JP5168878B2 - Composition for anisotropic dye film, anisotropic dye film and polarizing element - Google Patents
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Description
本発明は異方性色素膜に関するものであり、特に、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の表示素子に具備される偏光板等に有用な高い二色性を示す異方性色素膜用色素を含む組成物、異方性色素膜及び偏光素子に関するものである。 The present invention relates to an anisotropic dye film, and in particular, has high dichroism useful for a polarizing plate provided in a display element of a light control element, a liquid crystal element (LCD), and an organic electroluminescence element (OLED). composition comprising an anisotropic dye film for color element indicating relates anisotropic dye film and a polarizing element.
ＬＣＤでは表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤにおいても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（偏光素子）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光素子に使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。 LCDs use linearly polarizing plates and circularly polarizing plates to control optical rotation and birefringence in display. In the OLED, a circularly polarizing plate is used for preventing reflection of external light. Conventionally, iodine has been widely used as a dichroic substance in these polarizing plates (polarizing elements). However, since iodine has a high sublimation property, when used in a polarizing element, its heat resistance and light resistance are not sufficient.
そのため、有機系の色素を二色性物質に使用する偏光素子が検討されている。しかし、これら有機系の色素においてはヨウ素に比べると二色性がかなり劣る程度の偏光素子しか得られないなどの問題点があった。
特に、光の旋光性や複屈折性を表示原理に用いているＬＣＤにおいて偏光素子は重要な構成要素であり、近年、表示性能などの向上を目的に新たな偏光素子の開発が進められている。
Therefore, a polarizing element using an organic dye as a dichroic material has been studied. However, these organic dyes have a problem that only a polarizing element having a dichroism considerably inferior to iodine can be obtained.
In particular, a polarizing element is an important component in an LCD that uses the optical rotation and birefringence of light as a display principle. In recent years, a new polarizing element has been developed for the purpose of improving display performance and the like. .
その一つの方法として、ヨウ素を含む偏光素子と同様に、二色性を有する有機色素（二色性色素）をポリビニルアルコールのような高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して二色性色素を配向させる方法が挙げられている。しかしながら、該方法では延伸処理等のプロセスに手間がかかる等の問題点があった。
そこで、最近では他の方法が着目されるようになってきた。この方法として、非特許文献１では、ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させ、偏光膜（異方性色素膜）を形成している。しかしながら、該文献に記載の方法では、耐熱性の問題があることが知られていた。
One method is to dissolve or adsorb a dichroic organic dye (dichroic dye) in a polymer material such as polyvinyl alcohol in the same way as a polarizing element containing iodine, and the film is formed in one direction. And a method of orienting the dichroic dye by stretching it into a shape. However, this method has a problem such that a process such as a stretching process is troublesome.
Therefore, other methods have recently attracted attention. As this method, in Non-Patent Document 1, a dichroic dye is oriented on a substrate such as glass or transparent film by utilizing intermolecular interaction of organic dye molecules, and a polarizing film (anisotropic dye film) is formed. Forming. However, it has been known that the method described in this document has a problem of heat resistance.
また、上記ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させることは湿式成膜法により達成される。このような湿式成膜法で異方性色素膜が作製される場合、この色素膜には、使用される色素分子の高い二色性の他に、湿式成膜法のプロセスに適した組成物であることが要求される。湿式成膜法におけるプロセスとしては、色素を基板上に堆積、配向させる方法やその配向を制御する方法などが挙げられる。従って、従来の上記延伸処理を経る偏光素子に使用される色素であっても、湿式成膜法には適していないことが多くある。 In addition, aligning the dichroic dye on the substrate such as glass or transparent film by utilizing intermolecular interaction of organic dye molecules can be achieved by a wet film forming method. When an anisotropic dye film is prepared by such a wet film forming method, the dye film has a composition suitable for the process of the wet film forming method in addition to the high dichroism of the dye molecules used. It is required to be. Examples of the process in the wet film forming method include a method of depositing and orienting a dye on a substrate and a method of controlling the orientation. Therefore, even a dye used for a polarizing element that has undergone the above-described conventional stretching treatment is often not suitable for the wet film-forming method.
特許文献１〜３では、上記プロセスに適した材料が提案されているが、これらの材料では該プロセスに適してはいても、高い二色性を示すことができないという問題点があった。
本発明は、高い二色性及び高い分子配向度を示す異方性色素膜及び偏光素子を提供することを課題とする。 The present invention aims to provide an anisotropic dye Maku及 beauty polarizing element showing high dichroism and a high degree of molecular orientation.
本発明者らは鋭意検討の結果、下記式（１）で表されるアントラキノン系化合物とともにアゾ系化合物を用いると、高い二色性及び高い分子配向度を示す異方性色素膜を得られることがわかった。
すなわち、本発明は、遊離酸の形が下記式（１）で表されるアントラキノン系化合物、アゾ系化合物および溶剤を含有する異方性色素膜用組成物、異方性色素膜並びに該異方性色素膜を用いる偏光素子に存する。
The present inventors have conducted extensive studies results obtained when with anthraquinone compound used azo compound, an anisotropic dye film showing a dichroic and a high degree of molecular orientation have high represented by the following following formula (1) I found out that
That is, the present invention relates to an anisotropic dye film composition containing an anthraquinone compound, an azo compound and a solvent , wherein the free acid form is represented by the following formula (1), the anisotropic dye film, and the anisotropic A polarizing element using a conductive dye film.
（式（１）中、Ｘ１はナフチル基または芳香族複素環基を示す。ｎは１または２を示す。ｎが２の場合、一分子中に存在する複数のＸ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。尚、該ナフチル基及び該芳香族複素環基は、置換基としてアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基を有していてもよいアルキル基；置換基としてアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基を有していてもよいアルコキシ基；水酸基；スルホ基；カルボキシ基；置換基としてアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基を有していてもよいアミノ基；置換基としてアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基を有していてもよいアミド基；およびシアノ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。上記アントラキノン系化合物は、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選ばれる基を１以上有する。） (In Formula (1), X 1 represents a naphthyl group or an aromatic heterocyclic group. N represents 1 or 2. When n is 2, a plurality of X 1 present in one molecule are the same. In addition, the naphthyl group and the aromatic heterocyclic group may be an alkyl group which may have an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group or a carboxy group as a substituent ; , An alkoxy group optionally having a hydroxyl group, a sulfo group or a carboxy group ; a hydroxyl group ; a sulfo group ; a carboxy group ; an amino group optionally having an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group or a carboxy group as a substituent ; alkoxy group as a group, a hydroxyl group, a sulfo group, an amido group optionally having a carboxyl group;. which may have a substituent selected from the group consisting of and a cyano group the anthraquinone of Things, having a group selected from the group consisting of sulfo and carboxy groups 1 or more.)
本発明の異方性色素膜用色素および異方性色素膜用組成物によれば、高い二色比、分子配向度を示す異方性色素膜を得ることができる。また、このような特性を有する異方性色素膜を用いた偏光素子は、曲面への適用や偏光方向の自在化が容易であるため、多方面に利用することができる。 According to the dye for anisotropic dye film and the composition for anisotropic dye film of the present invention, an anisotropic dye film exhibiting a high dichroic ratio and a degree of molecular orientation can be obtained. In addition, a polarizing element using an anisotropic dye film having such characteristics can be applied to various surfaces because it can be easily applied to a curved surface and the direction of polarization can be freely adjusted.
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
なお、本発明において「異方性色素膜」とは、色素膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。すなわち、本発明は、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
＜異方性色素膜用色素＞
本発明は、遊離酸の形が下記式（１）で表されるアントラキノン系化合物からなる異方性色素膜用色素に関する。
The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the contents are not specified.
In the present invention, the term “anisotropic dye film” refers to electromagnetic properties in any two directions selected from a total of three directions in the three-dimensional coordinate system of the thickness direction of the dye film and any two orthogonal in-plane directions. This is a dye film having anisotropy. Examples of electromagnetic properties include optical properties such as absorption and refraction, and electrical properties such as resistance and capacitance. Examples of the film having optical anisotropy such as absorption and refraction include a linearly polarizing film, a circularly polarizing film, a retardation film, and a conductive anisotropic film. That is, the present invention is preferably used for a polarizing film, a retardation film, and a conductive anisotropic film, and more preferably used for a polarizing film.
<Dye for anisotropic dye film>
The present invention relates to a dye for an anisotropic dye film in which the form of a free acid is an anthraquinone compound represented by the following formula (1).
