JP5177931B2 - Aliphatic polyester resin composition and molded article comprising the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物、さらに耐熱性にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートやポリブチレンアジペート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルが知られている。
【０００３】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。しかし、その一方で、耐衝撃性や柔軟性が低いなどの物性的な欠点を有しており、その改良が望まれている。
【０００４】
一般に、樹脂の耐衝撃性を改良するために、オレフィン共重合体などのゴム状ポリマーをブレンドすることは知られており、ポリ乳酸においても、変性オレフィン化合物を添加する方法（例えば、特許文献１および２参照）が知られているが、これらの方法では、耐衝撃性改良効果が不十分であり、さらなる改善が必要とされている。
【０００５】
また、ポリ乳酸樹脂は、ガラス転移温度が６０℃であり、それ以上の温度では剛性が急激に低下するため、成形品として使用する場合には、６０℃以上の高温での熱変形が大きくなるという性質を有しており、ゴム状ポリマーをブレンドすることによりさらに熱変形が大きくなり耐熱性が低下するため実用的でないという問題もある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−３１６３１０号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２３０５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、耐衝撃性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物、さらに耐熱性にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は
（１） （Ａ）ポリ乳酸からなる脂肪族ポリエステルと（Ｂ）多層構造重合体とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９９／１〜７０／３０となるように含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、前記（Ｂ）多層構造重合体が、ゴム層であるコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成され、シェル層の一つである最外層が、（メタ）アクリル酸メチル単位を含有する重合体により構成されることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物（ただし、ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリカーボネート樹脂を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物は除く）。
（２） （Ｂ）多層構造重合体のゴム層が、アクリル成分、アクリル成分およびシリコーン成分を共重合した成分から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（３） （Ｂ）多層構造重合体が、グリシジル基含有ビニル系単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体により構成されることを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（４） さらにタルク、カオリナイト、モンモリロナイトおよび合成マイカから選択される無機系結晶核剤を（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜３０重量部および／または有機カルボン酸金属塩およびカルボン酸アミドから選択される有機系結晶核剤を（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量部含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（５） さらに上記（４）記載の無機系結晶核剤以外の充填剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（６） さらにポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤から選択される１種以上の可塑剤を、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（７） 上記（４）に記載の結晶核剤および請求項６に記載の可塑剤を併用して用いることを特徴とする上記（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（８） 上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されるものではなく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし２種以上を用いることができる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸が好ましく使用される。
【００１０】
ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００１１】
かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１２】
ポリ乳酸で高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれることが好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。
【００１３】
（Ａ）脂肪族ポリエステルの製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、特にポリ乳酸については、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
【００１４】
（Ａ）脂肪族ポリエステルの分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではなく、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、より好ましくは４万以上、特に好ましくは８万以上であるのがよい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【００１５】
（Ａ）脂肪族ポリエステルの融点は、特に限定されるものではなく、９０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、（Ｂ）多層構造重合体とは、最内層（コア層）とそれを覆う１以上の層（シェル層）から構成され、また、隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。
【００１７】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよい。
【００１８】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体としては、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００１９】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させたゴムも好ましい。
【００２０】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分が好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００２１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２２】
グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２３】
不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２４】
また、脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２５】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体において、最外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体がより好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００２６】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体、コア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体などが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であることはより好ましい。
【００２７】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体の粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０２μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましく、特に０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００２８】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が６０重量部以上、９０重量部以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の（Ｂ）多層構造重合体としては、上述した条件を満たすものとして、市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製することもできる。
【００３０】
市販品としては、例えば、三菱レイヨン製”メタブレン”、鐘淵化学工業製”カネエース”、呉羽化学工業製”パラロイド”、ロームアンドハース製”アクリロイド”、武田薬品工業製”スタフィロイド”またはクラレ製”パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明において、（Ａ）ポリ乳酸からなる脂肪族ポリエステルと（Ｂ）多層構造重合体の重量比は９９／１〜７０／３０である。
