JP2007175950A - Acrylic resin film for inkjet printing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、看板、ポスター、ステッカー及びマーキングフィルム等の表示類や、横断幕及び懸垂幕等の広告幕等に用いられるインクジェット印刷用フィルムに関し、更に詳しくは、柔軟性、印刷適正（印字及び印刷画像の鮮明性及び発色性）に優れるインクジェット印刷用アクリル系樹脂フィルムに関する。 The present invention relates to an ink-jet printing film used for indications such as signs, posters, stickers, and marking films, and advertising curtains such as banners and banners. In particular, the present invention relates to an acrylic resin film for ink jet printing which is excellent in sharpness and color development.
従来、看板、ポスター、ステッカー及びマーキングフィルム等の表示類や広告幕用フィルム材料としては着色性、加工性、印刷性に優れるポリ塩化ビニル系樹脂フィルムが多用されてきた。
近年、これらの分野では多品種小ロットの多様化するニーズに対してデザインから印刷加工までの一連の生産作業を合理的に行う方法として、コンピューターとインクジェットプリンターを組合せて用いる印刷方式が注目されており、パソコン上で作成したデザインまたは画像を大型インクジェットプリンターにて印刷処理する生産方式は、作業、納期の大幅短縮と作業効率の無駄を省く新しい印刷システムとして急速に実用化が進んでいる。
印刷用基材としてのポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、溶剤系インクに対する初期の印刷適性を有するものの、長期間保管した場合には、可塑剤等のブリードにより印刷が不良となる等の問題があり、また廃棄処理する場合のコストが必要となる等の諸問題が指摘されている。
Conventionally, polyvinyl chloride resin films having excellent colorability, processability, and printability have been frequently used as display materials such as signs, posters, stickers, and marking films, and film materials for advertising curtains.
In recent years, printing methods using a combination of a computer and an inkjet printer have attracted attention as a method for rationally performing a series of production operations from design to printing in response to the diversifying needs of various types of small lots. The production method of printing a design or image created on a personal computer with a large inkjet printer is rapidly being put into practical use as a new printing system that greatly reduces work and delivery time and eliminates waste of work efficiency.
Polyvinyl chloride resin film as a substrate for printing has initial printing suitability for solvent-based inks, but when stored for a long time, there are problems such as poor printing due to bleeding such as plasticizers. In addition, various problems have been pointed out, such as the need for disposal costs.
最近では、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの代替材料として一部用途に於いてはポリオレフィン系樹脂フィルムが実用化されているが、ポリオレフィン系樹脂は非極性樹脂であるため印字及び画像の鮮明性、インクの密着性等が大幅に劣る欠点があり、フィルム上にインクを吸収させるための受容層を設ける必要があった。
ポリオレフィン系樹脂フィルム上に受容層を形成したインジェット印刷用フィルムとしては、（１）プラスチック基材上にイソシアネート化合物とポリエーテルポリオールの反応生成物を含有する組成物からなる受容層を基材上に設けたインクジェット記録用記録材（特許文献１）、（２）軟質ポリオレフィン樹脂層を有する基材フィルム上に受容層を設けたフィルム（特許文献２）等が開示されている。
しかしながら、これら公知のインクジェット印刷用フィルムは、受容層を形成するため、経済性に欠けるとともに、物性の異なる樹脂層が積層されているので、フィルム自体がカールするといった問題を抱えており、用途、使用量が拡大していないのが実状である。
Recently, polyolefin resin films have been put to practical use in some applications as an alternative material for polyvinyl chloride resin films. However, polyolefin resins are nonpolar resins, so printing and image clarity, ink There is a disadvantage that the adhesiveness of the ink is significantly inferior, and it is necessary to provide a receiving layer for absorbing ink on the film.
As a film for in-jet printing in which a receiving layer is formed on a polyolefin resin film, (1) a receiving layer comprising a composition containing a reaction product of an isocyanate compound and a polyether polyol is formed on a plastic substrate. Inkjet recording material (Patent Document 1) provided on the substrate, (2) a film (Patent Document 2) provided with a receiving layer on a base film having a soft polyolefin resin layer, and the like are disclosed.
However, these known ink jet printing films are not economical because they form a receiving layer, and since resin layers having different physical properties are laminated, the film itself has a problem of curling. The fact is that the amount used has not expanded.
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂を用いず、かつ受容層を設けなくても十分な印刷適正を有するインクジェット印刷用プラスチックフィルムを提供することを主目的とし、特に、柔軟性、印字及び画像の鮮明性、インクの密着性に優れるインクジェット印刷用アクリル系樹脂フィルムを提供することを目的とする。 The main object of the present invention is to provide a plastic film for ink jet printing that has sufficient printing suitability without using a polyvinyl chloride resin and without providing a receiving layer. An object of the present invention is to provide an acrylic resin film for inkjet printing which is excellent in sharpness and ink adhesion.