まず、式（１）で表される化合物について説明する。
（Ｘ１）
式（１）中、Ｘ１は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基およびシアノ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。特に、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基としては、溶解性を高めるために導入される親水性基や色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基が好ましい。
First, the compound represented by Formula (1) is demonstrated.
(X 1 )
In formula (1), X 1 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. The aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group include an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxy group, and a substituent. It may have a substituent selected from the group consisting of an amino group which may have, an amide group which may have a substituent, and a cyano group. In particular, the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group include an electron donating property and an electron withdrawing property that are introduced to adjust the color tone as a hydrophilic group or a dye introduced to enhance solubility. A group having
該アルキル基は、炭素数が、通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換基を有していてもよい低級アルキル基が挙げられる。 The alkyl group usually has 1 or more, usually 6 or less, preferably 4 or less carbon atoms. Examples of the group that may be substituted on the alkyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the alkyl group include a lower alkyl group which may have a substituent such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a hydroxyethyl group, or a 1,2-dihydroxypropyl group.
該アルコキシ基は、炭素数が、通常１以上、通常６以下、好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が挙げられる。 The alkoxy group usually has 1 or more, usually 6 or less, preferably 3 or less carbon atoms. Examples of the group that may be substituted on the alkoxy group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the alkoxy group include a lower alkoxy group which may have a substituent such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 1,2-dihydroxypropoxy group. Can be mentioned.
該アミノ基は、通常、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＮＲ２Ｒ３で表され、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が、通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基などが挙げられる。アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基などのアルキルアミノ基、ｍ−スルフォフェニルアミノ基等が挙げられる。 The amino group is usually represented by —NH 2 , —NHR 1 , —NR 2 R 3 , and R 1 to R 3 each independently have an alkyl group or a substituent that may have a substituent. Represents an optionally substituted phenyl group. The alkyl group usually has 1 or more, usually 4 or less, preferably 2 or less carbon atoms. Examples of the group that may be substituted on the alkyl group and the phenyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the amino group include an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, an alkylamino group such as a dimethylamino group, and an m-sulfophenylamino group.
該アミド基は、−ＮＨ−ＣＯＲ４で表され、Ｒ４は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基などが挙げられる。アミド基の具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。 The amide group is represented by —NH—COR 4 , and R 4 represents an alkyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent. The alkyl group usually has 1 or more, usually 4 or less, preferably 2 or less carbon atoms. Examples of the group that may be substituted on the alkyl group and the phenyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the amide group include acetylamino group and benzoylamino group.
Ｘ１は、これら置換基を１または２以上有していてもよい。
Ｘ１が、芳香族炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基としてはフェニル基またはナフチル基が好ましい。ナフチル基がより好ましく、ナフチル基は、水酸基、スルホ基、置換基を有していてもよいアミノ基よりなる群から選ばれる置換基を有するナフチル基であることが特に好ましい。該置換基を有していてもよいアミノ基の具体例としては、上記Ｘ１の
置換基として例示したアミノ基の具体例と同様である。
X 1 may have one or more of these substituents.
When X 1 is an aromatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group or a naphthyl group. A naphthyl group is more preferable, and the naphthyl group is particularly preferably a naphthyl group having a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a sulfo group, and an amino group which may have a substituent. Specific examples of the amino group which may have the substituent are the same as the specific examples of the amino group exemplified as the substituent of X 1 above.
Ｘ１が、芳香族複素環基の場合、芳香族複素環基としては単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子が挙げられる。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基などが挙げられる。（ｎ）
ｎは１または２を示す。
（置換基）
式（１）で表されるアントラキノン系化合物中のアントラキノン環は、−Ｎ=Ｎ−Ｘ１
基以外にも置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記Ｘ１が有していてもよい置換基として例示したものと同様である。
When X 1 is an aromatic heterocyclic group, the aromatic heterocyclic group is preferably a monocyclic or bicyclic heterocyclic group. A nitrogen atom is mentioned as atoms other than carbon which comprise an aromatic heterocyclic group. Specific examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group and a quinolyl group. (N)
n represents 1 or 2.
(Substituent)
The anthraquinone ring in the anthraquinone compound represented by the formula (1) is -N = N-X 1
You may have a substituent other than group. Examples of the substituent are the same as those exemplified as the substituent that X 1 may have.
また、式（１）で表されるアントラキノン系化合物は、その分子内に、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基からなる群より選ばれる基を１以上有することが好ましい。通常は、Ｘ１の置換基として、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基からなる群より選ばれる基を１以上有することが好ましい。
（分子量）
本発明のアントラキノン系化合物の分子量は、置換基を有する場合には置換している基を遊離酸の形にして、３６０以上が好ましく、３８０以上がより好ましく、１０００以下が好ましく、８７０以下がより好ましい。上限を超えると置換基の立体障害により化合物間の会合の阻害が起こる恐れがある。
（遊離酸）
アントラキノン系化合物が置換基として有する、スルホ基、カルボキシ基等の酸性基は遊離酸の形（遊離酸型）のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の化合物と遊離酸型の化合物が混在していてもよい。更に、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してから使用してもよい。
Further, the anthraquinone compound represented by the formula (1) has one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxy group, which may have a substituent, in the molecule. It is preferable. Usually, it is preferable to have at least one group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxy group, which may have a substituent, as the substituent for X 1 .
(Molecular weight)
The molecular weight of the anthraquinone compound of the present invention is preferably 360 or more, more preferably 380 or more, more preferably 1000 or less, and more preferably 870 or less, when the substituent has a substituent, with the substituted group in the form of a free acid. preferable. If the upper limit is exceeded, the steric hindrance of the substituent may cause inhibition of association between compounds.
(Free acid)
Acid groups such as sulfo groups and carboxy groups that anthraquinone compounds have as substituents may be used in the form of free acid (free acid type), and some of the acid groups are in salt form. There may be. Further, a salt type compound and a free acid type compound may be mixed. Furthermore, when it is obtained in a salt form at the time of production, it may be used as it is, or may be used after being converted into a desired salt form.
前記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、有機アミンの塩などが好ましい。中でも、Ｎａ、Ｌｉ、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等の低級アルキルアミン等が特に好ましい。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず、複数種混在していてもよい。 Preferred examples of the salt type include salts of alkali metals such as Na, Li and K, ammonium salts which may be substituted with alkyl groups or hydroxyalkyl groups, and organic amine salts. Among them, lower alkylamines such as Na, Li, lower alkylamines having 1 to 6 carbon atoms, hydroxy-substituted lower alkylamines having 1 to 6 carbon atoms, and carboxy-substituted lower alkylamines having 1 to 6 carbon atoms, etc. Particularly preferred. In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.
本発明のアントラキノン系化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明のアントラキノン系化合物は、これらの例に限定されるものではない（尚、以下のうち、スルホ基、カルボキシ基を含む化合物については全て遊離酸の形で示す）。 Preferred specific examples of the anthraquinone compound of the present invention are listed below, but the anthraquinone compound of the present invention is not limited to these examples (in addition, among the compounds containing a sulfo group and a carboxy group among the following) Are all shown in free acid form).
＜異方性色素膜用組成物＞
本発明の異方性色素膜用組成物（以下、本発明の組成物という場合がある）は、上記異方性色素膜用色素として説明した上記式（１）で表されるアントラキノン系化合物および溶剤を含有することを特徴とする。
本発明の組成物中において、アントラキノン系化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
（溶剤）
本発明の組成物に用いる溶剤としては、アントラキノン系化合物を溶解又は微分散し得るものであればよく、さらに好ましくは、以下詳述するとおり、本発明の組成物に含有されるアゾ系化合物や添加剤等を溶解又は微分散し得るものであることが好ましい。具体的には、水、有機溶剤等が用いられる。なかでも、製造の安全性の観点から、水または、水と水混和性のある有機溶剤との混合物を用いるのが好ましい。水混和性のある有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。これらの溶剤は何れか一種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。（アゾ系化合物）
本発明の組成物は、さらにアゾ系化合物を含有することが好ましい。本発明でいうアゾ系化合物とは、アゾ基を１以上有する化合物である。特に、ジスアゾ化合物、トリスアゾ化合物或いはテトラキスアゾ化合物であることが好ましく、遊離酸の形が下記式（２）で表されるものがさらに好ましい。
<Anisotropic Dye Film Composition>
The composition for anisotropic dye film of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the composition of the present invention) is an anthraquinone compound represented by the above formula (1) described as the dye for anisotropic dye film and It contains a solvent.
In the composition of the present invention, one type of anthraquinone compound may be used alone, or two or more types may be mixed and used in an arbitrary combination and ratio.
