JP6107352B2 - Dye for anisotropic dye film, composition containing the dye, anisotropic dye film and polarizing element - Google Patents

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Description

本発明は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜、特に、調光素子や液晶素子(LCD)、有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)の表示素子に具備される偏光板等に有用な高い二色性を示す異方性色素膜用色素、該色素を含む組成物、異方性色素膜及び偏光素子に関するものである。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for anisotropic dye films formed by a wet film-forming method, in particular, polarizing plates included in display elements of dimming elements, liquid crystal elements (LCDs), and organic electroluminescence elements (OLEDs). The present invention relates to a dye for an anisotropic dye film exhibiting high dichroism, a composition containing the dye, an anisotropic dye film, and a polarizing element.

LCDでは表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。OLEDにおいても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板(偏光素子)にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光素子に使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青になり、全可視スペクトル領域にわたって理想的な無彩色偏光素子とは言えなかった。   LCDs use linearly polarizing plates and circularly polarizing plates to control optical rotation and birefringence in display. In the OLED, a circularly polarizing plate is used for preventing reflection of external light. Conventionally, iodine has been widely used as a dichroic substance in these polarizing plates (polarizing elements). However, since iodine has a high sublimation property, when used in a polarizing element, its heat resistance and light resistance are not sufficient. Further, the extinction color is deep blue, and it cannot be said to be an ideal achromatic polarizing element over the entire visible spectrum region.

そのため、有機系の色素を二色性物質に使用する偏光素子が検討されている。例えば、特開平2−309302号公報には、6−位又は7―位にアミノ基を有する1−ヒドロキシ−3−スルホナフタレンの2位でアゾ基に結合した構造を有し、ジアゾ成分であるフェニル基に2−カルボキシルビニル基を有するジスアゾ色素を用いて湿式成膜法で形成された偏光板が、偏光能が高くコントラストに優れることが記載されている。また、特開2007−126628号公報には、1−ヒドロキシ−3−スルホ−7−アミノナフタレンの2位でアゾ基に結合した構造のある種のジス又はトリスアゾ色素を用いて湿式成膜法で形成される異方性色素膜が、無彩色で、高い二色性、高い分子配向度を示す異方性色素膜となすことができることが記載されている。さらに、特表2012−507619号公報には、リオトロピック・クロモニック液晶とモノマーとを共に硬化させることで、表面硬度が高く、乾燥後も亀裂が発生しない光学フィルムを得ることができることが記載されている。   Therefore, a polarizing element using an organic dye as a dichroic material has been studied. For example, JP-A-2-309302 discloses a diazo component having a structure bonded to an azo group at the 2-position of 1-hydroxy-3-sulfonaphthalene having an amino group at the 6-position or the 7-position. It is described that a polarizing plate formed by a wet film-forming method using a disazo dye having a 2-carboxyl vinyl group in the phenyl group has high polarization ability and excellent contrast. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-126628 discloses a wet film-forming method using a certain dis or trisazo dye having a structure bonded to an azo group at the 2-position of 1-hydroxy-3-sulfo-7-aminonaphthalene. It is described that the formed anisotropic dye film can be an achromatic color film having an achromatic color, high dichroism and a high degree of molecular orientation. Further, JP-A-2012-507619 discloses that an optical film having a high surface hardness and no cracks after drying can be obtained by curing both the lyotropic chromonic liquid crystal and the monomer. .

特開平2−309302号公報JP-A-2-309302 特開2007−126628号公報JP 2007-126628 A 特表2012−507619号公報Special table 2012-507619 gazette

しかしながら、従来の異方性色素においては、異方性色素膜の二色比の点で更なる改善が望まれている。
本発明は、湿式成膜法により形成される異方性膜に用いられる化合物であって、更に高
い二色比、分子配向度を示す異方性色素膜を得ることができる異方性色素膜用の色素を提供することを課題とする。
However, in the conventional anisotropic dye, further improvement is desired in terms of the dichroic ratio of the anisotropic dye film.
The present invention is a compound used for an anisotropic film formed by a wet film forming method, and can obtain an anisotropic dye film exhibiting a higher dichroic ratio and molecular orientation. It is an object of the present invention to provide a dye for use.

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、1−ヒドロキシ−3−スルホ−7−アミノナフタレン骨格が2位でアゾ基に結合した構造のある種のジス又はトリスアゾ色素において、末端のジアゾ成分が末端にエチレン性二重結合を有する基を有することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a certain dis or trisazo dye having a structure in which a 1-hydroxy-3-sulfo-7-aminonaphthalene skeleton is bonded to an azo group at the 2-position It has been found that the above-mentioned problems can be solved by having a diazo component having a group having an ethylenic double bond at the terminal.
That is, the gist of the present invention is as follows.

遊離酸の形が下記式(I)で表されることを特徴とする異方性色素膜用色素。 A dye for an anisotropic dye film, wherein the form of the free acid is represented by the following formula (I):

Figure 0006107352
Figure 0006107352

[式(I)中、A1は、下記式(a)又は式(b)を表し、

Figure 0006107352
3は、水素原子又はメチル基を表し、
1は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または芳香族複素環基を表し、
1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
mは0または1を表し、
nは1または2を表す。
尚、nが2の場合、1分子中に含まれる複数のB1は同一でも異なっていてもよい。]
)前記(1)記載の異方性色素膜用色素及び溶剤を含有することを特徴とする異方性色素膜用組成物。
)前記(1)記載の異方性色素膜用色素を含有することを特徴とする異方性色素膜。
)前記()に記載の異方性色素膜を有することを特徴とする偏光素子。
[In Formula (I), A 1 represents the following Formula (a) or Formula (b);
Figure 0006107352
R 3 is to display the hydrogen atom or a methyl group,
B 1 represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent,
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, a phenyl group that may have a substituent, or an acyl group that may have a substituent. Represent.
m represents 0 or 1;
n represents 1 or 2.
When n is 2, a plurality of B 1 contained in one molecule may be the same or different. ]
(2) the composition for an anisotropic dye film which is characterized by containing an anisotropic dye film dyes and solvents described in (1).
( 3 ) An anisotropic dye film comprising the dye for anisotropic dye film according to (1).
( 4 ) A polarizing element having the anisotropic dye film according to ( 3 ).

本発明の化合物を用いることにより、湿式成膜法で形成される異方性膜においても、高い二色性、高い分子配向度を示す異方性膜を提供することができる。また、このような特性を有する異方性膜を用いた偏光素子は、曲面への適用や偏光方向の自在化が容易であるため、調光素子、液晶素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の表示素子など多方面に利用することができる。   By using the compound of the present invention, an anisotropic film having high dichroism and a high degree of molecular orientation can be provided even in an anisotropic film formed by a wet film forming method. In addition, since a polarizing element using an anisotropic film having such characteristics can be easily applied to a curved surface and the direction of polarization can be easily adjusted, a display element such as a light control element, a liquid crystal element, or an organic electroluminescence element It can be used in many ways.

