JP5177436B2 - Surface-treated phosphor-containing curable silicone resin composition and light-emitting device - Google Patents

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Description

本発明は、表面処理された無機蛍光体を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物、及び該シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止されることによって耐湿性が改良された発光ダイオード(LED)チップを備えた発光装置に関する。   The present invention relates to a curable silicone resin composition containing a surface-treated inorganic phosphor, and a light emitting diode (LED) chip having improved moisture resistance by being sealed with a cured product of the silicone resin composition. The present invention relates to a light emitting device provided.

従来の蛍光体含有LED発光装置は、パッケージにマウントされたLEDチップを外部環境から保護するために透光性のモールド部材が設けられており、該モールド部材に、蛍光体を適宜質量比(例えば0.1〜60%)で混入しておくものである。   In a conventional phosphor-containing LED light-emitting device, a translucent mold member is provided to protect an LED chip mounted on a package from the external environment, and a phosphor is appropriately mixed with a mass ratio (for example, 0.1 to 60%).

従来の蛍光体含有LED発光装置では、黄色系のYAG蛍光体を混入するのが一般的であったが、近年更なる演色性の向上のため、硫黄を含んだ硫化物系蛍光体、例えばCaS、ZnS系蛍光体が併用して使用されるようになってきた。また、YAG蛍光体の代わりにシリケート系蛍光体が使用されるようになってきた。   In conventional phosphor-containing LED light-emitting devices, it is common to incorporate a yellow YAG phosphor, but in recent years, in order to further improve color rendering properties, sulfide-containing phosphors containing sulfur, such as CaS ZnS-based phosphors have been used in combination. In addition, silicate phosphors have been used instead of YAG phosphors.

しかし、一般にこれらの蛍光体は、耐湿性が低いことが知られている。例えば、硫化物系蛍光体は、蛍光体表面と水が反応することによって硫化水素が発生し、蛍光特性が著しく低下するという問題を有している。同様にシリケート系蛍光体も蛍光体表面と水が反応することにより蛍光体が分解し、蛍光特性が著しく低下するという問題を有している。その結果、高湿下での発光ダイオードの長期信頼性が低下するという問題があった。   However, it is generally known that these phosphors have low moisture resistance. For example, sulfide-based phosphors have a problem that hydrogen sulfide is generated by the reaction between the phosphor surface and water, and the fluorescence characteristics are significantly deteriorated. Similarly, the silicate phosphor also has a problem that the phosphor is decomposed by the reaction of the phosphor surface with water, and the fluorescence characteristics are remarkably deteriorated. As a result, there is a problem that the long-term reliability of the light emitting diode under high humidity is lowered.

蛍光体に耐湿性を付与するために、特開2008−50548号公報(特許文献1)、特開2006−124680号公報(特許文献2)に開示されているように、アルコキシシランや金属アルコキシド溶液によって蛍光体に表面処理を施すことが試みられている。しかし、これらの方法による表面処理では、シリコーン樹脂のような透湿性の高い樹脂で使用する場合では、耐湿性が不足していて実用には向かない欠点を有している。   In order to impart moisture resistance to the phosphor, as disclosed in JP-A-2008-50548 (Patent Document 1) and JP-A-2006-124680 (Patent Document 2), an alkoxysilane or metal alkoxide solution is used. It has been attempted to subject the phosphor to surface treatment. However, in the surface treatment by these methods, when using a highly moisture-permeable resin such as a silicone resin, there is a drawback that the moisture resistance is insufficient and is not suitable for practical use.

特開2008−50548号公報JP 2008-50548 A 特開2006−124680号公報JP 2006-124680 A

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐湿性を付与するために表面処理された硫化物系又はシリケート系蛍光体を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物、及び該シリコーン樹脂組成物の硬化物によりLEDチップを封止してなり、高湿下で長期間、蛍光特性を維持できる発光装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, a curable silicone resin composition containing a sulfide-based or silicate-based phosphor surface-treated to impart moisture resistance, and a cured product of the silicone resin composition An object of the present invention is to provide a light emitting device in which an LED chip is sealed and can maintain fluorescent characteristics for a long time under high humidity.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、無機蛍光体を混入してなる蛍光体含有硬化性シリコーン樹脂組成物において、該無機蛍光体の表面を、ハイドロアルコキシシランのオリゴマーで表面処理することにより上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies for solving the above problems, in the made by mixing an inorganic phosphor fluorescent material-containing curable silicone resin composition, the surface of the inorganic phosphor, hydro alkoxy Sila down The inventors have found that the above-described object can be achieved by surface treatment with an oligomer of the present invention, and have completed the present invention.