(solvent)
The solvent used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve or finely disperse the anthraquinone compound, and more preferably, as described in detail below, the azo compound contained in the composition of the present invention or It is preferable that the additive can be dissolved or finely dispersed. Specifically, water, an organic solvent, or the like is used. Among these, from the viewpoint of production safety, it is preferable to use water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent. Specific examples of water-miscible organic solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and the like. Any one of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in an arbitrary combination and ratio. (Azo compounds)
It is preferable that the composition of the present invention further contains an azo compound. The azo compound as referred to in the present invention is a compound having one or more azo groups. In particular, a disazo compound, a trisazo compound, or a tetrakisazo compound is preferable, and a compound in which the form of the free acid is represented by the following formula (2) is more preferable.
（式（２）中、Ａ１、Ｂ１、Ｄ１およびＥ１は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示す。ｐは０〜２の整数を示す。なお、該芳香族炭化水素基または該芳香族複素環基は、置換基有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基およびシアノ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。ｐが２の場合、一分子中に存在する複数のＤ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
（Ａ１、Ｅ１）
式（２）において、Ａ１およびＥ１は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示す。該芳香族炭化水素基または芳香族複素環基は、置換基有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基およびシアノ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。特に、アゾ系化合物の溶解性を高めるために導入される親水性基や色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を置換基として有することが好ましい。上記置換基の中、スルホ基及びカルボキシ基は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等の塩であってもよい。
(In the formula (2), A 1 , B 1 , D 1 and E 1 each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. P represents an integer of 0 to 2. The aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group is an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfo group, a carboxy group, a halogen. It may have a substituent selected from the group consisting of an atom, an amino group which may have a substituent, an amide group which may have a substituent, and a cyano group. A plurality of D 1 present in one molecule may be the same or different.)
(A 1, E 1)
In Formula (2), A 1 and E 1 each independently represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. The aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfo group, a carboxy group, a halogen atom. , An optionally substituted amino group, an optionally substituted amide group, and a cyano group may have a substituent. In particular, it is preferable to have, as a substituent, an electron donating property and an electron withdrawing property that are introduced in order to adjust the color tone as a hydrophilic group or a dye introduced to enhance the solubility of the azo compound. Among the above substituents, the sulfo group and the carboxy group may each be a salt such as Li, Na, K, NH 4 or the like.
該アルキル基は、炭素数が、通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換基を有していてもよい低級アルキル基が挙げられる。 The alkyl group usually has 1 or more, usually 6 or less, preferably 4 or less carbon atoms. Examples of the group that may be substituted on the alkyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the alkyl group include a lower alkyl group which may have a substituent such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a hydroxyethyl group, or a 1,2-dihydroxypropyl group.
該アルコキシ基は、炭素数が、通常１以上、通常６以下、好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が挙げられる。 The alkoxy group usually has 1 or more, usually 6 or less, preferably 3 or less carbon atoms. Examples of the group that may be substituted on the alkoxy group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the alkoxy group include a lower alkoxy group which may have a substituent such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 1,2-dihydroxypropoxy group. Can be mentioned.
該アミノ基は、通常、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２１、−ＮＲ２２Ｒ２３で表され、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が、通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基などが挙げられる。アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基などのアルキルアミノ基、ｍ−スルフォフェニルアミノ基等が挙げられる。 The amino group is usually represented by —NH 2 , —NHR 21 , —NR 22 R 23 , and each of R 21 to R 23 independently has an alkyl group or a substituent that may have a substituent. Represents an optionally substituted phenyl group. The alkyl group usually has 1 or more, usually 4 or less, preferably 2 or less carbon atoms. Examples of the group that may be substituted on the alkyl group and the phenyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the amino group include an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, an alkylamino group such as a dimethylamino group, and an m-sulfophenylamino group.
該アミド基は、−ＮＨ−ＣＯＲ２４で表され、Ｒ２４は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。フェニルアミノ基およびナフチルアミノ基は、該置換基のフェニル基またはナフチル基に置換基を有していても
よく、該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。アミド基の具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基等が挙げられる。
The amide group is represented by —NH—COR 24 , and R 24 represents an alkyl group which may have a substituent or a phenyl group, a phenylamino group or a naphthylamino group which may have a substituent. Represent. The alkyl group usually has 1 or more, usually 4 or less, preferably 2 or less carbon atoms. Examples of the group that may be substituted on the alkyl group and the phenyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxy group, and a halogen atom. The phenylamino group and the naphthylamino group may have a substituent on the phenyl group or naphthyl group of the substituent, and the alkyl group and the group that may be substituted on the phenyl group include an alkoxy group, Examples include a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxy group, and a halogen atom. Specific examples of the amide group include acetylamino group, benzoylamino group, phenylcarbamoyl group, naphthylcarbamoyl group and the like.
Ａ１またはＥ１が芳香族炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基としては、それぞれ独立に、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
Ａ１またはＥ１が、芳香族複素環基の場合、芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
When A 1 or E 1 is an aromatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group is preferably independently a phenyl group or a naphthyl group.
When A 1 or E 1 is an aromatic heterocyclic group, the aromatic heterocyclic group is preferably a group derived from a monocyclic or bicyclic heterocyclic ring. Examples of atoms other than carbon constituting the aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. When the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different. Specific examples of the aromatic heterocyclic group include pyridyl group, quinolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group,
の基などが挙げられるが、中でも、ピリジル基、キノリル基或いはフタルイミドイル基が好ましい。
（Ｂ１、Ｄ１）
Ｂ１およびＤ１は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示す。該芳香族炭化水素基または芳香族複素環基は、置換基有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基およびシアノ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。特に、アゾ系化合物の溶解性を高めるために導入される親水性基や色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を置換基として有することが好ましい。上記置換基の中、スルホ基及びカルボキシ基は、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等の塩であってもよい。
Among them, a pyridyl group, a quinolyl group, or a phthalimidoyl group is preferable.
(B 1, D 1)
B 1 and D 1 each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. The aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfo group, a carboxy group, a halogen atom. , An optionally substituted amino group, an optionally substituted amide group, and a cyano group may have a substituent. In particular, it is preferable to have, as a substituent, an electron donating property and an electron withdrawing property that are introduced in order to adjust the color tone as a hydrophilic group or a dye introduced to enhance the solubility of the azo compound. Among the above substituents, the sulfo group and the carboxy group may each be a salt such as Li, Na, K, NH 4 or the like.
尚、該置換基を有していてもよいアルキル基、該置換基を有していてもよいアルコキシ基、該置換基を有していてもよいアミノ基及び該置換基を有していてもよいアミド基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例、その具体例は、前記Ａ１及びＥ１の置換基として記載したものと同様である。
Ｂ１またはＤ１が芳香族炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基としては、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
In addition, the alkyl group which may have the substituent, the alkoxy group which may have the substituent, the amino group which may have the substituent, and the substituent Preferable carbon number of a good amide group, examples of the substituent which may be included, and specific examples thereof are the same as those described as the substituents of A 1 and E 1 .
When B 1 or D 1 is an aromatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group is preferably a phenylene group or a naphthylene group.
Ｂ１またはＤ１が芳香族複素環基の場合、該芳香族複素環基は、単環または二環性の複素環が好ましい。該芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。該芳香族複素環基として具体的には、ピリジニル基、キノリンジイル基などが挙げられる。
（ｐ）
ｐは０〜２の整数を表すが、０または１であることが特に好ましい。
（分子量）
式（２）で表されるアゾ系化合物の分子量は通常２００以上、特に３５０以上が好ましく、また、通常５０００以下、特に３５００以下が好ましい。
（遊離酸）
式（２）で表されるアゾ系化合物は遊離酸型のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。更に、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してから使用してもよい。
When B 1 or D 1 is an aromatic heterocyclic group, the aromatic heterocyclic group is preferably a monocyclic or bicyclic heterocyclic ring. Examples of atoms other than carbon constituting the aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. When the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different. Specific examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridinyl group and a quinolinediyl group.
(P)
p represents an integer of 0 to 2, and is particularly preferably 0 or 1.
(Molecular weight)
The molecular weight of the azo compound represented by the formula (2) is usually 200 or more, particularly preferably 350 or more, and usually 5000 or less, particularly 3500 or less.
(Free acid)
The azo compound represented by the formula (2) may be used as it is in the free acid form, or a part of the acid group may be in a salt form. Further, a salt-type dye and a free acid-type dye may be mixed. Furthermore, when it is obtained in a salt form at the time of production, it may be used as it is, or may be used after being converted into a desired salt form.