【００３２】
本発明においては、（Ａ）脂肪族ポリエステル中に（Ｂ）多層構造重合体が細かく分散し、分散状態が良好なものほど耐衝撃性を向上させる効果が大きい。
【００３３】
本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに結晶核剤を含有することが好ましい。
【００３４】
本発明で使用する結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【００３５】
無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点から、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトおよび合成マイカが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
【００３６】
無機系結晶核剤の含有量は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部がさらに好ましい。
【００３７】
また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点からは、有機カルボン酸金属塩およびカルボン酸アミドが好ましい。これらは単独ないし２種以上用いることができる。
【００３８】
有機系結晶核剤の含有量は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
【００３９】
本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに無機系結晶核剤以外の充填剤を含有することが好ましい。
【００４０】
本発明で使用する無機系結晶核剤以外の充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維及びホウ素繊維などの無機繊維状充填剤、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウールなどの有機繊維状充填剤、ガラスフレーク、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、セリサイト、ベントナイト、ドロマイト、微粉珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、珪酸アルミニウム、酸化珪素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などなどの板状や粒状の充填剤が挙げられる。これらの充填剤の中では、無機繊維状充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラストナイトが好ましい。また、有機繊維状充填剤の使用も好ましく、脂肪族ポリエステル樹脂の生分解性を生かすという観点から、天然繊維や再生繊維がさらに好ましい。また、配合に供する繊維状充填剤のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
上記の充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
【００４２】
充填剤の含有量は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、０．５〜１００重量部がさらに好ましい。
【００４３】
本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに可塑剤を含有することが好ましい。
【００４４】
本発明で使用する可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。
【００４５】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００４６】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。
【００４７】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルアジピン酸エステルなどのセバシン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４８】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
【００４９】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００５０】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができる。
【００５１】
本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したものの中でも、特にポリエステル系可塑剤及びポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも１種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、単独ないし２種以上用いることができる。
【００５２】
また、可塑剤の含有量は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．１〜２０重量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がさらに好ましい。
【００５３】
本発明においては、結晶核剤と可塑剤を各々単独で用いてもよいが、両者を併用して用いることが好ましい。
【００５４】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、滑剤、離形剤、難燃剤、染料または顔料を含む着色剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００５５】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。中でも、（Ｂ）多層構造重合体を含有することによる強度低下を抑制するという観点で、ポリアミドおよびポリエステルが好ましく、さらに芳香族ポリエステルが好ましく、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００５６】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、（Ａ）脂肪族ポリエステル、（Ｂ）多層構造重合体、結晶核剤、充填剤、可塑剤および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、一軸または二軸押出機で、均一に溶融混練する方法や溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明において、得られた組成物は、通常公知の射出成形、押出成形などの任意の方法で成形することができ、あらゆる形状の成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体などであり、自動車用資材、電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の用途として有用である。
【００５８】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。
【００５９】
各特性の測定方法は以下の通りである。
（１）引張特性
引張強度および引張伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、３ｍｍ厚試験片の引張強度および引張伸度を測定した。
（２）衝撃特性
衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、３ｍｍ厚ノッチ付き試験片のアイゾット衝撃強度を測定した。
（３）耐熱性
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ×１２７ｍｍの試験片の熱変形温度（荷重０．４５ＭＰａ）を測定した。
【００６０】
実施例および比較例は、下記材料を表に示す配合で用いた。
（Ａ）脂肪族ポリエステル
Ａ−１：重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸
（Ｂ）多層構造重合体
Ｂ−１：三菱レイヨン製”メタブレンＳ２００１”
（コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）
Ｂ−２：三菱レイヨン製”メタブレンＫＳ０２０５”
（コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル重合体）
Ｂ−３：鐘淵化学工業製”カネエースＭ５１１”
（コア；ブタンジエン／スチレン重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）
Ｂ−４：呉羽化学工業製”パラロイドＥＸＬ２３１１”
（コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）
Ｂ−５：呉羽化学工業製”パラロイドＥＸＬ２３１５”
（コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）
（Ｃ）変性オレフィン化合物
Ｃ−１：日本油脂製”モディパーＡ４２００”
（エチレン／メタクリル酸グリシジル−グラフト−メタクリル酸メチル共重合体）
Ｃ−２：住友化学工業製”ボンドファースト７Ｍ”
（エチレン／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸メチル共重合体）
Ｃ−３：三井・デュポンポリケミカル”エバフレックスＥＥＡＡ７０９”
（エチレン／アクリル酸エチル共重合体）
Ｃ−４：三井・デュポンポリケミカル”ＭＨ５０２０”
（エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸共重合体）
結晶核剤
Ｄ−１：富士タルク工業製”ＬＭＳ３００”
（タルク；無機系結晶核剤）
Ｄ−２：エンゲルハード製”トランスリンク５５５”
（カオリナイト；無機系結晶核剤）
Ｄ−３：日本化成製”スリパックスＬ”
（エチレンビスラウリン酸アミド；有機系結晶核剤）
充填剤
Ｅ−１：日東紡績製”ＣＳ３Ｊ９４８”
（ガラス繊維）
Ｅ−２：Ｐａｒｔｅｋ製”ウィックロール”
（ワラストナイト）
可塑剤
Ｆ−１：旭電化製”プルロニックＦ６８”
（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体）
