JP5167059B2 - Polarizing plate, optical film and image display device - Google Patents
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Description
本発明は、偏光板に関する。当該偏光板はこれ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置、CRT、PDP等の画像表示装置を形成しうる。 The present invention relates to a polarizing plate. The polarizing plate can form an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), an organic EL display device, a CRT, or a PDP alone or as an optical film in which the polarizing plate is laminated.
液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子の両面に透明保護フィルムを接着剤層により貼り合わせた偏光板が用いられている。偏光子としては、例えばポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が高透過率、高偏光度を有することから、最も一般的な偏光子として広く使用されている。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロース等が用いられる。 The liquid crystal display device visualizes the polarization state by switching of the liquid crystal, and from the display principle, a polarizing plate is used in which a transparent protective film is bonded to both sides of the polarizer with an adhesive layer. As a polarizer, for example, an iodine-based polarizer having a stretched structure obtained by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol has a high transmittance and a high degree of polarization, and is therefore widely used as the most common polarizer. As the transparent protective film, triacetyl cellulose having a high moisture permeability is used.
前記偏光板適用される液晶表示装置等の画像表示装置は様々な環境下において用いられる。そのため、前記偏光板には、高温環境下における耐熱性、高湿環境下における耐湿性等の耐久性を有することが望まれる。このような問題を解決するために、偏光子の保護フィルムにポリイミド系樹脂等の吸水率の低い疎水性のフィルムを用いることで、偏光板の耐久性を向上させる方法が開示されている(特許文献1)。また、保護フィルムとして、透明保護フィルムとポリイミド層を有する積層フィルムを用い、当該積層フィルムのポリイミド側を偏光子に貼り合せた偏光板が提案されている(特許文献2)。上記ポリイミド層は、複屈折層として機能するため、当該ポリイミド層を有する積層フィルムを設けた偏光板は、当該ポリイミド層を有する積層フィルム側が液晶セルに配置される。しかし、積層フィルムの透明保護フィルムとしては、通常、トリアセチルセルロース等が用いられるためパネル上に表示ムラが生じる問題がある。 An image display device such as a liquid crystal display device to which the polarizing plate is applied is used in various environments. Therefore, it is desired that the polarizing plate has durability such as heat resistance under a high temperature environment and moisture resistance under a high humidity environment. In order to solve such a problem, a method for improving the durability of a polarizing plate by using a hydrophobic film having a low water absorption rate such as a polyimide resin as a protective film of a polarizer has been disclosed (patent) Reference 1). Further, a polarizing plate has been proposed in which a laminated film having a transparent protective film and a polyimide layer is used as a protective film, and the polyimide side of the laminated film is bonded to a polarizer (Patent Document 2). Since the said polyimide layer functions as a birefringent layer, as for the polarizing plate which provided the laminated film which has the said polyimide layer, the laminated film side which has the said polyimide layer is arrange | positioned at a liquid crystal cell. However, since the transparent protective film of the laminated film is usually triacetyl cellulose or the like, there is a problem that display unevenness occurs on the panel.
一方、偏光板に用いる透明保護フィルムは、接着剤により偏光子に接着されているが、偏光板を作成するにあたって、偏光子と透明保護フィルムを、貼り合わせる際には、クニック(クニック欠陥)が発生する問題がある。クニックは、偏光子と透明保護フィルムの界面において生じる、局所的な凹凸欠陥である。かかるクニックに対しては、偏光子として、含水量を調整したポリビニルアルコール系フィルムの表面を所定条件下にカレンダーロールで処理されたものを用いて、透明保護フィルムと積層する方法が提案されている(特許文献3)。また、クニックは、ポリビニルアルコール系接着剤として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合に特に生じやすい。 On the other hand, the transparent protective film used for the polarizing plate is bonded to the polarizer with an adhesive, but when creating the polarizing plate, when the polarizer and the transparent protective film are bonded together, there is a nick (knic defect). There are problems that occur. A knick is a local irregularity defect that occurs at the interface between a polarizer and a transparent protective film. For such nicks, there has been proposed a method of laminating a transparent protective film on a surface of a polyvinyl alcohol film adjusted in water content with a calender roll under predetermined conditions as a polarizer. (Patent Document 3). In addition, the nick is particularly likely to occur when a polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetyl group is used as the polyvinyl alcohol adhesive.