すなわち、本発明の要旨とするところは、（１）アクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体を重合して得られる重合体を主成分とし、かつガラス転移温度が３０℃以下であるゴム層を内部に有し、メタクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体を重合して得られる重合体を含み、かつガラス転移温度が５０℃以下である熱可塑性樹脂層を最外部に有するアクリル系軟質多層構造重合体粒子４８〜９５重量部％、メタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル酸メチルとこれと共重合可能な単量体を重合して得られる重合体を含み、かつガラス転移温度が５０〜１１０℃であるアクリル系樹脂４〜４０重量％、及び安定剤０．１〜４重量％を含むインクジェット印刷用アクリル系樹脂フィルム、（２）前記アクリル系軟質多層構造重合体粒子のゴム層が、アルキル基の炭素原子数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％、アルキル基の炭素原子数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル０〜６９．９重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％及び多官能性単量体０．１〜１０重量％を重合して得られる重合体からなり、熱可塑性樹脂層が、アルキル基の炭素原子数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％、アルキル基の炭素原子数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％及びこれらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％を重合して得られる重合体からなる上記（１）に記載のインックジェット印刷用アクリル系樹脂フィルム、（３）前記安定剤が脂肪酸亜鉛を含有する上記（１）または（２）のいずれかに記載のインクジェット印刷用アクリル系樹脂フィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is that (1) a polymer obtained by polymerizing an acrylate ester and a monomer copolymerizable therewith is a main component, and the glass transition temperature is 30 ° C. or lower. A thermoplastic resin layer having a rubber layer inside, including a polymer obtained by polymerizing a methacrylic acid ester and a monomer copolymerizable therewith, and having a glass transition temperature of 50 ° C. or lower is provided as the outermost part. And 48 to 95 parts by weight of acrylic soft multi-layered polymer particles having a homopolymer of methyl methacrylate or a polymer obtained by polymerizing methyl methacrylate and a monomer copolymerizable therewith, and glass An acrylic resin film for ink jet printing containing 4 to 40% by weight of an acrylic resin having a transition temperature of 50 to 110 ° C. and 0.1 to 4% by weight of a stabilizer; (2) the acrylic soft multilayer structure The rubber layer of the polymer particles is 30 to 99% by weight of at least one alkyl acrylate ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and at least one kind in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. Polymer obtained by polymerizing 0 to 69.9% by weight of methacrylic acid alkyl ester, 0 to 30% by weight of unsaturated monomer copolymerizable therewith and 0.1 to 10% by weight of polyfunctional monomer And the thermoplastic resin layer is 30 to 99% by weight of at least one alkyl acrylate ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and at least one in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. Ink jet seal according to (1) above, comprising a polymer obtained by polymerizing 1 to 70% by weight of methacrylic acid alkyl ester and 0 to 30% by weight of unsaturated monomer copolymerizable therewith Use acrylic resin film, (3) the stabilizing agent lies in inkjet printing acrylic resin film according to any one of the above containing fatty acid zinc (1) or (2).
本発明のインクジェット印刷用アクリル系樹脂フィルムは、フィルム表面に受容層を形成せずとも、優れた印刷適正を有し、また優れた柔軟性、非カール性を有するため、経済性にも優れ、実用上極めて有用であるとともに、ポリ塩化ビニル系樹脂を使用しないため、一般廃棄物としての処理が可能であることから、看板、ポスター、ステッカー及びマーキングフィルム等の表示類や、横断幕及び懸垂幕等の広告幕等や、産業、住宅、医療、雑貨用等の屋内及び屋外用の粘着フィルム（テープ）、ラミネートフィルム及びシート類として広範囲の用途に使用が可能である。 The acrylic resin film for ink-jet printing of the present invention has excellent printing suitability without forming a receiving layer on the film surface, and has excellent flexibility and non-curling property, so it is excellent in economic efficiency, Since it is extremely useful in practice and does not use polyvinyl chloride resin, it can be processed as general waste, so signs such as signs, posters, stickers and marking films, banners and banners, etc. It can be used for a wide range of applications, such as for advertising screens, indoor and outdoor adhesive films (tapes), laminate films and sheets for industrial, residential, medical, and miscellaneous purposes.
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明のインクジェット印刷用アクリル系樹脂フィルム（以下「本フィルム」と記載する）に使用されるアクリル系軟質多層構造重合体粒子は、乳化重合法等によって得ることができ、例えば、水性媒体中における乳化重合によってゴム層となる重合体を製造し、次に単量体混合物を加え重合させることにより熱可塑性樹脂層を形成する等の方法により製造される。
該粒子の内部を構成するゴム層は、アクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体を重合して得られる重合体を主成分とし、かつガラス転移温度が３０℃以下であり、好ましくは前記重合体の量が５０〜１００重量％である。
Details of the present invention will be described below.