従って、本発明は、下記表面処理された硫黄物系又はシリケート系蛍光体含有シリコーン樹脂組成物及び発光装置、更に表面処理された硫黄物系又はシリケート系蛍光体の製造方法を提供する。
請求項1:
少なくとも一部がハイドロアルコキシシランのオリゴマーで表面処理された硫化物系又はシリケート系蛍光体を含有することを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項2:
硫化物系又はシリケート系蛍光体が、CaS、ZnS、Y 2 2 S、CdS、Ln 2 2 S(Ln:Y,Gd,La)、Sr 3 SiO 5 :Eu 2+ 、Sr 2 Si 3 8 ・2SrCl 2 :Eu 2+ 、又は(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn) 2 SiO 4 :Eu 3+ ,Mn 2+ である請求項1記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項3:
ハイドロアルコキシシランのオリゴマーが、下記一般式(i)又は(ii)で示されるものである請求項1又は2記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。

Figure 0005177436
(但し、Lは0〜8の整数である。Meはメチル基、Etはエチル基を示す。)
請求項4:
硬化性シリコーン樹脂組成物が、
(a)1分子中にケイ素原子と結合するアルケニル基を2個以上含有するオルガノポリシロキサン、
(b)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(a)成分中のケイ素原子と結合するアルケニル基に対して、(b)成分のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で0.1〜5.0となる量、
(c)触媒量の白金族系触媒
を必須成分とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物である請求項1〜3のいずれか1項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項5:
発光ダイオード(LED)チップの封止用である請求項1〜4のいずれか1項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項6:
LEDチップを請求項5記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止してなることを特徴とする発光装置。
請求項7:
硫黄物系又はシリケート系蛍光体とハイドロアルコキシシランのオリゴマーとを混合してなる表面処理蛍光体粒子粉末を室温下で3〜5時間風乾させた後、400〜600℃で1〜24時間乾燥させることを特徴とする表面処理された硫黄物系又はシリケート系蛍光体の製造方法。
Accordingly, the present invention has the following surface-treated sulfur-based or silicate-based phosphor containing has recone resin composition and a light-emitting device, further provides a method for producing a surface-treated sulfur-based or silicate-based phosphor.
Claim 1:
A curable silicone resin composition comprising a sulfide-based or silicate-based phosphor at least partially surface-treated with an oligomer of hydroalkoxysilane .
Claim 2:
Sulfide-based or silicate-based phosphors include CaS, ZnS, Y 2 O 2 S, CdS, Ln 2 O 2 S (Ln: Y, Gd, La), Sr 3 SiO 5 : Eu 2+ , Sr 2 Si 3. The curable silicone resin composition according to claim 1, which is O 8 · 2SrCl 2 : Eu 2+ or (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) 2 SiO 4 : Eu 3+ , Mn 2+ .
Claim 3:
The curable silicone resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the hydroalkoxysilane oligomer is represented by the following general formula (i) or (ii) .
Figure 0005177436
(However, L is an integer of 0 to 8. Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.)
Claim 4:
The curable silicone resin composition is
(A) an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule;
(B) Organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom (SiH group) bonded to two or more silicon atoms in one molecule: (b) For an alkenyl group bonded to a silicon atom in component (b) The amount of hydrogen atoms bonded to the silicon atoms of the component is 0.1 to 5.0 by molar ratio,
(C) A catalytic amount of a platinum group catalyst
The curable silicone resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is an addition-curable silicone resin composition having an essential component .
Claim 5:
It is an object for sealing of a light emitting diode (LED) chip | tip, The curable silicone resin composition of any one of Claims 1-4 .
Claim 6:
6. A light emitting device comprising an LED chip sealed with a cured product of the curable silicone resin composition according to claim 5 .
Claim 7:
The surface-treated phosphor particle powder obtained by mixing the sulfur-based or silicate-based phosphor and the hydroalkoxysilane oligomer is air-dried at room temperature for 3 to 5 hours and then dried at 400 to 600 ° C. for 1 to 24 hours. A method for producing a surface-treated sulfur-based or silicate-based phosphor.

本発明によれば、LEDチップの封止材として、硫化物系蛍光体又はシリケート系蛍光体に表面処理を施した蛍光体を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物を用いたことで、従来は、時間の経過とともに蛍光体の分解により、信頼性が低下していた発光装置に対し、長期信頼性が確保できる蛍光体含有シリコーン樹脂組成物及び発光装置を得ることができる。   According to the present invention, by using a cured product of a curable silicone resin composition containing a phosphor obtained by subjecting a sulfide-based phosphor or a silicate-based phosphor to a surface treatment as an LED chip sealing material, Conventionally, it is possible to obtain a phosphor-containing silicone resin composition and a light-emitting device that can ensure long-term reliability against a light-emitting device whose reliability has been reduced due to decomposition of the phosphor with time.