本発明は、偏光子の少なくとも片面に、接着剤層、複屈折層および透明保護フィルムをこの順で有する偏光板であって、当該偏光板を液晶パネルに適用した場合にも表示ムラを小さく抑えることができる、偏光板を提供することを目的とする。 The present invention is a polarizing plate having an adhesive layer, a birefringent layer, and a transparent protective film in this order on at least one surface of a polarizer, and suppresses display unevenness even when the polarizing plate is applied to a liquid crystal panel. It is an object to provide a polarizing plate that can be used.
また本発明は前記偏光板を積層した光学フィルムを提供すること、さらには、当該偏光板、光学フィルムを用いた液晶表示装置等の画像表示装置を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide an optical film in which the polarizing plate is laminated, and to provide an image display device such as a liquid crystal display device using the polarizing plate and the optical film.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す偏光板を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the polarizing plate shown below and have completed the present invention.
即ち本発明は、偏光子の少なくとも片面に、接着剤層、複屈折層および透明保護フィルムをこの順で有する偏光板であって、
前記複屈折層は、nx≧ny>nz(但し、面内屈折率が最大となる方向をX軸、X軸に垂直な方向をY軸、厚さ方向をZ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をnx、ny、nzとする)の関係を満足し、かつ、
前記透明保護フィルムはラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有することを特徴とする偏光板、に関する。
That is, the present invention is a polarizing plate having an adhesive layer, a birefringent layer and a transparent protective film in this order on at least one surface of a polarizer,
The birefringent layer has nx ≧ ny> nz (where the in-plane refractive index has a maximum direction as the X axis, the direction perpendicular to the X axis as the Y axis, and the thickness direction as the Z axis). The refractive index is nx, ny, nz), and
The said transparent protective film is related with the polarizing plate characterized by containing the (meth) acrylic-type resin which has a lactone ring structure.
前記偏光板において、前記接着剤層は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および平均粒子径が1〜100nmの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液であって、かつ、金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部以下の割合で配合されている偏光板用接着剤から形成することができる。 In the polarizing plate, the adhesive layer is a resin solution containing a polyvinyl alcohol resin, a crosslinking agent, and a metal compound colloid having an average particle diameter of 1 to 100 nm, and the metal compound colloid is polyvinyl alcohol. It can form from the adhesive agent for polarizing plates mix | blended in the ratio of 200 weight part or less with respect to 100 weight part of system resin.
前記金属化合物コロイドは、アルミナコロイド、シリカコロイド、ジルコニアコロイド、チタニアコロイドおよび酸化スズコロイドから選ばれるいずれか少なくとも1種が好ましい。また、金属化合物コロイドは、正電荷を有することが好ましく、特に、アルミナコロイドが好ましい。 The metal compound colloid is preferably at least one selected from alumina colloid, silica colloid, zirconia colloid, titania colloid and tin oxide colloid. Further, the metal compound colloid preferably has a positive charge, and alumina colloid is particularly preferable.
前記偏光板において、前記複屈折層としては、ポリイミド層を好適に用いることができる。 In the polarizing plate, a polyimide layer can be preferably used as the birefringent layer.
また本発明は、前記偏光板が、少なくとも1枚積層されていることを特徴とする光学フィルム、に関する。 The present invention also relates to an optical film in which at least one polarizing plate is laminated.
また本発明は、前記偏光板または前記光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置、に関する。 The present invention also relates to an image display device using the polarizing plate or the optical film.
本発明では、偏光板の少なくも片面において、複屈折層とともに用いる透明保護フィルムとして、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有してなるものを用いる。ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、位相差を小さく制御することができ、偏光板を液晶パネルに適用した場合にも表示ムラを小さく抑えることができる。 In the present invention, the transparent protective film used with the birefringent layer on at least one surface of the polarizing plate is one containing a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure. The (meth) acrylic resin having a lactone ring structure can control the phase difference to be small, and can suppress display unevenness even when the polarizing plate is applied to a liquid crystal panel.