The acrylic soft multilayer structure polymer particles used in the acrylic resin film for ink jet printing of the present invention (hereinafter referred to as “the present film”) can be obtained by an emulsion polymerization method or the like, for example, in an aqueous medium. A polymer to be a rubber layer is produced by emulsion polymerization, and then a monomer mixture is added and polymerized to form a thermoplastic resin layer.
The rubber layer constituting the inside of the particle is mainly composed of a polymer obtained by polymerizing an acrylate ester and a monomer copolymerizable therewith, and has a glass transition temperature of 30 ° C. or less, preferably The amount of the polymer is 50 to 100% by weight.
特に、ゴム層はアルキル基の炭素原子数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％、アルキル基の炭素原子数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル０〜６９．９重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％及び多官能性単量体０．１〜１０重量％を重合して得られる重合体であって、Ｔｇが３０℃以下の軟質重合体からなるのが好ましく、更に前記アクリル酸アルキルエステルの量はより好ましくは４０〜９０重量％である。該アクリル酸アルキルエステルの量が３０重量％より少ないとアクリル系軟質多層構造重合体粒子の柔軟性が低下する傾向となり好ましくない。また、多官能性単量体の量は０．１〜１０重量％が好ましく、０．１重量％より少ないとベトツキが生じる場合があり、１０重量％を超えると柔軟性が低下する恐れがあり好ましくない。
ゴム層のＴｇは３０℃以下、好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは０℃以下であり、３０℃を超えるとやはりアクリル系軟質多層構造重合体粒子の柔軟性が低下し好ましくない。
In particular, the rubber layer is 30 to 99% by weight of at least one alkyl acrylate ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and at least one alkyl methacrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. A polymer obtained by polymerizing 0 to 69.9% by weight of an ester, 0 to 30% by weight of an unsaturated monomer copolymerizable therewith and 0.1 to 10% by weight of a polyfunctional monomer, , Tg is preferably composed of a soft polymer having a temperature of 30 ° C. or less, and the amount of the alkyl acrylate is more preferably 40 to 90% by weight. When the amount of the alkyl acrylate is less than 30% by weight, the flexibility of the acrylic soft multilayer structure polymer particles tends to decrease, which is not preferable. Further, the amount of the polyfunctional monomer is preferably 0.1 to 10% by weight, and if it is less than 0.1% by weight, stickiness may occur. If it exceeds 10% by weight, flexibility may be lowered. It is not preferable.
The Tg of the rubber layer is 30 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. If it exceeds 30 ° C., the flexibility of the acrylic soft multilayer structure polymer particles is also lowered, which is not preferable.
一方、アクリル系軟質多層構造重合体粒子の最外層となる熱可塑性樹脂層は、メタクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体を重合して得られる重合体を含み、かつガラス転移温度が５０℃以下であり、好ましくは前記重合体の量が５０〜１００重量％である。熱可塑性樹脂層は特に、アルキル基の炭素原子数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％、アルキル基の炭素原子数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％及びこれらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％を重合して得られる重合体であって、Ｔｇが５０℃以下の重合体からなるのが好ましく、前記アクリル酸アルキルエステルの量はより好ましくは４０〜９０重量％である。アクリル酸アルキルエステルの量が３０重量％より少ないと内部層と同様、柔軟性が低下する傾向となり好ましくない。また熱可塑性樹脂層のＴｇは５０℃以下、好ましくは−１０〜４０℃であり、ゴム層との組成比率が物性に大きく影響するが、５０℃を超えるとやはり良好な柔軟性が得られなくなる。アクリル系軟質多層構造重合体粒子中のゴム層および熱可塑性樹脂層に関して、各層中の重合体を構成する単量体の種類、組成比率は同一であっても、異なっていてもよいが、より良好な透明性を得るためにはゴム層および熱可塑性樹脂層間の屈折率の差の最大値が、０．００３以下であることが好ましい。 On the other hand, the thermoplastic resin layer that is the outermost layer of the acrylic soft multilayer structure polymer particles contains a polymer obtained by polymerizing a methacrylic acid ester and a monomer copolymerizable therewith, and has a glass transition temperature. It is 50 ° C. or less, and preferably the amount of the polymer is 50 to 100% by weight. In particular, the thermoplastic resin layer is composed of 30 to 99% by weight of at least one alkyl acrylate ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group and at least one methacryl group having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. It is a polymer obtained by polymerizing 1 to 70% by weight of an acid alkyl ester and 0 to 30% by weight of an unsaturated monomer copolymerizable therewith, preferably comprising a polymer having a Tg of 50 ° C. or less. The amount of the alkyl acrylate is more preferably 40 to 90% by weight. When the amount of the acrylic acid alkyl ester is less than 30% by weight, the flexibility tends to decrease as in the case of the inner layer, which is not preferable. The Tg of the thermoplastic resin layer is 50 ° C. or less, preferably −10 to 40 ° C., and the composition ratio with the rubber layer greatly affects the physical properties, but if it exceeds 50 ° C., good flexibility cannot be obtained. . Regarding the rubber layer and the thermoplastic resin layer in the acrylic soft multilayer structure polymer particles, the types and composition ratios of the monomers constituting the polymer in each layer may be the same or different. In order to obtain good transparency, the maximum value of the difference in refractive index between the rubber layer and the thermoplastic resin layer is preferably 0.003 or less.