本発明に係る蛍光体含有LED発光装置の実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically embodiment of the fluorescent substance containing LED light-emitting device concerning this invention.

以下、本発明について詳しく説明する。
図1は、本発明の代表的な発光装置の基本構成の断面図である。本発明の発光装置は、LEDチップ1とシリコーン樹脂封止部5を備える発光装置であって、シリコーン樹脂封止部5中にLEDチップ1の発光の一部を異なる波長に変換する無機蛍光体3が含有され、該無機蛍光体の少なくとも一部が予め表面処理されているものである。
The present invention will be described in detail below.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a basic configuration of a typical light emitting device of the present invention. The light-emitting device of the present invention is a light-emitting device including an LED chip 1 and a silicone resin sealing portion 5, and an inorganic phosphor that converts part of the light emitted from the LED chip 1 into different wavelengths in the silicone resin sealing portion 5 3 and at least a part of the inorganic phosphor is surface-treated in advance.

本発明に使用できる蛍光体としては、例えば青色LEDチップから発生される青色光を黄色系の光、例えば緑黄色に変換可能なものとしては、一般的に市中で入手できるものなどどれでも使用できるが、最も好適な酸化物蛍光体としては、YAG系蛍光体が挙げられる。更に、演色性の向上のための蛍光体としては、例えば、CaS、ZnS、Y22S、CdS、Ln22S(Ln:Y,Gd,La)などを母体とし、これに基本構成元素として硫黄を含んだ硫化物系蛍光体が挙げられる。 As the phosphor that can be used in the present invention, for example, blue light generated from a blue LED chip can be converted into yellow light, for example, green-yellow, and any of those generally available in the market can be used. However, the most suitable oxide phosphor includes a YAG phosphor. Further, as phosphors for improving color rendering properties, for example, CaS, ZnS, Y 2 O 2 S, CdS, Ln 2 O 2 S (Ln: Y, Gd, La) and the like are used as a base material. Examples thereof include sulfide-based phosphors containing sulfur as a constituent element.

シリケート系蛍光体の青色蛍光体としては、Sr3SiO5:Eu2+、Sr2Si38・2SrCl2:Eu2+などが挙げられる。また、シリケート系蛍光体の赤色蛍光体としては、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2SiO4:Eu3+,Mn2+などが挙げられる。本発明に用いられる蛍光体としては、以上に例示した蛍光体に限られるものではない。 Examples of the blue phosphor of the silicate phosphor include Sr 3 SiO 5 : Eu 2+ , Sr 2 Si 3 O 8 .2SrCl 2 : Eu 2+ and the like. Examples of the red phosphor of the silicate phosphor include (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) 2 SiO 4 : Eu 3+ , Mn 2+ and the like. The phosphor used in the present invention is not limited to the phosphors exemplified above.

本発明の発光装置は、蛍光体粒子が予め表面処理を施されていることが特徴であり、表面処理を施し、該蛍光体粒子の耐湿性を向上させることによって、蛍光体の蛍光特性を長期間維持し、発光装置の信頼性を向上させるものである。   The light-emitting device of the present invention is characterized in that the phosphor particles are previously surface-treated. By applying the surface treatment and improving the moisture resistance of the phosphor particles, the phosphor characteristics of the phosphor are prolonged. The period is maintained to improve the reliability of the light emitting device.

本発明において、蛍光体の表面処理に用いる表面処理剤としては、特にハイドロアルコキシシラン又はそのオリゴマーが好ましい。   In the present invention, as the surface treatment agent used for the surface treatment of the phosphor, hydroalkoxysilane or an oligomer thereof is particularly preferable.

このようなハイドロアルコキシシラン又はそのオリゴマーは、例えば、下記一般式(i)又は(ii)で表される。なお、下記式中Meはメチル基、Etはエチル基を示す。

Figure 0005177436
(但し、Lは0〜8の整数である。) Such a hydroalkoxysilane or its oligomer is represented by the following general formula (i) or (ii), for example. In the following formulae, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
Figure 0005177436
(However, L is an integer of 0-8.)

ハイドロアルコキシシラン又はそのオリゴマーの添加量は、蛍光体粒子粉末の比表面積によって異なるが、通常、蛍光体粒子粉末100質量部あたり、処理に用いるハイドロアルコキシシラン又はそのオリゴマーは、1〜50質量部が好ましく、より好ましくは10〜40質量部である。1質量部未満の場合は、十分な耐湿性の効果が得られないことがあり、50質量部を超えると表面処理層が厚くなりすぎて、蛍光体の光変換率が低下し、所望の光特性が得られなくなる。   The amount of hydroalkoxysilane or its oligomer added varies depending on the specific surface area of the phosphor particle powder, but usually 1 to 50 parts by mass of hydroalkoxysilane or its oligomer used for processing per 100 parts by mass of the phosphor particle powder. Preferably, it is 10-40 mass parts. When the amount is less than 1 part by mass, a sufficient moisture resistance effect may not be obtained. When the amount exceeds 50 parts by mass, the surface treatment layer becomes too thick, the light conversion rate of the phosphor decreases, and the desired light Characteristics cannot be obtained.