また、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、透湿度が低く、また高温環境下における耐熱性、高湿環境下における耐湿性等の耐久性を有しており、高温・高湿環境下においても全面で剥れや浮きの生じない偏光板を得ることができ、偏光子の透過率、偏光度および色相等の光学特性を長時間高く維持することができる。 In addition, (meth) acrylic resin having a lactone ring structure has low moisture permeability, and has durability such as heat resistance under high temperature environment and moisture resistance under high humidity environment. Even underneath, a polarizing plate that does not peel or float on the entire surface can be obtained, and optical properties such as transmittance, polarization degree, and hue of the polarizer can be maintained high for a long time.
また、本発明の偏光板は、複屈折層(例えば、ポリイミド層)の外側に透明保護フィルムを有し、外気に露出されないことで、複屈折層の位相差値が高温環境下で変化することを防止したり、複屈折層の表面に傷が付くことを防止したりすることができる。さらに、複屈折層の位相差値を、複屈折層の厚みや延伸処理等で適宜制御することで、各種駆動モードの液晶表示装置の正面および斜め方向のコントラスト比を向上させることもできる。なお、複屈折層がポリイミド層の場合には、その厚みは、1〜10μmであることが好ましい。このような厚みを採用することにより、偏光板の耐久性が改善される。理論的には明らかではないが、ポリイミド層を非常に薄くすることにより、従来は困難であった偏光子(親水性フィルム)とポリイミド層(疎水性フィルム)との良好な接着が可能となる。その結果、耐熱性に優れかつ吸水率の低いポリイミド層で偏光子を保護することが可能となり、しかも、ポリイミド層と偏光子の良好な密着性は長期間にわたって維持されるので、非常に優れた耐久性を有する偏光板が得られる。 In addition, the polarizing plate of the present invention has a transparent protective film outside the birefringent layer (for example, a polyimide layer) and is not exposed to the outside air, so that the retardation value of the birefringent layer changes in a high temperature environment. Can be prevented, or the surface of the birefringent layer can be prevented from being damaged. Furthermore, by appropriately controlling the retardation value of the birefringent layer by the thickness of the birefringent layer, the stretching process, etc., the contrast ratio in the front and oblique directions of the liquid crystal display device in various drive modes can be improved. In addition, when a birefringent layer is a polyimide layer, it is preferable that the thickness is 1-10 micrometers. By adopting such a thickness, the durability of the polarizing plate is improved. Although not theoretically obvious, by making the polyimide layer very thin, it is possible to achieve good adhesion between the polarizer (hydrophilic film) and the polyimide layer (hydrophobic film), which has been difficult in the past. As a result, it is possible to protect the polarizer with a polyimide layer having excellent heat resistance and a low water absorption rate, and furthermore, good adhesion between the polyimide layer and the polarizer is maintained over a long period of time. A polarizing plate having durability is obtained.
また本発明では、偏光子と少なくとも片面の複屈折層とを接合するための接着剤層の形成に、平均粒子径が1〜100nmの金属化合物コロイドを含有するポリビニルアルコール系接着剤を用いた場合には、かかる金属化合物コロイドの作用によって、クニックの発生が抑えられる。これにより、偏光板を作成する際の歩留まりを向上することができ、偏光板の生産性が向上し、その結果、液晶パネルの生産性が向上する。 In the present invention, when a polyvinyl alcohol-based adhesive containing a metal compound colloid having an average particle diameter of 1 to 100 nm is used for forming an adhesive layer for bonding a polarizer and at least one birefringent layer. In addition, the occurrence of nicks is suppressed by the action of the metal compound colloid. Thereby, the yield at the time of producing a polarizing plate can be improved, and the productivity of a polarizing plate improves, As a result, the productivity of a liquid crystal panel improves.
前記金属化合物コロイドは、正電荷を有するものが好適である。正電荷を有する金属化合物コロイドは、負電荷を有する金属化合物コロイドに比べて、クニックの発生を抑える効果が大きい。これらのなかでも、正電荷を有する金属化合物コロイドとしては、アルミナコロイドが好適である。 The metal compound colloid preferably has a positive charge. A metal compound colloid having a positive charge has a greater effect of suppressing the occurrence of nicks than a metal compound colloid having a negative charge. Among these, alumina colloid is suitable as the metal compound colloid having a positive charge.
