JP5177564B2 - ニオイ分析装置 - Google Patents

Description

本発明は食料品や化粧品等の種々の物質に含まれるニオイを沸点の異なる成分に分けて連続的に測定して分析するニオイ分析装置に関する。

一般的に、金属酸化物半導体素子を使用したニオイセンサは、飲酒運転を判定するアルコールセンサや口臭をチェックするセンサ、あるいは室内のニオイを計測するセンサとして汎用的に使われている。また、複数の特性が異なるセンサを組み合わせてその出力パターンを総合的に解析してニオイを判定する装置に関する発明もなされている。

また、他の発明としては、種々の物質（材料）を加熱する際に生じる臭いと煙の量を測定することで、材料が何℃で臭いを発生し何℃で発煙するかを測定する装置がある（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の装置は、清浄空気が供給される容器内に、測定材料を載せる試料台と試料台の測定材料を順次加熱する温度制御手段と、材料の加熱時に発生する臭い及び煙を検出する臭い検出器及び煙検出器とを備えている。更に、これに類似した発明として、ニオイを計測する容器の壁面にヒータを有し、ニオイ成分の容器壁面への吸着を防ぐことによって、容器内のニオイ成分を希釈させることなく検出することが可能な装置がある（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載の装置は、直線上昇加熱や定温加熱といった温度制御が可能なヒータを備え、容器内に設けられた試料台において試料を直接加熱することが出来る。また、ニオイの検出は、容器内に設けられたニオイセンサおよび容器外に配置された分析装置によって行うことが出来る。

特開平３−２３５０４７号公報 特開平８−２２００４３号公報

ここで、ニオイとは、物質に含まれるニオイ成分が蒸発して人間の嗅覚に到達することによって感じるものである。ニオイ成分が物質から蒸発する際は、沸点の低いニオイ成分から順次蒸発していくため、時間経過と共にニオイの質が変化する。一般に、最初に感じるニオイ成分（トップノート）は、低沸点成分で軽やかな感じのフレッシュなニオイ成分である。また、最後まで残るニオイ成分は高沸点成分でラストノート（ディープノート，ベースノート）と呼ばれている。ジュースのニオイを嗅ぐとき、最初に漂うニオイ成分は、トップノート成分と関係が深く、飲んだ後の喉に残る残り香はラストノート成分に関係が深いと言われている。そのため、我々が食品や化粧品等で、従来から行ってきたニオイの官能評価をニオイ測定装置で代用するためには、トップノートとラストノート等の沸点の異なる成分に分けて測定する必要がある。

しかしながら、特許文献１あるいは２に記載の従来のニオイ測定装置では、複数のニオイ成分を均一化して測定することに重点が置かれていたため、容器内に攪拌手段を備え、発生した複数のニオイ成分を強制的に攪拌し、均一化して、総合的なニオイ成分を検出していた。また、試料を温度制御して直線的に加熱しても順次ニオイ成分が蒸発してくるため、ニオイ成分をトップノートとラストノート等に分けて測定することは困難であった。

本発明は、上述した従来技術の欠点を除くためになされたものであって、その目的とするところは、複数のニオイ成分をニオイ成分の沸点が上昇する順にリアルタイムに測定し分析することが可能なニオイ分析装置を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明の態様は、試料セルと、試料セルに収納された試料の温度を制御する試料温度制御部と、試料から発生する複数のニオイ成分を蓄えて保温する保温容器と、複数のニオイ成分の揮散を幇助する揮散幇助ガスを供給するガス供給ユニットと、複数のニオイ成分を検知するニオイセンサとを備えることを特徴とするニオイ分析装置であることを要旨とする。

本発明によれば、複数のニオイ成分をニオイ成分の沸点が上昇する順にリアルタイムに測定し分析することが可能なニオイ分析装置を提供することができる。

本発明の第１の実施の形態に係るニオイ分析装置の一例を示す斜視図である。 図１に示した面Φが測定ユニットを切る断面図の一例である。 図１に示した面Φが測定ユニットを切る断面図に対応する本発明の第２の実施の形態に係るニオイ分析装置の一例を示す断面図である。 本発明の第１の実施の形態の実施例１に係るニオイ分析装置のニオイセンサの応答出力パターンの一例を示すグラフである。 本発明の第１の実施の形態の実施例２に係るニオイ分析装置のニオイセンサの応答出力パターンの一例を示すグラフである。 本発明の第１の実施の形態の実施例３に係るニオイ分析装置のニオイセンサの応答出力パターンの一例を示すグラフである。 本発明の第１の実施の形態の実施例４に係るニオイ分析装置のニオイセンサの応答出力パターンの一例を示すグラフである。 本発明の第１の実施の形態の実施例５に係るニオイ分析装置のニオイセンサの応答出力パターンの一例を示すグラフである。 本発明の第１の実施の形態の実施例６に係るニオイ分析装置のニオイセンサの応答出力パターンの一例を示すグラフである。