蛍光体粒子粉末とハイドロアルコキシシラン又はそのオリゴマーを混合するための機器としては、転動ボールミル、振動ボールミル等のボール型混練機又はハイブリッドミキサーなどを好適に用いることができる。   As a device for mixing the phosphor particle powder and the hydroalkoxysilane or its oligomer, a ball-type kneader such as a rolling ball mill or a vibration ball mill, a hybrid mixer, or the like can be preferably used.

得られた表面処理蛍光体粒子粉末を室温下で3〜5時間風乾させた後、乾燥機を用いて1〜24時間乾燥させることにより表面処理蛍光体粒子粉末を得ることができる。乾燥温度は、100〜700℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは400〜600℃である。100℃未満の場合は、ハイドロアルコキシシラン又はそのオリゴマーの反応が十分ではなく、表面処理の効果が得られないことがあり、700℃を超えると蛍光体の熱分解などが発生し、所望の光変換機能が得られなくなり好ましくない。   The obtained surface-treated phosphor particle powder is air-dried at room temperature for 3 to 5 hours, and then dried by using a dryer for 1 to 24 hours to obtain the surface-treated phosphor particle powder. The drying temperature is preferably in the temperature range of 100 to 700 ° C, more preferably 400 to 600 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., the reaction of hydroalkoxysilane or its oligomer is not sufficient, and the effect of surface treatment may not be obtained. When the temperature exceeds 700 ° C., thermal decomposition of the phosphor occurs. The conversion function cannot be obtained, which is not preferable.

次に、本発明に使用するモールド部材(封止材)の具体例としては、付加硬化型シリコーン樹脂組成物などが挙げられる。付加硬化型シリコーン樹脂組成物としては、例えば、分子鎖両末端、分子鎖途中、あるいは分子鎖両末端及び分子鎖途中にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応によって作製したものを挙げることができる。   Next, specific examples of the mold member (sealing material) used in the present invention include addition-curable silicone resin compositions. Examples of the addition-curable silicone resin composition include linear diorganopolysiloxanes and organohydrogens having alkenyl groups such as vinyl groups at both ends of the molecular chain, in the middle of the molecular chain, or at both ends of the molecular chain and in the middle of the molecular chain. Examples thereof include those prepared by hydrosilylation addition reaction with polysiloxane in the presence of a platinum group catalyst.

付加硬化型シリコーン樹脂組成物として、具体的には、
(a)1分子中にケイ素原子と結合するアルケニル基を2個以上含有するオルガノポリシロキサン、
(b)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(a)成分中のケイ素原子と結合するアルケニル基に対して、(b)成分のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で0.1〜5.0となる量、
(c)触媒量の白金族系触媒
を必須成分とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
As an addition-curable silicone resin composition, specifically,
(A) an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule;
(B) Organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom (SiH group) bonded to two or more silicon atoms in one molecule: (b) For an alkenyl group bonded to a silicon atom in component (b) The amount of hydrogen atoms bonded to the silicon atoms of the component is 0.1 to 5.0 by molar ratio,
(C) Addition-curable silicone resin compositions containing a catalytic amount of a platinum group catalyst as an essential component.

付加硬化型シリコーン樹脂組成物に使用される(a)成分の1分子中にケイ素原子と結合するアルケニル基を2個以上含有するオルガノポリシロキサンは、付加硬化型シリコーン樹脂組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)分析によるポリスチレン換算重量平均分子量が、通常、3,000〜300,000程度であり、回転粘度計による測定で、室温(25℃)で100〜1,000,000mPa・s、特に200〜100,000mPa・s程度の粘度を有するものが好ましく、下記平均組成式(1)で示されるものが用いられる。
1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R1は互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05の範囲の正数である。)
The organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule of the component (a) used in the addition curable silicone resin composition is used as a base polymer of the addition curable silicone resin composition. It is a known organopolysiloxane, and has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of about 3,000 to 300,000 by GPC (gel permeation chromatography) analysis. (° C.) having a viscosity of about 100 to 1,000,000 mPa · s, particularly about 200 to 100,000 mPa · s, and those represented by the following average composition formula (1) are used.
R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
Wherein R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having the same or different carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 8, and a is 1.5 to 2.8, preferably 1 .8 to 2.5, more preferably a positive number in the range of 1.95 to 2.05.)