前記接着剤層を形成する偏光板用接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができるが、ポリビニルアルコール系樹脂としてアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合に本発明は特に好適である。アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた接着剤は、耐水性に優れる接着剤層を形成することができる。一方、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光板用接着剤では、クニックの発生が多く観察されたが、本発明の偏光板用接着剤では、前記金属化合物コロイドを配合することにより、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光板用接着剤における、クニックの発生を抑えることができる。これにより、耐水性を有し、かつクニックの発生を抑えることができる。 As the polarizing plate adhesive for forming the adhesive layer, a polyvinyl alcohol resin can be used, but the present invention is particularly suitable when a polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetyl group is used as the polyvinyl alcohol resin. It is. An adhesive using a polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group can form an adhesive layer having excellent water resistance. On the other hand, in the adhesive for polarizing plates using a polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group, many occurrences of nicks were observed. In the adhesive for polarizing plates of the present invention, the metal compound colloid is blended. Thus, the occurrence of nicks in the polarizing plate adhesive using a polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group can be suppressed. Thereby, it has water resistance and can suppress the generation of nicks.
以下本発明の偏光板を図面を参照しながら説明する。図1は、本発明の代表的な実施形態による偏光板を説明するための概略断面図である。図1に示すように、本発明の偏光板10は、偏光子11の少なくとも片面に、第一の接着剤層12、第一の複屈折層132および第一の透明保護フィルム131をこの順で有する。第一の複屈折層132および第一の透明保護フィルム131は、順次に偏光子11に積層することができる他、第一の複屈折層132および第一の透明保護フィルム131は、第一の積層フィルム13として用いることができる。図1では、第一の積層フィルム13として用いられる場合が示されている。これら第一の複屈折層132および第一の透明保護フィルム131は両面に設けることもできる。他の片面では、第二の複屈折層132’および第二の透明保護フィルム131’として示す。 Hereinafter, the polarizing plate of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a polarizing plate according to a representative embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the polarizing plate 10 of the present invention has a first adhesive layer 12, a first birefringent layer 132, and a first transparent protective film 131 in this order on at least one surface of a polarizer 11. Have. The first birefringent layer 132 and the first transparent protective film 131 can be sequentially laminated on the polarizer 11, and the first birefringent layer 132 and the first transparent protective film 131 can be It can be used as the laminated film 13. In FIG. 1, the case where it uses as the 1st laminated | multilayer film 13 is shown. The first birefringent layer 132 and the first transparent protective film 131 can also be provided on both sides. On the other side, it is shown as a second birefringent layer 132 'and a second transparent protective film 131'.
図1(a)に示すように、偏光板10は、偏光子11と、偏光子11の片側に第一の接着剤層12を介して貼着された第一の積層フィルム13とを備える。第一の積層フィルム13は、第一の透明保護フィルム131と第一の複屈折層132とを有する。偏光子11と第一の積層フィルム13とは、第一の複屈折層132が偏光子11に対向するようにして貼着されている。即ち、第一の複屈折層132と偏光子11とが、第一の接着剤層12を介して貼着されている。 As shown in FIG. 1A, the polarizing plate 10 includes a polarizer 11 and a first laminated film 13 attached to one side of the polarizer 11 via a first adhesive layer 12. The first laminated film 13 includes a first transparent protective film 131 and a first birefringent layer 132. The polarizer 11 and the first laminated film 13 are bonded so that the first birefringent layer 132 faces the polarizer 11. That is, the first birefringent layer 132 and the polarizer 11 are bonded via the first adhesive layer 12.