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
尚、本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向及び任意の直交する面内2方向の立体座標系における合計3方向から選ばれる任意の2方向における電磁気学的性質に異方
性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。本発明の異方性色素膜は、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
Embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
The anisotropic dye film referred to in the present invention differs from the electromagnetic properties in any two directions selected from a total of three directions in the three-dimensional coordinate system of the thickness direction of the dye film and any two in-plane orthogonal directions. It is a dye film having anisotropy. Examples of electromagnetic properties include optical properties such as absorption and refraction, and electrical properties such as resistance and capacitance. Examples of the film having optical anisotropy such as absorption and refraction include a linearly polarizing film, a circularly polarizing film, a retardation film, and a conductive anisotropic film. The anisotropic dye film of the present invention is preferably used for a polarizing film, a retardation film, and a conductive anisotropic film, and more preferably used for a polarizing film.

本発明は、遊離酸の形が下記式(I)で表されることを特徴とする異方性色素膜用色素に関する。   The present invention relates to a dye for an anisotropic dye film, wherein the form of the free acid is represented by the following formula (I).

Figure 0006107352
Figure 0006107352

[式(I)中、Aは、1つ以上の末端にエチレン性二重結合を有する基を有し、かつ、末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基を有していてもよいフェニル基、末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基を有していてもよいナフチル基または末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または芳香族複素環基を表し、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
mは0または1を表し、
nは1または2を表す。
尚、nが2の場合、1分子中に含まれる複数のBは同一でも異なっていてもよい。]
[In Formula (I), A 1 has a group having an ethylenic double bond at one or more terminals and a substituent other than a group having an ethylenic double bond at the terminals. It may have a phenyl group, a naphthyl group which may have a substituent other than a group having an ethylenic double bond at the terminal, or a substituent other than a group which has an ethylenic double bond at the terminal. Represents an aromatic heterocyclic group,
B 1 represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent,
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent or an acyl group which may have a substituent. Represent.
m represents 0 or 1;
n represents 1 or 2.
When n is 2, a plurality of B 1 contained in one molecule may be the same or different. ]

本発明の異方性色素膜用色素は、Aが末端にエチレン性二重結合を有する基を有することを最大の特徴とするが、末端にエチレン性二重結合を有する基を有することにより共役系を伸ばして配向に寄与すると考えられる。また、末端にエチレン性二重結合を有する基を有することにより、色素の分子間力が向上して、色素分子の並びがより制御され、また、カラム(色素の分子間力で相互に会合した色素分子の凝集体)間の相互作用が向上し、これらに起因して二色比が向上すると考えられる。なお、末端にエチレン性二重結合を有する基以外の構造については、異方性色素膜用色素として公知であり、1−ヒドロキシ−3−スルホ−7−アミノナフタレンの2位でアゾ基に結合した構造を有することにより、高い二色性、高い分子配向度の効果を示す。 The dye for anisotropic dye film of the present invention is characterized in that A 1 has a group having an ethylenic double bond at the terminal, but has a group having an ethylenic double bond at the terminal. It is thought that it contributes to orientation by extending the conjugated system. In addition, by having a group having an ethylenic double bond at the terminal, the intermolecular force of the dye is improved, the arrangement of the dye molecules is further controlled, and the column (the intermolecular force of the dye is associated with each other) It is considered that the interaction between dye molecule aggregates) is improved, and the dichroic ratio is improved due to these interactions. The structure other than the group having an ethylenic double bond at the terminal is known as an anisotropic dye film dye, and is bonded to the azo group at the 2-position of 1-hydroxy-3-sulfo-7-aminonaphthalene. By having such a structure, the effect of high dichroism and high degree of molecular orientation is exhibited.

<A
は、1つ以上の末端にエチレン性二重結合を有する基を有し、かつ、末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基を有していてもよいフェニル基、末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基を有していてもよいナフチル基、または末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
末端にエチレン性二重結合を有する基は特に限定されないが、例えば、−(L)−C(R)=CH(但し、Lは2価の連結基を表し、lは0又は1を、Rは、水素原子
又はメチル基を表す)が挙げられる。
<A 1>
A 1 has a group having an ethylenic double bond at one or more terminals and a phenyl group optionally having a substituent other than a group having an ethylenic double bond at the terminal; A naphthyl group which may have a substituent other than a group having an ethylenic double bond, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent other than a group having an ethylenic double bond at the terminal Represent.
The group having an ethylenic double bond at the terminal is not particularly limited. For example, — (L) 1 —C (R 3 ) ═CH 2 (where L represents a divalent linking group, and l is 0 or 1) R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.

ここで、Lで表される2価の連結基としては、アルキレン基、好ましくは炭素数が1以
上8以下、更に好ましくは炭素数1以上6以下のアルキレン基;カルボニルアミノ基;カルボニルオキシ基;カルボニルオキシアルキルアミノカルボニル基、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上8以下、更に好ましくは2以上6以下のカルボニルオキシアルキルアミノカルボニル基;アルキレンカルバモイル基、好ましくはアルキレン基の炭素数が1以上8以下、更に好ましくは1以上6以下のアルキレンカルバモイル基;カルボニル基;カルボニルオキシアルキル基、好ましくはアルキル基の炭素数が1以上8以下、更に好ましくは1以上6以下のカルボニルオキシアルキル基等が挙げられる。尚、上記において、カルボニルアミノ基は、−C(R)=CHと連結する部分がカルボニルであり、その他の基はこれに準じて、−C(R)=CHと連結する基を初めに記載したものである。
Here, the divalent linking group represented by L is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; a carbonylamino group; a carbonyloxy group; A carbonyloxyalkylaminocarbonyl group, preferably a carbonyloxyalkylaminocarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms; an alkylenecarbamoyl group, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. In the following, more preferably, an alkylenecarbamoyl group having 1 to 6 carbon atoms; a carbonyl group; a carbonyloxyalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a carbonyloxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is done. In the above, in the carbonylamino group, the moiety linked to —C (R 3 ) ═CH 2 is carbonyl, and other groups are groups linked to —C (R 3 ) ═CH 2 according to this. Is first described.