上記R1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。 Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. Alkyl groups such as neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc. An aralkyl group of: an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, or an octenyl group, or a part or all of the hydrogen atoms of these groups is fluorine, bromine Substituted with a halogen atom such as chlorine, cyano group, etc., for example, chloromethyl group, chloro Propyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, etc. cyanoethyl group.

この場合、R1のうち少なくとも2個はアルケニル基(特に炭素数2〜8のものが好ましく、更に好ましくは2〜6である)であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全炭化水素基中(即ち、前記平均組成式(1)におけるR1としての非置換又は置換の一価炭化水素基中)0.01〜20モル%、特に0.1〜10モル%とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子、又は両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性などの点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものが好ましい。 In this case, it is necessary that at least two of R 1 are alkenyl groups (particularly those having 2 to 8 carbon atoms are preferred, more preferably 2 to 6). The content of the alkenyl group is 0.01 to in all hydrocarbon groups bonded to silicon atoms (that is, in the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group as R 1 in the average composition formula (1)). It is preferable to set it as 20 mol%, especially 0.1-10 mol%. This alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, a silicon atom in the middle of the molecular chain, or both. From the viewpoint of the curing speed of the composition, the physical properties of the cured product, etc., the organo The polysiloxane preferably contains an alkenyl group bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain.

上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位((R12SiO2/2単位)の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基((R13SiO1/2単位)で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的にはR1SiO3/2単位やSiO4/2単位を含んだ分岐状の構造、環状構造などであってもよい。 The structure of the above-mentioned organopolysiloxane is usually that the main chain consists of repeating diorganosiloxane units ((R 1 ) 2 SiO 2/2 units), and both ends of the molecular chain are triorganosiloxy groups ((R 1 ) 3 SiO basically blocked with 1/2 unit) is a diorganopolysiloxane having a linear structure, in part branched containing R 1 SiO 3/2 units and SiO 4/2 units It may be a structure, a ring structure, or the like.

ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としてはビニル基、その他の基としてはメチル基、フェニル基が望ましい。   An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom may be basically any of the above, but an alkenyl group is preferably a vinyl group, and other groups are preferably a methyl group or a phenyl group. .

(a)成分の例としては、下記一般式で示される化合物などが挙げられる。

Figure 0005177436
(式中、RはR1と同様であるが、アルケニル基は含まない。m、nはm≧1、n≧0の整数であり、m+nはこのオルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、3,000〜300,000程度及び粘度を室温(25℃)で100〜1,000,000mPa・s、特に200〜100,000mPa・s程度の値とする数である。) Examples of the component (a) include compounds represented by the following general formula.
Figure 0005177436
(In the formula, R is the same as R 1 , but does not include an alkenyl group. M and n are integers of m ≧ 1 and n ≧ 0, and m + n represents the weight average molecular weight of the organopolysiloxane, 3, 000 to 300,000 and the viscosity at room temperature (25 ° C.) of 100 to 1,000,000 mPa · s, particularly 200 to 100,000 mPa · s.)

(b)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。ここで、(b)成分は、(a)成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造(樹脂状)など各種のものが使用可能であるが、1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有する必要があり、好ましくは2〜200個、より好ましくは3〜100個である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式(2)で示されるものが用いられる。
2 bcSiO(4-b-c)/2 (2)
(式中、R2は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このR2としては、上記式(1)中のR1と同様の基が挙げられる。また、bは0.7〜2.1、cは0.001〜1.0で、かつb+cが0.8〜3.0を満足する正数であり、好ましくは、bは1.0〜2.0、cは0.01〜1.0、かつb+cは1.5〜2.5である。)
The organohydrogenpolysiloxane of component (b) is an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms (SiH groups) bonded to two or more silicon atoms in one molecule. Here, the component (b) reacts with the component (a) and acts as a cross-linking agent, and there is no particular limitation on the molecular structure thereof. For example, linear, cyclic, branched, Various types such as a three-dimensional network structure (resin-like) can be used, but one molecule needs to have two or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms, preferably 2 to 200. More preferably, the number is 3 to 100. As the organohydrogenpolysiloxane, those represented by the following average composition formula (2) are used.
R 2 b H c SiO (4-bc) / 2 (2)
(In the formula, R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of R 2 include the same groups as R 1 in the above formula (1). , B is 0.7 to 2.1, c is 0.001 to 1.0, and b + c is a positive number satisfying 0.8 to 3.0, preferably b is 1.0 to 2 0.0, c is 0.01 to 1.0, and b + c is 1.5 to 2.5.)