本発明でいうアクリル系軟質多層構造重合体粒子の各層のＴｇとは、通常知られている
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋ａ３／Ｔｇ３＋・・・
に従い計算より求めたものであり、式中のＴｇ１、Ｔｇ２およびＴｇ３は各層を形成する重合体を構成する単量体を単独で重合した際に得られる重合体のガラス転移温度を表し、式中のａ１、ａ２およびａ３は各層を形成する重合体を構成する単量体単位の重量分率を表わす。
The Tg of each layer of the acrylic soft multi-layered polymer particle in the present invention is a generally known FOX formula: 1 / Tg = a 1 / Tg 1 + a 2 / Tg 2 + a 3 / Tg 3 +.・
The Tg 1 , Tg 2 and Tg 3 in the formula represent the glass transition temperature of the polymer obtained when the monomer constituting the polymer forming each layer is polymerized alone. In the formula, a 1 , a 2 and a 3 represent the weight fraction of monomer units constituting the polymer forming each layer.
本発明のアクリル系軟質多層構造重合体粒子に用いられるアクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素原子数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは単独または併用して用いることができる。中でも特にアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルまたはこれらの２種以上の混合物が好ましい。 Examples of the acrylic ester used in the acrylic soft multilayer structure polymer particles of the present invention include at least one alkyl alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, specifically acrylic acid. Examples include methyl, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and benzyl acrylate. These can be used alone or in combination. Of these, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or a mixture of two or more of these are particularly preferable.
メタクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素原子数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルが挙げられ、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独または併用して用いることができる。中でもメタクリル酸メチルが好ましい。 Examples of the methacrylic acid ester include at least one alkyl methacrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. Specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid, Examples include hexyl acid, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, and the like, and these can be used alone or in combination. Of these, methyl methacrylate is preferred.
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−オルソクロロフェニルマレイミド等の不飽和単量体が挙げられ、これらは単独または併用して用いることができる。
また、多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、アリルフマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられ、それらは単独で用いてもまたは併用してもよい。
Examples of monomers copolymerizable with acrylic ester or methacrylic ester include butadiene, isoprene, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-cyclohexylmaleimide, N-ethylmaleimide, N- Examples thereof include unsaturated monomers such as t-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-orthochlorophenylmaleimide, and these can be used alone or in combination.
Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, allyl methacrylate, allyl acrylate, allyl male Ate, allyl fumarate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate and the like, and these may be used alone or in combination.
本発明に用いるメタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル酸メチルとこれと共重合可能な単量体を重合して得られる重合体を含み、かつガラス転移温度が５０〜１１０℃であるアクリル系樹脂としては、該重合体のいずれかまたはこれらの混合物を５０〜１００重量％含有するものが好ましい。前記重合体を構成する単量体のうち、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及びその他の不飽和単量体が挙げられ、これらの単量体は単独で用いても併用してもよい。前記のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及びその他の不飽和単量体としては、アクリル系軟質多層構造重合体粒子の説明において挙げたものを用いることができる。
該アクリル系樹脂のガラス転移温度が１１０℃より高いとフィルムの柔軟性が低下するので好ましくない。また、５０℃より低い場合には、耐溶剤性が低下し、溶剤系印刷インクの吸収が早くなりすぎ、印刷適正が低下するので好ましくない。
An acrylic resin containing a homopolymer of methyl methacrylate used in the present invention or a polymer obtained by polymerizing methyl methacrylate and a monomer copolymerizable therewith and having a glass transition temperature of 50 to 110 ° C. As for, what contains 50 to 100 weight% of either of these polymers or these mixtures is preferable. Among the monomers constituting the polymer, examples of monomers copolymerizable with methyl methacrylate include alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and other unsaturated monomers. The monomers may be used alone or in combination. As said acrylic acid alkylester, methacrylic acid alkylester, and another unsaturated monomer, what was mentioned in description of acrylic soft multilayered structure polymer particle can be used.