別の実施形態においては、図1(b)に示すように、第一の積層フィルム13は、第一の透明保護フィルム131と第一の複屈折層132との間に第一のアンカーコート層133をさらに有する。第一のアンカーコート層133を設けることにより、第一の透明保護フィルム131と第一の複屈折層132との密着性および接着耐久性が顕著に改善され得る。図1(a)および(b)に例示した実施形態によれば、液晶パネル(結果として、液晶表示装置)の薄型化に貢献し得る。 In another embodiment, as shown in FIG. 1 (b), the first laminated film 13 includes a first anchor coat layer between the first transparent protective film 131 and the first birefringent layer 132. 133 is further included. By providing the first anchor coat layer 133, the adhesion and adhesion durability between the first transparent protective film 131 and the first birefringent layer 132 can be significantly improved. According to the embodiment illustrated in FIGS. 1A and 1B, the liquid crystal panel (as a result, a liquid crystal display device) can be contributed to thinning.
本発明においては、第一の積層フィルム13を、偏光子11の片側のみに設けることができる他、偏光子11の他の片側には第二の積層フィルム13’を設けてもよい。図1(c)および(d)は、第一の積層フィルム13と第二の積層フィルム13’が偏光子11の両側に設けられる実施形態を示す。図1(c)の実施形態によれば、第一(および第二)の透明保護フィルム131(131’)と第一(および第二)の複屈折層132(132’)とを有する第一(および第二)の積層フィルム13(13’)が、第一(および第二)の接着剤層12(12’)を介して偏光子11のそれぞれの側に貼着されている。図1(d)の実施形態によれば、第一(および第二の)透明保護フィルム131(131’)と第一(および第二の)アンカーコート層133(133’)と第一(および第二)の複屈折層132(132’)とを有する第一(および第二)の積層フィルム13(13’)が、第一(および第二)の接着剤層12(12’)を介して偏光子11のそれぞれの側に貼着されている。偏光子11の片側に第一の透明保護フィルム131と第一の複屈折層132とを有する第一の積層フィルム13を貼着し、反対側に第二の透明保護フィルム131’と第二のアンカーコート層133’と第二の複屈折層132’とを有する第二の積層フィルム13’を貼着してもよいことは言うまでもない。なお、偏光子11の両側に第一および第二の積層フィルム13および13’を設ける場合、積層フィルム13および13’を構成する材料は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。図1(c)および(d)に例示した実施形態によれば、その対称構造に起因して、得られる偏光板のカール(反り)が非常に小さい。さらに、偏光子の両側を複屈折層で保護しているので、非常に優れた耐久性を有する偏光板が得られ得る。 In the present invention, the first laminated film 13 can be provided only on one side of the polarizer 11, and the second laminated film 13 ′ may be provided on the other side of the polarizer 11. FIGS. 1C and 1D show an embodiment in which a first laminated film 13 and a second laminated film 13 ′ are provided on both sides of the polarizer 11. According to the embodiment of FIG. 1 (c), the first having the first (and second) transparent protective film 131 (131 ′) and the first (and second) birefringent layer 132 (132 ′). A (and second) laminated film 13 (13 ′) is attached to each side of the polarizer 11 via a first (and second) adhesive layer 12 (12 ′). According to the embodiment of FIG. 1 (d), the first (and second) transparent protective film 131 (131 ′), the first (and second) anchor coat layer 133 (133 ′) and the first (and The first (and second) laminated film 13 (13 ′) having the second) birefringent layer 132 (132 ′) is interposed via the first (and second) adhesive layer 12 (12 ′). Are attached to the respective sides of the polarizer 11. The first laminated film 13 having the first transparent protective film 131 and the first birefringent layer 132 is attached to one side of the polarizer 11, and the second transparent protective film 131 ′ and the second transparent protective film 131 ′ are attached to the opposite side. It goes without saying that a second laminated film 13 ′ having an anchor coat layer 133 ′ and a second birefringent layer 132 ′ may be attached. When the first and second laminated films 13 and 13 ′ are provided on both sides of the polarizer 11, the materials constituting the laminated films 13 and 13 ′ may be the same or different from each other. According to the embodiment illustrated in FIGS. 1C and 1D, the resulting polarizing plate has very little curl (warpage) due to its symmetrical structure. Furthermore, since both sides of the polarizer are protected by the birefringent layer, a polarizing plate having very excellent durability can be obtained.