実施例１〜６および比較例１〜６
表１に示す配合量で（Ａ）脂肪族ポリエステル酸および（Ｂ）多層構造重合体または（Ｃ）変性ポリオレフィン化合物をドライブレンドした後、２５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合ペレタイズを行った。
【００６１】
得られたペレットを２５０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機を使用して試験片を金型温度４０℃で成形した。
【００６２】
各サンプルの引張特性および衝撃特性の測定結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
実施例１〜６に示すように、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、ポリ乳酸単体（比較例１）よりも衝撃強度が大幅に向上し、耐衝撃性が向上した。
【００６５】
一方、比較例２〜６に示すように、変性オレフィン化合物を用いた場合には、ポリ乳酸単体（比較例１）よりも衝撃強度は向上するものの、その効果は十分でない。
実施例７〜１１および比較例７〜９
表２に示す配合量で（Ａ）脂肪族ポリエステル、（Ｂ）多層構造重合体、（Ｃ）変性ポリオレフィン化合物、結晶核剤、充填剤、可塑剤をドライブレンドした後、２５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合ペレタイズを行った。
【００６６】
得られたペレットを２５０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機を使用して試験片を金型温度８０℃で成形した。
【００６７】
各サンプルの衝撃特性および耐熱性の測定結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
実施例７〜１１に示すように、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、ポリ乳酸単体（比較例７）よりも衝撃強度および耐熱性が大幅に向上した。
【００７０】
一方、比較例８に示すように、（Ｂ）多層構造重合体を用いることなく、結晶核剤、可塑剤のみを用いた場合には、ポリ乳酸単体（比較例７）よりも衝撃強度および耐熱性は向上するものの、その効果は十分でない。また、比較例９に示すように、（Ｃ）変性オレフィン化合物を用いた場合には、ポリ乳酸単体（比較例７）よりも衝撃強度および耐熱性は向上するものの、その効果は十分でない。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、（Ａ）脂肪族ポリエステルと（Ｂ）多層構造重合体を含有することによって、耐衝撃性に優れ、さらには耐熱性にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aliphatic polyester resin composition excellent in impact resistance, an aliphatic polyester resin composition excellent in heat resistance, and a molded article comprising the same.
[0002]
[Prior art]
Recently, biodegradable polymers that are decomposed in the natural environment by the action of microorganisms existing in the soil and water have attracted attention from the viewpoint of global environmental conservation, and various biodegradable polymers have been developed. Among these, as a biodegradable polymer that can be melt-molded, for example, polyethylene comprising an aliphatic dicarboxylic acid component such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, succinic acid or adipic acid and a glycol component such as ethylene glycol or butanediol. Aliphatic polyesters such as succinate, polybutylene adipate and polylactic acid are known.
[0003]
Among aliphatic polyesters, polylactic acid is relatively inexpensive and has a high melting point of about 170 ° C., and is expected as a biodegradable polymer that can be melt-molded. In addition, lactic acid, which is a monomer, has recently been manufactured at low cost by fermentation using microorganisms, and it has become possible to produce polylactic acid at a much lower cost, so that not only as a biodegradable polymer, Use as a general-purpose polymer has also been studied. However, on the other hand, it has physical defects such as low impact resistance and low flexibility, and an improvement is desired.
[0004]
In general, in order to improve the impact resistance of a resin, it is known to blend a rubbery polymer such as an olefin copolymer, and a method of adding a modified olefin compound to polylactic acid (for example, Patent Document 1). However, in these methods, the impact resistance improving effect is insufficient and further improvement is required.
[0005]
In addition, since the polylactic acid resin has a glass transition temperature of 60 ° C. and the temperature is higher than that, the rigidity is drastically lowered. Therefore, when used as a molded product, thermal deformation at a high temperature of 60 ° C. or more becomes large. There is also a problem that blending rubber-like polymers further increases thermal deformation and reduces heat resistance, which is not practical.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 9-316310 A
[Patent Document 2]
JP 2001-123055 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the above-described problems in the prior art as an object, and the object thereof is an aliphatic polyester resin composition excellent in impact resistance, and further in heat resistance. Another object of the present invention is to provide an excellent aliphatic polyester resin composition and a molded article comprising the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) An aliphatic containing (A) an aliphatic polyester composed of polylactic acid and (B) a multilayer structure polymer so that the weight ratio of (A) / (B) is 99/1 to 70/30. A polyester resin composition, wherein the (B) multilayer structure polymer is composed of a core layer that is a rubber layer and one or more shell layers covering the core layer, and adjacent layers are composed of different polymers. IsThe outermost layer, which is one of the shell layers, is composed of a polymer containing methyl (meth) acrylate units.Aliphatic polyester resin composition characterized in that(Excluding aliphatic polyester resin compositions containing polyphenylene ether resin or polycarbonate resin).