When the glass transition temperature of the acrylic resin is higher than 110 ° C., the flexibility of the film is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is lower than 50 ° C., the solvent resistance is lowered, the absorption of the solvent-based printing ink becomes too fast, and the printing suitability is lowered.
本フィルムは、上記のアクリル系軟質多層構造重合体粒子及びアクリル系樹脂に加え、安定剤を含有することを特徴としている。
安定剤としては、脂肪酸カルシウム、脂肪酸亜鉛及び脂肪酸バリウム等の金属石ケン、オレフィン系ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ハイドロタルサイトなどを用いることができる。
中でも、アクリル系樹脂フィルムへの溶剤系印刷インクの吸収を遅らせる効果から、金属石ケンが好ましく、特に脂肪酸亜鉛が好ましい。
安定剤の量は、０．１〜４重量％であり、特に０．２〜２重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと、加工性が低下するとともに、印刷インクの吸収が速くなりすぎ、印刷適正が低下し、また、４重量部より多いと安定剤の表面濃度が高くなりすぎ、印刷インクの吸収が遅くなりすぎるので好ましくない。
This film is characterized by containing a stabilizer in addition to the acrylic soft multilayer structure polymer particles and the acrylic resin.
As the stabilizer, metal soap such as fatty acid calcium, fatty acid zinc and fatty acid barium, olefinic wax, fatty acid ester, fatty acid amide, hydrotalcite and the like can be used.
Among these, from the effect of delaying the absorption of the solvent-based printing ink into the acrylic resin film, metal soap is preferable, and fatty acid zinc is particularly preferable.
The amount of the stabilizer is 0.1 to 4% by weight, particularly preferably 0.2 to 2% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the processability is deteriorated, the ink of the printing ink is absorbed too quickly, the printing suitability is lowered, and if the amount is more than 4 parts by weight, the surface concentration of the stabilizer becomes too high. Ink absorption is too slow, which is not preferable.
その他、本フィルムには、インク吸収性、耐ブロッキング性を改善する目的で無機フィラー、有機フィラー等のフィラーを配合してもよく、また耐候性等を改善する目的で紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤等を配合してもよい。
無機フィラーとしては、合成シリカ、セルロース粉末、カオリン、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及びアルミナ等が挙げられ、有機フィラーとしては、平均粒子径１〜５μｍのポリアクリル樹脂ビーズ、ポリウレタン樹脂ビーズ及びポリカーボネート樹脂ビーズ等の樹脂粒子が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−３'ラウリル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−[３−t−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられる。
In addition, the film may contain fillers such as inorganic fillers and organic fillers for the purpose of improving ink absorbency and blocking resistance, and UV absorbers and hindered amine light for the purpose of improving weather resistance and the like. You may mix | blend a stabilizer etc.
Examples of the inorganic filler include synthetic silica, cellulose powder, kaolin, clay, talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum silicate, zeolite, and alumina, and the organic filler includes a polyacrylic resin having an average particle diameter of 1 to 5 μm. Examples thereof include resin particles such as beads, polyurethane resin beads, and polycarbonate resin beads.
As UV absorbers, 2- (2′-hydroxy-3′lauryl-5′-methylphenyl) benzotriazole, methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol condensates and hydroxyphenylbenzotriazole derivatives.
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物及びポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。 Examples of hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), dimethyl succinate-1- (2 -Hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate and poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5- Triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] and the like Is mentioned.
紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の配合量は各々単独または併用した場合でも、フィルムの樹脂成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。０．１重量部より少ないと耐候性向上効果が得られず、過酷な条件下でのフィルムの劣化及び黄変防止等が不十分となり、一方、１０重量部を超えるとブルーム現象が起こる恐れや、インクの吸収性、鮮明性及び密着性等を低下させる恐れがあるので好ましくない。
更に、本フィルムには、本発明の目的を損ねない範囲で、必要に応じ、他の合成樹脂や、顔料、耐水化剤、分散剤及び消泡剤等を配合することができる。
本フィルムの製造方法としては、Ｔダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なアクリル系樹脂フィルムの成形方法を用いればよく、特に限定されない。
本フィルムの厚さは通常５０〜２００μｍで、引張弾性率は２５０〜９００ＭＰａであるのが好ましい。フィルムの引張弾性率が２５０ＭＰａより小さいとフィルムが伸び易く二次加工性及び製品化後の貼りつけ施工性が劣る恐れがあり、９００ＭＰａを超えると剛性が強くなり過ぎ曲面追従性が悪化する恐れがあるので好ましくない。
The blending amounts of the ultraviolet absorber and the hindered amine light stabilizer are preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component of the film, even when used alone or in combination. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the weather resistance improvement effect cannot be obtained, and the deterioration of the film under severe conditions and prevention of yellowing are insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the bloom phenomenon may occur. Ink absorption, sharpness, adhesion and the like may be reduced, which is not preferable.
