JP5181681B2 - Polyamide-based laminated biaxially stretched film and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、厚み斑が良好であり、酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、内容物の変質防止や商品の輸送時における振動や衝撃から内容物を保護する効果があり、各種の包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムとその製造方法に関するものである。   The present invention has good thickness spots, excellent oxygen gas barrier properties, impact resistance and bending fatigue resistance, and prevents deterioration of contents and vibration during transportation of products when used as a packaging material such as food packaging. The present invention relates to a polyamide-based laminated biaxially stretched film suitable for various packaging applications and a method for producing the same.

従来から、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフィルムは、他の重合体成分からなるフィルムに比べ、酸素ガスバリア性や耐熱性に優れ、フィルム強度も強いという特性をもっている。   Conventionally, a film made of a polyamide polymer containing xylylenediamine as a constituent component has characteristics such as excellent oxygen gas barrier properties and heat resistance and strong film strength as compared with films made of other polymer components.

一方、ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており各種の包装材料として広く使用されている。   On the other hand, unstretched films and stretched films made of aliphatic polyamides typified by nylon 6 and nylon 66 are excellent in impact resistance and bending fatigue resistance, and are widely used as various packaging materials.

上記従来のフィルムにおいて、前者のキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフィルムは耐屈曲疲労性を必要とする包装材料に使用する場合において、真空包装等を行う加工工程や、商品の輸送時における屈曲疲労によるピンホールの発生が起こり易いという問題があった。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生等の原因となり、商品価値の低下につながる。   In the conventional film described above, when the former film made of a polyamide polymer having xylylenediamine as a constituent component is used for a packaging material that requires bending fatigue resistance, a processing step for performing vacuum packaging or the like, There was a problem that pinholes were easily generated due to bending fatigue during transportation. If a pinhole occurs in the packaging material of a product, it may cause contamination due to leakage of the content, decay of the content, generation of mold, etc., leading to a decrease in product value.

一方、後者の脂肪族ポリアミドからなるフィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性等のフィルム特性は優れているが、酸素ガスバリア性が劣るという問題点があった。   On the other hand, the film made of the latter aliphatic polyamide has excellent film properties such as impact resistance and bending fatigue resistance, but has a problem of poor oxygen gas barrier properties.

さらに、これらの問題点を解決するために、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド等を別々の押出機で溶融押出して積層し二軸延伸する方法等が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
特開平６−２５５０５４号公報 特開２００３−１１３０７号公報 Furthermore, in order to solve these problems, a method has been proposed in which a polyamide polymer containing xylylenediamine and an aliphatic polyamide are melt-extruded with a separate extruder, laminated, and biaxially stretched. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2).
JP-A-6-255054 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-11307

しかしながら、これらの特許文献に記載された技術も、良好な商品保存性と輸送時等の衝撃や屈曲に対する保護性を兼備する点において満足するレベルとは言えなかった。特許文献２の方法では、良好な酸素ガスバリア性と耐屈曲疲労性を満足するフィルムを得るためにはキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体を多く使わなければならず、包装、流通コストの低減が求められる中では望ましい方法ではなかった。また、今日の食品流通の形態において特に重要度の高い、包装材料の輸送時における振動や衝撃、摩擦などに対する内容物の変質防止の点では、上記の公報に記載された方法においても懸念が残るものであった。   However, the techniques described in these patent documents are also not satisfactory in terms of having both good product preservation and protection against impact and bending during transportation. In the method of Patent Document 2, in order to obtain a film satisfying good oxygen gas barrier properties and bending fatigue resistance, a large amount of polyamide polymer containing xylylenediamine must be used, and packaging and distribution costs are reduced. It was not a desirable method when reduction was required. In addition, there is still concern in the method described in the above publication in terms of preventing deterioration of contents against vibration, impact, friction, etc. during transportation of packaging materials, which is particularly important in the form of food distribution today. It was a thing.

一方、高度に均一なポリアミド系樹脂二軸延伸フィルムを生産するための生産技術について検討がなされた結果、フィルム厚み、熱水収縮率や屈折率等の物性が高度に均一でラミネートする際にフィルム同士の間に皺が入ることなく歩留まり良く製袋加工を施すことが可能なフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００７−１３０７５９号公報 On the other hand, as a result of studies on production technology for producing highly uniform polyamide resin biaxially stretched films, film properties such as film thickness, hot water shrinkage, refractive index, etc. are highly uniform and laminated. There has been proposed a film that can be processed with a good yield without any wrinkles between them (see, for example, Patent Document 3).
JP 2007-130759 A

上記したポリアミド系樹脂フィルムロールの製造においては、押出機からダイを通して溶融押出しされるシートを冷却ロール（金属ロール）等の移動冷却体上で冷却固化することによって未延伸シートが形成される。また、そのような冷却ロールによる冷却固化においては、溶融状態のポリアミド系樹脂シートを、空気の薄層を介在させることなく直接的に移動冷却体上に密着させることができれば、溶融樹脂の急冷が可能となり、結晶化度の低い未延伸シートを得ることが可能となる。したがって、冷却ロールによる冷却固化においては、押し出された溶融シートを冷却体面へ短時間の内に強制的に密着させるべく、ダイスと移動冷却体との間に針金状の電極を設けて未固化シートの表面上に静電荷を析出させて当該未固化シートを冷却体面に強制密着させる方法が採用される（以下、この静電荷による強制密着を利用した未固化シートの成形方法を静電印加成形法という）。   In the production of the above-described polyamide-based resin film roll, an unstretched sheet is formed by cooling and solidifying a sheet that is melt-extruded from an extruder through a die on a moving cooling body such as a cooling roll (metal roll). Further, in such cooling and solidification with a cooling roll, if the molten polyamide resin sheet can be brought into close contact with the moving cooling body directly without interposing a thin layer of air, the molten resin can be rapidly cooled. This makes it possible to obtain an unstretched sheet having a low degree of crystallinity. Therefore, in the cooling and solidification by the cooling roll, a wire-like electrode is provided between the die and the moving cooling body so that the extruded molten sheet is forcibly brought into close contact with the cooling body surface within a short time. A method is adopted in which an electrostatic charge is deposited on the surface of the sheet and the unsolidified sheet is forcibly adhered to the surface of the cooling body (hereinafter, an unsolidified sheet molding method using the forced adhesion by the electrostatic charge is referred to as an electrostatic application molding method. Called).

しかしながら、シートの引取速度が遅い場合には、シート表面に析出した静電荷による密着が可能であるが、引取速度を上げると静電気力による密着は不可能となり、空気の薄層が溶融状態のシートと移動冷却体面との間に入り込み、シートの厚み変動が大きくなり溶融シートの冷却が遅れ、冷却斑を生じ、結晶化が進んでいるとともに結晶化斑のある透明性不良のシートが得られる。さらに、移動冷却体面上にポリアミド系重合体のオリゴマーの析出が起こる。このため、シート状物表面上に析出される静電荷量を多くすべくダイスと移動冷却体表面との間に配置した電極に印可する電圧を高めると、電極と冷却体表面との間に非連続的なアーク放電が生じ、冷却体表面のシート状物が破壊され、甚だしい場合には、冷却体の表面被覆が破壊される。したがって、電極に印可する電圧をある程度以上に高めることができず、従来の静電印加成形法では、上記した特許文献３の如く高度に均一なポリアミド系樹脂フィルムロールを、製膜速度を十分に高めて製造することは不可能であった。   However, when the take-up speed of the sheet is slow, adhesion by electrostatic charges deposited on the sheet surface is possible, but if the take-up speed is increased, adhesion by electrostatic force becomes impossible, and a thin layer of air is in a molten state. And the moving cooling body surface, the thickness variation of the sheet is increased, the cooling of the molten sheet is delayed, the cooling spots are generated, the crystallization is progressed, and the poorly transparent sheet having the crystallization spots is obtained. Furthermore, precipitation of polyamide polymer oligomers occurs on the moving cooling body surface. For this reason, if the voltage applied to the electrode arranged between the die and the moving cooling body surface is increased in order to increase the amount of electrostatic charge deposited on the sheet-like material surface, the non-between the electrode and the cooling body surface Continuous arc discharge occurs, and the sheet-like material on the surface of the cooling body is destroyed. In a severe case, the surface coating of the cooling body is destroyed. Therefore, the voltage applied to the electrode cannot be increased to a certain extent, and in the conventional electrostatic application molding method, a highly uniform polyamide-based resin film roll as described in Patent Document 3 described above is sufficiently formed. It was impossible to make it higher.

さらには、上述のごとく、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド等の溶融樹脂の流動性の異なる複数のポリアミド系樹脂を溶融状態で積層した積層二軸延伸フィルムを製造する際には、溶融樹脂シート状物と冷却体との密着安定性が特に悪く、シート上に連続的な厚みの変動（横段）が生じるという問題があった。   Furthermore, as described above, a laminated biaxially stretched film in which a polyamide polymer containing xylylenediamine and a plurality of polyamide resins having different fluidity such as aliphatic polyamide are laminated in a molten state is produced. At that time, there is a problem that the adhesion stability between the molten resin sheet and the cooling body is particularly bad, and a continuous thickness variation (horizontal stage) occurs on the sheet.

本発明は、上記従来のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの有する問題点および厚み斑を解決し、包装用フィルムとして必要なフィルム品質である酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、各種の包装材料として使用したときに、内容物の変質や変色を防ぎ、さらには、輸送時の振動や衝撃等による商品の破袋防止や内容物の品質の保護にも効果がある、加工時の歩留まりの少ない、包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムを提供することを目的とする。   The present invention solves the problems and thickness spots of the above-mentioned conventional polyamide-based laminated biaxially stretched films, and is excellent in oxygen gas barrier properties, impact resistance and bending fatigue resistance, which are film qualities required as a packaging film, When used as various packaging materials, it prevents the contents from being altered or discolored, and is also effective in preventing product breakage due to vibration and shock during transportation and protecting the quality of the contents. An object of the present invention is to provide a polyamide-based laminated biaxially stretched film having a low yield and suitable for packaging applications.