本発明においては、偏光子11の片側に上記のような第一の積層フィルム13を設けていれば、偏光子11の反対側には、任意の適切な第二の透明保護フィルム14を設けてもよい。図(e)および図(f)は、偏光子11の片側に第一の積層フィルム13が設けられ、反対側に任意の適切な第二の透明保護フィルムが設けられる実施形態を示す。図1(e)の実施形態によれば、第一の透明保護フィルム131と第一の複屈折層132とを有する第一の積層フィルム13が、第一の接着剤層12を介して偏光子11の片側に貼着され、任意の適切な第二の透明保護フィルム14が第二の接着剤層12’を介して偏光子11の反対側に貼着されている。図1(f)の実施形態によれば、第一の透明保護フィルム131と第一のアンカーコート層133と第一の複屈折層132とを有する第一の積層フィルム13が、第一の接着剤層12を介して偏光子11の片側に貼着され、任意の適切な第二の透明保護フィルム14が第二の接着剤層12’を介して偏光子11の反対側に貼着されている。図1(e)および(f)に例示した実施形態によれば、耐久性と生産性および経済性とを両立し得る偏光板が得られ得る。 In the present invention, if the first laminated film 13 as described above is provided on one side of the polarizer 11, any appropriate second transparent protective film 14 is provided on the opposite side of the polarizer 11. Also good. Figures (e) and (f) show an embodiment in which a first laminated film 13 is provided on one side of the polarizer 11 and any suitable second transparent protective film is provided on the opposite side. According to the embodiment of FIG. 1 (e), the first laminated film 13 having the first transparent protective film 131 and the first birefringent layer 132 is bonded to the polarizer via the first adhesive layer 12. 11 is adhered to one side, and any appropriate second transparent protective film 14 is adhered to the opposite side of the polarizer 11 through a second adhesive layer 12 ′. According to the embodiment of FIG. 1 (f), the first laminated film 13 having the first transparent protective film 131, the first anchor coat layer 133, and the first birefringent layer 132 is the first adhesive. An appropriate second transparent protective film 14 is attached to one side of the polarizer 11 through the agent layer 12, and is attached to the opposite side of the polarizer 11 through the second adhesive layer 12 ′. Yes. According to the embodiment illustrated in FIGS. 1E and 1F, a polarizing plate that can achieve both durability, productivity, and economy can be obtained.
本発明では、第一の透明保護フィルム131はラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有する。一方、第二の積層フィルム13’に用いる第二の透明保護フィルム131’、任意の適切な第二の透明保護フィルム14の材料は特に制限されない。また、第一の接着剤層12には、金属化合物コロイドを含有するポリビニルアルコール系接着剤が好適に用いられるが、第二の接着剤層12’にも金属化合物コロイドを含有するポリビニルアルコール系接着剤が好適に用いられる。 In the present invention, the first transparent protective film 131 contains a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure. On the other hand, the material of the second transparent protective film 131 ′ used for the second laminated film 13 ′ and any appropriate second transparent protective film 14 is not particularly limited. Further, a polyvinyl alcohol adhesive containing a metal compound colloid is preferably used for the first adhesive layer 12, but a polyvinyl alcohol adhesive containing a metal compound colloid also for the second adhesive layer 12 ′. An agent is preferably used.
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、5〜80μm程度であり、好ましくは10〜50μmであり、さらに好ましくは20〜40μmである。 The polarizer is not particularly limited, and various types can be used. Examples of the polarizer include hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol film, partially formalized polyvinyl alcohol film, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film, and two colors such as iodine and dichroic dye. And polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing a functional material and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products, and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products. Among these, a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine is preferable. The thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 μm, preferably 10 to 50 μm, and more preferably 20 to 40 μm.
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3〜7倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。 A polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine and uniaxially stretching it can be prepared, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. In addition to washing the polyvinyl alcohol film surface with dirt and anti-blocking agents by washing the polyvinyl alcohol film with water, it also has the effect of preventing unevenness such as uneven coloring by swelling the polyvinyl alcohol film. is there. Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching. The film can be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
上記偏光子の水分率としては、任意の適切な水分率が採用され得るが、好ましくは5〜40%であり、さらに好ましくは10〜30%であり、最も好ましくは20〜30%である。 Any appropriate moisture content may be adopted as the moisture content of the polarizer, but it is preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 30%, and most preferably 20 to 30%.