具体的な重合性基としては、例えば以下のものが挙げられる。
(1)Lがアルキレン基:アルケニル基
(2)Lがカルボニルアミノ基:ビニルカルボニルアミノ基、1−メチルビニルカルボニルアミノ基
(3)Lがカルボニルオキシ基:ビニルカルボニルオキシ基、1−メチルビニルカルボニルオキシ基
(4)Lがカルボニルオキシアルキルアミノカルボニル基:ビニルカルボニルオキシアルキルアミノカルボニル基、1−メチルビニルカルボニルオキシアルキルアミノカルボニル基
(5)Lがアルキレンカルバモイル基:アリルカルバモイル基
(6)Lがカルボニル基:ビニルカルボニル基
(7)Lがカルボニルオキシアルキル基:1−メチルビニルカルボニルオキシエチル基
Specific examples of the polymerizable group include the following.
(1) L is an alkylene group: alkenyl group (2) L is a carbonylamino group: vinylcarbonylamino group, 1-methylvinylcarbonylamino group (3) L is a carbonyloxy group: vinylcarbonyloxy group, 1-methylvinylcarbonyl Oxy group (4) L is carbonyloxyalkylaminocarbonyl group: vinylcarbonyloxyalkylaminocarbonyl group, 1-methylvinylcarbonyloxyalkylaminocarbonyl group (5) L is alkylenecarbamoyl group: allylcarbamoyl group (6) L is carbonyl Group: Vinylcarbonyl group (7) L is carbonyloxyalkyl group: 1-methylvinylcarbonyloxyethyl group

が有する末端にエチレン性二重結合を有する基の数は1以上であり、その上限は、
これが結合するフェニル基、ナフチル基又は芳香族複素環基の置換可能な数であるが、好ましくは、2以下である。また、末端にエチレン性二重結合を有する基が結合する位置は特に限定されないが、Aがフェニル基の場合アゾ結合に対してパラ位であるのが液晶性発現の点で好ましく、また、Aがフェニル基で末端にエチレン性二重結合を有する基の数が2以上の場合、少なくとも2ヶがアゾ結合に対して対称の位置に結合するのが液晶性発現の点で好ましい。Aが1−ナフチル基の場合、末端にエチレン性二重結合を有する基は、4または5位に結合するのが好ましく、2−ナフチル基の場合6または7位に結合するのが好ましい。
The number of groups having an ethylenic double bond at the terminal end of A 1 is 1 or more, and the upper limit is
This is a substitutable number of the phenyl group, naphthyl group or aromatic heterocyclic group to be bonded, but is preferably 2 or less. In addition, the position at which a group having an ethylenic double bond is bonded to the terminal is not particularly limited, but when A 1 is a phenyl group, it is preferably in the para position with respect to the azo bond from the viewpoint of liquid crystallinity, In the case where A 1 is a phenyl group and the number of groups having an ethylenic double bond at the end is 2 or more, it is preferable from the viewpoint of liquid crystallinity that at least two are bonded at positions symmetrical to the azo bond. When A 1 is a 1-naphthyl group, the group having an ethylenic double bond at the terminal is preferably bonded to the 4 or 5 position, and in the case of a 2-naphthyl group, it is preferably bonded to the 6 or 7 position.

また、該フェニル基または該ナフチル基が有していてもよい末端にエチレン性二重結合を有する基以外の置換基としては、アゾ化合物の溶解性を高めるために導入される親水性基や色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基が好ましく、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等(但し、これらは末端にエチレン性二重結合を有する基を有することはない)が挙げられる。   Further, as a substituent other than the group having an ethylenic double bond at the terminal which may be possessed by the phenyl group or the naphthyl group, a hydrophilic group or a dye introduced to enhance the solubility of the azo compound Are preferably groups having an electron-donating property or an electron-withdrawing property that are introduced in order to adjust the color tone, specifically, an alkyl group that may have a substituent, or a group that may have a substituent. Alkoxy group, optionally substituted acylamino group, optionally substituted amino group, optionally substituted carbamoyl group, nitro group, carboxy group, sulfo group, hydroxyl group, A cyano group, a halogen atom and the like (however, these do not have a group having an ethylenic double bond at the terminal).

該アルキル基は炭素数が通常1以上、通常6以下、好ましくは4以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基等の置換基を有していてもよい低級アルキル基が挙げられる。   The alkyl group usually has 1 or more carbon atoms, usually 6 or less, preferably 4 or less. Examples of the group that may be substituted on the alkyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the alkyl group include a lower alkyl group which may have a substituent such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a hydroxyethyl group, or a 1,2-dihydroxypropyl group.

該アルコキシ基は炭素数が通常1以上、通常6以下、好ましくは3以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、1,2−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が挙げられる。   The alkoxy group usually has 1 or more carbon atoms, usually 6 or less, preferably 3 or less. Examples of the group that may be substituted on the alkoxy group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the alkoxy group include a lower alkoxy group which may have a substituent such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 1,2-dihydroxypropoxy group. Can be mentioned.

該アシルアミノ基は、−NH−COR51で表され、R51は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常1以上、通常4以下、好ましくは2以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。アシルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。 The acylamino group is represented by —NH—COR 51 , and R 51 represents an alkyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent. The alkyl group usually has 1 or more, usually 4 or less, preferably 2 or less carbon atoms. Examples of the group that may be substituted on the alkyl group and the phenyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxy group, and a halogen atom. Specific examples of the acylamino group include an acetylamino group and a benzoylamino group.

該アミノ基は、通常、−NH、−NHR42、−NR4344で表され、R42〜R44
それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常1以上、通常4以下、好ましくは2以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられる。
The amino group is usually represented by —NH 2 , —NHR 42 , —NR 43 R 44 , and R 42 to R 44 each independently have an alkyl group or a substituent which may have a substituent. Represents an optionally substituted phenyl group. The alkyl group usually has 1 or more, usually 4 or less, preferably 2 or less carbon atoms. Examples of the group that may be substituted on the alkyl group and the phenyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxy group, and a halogen atom. Specific examples of the amino group include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a dimethylamino group, and a phenylamino group.

該カルバモイル基は、無置換、または置換されていてもよいアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基およびナフチルカルバモイル基を表す。該置換基のアルキル基、フェニル基またはナフチル基は置換基を有していてもよく、該アルキル基、該フェニル基及びナフチル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。カルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基等が挙げられる。   The carbamoyl group represents an unsubstituted or optionally substituted alkylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl group and a naphthylcarbamoyl group. The alkyl group, phenyl group or naphthyl group of the substituent may have a substituent. Examples of the group which may be substituted with the alkyl group, phenyl group or naphthyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, and a sulfo group. Group, carboxy group, halogen atom and the like. Specific examples of the carbamoyl group include a carbamoyl group, a phenylcarbamoyl group, a naphthylcarbamoyl group, and the like.

該フェニル基または該ナフチル基は、これら置換基を2〜5個有していてもよい。
芳香族複素環基としては 、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複
素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、ナフタルイミドイル基、下式の基などが挙げられる。
The phenyl group or the naphthyl group may have 2 to 5 of these substituents.
As the aromatic heterocyclic group, a group derived from a monocyclic or bicyclic heterocyclic ring is preferable. Examples of atoms other than carbon constituting the aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. When the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different. Specific examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a quinolyl group, a naphthalimidoyl group, and a group represented by the following formula.

Figure 0006107352
Figure 0006107352

(式中R41は、末端にエチレン性二重結合を有する基を表す。) (In the formula, R 41 represents a group having an ethylenic double bond at the terminal.)