本発明は以下の構成よりなる。
１． メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂層（Ａ層）の両面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層（Ｂ層）を積層してなる厚み斑が３〜１０％の範囲である二種三層のＢ／Ａ／Ｂ構成を有するポリアミド系積層二軸延伸フィルムであって、Ａ層の厚みが、Ａ層及びＢ層の合計厚みの１０％以上２５％以下であり、Ｂ層の厚みが、Ａ層及びＢ層の合計厚みに対する両表層の厚み比率の和として７５％以上９０％以下であり、下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
（１）前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合が９９重量％以上であり、かつ、熱可塑性エラストマーが添加されていないか、１重量％未満の割合で添加されている
（２）前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたりに４０サイクルの速度で連続して２０００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が１０個以下である
（３）温度２３℃、相対湿度６５％の酸素透過率が１５０ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下である

２． 前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムが下記式（I）を満足することを特徴とする上記第１に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。Ｐａ＜１／[ｔ（０．０１５ｘ＋０．１５）] （I）
（ただし、ｘはフィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量（重量％）、Ｐａは温度２３℃、相対湿度６５％におけるフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ）、ｔはフィルムの平均厚み（ｍｍ）を示す。）

３． 前記脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層（Ｂ層）中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％以下の混合比率となるように添加されていることを特徴とする上記第１又は２に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
４． フィルムの平均厚みが８〜５０μｍであることを特徴とする上記第１〜３のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
５． ポリアミド系樹脂を移動冷却媒体面上に溶融押出し冷却し未延伸のシートを得る工程において、溶融状態のポリアミド系樹脂シートが移動冷却媒体面上に接触する際に吸引しながら、ストリーマコロナ状態のコロナ放電が、直流高圧を印可した多針状電極と溶融樹脂シートとの間で行われることを特徴とする上記第１〜４のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの製造方法。 The present invention has the following configuration.
1. Metaxylylene having metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine composed of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine as the main diamine component and an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms as the main dicarboxylic acid component on both surfaces of the resin layer composed mainly of group-containing polyamide polymer (a layer), the thickness unevenness formed by laminating a resin layer composed mainly of an aliphatic polyamide resin (B layer) is in the range of 3-10% two A polyamide-based laminated biaxially stretched film having a three-layer B / A / B configuration, wherein the thickness of the A layer is 10% or more and 25% or less of the total thickness of the A layer and the B layer, thickness, or less than 75% 90% as the sum of both surface layer thickness ratio to the total thickness of the a layer and B layer, and satisfies the following requirements (1) to (3) polyamide System layered biaxially oriented film.
(1) Whether the proportion of the metaxylylene group-containing polyamide polymer in the resin layer (A layer) containing the metaxylylene group-containing polyamide polymer as a main component is 99% by weight or more and a thermoplastic elastomer is not added (2) A laminate film of the polyamide-based laminated biaxially stretched film and a polyethylene film having a thickness of 40 μm is added to a gel gel in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The number of pinholes when a flex test of 2000 cycles is continuously performed at a rate of 40 cycles per minute using a flex tester is 10 or less. (3) Oxygen at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% The transmittance is 150 ml / m 2 · MPa · day or less.

2. The polyamide-based laminated biaxially stretched film according to the first aspect, wherein the polyamide-based laminated biaxially stretched film satisfies the following formula (I): Pa <1 / [t (0.015x + 0.15)] (I)
(Where x is the content (% by weight) of the metaxylylene group-containing polyamide polymer in the film, Pa is the oxygen permeability (ml / m 2 · MPa · day) of the film at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, and t is (The average thickness (mm) of the film is indicated.)

3. A thermoplastic elastomer is added to the resin layer (B layer) mainly composed of the aliphatic polyamide resin so as to have a mixing ratio of 0.5 wt% or more and 8.0 wt% or less. 3. The polyamide-based laminated biaxially stretched film as described in 1 or 2 above.
4). The polyamide-based laminated biaxially stretched film according to any one of the first to third aspects, wherein the average thickness of the film is 8 to 50 μm.
5. In the process of melt-extruding and cooling the polyamide-based resin on the moving cooling medium surface to obtain an unstretched sheet, the corona in the streamer corona state is sucked while the molten polyamide-based resin sheet comes into contact with the moving cooling medium surface. 5. The method for producing a polyamide-based laminated biaxially stretched film according to any one of the first to fourth aspects, wherein the discharge is performed between a multi-needle electrode applied with DC high voltage and a molten resin sheet.

かかる本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、厚み斑が良好で、優れた酸素ガスバリア性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中における衝撃や振動による屈曲疲労から内容物を保護することができ、加工時の歩留まりが良好で各種の包装材料として有効に使用することができる。   Such a polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention has good thickness unevenness, excellent oxygen gas barrier properties and good impact resistance and bending fatigue resistance, and the alteration and discoloration of contents in food packaging etc. In addition, the contents can be protected from bending fatigue due to impact and vibration during transportation, the yield during processing is good, and it can be used effectively as various packaging materials.

以下、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention will be described in detail.

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのＡ層を構成するのに用いる、メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン中３０％以下であるのが好ましく、また、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから構成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上であるのが好ましい。   The main diamine component is metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine composed of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, which is used to constitute layer A of the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention. In the metaxylylene group-containing polyamide polymer containing ˜12 α, ω-aliphatic dicarboxylic acid as the main dicarboxylic acid component, paraxylylenediamine is preferably 30% or less of the total xylylenediamine, and xylylenediamine It is preferable that the structural unit composed of the carboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid is at least 70 mol% or more in the molecular chain.

本発明において用いる、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の例としては、例えばポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンドデカンジアミド等のような単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスベラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体又は共重合体の成分に一部ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体等が挙げられる。   Examples of the metaxylylene group-containing polyamide polymer used in the present invention include, for example, polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene pimeramide, polymetaxylylene veramide, polymetaxylylene azelamide, polymetaxylylene sebacamide. , Homopolymers such as polymetaxylylene decanediamide, and the like, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene veramide copolymer, Copolymers such as metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene decanediamide copolymer, and homopolymers or copolymers of these Part of the coalescence component Aliphatic diamines such as methylene diamine, alicyclic diamines such as piperazine, aromatic diamines such as para-bis- (2-aminoethyl) benzene, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, lactams such as ε-caprolactam, amino Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing an ω-aminocarboxylic acid such as heptanoic acid and an aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid.

また、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのＢ層を構成するのに用いる脂肪族ポリアミド樹脂としては、たとえば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω−アミノ酸類としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン等を挙げることができる。また、少量の芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等、または、少量の芳香族ジアミン、例えば、メタキシリレンジアミン等を含むことができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を用いることができる。加えて、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムを製造する場合には、上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、２種以上を混合して用いることができる。   Moreover, as an aliphatic polyamide resin used for comprising B layer of the polyamide-type laminated biaxially stretched film of this invention, the nylon 6 which uses the epsilon caprolactam as a main raw material can be mentioned, for example. Examples of other polyamide resins include polyamide resins obtained by polycondensation of lactams having three or more members, ω-amino acids, dibasic acids and diamines. Specifically, as lactams, in addition to the above-mentioned ε-caprolactam, enantolactam, capryllactam, lauryllactam, and ω-amino acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9- Examples include aminononanoic acid and 11-aminoundecanoic acid. Examples of dibasic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, 2 2,4-trimethyladipic acid. Furthermore, as diamines, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, cyclohexane Examples thereof include diamine and bis- (4,4′-aminocyclohexyl) methane. Also, it contains a small amount of aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid, or a small amount of aromatic diamine such as metaxylylene diamine. it can. And polymers obtained by polycondensation of these or copolymers thereof, such as nylon 6, 7, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.11, 6.12, 6T, 6I, MXD6 (Metaxylene dipanamid 6), 6 / 6.6, 6/12, 6 / 6T, 6 / 6I, 6 / MXD6, and the like can be used. In addition, when the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention is produced, the above polyamide resins can be used alone or in admixture of two or more.

なお、上記脂肪族ポリアミド系樹脂の中でも本発明において特に好ましいのは、相対粘度が２．０〜３．５の範囲のものである。ポリアミド系樹脂の相対粘度は、得られる二軸延伸フィルムの強靭性や延展性等に影響を及ぼし、相対粘度が２．０未満のものでは衝撃強度が不足気味になり、反対に、相対粘度が３．５を超えるものでは、延伸応力の増大によって逐次二軸延伸性が悪くなる傾向があるからである。なお、本発明における相対粘度とは、ポリマー０．５ｇを９７．５％硫酸５０ｍｌに溶解した溶液を用いて２５℃で測定した場合の値をいう。   Of the above aliphatic polyamide resins, those having a relative viscosity in the range of 2.0 to 3.5 are particularly preferred in the present invention. The relative viscosity of the polyamide-based resin affects the toughness and spreadability of the resulting biaxially stretched film. If the relative viscosity is less than 2.0, the impact strength tends to be insufficient. This is because, if it exceeds 3.5, the biaxial stretchability tends to deteriorate with increasing stretching stress. In addition, the relative viscosity in this invention means the value at the time of measuring at 25 degreeC using the solution which melt | dissolved 0.5g of polymers in 50 ml of 97.5% sulfuric acid.

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、Ａ／Ｂ（二種二層）またはＢ／Ａ／Ｂ（二種三層）、またはＢ／Ａ／Ｃ（三種三層、脂肪族ポリアミド樹脂を主体としたＢ層とＣ層が異なる樹脂層の場合）の構成を有していることが好ましい。カールの点から、対称層構成であるＢ／Ａ／Ｂ構成が好ましい。なお、以下の説明においては、積層フィルムを構成する各層の内、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂からなる、最外側に位置しない中心部の層（すなわち、Ｂ／Ａ／Ｂ、またはＢ／Ａ／Ｃの層構成の場合におけるＡ層）および、二種二層構成である場合の薄い層（すなわち、厚いＢ層と薄いＡ層とのＡ／Ｂの層構成の場合におけるＡ層）をコア層という。また、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とした、最外側に位置した層（すなわち、Ｂ／Ａ／ＢまたはＢ／Ａ／Ｃの層構成の場合におけるＢ，Ｃ層）および、二種二層構成である場合の厚い層（すなわち、厚いＢ層と薄いＡ層とのＡ／Ｂの層構成の場合におけるＢ層）をスキン層という。   The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention comprises A / B (two types and two layers), B / A / B (two types and three layers), or B / A / C (three types and three layers, aliphatic polyamide resin). It is preferable that the main B layer and the C layer have a different resin layer). From the viewpoint of curling, a B / A / B configuration that is a symmetrical layer configuration is preferable. In the following description, among the layers constituting the laminated film, a central layer (that is, B / A / B, or the outermost layer made of a resin mainly composed of a metaxylylene group-containing polyamide polymer) A layer in the case of a B / A / C layer structure) and a thin layer in the case of a two-kind two-layer structure (that is, an A layer in the case of an A / B layer structure of a thick B layer and a thin A layer) ) Is called the core layer. In addition, the outermost layer (ie, the B / C layer in the case of the B / A / B or B / A / C layer structure) mainly composed of an aliphatic polyamide resin and a two-kind two-layer structure A thick layer in a certain case (that is, a B layer in the case of an A / B layer configuration of a thick B layer and a thin A layer) is called a skin layer.