次に、図面を参照して、本発明の第１及び第２の実施の形態を説明する。以下の図面において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

又、以下に示す第１及び第２の実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成物品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において種々の変更を加えることができる。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係るニオイ分析装置は、図１及び図２に示すように、複数のニオイ成分を測定する測定ユニット１と、測定ユニット１に接続され、測定ユニット１を制御し、且つ測定された複数のニオイ成分の分析をし、分析結果等の必要な情報を表示させる演算処理を実行するコントローラ２とを備える。

測定ユニット１は、ニオイ発生源としての液体あるいは固体試料を収納した試料セル１６を加熱又は冷却して液体又は固体試料の温度を制御する試料温度制御部１３と、試料温度制御部１３の上に設けられ、試料セル１６に収納された液体あるいは固体試料から発生したニオイ成分を蓄えて保温する保温容器１２と、保温容器１２の内部に少なくとも一部が挿入され、試料から発生した複数のニオイ成分を検知するニオイセンサ１１１a,１１１b,１１１c,１１１d,１１１eを有するキャップ１１を備える。試料温度制御部１３は、ニオイの発生源となる試料温度を可変できるヒーター１８と、保温容器１２内に不活性ガス等の揮散幇助ガスを流入させる流入口（外側）１１３a,１１３b,１１３c,１１３d,１１３e,１１３f,１１３g,１１３h,１１３i,１１３j,１１３k及び流入口（内側）１１４a,１１４b,１１４c,１１４d,１１４e,１１４f,１１４gを有する。キャップ１１には、保温容器１２内に導入された不活性ガス等の揮散幇助ガスを排出する排気口１１２a,１１２b,１１２c,１１２d,１１２eが設けられている。更に、測定ユニット１は、試料温度制御部１３に導入パイプ１５を介して接続され、測定ユニット１内に不活性ガス等の揮散幇助ガスを導入するガス供給ユニット１４を備える。

試料温度制御部１３は、ヒーター１８に電流を供給する加熱電源（図示省略）と、加熱電源の電流を制御する温度制御装置（図示省略）を備え、温度制御装置がコントローラ２から送信されてくる試料の温度制御に関する情報を受信し、試料温度制御部１３内の上部に埋め込まれた試料セル１６に収納された液体又は固体の試料を一定温度で昇温又は降温する。更に、ガス供給ユニット１４は、ガスボンベ又は液体ガス容器等の揮散幇助ガスを収納したガス収納部（図示省略）と、このガス収納部に接続された圧力制御装置（図示省略）及びガス導入バルブ（図示省略）等を備え、ガス導入バルブに接続されたガス導入バルブ制御装置（図示省略）がコントローラ２から送信されてくる不活性ガス等の揮散幇助ガスの種類及び導入速度に関する情報を受信すると、ガス導入バルブで制御されて、導入パイプ１５を介して保温容器１２内に不活性ガス等の揮散幇助ガスが導入される。ニオイセンサ１１１a，１１１b，・・・１１１eは、試料から発生する複数のニオイ成分を時系列に順次検知し、検知した情報を順次コントローラ２に送信する。

一方、コントローラ２は、ニオイ分析装置の使用者（分析者）が必要な指示を入力する入力装置２４と、分析結果等を出力する出力装置２５及び分析結果等を表示する表示装置２６と、コントローラ２と測定ユニット１との間のデータのやりとりを仲介する入出力インターフェース２１と、データ分析及びニオイ分析装置の制御に必要な演算等を行う演算制御装置（CPU）２２と、分析に必要なデータを記憶するデータ記憶装置２７等を備える。更に、コントローラ２は、入力装置２４、出力装置２５及び表示装置２６が、それぞれ演算制御装置（CPU）２２とデータの送受信をする際に仲介する入出力インターフェース２３を備え、ノイマン型コンピュータシステムと同様な構造をなす。