Furthermore, other synthetic resins, pigments, water-resistant agents, dispersants, antifoaming agents, and the like can be blended with the film as needed, as long as the object of the present invention is not impaired.
The method for producing this film is not particularly limited as long as a general acrylic resin film molding method such as a T-die extrusion molding method, an inflation molding method and a calendar molding method is used.
The thickness of this film is usually 50 to 200 μm, and the tensile modulus is preferably 250 to 900 MPa. If the tensile modulus of the film is less than 250 MPa, the film is likely to be stretched and the secondary workability and the post-product pasting workability may be inferior. If it exceeds 900 MPa, the rigidity becomes too strong and the curved surface followability may deteriorate. This is not preferable.
更に本フィルムは、インクとの密着性を向上させる為に、予め該フィルム表面に易接着処理を施してもよい。
易接着処理としては、公知のコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理または火炎処理等の方法が挙げられる。
本フィルムの少なくとも一方の面に必要に応じてコロナ放電処理やアンカーコートを施した後、粘着剤層を設けることにより看板、車両等に貼り付け可能なインクジェット印刷用粘着フィルムが得られる。
粘着剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ビニルエーテル系、シリコーン系、アミド系及びスチレン系粘着剤、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びエチレン系不飽和カルボン酸やその無水物でグラフト変性された酸変性オレフィン樹脂等の各種粘着剤が好適に用いられ、また、その形態は、溶液型、エマルジョン型、ホットメルト型等いずれであってもよい。前記粘着剤層には、粘着特性の制御等を目的として必要に応じて、例えばα−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂やキシレン系樹脂など適当な粘着付与剤を配合できる。さらに、液状ポリマーやパラフィン系オイルなどの軟化剤、充填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤等、用途等に応じて必要な種々の添加剤が配合できる。
Furthermore, the film surface may be subjected to an easy adhesion treatment in advance in order to improve the adhesion to the ink.
Examples of the easy adhesion treatment include known methods such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, and flame treatment.
An adhesive film for inkjet printing that can be attached to a signboard, a vehicle, or the like is obtained by providing a pressure-sensitive adhesive layer after subjecting at least one surface of the film to corona discharge treatment or anchor coating as necessary.
The type of the adhesive is not particularly limited. For example, natural rubber, synthetic rubber, acrylic, urethane, vinyl ether, silicone, amide and styrene adhesive, styrene elastomer, olefin elastomer Various pressure-sensitive adhesives such as acid-modified olefin resins graft-modified with ethylenically unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof are preferably used, and their forms are any of solution type, emulsion type, hot melt type, etc. May be. For the purpose of controlling the adhesive properties, etc., the pressure-sensitive adhesive layer may include, for example, terpene resins such as α-pinene, β-pinene polymer, diterpene polymer, α-pinene / phenol copolymer, fat Appropriate tackifiers such as aromatic resins, aromatic resins, aliphatic / aromatic copolymer systems, other rosin resins, coumarone indene resins, (alkyl) phenol resins and xylene resins Can be blended. Furthermore, various additives required according to applications such as softening agents such as liquid polymers and paraffinic oils, fillers, pigments, antioxidants, stabilizers, ultraviolet absorbers and the like can be blended.
以下に本発明の実施形態について実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
（１）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて下記の条件で基材フィルムの引張弾性率を測定した。結果を表−１に示した。
なお、試験片は、フィルム成形直後にサンプリングし、２３℃雰囲気下で１日放置したものを用いた。ダンベルは１号、引張速度は５０ｍｍ／分で実施した。
（２）非カール性
インクジェット印刷用フィルムを室温２３℃で平面上に放置した直後、端部のカール、ソリ状態を目視判定し、下記に従い○〜×で評価し、結果を表−１に示した。
○：カール、ソリが全く無い
△：カールはしないが端部が浮く（２０mm未満）
×：フィルム端部が２０mm以上浮く、またはカールする
（３）インクジェット印刷性
インクジェット印刷用フィルムに、下記市販のインクジェットプリンターを用いて、風景写真画像を印刷し、それを試験片として用い、下記の評価項目に記載の評価を行い、結果を表−１に示した。
Embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
<Evaluation method>
(1) Tensile modulus The tensile modulus of the base film was measured under the following conditions according to JIS K7127. The results are shown in Table-1.
The test piece was sampled immediately after film formation and left for 1 day in an atmosphere of 23 ° C. The dumbbell was No. 1 and the tensile speed was 50 mm / min.
(2) Non-curling Immediately after the ink jet printing film was left on a flat surface at room temperature of 23 ° C., the curl and warping state of the end portion was visually judged and evaluated with ○ to × according to the following. It was.