<B
は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または芳香族複素環基を表す。
該フェニレン基またはナフチレン基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基及びシアノ基等が挙げられる。尚、該置換基を有してい
てもよいアルキル基、該置換基を有していてもよいアルコキシ基、該置換基を有していてもよいアミノ基及び該置換基を有していてもよいアシルアミノ基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例、その具体例は、前記Aがフェニル基またはナフチル基の場合に記載したものと同様である。中でも、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アシルアミノ基、ハロゲン原子などの極性の小さい基或いは水素結合性を有する基がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましく、水溶化の観点からは、スルホ基が好ましい。
該フェニレン基またはナフチレン基は、無置換でも、これら置換基を1個以上、該連結基が有しうる上限の置換基の数だけ有していてもよく、好ましくは置換基を1〜2個有していることである。
<B 1 >
B 1 represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group.
Examples of the substituent that the phenylene group or naphthylene group may have include an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfo group, Examples thereof include a carboxy group, a halogen atom, an amino group which may have a substituent, an acylamino group which may have a substituent, and a cyano group. In addition, the alkyl group which may have the substituent, the alkoxy group which may have the substituent, the amino group which may have the substituent, and the substituent Preferable carbon number of a good acylamino group, examples of the substituent which may be present, and specific examples thereof are the same as those described when A 1 is a phenyl group or a naphthyl group. Among them, a group having a small polarity such as an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acylamino group, or a halogen atom or a group having a hydrogen bond is preferable in terms of improving the association property by interaction in forming a lyotropic liquid crystal, and is water-soluble. From this viewpoint, a sulfo group is preferable.
The phenylene group or naphthylene group may be unsubstituted, may have one or more of these substituents, and the upper limit number of substituents that the linking group may have, and preferably has 1 to 2 substituents. It is to have.

該芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられるが、窒素原子が特に好ましい。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フタルイミドジイル基等が挙げられる。中でも、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基が好ましい。
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、無置換あるいはメチルアミノ基等のアミノ基、アセチルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、水酸基、スルホ基、カルボキシ基が好ましい。該芳香族複素環基は、無置換または、これら置換基を1〜5個有していてもよく、好ましくは無置換、または1〜2個有していることである。
As the aromatic heterocyclic group, a group derived from a monocyclic or bicyclic heterocyclic ring is preferable. Examples of atoms other than carbon constituting the aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, with a nitrogen atom being particularly preferred. When the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different. Specific examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridinediyl group, a quinolinediyl group, an isoquinolinediyl group, a benzothiadiazolediyl group, and a phthalimidodiyl group. Among these, a quinoline diyl group and an isoquinoline diyl group are preferable.
Examples of the substituent that the aromatic heterocyclic group may have include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an unsubstituted or an amino group such as a methylamino group, acetyl Examples thereof include an amino group, an acylamino group, a nitro group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, and a halogen atom. Among these, a hydroxyl group, a sulfo group, and a carboxy group are preferable. The aromatic heterocyclic group may be unsubstituted or may have 1 to 5 of these substituents, and is preferably unsubstituted or has 1 to 2 of these substituents.

<R及びR
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基を表す。該アルキル基、該フェニル基及び該アシル基の有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
該アシル基は、置換されていてもよいアルキルアシル、置換されていてもよいフェニルアシルが挙げられ、該アルキル基及び該フェニル基の有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。中でも、R及びRのいずれもが水素原子であることが好ましい。
<m及びn>
mは0または1を表すが、分子配向性の点から1が好ましい。また、nは1または2を表す。
尚、nが2の場合、1分子中に含まれる複数のBは同一でも異なっていてもよい。
<分子量>
前記式(I)で表される色素の分子量としては、遊離酸の形で、通常600以上、通常1500以下、好ましくは1100以下である。
<R 1 and R 2 >
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, or an acyl group which may have a substituent. Represent. Examples of the substituent that the alkyl group, the phenyl group, and the acyl group may have include a hydroxyl group, a carboxy group, and a sulfo group.
Examples of the acyl group include an optionally substituted alkyl acyl and an optionally substituted phenyl acyl. Examples of the substituent that the alkyl group and the phenyl group may have include a hydroxyl group, a carboxy group, A sulfo group is mentioned. Among these, it is preferable that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
<M and n>
m represents 0 or 1, but 1 is preferable from the viewpoint of molecular orientation. N represents 1 or 2.
When n is 2, a plurality of B 1 contained in one molecule may be the same or different.
<Molecular weight>
The molecular weight of the dye represented by the formula (I) is usually 600 or more, usually 1500 or less, preferably 1100 or less in the form of a free acid.

上記式(I)で表される色素の遊離酸の形としての具体例としては、例えば、以下に記載の色素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the free acid form of the dye represented by the formula (I) include, but are not limited to, the dyes described below.

Figure 0006107352
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本発明の異方性色素膜用色素が高い二色性を有し、高コントラストの異方性色素膜を形成することの理由の詳細は不明であるが、1−ヒドロキシ−3−スルホ−7−アミノナフタレン骨格が2位でアゾ基に結合した構造のジス又はトリスアゾ色素において、ジアゾ成分であるフェニル基、ナフチル基又は芳香族複素環基に末端にエチレン性二重結合を有する基を有することにより、可視領域のほぼ全領域に吸収を有し、かつ分子配向性が高い色素であるためと考えられる。
<色素の合成>
Although details of the reason why the dye for anisotropic dye film of the present invention has high dichroism and forms a high contrast anisotropic dye film are unclear, 1-hydroxy-3-sulfo-7 -In a dis or trisazo dye having a structure in which the aminonaphthalene skeleton is bonded to the azo group at the 2-position, the diazo component phenyl group, naphthyl group or aromatic heterocyclic group has a group having an ethylenic double bond at the terminal. This is considered to be because the dye has absorption in almost the entire visible region and has high molecular orientation.
<Synthesis of dye>

上記式(I)で表されるアゾ色素は、それ自体周知の方法に準じて製造することができる。例えばNo.(1)で示される色素は、下記(a1)(b1)の工程で製造できる。(a1) 4−アクロイルアミノアニリンと8−アミノ−2−ナフタレンスルフォン酸(1,7−Cleves 酸)とから常法[例えば、細田豊著「新染料化学」(昭和48年12月
21日、技報堂発行)第396頁−第409頁参照]に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
(b1) 得られたモノアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、7−アミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(RR酸)とカップリング反応を行い塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素No.(1)が得られる。
特に、前示構造式(I)で示される本発明の色素は、水溶液中でリオトロピック液晶を形成するため、高い二色性を示す異方性色素膜を作製可能であり、特に湿式成膜法に適した有用な色素である。
The azo dye represented by the above formula (I) can be produced according to a method known per se. For example, no. The pigment represented by (1) can be produced by the following steps (a1) and (b1). (A1) From 4-acryloylaminoaniline and 8-amino-2-naphthalenesulfonic acid (1,7-Cleves acid), a conventional method [for example, “New dye chemistry” written by Yutaka Hosoda (December 21, 1973) The monoazo compound is produced through a diazotization and a coupling step according to 396-page 409].
(B1) Similarly, the obtained monoazo compound is diazotized by a conventional method, coupled with 7-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid (RR acid) and salted out with sodium chloride. The target dye No. (1) is obtained.
In particular, since the dye of the present invention represented by the structural formula (I) shown above forms a lyotropic liquid crystal in an aqueous solution, an anisotropic dye film exhibiting high dichroism can be produced. It is a useful dye suitable for.