ポリアミド系積層二軸延伸フィルムの各層の厚み比率は、Ａ層の厚み比率の下限を１０％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは１８％以上である。Ａ層の厚み比率の上限は３０％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２３％以下である。Ｂ層、またはＢ層およびＣ層の厚み比率の下限は７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７５％以上であり、特に好ましくは７７％以上である。Ｂ層、またはＢ層およびＣ層の厚み比率の上限は９０％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは８５％以下、特に好ましくは８２％以下である。二種三層のＢ／Ａ／Ｂ構成の場合は、表層のＢ層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味し、三種三層のＢ／Ａ／Ｃ構成の場合は、表層のＢ層およびＣ層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味する。Ａ層の厚み比率が３０％を超えると、耐屈曲疲労性が悪化しピンホールが増加する傾向があるので好ましくない。一方、Ａ層の厚み比率が１０％に満たないとガスバリア性が悪化する傾向があり好ましくない。各層の厚み比率はフィルムの断面写真から計測でき、任意の１０箇所の断面写真の計測結果より平均を算出するものとする。   As for the thickness ratio of each layer of the polyamide-based laminated biaxially stretched film, the lower limit of the thickness ratio of the A layer is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and particularly preferably 18% or more. The upper limit of the thickness ratio of the A layer is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 23% or less. The lower limit of the thickness ratio of the B layer or the B layer and the C layer is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and particularly preferably 77% or more. The upper limit of the thickness ratio of the B layer or the B layer and the C layer is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and particularly preferably 82% or less. In the case of the B / A / B configuration of two types and three layers, the thickness ratio of the B layer of the surface layer means the sum of the thickness ratios of both surface layers, and in the case of the B / A / C configuration of the three types and three layers, the surface layer The thickness ratio of the B layer and the C layer means the sum of the thickness ratios of both surface layers. If the thickness ratio of the A layer exceeds 30%, the bending fatigue resistance tends to deteriorate and pinholes tend to increase, such being undesirable. On the other hand, if the thickness ratio of the A layer is less than 10%, the gas barrier property tends to deteriorate, which is not preferable. The thickness ratio of each layer can be measured from a cross-sectional photograph of the film, and the average is calculated from the measurement results of arbitrary ten cross-sectional photographs.

また、スキン層を形成する樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とし、必要に応じて熱可塑性エラストマーを添加することができる。脂肪族ポリアミド樹脂中に添加する熱可塑性エラストマーの量の下限は０．５重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であるとより好ましく、２．０重量％以上であると得に好ましい。上限は、８．０重量％以下であると好ましく、７．０重量％以下であるとより好ましく、６．０重量％以下であると得に好ましい。熱可塑性エラストマーの添加量が０．５重量％を下回ると、耐屈曲疲労性の改善効果が得られなくなる場合がある。反対に、熱可塑性エラストマーの添加量が８．０重量％を超えると、高い透明性（ヘイズ）を要求される食品等の包装用途に適さない場合がある。さらに、スキン層を形成する樹脂中には、必要に応じて、熱可塑性エラストマー、脂肪族ポリアミド樹脂、以外の樹脂を充填することも可能であるし、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。   The resin forming the skin layer is mainly an aliphatic polyamide resin, and a thermoplastic elastomer can be added as necessary. The lower limit of the amount of the thermoplastic elastomer added to the aliphatic polyamide resin is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and 2.0% by weight or more. Is preferable. The upper limit is preferably 8.0% by weight or less, more preferably 7.0% by weight or less, and particularly preferably 6.0% by weight or less. When the added amount of the thermoplastic elastomer is less than 0.5% by weight, the effect of improving the bending fatigue resistance may not be obtained. On the other hand, if the amount of the thermoplastic elastomer added exceeds 8.0% by weight, it may not be suitable for packaging applications such as foods that require high transparency (haze). Furthermore, the resin forming the skin layer can be filled with a resin other than thermoplastic elastomer and aliphatic polyamide resin, if necessary, and can be filled with a lubricant, an anti-blocking agent, a thermal stabilizer, an oxidation agent. It is also possible to fill with an inhibitor, an antistatic agent, a light resistance agent, an impact resistance improver and the like.

本発明において使用される熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、ナイロン６やナイロン１２等のポリアミド系樹脂とＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）やＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等とのブロックあるいはランダム共重合体等のポリアミド系エラストマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、スチレンやブタジエンとの共重合体等のポリオレフィン系エラストマー、エチレン系アイオノマー等のオレフィン系樹脂のアイオノマー等を好適に用いることができる。   Examples of the thermoplastic elastomer used in the present invention include a polyamide such as a block or random copolymer of a polyamide-based resin such as nylon 6 or nylon 12 and PTMG (polytetramethylene glycol) or PEG (polyethylene glycol). -Based elastomers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, copolymers of ethylene and butene, polyolefin elastomers such as copolymers of styrene and butadiene, and olefin resins such as ethylene ionomers These ionomers can be suitably used.

一方、コア層を形成する樹脂には、メタキシリレン含有ポリアミド重合体が含まれていることが好ましい。必要に応じて、ポリアミド系樹脂や熱可塑性エラストマー等の他の樹脂を混合することができるが、コア層を形成する樹脂中にメタキシリレン含有ポリアミド重合体以外の樹脂を混合する場合には、メタキシリレン含有ポリアミド重合体の含有比率を９９重量％以上、好ましくは１００重量％とし、他の樹脂の含有比率を１重量％未満とすることが良好なガスバリア性を得るために好ましい。特に、熱可塑性エラストマーを混合する場合には、その含有比率を１重量％未満とすることが好ましい。そのように、硬質なメタキシリレン含有ポリアミド重合体を主成分とするコア層の外側に、相対的に軟質な脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とするスキン層を設けるとともに、スキン層に熱可塑性エラストマーを充填することにより、メタキシリレン含有ポリアミド重合体による良好なガスバリア性を発現させるのと同時に、熱可塑性エラストマーおよびポリアミド系樹脂による良好な耐屈曲疲労性改善効果を発現させることが可能となる。   On the other hand, the resin forming the core layer preferably contains a metaxylylene-containing polyamide polymer. If necessary, other resins such as polyamide resins and thermoplastic elastomers can be mixed. However, when a resin other than the metaxylylene-containing polyamide polymer is mixed in the resin forming the core layer, it contains metaxylylene. In order to obtain good gas barrier properties, it is preferable that the content ratio of the polyamide polymer is 99% by weight or more, preferably 100% by weight, and the content ratio of the other resin is less than 1% by weight. In particular, when a thermoplastic elastomer is mixed, the content ratio is preferably less than 1% by weight. In this way, a skin layer mainly composed of a relatively soft aliphatic polyamide resin is provided outside the core layer mainly composed of a hard metaxylylene-containing polyamide polymer, and the skin layer is filled with a thermoplastic elastomer. By doing so, it is possible to exhibit a good gas barrier property due to the metaxylylene-containing polyamide polymer and at the same time to exhibit a good bending fatigue resistance improving effect due to the thermoplastic elastomer and the polyamide-based resin.

コア層を形成する樹脂中には、必要に応じて、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。   The resin forming the core layer can be filled with a lubricant, an anti-blocking agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light resistance agent, an impact resistance improving agent, and the like as necessary. .

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネートフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において、以下の方法で、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたりに４０サイクルの速度で連続して２０００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が１０個以下であることが好ましい。   The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention is a laminate film obtained by laminating a polyethylene film having a thickness of 40 μm in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% using a gelbo flex tester by the following method. It is preferable that the number of pinholes in the case of performing 2000 cycles of bending test continuously at a rate of 40 cycles per minute is 10 or less.

上記ピンホール数の測定方法の概略は以下の通りである。ポリオレフィンフィルム等とラミネートして所定の大きさ（２０．３ｃｍ×２７．９ｃｍ）に切断したフィルムを、所定の温度下で所定の時間に亘ってコンディショニングした後、その長方形テストフイルムを巻架して所定の長さの円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの両端を、それぞれ、ゲルボフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周および円盤状可動ヘッドの外周に固定し、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って所定長さ（７．６ｃｍ）だけ接近させる間に所定角度（４４０゜）回転させ、続いて回転させることなく所定長さ（６．４ｃｍ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、所定の速度（１分間あたり４０サイクル）の速度で、所定サイクル（２０００サイクル）だけ連続して繰り返す。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く所定範囲（４９７ｃｍ２ ）の部分に生じたピンホール数を計測する。 The outline of the method for measuring the number of pinholes is as follows. A film that has been laminated with a polyolefin film or the like and cut to a predetermined size (20.3 cm × 27.9 cm) is conditioned at a predetermined temperature for a predetermined time, and then the rectangular test film is wound. A cylindrical shape of a predetermined length is used. Then, both ends of the cylindrical film are fixed to the outer periphery of the disk-shaped fixed head and the outer periphery of the disk-shaped movable head of the gelboflex tester, respectively, and the movable heads are parallel to the direction of the fixed head. Rotate a predetermined angle (440 °) while approaching a predetermined length (7.6 cm) along the axis, and then proceed straight ahead for a predetermined length (6.4 cm) without rotating, then reverse their movements A one-cycle bending test in which the movable head is returned to the initial position by being executed in the direction is continuously repeated for a predetermined cycle (2000 cycles) at a predetermined speed (40 cycles per minute). Thereafter, the number of pinholes generated in a predetermined range (497 cm 2 ) excluding the fixed head of the tested film and the portion fixed to the outer periphery of the movable head is measured.