○: No curling or warping △: No curling but the end floats (less than 20mm)
X: The film edge part floats or curls by 20 mm or more (3) Inkjet printability A landscape photograph image is printed on an inkjet printing film using the following commercially available inkjet printer, and the film is used as a test piece. The evaluation described in the evaluation items was performed, and the results are shown in Table-1.
インクジェットプリンター機種：ローランドディー．ジー（株）製ＳＰ−３００、エコソルインク
印刷出力；７２０ｄｐｉ
（評価項目）
（ａ）鮮明性
試験片の印刷画像の鮮明性を目視観察し、下記に従い○〜×で評価し、結果を表−１に示した。
○：良い
△：普通
×：悪い
（ｂ）発色性
試験片の印刷画像の発色性を目視観察し、下記に従い○〜×で評価し、結果を表−１に示した。
○：良い
△：普通
×：悪い
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
実施例１〜３及び比較例１〜２
インクジェット印刷用アクリル系樹脂フィルムの作成
表−１に示す各アクリル系樹脂組成物（アクリルＡ〜Ｅ）をスーパーミキサーで１０分間撹拌混合したのち、１８０℃に加温したミルロール上で混練し、厚さ０．１ｍｍのアクリル系樹脂フィルムを作成し、基材フィルムとした。該基材フィルムをインクジェット印刷用フィルムとして用い、インクジェット印刷を行い評価した。結果を表−１に示した。なお、アクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体を重合して得られる重合体を主成分とし、かつガラス転移温度が３０℃以下であるゴム層を内部に有し、メタクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体を重合して得られる重合体を含み、かつガラス転移温度が５０℃以下である熱可塑性樹脂層を最外部に有するアクリル系軟質多層構造重合体粒子として、（株）クラレ製 アクリル系軟質多層構造体粒子「パラペットＳＡ−ＮＰ」を用い、メタクリル酸メチルの単独重合体またはタクリル酸メチルとこれと共重合可能な単量体を重合して得られる重合体を含むガラス転移温度が５０〜１１０℃であるアクリル系樹脂として（株）クラレ製 ポリメタクリル酸メチル樹脂「パラペットＧ−Ｐ」を用いた。
比較例３
インクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂フィルムの作成
メルトフローレート７.０（ｇ／１０分）、融点１４０℃のランダムポリプロピレン５０重量部、メルトフローレート２.５（ｇ／１０分）、融点１６０℃の低結晶性熱可塑性プロピレン単独重合体（プロピレン系熱可塑性エラストマー）５０重量部を混合した組成物を用い、三菱重工（株）製多層押出成形機により、厚さ０．０８ｍｍの３層積層体（層比：内層／中間層／外層＝１／８／１）を作成し、基材フィルムとした。なお、中間層のみ酸化チタン顔料を中間層樹脂成分１００重量部に対して１５重量部配合した。
Inkjet printer model: Roland Dee. SP-300, manufactured by Gee Co., Ltd., Ecosol ink print output; 720 dpi
(Evaluation item)
(A) Sharpness The sharpness of the printed image of the test piece was visually observed, evaluated according to the following with ○ to ×, and the results are shown in Table-1.
○: Good Δ: Normal ×: Poor (b) Color developability The color developability of the printed image of the test piece was visually observed and evaluated according to the following ○ to ×, and the results are shown in Table 1.
○: Good Δ: Normal ×: Poor <Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3>
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
Preparation of Acrylic Resin Film for Inkjet Printing Each acrylic resin composition (acrylic A to E) shown in Table 1 was stirred and mixed with a super mixer for 10 minutes, then kneaded on a mill roll heated to 180 ° C., and thickened. An acrylic resin film having a thickness of 0.1 mm was prepared and used as a base film. The substrate film was used as an inkjet printing film and evaluated by inkjet printing. The results are shown in Table-1. In addition, the main component is a polymer obtained by polymerizing an acrylate ester and a monomer copolymerizable therewith, and a rubber layer having a glass transition temperature of 30 ° C. or less is contained therein. As acrylic soft multilayer structure polymer particles having a thermoplastic resin layer having an outermost thermoplastic resin layer containing a polymer obtained by polymerizing a monomer copolymerizable therewith and having a glass transition temperature of 50 ° C. or less, Kuraray Co., Ltd. Acrylic soft multilayer structure particle “Parapet SA-NP” is used to polymerize a methyl methacrylate homopolymer or a polymer obtained by polymerizing methyl tacrylate and a monomer copolymerizable therewith. A polymethyl methacrylate resin “Parapet GP” manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used as an acrylic resin having a glass transition temperature of 50 to 110 ° C.