本発明の色素は前記式(I)で示されるような遊離酸型のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
1) 塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せ
しめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液(例えば水酸化リチウム水溶液)で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
2) 塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩(例えば
、塩化リチウム)を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
3) 塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸
の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液(例えば水酸化リチウム水溶液)で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
4) 予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液(例えば水酸化リチウム水溶液)で処理
した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
The coloring matter of the present invention may be used as it is in the free acid form as shown by the above formula (I), or a part of the acid group may have a salt form. Further, a salt-type dye and a free acid-type dye may be mixed. Moreover, when it is obtained in a salt form at the time of production, it may be used as it is or may be converted into a desired salt form. As the salt-type exchange method, a known method can be arbitrarily used, and examples thereof include the following methods.
1) A strong acid such as hydrochloric acid is added to the aqueous solution of the dye obtained in the salt form, the dye is acidified in the form of a free acid, and the dye is then added with an alkaline solution having a desired counter ion (for example, an aqueous lithium hydroxide solution). A method of neutralizing acidic groups and salt exchange.
2) A method of performing salt exchange in the form of a salting-out cake by adding a large excess of a neutral salt (for example, lithium chloride) having a desired counter ion to an aqueous solution of a dye obtained in a salt form.
3) An aqueous solution of a dye obtained in a salt form is treated with a strongly acidic cation exchange resin, and the dye is acidified in the form of a free acid, and then an alkaline solution having a desired counter ion (for example, an aqueous lithium hydroxide solution) ) To neutralize the acidic group of the dye and perform salt exchange.
4) A method of performing salt exchange by causing an aqueous solution of a dye obtained in a salt form to act on a strongly acidic cation exchange resin previously treated with an alkaline solution having a desired counter ion (for example, an aqueous lithium hydroxide solution).

また、本発明の色素は、ここで、酸性基が遊離酸型をとるか、塩型を取るかは、色素のpKaと色素水溶液のpHに依存する。
上記の塩型の例としては、Na、Li、K等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。
有機アミンの例として、炭素数1〜6の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数1〜6の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数1〜6の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は1種類に限られず複数種混在していてもよい。
In the dye of the present invention, whether the acidic group takes the free acid form or the salt form depends on the pKa of the dye and the pH of the aqueous dye solution.
Examples of the salt type include salts of alkali metals such as Na, Li and K, ammonium salts which may be substituted with alkyl groups or hydroxyalkyl groups, and organic amine salts.
Examples of the organic amine include a lower alkyl amine having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy substituted lower alkyl amine having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy substituted lower alkyl amine having 1 to 6 carbon atoms, and the like. In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.

本発明の異方性色素膜用組成物は、上記式(I)で表される色素及び溶剤を含有する。組成物中において、上記式(I)で表される色素を単独で使用できるが、上記式(I)で表される異なる色素を併用してもよく、更には配向を低下させない程度に上記式(I)で表される色素以外の色素を上記組成物に配合することができる。これにより、各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。   The composition for anisotropic dye films of the present invention contains the dye represented by the above formula (I) and a solvent. In the composition, the dye represented by the above formula (I) can be used alone, but different dyes represented by the above formula (I) may be used in combination, and further the above formula is not deteriorated. A dye other than the dye represented by (I) can be blended in the composition. Thereby, anisotropic dye films having various hues can be produced.

上記配合用として好ましい色素の例としては、例えば特開2007−126628号公報に配合用の色素として例示の色素等が挙げられる。   Examples of preferable dyes for blending include, for example, the dyes exemplified in JP-A-2007-126628 as pigments for blending.

本発明の異方性色素膜用組成物に使用される溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等の単独又は二種以上の混合溶剤が挙げられる。
本発明の異方性色素膜組成物の好ましい態様の1つは、上述の通り、モノマーを含有することであり、モノマーを含有する組成物は、塗布、配向後に硬化させることで、機械強度に優れるなどの効果を示す。
上記配合用として好ましいモノマーの例としては、例えば特表2012−507619号公報に配合用のモノマーとして例示のモノマー等が挙げられる。
As the solvent used in the composition for an anisotropic dye film of the present invention, water, a water-miscible organic solvent, or a mixture thereof is suitable. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and a single or a mixed solvent of two or more. Can be mentioned.
One of the preferred embodiments of the anisotropic dye film composition of the present invention is that it contains a monomer as described above, and the composition containing the monomer is cured after coating and orientation, thereby increasing the mechanical strength. Shows excellent effects.
As an example of a preferable monomer for blending, for example, JP-A-2012-507619 includes monomers exemplified as blending monomers.

本発明の色素の異方性色素膜組成物中の濃度としては、色素の溶解性やリオトロピック液晶状態などの会合状態の形成濃度にも依存するが、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、特に好ましくは20重量%以下である。   The concentration of the dye of the present invention in the anisotropic dye film composition depends on the solubility of the dye and the concentration of the associated state such as the lyotropic liquid crystal state, but is preferably 0.1% by weight or more, more preferably Is 0.5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less.

また、本発明の異方性色素膜用組成物は、基材への濡れ性、塗布性を向上させるため、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。その添加濃度は通常0.05重量%以上、0.5重量%以下が好ましい。   Moreover, in order to improve the wettability to a base material and applicability | paintability, the composition for anisotropic dye films of this invention can add additives, such as surfactant, as needed. As the surfactant, any of anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used. The addition concentration is usually preferably 0.05% by weight or more and 0.5% by weight or less.

本発明の異方性色素膜は、前記式(I)で表される本発明の色素を含有する、湿式成膜法で形成された異方性色素膜である。通常、本発明の異方性色素膜は、前記本発明の異方性色素膜用組成物を用い基板上に湿式成膜法により形成することにより得られる。   The anisotropic dye film of the present invention is an anisotropic dye film formed by a wet film-forming method containing the dye of the present invention represented by the formula (I). Usually, the anisotropic dye film of the present invention is obtained by forming the anisotropic dye film composition of the present invention on a substrate by a wet film forming method.