コントローラ２の一部をなす演算制御装置（CPU）２２は、論理構造として、温度制御手段２２１と、ガス供給制御手段２２２と、データ解析手段２２３と、データ表示手段２２４とを有する。温度制御手段２２１は、分析者が入力装置２４に入力する試料の昇温又は降温条件に関する情報を取得し、入出力インターフェース２１を介して測定ユニット１の試料温度制御部１３の温度制御装置（図示省略）に、試料セル１６に収納された試料の昇温又は降温命令を送信する。ガス供給制御手段２２２は、分析者が入力装置２４に入力した不活性ガス等の揮散幇助ガスの種類及び導入速度に関する情報を取得し、入出力インターフェース２１を介して測定ユニット１のガス供給ユニット１４のガス導入バルブ制御装置（図示省略）に、保温容器１２内への不活性ガス等の揮散幇助ガスの導入命令を送信する。データ解析手段２２３は、測定ユニット１のニオイセンサ１１１a，１１１b，・・・１１１eが検知した試料から発生した複数のニオイ成分に関するデータを順次入出力インターフェース２１を介して取得して複数のニオイ成分の分析を行い、分析したデータをデータ表示手段２２４に送信するか、あるいはデータ記憶装置２７に格納する。データ表示手段２２４は、データ解析手段２２３から送信されたデータを受信するか、あるいはデータ記憶装置２７からデータを読み出し、表示装置２６の画面上においてグラフ等の形で表示する。物理的には、CPU２２は、演算をする演算論理装置（ALU）、データを一時記憶するレジスタ（置数器）やバッファ（緩衝用記憶装置）、データや命令等の情報を伝達するバス（情報運搬路）、外部記憶装置（メモリ）や周辺機器との入出力を行うインターフェース、CPU全体を制御する制御部分、この制御に必要なクロック信号を生成するクロック（時計）回路などで構成されるマイクロプロセッサ等が使用可能であることは周知のコンピュータシステムと同様である。

なお、図１は、論理的な構成を示すブロック図であるので、データ記憶装置２７は、物理的には演算制御装置（CPU）２２の内部に内蔵されていても、演算制御装置（CPU）２２の外部に接続されていても構わない。

図２には、図１に示した面Φが測定ユニットを切る断面図の一例を示している。試料温度制御部１３の下部にはヒーター１８、温度計測用の熱電対１９、ヒーター１８に電源を供給する加熱電源（図示省略）、加熱電源の電流を制御する温度制御装置（図示省略）及び試料セル１６に収納される液体又は固体試料を冷却する電子冷却装置（図示省略）が内蔵されており、試料温度制御部１３の上部に埋め込まれた試料セル１６を介して試料の温度を制御できるようになっている。試料温度制御部１３を構成する材料としては、熱伝導率を考慮し、金属を用いることが好ましい。また、試料セル１６の材質としても、試料を昇温する際に融解しない金属等の熱伝導率が高く、試料と反応しにくい材料が好ましく、例えばアルミニウム等を用いることが出来る。試料セル１６の容量としては、１μL〜１mL程度であり、試料セル１６に収納する試料の量は、昇温の過程で試料が全量蒸発する程度の量であることが好ましい。また、複数のニオイ成分の発生源となる液体又は固体試料は、測定前に低温（０℃以下）に保持し、その状況から一定速度で昇温していくことが好ましい。試料に含まれる複数のニオイ成分は、試料の温度の上昇に伴って、沸点が低いニオイ成分（蒸気圧が高いニオイ成分）からトップノート、ミドルノート、ラストノート（ディープノート）等の順に順次蒸発してゆく。試料温度制御部１３による試料セル１６を介した試料の昇温速度は、試料の種類及び状態によって調整可能である。

