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 50 ° C. is 0.04 or more and 0.06 or less, the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 80 ° C. is 0.08 or more and 0.11 or less, and the logarithmic decay rate at a measurement temperature of 120 ° C. is 0.07. It was shown that the peel strength of Comparative Examples 1 and 2 was low except that the logarithmic decay rate at 0.15 or less and the measurement temperature of 150 ° C. was adjusted to 0.09 or more and 0.12 or less.
以上のように本発明のガスバリア積層体は、ＰＥＴフィルムと無機酸化物層との密着性が高く高温高湿環境下でもＰＥＴフィルムと無機酸化物層との密着性が劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。 As described above, the gas barrier laminate of the present invention provides a gas barrier laminate in which the adhesion between the PET film and the inorganic oxide layer is high and the adhesion between the PET film and the inorganic oxide layer does not deteriorate even in a high temperature and high humidity environment. can do.
１ ＰＥＴフィルム
２ 無機酸化物層
３ ＲＩＥによる前処理層
４ 物質の構造が運動しないため対数減衰率が変化しない領域
５ 物質の構造が運動する温度になったため対数減衰率が大きくなる領域
６ 物質の構造が全て運動状態になり対数減衰率が低下する領域
７ 物質の構造の運動状態の変化点
８ 物資の構造が最低粘性まで低下し対数減衰率が平衡になる領域
９ 電極
１０ プラズマ
１１ 処理ロール
１２ ＰＥＴフィルム
１３ ガス導入口
１４ マッチングボックス
１５ 遮蔽板
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