前記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、有機アミンの塩などが挙げられる。有機アミンの例としては、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等の低級アルキルアミンが挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず、複数種混在していてもよい。
（式（３））
式（２）で表されるアゾ系化合物は、特に遊離酸の形が下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Examples of the salt type include salts of alkali metals such as Na, Li and K, ammonium salts optionally substituted with alkyl groups or hydroxyalkyl groups, and salts of organic amines. Examples of organic amines include lower alkyl amines having 1 to 6 carbon atoms, hydroxy-substituted lower alkyl amines having 1 to 6 carbon atoms, and carboxy-substituted lower alkyl amines having 1 to 6 carbon atoms. Can be mentioned. In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.
(Formula (3))
The azo compound represented by the formula (2) is particularly preferably a compound whose free acid form is represented by the following formula (3).
（式（３）中、Ａ１、Ｂ１及びＤ１は、式（２）におけるものと同義である。Ｄ２は、式（２）におけるＤ１と同義である。式（３）において、Ｄ１とＤ２は同一であっても異なっていてもよい。ｋ、ｍ及びｑは、それぞれ独立に０または１の整数を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
式（３）において、Ａ１、Ｂ１及びＤ１は、式（２）におけるものと同義で、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示す。Ａ１、Ｂ１及びＤ１が、それぞれ、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基の場合の好ましい例、有していてもよい置換基等もまた、式（２）におけるものと同義である。
(In Formula (3), A 1 , B 1 and D 1 have the same meaning as in Formula (2). D 2 has the same meaning as D 1 in Formula (2). In Formula (3), D 1 and D 2 may be the same or different, k, m and q each independently represent an integer of 0 or 1. R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent An alkyl group which may have a group or a phenyl group which may have a substituent.
In Formula (3), A 1 , B 1 and D 1 have the same meaning as in Formula (2) and represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Preferred examples in the case where A 1 , B 1 and D 1 are each an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, the substituents which may be included, and the like are also synonymous with those in formula (2). is there.
式（３）において、Ｄ２は、式（２）におけるＤ１と同義で、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示す。Ｄ２が芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基の場合の好ましい例、有していてもよい置換基等もまた、式（２）におけるＤ１と同義である。
式（３）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。該アルキル基は、炭素数が、通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換基を有していてもよい低級アルキル基が挙げられる。また、該アルキル基および該フェニル基が有していてもよい置換基としては、式（２）におけるＡ１及びＥ１の置換基として記載したものと同様である。
In the formula (3), D 2 has the same meaning as D 1 in the formula (2) and represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Preferred examples in the case where D 2 is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, a substituent that may be included, and the like are also synonymous with D 1 in formula (2).
In Formula (3), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent. The alkyl group usually has 1 or more, usually 6 or less, preferably 4 or less carbon atoms. Examples of the group that may be substituted on the alkyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the alkyl group include a lower alkyl group which may have a substituent such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a hydroxyethyl group, or a 1,2-dihydroxypropyl group. In addition, the substituent that the alkyl group and the phenyl group may have are the same as those described as the substituents for A 1 and E 1 in Formula (2).
上記式（３）で表されるアゾ系化合物の分子量は、遊離酸の形で、通常４５０以上、通常１５００以下、好ましくは１２００以下である。
上記式（３）で表されるアゾ系化合物は遊離酸型のまま使用してもよく、酸基の一部が
塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。更に、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してから使用してもよい。前記の塩型の例としては、上記式（２）で表されるアゾ系化合物で説明したものが挙げられる。
The molecular weight of the azo compound represented by the above formula (3) is usually 450 or more, usually 1500 or less, preferably 1200 or less in the form of a free acid.
The azo compound represented by the above formula (3) may be used in the free acid form, or a part of the acid group may be in the salt form. Further, a salt-type dye and a free acid-type dye may be mixed. Furthermore, when it is obtained in a salt form at the time of production, it may be used as it is, or may be used after being converted into a desired salt form. Examples of the salt type include those described for the azo compound represented by the above formula (2).
本発明の組成物に用いられるアゾ系化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明の組成物に使用できるアゾ系化合物は、これらの例に限定されるものではない。（なお、以下のうち、スルホ基、カルボキシ基を含む化合物については全て遊離酸の形で示している）。
なお、本発明の組成物において、アゾ系化合物は何れか一種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
Preferred specific examples of the azo compound used in the composition of the present invention are listed below, but the azo compound that can be used in the composition of the present invention is not limited to these examples. (In the following, compounds containing sulfo group and carboxy group are all shown in the form of free acid).
In the composition of the present invention, any one kind of azo compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used in an arbitrary combination and ratio.
（溶解性）
本発明の組成物に用いられるアゾ系化合物は、単独で上記の溶剤に対して通常０．１％
以上、特に１％以上の溶解性を持つことが好ましく、また、１〜５０％のいずれかの濃度域でリオトロピック液晶相を形成する化合物であることが好ましい。
（刺激純度）
本発明の組成物を用いて形成された異方性色素膜を偏光素子として用いる場合には、アゾ系化合物は黒の色調を有することが好ましく、刺激純度０％〜１２％の色素であることが好ましい。
(Solubility)
The azo compound used in the composition of the present invention is usually 0.1% alone with respect to the above solvent.
As described above, it is particularly preferable to have a solubility of 1% or more, and a compound that forms a lyotropic liquid crystal phase in any concentration range of 1 to 50%.
(Stimulus purity)
When the anisotropic dye film formed using the composition of the present invention is used as a polarizing element, the azo compound preferably has a black color tone, and is a dye having a stimulus purity of 0% to 12%. Is preferred.
ここで、刺激純度とは、色度図より標準の光の色度座標Ｎと求めた色素の色度座標Ｃを直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率からを算出する。色度座標Ｃは、水に色素を加え色素水溶液とし、この水溶液の可視光透過率を分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出して得ることが出来る。 Here, the stimulus purity refers to the wavelength corresponding to the intersection with the extended spectral locus as a principal wavelength by connecting the chromaticity coordinate N of the standard light and the chromaticity coordinate C of the obtained pigment from a chromaticity diagram. Calculate from the ratio of each point. The chromaticity coordinates C are obtained by adding a dye to water to obtain an aqueous dye solution, measuring the visible light transmittance of this aqueous solution with a spectrophotometer, and calculating the chromaticity xy under the CIE1964 XYZ color system, D65 standard light source. I can do it.
本発明でいう色素の刺激純度とは、色素を水に加えて色素水溶液として測定、算出されたものをいう。
また、その算出法としては、日本色彩学会編「新編 色彩科学ハンドブック」財団法人東京大学出版会、１９８９年１１月２５日（第２回改訂）発行、１０４ページから１０５ページなどに記載の公知の方法により求めることができる。
（含有量）
本発明の組成物におけるアントラキノン系化合物の含有率は、組成物全体を１００重量部とした場合に、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下の範囲である。
The stimulating purity of the pigment referred to in the present invention means that measured and calculated as a pigment aqueous solution by adding the pigment to water.
In addition, as a calculation method thereof, a publicly known publication described in “New Color Science Handbook” edited by the Japan Color Society, published by the University of Tokyo Press, November 25, 1989 (2nd revision), pages 104 to 105, etc. It can be determined by a method.
(Content)
The content of the anthraquinone compound in the composition of the present invention is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more, and usually 50 parts by weight or less when the whole composition is 100 parts by weight. The range is preferably 40 parts by weight or less.
本発明の組成物におけるアントラキノン系化合物及びアゾ系化合物からなる混合物の含有率は、組成物全体を１００重量部とした場合に、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下の範囲である。アントラキノン系化合物及びアゾ系化合物の混合物の割合がこの範囲の下限を下回ると、アントラキノン系化合物及びアゾ系化合物からなる混合物が溶液内で会合体を形成しない場合があり、この範囲の上限を上回ると、組成物の溶液としての粘度が高くなってしまい、扱いにくくなる場合がある。 The content of the mixture consisting of an anthraquinone compound and an azo compound in the composition of the present invention is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more, when the entire composition is 100 parts by weight. Moreover, it is usually 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less. If the ratio of the mixture of the anthraquinone compound and the azo compound is below the lower limit of this range, the mixture of the anthraquinone compound and the azo compound may not form an aggregate in the solution, and if the ratio exceeds the upper limit of this range, In some cases, the viscosity of the composition as a solution increases, making it difficult to handle.