更に、試料温度制御部１３に設けられた流入口（外側）１１３a，１１３b，・・・１１３k（一部図示省略）及び流入口（内側）１１４a，１１４b，・・・１１４g（一部図示省略）によって、ガス供給ユニット１４（図１参照）から導入パイプ１５を介して、一定の速度及び流入量で、試料とほぼ同じ温度に調節された無臭の不活性ガスあるいは清浄空気等の揮散幇助ガスを保温容器１２内に導入する。保温容器１２内に不活性ガス等の揮散幇助ガスを導入することによって、試料から発生するニオイ成分の拡散を幇助でき、更に、ニオイ成分の蒸発の促進及びそれに伴う測定時間の短縮等が期待できる。また、不活性ガス等の揮散幇助ガスは、保温容器１２内においてニオイ成分の拡散を幇助し、ニオイ成分の蒸発を促進するように保温容器１２内に導入することができればよく、図２に示す流入方法に限定されないが、揮散幇助ガス等が試料となるべく同じ温度まで加熱可能な構造が好ましい。ここで、不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等が使用可能であり、使用する不活性ガスの種類、流入量及び流入速度は、測定する試料の種類や状態等によって適宜変更可能であるが、流入速度を速くしすぎると不活性ガスを試料と同じ温度に加熱するのが困難になるので留意すべきである。また、不活性ガスの代わりに用いる「清浄空気」とは、シリカゲルで除湿したのち活性炭で脱臭した空気を指す。

図２に示すように、試料温度制御部１３の上に搭載された保温容器１２の側壁の下端は、試料温度制御部１３の上面に密着している。保温容器１２の側壁は、ガラス板からなる内筒１２２と、その外側の断熱材からなる保温筒１２１とを有する二重構造により保温性を高めている。ガラス板からなる内筒１２２のみでは試料温度制御部１３から距離が離れる（ガラス板からなる内筒１２２の上部）ほど、ガラス板からなる内筒１２２の温度が低下してしまい、その結果、ニオイセンサ１１１a，１１１b，・・・１１１e（図１参照）と試料温度制御部１３との間で温度差が生じたり、試料から発生するニオイ成分が冷却されてガラス板からなる内筒１２２に吸着し易くなる。保温容器１２の外壁として断熱材からなる保温筒１２１を用いることにより、測定ユニット内で温度差が生じることを抑制し、ニオイ成分のより正確な測定を行うことが可能になる。ここで、断熱材からなる保温筒１２１としては、例えば、発砲スチロール等の発砲プラスチック系断熱材を用いることが出来るがこれに限定されるものではない。また、ニオイ成分との反応が問題にならなければ、ガラス板からなる内筒１２２を用いずに断熱材からなる保温筒１２１のみを保温容器１２の側壁として用いてもよい。断熱材からなる保温筒１２１を保温容器１２の側壁として用いる代わりに、断熱性が高い構造、例えば、魔法瓶のような内部を真空排気した二重管構造を側壁として用いてもよい。

保温容器１２の側壁の上端には、複数のニオイ成分に対して感度の異なる５つのニオイセンサ１１１a，１１１b，・・・１１１e（図１参照）及び排気口１１２a，１１２b，・・・１１２e（図１参照）を有するキャップ１１が接続されている。ニオイセンサ１１１a，１１１b，・・・１１１eとしては、安価で寿命が長く、市販されている金属酸化物半導体素子を用いることが出来る。例えば：
イ）センサA（酸化亜鉛：ZnO系）として、SnO₂、Pbを添加し、シリカアルミナで触媒層を覆い、アルコール、可燃性ガス特にS系ガスの選択性を向上させたもの；
ロ）センサB（酸化錫：SnO₂系）として、ニオイ成分と接触面積が大きくなるよう多孔性構造をとり、表面にCaOが担持され、ニオイ成分に鋭敏に反応するもの；
ハ）センサC（ZnO系）として、SnO₂、Ptを添加し、シリカアルミナで触媒層を覆い、アルコール、可燃性ガスの選択性を向上させたもの；
ニ）センサD（SnO₂系）として、アルコール、アンモニア、VOCに応答するもの；
ホ）センサE（SnO₂系）として、アルコール、アルデヒド、炭化水素、VOCに応答するもの、
などが挙げられる。また、ニオイセンサ１１１a，１１１b，・・・１１１eの種類としては上述したものに限定されるわけではない。安価な金属酸化物半導体素子をニオイセンサ１１１a，１１１b，・・・１１１eとして用いることで、現在市販されている他のニオイ測定装置よりも、本発明に係るニオイ分析装置の価格を下げることができる。