上記説明した様に、前記式(I)で表されるアゾ色素は、特定の色素構造を有するため高いリオトロピック液晶状態を形成し、高次の分子配向状態を示すことができ、高い二色性を示すことができる。従って、本発明の異方性色素膜は、高い二色性を示す有用な色素膜である。
本発明の異方性色素膜は高い二色比を示すが、二色比は9以上のものが好ましく、より好ましくは12以上、特に好ましくは15以上のものが使用される。
As described above, since the azo dye represented by the formula (I) has a specific dye structure, it can form a high lyotropic liquid crystal state and exhibit a higher-order molecular orientation state, and has high dichroism. Can be shown. Therefore, the anisotropic dye film of the present invention is a useful dye film exhibiting high dichroism.
Although the anisotropic dye film of the present invention exhibits a high dichroic ratio, the dichroic ratio is preferably 9 or more, more preferably 12 or more, and particularly preferably 15 or more.

本発明の異方性色素膜として、遊離酸の形が前記式(I)で表される色素を含有し、湿式成膜法で形成される異方性色素膜であって、二色比が40以上である異方性色素膜を挙げることができる。   An anisotropic dye film of the present invention is an anisotropic dye film containing a dye represented by the above formula (I) in the form of a free acid and formed by a wet film-forming method, wherein the dichroic ratio is An anisotropic dye film that is 40 or more can be mentioned.

本発明における湿式成膜法による異方性色素膜の作製には、前記異方性色素膜用組成物を調製後、ガラス板などの各種基材に塗布し、色素を配向、積層して得る方法など公知の方法が採用される。
具体的に、湿式成膜法としては、原崎勇次著 「コーティング工学」 株式会社朝倉書店、1971年3月20日発行、253頁から277頁や市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」株式会社シーエムシー出版、1998年3月3日発行、118頁から149頁などに記載の公知の方法や、例えば、あらかじめ配向処理を施した基材上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、フリースパンコート法、ダイコート法などで塗布することが挙げられる。
In preparing the anisotropic dye film by the wet film-forming method in the present invention, after preparing the composition for anisotropic dye film, it is applied to various substrates such as a glass plate, and the dye is oriented and laminated. A known method such as a method is employed.
Specifically, as a wet film formation method, Yuji Harasaki, “Coating Engineering”, Asakura Shoten Co., Ltd., published March 20, 1971, pages 253-277 and Kunihiro Ichimura, “Creation and Application of Molecular Cooperative Materials” CMC Publishing Co., Ltd., published on March 3, 1998, pages 118 to 149, etc., such as spin coating, spray coating, bar Examples of the coating method include a coating method, a roll coating method, a blade coating method, a free span coating method, and a die coating method.

塗布時の温度は、好ましくは0℃以上、80℃以下、湿度は好ましくは10%RH以上、80%RH以下程度である。乾燥時の温度は好ましくは0℃以上、120℃以下、湿度は好ましくは10%RH以上、80%RH以下程度である。   The temperature during application is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and the humidity is preferably about 10% RH or higher and 80% RH or lower. The drying temperature is preferably 0 ° C. or more and 120 ° C. or less, and the humidity is preferably about 10% RH or more and 80% RH or less.

本発明に使用される基材として、ガラスやトリアセテート、アクリル、ポリエステル、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等が挙げられる。また、この基材表面には、二色性色素の配向方向を制御するために、「液晶便覧」 丸善株式会社、平成12年10月30日発行、226頁から239頁などに記載の公知の方法により、配向処理層を施していてもよい。   Examples of the base material used in the present invention include glass, triacetate, acrylic, polyester, triacetyl cellulose, and a urethane film. In addition, in order to control the orientation direction of the dichroic dye, the surface of the base material is known from “Liquid Crystal Handbook” Maruzen Co., Ltd., issued October 30, 2000, pages 226 to 239, etc. An alignment treatment layer may be applied by a method.

このような方法で製造された異方性色素膜は機械的強度が低い場合もあるので、必要に応じ、保護層を設けて使用する。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜によりラミネーションして形成され、実用に供する。   Since the anisotropic dye film produced by such a method may have a low mechanical strength, a protective layer is provided if necessary. This protective layer is formed by lamination with a transparent polymer film such as triacetate, acrylic, polyester, polyimide, triacetylcellulose, or urethane film, and is practically used.

また、本発明の異方性色素膜をLCDやOLEDなどの各種の表示素子に偏光フィルター等として用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板などに直接色素膜を形成したり、色素膜を形成した基材をこれら表示素子の構成部材に用いることができる。
前記の方法等で基材上に異方性色素膜を形成する場合、通常乾燥後の膜厚で、好ましくは50nm以上、更に好ましくは100nm以上、好ましくは50μm以下、更に好ましくは1μm以下である。
In addition, when the anisotropic dye film of the present invention is used as a polarizing filter or the like for various display elements such as LCDs and OLEDs, the dye film is directly formed on the electrode substrate or the like constituting these display elements, or the dye A substrate on which a film is formed can be used as a constituent member of these display elements.
When an anisotropic dye film is formed on a substrate by the above method or the like, the film thickness after drying is usually 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 1 μm or less. .

本発明の異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な偏光素子とすることができる。   The anisotropic dye film of the present invention functions as a polarizing film that obtains linearly polarized light, circularly polarized light, elliptically polarized light, etc. by utilizing the anisotropy of light absorption, and also includes a film forming process and a composition containing a substrate and a dye Thus, it is possible to make it functional as various anisotropic films such as refraction anisotropy and conduction anisotropy, and it is possible to obtain various kinds of polarizing elements that can be used for various purposes.

本発明の異方性色素膜を基材上に形成し偏光素子として使用する場合、形成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。   When the anisotropic dye film of the present invention is formed on a substrate and used as a polarizing element, the formed anisotropic dye film itself may be used. In addition to the protective layer as described above, an adhesive layer Or function as an antireflection layer, alignment film, retardation film, function as a brightness enhancement film, function as a reflection film, function as a transflective film, function as a diffusion film, function as an optical compensation film, etc. A layer having various functions such as a layer having an optical function may be stacked by a wet film formation method or the like to be used as a stacked body. These layers having optical functions can be formed, for example, by the following method.

位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特許第2841377号公報、特許第3094113号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第3168850号公報などに記載された処理を施したりすることによって形成することができる。   The layer having a function as a retardation film is subjected to, for example, a stretching process described in Japanese Patent No. 2841377, Japanese Patent No. 3094113, or a process described in Japanese Patent No. 3168850. Can be formed.

また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開2002−169025号公報や特開2003−29030号公報に記載されているような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる2層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。   In addition, the layer having a function as a brightness enhancement film is formed by forming fine holes by a method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-169025 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-29030, or selective reflection. It can be formed by superposing two or more cholesteric liquid crystal layers having different center wavelengths.

反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物などの液晶性化合物をコーティングして配向させることにより形成することができる。
The layer having a function as a reflective film or a transflective film can be formed using a metal thin film obtained by vapor deposition or sputtering.
The layer having a function as a diffusion film can be formed by coating the protective layer with a resin solution containing fine particles.
The layer having a function as a retardation film or an optical compensation film can be formed by coating and aligning a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal compound.