(b)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基は、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上含有されるが、前記SiH基は分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、又はこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、1分子中のケイ素原子の数は通常2〜300個、好ましくは4〜150個程度であり、室温(25℃)で液状のものが望ましい。   The organohydrogenpolysiloxane of component (b) contains at least 2, preferably 3 or more SiH groups in one molecule, but the SiH group is located at either the molecular chain end or in the middle of the molecular chain. Or may be located in both. Further, the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures, but the number of silicon atoms in one molecule is usually 2 to 300, preferably Is about 4 to 150, and is preferably liquid at room temperature (25 ° C.).

式(2)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(CH32HSiO1/2単位と(CH33SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C65)SiO3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane of the formula (2) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, Tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane at both ends Methyl hydrogen siloxane copolymer, both ends dimethyl hydrogen siloxy group-capped dimethyl polysiloxane, both ends dimethyl hydrogen siloxy group capped dimethyl siloxane methyl high Rogen siloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both-end trimethylsiloxy group-blocked Methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer, (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and (CH 3) 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 Position and a copolymer, (CH 3) a copolymer consisting of 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, and (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units (C And a copolymer comprising 6 H 5 ) SiO 3/2 units.

この(b)成分の添加量は、(a)成分中のケイ素原子と結合するアルケニル基1個に対してケイ素原子に結合した水素原子が、モル比で0.1〜5.0倍当量となる量であり、好ましくは0.5〜3.0倍当量、より好ましくは0.8〜2.0倍当量の範囲である。0.1倍当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ、硬化したシリコーンゴムの耐熱性が低下することがある。また、5.0倍当量より多い場合には脱水素反応による発泡の問題が生じ、更に耐熱性が低下することがある。   The amount of component (b) added is such that the hydrogen atom bonded to the silicon atom is 0.1 to 5.0 times the molar equivalent of one alkenyl group bonded to the silicon atom in component (a). Preferably in the range of 0.5 to 3.0 times equivalent, more preferably 0.8 to 2.0 times equivalent. When it is less than 0.1 times equivalent, the crosslinking density becomes too low, and the heat resistance of the cured silicone rubber may be lowered. Moreover, when more than 5.0 times equivalent, the problem of foaming by a dehydrogenation reaction will arise, and heat resistance may fall further.

(c)成分の白金族系触媒は、(a)成分と(b)成分との硬化付加反応(ハイドロサイレーション)を促進させるための触媒として使用されるものである。白金族系触媒は、公知のものを用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。白金化合物には、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などが例示される。   The component (c) platinum group catalyst is used as a catalyst for promoting the curing addition reaction (hydrosilation) between the component (a) and the component (b). Although a well-known thing can be used for a platinum group-type catalyst, it is preferable to use platinum or a platinum compound. Examples of platinum compounds include platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, alcohol-modified products of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinyl siloxanes, acetylene alcohols, and the like.

なお、この白金族系触媒の配合量は、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は(a)成分に対して白金量で0.1〜1,000ppm、好ましくは1〜200ppmの範囲である。   In addition, the blending amount of the platinum group catalyst may be appropriately increased or decreased depending on the desired curing rate, but is usually 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 1,000 parts by weight of platinum with respect to the component (a). It is in the range of 200 ppm.

最後に、上記のような付加硬化型シリコーン樹脂組成物100質量部に対して前記の表面処理を施した蛍光体を0.1〜60質量部、好ましくは0.3〜30質量部添加することにより、表面処理蛍光体含有硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることができる。   Finally, 0.1 to 60 parts by mass, preferably 0.3 to 30 parts by mass of the phosphor subjected to the surface treatment described above is added to 100 parts by mass of the addition-curable silicone resin composition as described above. Thus, a surface-treated phosphor-containing curable silicone resin composition can be obtained.

また、本組成物には、上述した成分の他に、必要に応じて、本発明の目的効果を損なわない限度において他の成分を配合することができる。例えば、付加タイプの反応抑制剤、接着を付与する公知成分たとえばアルコキシシラン、シランカップリング剤などを配合することができる。   In addition to the above-described components, the present composition can contain other components as necessary within the limit that does not impair the object effects of the present invention. For example, an addition type reaction inhibitor, a known component that imparts adhesion, such as alkoxysilane, silane coupling agent, and the like can be blended.

以上のような表面処理蛍光体含有硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてなるシリコーン樹脂を、LEDチップの封止用樹脂として用いることにより、本発明の発光装置を得ることができる。   The light emitting device of the present invention can be obtained by using a silicone resin obtained by curing the surface-treated phosphor-containing curable silicone resin composition as described above as an LED chip sealing resin.

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で部は質量部、Meはメチル基、Etはエチル基を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, parts are parts by mass, Me is a methyl group, and Et is an ethyl group.