ピンホール数が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を輸送する際の振動や衝撃等による、破袋や微小な穴あきによる内容物の漏出や品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。ピンホール数が８個以下であればより好ましく、ピンホール数が６個以下ならば特に好ましい。   When the number of pinholes is in the above-mentioned range, the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention has a bag breakage or a minute hole due to vibration or impact when transporting a gas barrier packaging material using the film. The effect of preventing leakage of contents and deterioration of quality due to can be expressed effectively. The number of pinholes is more preferably 8 or less, and the number of pinholes is particularly preferably 6 or less.

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのピンホール数を１０個以下にするための手段としては、前述のとおり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）を極力薄くするとともに、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層（Ｂ層）中に熱可塑性エラストマーを適宜含有させることで達成することができる。   As a means for reducing the number of pinholes in the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention to 10 or less, as described above, the resin layer (A layer) containing the metaxylylene group-containing polyamide polymer as a main component is made as thin as possible. In addition, this can be achieved by appropriately containing a thermoplastic elastomer in the resin layer (B layer) containing an aliphatic polyamide resin as a main component.

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、温度２３℃、相対湿度６５％の酸素透過率が１５０ｍｌ／ｍ２・２４Ｈ・ＭＰａ以下であることが好ましい。 The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention preferably has an oxygen permeability of 150 ml / m 2 · 24H · MPa or less at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65%.

酸素透過率が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を長期間保存した際の内容物の品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。酸素透過率が１３０ｍｌ／ｍ２・２４Ｈ・ＭＰａ以下であればより好ましく、１１０ｍｌ／ｍ２・２４Ｈ・ＭＰａ以下であれば特に好ましい。なお、本発明においての酸素透過率の下限は、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体自体のガスバリア性の限界から、実質的には６０ｍｌ／ｍ２・２４Ｈ・ＭＰａ程度である。 When the oxygen permeability is in the above range, the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention is effective in preventing deterioration of the quality of the contents when the gas barrier packaging material using the film is stored for a long period of time. Can be expressed. The oxygen permeability is more preferable if 130ml / m 2 · 24H · MPa or less, particularly preferably as long 110ml / m 2 · 24H · MPa or less. The lower limit of the oxygen permeability in the present invention is substantially about 60 ml / m 2 · 24H · MPa from the limit of gas barrier properties of the metaxylylene group-containing polyamide polymer itself.

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの酸素透過率を１５０ｍｌ／ｍ２・２４Ｈ・ＭＰａ以下にするための手段としては、前述のとおり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合を極力大きくするとともに、Ａ層の厚みの比率をフィルム全厚みの１０〜３０％の範囲で適宜調整することにより達成することができる。 As described above, as a means for setting the oxygen permeability of the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention to 150 ml / m 2 · 24H · MPa or less, a resin layer containing a metaxylylene group-containing polyamide polymer as a main component ( This can be achieved by increasing the proportion of the metaxylylene group-containing polyamide polymer in layer A) as much as possible and adjusting the thickness ratio of layer A as appropriate within a range of 10 to 30% of the total film thickness.

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、フィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量を表すｘ（重量％）、フィルムの平均厚みを表すｔ（ｍｍ）、酸素透過率を表すＰａ（ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ）が以下の式（I）の関係を満たすことが、ガスバリア性、耐ピンホール性、ラミネート接着性を高いレベルで充足するために好ましい。（I）式の関係を満たすことにより、フィルム中の少ないＭＸＤ６含有量で高いガスバリア性を有し、かつ耐屈曲疲労性の低下の少ない、経済的にも優れたフィルムを得ることができる。
Ｐａ＜１／［ｔ（０．０１５ｘ＋０．１５）］ （I）
なお、ｘは５〜５０（重量％）、ｔは０．００８〜０．０５０（ｍｍ）（８〜５０μｍ）の範囲が好ましい。 The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention is x (% by weight) representing the content of the metaxylylene group-containing polyamide polymer in the film, t (mm) representing the average thickness of the film, and Pa (representing oxygen permeability). ml / m 2 · MPa · day) preferably satisfies the relationship of the following formula (I) in order to satisfy gas barrier properties, pinhole resistance, and laminate adhesion at a high level. By satisfying the relationship of the formula (I), it is possible to obtain an economically excellent film having a high gas barrier property with a small MXD6 content in the film and having a small decrease in bending fatigue resistance.
Pa <1 / [t (0.015x + 0.15)] (I)
X is preferably in the range of 5 to 50 (% by weight), and t is preferably in the range of 0.008 to 0.050 (mm) (8 to 50 μm).

メタキシリレン基含有ポリアミド重合体のごとくに代表されるガスバリア性の高い樹脂の中に脂肪族ポリアミド樹脂のごときガスバリア性の比較的低い他の樹脂を混合した場合、２種類の樹脂が分散、均質化が進むにつれて、有効なガスバリア構造の形成を阻害するように働き、その混合比率が増えるほど、また、混合、均質化の度合いが高いほど、ガスバリア性は低下する傾向がある。また、ガスバリア性樹脂単一の層と、他の樹脂の単一の層が完全に混ざり合うことない状態で積層された場合に積層膜のガスバリア性が最もよい状態であるが、溶融樹脂の積層の場合には、現実的には２種類の樹脂層の界面には微小な揺らぎが生じ、ガスバリア性が若干低下することもある。   When a resin with a high gas barrier property such as a metaxylylene group-containing polyamide polymer is mixed with another resin with a relatively low gas barrier property such as an aliphatic polyamide resin, two types of resins are dispersed and homogenized. As it progresses, it works to inhibit the formation of an effective gas barrier structure, and as the mixing ratio increases and the degree of mixing and homogenization increases, the gas barrier property tends to decrease. In addition, when the gas barrier resin single layer and the other resin single layer are laminated in a state where they are not completely mixed, the laminated film has the best gas barrier property. In this case, in reality, a minute fluctuation occurs at the interface between the two types of resin layers, and the gas barrier property may slightly decrease.

本発明者らは、式（I）の関係を満足するポリアミド系積層フィルムが少量のガスバリア性樹脂の割合で効果的にガスバリア性を発現することを見出した。すなわち、式（I）の関係を満足する本発明のポリアミド系樹脂積層二軸延伸フィルムはメタキシリレン基含有ポリアミドの薄い層が有効なガスバリア性を発現し、しかも可撓性を維持しているので、耐衝撃性を損なうことが少ない。   The present inventors have found that a polyamide-based laminated film that satisfies the relationship of formula (I) effectively exhibits gas barrier properties at a small amount of gas barrier resin. That is, since the polyamide-based resin laminated biaxially stretched film of the present invention that satisfies the relationship of the formula (I) expresses an effective gas barrier property with a thin layer of the metaxylylene group-containing polyamide, and also maintains flexibility, There is little damage to impact resistance.

式（I）の関係を外れると、例えば、ガスバリア性の低下を補うためにメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量を増やさなければならず、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体含有量を増やすと耐ピンホール性が悪くなり、耐ピンホール性の低下を補うために熱可塑性エラストマーの添加量を増やさなければならない。   If the relationship of formula (I) is deviated, for example, the content of the metaxylylene group-containing polyamide polymer must be increased in order to compensate for a decrease in gas barrier properties, and if the content of the metaxylylene group-containing polyamide polymer is increased, pinhole resistance In order to compensate for the deterioration of pinhole resistance, the amount of thermoplastic elastomer added must be increased.

式（I）の関係を満足するための手段としては、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とするＡ層中に他の樹脂を含まないか、他の樹脂の割合を極力少なくする、溶融押出時の異なる樹脂が極力混ざり合わないように配合方法や混練り条件を調整する等の手段により達成することができる。   As a means for satisfying the relationship of the formula (I), there is no other resin in the layer A mainly composed of a metaxylylene group-containing polyamide polymer, or the ratio of the other resin is minimized, at the time of melt extrusion It is possible to achieve this by means such as adjusting the blending method and kneading conditions so that the different resins are not mixed as much as possible.

本発明の目的とするところの、ポリアミドフィルムを用いた包装材料の内容物保存性や、輸送時の衝撃、屈曲、振動に対する保護性は、上記の特性をバランス良く共有するポリアミド系積層二軸延伸フィルムを用いることにより実現される。   The object of the present invention is to preserve the contents of packaging materials using polyamide film and to protect against impact, bending and vibration during transportation. This is realized by using a film.

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、常温や低温環境下における弾性回復力が優れ、耐衝撃性や耐屈曲疲労性が優れた特性を示すと共に、印刷やラミネート等の加工適性も良好であり、各種の包装材料として好適な積層二軸延伸フィルムである。   The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention has excellent elastic recovery in normal temperature and low temperature environments, excellent properties such as impact resistance and bending fatigue resistance, and good suitability for printing and laminating. Yes, it is a laminated biaxially stretched film suitable as various packaging materials.

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの平均厚みは特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、一般には８〜５０μｍの平均厚みのものが好ましく、１０〜３０μｍのものがさらに好ましい。   The average thickness of the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention is not particularly limited, but when used as a packaging material, generally an average thickness of 8 to 50 μm is preferable, and an average thickness of 10 to 30 μm is more preferable. preferable.

本発明の本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの厚み斑は、３％以上、１０％以下の範囲にあることが好ましい。厚み斑は８％以下であることが更に好ましく、６％以下であれば特に好ましい。また、厚み斑を３％未満にすることは、通常の生産技術としては困難である。   The thickness unevenness of the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention is preferably in the range of 3% to 10%. The thickness unevenness is more preferably 8% or less, and particularly preferably 6% or less. Moreover, it is difficult as a normal production technique to make thickness spots less than 3%.