上述したニオイセンサ１１１a，１１１b，・・・１１１eのそれぞれが、試料の温度が昇温されることによって沸点順に順次蒸発してきた複数のニオイ成分を順次検知すると、ニオイセンサ１１１a，１１１b，・・・１１１eのそれぞれの応答出力が時間と共に変化する。本発明の第１の実施の形態に係るニオイ分析装置によれば、沸点順に蒸発してくるニオイ成分を攪拌して均一化するような操作を行わないため、試料の温度変化とともに変化するニオイの質をニオイ成分に分けて時系列で検出することができる。また、測定試料の量が少量であるため、試料の温度上昇とともに低沸点のニオイ成分が速やかに蒸発し、高沸点のニオイ成分が残ることになる。そのため、低沸点のニオイ成分と高沸点のニオイ成分の分離が容易になり、人がニオイを感じる時のようにトップノート、ミドルノート、ラストノート等に分けて検出することができ、人が鼻で感知する官能的評価に準じたニオイの分析ができる。また、試料の温度上昇とともに融解やタンパク質変性あるいは乳化・可溶化などにより試料の物性が変化する際に発生するニオイ成分の変化をニオイ成分の沸点が上昇する順にリアルタイムに計測して分析できる。更に、上述したように、試料の温度の昇温速度も制御可能なため、試料の物性変化と複数のニオイ成分からなる香気との相関関係を明らかにすることによって、食品や化粧品あるいは医学の分野などでの新規用途も期待できる。

上記のように構成された本発明の第１の実施の形態に係るニオイ分析装置によれば、試料の温度を一定速度で昇温していくことで沸点毎に順次試料から蒸発する複数のニオイ成分を、人が鼻で感知するように、トップノート、ミドルノート、ラストノート等に分けて、時系列に沿ってニオイ成分の沸点の上昇する順にリアルタイムに順次測定して分析することが可能となる。

（第２の実施の形態）
試料から発生するニオイ成分をそれぞれニオイセンサ１１１a，１１１b，・・・１１１eで測定する際には、保温容器１２内における複数のニオイ成分のそれぞれの濃度が最適となるように、保温容器１２内の体積を調節する必要がある。本発明の第２の実施の形態に係るニオイ分析装置は、図３に示すように保温容器１２の容積が、測定する試料の種類によって調節可能な構造である。第２の実施の形態に係るニオイ分析装置の他の構造、例えば試料温度制御部１３の構造等に関しては、図２に示した第１の実施の形態に係るニオイ分析装置と実質的に同様であるため、重複した記載を省略する。

第２の実施の形態に係るニオイ分析装置の試料温度制御部１３の上に搭載された保温容器１２は、図３に示すように外側の第１の断熱筒１２１aと内側の第２の断熱筒１２１bからなっている。外側の第１の断熱筒１２１aは内側の第２の断熱筒１２１bに沿って、密閉構造を維持しながら上下にスライドさせることができ、注射筒（シリンジ）とピストンとの関係のような構造をとっている。また、外側の第１の断熱筒１２１aと内側の第２の断熱筒１２１bは、第１の断熱筒１２１aに設けたネジ穴を利用した固定ネジ４１，４２によって第２の断熱筒１２１bを押すことにより固定することができる。上記の構造をとることにより、図３に示す保温容器１２は高さを容易に変更することができるため、保温容器１２あるいはその他の測定ユニットの構成部材の取り替えをすることなく、保温容器１２の容積を容易に調節することができる。また、図３においては、断熱筒１２１a， １２１bのみを使用しているが、例えば、図２で示したように、保温容器１２の側壁として互いにスライド可能な二重のガラス板からなる内筒等を用いて、その外側を断熱筒１２１a， １２１bでそれぞれ囲う四重の構造にすることももちろん可能である。保温容器１２の上部には、図１及び図２で示したのと同様に、ニオイセンサ１１１a，１１１b，・・・１１１e（図１参照）及び排気口１１２a，１１２b，・・・１１２e（図１参照）を有するキャップ１１が接続される。

本発明の第２の実施の形態に係るニオイ分析装置によれば、試料温度制御部１３と、容積を調整可能な保温容器１２と、ガス供給ユニット１４と、ニオイセンサ１１１a，１１１b，・・・１１１eとを備えているので、試料の温度を一定速度で昇温していくことで沸点毎に順次試料から蒸発する複数のニオイ成分を、人が鼻で感知するように、トップノート、ミドルノート、ラストノート等に分けて、時系列に沿ってニオイ成分の沸点が上昇する順にリアルタイムに順次測定して分析することが可能となる。