(2) (B) The aliphatic polyester resin composition according to claim 1, wherein the rubber layer of the multilayer structure polymer has at least one selected from components obtained by copolymerizing an acrylic component, an acrylic component, and a silicone component. .
(3) (B) The multilayer structure polymer is composed of a polymer containing at least one unit selected from a glycidyl group-containing vinyl-based unit or an unsaturated dicarboxylic anhydride-based unit (1) ) ~(2)The aliphatic polyester resin composition according to any one of the above.
(4) Further, an inorganic crystal nucleating agent selected from talc, kaolinite, montmorillonite and synthetic mica is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) aliphatic polyester resin and / or an organic carboxylic acid metal salt and a carboxylic acid. The organic crystal nucleating agent selected from amides is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the (A) aliphatic polyester resin.(3)The aliphatic polyester resin composition according to any one of the above.
(5) And above(4)(1) to (1) above, which contain a filler other than the inorganic crystal nucleating agent described(4)The aliphatic polyester resin composition according to any one of the above.
(6) Furthermore, at least one plasticizer selected from polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers is used. (A) Aliphatic polyester resin 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight The above (1) to(5)The aliphatic polyester resin composition according to any one of the above.
(7) the above(4)Crystal nucleating agent according to claim and claim6Characterized in that it is used in combination with the plasticizer described in 1.(1)The aliphatic polyester resin composition described in 1.
(8) Above (1) ~(7)A molded product obtained by molding the aliphatic polyester resin composition according to any one of the above.
Is to provide.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) aliphatic polyester of the present invention is not particularly limited, and a polymer mainly composed of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, and a principal component composed of an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol. And the like. Specifically, polymers having aliphatic hydroxycarboxylic acid as a main component include polyglycolic acid, polylactic acid, poly-3-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxyvaleric acid, poly-3- Hydroxyhexanoic acid or polycaprolactone, etc., and examples of the polymer mainly composed of aliphatic polycarboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol include polyethylene adipate, polyethylene succinate, polybutylene adipate, or polybutylene succinate. Is mentioned. These aliphatic polyesters can be used alone or in combination of two or more. Among these aliphatic polyesters, a polymer containing hydroxycarboxylic acid as a main constituent is preferable, and polylactic acid is particularly preferably used.
[0010]
The polylactic acid is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymer components other than lactic acid as long as the object of the present invention is not impaired. .
[0011]
Examples of such other copolymer component units include polyvalent carboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid Polyhydric carboxylic acids such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, trimethyl Propanediol, pentaerythritol, bisphenol A, aromatic polyhydric alcohols obtained by addition reaction of ethylene oxide with bisphenol, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, glycolic acid, Hydroxycarboxylic acids such as 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ- Lactones such as butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone can be used. These copolymer components can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
In order to obtain high heat resistance with polylactic acid, it is preferable that the optical purity of the lactic acid component is high. Among the total lactic acid components, L-form or D-form is preferably contained at 80 mol% or more, and more preferably 90 mol%. It is preferably contained in an amount of 95 mol% or more.
[0013]
(A) As a manufacturing method of aliphatic polyester, a known polymerization method can be used. In particular, for polylactic acid, a direct polymerization method from lactic acid, a ring-opening polymerization method via lactide, or the like can be employed.
[0014]
(A) The molecular weight or molecular weight distribution of the aliphatic polyester is not particularly limited as long as it can be substantially molded, and the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 40,000 or more. Particularly preferably, it should be 80,000 or more. The weight average molecular weight herein is a weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.
[0015]
(A) Melting | fusing point of aliphatic polyester is not specifically limited, It is preferable that it is 90 degreeC or more, and it is more preferable that it is 150 degreeC or more.
[0016]
In the present invention, (B) the multilayer structure polymer is composed of an innermost layer (core layer) and one or more layers (shell layer) covering the innermost layer (core layer), and adjacent layers are composed of different polymers. It is a polymer having a so-called core-shell type structure.
[0017]
The number of layers constituting the (B) multilayer structure polymer of the present invention is not particularly limited and may be two or more layers, and may be three or more layers or four or more layers.
[0018]
The (B) multilayer structure polymer of the present invention is preferably a multilayer structure polymer having at least one rubber layer inside.