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは以下のような製造方法により製造することができる。例えば、ポリアミド系樹脂の溶融押出し方法としては、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し１つのダイスから共押出しにより製造する方法、各層を構成する重合体を別々にフィルム状に溶融押出ししてからラミネート法により積層する方法、及びこれらを組み合わせた方法、等の方法をとることができる。また、延伸方法としては、フラット式逐次二軸延伸方法、フラット式同時二軸延伸方法、チューブラー法などの方法を用いて製造することができる。本発明のポリアミド系二軸延伸フィルムのごとく厚み斑の均一なフィルムを製造するために、溶融押出し方法としては、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し１つのダイスから共押出しにより製造する方法が好ましく、また、延伸方法としては、フラット式逐次二軸延伸方法が好ましい。ここでは、溶融共押出法および、フラット式逐次二軸延伸法によるフィルムの製造を例に説明する。   The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention can be produced by the following production method. For example, as a method for melt extrusion of a polyamide-based resin, a method in which a polymer constituting each layer is melted using a separate extruder and manufactured by coextrusion from one die, and a polymer constituting each layer is separately formed into a film. A method such as a method of laminating by melt lamination and laminating by a laminating method, a method combining these, and the like can be employed. Moreover, as a stretching method, it can manufacture using methods, such as a flat-type sequential biaxial stretching method, a flat-type simultaneous biaxial stretching method, a tubular method. In order to produce a film having uniform thickness unevenness like the polyamide-based biaxially stretched film of the present invention, the melt extrusion method is to melt the polymers constituting each layer using separate extruders, and to share them from one die. A method of producing by extrusion is preferred, and a flat sequential biaxial stretching method is preferred as the stretching method. Here, production of a film by a melt coextrusion method and a flat sequential biaxial stretching method will be described as an example.

共押出法により２台の押出機から原料樹脂を溶融押出しし、フィードブロックにより合流、Ｔダイのごときフラットダイから膜状に押出し、冷却ロール（金属ロール）等の移動式冷却体の表面上に供給して冷却し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の２種３層積層構成の未延伸フィルムを得る。その際、各押出機での樹脂溶融温度は各層を構成する樹脂の融点＋１０℃〜５０℃の範囲で任意に選択する。膜厚の均一性や樹脂の劣化防止の点から、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体からなるＡ層の場合は２４５〜２９０℃、好ましくは、２５５〜２８０℃の範囲、脂肪族ポリアミド樹脂からなるＢ層の場合は２３０〜２８０℃、好ましくは２５０℃〜２７０℃の範囲が好ましい。得られた未延伸シートをロール式縦延伸機に導いて、ロール間速度差を用いて６５〜１００℃の範囲、好ましくは８０〜９０℃の範囲の温度で縦方向に２．０〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．０倍に延伸し、次いで、テンター式横延伸機に導入し、８０〜１４０℃の範囲、好ましくは１００〜１３０℃の範囲の温度で３．０〜６．０倍、好ましくは３．５〜４．０倍に横延伸したのち、１８０〜２３０℃、好ましくは２００〜２２０℃の範囲で熱固定、および０〜８％の範囲、好ましくは２〜６％の範囲で弛緩処理を施し、ポリアミド系積層二軸延伸フィルムを得る。   The raw resin is melt-extruded from two extruders by the co-extrusion method, merged by a feed block, extruded from a flat die such as a T-die, and formed on the surface of a mobile cooling body such as a cooling roll (metal roll). Supply and cool to obtain an unstretched film of a B layer / A layer / B layer two-layer / three-layer laminated structure. At that time, the resin melting temperature in each extruder is arbitrarily selected within the range of the melting point of the resin constituting each layer + 10 ° C. to 50 ° C. In the case of an A layer made of a metaxylylene group-containing polyamide polymer, from the point of uniformity of film thickness and prevention of deterioration of the resin, a B layer made of an aliphatic polyamide resin in the range of 245 to 290 ° C., preferably 255 to 280 ° C. In the case of, the range of 230-280 ° C, preferably 250 ° C-270 ° C is preferred. The obtained unstretched sheet is guided to a roll-type longitudinal stretching machine, and the difference in speed between the rolls is used in the range of 65 to 100 ° C, preferably 80 to 90 ° C in the longitudinal direction. The film is stretched to 0 times, preferably 3.0 to 4.0 times, and then introduced into a tenter-type transverse stretching machine, and the temperature is in the range of 80 to 140 ° C, preferably in the range of 100 to 130 ° C, 3.0 to After transverse stretching to 6.0 times, preferably 3.5 to 4.0 times, heat setting in the range of 180 to 230 ° C., preferably 200 to 220 ° C., and in the range of 0 to 8%, preferably 2 to 2 A relaxation treatment is applied in the range of 6% to obtain a polyamide-based laminated biaxially stretched film.

本発明のポリアミド系積層フィルムのように厚み斑の少ないフィルムを得るために、樹脂の溶融押出し工程においては、Ｔダイから平板状に押出された溶融樹脂のシートを冷却ロール上で冷却し未延伸のポリアミド系樹脂シートを得る際に、ストリーマコロナ状態のコロナ放電を電極と溶融押出されたポリアミド系樹脂シートとの間に生成させることにより、溶融樹脂シートと冷却ロールの密着性を高める方法を用いることが好ましい。これにより、前述の静電印加成形法に比し数十倍以上の電流を付与できることにより、特性および厚みの安定したポリアミド系樹脂の未延伸シートを得ることができる。ここで、ストリーマコロナ状態のコロナ放電とは、電極とアース平板（溶融樹脂シート）とを橋絡した安定したコロナ状態をいう（特公昭６２−４１０９５号公報参照）。電極が正電位の場合は、電極先端から溶融シートに棒状に集中したコロナを形成し、負電位の場合は、電極先端から溶融シートに吊鐘状に広がったコロナを形成するが、本発明におけるストリーマコロナ状態のコロナ放電としては、どちらの状態のコロナ放電をも採用することができる。   In order to obtain a film with less thickness variation like the polyamide-based laminated film of the present invention, in the resin melt extrusion process, the molten resin sheet extruded in a flat plate shape from a T die is cooled on a cooling roll and unstretched. When a polyamide resin sheet is obtained, a method of improving the adhesion between the molten resin sheet and the cooling roll by generating a corona discharge in a streamer corona state between the electrode and the melt-extruded polyamide resin sheet is used. It is preferable. Thereby, the unstretched sheet | seat of the polyamide-type resin with the stable characteristic and thickness can be obtained by being able to give the electric current several dozen times or more compared with the above-mentioned electrostatic application shaping | molding method. Here, the corona discharge in the streamer corona state refers to a stable corona state in which an electrode and a ground plate (molten resin sheet) are bridged (see Japanese Patent Publication No. 62-41095). When the electrode has a positive potential, a corona concentrated in a rod shape from the tip of the electrode to the molten sheet is formed.When the electrode has a negative potential, a corona extending in a bell shape from the electrode tip to the molten sheet is formed. As the corona discharge in the streamer corona state, the corona discharge in either state can be adopted.

本発明においてストリーマコロナ状態のコロナ放電を用いて未延伸のポリアミド系樹脂シートを得る場合、ストリーマコロナ状態のコロナ放電を安定して生成させるためには、放電点を非連続的に配置することが好ましい。このためには、たとえば多針状電極（シリコン等の絶縁物で被覆した長尺状の支持体から多数の針状体を同一方向にほとんど隙間なく並設させた電極）や、鋸刃状電極が好ましいが、本発明では特に限定されるものではない。放電点の数や配列方法も任意に選択することができる。加えて放電体の材質は、電気導電性のものであれば何でも良く、金属（特にステンレス）、炭素等を例示することができる。なお、多針状電極における針状体は、先端が鋭角状になっていると好ましい。また、針状体の先端が鋭角状になっている場合には、先端以外の部分の太さが０．５〜５．０ｍｍφ（直径）であるとストリーマコロナ放電状態が一層安定したものとなるので好ましく、１．０〜３．０ｍｍφであるとより好ましい。加えて、多針状電極のすべての針状体から溶融樹脂シートへ放電される必要はなく、印加電圧の調整等により、ストリーマコロナ放電の間隔を適宜変更することが可能である。   In the present invention, when an unstretched polyamide resin sheet is obtained using a corona discharge in a streamer corona state, in order to stably generate a corona discharge in a streamer corona state, the discharge points may be arranged discontinuously. preferable. For this purpose, for example, a multi-needle electrode (an electrode in which a large number of needle-like bodies are juxtaposed in the same direction with almost no gap from a long support covered with an insulator such as silicon) or a saw-tooth electrode However, it is not particularly limited in the present invention. The number of discharge points and the arrangement method can be arbitrarily selected. In addition, the material of the discharge body may be anything as long as it is electrically conductive, and examples thereof include metals (particularly stainless steel) and carbon. In addition, it is preferable that the needle-like body in the multi-needle electrode has an acute-angled tip. In addition, when the tip of the needle-like body has an acute angle, the streamer corona discharge state becomes more stable when the thickness of the portion other than the tip is 0.5 to 5.0 mmφ (diameter). Therefore, it is preferable and it is more preferable in it being 1.0-3.0 mmphi. In addition, it is not necessary to discharge all the needle-like bodies of the multi-needle electrode to the molten resin sheet, and the interval of the streamer corona discharge can be appropriately changed by adjusting the applied voltage or the like.

さらに、本発明の方法において、ストリーマコロナ状態のコロナ放電を安定して生成させるためには、たとえば電極の放電点と溶融樹脂シートとの間隙を２〜２０ｍｍにすることが好ましく、２〜１０ｍｍの範囲にすると特に好ましい。このように放電点を配置することにより、電極と溶融状態のポリアミド系樹脂シートとの間に光彩を伴った安定したストリーマコロナ放電が生成し、同時に高電流が流れる。また、本発明にて成形されるシートの厚みは、特に限定されるものではないが、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。一方、本発明にて成形されるシートの引取速度も、特に限定されない。従来の静電印加成形法による引取可能最高速度は、約５０ｍ／ｍｉｎであるが、本発明の方法では、この引取速度以上、約８０ｍ／ｍｉｎにおいても密着冷却可能である。なお、上述の如く、ストリーマコロナ放電を利用した場合には、引取可能最高速度が飛躍的に増大するが、通常の引取速度においてストリーマコロナ放電を利用した場合には、製膜性がより安定したものとなり、破断の頻度が著しく減少する。   Furthermore, in the method of the present invention, in order to stably generate the corona discharge in the streamer corona state, for example, the gap between the discharge point of the electrode and the molten resin sheet is preferably 2 to 20 mm, and preferably 2 to 10 mm. A range is particularly preferable. By disposing the discharge points in this way, a stable streamer corona discharge accompanied with a glow is generated between the electrode and the polyamide-based resin sheet in the molten state, and a high current flows at the same time. Moreover, the thickness of the sheet | seat shape | molded by this invention is although it does not specifically limit, 50-500 micrometers is preferable and 100-300 micrometers is more preferable. On the other hand, the take-up speed of the sheet molded in the present invention is not particularly limited. The maximum take-up speed by the conventional electrostatic application molding method is about 50 m / min. However, in the method of the present invention, close cooling is possible even at about 80 m / min above this take-up speed. As described above, when streamer corona discharge is used, the maximum take-up speed increases dramatically. However, when streamer corona discharge is used at a normal take-up speed, the film forming property is more stable. And the frequency of breakage is significantly reduced.