[実施例1]
硫化物系蛍光体である硫化カルシウム系蛍光体100部に下記式

Figure 0005177436
で示されるハイドロトリアルコキシシランオリゴマー40部を加え、ハイブリッドミキサーにて攪拌・混合した。得られた混合溶液を室温下で3時間風乾させた後、乾燥機を用いて550℃で10時間乾燥を行い、表面処理を施した硫化物系蛍光体を得た。 [Example 1]
The following formula is added to 100 parts of calcium sulfide phosphor which is a sulfide phosphor.
Figure 0005177436
40 parts of the hydrotrialkoxysilane oligomer represented by the above was added and stirred and mixed with a hybrid mixer. The obtained mixed solution was air-dried at room temperature for 3 hours and then dried at 550 ° C. for 10 hours using a dryer to obtain a surface-treated sulfide phosphor.

次に、下記式(iii)

Figure 0005177436
で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部に、下記式(iv)
Figure 0005177436
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記ビニル基含有ジメチルポリシロキサン(iii)中のビニル基に対するSiH基のモル比が1.5となる量、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液を0.05部、及びYAG系蛍光物質を3部に、前記で表面処理を施した表面処理硫化物系蛍光体を3部加えて混合し、表面処理蛍光体含有硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。 Next, the following formula (iii)
Figure 0005177436
100 parts of vinyldimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane represented by the following formula (iv)
Figure 0005177436
The amount of SiH groups to the vinyl group in the vinyl group-containing dimethylpolysiloxane (iii) is 1.5, and 0.05 part of an octyl alcohol-modified solution of chloroplatinic acid. 3 parts of the YAG phosphor and 3 parts of the surface-treated sulfide phosphor subjected to the surface treatment described above were added and mixed to prepare a surface-treated phosphor-containing curable silicone resin composition.

[実施例2]
実施例1と同様にして、シリケート系蛍光体であるSr3SiO5:Eu2+にハイドロトリアルコキシシランを用いて表面処理を施し、表面処理シリケート系蛍光体を得た。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, surface treatment was performed on Sr 3 SiO 5 : Eu 2+ , which is a silicate phosphor, using hydrotrialkoxysilane to obtain a surface-treated silicate phosphor.

次に、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記ビニル基含有ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対するSiH基のモル比が1.5となる量、及び、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液を0.05部、前記の表面処理を施したシリケート系蛍光体を3部加えて混合し、表面処理蛍光体含有硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。   Next, to 100 parts of both ends vinyldimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, an amount in which the molar ratio of SiH groups to vinyl groups in the vinyl group-containing dimethylpolysiloxane is 1.5 for the organohydrogenpolysiloxane, and 0.05 part of an octyl alcohol-modified solution of chloroplatinic acid and 3 parts of the above-treated silicate phosphor were added and mixed to prepare a surface-treated phosphor-containing curable silicone resin composition.

[比較例1]
実施例1において、表面処理を施さない硫化物系蛍光体を使用する以外は、実施例1と同様の方法で蛍光体含有硬化性シリコーン樹脂組成物を調製し、比較例1とした。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a phosphor-containing curable silicone resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a sulfide-based phosphor that was not subjected to surface treatment was used.

[比較例2]
実施例1において、表面処理剤としてシランカップリング剤であるトリメトキシシランを用いて表面処理を施す以外は、実施例1と同様の方法で表面処理蛍光体含有硬化性シリコーン樹脂組成物を調製し、比較例2とした。
[Comparative Example 2]
In Example 1, a surface-treated phosphor-containing curable silicone resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment was performed using trimethoxysilane as a silane coupling agent. Comparative Example 2 was obtained.

前記組成物を80℃、4時間の条件で硬化させ、得られた硬化物の物性をJISK6301に従い、測定した。なお、硬さ試験はスプリング式TypeA型試験機を用いて実施した。その結果を表1に示す。   The composition was cured at 80 ° C. for 4 hours, and the physical properties of the obtained cured product were measured according to JISK6301. The hardness test was carried out using a spring type A tester. The results are shown in Table 1.

Figure 0005177436
Figure 0005177436

次に、主発光ピークが460nmのInGaN半導体を用いたLEDチップを実施例1,2又は比較例1,2で調製した蛍光体含有硬化性シリコーン樹脂組成物で封止し、100℃,1時間で硬化させ、評価用発光装置を作製した。この評価サンプルを85℃,85%RHの恒温恒湿機内にて、25mAの電流を流して点灯させながら表2に示す時間放置し、初期発光強度に対する発光強度の減衰率及び色座標を測定した。結果を表2に示す。   Next, an LED chip using an InGaN semiconductor having a main emission peak of 460 nm was sealed with the phosphor-containing curable silicone resin composition prepared in Examples 1 and 2 or Comparative Examples 1 and 2, and 100 ° C. for 1 hour. A light emitting device for evaluation was produced. This evaluation sample was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH while being turned on by flowing a current of 25 mA, and the decay rate and color coordinates of the emission intensity with respect to the initial emission intensity were measured. . The results are shown in Table 2.