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例中、異方性色素膜の光学特性に関する測定は下記の通り実施した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the following examples, the measurement regarding the optical characteristics of the anisotropic dye film was performed as follows.

<二色比>
二色比は、グラントムソンプリズム偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
二色比(D)=Az/Ay
Az=−log(Tz)
Ay=−log(Ty)
Tz:色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ty:色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
<Dichroic ratio>
The dichroic ratio was calculated by the following equation after measuring the transmittance of the anisotropic dye film with a spectrophotometer in which a Glan-Thompson prism polarizing element was arranged in the incident optical system.
Dichroic ratio (D) = Az / Ay
Az = -log (Tz)
Ay = -log (Ty)
Tz: transmittance for polarized light in the direction of the absorption axis of the dye film Ty: transmittance for polarized light in the direction of the polarization axis of the dye film

(実施例1)
4−アクリロイルアミノアニリン3.24g、および水100mlに塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム1.45gを加えて、0〜5℃でジアゾ化し、水150mlに溶解した8−アミノ−2−ナフタレンスルホン酸(1,7−クレーブ酸)4.46gとpH3〜4でカップリング反応を行った。反応終了後、中和、塩析して析出物をろ過してモノアゾ化合物を得た。
次いで、このモノアゾ化合物を水200ml、N−メチル−2−ピロリドン100mlに溶解し、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム1.45gを加えて、5〜10℃でジアゾ化し、水200mlに溶解した7−アミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(RR酸)6.39gとpH8〜9でカップリング反応を行った。反応終了後、塩析して析出物をろ過して本発明の色素(1)のナトリウム塩を得た。
色素(1)のナトリウム塩の2%水溶液を陽イオン交換樹脂SK1BH(三菱化学(株)製)に通し、遊離酸とした後、2%水酸化リチウム水溶液で中和、濃縮、乾燥することにより、本発明の色素(1)のリチウム塩を得た。この色素の10ppm水溶液の極大吸収波長(λmax)は595nmであった。

Figure 0006107352
水86重量部に上記合成した色素(1)のリチウム塩を14重量部加え、撹拌溶解後濾過してpH7の色素水溶液(異方性色素膜用組成物)を得た。一方、基材としてガラス基板上にスピンコート法によりポリイミドの配向膜が形成されたガラス製基板(150 m
m×150mm、厚さ1.1mm、ポリイミド膜厚約800Åのポリイミド配向膜をあらかじめ布でラビング処理を施したもの)を用意しておき、これに前記色素水溶液をギャップ4μmのアプリケーター(堀田製作所社製)で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。 Example 1
8-Amino-2-naphthalenesulfonic acid dissolved in 150 ml of water by adding 3.45 g of 4-acryloylaminoaniline and 1.45 g of sodium nitrite under acidic conditions of hydrochloric acid to 100 ml of water, diazotizing at 0-5 ° C. The coupling reaction was carried out with 4.46 g of (1,7-clebic acid) at pH 3-4. After completion of the reaction, the mixture was neutralized and salted out, and the precipitate was filtered to obtain a monoazo compound.
Next, this monoazo compound was dissolved in 200 ml of water and 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and 1.45 g of sodium nitrite was added under acidic conditions of hydrochloric acid to diazotize at 5 to 10 ° C. and dissolved in 200 ml of water. -Coupling reaction was performed with 6.39 g of amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid (RR acid) at pH 8-9. After completion of the reaction, salting out was performed and the precipitate was filtered to obtain a sodium salt of the dye (1) of the present invention.
By passing a 2% aqueous solution of the sodium salt of the dye (1) through a cation exchange resin SK1BH (Mitsubishi Chemical Corporation) to make a free acid, neutralizing with 2% aqueous lithium hydroxide, concentrating and drying. A lithium salt of the dye (1) of the present invention was obtained. The maximum absorption wavelength (λmax) of a 10 ppm aqueous solution of this dye was 595 nm.
Figure 0006107352
14 parts by weight of the lithium salt of the dye (1) synthesized above was added to 86 parts by weight of water, dissolved by stirring and filtered to obtain a pH 7 dye aqueous solution (an anisotropic dye film composition). On the other hand, a glass substrate (150 m) having a polyimide alignment film formed on a glass substrate by spin coating as a base material.
A polyimide alignment film having a size of m × 150 mm, a thickness of 1.1 mm, and a polyimide film thickness of about 800 mm is prepared in advance by rubbing with a cloth. An aqueous applicator with a gap of 4 μm is applied to the aqueous dye solution (Horita Manufacturing Co., Ltd.) And then dried naturally to obtain an anisotropic dye film.

得られた異方性色素膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過率(Tz)、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過率(Ty)とから求めた二色比(D)、および水溶液の極大吸収波長(λmax)を表1に示す
。偏光膜として充分機能し得る高い二色比(光吸収異方性)を有していた。
In the obtained anisotropic dye film, the transmittance (Tz) for polarized light having a vibration plane in the absorption axis direction in the dye film surface, and the transmittance (Ty) for polarized light having a vibration plane in the polarization axis direction in the dye film surface. Table 1 shows the dichroic ratio (D) obtained from the above and the maximum absorption wavelength (λmax) of the aqueous solution. It had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) that could function sufficiently as a polarizing film.

(実施例2)
4−メタクリロイルアミノアニリン3.52g、および水100mlに塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム1.45gを加えて、0〜5℃でジアゾ化し、水150mlに溶解した8−アミノ−2−ナフタレンスルホン酸(1,7−クレーブ酸)4.46gとpH3〜4でカップリング反応を行った。反応終了後、中和、塩析して析出物をろ過してモノアゾ化合物を得た。
次いで、このモノアゾ化合物を水200ml、N−メチル−2−ピロリドン100mlに溶解し、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム1.45gを加えて、5〜10℃でジアゾ化し、水200mlに溶解した7−アミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(RR酸)6.39gとpH8〜9でカップリング反応を行った。反応終了後、塩析して析出物をろ過して本発明の色素(4)のナトリウム塩を得た。
色素(4)のナトリウム塩の2%水溶液を陽イオン交換樹脂SK1BH(三菱化学(株
)製)に通し、遊離酸とした後、2%水酸化リチウム水溶液で中和、濃縮、乾燥することにより、本発明の化合物(4)のリチウム塩を得た。この色素の10ppm水溶液の極大吸収波長(λmax)は595nmであった。
(Example 2)
4-Amino-2-naphthalenesulfonic acid dissolved in 150 ml of water by adding 1.45 g of sodium nitrite under acidic conditions of hydrochloric acid to 3.52 g of 4-methacryloylaminoaniline and 100 ml of water, diazotized at 0-5 ° C. The coupling reaction was carried out with 4.46 g of (1,7-clebic acid) at pH 3-4. After completion of the reaction, the mixture was neutralized and salted out, and the precipitate was filtered to obtain a monoazo compound.
Next, this monoazo compound was dissolved in 200 ml of water and 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and 1.45 g of sodium nitrite was added under acidic conditions of hydrochloric acid to diazotize at 5 to 10 ° C. and dissolved in 200 ml of water. -Coupling reaction was performed with 6.39 g of amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid (RR acid) at pH 8-9. After completion of the reaction, salting out was performed and the precipitate was filtered to obtain a sodium salt of the dye (4) of the present invention.
By passing a 2% aqueous solution of a dye (4) sodium salt through a cation exchange resin SK1BH (Mitsubishi Chemical Corporation) to make a free acid, neutralizing with 2% aqueous lithium hydroxide, concentrating and drying. A lithium salt of the compound (4) of the present invention was obtained. The maximum absorption wavelength (λmax) of a 10 ppm aqueous solution of this dye was 595 nm.