また、上述の如く、ストリーマコロナ放電を行う場合に、印可する電圧を７〜１４ｋｖの範囲に調整すると、フィルムロールの縦方向の厚み斑、物性の変動やバラツキが低下するので好ましい。また、本発明のフィルムロールの製造方法においては、印可する電圧のバラツキを、平均電圧（設定値）±２０％以内に抑えることが好ましく、±１０％以内に抑えるとより好ましい。   Further, as described above, when performing streamer corona discharge, it is preferable to adjust the voltage to be applied to a range of 7 to 14 kv because the thickness variation in the vertical direction of the film roll, the variation in physical properties, and the variation are reduced. Further, in the method for producing a film roll of the present invention, it is preferable to suppress variation in applied voltage within an average voltage (set value) of ± 20%, and more preferably within ± 10%.

さらに、上述の如く、ストリーマコロナ放電を行う場合には、電極の周囲の雰囲気を、湿度４０〜８５％ＲＨ、温度３５〜５５℃の範囲内で、乾燥状態とならず、やや加湿状態以上で露点を形成しないように調整すると、オリゴマー（ε−カプロラクタムのオリゴマー等）が電極の針先や鋸刃の先に付着する事態を防止でき、ストリーマコロナ放電が安定したものとなるので好ましい。なお、より好ましい湿度の範囲は、６０〜８０％ＲＨであり、より好ましい温度の範囲は、４０〜５０℃である。   Furthermore, as described above, when performing streamer corona discharge, the atmosphere around the electrodes is not dried in the range of humidity 40 to 85% RH and temperature 35 to 55 ° C. It is preferable to adjust so as not to form a dew point because an oligomer (such as an oligomer of ε-caprolactam) can be prevented from adhering to the tip of the electrode or the tip of the saw blade, and streamer corona discharge becomes stable. A more preferable humidity range is 60 to 80% RH, and a more preferable temperature range is 40 to 50 ° C.

次に、図面により、本発明の方法について説明する。図１は、本発明の方法に係るシートの製造工程の一実施形態を示す説明図である。図１においてダイス１からシート状溶融体２が押し出されて、冷却ドラム３により冷却固化されて未延伸シート４となる。直流高圧電源５により電極６に電圧が印可され、電極６よりシート状溶融体にストリーマコロナ放電７を発生させる。   Next, the method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory view showing an embodiment of a sheet manufacturing process according to the method of the present invention. In FIG. 1, a sheet-like melt 2 is extruded from a die 1 and cooled and solidified by a cooling drum 3 to form an unstretched sheet 4. A voltage is applied to the electrode 6 by the DC high voltage power source 5, and a streamer corona discharge 7 is generated from the electrode 6 to the sheet-like melt.

本発明のポリアミド系積層フィルムのように厚み斑の少ないフィルムを得るためには、さらに、溶融した樹脂を金属ロール等の冷却ロールに巻き付ける場合に、エアーギャップ（すなわち、Ｔダイリップの出口から冷却ロール表面までの鉛直方向の距離）を２０〜６０ｍｍに調整するとともに、幅広な吸引口を有するバキュームボックス（バキュームチャンバー）等の吸引装置を利用して、溶融樹脂と冷却ロールの表面に接触する部分を溶融樹脂の全幅に亘って巻き取り方向と反対方向に吸引することにより、溶融樹脂を強制的に金属ロールに密着させる方法を用いることが好ましい。また、その際には、吸引口の部分の吸引風速を２．０〜７．０ｍ／ｓｅｃに調整することが好ましく、２．５〜５．５ｍ／ｓｅｃに調整するとより好ましい。さらに、バキュームボックスは、吸入口が一連になっているものでも良いが、吸引口における吸引風速の調整を容易なものとするために、吸引口が横方向に所定数のセクションに区分されており各セクション毎に吸引風速の調整を可能としたものとするのが好ましい。また、キャスティングの速度が大きくなると、金属ロールの回転に伴って随伴流が生じ、溶融樹脂の金属ロールへの密着が阻害されてしまうので、吸引装置による吸引をより効果的なものとし、溶融樹脂の金属ロールへの密着度合いを向上させるために、テフロン（登録商標）等の軟質な素材で幅広に形成された遮蔽板を、吸引装置と隣接する上流側（吸引装置に対して金属ロールの回転方向と反対側）に設置して、随伴流を遮断するのが好ましい。さらに、バキュームボックスの吸引風速のバラツキを、平均吸引風速（設定値）±２０％以内に抑えることが好ましく、±１０％以内に抑えるとより好ましい。加えて、オリゴマーの粉塵等によりバキュームボックスの吸引風速が変動しないように、バキュームボックス内にフィルターを設けるとともに、そのフィルター前後の差圧をフィードバックすることにより、吸引力を調節するのが好ましい。   In order to obtain a film with less thickness variation like the polyamide-based laminated film of the present invention, when the molten resin is wound around a cooling roll such as a metal roll, an air gap (that is, a cooling roll from the outlet of the T die lip). (Vertical distance to the surface) is adjusted to 20 to 60 mm, and a portion that contacts the surface of the molten resin and the cooling roll using a suction device such as a vacuum box (vacuum chamber) having a wide suction port. It is preferable to use a method in which the molten resin is forcibly adhered to the metal roll by sucking in the direction opposite to the winding direction over the entire width of the molten resin. In this case, the suction air speed at the suction port is preferably adjusted to 2.0 to 7.0 m / sec, more preferably 2.5 to 5.5 m / sec. Furthermore, the vacuum box may have a series of suction ports, but the suction ports are divided into a predetermined number of sections in the lateral direction in order to facilitate adjustment of the suction air velocity at the suction ports. It is preferable that the suction air speed can be adjusted for each section. Further, when the casting speed is increased, an accompanying flow is generated with the rotation of the metal roll, and the adhesion of the molten resin to the metal roll is hindered. In order to improve the degree of adhesion of the metal roll to the metal roll, a wide shield plate made of a soft material such as Teflon (registered trademark) is installed on the upstream side adjacent to the suction device (the metal roll rotates relative to the suction device). It is preferable to install on the side opposite to the direction) to block the accompanying flow. Furthermore, it is preferable to suppress the variation in the suction air speed of the vacuum box within an average suction air speed (set value) of ± 20%, and more preferably within ± 10%. In addition, it is preferable to adjust the suction force by providing a filter in the vacuum box and feeding back the differential pressure before and after the filter so that the suction wind speed of the vacuum box does not fluctuate due to oligomer dust or the like.

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。特に、二軸延伸フィルムの滑り性を良好にする目的で、各種の無機粒子を含有させることが好ましい。また、表面エネルギーを下げる効果を発揮するエチレンビスステアリン酸等の有機滑剤を添加すると、フィルムロールを構成するフィルムの滑り性が優れたものになるので好ましい。   The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention has various types such as a lubricant, an anti-blocking agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light-proofing agent, and an impact resistance-improving agent as long as the properties are not impaired. It is also possible to contain these additives. In particular, it is preferable to contain various inorganic particles for the purpose of improving the slipperiness of the biaxially stretched film. Moreover, it is preferable to add an organic lubricant such as ethylenebisstearic acid that exhibits the effect of reducing the surface energy because the slipping property of the film constituting the film roll becomes excellent.

さらに、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷、蒸着等の加工を施したりすることも可能である。   Furthermore, the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention can be subjected to heat treatment or humidity control treatment in order to improve dimensional stability depending on the application. In addition, in order to improve the adhesion of the film surface, corona treatment, coating treatment, flame treatment, etc., and processing such as printing, vapor deposition and the like can be performed.

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to the following examples. The film was evaluated by the following measurement method.

［相対粘度（ＲＶ）］
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌを用い、オストワルド粘度管にて２０℃で落下秒数を測定し、下式７より相対粘度を算出した。
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
ただし、ｔ０：溶媒の落下秒数、ｔ：試料溶液の落下秒数。 [Relative viscosity (RV)]
0.25 g of a sample was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid, 10 ml of this solution was used, the falling seconds were measured at 20 ° C. using an Ostwald viscosity tube, and the relative viscosity was calculated from the following formula 7.
RV = t / t0
However, t0: The number of seconds for dropping the solvent, t: The number of seconds for dropping the sample solution.

［酸素透過率（ガスバリア性）］
フィルムを、湿度６５％ＲＨ、気温２５℃の雰囲気下で、２日間に亘って酸素置換させた後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６（Ｂ法）に準拠して、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０：ＭＯＣＯＭ社製）を用いて測定した。 [Oxygen permeability (gas barrier property)]
The film was subjected to oxygen substitution for 2 days in an atmosphere of humidity 65% RH and temperature 25 ° C., and then an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN) according to JIS-K-7126 (Method B). 2/20: manufactured by MOCOM).