Figure 0005177436
Figure 0005177436

実施例1,2では、シリコーンゴムの機械的物性の低下もなく、300時間放置しても発光強度の大きな低下及び発光色の色変化は発生しなかった。しかし、比較例1,2では、シリコーンゴムの機械的物性の低下は無かったが、強度低下及び色変化が発生した。   In Examples 1 and 2, the mechanical properties of the silicone rubber were not deteriorated, and the light emission intensity was not greatly reduced and the color of the emitted color was not changed even after being left for 300 hours. However, in Comparative Examples 1 and 2, the mechanical properties of the silicone rubber did not decrease, but the strength decreased and the color changed.

1 LEDチップ
2 導電性ワイヤー
3 蛍光体
4 パッケージ
5 シリコーン樹脂封止部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 LED chip 2 Conductive wire 3 Phosphor 4 Package 5 Silicone resin sealing part

Claims (7)

少なくとも一部がハイドロアルコキシシランのオリゴマーで表面処理された硫化物系又はシリケート系蛍光体を含有することを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。 A curable silicone resin composition comprising a sulfide-based or silicate-based phosphor at least partially surface-treated with an oligomer of hydroalkoxysilane . 硫化物系又はシリケート系蛍光体が、CaS、ZnS、Y 2 2 S、CdS、Ln 2 2 S(Ln:Y,Gd,La)、Sr 3 SiO 5 :Eu 2+ 、Sr 2 Si 3 8 ・2SrCl 2 :Eu 2+ 、又は(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn) 2 SiO 4 :Eu 3+ ,Mn 2+ である請求項1記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。 Sulfide-based or silicate-based phosphors include CaS, ZnS, Y 2 O 2 S, CdS, Ln 2 O 2 S (Ln: Y, Gd, La), Sr 3 SiO 5 : Eu 2+ , Sr 2 Si 3. The curable silicone resin composition according to claim 1, which is O 8 · 2SrCl 2 : Eu 2+ or (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) 2 SiO 4 : Eu 3+ , Mn 2+ . ハイドロアルコキシシランのオリゴマーが、下記一般式(i)又は(ii)で示されるものである請求項1又は2記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
Figure 0005177436
(但し、Lは0〜8の整数である。Meはメチル基、Etはエチル基を示す。)
The curable silicone resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the hydroalkoxysilane oligomer is represented by the following general formula (i) or (ii) .
Figure 0005177436
(However, L is an integer of 0 to 8. Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.)
硬化性シリコーン樹脂組成物が、
(a)1分子中にケイ素原子と結合するアルケニル基を2個以上含有するオルガノポリシロキサン、
(b)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(a)成分中のケイ素原子と結合するアルケニル基に対して、(b)成分のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で0.1〜5.0となる量、
(c)触媒量の白金族系触媒
を必須成分とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物である請求項1〜3のいずれか1項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
The curable silicone resin composition is
(A) an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule;
(B) Organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom (SiH group) bonded to two or more silicon atoms in one molecule: (b) For an alkenyl group bonded to a silicon atom in component (b) The amount of hydrogen atoms bonded to the silicon atoms of the component is 0.1 to 5.0 by molar ratio,
(C) A catalytic amount of a platinum group catalyst
The curable silicone resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is an addition-curable silicone resin composition having an essential component .
発光ダイオード(LED)チップの封止用である請求項1〜4のいずれか1項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。 It is an object for sealing of a light emitting diode (LED) chip | tip, The curable silicone resin composition of any one of Claims 1-4 . LEDチップを請求項5記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止してなることを特徴とする発光装置。 6. A light emitting device comprising an LED chip sealed with a cured product of the curable silicone resin composition according to claim 5 . 硫黄物系又はシリケート系蛍光体とハイドロアルコキシシランのオリゴマーとを混合してなる表面処理蛍光体粒子粉末を室温下で3〜5時間風乾させた後、400〜600℃で1〜24時間乾燥させることを特徴とする表面処理された硫黄物系又はシリケート系蛍光体の製造方法。The surface-treated phosphor particle powder obtained by mixing the sulfur-based or silicate-based phosphor and the hydroalkoxysilane oligomer is air-dried at room temperature for 3 to 5 hours and then dried at 400 to 600 ° C. for 1 to 24 hours. A method for producing a surface-treated sulfur-based or silicate-based phosphor.
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