本発明の組成物におけるアントラキノン系化合物及びアゾ系化合物の重量分率は、５０／５０〜３００／１の範囲内であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがさらに好ましい。重量分率がこの範囲の下限を下回ると、アントラキノン系化合物の使用による効果が得られないおそれがあり、この範囲の上限を上回ると、アゾ系化合物による分子配向を損なうおそれがあるので好ましくない。 The weight fraction of the anthraquinone compound and the azo compound in the composition of the present invention is preferably in the range of 50/50 to 300/1, and more preferably 70/30 to 99/1. If the weight fraction is below the lower limit of this range, the effect of using an anthraquinone compound may not be obtained, and if it exceeds the upper limit of this range, molecular orientation by the azo compound may be impaired.
なお、本発明の組成物は、１〜５０％のいずれかの濃度域でリオトロピック液晶相を形成する組成物であることが好ましい。
本発明の組成物は、上述したアントラキノン系化合物、アゾ系化合物および溶剤以外にも、その他の成分を含有していてもよい。
（その他添加剤）
例えば、後述の湿式成膜法等において、本発明の組成物を異方性色素膜形成用溶液として基材に塗布する場合には、基材への濡れ性、塗布性を向上させるため、必要に応じて、界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の何れも使用可能である。本発明の組成物における界面活性剤の濃度は通常０．０５重量％以上、０．５重量％以下が好ましい。
The composition of the present invention is preferably a composition that forms a lyotropic liquid crystal phase in any concentration range of 1 to 50%.
The composition of the present invention may contain other components in addition to the above-described anthraquinone compound, azo compound and solvent.
(Other additives)
For example, when applying the composition of the present invention to a base material as a solution for forming an anisotropic dye film in a wet film forming method, which will be described later, it is necessary to improve the wettability and coatability to the base material. Depending on the, a surfactant may be added. As the surfactant, any of anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used. The concentration of the surfactant in the composition of the present invention is usually preferably 0.05% by weight or more and 0.5% by weight or less.
また、色素の会合性を向上させたり、異方性色素膜の欠陥を低減する等の目的で、アミノ酸、ヒドロキシアミンなどを添加剤として使用してもよい。
更に、上記以外の添加剤としては、参考文献（"Additives for Coating"，Edited by J. Bieleman，Willey-VCH，2000年）記載の公知の添加剤を用いることができる。
このようにして得られる異方性色素膜用組成物のｐＨは、通常２〜１０である。また、異方性色素膜用組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、アントラキノン系化合物、アゾ系化合物以外にも色素を含有していてもよい。他の色素を含むことにより異方性色素膜の色調を改善することができる。
＜異方性色素膜＞
本発明の異方性色素膜は、上述した式（１）で表されるアントラキノン系化合物を含有するものであるが、さらに、上記本発明の組成物に含有されるアゾ系化合物を含有することが好ましい。本発明の異方性色素膜は、上記本発明の異方性色素膜用組成物を用いて湿式成膜法により作製することが好ましい。また、本発明の異方性色素膜は、更に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、上述した本発明の組成物中に含まれる成分として例示したものが挙げられる。
In addition, amino acids, hydroxyamines and the like may be used as additives for the purpose of improving the association of the dye and reducing defects in the anisotropic dye film.
Furthermore, as additives other than those described above, known additives described in a reference ("Additives for Coating", Edited by J. Bieleman, Willey-VCH, 2000) can be used.
The pH of the anisotropic dye film composition thus obtained is usually 2 to 10. Moreover, the composition for anisotropic pigment | dye films may contain pigment | dye other than the anthraquinone type compound and an azo compound in the range which does not impair the effect of this invention. By including other dyes, the color tone of the anisotropic dye film can be improved.
<Anisotropic dye film>
The anisotropic dye film of the present invention contains the anthraquinone compound represented by the above formula (1), but further contains an azo compound contained in the composition of the present invention. Is preferred. The anisotropic dye film of the present invention is preferably produced by a wet film forming method using the above-mentioned composition for anisotropic dye film of the present invention. The anisotropic dye film of the present invention may further contain other components. As another component, what was illustrated as a component contained in the composition of this invention mentioned above is mentioned.
本発明の異方性色素膜中におけるアントラキノン系化合物の含有率は、膜全体を１００重量部とした場合に、通常５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上、通常１００重量部以下の範囲である。また、同様に、本発明の異方性色素膜中におけるアントラキノン系化合物およびアゾ系化合物からなる混合物の含有率は、膜全体を１００重量部とした場合に、通常５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上、通常１００重量部以下の範囲である。この範囲の下限を下回ると、膜中の化合物の良好な分子配向を損なうおそれがあるので好ましくない。本発明の異方性色素膜中におけるアントラキノン系化合物およびアゾ系化合物からなる混合物の重量分率は、５０／５０〜３００／１の範囲内であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがさらに好ましい。重量分率がこの範囲の下限を下回ると、アゾ系化合物の使用による効果が得られないおそれがあり、この範囲の上限を上回ると、アゾ系化合物による分子配向を損なうおそれがあるので好ましくない。
（製造方法）
異方性色素膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した本発明の異方性色素膜用組成物は、組成物中でも、リオトロピック液晶状態等の良好な分子間相互作用による会合体を形成した状態を形成することもできるので、これをガラス等の基材上に塗布し、剪断力を与えて化合物を一定方向に配向させた後、乾燥させることにより、異方性色素膜を得ることができる。
The content of the anthraquinone compound in the anisotropic dye film of the present invention is usually 50 parts by weight or more, preferably 70 parts by weight or more and usually 100 parts by weight or less when the whole film is 100 parts by weight. is there. Similarly, the content of the mixture comprising an anthraquinone compound and an azo compound in the anisotropic dye film of the present invention is usually 50 parts by weight or more, preferably 70 parts when the entire film is 100 parts by weight. The range is not less than parts by weight and usually not more than 100 parts by weight. Below the lower limit of this range, the good molecular orientation of the compound in the film may be impaired. The weight fraction of the mixture composed of the anthraquinone compound and the azo compound in the anisotropic dye film of the present invention is preferably in the range of 50/50 to 300/1, and is 70/30 to 99/1. More preferably it is. If the weight fraction is below the lower limit of this range, the effect due to the use of the azo compound may not be obtained, and if it exceeds the upper limit of this range, the molecular orientation by the azo compound may be impaired.
(Production method)
The method for producing the anisotropic dye film is not particularly limited. For example, the above-described composition for an anisotropic dye film of the present invention includes an aggregate formed by a good intermolecular interaction such as a lyotropic liquid crystal state. Since the formed state can also be formed, an anisotropic dye film is obtained by applying it on a substrate such as glass and applying shearing force to orient the compound in a certain direction and then drying it. be able to.
基材としては、ガラス、樹脂等からなる厚さ１０〜１５００μｍ程度の透明なものが用いられる。樹脂としては、トリアセテート、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ウレタン系樹脂などが挙げられる。
基材の表面には、異方性色素膜用組成物中の化合物分子の配向方向を制御するために、「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）第２２６頁〜第２３９頁などに記載の公知の方法により、配向処理層を施しておいてもよい。
As the substrate, a transparent material having a thickness of about 10 to 1500 μm made of glass, resin or the like is used. Examples of the resin include triacetate, acrylic resin, polyester resin, triacetyl cellulose, urethane resin, and the like.
In order to control the orientation direction of the compound molecules in the composition for anisotropic dye film on the surface of the base material, “Liquid Crystal Handbook” (Maruzen Co., Ltd., issued on October 30, 2000), page 226- The alignment treatment layer may be applied by a known method described on page 239 and the like.
基材上へ異方性色素膜用組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法で行えばよく、例えば、原崎勇次著「コーティング工学」（株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行）第２５３頁〜第２７７頁、または市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」（株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行）第１１８頁〜第１４９頁などに記載の方法や、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、フリースパンコート法、ダイコート法などが挙げられる。塗布時の温度は通常０〜８０℃、湿度は通常１０〜８０％ＲＨ程度である。 As a method for applying the composition for the anisotropic dye film onto the substrate, a conventionally known method may be used. For example, Yuji Harasaki, “Coating Engineering” (Asakura Shoten Co., Ltd., issued March 20, 1971). ) Pages 253 to 277 or “Creation and Application of Molecular Coordinating Materials” supervised by Kunihiro Ichimura (CMC Publishing Co., Ltd., published on March 3, 1998), pages 118 to 149, etc. And spin coating, spray coating, bar coating, roll coating, blade coating, free span coating, and die coating. The temperature at the time of application is usually 0 to 80 ° C., and the humidity is usually about 10 to 80% RH.