［縦方向厚み斑］
実施例で作製したフィルムを長手方向全長に亘って約３ｃｍ幅にスリットして厚み斑測定用のスリットフィルムを作製した。しかる後、アンリツ社製の厚み斑測定装置（広範囲高感度電子マイクロメーターＫ−３１３Ａ）を用いて、長手方向全長に亘る平均厚み、最大厚み、最小厚みを求めた。そして、下式により、それらの最大厚み・最小厚みの内の平均厚みとの差の大きい方と平均厚みとの差を算出し、その差の平均厚みに対する割合（％）を算出することによって、長手方向全長に亘る厚みの変動率を算出した。
厚みの変動率（％）＝（｜最大厚みあるいは最小厚み−平均厚み｜／平均厚み）×１００ [Vertical thickness unevenness]
The film produced in the example was slit to a width of about 3 cm over the entire length in the longitudinal direction to produce a slit film for measuring thickness unevenness. Thereafter, an average thickness, a maximum thickness, and a minimum thickness over the entire length in the longitudinal direction were determined using a thickness spot measuring device (wide range high sensitivity electronic micrometer K-313A) manufactured by Anritsu Corporation. And, by calculating the difference between the average thickness and the larger one of the maximum thickness and the minimum thickness among the maximum thickness and the minimum thickness, and calculating the ratio (%) of the difference to the average thickness, The variation rate of the thickness over the entire length in the longitudinal direction was calculated.
Variation rate of thickness (%) = (| maximum thickness or minimum thickness−average thickness | / average thickness) × 100

［ラミネートフィルムの作製］
実施例で作製したフィルムにポリエステル系二液型接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６＝１３／２（重量部））を塗布量３ｇ／ｍ２で塗布後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。 [Production of laminate film]
After applying a polyester two-component adhesive (manufactured by Toyo Morton, TM590 / CAT56 = 13/2 (parts by weight)) to the film produced in the examples at a coating amount of 3 g / m 2 , a linear low density polyethylene film ( L-LDPE film: Toyobo Co., Ltd., L6102) 40 μm was dry laminated and aged for 3 days in an environment of 40 ° C. to obtain a laminated film.

［耐ピンホール性］
上記ラミネートフィルムを、２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフィルム（ラミネートフィルム）を、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ２０．３２ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して２０００サイクル繰り返した。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９７ｃｍ２ （７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。 [Pinhole resistance]
The laminate film was cut into a size of 20.3 cm (8 inches) × 27.9 cm (11 inches), and the rectangular test film (laminate film) after the cutting was subjected to a condition of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Below, it was conditioned for more than 24 hours. Thereafter, the rectangular test film is wound to form a cylindrical shape having a length of 20.32 cm (8 inches). Then, one end of the cylindrical film is fixed to the outer periphery of a disk-shaped fixing head of a gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., NO.901 type) (conforming to the standard of MIL-B-131C). The other end of the tester was fixed to the outer periphery of a tester disk-shaped movable head opposed to the fixed head by 17.8 cm (7 inches) apart. Then, the movable head is rotated 440 ° while approaching the fixed head in the direction of 7.6 cm (3.5 inches) along the axis of both heads opposed in parallel, and then 6.4 cm (without rotation) 2.5-inch) A one-cycle bending test in which the movement is performed in the reverse direction and the movable head is returned to the initial position is performed continuously for 2000 cycles at a rate of 40 cycles per minute. Repeated. Thereafter, the number of pinholes generated in a portion within 17.8 cm (7 inches) × 27.9 cm (11 inches) excluding the portion fixed to the outer periphery of the fixed head and the movable head of the tested film was measured (ie, The number of pinholes per 497 cm 2 (77 square inches) was measured).

［保存安定性試験］
（ａ）包装袋の作製
上記ラミネートフィルムを用いて、線状低密度ポリエチレンフィルム側を内側に重ね合わせて内寸が横１５ｃｍ、縦１９ｃｍの三方シール袋を作製した。
（ｂ）呈色液の作製
水２０００重量部に対し、寒天７重量部、メチレンブルー０．０４重量部を加え、９５℃の温湯中で溶かした。さらに、窒素雰囲気下でハイドロサルファイト（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）１．２重量部を加えて混ぜ、無色の溶液とした。
（ｃ）窒素雰囲気下で上記（ａ）で作製した三方シール袋内に２５０ｍｌの上記（ｂ）で作製した呈色液を入れ、袋内の気体を抜きながら袋の上部をシールして、内寸が横１５ｃｍ、縦１５ｃｍの袋とした。
（ｄ）得られた袋を室温で３時間放置し、寒天を固めたのち、４０℃、湿度９０％の条件下に保存し、２週間後の袋の中のメチレンブルー寒天溶液の呈色状態を観察した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
◎：変色なし
○：非常に僅かに青く変色
△：若干青く変色
×：青く変色 [Storage stability test]
(A) Production of packaging bag Using the laminate film, a linear low-density polyethylene film side was superposed on the inside to produce a three-side sealed bag having an inner dimension of 15 cm in width and 19 cm in length.
(B) Preparation of Coloring Solution To 2000 parts by weight of water, 7 parts by weight of agar and 0.04 parts by weight of methylene blue were added and dissolved in 95 ° C. hot water. Furthermore, 1.2 parts by weight of hydrosulfite (Na2S2O4) was added and mixed under a nitrogen atmosphere to obtain a colorless solution.
(C) Put 250 ml of the colored solution prepared in (b) above in the three-side sealed bag prepared in (a) under a nitrogen atmosphere, seal the upper part of the bag while venting the gas in the bag, The bag was 15 cm wide and 15 cm long.
(D) The obtained bag is allowed to stand at room temperature for 3 hours, and after agar is hardened, it is stored under conditions of 40 ° C. and 90% humidity, and the coloration state of the methylene blue agar solution in the bag after 2 weeks is confirmed. Observed. The evaluation method is as follows, and if it is more than ○, it was regarded as practically no problem.
◎: No discoloration ○: Very slightly discolored blue △: Discolored slightly blue ×: Discolored blue

［振動耐久性試験］
上記（ａ）〜（ｄ）で作製したメチレンブルー呈色液入り包装袋を用いて、以下の方法で振とう試験を行った。試験に供する包装袋を１つのダンボール箱につき２０個入れ、振とう試験装置に設置し、２３℃で水平方向に行程幅５ｃｍ、振とう回数１２０回／分の条件で２４時間振とうを加えた。ついで、４０℃、湿度９０％の条件下に保存し、３日後の袋の中のメチレンブルー寒天溶液の呈色状態を観察した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
◎：変色なし
○：非常に僅かに青く変色
△：若干青く変色
×：青く変色 [Vibration durability test]
Using the methylene blue color-packed packaging bag prepared in the above (a) to (d), a shaking test was performed by the following method. Twenty packaging bags to be used for the test were put in a cardboard box, placed in a shaking test apparatus, and shaken for 24 hours at 23 ° C. in a horizontal direction with a stroke width of 5 cm and a shaking frequency of 120 times / minute. . Subsequently, it preserve | saved on the conditions of 40 degreeC and humidity 90%, and the color development state of the methylene blue agar solution in the bag after 3 days was observed. The evaluation method is as follows, and if it is more than ○, it was regarded as practically no problem.
◎: No discoloration ○: Very slightly discolored blue △: Discolored slightly blue ×: Discolored blue

［実施例１］
２種３層の共押出しＴダイ設備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは１９０μｍであり、トータル厚みに対する各層の厚み比率はＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４０％／２０％／４０％、Ａ層の押出樹脂温度は２７０℃、Ｂ層の押出樹脂温度は２６０℃である。Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学（株）製、ＲＶ＝２．６５）＝１００重量％からなる組成物。Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６（東洋紡績（株）製、ＲＶ＝２．８）が９５重量％と熱可塑性エラストマーとしてポリアミド系ブロック共重合体（ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、アルケマ社製ペバックス４０３３、ＲＶ＝２．０）が５重量％からなる組成物。未延伸シートの引き取り速度（ロールの回転速度）は約６６ｍ／分であった。その際、溶融した樹脂を金属ロールに巻き付ける際のエアーギャップは、４０ｍｍに調整し、１．５ｍｍφの針状体を並設した多針状電極により、１１±１．１ｋｖで１００ｍＡの直流負電荷を溶融した樹脂（シート状物）に印加して、ストリーマコロナ放電させることにより、溶融した樹脂を金属ロールに静電密着させた。加えて、上記のストリーマコロナ放電においては、電極および金属ロールの周囲を壁部材で囲って外部と遮断し、多針状電極の周囲の湿度を約７５％ＲＨに保ち、多針状電極の周囲の温度を約４５℃に保った。さらに、溶融した樹脂を金属ロールに巻き付ける際に、溶融した樹脂が金属ロールと接触する部分を、溶融した樹脂の全幅に亘って、バキュームボックスを利用して、樹脂が巻き取られる方向と反対の方向へ吸引することにより、溶融樹脂の金属ロールへの密着を促進した。なお、バキュームボックスの吸引風速は、吸引口の全幅（すなわち、溶融樹脂の全幅）に亘って、５．０±０．５ｍ／ｓｅｃ．となるように調整した。なお、上記した未延伸フィルムの製造においては、多針状電極へのオリゴマーの付着は見られず、静電密着状態は、非常に安定したものであった。 [Example 1]
An unstretched sheet having the following constitution was obtained using a two-type, three-layer coextrusion T-die facility. In the constitution of B layer / A layer / B layer, the total thickness of the unstretched sheet is 190 μm, and the thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 40% / 20% / 40%, A The extrusion resin temperature of the layer is 270 ° C., and the extrusion resin temperature of the B layer is 260 ° C. Composition constituting layer A: A composition comprising polymetaxylylene adipamide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., RV = 2.65) = 100 wt%. Composition constituting layer B: Nylon 6 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., RV = 2.8) is 95% by weight, and is a polyamide block copolymer (nylon 12 / polytetramethylene glycol copolymer) as a thermoplastic elastomer. A composition of Pebax 4033, RV = 2.0, manufactured by Arkema Inc., 5% by weight. The take-up speed of the unstretched sheet (roll rotation speed) was about 66 m / min. At that time, the air gap when the molten resin is wound around the metal roll is adjusted to 40 mm, and a DC negative charge of 100 mA at 11 ± 1.1 kv is obtained by a multi-needle electrode with 1.5 mmφ needle-like bodies arranged side by side. Was applied to the melted resin (sheet-like material) to cause a streamer corona discharge, whereby the melted resin was electrostatically adhered to the metal roll. In addition, in the streamer corona discharge described above, the periphery of the electrode and the metal roll is surrounded by a wall member and shielded from the outside, the humidity around the multi-needle electrode is kept at about 75% RH, and the periphery of the multi-needle electrode is Was maintained at about 45 ° C. Further, when the molten resin is wound around the metal roll, the portion where the molten resin comes into contact with the metal roll is opposite to the direction in which the resin is wound using the vacuum box over the entire width of the molten resin. By attracting in the direction, adhesion of the molten resin to the metal roll was promoted. The suction air velocity of the vacuum box is 5.0 ± 0.5 m / sec. Over the entire width of the suction port (that is, the entire width of the molten resin). It adjusted so that it might become. In addition, in manufacture of the above-mentioned unstretched film, adhesion of the oligomer to a multi-needle electrode was not seen, but the electrostatic contact state was very stable.