Comparative Example 3
Preparation of polyolefin resin film for ink jet printing Melt flow rate 7.0 (g / 10 min), 50 parts by weight of random polypropylene having a melting point 140 ° C., melt flow rate 2.5 (g / 10 min), low melting point 160 ° C. Using a composition in which 50 parts by weight of a crystalline thermoplastic propylene homopolymer (propylene-based thermoplastic elastomer) is mixed, a three-layer laminate (layer) having a thickness of 0.08 mm using a multilayer extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Ratio: inner layer / intermediate layer / outer layer = 1/8/1) to prepare a base film. In the intermediate layer, 15 parts by weight of the titanium oxide pigment was blended with respect to 100 parts by weight of the intermediate layer resin component.
次に、基材フィルムの両面をコロナ処理した後、一方のコロナ処理面上に、下記受容層形成用塗布液を乾燥後の厚みが約２０μｍになる様にナイフコーターで塗工し、１００℃の熱風オーブン中に約２．５分間放置して乾燥させ、受容層を形成し、インクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂フィルム（ポリオレフィンＡ）を得た。
得られた該ポリオレフィン系樹脂フィルムを用い、インクジェット印刷を行い評価した。結果を表−１に示した。
Next, after corona-treating both surfaces of the substrate film, the following coating solution for forming a receiving layer was applied on one corona-treated surface with a knife coater so that the thickness after drying was about 20 μm, and 100 ° C. In a hot air oven for about 2.5 minutes and dried to form a receiving layer to obtain a polyolefin resin film (polyolefin A) for inkjet printing.
The obtained polyolefin resin film was subjected to ink jet printing and evaluated. The results are shown in Table-1.
（受容層形成用塗布液の調製）
下記組成の受容層形成用塗布液（固形分濃度２０重量％）を調製した。
(Preparation of coating solution for receiving layer formation)
A receiving layer-forming coating solution (solid content concentration 20% by weight) having the following composition was prepared.
疎水性ポリウレタン樹脂（＊１） ２００重量部
合成シリカ（＊２） ８重量部
イロプロピルアルコール ３２重量部
＊１：疎水性ウレタン樹脂
ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオールとイソホロンジイソシアネートをモル比で１：１で混合し、反応させて得られた重量平均分子量５０，０００のポリカーボネートポリウレタン樹脂
＊２：合成シリカ
日本シリカ工業（株）製「ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ４００」
Hydrophobic polyurethane resin (* 1) 200 parts by weight
Synthetic silica (* 2) 8 parts by weight
32 parts by weight of isopropyl alcohol
* 1: Hydrophobic urethane resin Polycarbonate polyurethane resin having a weight average molecular weight of 50,000 obtained by mixing polyhexamethylene polycarbonate diol and isophorone diisocyanate at a molar ratio of 1: 1 and reacting them.
* 2: Synthetic silica
“NIPGEL AZ400” manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.
Claims (3)
The acrylic resin film for inkjet printing according to claim 1, wherein the stabilizer contains fatty acid zinc.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016044300A (en) * | 2014-08-20 | 2016-04-04 | 三菱レイヨン株式会社 | Acrylic resin film, and retroreflective sheet and retroreflective article using the same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07300547A (en) * | 1994-05-06 | 1995-11-14 | Kuraray Co Ltd | Production of impact resistant methacrylic resin composition |
| JPH11292940A (en) * | 1998-04-10 | 1999-10-26 | Kuraray Co Ltd | Polymer particle of multilayerd structure, its production and use thereof |
| JP2001122932A (en) * | 1999-10-25 | 2001-05-08 | Kuraray Co Ltd | Polymer particle of multilayered structure and use thereof |
| JP2003286396A (en) * | 2002-01-24 | 2003-10-10 | Toray Ind Inc | Aliphatic polyester resin composition and molded article made therefrom |
| JP2004046149A (en) * | 2002-05-24 | 2004-02-12 | Eastman Kodak Co | Imaging member, and method for forming the same |
-
2005
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07300547A (en) * | 1994-05-06 | 1995-11-14 | Kuraray Co Ltd | Production of impact resistant methacrylic resin composition |
| JPH11292940A (en) * | 1998-04-10 | 1999-10-26 | Kuraray Co Ltd | Polymer particle of multilayerd structure, its production and use thereof |
| JP2001122932A (en) * | 1999-10-25 | 2001-05-08 | Kuraray Co Ltd | Polymer particle of multilayered structure and use thereof |
| JP2003286396A (en) * | 2002-01-24 | 2003-10-10 | Toray Ind Inc | Aliphatic polyester resin composition and molded article made therefrom |
| JP2004046149A (en) * | 2002-05-24 | 2004-02-12 | Eastman Kodak Co | Imaging member, and method for forming the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016044300A (en) * | 2014-08-20 | 2016-04-04 | 三菱レイヨン株式会社 | Acrylic resin film, and retroreflective sheet and retroreflective article using the same |
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