基材上に塗布した異方性色素膜組成物中の化合物に剪断力を与えることにより、化合物は一定方向に配向する。バーコート、ロールコート、ブレードコート、フリースパンコート法、ダイコート法などは、塗布と同時に剪断力を与えることができるので好ましい。
塗膜の乾燥は、従来公知の方法で行えばよく、乾燥時の温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、その上限は通常１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。また、乾燥時の湿度は、通常１０ＲＨ％以上、好ましくは３０ＲＨ％以上であり、その上限は通常８０ＲＨ％以下程度である。
By applying a shearing force to the compound in the anisotropic dye film composition applied on the substrate, the compound is oriented in a certain direction. The bar coat, roll coat, blade coat, free span coat method, die coat method and the like are preferable because a shearing force can be applied simultaneously with application.
What is necessary is just to perform drying of a coating film by a conventionally well-known method, and the temperature at the time of drying is 0 degreeC or more normally, Preferably it is 10 degreeC or more, The upper limit is 120 degrees C or less normally, Preferably it is 110 degrees C or less. Further, the humidity during drying is usually 10 RH% or more, preferably 30 RH% or more, and the upper limit is usually about 80 RH% or less.
このようにして得られる異方性色素膜の膜厚は、通常５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であるのが好ましい。また、その上限は通常５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
また、異方性色素膜の可視光波長領域における透過率は、好ましくは２５％以上である。透過率は高いほどよく、３５％以上、特に４０％以上であるのが好ましい。最も好ましくは４４％以上である。透過率が低いと、表示素子、特にカラー表示素子用偏光子として用いるのは難しい。
The thickness of the anisotropic dye film thus obtained is usually 50 nm or more and preferably 100 nm or more. The upper limit is usually 50 μm or less, preferably 1 μm or less.
The transmittance of the anisotropic dye film in the visible light wavelength region is preferably 25% or more. The higher the transmittance, the better, and it is preferably 35% or more, particularly 40% or more. Most preferably, it is 44% or more. When the transmittance is low, it is difficult to use as a polarizer for a display element, particularly a color display element.
このようにして基材上に形成された異方性色素膜の表面には、保護層を設けてもよい。
保護層としては、透明な高分子膜が挙げられる。保護層は、トリアセテート、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド、トリアセチルセルロースまたはウレタン系樹脂等の樹脂からなるフィルムを異方性色素膜の表面に接着剤等を用いて積層することで形成できる。
A protective layer may be provided on the surface of the anisotropic dye film thus formed on the substrate.
An example of the protective layer is a transparent polymer film. The protective layer can be formed by laminating a film made of a resin such as triacetate, acrylic resin, polyester resin, polyimide, triacetyl cellulose, or urethane resin on the surface of the anisotropic dye film using an adhesive or the like.
本発明においては、製造方法、基板の種類、異方性色素膜用組成物の組成等を適宜選択することにより、屈折率異方性、伝導異方性、光吸収異方性などを有する異方性膜を製造することができる。本発明に係る色素を含む異方性色素膜は、なかでも、偏光膜（光吸収の異方性を有する膜）、導電異方性膜として好適に用いられる。
異方性色素膜としては、直線偏光、円偏光、楕円偏光等を与える偏光膜として用いることができ、これは、ＬＣＤやＯＬＥＤなどの各種の表示素子の偏光膜（偏光素子）等として好適に用いられる。この場合、これらの表示素子を構成する電極基板などに直接、異方性色素膜用組成物を塗布、乾燥して異方性色素膜を形成してもよいし、異方性色素膜を形成した基材をこれら表示素子の構成部材として用いてもよい。
In the present invention, different properties having refractive index anisotropy, conduction anisotropy, light absorption anisotropy, and the like are selected by appropriately selecting the production method, the type of substrate, the composition of the anisotropic dye film composition, and the like. An isotropic membrane can be produced. In particular, the anisotropic dye film containing the dye according to the present invention is suitably used as a polarizing film (film having anisotropy of light absorption) and a conductive anisotropic film.
As an anisotropic dye film, it can be used as a polarizing film that gives linearly polarized light, circularly polarized light, elliptically polarized light, etc., which is suitable as a polarizing film (polarizing element) for various display elements such as LCD and OLED. Used. In this case, an anisotropic dye film may be formed by directly applying the composition for an anisotropic dye film to an electrode substrate or the like constituting these display elements and drying, or an anisotropic dye film may be formed. You may use the base material made as a structural member of these display elements.
本発明の偏光素子は、上述した本発明の異方性色素膜を有するものであるが、異方性色素膜のみからなる偏光素子であってもよいし、基板上に異方性色素膜を有する偏光素子であってもよい。基板上に異方性色素膜を有する偏光素子は、基板も含めて偏光素子とよぶ。
本発明の異方性色素膜を基板上に形成して偏光素子として使用する場合、形成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。
The polarizing element of the present invention has the above-described anisotropic dye film of the present invention. However, the polarizing element may be composed only of the anisotropic dye film, or the anisotropic dye film may be provided on the substrate. It may be a polarizing element. A polarizing element having an anisotropic dye film on a substrate is referred to as a polarizing element including the substrate.
When the anisotropic dye film of the present invention is formed on a substrate and used as a polarizing element, the formed anisotropic dye film itself may be used. In addition to the protective layer as described above, an adhesive layer Or a layer having an optical function such as an antireflection layer, an alignment film, a function as a retardation film, a function as a brightness enhancement film, a function as a reflection film, a function as a transflective film, a function as a diffusion film, etc. Layers having various functions may be laminated by a wet film formation method or the like, and used as a laminate.
これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば特許第2841377号公報、特許第3094113号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第3168850号公報などに記載された処理
を施したりすることにより形成することができる。
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開 2002-169025号公報や特開2003-29030 号公報に記載されるような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択
反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
These layers having optical functions can be formed, for example, by the following method.
The layer having a function as a retardation film is subjected to, for example, a stretching process described in Japanese Patent No. 2841377, Japanese Patent No. 3094113, or a process described in Japanese Patent No. 3168850. Can be formed.
In addition, the layer having a function as a brightness enhancement film may be formed by, for example, forming a fine hole by a method described in JP 2002-169025 A or JP 2003-29030 A, or the center of selective reflection. It can be formed by overlapping two or more cholesteric liquid crystal layers having different wavelengths.
反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリン
グなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。
The layer having a function as a reflective film or a transflective film can be formed using a metal thin film obtained by vapor deposition or sputtering.
The layer having a function as a diffusion film can be formed by coating the protective layer with a resin solution containing fine particles.
The layer having a function as a retardation film or an optical compensation film can be formed by applying and aligning a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal compound or a nematic liquid crystal compound.
本発明に係る異方性色素膜用組成物を用いて形成した異方性色素膜は、ガラスなどの高耐熱性基材上に直接形成することが可能であり、高耐熱性の偏光素子を得ることができるという点から、液晶ディスプレーや有機ＥＬディスプレーだけでなく液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途に好適に使用することができる。 An anisotropic dye film formed using the composition for anisotropic dye film according to the present invention can be directly formed on a high heat resistant substrate such as glass, and a high heat resistant polarizing element can be formed. From the point that it can be obtained, it can be suitably used not only for liquid crystal displays and organic EL displays but also for applications that require high heat resistance such as liquid crystal projectors and in-vehicle display panels.
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の記載において、「部」は「重量部」を示す。
また、以下の各実施例及び比較例において、異方性色素膜の二色比は、ヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the following description, “part” means “part by weight”.
In each of the following Examples and Comparative Examples, the dichroic ratio of the anisotropic dye film is determined after measuring the transmittance of the anisotropic dye film with a spectrophotometer in which an iodine polarizing element is arranged in the incident optical system. The following formula was used for calculation.
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ＝−ｌｏｇ（Ｔｚ）
Ａｙ＝−ｌｏｇ（Ｔｙ）
Ｔｚ：異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
［実施例１］
水６８部に、上記アゾ系化合物（II−１）のリチウム塩３０部と、上記アントラキノン系化合物（Ｉ−１）のリチウム塩２部を加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。スピンコート法により表面にポリイミドの配向膜が形成されたガラス製基板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、膜厚約８０ｎｍのポリイミド配向膜に、予め布でラビング処理を施したもの）に、上記の異方性色素膜用組成物を、ギャップ２μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。
Dichroic ratio (D) = Az / Ay
Az = -log (Tz)
Ay = -log (Ty)
Tz: transmittance for polarized light in the direction of the absorption axis of the anisotropic dye film
Ty: Transmittance of polarized light in the direction of the polarization axis of the anisotropic dye film
[Example 1]
To 68 parts of water, 30 parts of the lithium salt of the azo compound (II-1) and 2 parts of the lithium salt of the anthraquinone compound (I-1) were added, dissolved by stirring, and then filtered to insoluble. By removing the component, an anisotropic dye film composition was obtained. On a glass substrate (75 mm × 25 mm, 1.1 mm thickness, about 80 nm polyimide alignment film previously rubbed with a cloth) with a polyimide alignment film formed on the surface by spin coating, The above anisotropic dye film composition was applied with an applicator having a gap of 2 μm (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) and then naturally dried to obtain an anisotropic dye film.