以下に、本発明に係る昇温式ニオイ測定装置を用いた実施例を示す。以下の実施例において示すグラフは、横軸が経過時間（分）を示し、縦軸が初期値を０mVとした時のニオイセンサの応答電圧の変化幅（mV）と測定温度（℃）とをそれぞれ示している。また、試料セル１６としては、示差走査熱量測定（DSC）で使用されるアルミニウム製の容器を用いた。各実施例において、測定用の試料の量としては昇温の過程で全量が完全に蒸発するように液体試料が５０μl、固体試料が２０mgをそれぞれ用いた。また、昇温測定は１．５℃/minで２５℃から７０℃まで試料温度を昇温させることで行った（昇温時間が３０分間。）。更に、特に記載がない限りは、保温容器１２内へは、１００mL/minの速度で清浄空気を流入させた。なお、測定後は、保温容器１２内に清浄空気を導入し、且つ試料温度制御部１３を１１０℃まで加熱することによって、保温容器１２内等に吸着したニオイ成分を除去した。

（実施例1）
−応答出力パターンの比較(昇温の有無)−
図４に、市販のマーガリンを測定試料として用いて、マーガリンを温度曲線aに示すように昇温して昇温測定した際のニオイセンサの応答出力パターンbと、７０℃の一定温度下で恒温測定した際のニオイセンサの応答出力パターンcとを比較したグラフを示した。ここで、応答出力パターンb，cが観測されたニオイセンサは、SnO₂系の金属酸化物半導体素子であった。

測定の結果、試料を７０℃一定温度下で恒温測定した場合の応答出力パターンcには、明確なピークが見られなかった。この原因としては、７０℃一定温度下で恒温測定した際に、試料が直ちに融解して、試料に含まれる沸点の異なる複数のニオイ成分が一緒に蒸発したために、ニオイセンサにおいてそれら複数のニオイ成分が互いに相殺しあってしまったことが考えられる。試料を７０℃一定温度下で恒温測定した場合の応答出力パターンcに対して、試料を温度曲線aに示すように昇温測定し、沸点順にニオイ成分を揮散させた場合の応答出力パターンbにおいては、５５℃付近において特徴的なピークが観察された。

（実施例２）
−応答出力パターンの比較(緑茶飲料)−
図５に、市販の緑茶飲料O、Hを、温度曲線aに示すように昇温して、昇温測定を行った際のニオイセンサのそれぞれの応答出力パターンd，eを示した。ここで、応答出力パターンd，eが観測されたニオイセンサは、SnO₂系の金属酸化物半導体素子であった。

測定の結果、緑茶飲料Hの応答出力パターンeは、緑茶飲料Oの応答出力パターンdと比較して、明らかな違いが見られ、特に緑茶飲料Hの応答出力パターンeにおいて、測定開始時の早い段階（低温度領域）で特徴的なピークが観測された。この特徴的なピークは、緑茶飲料Oが茶葉から自然抽出する方法で生産されているのに対して、緑茶飲料Hには香料が添加されていることから、香料が原因によるニオイ成分が検出されたことが考えられる。

第１の実施の形態の実施例２に係るニオイ分析装置を用いることによって、製品等の香り立ちに含まれる複数のニオイ成分を簡便に分析できることが分かる。また、実施例２に係るニオイ分析装置を用いることで、試料を低温度領域から昇温することにより最初の「かおり」だちである低沸点のニオイ成分（トップノート）が測定でき、順次それぞれの温度帯でのニオイ成分の分析が可能となった。即ち、実施例２に係るニオイ分析装置では、試料の温度を昇温して、その時の香気に含まれるニオイ成分の変化をリアルタイムに測定しているため、異なる沸点を有するニオイ成分を容易に分析することが可能となった。

（実施例３）
−応答出力パターンの比較(空気導入の有無)−
第１の実施の形態の実施例３では、市販の緑茶飲料を測定試料として用いて、保温容器１２内への清浄空気導入の影響を調べた。即ち、図６に示すように、試料を温度曲線aに示すように昇温して昇温測定を行った際の保温容器１２内への清浄空気の導入の有無による違いを、ニオイセンサの応答出力パターンf，gのグラフとして示した。