Figure 0006107352
Figure 0006107352

水80重量部に上記合成した色素(4)のリチウム塩を20重量部加え、撹拌溶解後濾過してpH7の色素水溶液(異方性色素膜用組成物)を得た。 実施例1と同様の基板に前記色素水溶液をギャップ4μmのアプリケーター(井元製作所社製)で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。水溶液の極大吸収波長(λmax)、異方性色
素膜の二色比(D)を表1に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
20 parts by weight of the lithium salt of the dye (4) synthesized above was added to 80 parts by weight of water, and after stirring and dissolving, filtration was performed to obtain a pH 7 dye aqueous solution (an anisotropic dye film composition). The aqueous dye solution was applied to the same substrate as in Example 1 with an applicator having a gap of 4 μm (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and then naturally dried to obtain an anisotropic dye film. Table 1 shows the maximum absorption wavelength (λmax) of the aqueous solution and the dichroic ratio (D) of the anisotropic dye film. The obtained anisotropic dye film was an anisotropic dye film having a high dichroic ratio that can sufficiently function as a polarizing film.

(実施例3)
4−アミノ−N−(2−プロペニル)ベンザミド3.52g、および水100mlに塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム1.45gを加えて、0〜5℃でジアゾ化し、水150mlに溶解した8−アミノ−2−ナフタレンスルホン酸(1,7−クレーブ酸)4.46gとpH3〜4でカップリング反応を行った。反応終了後、中和、塩析して析出物をろ過してモノアゾ化合物を得た。
次いで、このモノアゾ化合物を水200ml、N−メチル−2−ピロリドン100mlに溶解し、塩酸酸性条件下、亜硝酸ナトリウム1.45gを加えて、5〜10℃でジアゾ化し、水200mlに溶解した7−アミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(RR酸)6.39gとpH8〜9でカップリング反応を行った。反応終了後、塩析して析出物をろ過して本発明の色素(21)のナトリウム塩を得た。
色素(21)のナトリウム塩の2%水溶液を陽イオン交換樹脂SK1BH(三菱化学(株)製)に通し、遊離酸とした後、2%水酸化リチウム水溶液で中和、濃縮、乾燥することにより、本発明の化合物(21)のリチウム塩を得た。この色素の10ppm水溶液の極大吸収波長(λmax)は590nmであった。
(Example 3)
4-amino-N- (2-propenyl) benzamide (3.52 g) and 100 ml of water were added 1.45 g of sodium nitrite under acidic conditions of hydrochloric acid, diazotized at 0 to 5 ° C., and dissolved in 150 ml of water. A coupling reaction was performed with 4.46 g of amino-2-naphthalenesulfonic acid (1,7-claveic acid) at pH 3-4. After completion of the reaction, the mixture was neutralized and salted out, and the precipitate was filtered to obtain a monoazo compound.
Next, this monoazo compound was dissolved in 200 ml of water and 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and 1.45 g of sodium nitrite was added under acidic conditions of hydrochloric acid to diazotize at 5 to 10 ° C. and dissolved in 200 ml of water. -Coupling reaction was performed with 6.39 g of amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid (RR acid) at pH 8-9. After completion of the reaction, salting out was performed and the precipitate was filtered to obtain a sodium salt of the dye (21) of the present invention.
By passing a 2% aqueous solution of the sodium salt of the dye (21) through a cation exchange resin SK1BH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to make a free acid, neutralizing, concentrating and drying with a 2% aqueous lithium hydroxide solution A lithium salt of the compound (21) of the present invention was obtained. The maximum absorption wavelength (λmax) of a 10 ppm aqueous solution of this dye was 590 nm.

Figure 0006107352
Figure 0006107352

水80重量部に上記合成した色素(21)のリチウム塩20重量部を加え、撹拌溶解後濾過してpH7の色素水溶液(異方性色素膜用組成物)を得た。実施例1と同様の条件で
前記色素水溶液を塗布、乾燥することにより異方性色素膜を得た。水溶液の極大吸収波長(λmax)、異方性色素膜の二色比(D)を表1に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜
として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
20 parts by weight of the lithium salt of the dye (21) synthesized above was added to 80 parts by weight of water, and after stirring and dissolving, filtration was performed to obtain a dye aqueous solution of pH 7 (a composition for anisotropic dye film). An anisotropic dye film was obtained by applying and drying the dye aqueous solution under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the maximum absorption wavelength (λmax) of the aqueous solution and the dichroic ratio (D) of the anisotropic dye film. The obtained anisotropic dye film was an anisotropic dye film having a high dichroic ratio that can sufficiently function as a polarizing film.

Figure 0006107352
Figure 0006107352

Claims (4)

遊離酸の形が下記式(I)で表されることを特徴とする異方性色素膜用色素。
Figure 0006107352
[式(I)中、A1は、下記式(a)又は式(b)を表し、
Figure 0006107352
3は、水素原子又はメチル基を表し、
1は置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基または芳香族複素環基を表し、
1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
mは0または1を表し、
nは1または2を表す。
尚、nが2の場合、1分子中に含まれる複数のB1は同一でも異なっていてもよい。]
A dye for an anisotropic dye film, wherein the form of the free acid is represented by the following formula (I):
Figure 0006107352
[In Formula (I), A 1 represents the following Formula (a) or Formula (b);
Figure 0006107352
R 3 is to display the hydrogen atom or a methyl group,
B 1 represents a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent,
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, a phenyl group that may have a substituent, or an acyl group that may have a substituent. Represent.
m represents 0 or 1;
n represents 1 or 2.
When n is 2, a plurality of B 1 contained in one molecule may be the same or different. ]
請求項1に記載の異方性色素膜用色素及び溶剤を含有することを特徴とする異方性色素膜用組成物。 An anisotropic dye film composition comprising the dye for anisotropic dye film according to claim 1 and a solvent. 請求項1に記載の異方性色素膜用色素を含有することを特徴とする異方性色素膜。 An anisotropic dye film comprising the dye for anisotropic dye film according to claim 1 . 請求項に記載の異方性色素膜を有することを特徴とする偏光素子。 A polarizing element comprising the anisotropic dye film according to claim 3 .
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