得られた異方性色素膜について、最大吸収波長（λｍａｘ）と二色比（Ｄ）を測定した。その結果を下記表１に示す。本実施例の異方性色素膜は、偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
［実施例２］
水６６部に、上記アゾ系化合物（II−１）のリチウム塩３２部と、上記アントラキノン系化合物（Ｉ−４）のリチウム塩２部を加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、実施例１と同様の基板に、ギャップ２μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。
With respect to the obtained anisotropic dye film, the maximum absorption wavelength (λmax) and the dichroic ratio (D) were measured. The results are shown in Table 1 below. The anisotropic dye film of this example had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) that can function sufficiently as a polarizing film.
[Example 2]
To 66 parts of water, 32 parts of the lithium salt of the azo compound (II-1) and 2 parts of the lithium salt of the anthraquinone compound (I-4) are added, stirred and dissolved, and then filtered to insoluble. By removing the component, an anisotropic dye film composition was obtained. The anisotropic dye film composition was applied to the same substrate as in Example 1 with an applicator having a gap of 2 μm (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and then naturally dried to obtain an anisotropic dye film.
得られた異方性色素膜について、最大吸収波長（λｍａｘ）と二色比（Ｄ）を測定した。その結果を下記表１に示す。本実施例の異方性色素膜は、偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
［実施例３］
水６８部に、上記アゾ系化合物（II−１）のリチウム塩３０部と、上記アントラキノン系化合物（Ｉ−７）のリチウム塩２部を加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を
除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、実施例１と同様の基板に、ギャップ２μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。
With respect to the obtained anisotropic dye film, the maximum absorption wavelength (λmax) and the dichroic ratio (D) were measured. The results are shown in Table 1 below. The anisotropic dye film of this example had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) that can function sufficiently as a polarizing film.
[Example 3]
To 68 parts of water, 30 parts of the lithium salt of the azo compound (II-1) and 2 parts of the lithium salt of the anthraquinone compound (I-7) were added, stirred and dissolved, and then filtered to insoluble. By removing the component, an anisotropic dye film composition was obtained. The anisotropic dye film composition was applied to the same substrate as in Example 1 with an applicator having a gap of 2 μm (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and then naturally dried to obtain an anisotropic dye film.
得られた異方性色素膜について、最大吸収波長（λｍａｘ）と二色比（Ｄ）を測定した。その結果を下記表１に示す。本実施例の異方性色素膜は、偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
［実施例４］
水７５部に、上記アゾ系化合物（II−１）のリチウム塩２０部と、上記アントラキノン系化合物（Ｉ−１２）のリチウム塩５部を加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、実施例１と同様の基板に、ギャップ５μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。
With respect to the obtained anisotropic dye film, the maximum absorption wavelength (λmax) and the dichroic ratio (D) were measured. The results are shown in Table 1 below. The anisotropic dye film of this example had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) that can function sufficiently as a polarizing film.
[Example 4]
To 75 parts of water, 20 parts of the lithium salt of the azo compound (II-1) and 5 parts of the lithium salt of the anthraquinone compound (I-12) are added, stirred and dissolved, and then filtered to insoluble. By removing the component, an anisotropic dye film composition was obtained. The anisotropic dye film composition was applied to the same substrate as in Example 1 with an applicator having a gap of 5 μm (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and then naturally dried to obtain an anisotropic dye film.
得られた異方性色素膜について、最大吸収波長（λｍａｘ）と二色比（Ｄ）を測定した。その結果を下記表１に示す。本実施例の異方性色素膜は、偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
［実施例５］
水６８部に、上記アゾ系化合物（II−１）のリチウム塩３０部と、上記アントラキノン系化合物（Ｉ−１３）のリチウム塩２部を加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、実施例１と同様の基板に、ギャップ２μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。
With respect to the obtained anisotropic dye film, the maximum absorption wavelength (λmax) and the dichroic ratio (D) were measured. The results are shown in Table 1 below. The anisotropic dye film of this example had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) that can function sufficiently as a polarizing film.
[Example 5]
To 68 parts of water, 30 parts of the lithium salt of the azo compound (II-1) and 2 parts of the lithium salt of the anthraquinone compound (I-13) were added, stirred and dissolved, and then filtered to insoluble. By removing the component, an anisotropic dye film composition was obtained. The anisotropic dye film composition was applied to the same substrate as in Example 1 with an applicator having a gap of 2 μm (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and then naturally dried to obtain an anisotropic dye film.
得られた異方性色素膜について、最大吸収波長（λｍａｘ）と二色比（Ｄ）を測定した。その結果を下記表１に示す。本実施例の異方性色素膜は、偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
［実施例６］
水７８部に、上記アゾ系化合物（II−６）のリチウム塩２０部と、上記アントラキノン系化合物（Ｉ−７）のリチウム塩２部を加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、実施例１と同様の基板に、ギャップ５μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。
With respect to the obtained anisotropic dye film, the maximum absorption wavelength (λmax) and the dichroic ratio (D) were measured. The results are shown in Table 1 below. The anisotropic dye film of this example had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) that can function sufficiently as a polarizing film.
[Example 6]
To 78 parts of water, 20 parts of the lithium salt of the azo compound (II-6) and 2 parts of the lithium salt of the anthraquinone compound (I-7) were added, stirred and dissolved, and then filtered to insoluble. By removing the component, an anisotropic dye film composition was obtained. The anisotropic dye film composition was applied to the same substrate as in Example 1 with an applicator having a gap of 5 μm (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and then naturally dried to obtain an anisotropic dye film.
得られた異方性色素膜について、最大吸収波長（λｍａｘ）と二色比（Ｄ）を測定した。その結果を下記表１に示す。本実施例の異方性色素膜は、偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
［実施例７］
水８１部に、上記アゾ系化合物（II−１１）のリチウム塩１８部と、上記アントラキノン系化合物（Ｉ−１）のリチウム塩１部を加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、実施例１と同様の基板に、ギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。
With respect to the obtained anisotropic dye film, the maximum absorption wavelength (λmax) and the dichroic ratio (D) were measured. The results are shown in Table 1 below. The anisotropic dye film of this example had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) that can function sufficiently as a polarizing film.
[Example 7]
To 81 parts of water, 18 parts of the lithium salt of the azo compound (II-11) and 1 part of the lithium salt of the anthraquinone compound (I-1) were added, dissolved by stirring, and then filtered to insoluble. By removing the component, an anisotropic dye film composition was obtained. This anisotropic dye film composition was applied to the same substrate as in Example 1 with an applicator having a gap of 10 μm (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and then naturally dried to obtain an anisotropic dye film.
得られた異方性色素膜について、最大吸収波長（λｍａｘ）と二色比（Ｄ）を測定した。その結果を下記表１に示す。本実施例の異方性色素膜は、偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
［実施例８］
水７９部に、上記アゾ系化合物（II−１１）のリチウム塩２０部と、上記アントラキノン系化合物（Ｉ−４）のリチウム塩１部を加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分
を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、実施例１と同様の基板に、ギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。
With respect to the obtained anisotropic dye film, the maximum absorption wavelength (λmax) and the dichroic ratio (D) were measured. The results are shown in Table 1 below. The anisotropic dye film of this example had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) that can function sufficiently as a polarizing film.
[Example 8]
To 79 parts of water, 20 parts of the lithium salt of the azo compound (II-11) and 1 part of the lithium salt of the anthraquinone compound (I-4) are added, stirred and dissolved, and then filtered to insoluble. By removing the component, an anisotropic dye film composition was obtained. This anisotropic dye film composition was applied to the same substrate as in Example 1 with an applicator having a gap of 10 μm (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and then naturally dried to obtain an anisotropic dye film.
得られた異方性色素膜について、最大吸収波長（λｍａｘ）と二色比（Ｄ）を測定した。その結果を下記表１に示す。本実施例の異方性色素膜は、偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
［比較例１］
水６３部に、上記アゾ系化合物（II−１）のリチウム塩３７部を加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、実施例１と同様の基板に、同様の方法で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。
With respect to the obtained anisotropic dye film, the maximum absorption wavelength (λmax) and the dichroic ratio (D) were measured. The results are shown in Table 1 below. The anisotropic dye film of this example had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) that can function sufficiently as a polarizing film.