得られた未延伸シートをロールによって延伸温度８５℃で縦方向に３．３倍延伸し、続いてテンターによって１２０℃の延伸温度で横方向に３．７倍延伸した。さらに２１５℃の温度で熱固定し、５％の熱弛緩処理を施すことにより平均厚み１５μｍの二軸延伸フィルムを作製した。さらに、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍとドライラミネートする側のＢ層表面にコロナ放電処理を実施した。得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained unstretched sheet was stretched 3.3 times in the machine direction at a stretching temperature of 85 ° C. by a roll, and then stretched 3.7 times in the transverse direction by a tenter at a stretching temperature of 120 ° C. Further, the film was heat-set at a temperature of 215 ° C. and subjected to a thermal relaxation treatment of 5% to prepare a biaxially stretched film having an average thickness of 15 μm. Further, a corona discharge treatment was performed on the surface of the B layer on the side to be dry-laminated with a linear low density polyethylene film (L-LDPE film: L6102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.). The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９８重量％とポリアミド系ブロック共重合体が２重量％からなる組成物。 [Example 2]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 98% by weight of nylon 6 and 2% by weight of a polyamide-based block copolymer.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９９重量％とポリアミド系ブロック共重合体が１重量％からなる組成物。 [Example 3]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 99% by weight of nylon 6 and 1% by weight of a polyamide-based block copolymer.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９８重量％とポリアミド系ブロック共重合体が２重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４１％／１８％／４１％。 [Example 4]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 98% by weight of nylon 6 and 2% by weight of a polyamide-based block copolymer.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 41% / 18% / 41%.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［実施例５］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９７重量％とポリアミド系ブロック共重合体が３重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３９％／２２％／３９％。 [Example 5]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 97% by weight of nylon 6 and 3% by weight of a polyamide-based block copolymer.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 39% / 22% / 39%.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［実施例６］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４３％／１４％／４３％。 [Example 6]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 43% / 14% / 43%.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［参考例１］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９８重量％とポリアミド系ブロック共重合体が２重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３６％／２８％／３６％。
[ Reference Example 1 ]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 98% by weight of nylon 6 and 2% by weight of a polyamide-based block copolymer.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 36% / 28% / 36%.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［実施例７］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９９重量％とポリアミド系ブロック共重合体が１重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４３％／１４％／４３％。
[Example 7 ]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 99% by weight of nylon 6 and 1% by weight of a polyamide-based block copolymer.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 43% / 14% / 43%.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［参考例２］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９３重量％とポリアミド系ブロック共重合体が７重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３６％／２８％／３６％。
[ Reference Example 2 ]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 93% by weight of nylon 6 and 7% by weight of a polyamide-based block copolymer.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 36% / 28% / 36%.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が１００重量％からなる組成物。 [Comparative Example 1]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: Composition comprising 100% by weight of nylon 6.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３０％／４０％／３０％。 [Comparative Example 2]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
The ratio of the thickness of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 30% / 40% / 30%.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［比較例３］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが８０重量％とナイロン６が２０重量％からなる組成物。 [Comparative Example 3]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer A: a composition comprising 80% by weight of polymetaxylylene adipamide and 20% by weight of nylon 6.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［比較例４］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが８０重量％とナイロン６が２０重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝２０％／６０％／２０％。 [Comparative Example 4]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer A: a composition comprising 80% by weight of polymetaxylylene adipamide and 20% by weight of nylon 6.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 20% / 60% / 20%.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［比較例５］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが８０重量％とナイロン６が２０重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３０％／４０％／３０％。 [Comparative Example 5]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer A: a composition comprising 80% by weight of polymetaxylylene adipamide and 20% by weight of nylon 6.
The ratio of the thickness of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 30% / 40% / 30%.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［比較例６］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが９０重量％とポリアミド系ブロック共重合体が１０重量％からなる組成物。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が１００重量％からなる組成物。 [Comparative Example 6]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer A: a composition comprising 90% by weight of polymetaxylylene adipamide and 10% by weight of a polyamide block copolymer.
Composition constituting layer B: Composition comprising 100% by weight of nylon 6.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

［比較例７］
実施例１の記載において溶融した樹脂を金属ロールへ静電密着させる際に、金属ロールの回転速度を実施例１と同様に約６６ｍ／分に保ったまま、電極を０．５ｍｍφのワイヤーに変更し、１１±１．１ｋＶで１００ｍＡの直流負電荷を溶融樹脂に印加してグロー放電させ、また、バキュームボックスによる吸引を行わなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。 [Comparative Example 7]
When the molten resin is electrostatically adhered to the metal roll in the description of Example 1, the electrode is changed to a wire of 0.5 mmφ while maintaining the rotation speed of the metal roll at about 66 m / min as in Example 1. Biaxial stretching was performed in the same manner as in Example 1 except that a 100 mA DC negative charge at 11 ± 1.1 kV was applied to the molten resin to cause glow discharge, and suction was not performed by a vacuum box. A film was obtained.

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、厚み斑を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。   The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability, pinhole number, and thickness spots. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、厚み斑が良好で、優れた酸素ガスバリア性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中における衝撃や振動による屈曲疲労から内容物を保護することができ、各種の包装材料として有効に使用することができる。   The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention has good thickness unevenness, excellent oxygen gas barrier properties, and good impact resistance and bending fatigue resistance. It is effective for prevention, and can protect the contents from bending fatigue due to impact and vibration during transportation, and can be used effectively as various packaging materials.

移動冷却体に電極が配置されてストリーマコロナ放電が行われている状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the state by which an electrode is arrange | positioned at a moving cooling body and streamer corona discharge is performed.

符号の説明Explanation of symbols

１・・ダイス、２・・シート状溶融体、３・・冷却ドラム、４・・未延伸シート、５・・直流高圧電源、６・・電極、７・・ストリーマコロナ放電。 1 .. Dies 2. Sheet melt 3. Cooling drum 4. Unstretched sheet 5. DC high voltage power source 6. Electrode 7. Streamer corona discharge.

Claims (5)

メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂層（Ａ層）の両面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層（Ｂ層）を積層してなる厚み斑が３〜１０％の範囲である二種三層のＢ／Ａ／Ｂ構成を有するポリアミド系積層二軸延伸フィルムであって、Ａ層の厚みが、Ａ層及びＢ層の合計厚みの１０％以上２５％以下であり、Ｂ層の厚みが、Ａ層及びＢ層の合計厚みに対する両表層の厚み比率の和として７５％以上９０％以下であり、下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
（１）前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合が９９重量％以上であり、かつ、熱可塑性エラストマーが添加されていないか、１重量％未満の割合で添加されている
（２）前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたりに４０サイクルの速度で連続して２０００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が１０個以下である
（３）温度２３℃、相対湿度６５％の酸素透過率が１５０ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下である
Metaxylylene having metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine composed of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine as the main diamine component and an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms as the main dicarboxylic acid component on both surfaces of the resin layer composed mainly of group-containing polyamide polymer (a layer), the thickness unevenness formed by laminating a resin layer composed mainly of an aliphatic polyamide resin (B layer) is in the range of 3-10% two A polyamide-based laminated biaxially stretched film having a three-layer B / A / B configuration, wherein the thickness of the A layer is 10% or more and 25% or less of the total thickness of the A layer and the B layer, thickness, or less than 75% 90% as the sum of both surface layer thickness ratio to the total thickness of the a layer and B layer, and satisfies the following requirements (1) to (3) polyamide System layered biaxially oriented film.
(1) Whether the proportion of the metaxylylene group-containing polyamide polymer in the resin layer (A layer) containing the metaxylylene group-containing polyamide polymer as a main component is 99% by weight or more and a thermoplastic elastomer is not added (2) A laminate film of the polyamide-based laminated biaxially stretched film and a polyethylene film having a thickness of 40 μm is added to a gel gel in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The number of pinholes when a flex test of 2000 cycles is continuously performed at a rate of 40 cycles per minute using a flex tester is 10 or less. (3) Oxygen at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% The transmittance is 150 ml / m 2 · MPa · day or less.
前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムが下記式（I）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
Ｐａ＜１／[ｔ（０．０１５ｘ＋０．１５）] （I）
（ただし、ｘはフィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量（重量％）、Ｐａは温度２３℃、相対湿度６５％におけるフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ）、ｔはフィルムの平均厚み（ｍｍ）を示す。）
The polyamide-based laminated biaxially stretched film according to claim 1, wherein the polyamide-based laminated biaxially stretched film satisfies the following formula (I).
Pa <1 / [t (0.015x + 0.15)] (I)
(Where x is the content (% by weight) of the metaxylylene group-containing polyamide polymer in the film, Pa is the oxygen permeability (ml / m 2 · MPa · day) of the film at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, and t is (The average thickness (mm) of the film is indicated.)
前記脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層（Ｂ層）中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％以下の混合比率となるように添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
A thermoplastic elastomer is added to the resin layer (B layer) mainly composed of the aliphatic polyamide resin so as to have a mixing ratio of 0.5 wt% or more and 8.0 wt% or less. The polyamide-based laminated biaxially stretched film according to claim 1 or 2.
フィルムの平均厚みが８〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
Polyamide-based multilayer biaxially oriented film according to any one of claims 1 to 3, wherein the average thickness of the film is 8 to 50 m.
ポリアミド系樹脂を移動冷却媒体面上に溶融押出し冷却し未延伸のシートを得る工程において、溶融状態のポリアミド系樹脂シートが移動冷却媒体面上に接触する際に吸引しながら、ストリーマコロナ状態のコロナ放電が、直流高圧を印可した多針状電極と溶融樹脂シートとの間で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの製造方法。
In the process of melt-extruding and cooling the polyamide-based resin on the moving cooling medium surface to obtain an unstretched sheet, the corona in the streamer corona state is sucked while the molten polyamide-based resin sheet comes into contact with the moving cooling medium surface. The method for producing a polyamide-based laminated biaxially stretched film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the discharge is performed between a multi-needle electrode applied with a DC high voltage and a molten resin sheet.
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