実施例３では、応答出力パターンf，gが観測されたニオイセンサは、ZnO系の金属酸化物半導体素子であった。また、精製水を昇温測定した際の応答出力パターンhと、試料を収納せずに試料セル１６を空の状態で昇温した際のニオイセンサの応答出力を観測した応答出力パターンiもコントロールとして示した。

測定の結果、清浄空気を導入しなかった場合の応答出力パターンfは、昇温の間、ニオイセンサの応答電圧の値が時間の経過と共に順次増加してゆくのみで、特徴的なピークが見られなかった。清浄空気を導入しなかった場合の応答出力パターンfは、保温容器１２内に清浄空気が導入されなかったために、昇温によって試料に含まれる低沸点のニオイ成分が蒸散し、蒸気成分として保温容器１２内において増加していったことが原因として考えられる。清浄空気を導入しなかった場合の応答出力パターンfに対して、清浄空気を導入した場合の応答出力パターンgにおいては、測定開始から２５分程度経過したあたりで、低沸点のニオイ成分特有の特徴的なピークが観測された。清浄空気を導入した場合の応答出力パターンgは、保温容器１２内に清浄空気を導入することにより、試料の昇温後早い段階で蒸発した試料に含まれる低沸点のニオイ成分が清浄空気によって蒸散し、ニオイセンサ１１１a，１１１b，・・・１１１eまで到達した後、保温容器１２の外へと速やかに排気されることによって、保温容器１２内に留まる低沸点のニオイ成分の量が減少することに起因しているものと考えられる。

実施例３に係るニオイ分析装置を用いることによって、保温容器１２内に清浄空気を導入しながら試料の温度を昇温することで、試料に含まれる沸点の異なるニオイ成分を分けて検出可能であることが分かる。

（実施例４）
−応答出力パターンの比較(マーガリンとバター)−
図７に、市販のバター及びマーガリンを温度曲線aに示すように昇温して、昇温測定を行った際のそれぞれの応答出力パターンj，k，l，mを示した。ここで、バターの応答出力パターンj及びマーガリンの応答出力パターンmを観測したニオイセンサX及び、バターの応答出力パターンl及びマーガリンの応答出力パターンkを観測したニオイセンサYは、ニオイ成分に対して感度の異なる２つのSnO₂系の金属酸化物半導体素子であった。

応答出力パターンjにおいて、プラス方向に大きな応答パターンが観測された。一方、応答出力パターンmでは、マイナス方向に応答パターンが観測された。また、応答出力パターンlにおいては、応答電圧の値に大きな変動は観測されなかったものの、応答出力パターンkにおいては、５５℃付近に特徴的なピークが観測された。図示を省略するが、マーガリンにバターが全量の内の１/３添加されている市販の製品ついて同様に測定を行ったところ、応答出力パターンkにおいて観測された５５℃付近における特徴的なピークに減少がみられた。そのため、５５℃付近で観測されたピークは、マーガリンに添加されている香料に起因するニオイ成分であると推定される。

（実施例５）
−品質劣化と応答出力パターン(マーガリン)−
図８に、市販のマーガリンを室温で保存したときの保存時間の経過による品質劣化を調べるために、マーガリンを温度曲線aに示すように昇温して昇温測定を行った際のニオイセンサの応答出力パターンn，o，pを示した。ここで、応答出力パターンn，o，pを観測したニオイセンサは、ZnO系の金属酸化物半導体素子であった。また、試料を収納せずに試料セル１６を空の状態で昇温した際のニオイセンサの応答出力パターンiもコントロールとして示した。

購入直後のマーガリンの応答出力パターンnでは、５０℃付近に特徴的なピークが観測された。応答出力パターンnに対して、室温保存４０日のマーガリンの応答出力パターンo及び室温保存６０日のマーガリンの応答出力パターンpは、ピークの出現位置が、それぞれの経過日数に比例して５０℃よりも高温の領域へとシフトしている様子が観測された。

第１の実施の形態の実施例５に係るニオイ分析装置を用いることによって、ニオイ成分の分析から製品の品質劣化の程度を検出することが可能となることが分かる。

（実施例６）
−品質劣化と応答出力パターン(塩辛)−
図９に、市販の塩辛を開栓後に４℃で冷蔵保存したときの保存時間の経過による品質劣化を調べるために、塩辛を温度曲線aに示すように昇温して昇温測定を行った際の、ニオイセンサの応答出力パターンq，r，sを示した。ここで、応答出力パターンq，r，sを観測したニオイセンサは、SnO₂系の金属酸化物半導体素子であった。また、精製水を昇温測定した際の応答出力パターンhをコントロールとして示した。