[Comparative Example 1]
After adding 37 parts of the lithium salt of the azo compound (II-1) to 63 parts of water and stirring to dissolve it, the composition for anisotropic dye film is obtained by filtering to remove insoluble matters. Obtained. This anisotropic dye film composition was applied to the same substrate as in Example 1 by the same method, and then naturally dried to obtain an anisotropic dye film.
得られた異方性色素膜について、最大吸収波長（λｍａｘ）と二色比（Ｄ）を測定した。その結果を下記表１に示す。本比較例の異方性色素膜は、実施例１〜５の異方性色素膜に比べて、低い二色比（光吸収異方性）しか得られなかった。
［比較例２］
水７０部に、上記アゾ系化合物（II−６）のリチウム塩３０部を加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、実施例６と同様の基板に、同様の方法で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。
With respect to the obtained anisotropic dye film, the maximum absorption wavelength (λmax) and the dichroic ratio (D) were measured. The results are shown in Table 1 below. The anisotropic dye film of this comparative example had only a low dichroic ratio (light absorption anisotropy) compared to the anisotropic dye films of Examples 1 to 5.
[Comparative Example 2]
To 70 parts of water, 30 parts of the lithium salt of the azo compound (II-6) was added, dissolved by stirring, and then filtered to remove insolubles, whereby an anisotropic dye film composition was obtained. Obtained. This anisotropic dye film composition was coated on the same substrate as in Example 6 by the same method, and then naturally dried to obtain an anisotropic dye film.
得られた異方性色素膜について、最大吸収波長（λｍａｘ）と二色比（Ｄ）を測定した。その結果を下記表１に示す。本比較例の異方性色素膜は、実施例６の異方性色素膜に比べて、低い二色比（光吸収異方性）しか得られなかった。
［比較例３］
水８４部に、上記アゾ系化合物（II−１１）のリチウム塩１６部を加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、実施例７と同様の基板に、ギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。
With respect to the obtained anisotropic dye film, the maximum absorption wavelength (λmax) and the dichroic ratio (D) were measured. The results are shown in Table 1 below. The anisotropic dye film of this comparative example had only a low dichroic ratio (light absorption anisotropy) compared to the anisotropic dye film of Example 6.
[Comparative Example 3]
To 84 parts of water, 16 parts of the lithium salt of the azo compound (II-11) was added, dissolved by stirring, and then filtered to remove insolubles, whereby an anisotropic dye film composition was obtained. Obtained. This anisotropic dye film composition was applied to the same substrate as in Example 7 with an applicator having a gap of 10 μm (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and then naturally dried to obtain an anisotropic dye film.
得られた異方性色素膜について、最大吸収波長（λｍａｘ）と二色比（Ｄ）を測定した。その結果を下記表１に示す。本比較例の異方性色素膜は、実施例７，８の異方性色素膜に比べて、低い二色比（光吸収異方性）しか得られなかった。 With respect to the obtained anisotropic dye film, the maximum absorption wavelength (λmax) and the dichroic ratio (D) were measured. The results are shown in Table 1 below. The anisotropic dye film of this comparative example had only a low dichroic ratio (light absorption anisotropy) compared to the anisotropic dye films of Examples 7 and 8.
［比較例４］
水９０部に、上記アントラキノン系化合物（Ｉ−１）を１０部加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、スライドガラス（松浪硝子工業製 スライドグラス白縁磨フロストＮｏ．１）に、ギャップ３０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。得られた色素膜の異方性の確認として、二色比の測定をおこなったところ極大吸収波長の４９０ｎｍにおいて１２であり、吸収異方性が確認された。
［比較例５］
水８２部に、上記アントラキノン系化合物（Ｉ−２）を１８部加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、スライドガラス（松浪硝子工業製 スライドグラス白縁磨フロストＮｏ．１）に、ギャップ２０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。得られた色素膜の異方性の確認として、二色比の測定をおこなったところ極大吸収波長の５００ｎｍにおいて９であり、吸収異方性が確認された。
［比較例６］
水８０部に、上記アントラキノン系化合物（Ｉ−３）を２０部加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、スライドガラス（松浪硝子工業製 スライドグラス白縁磨フロストＮｏ．１）に、ギャップ５μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。得られた色素膜の異方性の確認として、二色比の測定をおこなったところ極大吸収波長の５４０ｎｍにおいて６であり、吸収異方性が確認された。
［比較例７］
水６９部に、上記アントラキノン系化合物（Ｉ−１４）を３１部加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより、異方性色素膜用組成物を得た。この異方性色素膜用組成物を、スライドガラス（松浪硝子工業製 スライドグラス白縁磨フロストＮｏ．１）に、ギャップ２μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより、異方性色素膜を得た。得られた色素膜の異方性の確認として、二色比の測定をおこなったところ極大吸収波長の５３０ｎｍにおいて６であり、吸収異方性が確認された。
[ Comparative Example 4 ]
10 parts of the anthraquinone compound (I-1) was added to 90 parts of water, dissolved by stirring, and then filtered to remove insolubles, thereby obtaining an anisotropic dye film composition. By applying this anisotropic dye film composition to a slide glass (slide glass white edge polishing frost No. 1 manufactured by Matsunami Glass Industry) with an applicator (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) with a gap of 30 μm, An anisotropic dye film was obtained. As the confirmation of the anisotropy of the obtained dye film, the dichroic ratio was measured and found to be 12 at the maximum absorption wavelength of 490 nm, confirming the absorption anisotropy.
[ Comparative Example 5 ]
18 parts of the anthraquinone compound (I-2) was added to 82 parts of water, dissolved by stirring, and then filtered to remove insolubles, thereby obtaining an anisotropic dye film composition. By applying this anisotropic dye film composition onto a slide glass (Slide Glass White Edge Polish Frost No. 1 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) with an applicator (made by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) with a gap of 20 μm, An anisotropic dye film was obtained. As the confirmation of the anisotropy of the obtained dye film, the dichroic ratio was measured and found to be 9 at the maximum absorption wavelength of 500 nm, confirming the absorption anisotropy.
[ Comparative Example 6 ]
20 parts of the anthraquinone compound (I-3) was added to 80 parts of water, dissolved by stirring, and then filtered to remove insolubles, thereby obtaining an anisotropic dye film composition. By applying this anisotropic dye film composition to a slide glass (slide glass white edge polishing frost No. 1 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) with an applicator having a gap of 5 μm (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) An anisotropic dye film was obtained. As confirmation of the anisotropy of the obtained dye film, the dichroic ratio was measured and found to be 6 at the maximum absorption wavelength of 540 nm, confirming the absorption anisotropy.
[ Comparative Example 7 ]
31 parts of the anthraquinone compound (I-14) was added to 69 parts of water, dissolved by stirring, and then filtered to remove insolubles, thereby obtaining an anisotropic dye film composition. By applying this anisotropic dye film composition onto a slide glass (Slide Glass White Edge Polish Frost No. 1 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) with an applicator (made by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) with a gap of 2 μm, An anisotropic dye film was obtained. As confirmation of the anisotropy of the obtained dye film, the dichroic ratio was measured and found to be 6 at the maximum absorption wavelength of 530 nm, confirming the absorption anisotropy.
Claims (9)
（式（２）中、Ａ１、Ｂ１、Ｄ１またはＥ１は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示す。ｐは０〜２の整数を示す。なお、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基は、置換基としてアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基を有していてもよいアルキル基；置換基としてアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基を有していてもよいアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；スルホ基；カルボキシ基；ハロゲン原子；置換基としてアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基を有していてもよいアミノ基；置換基としてアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基を有していてもよいアミド基およびシアノ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。ｐが２の場合、一分子中に存在する複数のＤ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記アゾ系化合物は、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選ばれる基を１以上有する。） The azo compound, the free acid form characterized in that it is a compound represented by the following formula (2), for an anisotropic dye film composition according to any one of claims 1 to 4 .
(In the formula (2), A 1 , B 1 , D 1 or E 1 each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and p represents an integer of 0 to 2. The aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group are an alkyl group optionally having an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group or a carboxy group as a substituent ; an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group or a carboxy as a substituent. An alkoxy group which may have a group ; a hydroxyl group ; a nitro group ; a sulfo group ; a carboxy group ; a halogen atom ; an amino group which may have an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group or a carboxy group as a substituent ; alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, if may have a substituent group selected from the group consisting of which may amide group and a cyano group have a carboxyl group .p is 2 as the presence in one molecule A plurality of D 1 each may be the same or different is. The azo compound that includes a group selected from the group consisting of sulfo and carboxy groups 1 or more.)
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