[0019]
In the (B) multilayer structure polymer of the present invention, the kind of the rubber layer is not particularly limited as long as it is composed of a polymer component having rubber elasticity. For example, a rubber composed of a polymer obtained by polymerizing an acrylic component, a silicone component, a styrene component, a nitrile component, a conjugated diene component, a urethane component, an ethylene propylene component, or the like can be given. Preferred rubbers include, for example, acrylic components such as ethyl acrylate units and butyl acrylate units, silicone components such as dimethylsiloxane units and phenylmethylsiloxane units, styrene components such as styrene units and α-methylstyrene units, acrylonitrile units, It is a rubber constituted by polymerizing a nitrile component such as a methacrylonitrile unit or a conjugated diene component such as a butanediene unit or an isoprene unit. Further, a rubber composed of a copolymer obtained by combining two or more of these components is also preferable. For example, (1) acrylic components such as ethyl acrylate units and butyl acrylate units, dimethylsiloxane units, and phenylmethylsiloxane Rubber composed of components copolymerized with silicone components such as units, (2) Components copolymerized with acrylic components such as ethyl acrylate units and butyl acrylate units, and styrene components such as styrene units and α-methylstyrene units (3) rubber composed of a component obtained by copolymerizing an acrylic component such as an ethyl acrylate unit or a butyl acrylate unit and a conjugated diene component such as a butanediene unit or an isoprene unit, and (4) ethyl acrylate. Acrylic components such as units and butyl acrylate units and Rubber composed of a styrene component copolymerized with components such as silicone component and styrene units and α- methylstyrene units such as dimethylsiloxane units or phenylmethylsiloxane units and the like. In addition to these components, a rubber obtained by copolymerizing and crosslinking a crosslinkable component such as a divinylbenzene unit, an allyl acrylate unit, or a butylene glycol diacrylate unit is also preferable.
[0020]
In the (B) multilayer structure polymer of the present invention, the type of layer other than the rubber layer is not particularly limited as long as it is composed of a polymer component having thermoplasticity, but it is more glass than the rubber layer. A polymer component having a high transition temperature is preferred. Polymers having thermoplastic properties include unsaturated carboxylic acid alkyl ester units, glycidyl group-containing vinyl units, unsaturated dicarboxylic anhydride units, aliphatic vinyl units, aromatic vinyl units, and vinyl cyanide units. Examples include polymers containing at least one unit selected from units, maleimide units, unsaturated dicarboxylic acid units, and other vinyl units, among which unsaturated carboxylic acid alkyl ester units, unsaturated A polymer containing at least one unit selected from glycidyl group-containing units or unsaturated dicarboxylic acid anhydride units is preferred, and at least selected from unsaturated glycidyl group-containing units or unsaturated dicarboxylic acid anhydride units. More preferred are polymers containing one or more units.
[0021]
The unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit is not particularly limited, but (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably used. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-hexyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ( Chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,6 (meth) acrylic acid -Pentahydroxyhexyl, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate, amino acid acrylate Examples include ethyl, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, etc., from the viewpoint that the effect of improving impact resistance is great ( Methyl methacrylate is preferably used. These units can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The glycidyl group-containing vinyl-based unit is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl itaconate, diglycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-4-glycidyl ether, and 4-glycidyl styrene. From the viewpoint that the effect of improving impact resistance is great, glycidyl (meth) acrylate is preferably used. These units can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride unit include maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, or aconitic anhydride. From the viewpoint that the effect of improving impact resistance is great, maleic anhydride Acid is preferably used. These units can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The aliphatic vinyl unit may be ethylene, propylene or butadiene, and the aromatic vinyl unit may be styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexyl. Styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene, halogenated styrene, etc., as vinyl cyanide units, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, etc. maleimide Units include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide, N- (chlorophenyl) maleimide and other unsaturated dicarboxylic acid units such as maleic acid, maleic acid monoethyl ester, itaconic acid and phthalic acid, and other vinyl units such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, Butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2 -Acroyl-oxazoline or 2-styryl-oxazoline can be mentioned, and these units can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In the (B) multilayer structure polymer of the present invention, the kind of the outermost layer is not particularly limited, and is an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit, a glycidyl group-containing vinyl unit, an aliphatic vinyl unit, an aromatic. Examples include polymers containing vinyl units, vinyl cyanide units, maleimide units, unsaturated dicarboxylic acid units, unsaturated dicarboxylic anhydride units and / or other vinyl units. Polymers containing saturated carboxylic acid alkyl ester units, unsaturated glycidyl group-containing units and / or unsaturated dicarboxylic acid anhydride units are preferred, and polymers containing unsaturated carboxylic acid alkyl ester units are more preferred. . The unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit is not particularly limited, but (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and methyl (meth) acrylate is more preferably used.