測定の結果、開栓直後の塩辛の応答出力パターンqと比較して、開栓後に冷蔵保存した、冷蔵保存１０日の塩辛の応答出力パターンr及び冷蔵保存１５日の塩辛の応答出力パターンsは、経過日数に比例して、それぞれニオイセンサの応答電圧の値が低下している様子が観測された。

第１の実施の形態の実施例６に係るニオイ分析装置を用いることによって、ニオイ成分の分析から製品の品質劣化の程度を検出することが可能となることが分かる。

（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は第１及び第２の実施の形態及び実施例によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

例えば、本発明の第１及び第２の実施の形態に係るニオイ分析装置においては、ニオイ成分に対して感度の異なる金属酸化物半導体素子のニオイセンサを５つ備えた場合を例示したが、ニオイセンサの数はこれに限定されるものではない。同様に、装置に設けられる流入口及び排気口の位置及び数も、第１及び第２の実施の形態で示したものに限定されず、変更することが可能である。

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

１…測定ユニット
２…コントローラ
１１…キャップ
１２…保温容器
１３…試料温度制御部
１４…ガス供給ユニット
１５…導入パイプ
１６…試料セル
１８…ヒーター
１９…熱電対
２１，２３…入出力インターフェース
２２…演算制御装置（CPU）
２４…入力装置
２５…出力装置
２６…表示装置
２７…データ記憶装置
４１，４２…固定ネジ
１１１a〜１１１e…ニオイセンサ
１１２a〜１１２e…排気口
１１３a〜１１３k…流入口（外側）
１１４a〜１１４g…流入口（内側）
１２１…断熱材からなる保温筒
１２１a，１２１b…断熱筒
１２２…ガラス板からなる内筒
２２１…温度制御手段
２２２…ガス供給制御手段
２２３…データ解析手段
２２４…データ表示手段

Claims (8)

1. 試料セルと、
   前記試料セルに収納された試料の温度を制御する試料温度制御部と、
   前記試料から発生する複数のニオイ成分を蓄えて保温する保温容器と、
   前記保温容器の蓋と、
   前記複数のニオイ成分の揮散を幇助する揮散幇助ガスを供給するガス供給ユニットと、
   前記蓋に備えられた、複数のニオイ成分を検知する複数のニオイセンサと、
   前記試料セルの下側に備えられた揮散幇助ガス流入口と、
   前記蓋に備えられた揮散幇助ガス排気口と、
   を備え、
   前記揮散幇助ガスが、所定の速度及び流入量で前記保温容器内に導入され、前記複数のニオイ成分を時系列で検出する、
   ことを特徴とするニオイ分析装置。
2. 前記試料温度制御部を制御する温度制御手段と、
   前記ガス供給ユニットを制御するガス供給制御手段と、
   前記ニオイセンサが出力したデータを解析するデータ解析手段と、
   前記データ解析手段が解析するデータを表示するデータ表示手段
   とを有するコントローラを更に備えることを特徴とする請求項１に記載のニオイ分析装置。
3. 前記試料温度制御部の熱容量が前記試料セルの熱容量よりも大きく、前記試料温度制御部の上面に前記保温容器の側壁の下端が密着するように前記保温容器を搭載して前記試料温度制御部が前記保温容器全体を昇温することを特徴とする請求項１又は２に記載のニオイ分析装置。
4. 前記試料セルが前記試料温度制御部の上部に埋め込まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニオイ分析装置。
5. 前記保温容器の側壁が内筒と該内筒を囲む外筒とを備え、該外筒が断熱材からなり、前記内筒を保温していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のニオイ分析装置。
6. 前記揮散幇助ガスが、清浄空気あるいは不活性ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のニオイ分析装置。
7. 前記揮散幇助ガスが、前記試料温度制御部によって前記試料温度と同様に加熱されて前記保温容器内に導入されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のニオイ分析装置。
8. 前記ニオイセンサが、金属酸化物半導体素子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のニオイ分析装置。