[0026]
As a preferred example of the (B) multilayer structure polymer of the present invention, the core layer is a dimethylsiloxane / butyl acrylate polymer, the outermost layer is a methyl methacrylate polymer, the core layer is a butanediene / styrene polymer, and the outermost layer is a methacrylic polymer. Examples include an acid methyl polymer, a core layer having a butyl acrylate polymer, and an outermost layer having a methyl methacrylate polymer. Furthermore, it is more preferable that either one or both of the rubber layer and the outermost layer is a polymer containing glycidyl methacrylate units.
[0027]
The particle diameter of the (B) multilayer structure polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably 0.02 μm or more and 100 μm or less. More preferably, it is most preferably 0.05 μm or more and 10 μm or less.
[0028]
In the (B) multilayer structure polymer of the present invention, the weight ratio of the core to the shell isManyFor the whole layer structure polymer, the core layer is6It is preferable that it is 0 parts by weight or more and 90 parts by weight or less.New.
[0029]
As (B) multilayer structure polymer of this invention, a commercial item may be used as what satisfy | fills the conditions mentioned above, and it can also produce by a well-known method.
[0030]
Commercially available products include, for example, “Metablen” manufactured by Mitsubishi Rayon, “Kane Ace” manufactured by Kaneka Chemical Industry, “Paralloid” manufactured by Kureha Chemical Industry, “Acryloid” manufactured by Rohm and Haas, “Staffroid” manufactured by Takeda Pharmaceutical, or Kuraray “Parapet SA” and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
In the present invention, (A)Made of polylactic acidWeight ratio of aliphatic polyester to (B) multilayer structure polymerIs 99/1 ~ 70/30The
[0032]
In the present invention, the effect of improving impact resistance is greater as (B) the multilayer structure polymer is finely dispersed in (A) aliphatic polyester and the better the dispersion state is.
[0033]
In the present invention, it is preferable to further contain a crystal nucleating agent from the viewpoint of improving heat resistance.
[0034]
As the crystal nucleating agent used in the present invention, those generally used as polymer crystal nucleating agents can be used without particular limitation, and any of inorganic crystal nucleating agents and organic crystal nucleating agents can be used. .
[0035]
Specific examples of inorganic crystal nucleating agents include talc, kaolinite, montmorillonite, mica, synthetic mica, clay, zeolite, silica, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, and nitriding. Examples thereof include metal salts of boron, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, neodymium oxide, and phenylphosphonate, and talc, kaolinite, montmorillonite, and synthetic mica are preferable from the viewpoint of a large effect of improving heat resistance. . These may be used alone or in combination of two or more. These inorganic crystal nucleating agents are preferably modified with an organic substance in order to enhance dispersibility in the composition.
[0036]
The content of the inorganic crystal nucleating agent is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.05 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (A) aliphatic polyester resin. Part by weight is more preferred.
[0037]
Specific examples of organic crystal nucleating agents include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, Calcium oxide, sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, sodium octacosanoate, calcium octacosanoate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicylic acid , Metal salts of organic carboxylic acids such as aluminum dibenzoate, potassium dibenzoate, lithium dibenzoate, sodium β-naphthalate, sodium cyclohexanecarboxylate, organic sulfonates such as sodium p-toluenesulfonate, sodium sulfoisophthalate, stearic acid Amide, ethylenebislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, carboxylic acid amides such as trimesic acid tris (t-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyisopropylene, polybutene Polymers such as poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, and high melting point polylactic acid, Sodium salt or potassium salt of a polymer having a carboxyl group such as sodium salt of ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, sodium salt of styrene-maleic anhydride copolymer (so-called ionomer), benzylidene sorbitol and its derivatives, sodium-2, Phosphorus compound metal salts such as 2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and sodium 2,2-methylbis (4,6-di-t-butylphenyl) From the viewpoint that the effect of improving the resistance is large, organic carboxylic acid metal salts and carboxylic acid amides are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The content of the organic crystal nucleating agent is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) aliphatic polyester resin. Part by weight is more preferred.
[0039]
In this invention, it is preferable to contain fillers other than an inorganic crystal nucleating agent from a viewpoint that heat resistance improves.
[0040]
As fillers other than the inorganic crystal nucleating agent used in the present invention, fibrous, plate-like, granular, and powdery materials that are usually used for reinforcing thermoplastic resins can be used. Specifically, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, asbestos, slag fiber, zonolite , Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, etc., inorganic fiber filler, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, acetate fiber Organic fiber fillers such as kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, flax, linen, silk, manila hemp, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper and wool, glass flakes, graphite, metal foil, ceramic beads Sericite, bentonite, dolomite, fine silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, include plate-like or particulate filler, such as such as dawsonite and white clay. Among these fillers, inorganic fibrous fillers are preferable, and glass fibers and wollastonite are particularly preferable. Moreover, use of an organic fibrous filler is also preferable, and natural fiber and regenerated fiber are more preferable from the viewpoint of taking advantage of biodegradability of the aliphatic polyester resin. Further, the aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of the fibrous filler used for blending is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
[0041]
The filler may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or may be a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may be processed.
[0042]
The content of the filler is preferably from 0.1 to 200 parts by weight, more preferably from 0.5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) aliphatic polyester resin.
[0043]
In the present invention, it is preferable to further contain a plasticizer from the viewpoint of improving heat resistance.
[0044]
As the plasticizer used in the present invention, those generally used as polymer plasticizers can be used without particular limitation. For example, polyester plasticizer, glycerin plasticizer, polyvalent carboxylic ester plasticizer, polyalkylene Examples include glycol plasticizers and epoxy plasticizers.
[0045]
Specific examples of the polyester plasticizer include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butane. Examples thereof include polyesters composed of diol components such as diol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acid such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.
[0046]
Specific examples of the glycerin plasticizer include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
[0047]
Specific examples of polycarboxylic acid plasticizers include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and trimellitic acid. Trimellitic acid esters such as tributyl, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, sebacic acid esters such as diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate adipate, triethyl acetylcitrate, tributyl acetylcitrate, etc. Citrate esters, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, sebacic acid esters such as dibutyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate.
[0048]
Specific examples of the polyalkylene glycol plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, bisphenols Polyalkylene glycols such as propylene oxide addition polymers, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, or end-capped compounds such as terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds, and terminal ether-modified compounds.
[0049]
The epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are also so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.
[0050]
Specific examples of other plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid Examples thereof include aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxyacid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins.
[0051]
Among the plasticizers used in the present invention, at least one selected from polyester plasticizers and polyalkylene glycol plasticizers is particularly preferable. The plasticizer used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The plasticizer content is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (A) aliphatic polyester resin. The range of 5 to 10 parts by weight is more preferable.
[0053]
In the present invention, each of the crystal nucleating agent and the plasticizer may be used alone, but it is preferable to use both in combination.
[0054]
In the present invention, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), lubricants, mold release agents, flame retardants, colorants including dyes or pigments, antistatic agents, etc. are added within a range not impairing the object of the present invention. be able to.
[0055]
In the present invention, other thermoplastic resins (for example, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide are used within the range not impairing the object of the present invention. , Polyetherimide, etc.) or thermosetting resin (eg phenol resin, melamine resin, polyester resin, silicone resin, epoxy resin etc.) or soft thermoplastic resin (eg ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, polyester elastomer, polyamide elastomer, Ethylene / propylene terpolymer, ethylene / butene-1 copolymer, etc.) and the like. Of these, polyamide and polyester are preferred, aromatic polyester is more preferred, and polybutylene terephthalate is particularly preferred from the viewpoint of suppressing the strength reduction caused by containing (B) the multilayer structure polymer.
[0056]
The production method of the aliphatic polyester resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, (A) aliphatic polyester, (B) multilayer structure polymer, crystal nucleating agent, filler, plasticizer and necessary Depending on the conditions, after the other additives are blended in advance, a method of uniformly melting and kneading with a single or twin screw extruder at a melting point or higher, a method of removing the solvent after mixing in a solution, or the like is preferably used.
[0057]
In the present invention, the obtained composition can be molded by any method such as generally known injection molding or extrusion molding, and can be widely used as a molded product of any shape. Molded products are films, sheets, fibers / clothes, non-woven fabrics, injection molded products, extrusion molded products, vacuum / pressure molded products, blow molded products, or composites with other materials. It is useful for electronic equipment materials, agricultural materials, horticultural materials, fishery materials, civil engineering / architectural materials, stationery, medical supplies or other uses.
[0058]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
[0059]
The measuring method of each characteristic is as follows.
(1) Tensile properties
Tensile strength and tensile elongation were measured in accordance with ASTM D638 by measuring the tensile strength and tensile elongation of a 3 mm-thick specimen.
(2) Impact characteristics
The impact strength was measured in accordance with ASTM D256 by measuring the Izod impact strength of a 3 mm thick notched test piece.
(3) Heat resistance
According to ASTM D648, the thermal deformation temperature (load 0.45 MPa) of a test piece of 12.7 mm × 6.4 mm × 127 mm was measured.
[0060]
In Examples and Comparative Examples, the following materials were used in the formulations shown in the table.
(A) Aliphatic polyester
A-1: Poly-L-lactic acid having a weight average molecular weight of 200,000, D-lactic acid unit of 1%, melting point of 175 ° C.
(B) Multilayer polymer
B-1: “Metabrene S2001” manufactured by Mitsubishi Rayon
(Core: silicone / acrylic polymer, shell: methyl methacrylate polymer)
B-2: “Metabrene KS0205” manufactured by Mitsubishi Rayon
(Core: silicone / acrylic polymer, shell: methyl methacrylate / glycidyl methacrylate polymer)
B-3 “Kane Ace M511” manufactured by Kaneka Corporation
(Core: butanediene / styrene polymer, shell: methyl methacrylate polymer)
B-4: “Paraloid EXL2311” manufactured by Kureha Chemical Industry
(Core: acrylic polymer, shell: methyl methacrylate polymer)
B-5: “Paraloid EXL2315” manufactured by Kureha Chemical Industry
(Core: acrylic polymer, shell: methyl methacrylate polymer)
(C) Modified olefin compound
C-1: “Modiper A4200” manufactured by Nippon Oil & Fats
(Ethylene / glycidyl methacrylate-graft-methyl methacrylate copolymer)
C-2: “Bond First 7M” manufactured by Sumitomo Chemical
(Ethylene / glycidyl methacrylate / methyl acrylate copolymer)
C-3: Mitsui DuPont Polychemical "Evaflex EEAA709"
(Ethylene / ethyl acrylate copolymer)
C-4: Mitsui DuPont Polychemical "MH5020"
(Ethylene / butene-1 / maleic anhydride copolymer)
Crystal nucleating agent
D-1: “LMS300” manufactured by Fuji Talc
(Talc; inorganic crystal nucleating agent)
D-2: Engelhard's “Translink 555”
(Kaolinite; inorganic crystal nucleating agent)
D-3: Nippon Kasei's “Sripacs L”
(Ethylenebislauric acid amide; organic crystal nucleating agent)
filler
E-1: “CS3J948” made by Nittobo
(Glass fiber)
E-2: Partek "wick roll"
(Wollastonite)
Plasticizer
F-1: “Pluronic F68” manufactured by Asahi Denka
(Polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer)
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6
After dry blending (A) aliphatic polyester acid and (B) multilayer structure polymer or (C) modified polyolefin compound in the compounding amounts shown in Table 1, using a 30 mmφ twin screw extruder set at 250 ° C. Melt mixing pelletization was performed.
[0061]
A test piece was molded at a mold temperature of 40 ° C. using a screw in-line injection molding machine in which the obtained pellets were set at 250 ° C.
[0062]
Table 1 shows the measurement results of tensile properties and impact properties of each sample.
[0063]
[Table 1]
As shown in Examples 1 to 6, the aliphatic polyester resin composition of the present invention has significantly improved impact strength and improved impact resistance compared to polylactic acid alone (Comparative Example 1).
[0065]
On the other hand, as shown in Comparative Examples 2 to 6, when the modified olefin compound is used, although the impact strength is improved as compared with the polylactic acid alone (Comparative Example 1), the effect is not sufficient.
Examples 7-11 and Comparative Examples 7-9
30 mmφ set to 250 ° C. after dry blending (A) aliphatic polyester, (B) multilayer structure polymer, (C) modified polyolefin compound, crystal nucleating agent, filler and plasticizer in the blending amounts shown in Table 2. Melt mixing pelletization was performed using a twin screw extruder.
[0066]
A test piece was molded at a mold temperature of 80 ° C. using a screw in-line injection molding machine in which the obtained pellets were set at 250 ° C.
[0067]
Table 2 shows the measurement results of impact characteristics and heat resistance of each sample.
[0068]
[Table 2]
As shown in Examples 7 to 11, the aliphatic polyester resin composition of the present invention was significantly improved in impact strength and heat resistance compared to polylactic acid alone (Comparative Example 7).
[0070]
On the other hand, as shown in Comparative Example 8, when only the crystal nucleating agent and the plasticizer were used without using the (B) multilayer structure polymer, the impact strength and heat resistance were higher than those of polylactic acid alone (Comparative Example 7). Although the performance is improved, the effect is not sufficient. Moreover, as shown in Comparative Example 9, when (C) a modified olefin compound is used, although the impact strength and heat resistance are improved as compared with polylactic acid alone (Comparative Example 7), the effect is not sufficient.
[0071]
【Effect of the invention】
According to the present invention, an aliphatic polyester resin composition having excellent impact resistance and heat resistance by containing (A) an aliphatic polyester and (B) a multilayer structure polymer, and a molded article comprising the same Can be provided.
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