本発明の、偏光子の水分率は、任意の適切な方法で調整すればよい。例えば偏光子の製造工程における乾燥工程の条件を調整することにより制御する方法があげられる。 The moisture content of the polarizer of the present invention may be adjusted by any appropriate method. For example, there is a method of controlling by adjusting the conditions of the drying process in the manufacturing process of the polarizer.
本発明に用いられる偏光子としては、上述した偏光子の他に、例えば、二色性物質を練りこんだ高分子フィルムを延伸して一定方向に配向させた偏光子、二色性物質と液晶性化合物とを含む液晶性組成物を一定方向に配向させたゲスト・ホストタイプのO型偏光子(米国特許5,523,863号、特表平3−503322号公報)、およびリオトロピック液晶を一定方向に配向させたE型偏光子(米国特許6,049,428号)等も用いることができる。 As the polarizer used in the present invention, in addition to the above-described polarizer, for example, a polarizer obtained by stretching a polymer film kneaded with a dichroic material and oriented in a certain direction, a dichroic material and a liquid crystal A guest-host type O-type polarizer (US Pat. No. 5,523,863, Japanese Patent Publication No. 3-503322) and a lyotropic liquid crystal in which a liquid crystal composition containing a functional compound is aligned in a certain direction An E-type polarizer oriented in the direction (US Pat. No. 6,049,428) or the like can also be used.
複屈折層とともに、偏光子の少なくとも片側に用いる第一の透明保護フィルムは、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有してなるものを用いる。 The first transparent protective film used on at least one side of the polarizer together with the birefringent layer is one containing a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2000−230016号公報、特開2001−151814号公報、特開2002−120326号公報、特開2002−254544号公報、特開2005−146084号公報、特開2006−171464号公報などに記載のものがあげられる。 Examples of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure include JP 2000-230016, JP 2001-151814, JP 2002-120326, JP 2002-254544, and JP 2005. No. 146084, JP-A-2006-171464, and the like.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、好ましくは下記一般式(1)で表される環構造を有する。 The (meth) acrylic resin having a lactone ring structure preferably has a ring structure represented by the following general formula (1).
式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜20の有機残基を示す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。 Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90重量%、より好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは10〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合が5重量%よりも少ないと、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になるおそれがある。ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合が90重量%より多いと、成形加工性に乏しくなるおそれがある。なお、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂中におけるラクトン環構造の割合は、例えば、特開2006−171464号公報などに記載のように、ガスクロマトグラフィーおよびダイナミックTGの測定によって求めることができる。 The content ratio of the lactone ring structure represented by the general formula (1) in the structure of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, The amount is preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight. When the content of the lactone ring structure represented by the general formula (1) in the structure of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is less than 5% by weight, heat resistance, solvent resistance, and surface hardness are poor. May be sufficient. If the content of the lactone ring structure represented by the general formula (1) in the structure of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is more than 90% by weight, molding processability may be poor. The ratio of the lactone ring structure in the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure can be determined by gas chromatography and dynamic TG measurement as described in, for example, JP-A-2006-171464. it can.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されないが、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の製造方法として後に説明するような、(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、および下記一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましい。 The (meth) acrylic resin having a lactone ring structure may have a structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1). The structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1) is not particularly limited, but a (meth) acrylic acid ester which will be described later as a method for producing a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure. , A polymer structural unit (repeating structural unit) formed by polymerizing at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, and a monomer represented by the following general formula (2): .
式中、R4は水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、または−CO−R5基を表し、Ac基はアセチル基を表し、R5は水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。 In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an —OAc group, a —CN group, or a —CO—R 5 group, and Ac The group represents an acetyl group, and R 5 represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは10〜95重量%、より好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは50〜90重量%であり、水酸基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%である。不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%である。一般式(2)で表される単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%である。 The content ratio of the structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1) in the (meth) acrylic resin structure having a lactone ring structure is a polymer structure formed by polymerizing a (meth) acrylate ester. In the case of a unit (repeating structural unit), it is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, further preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 50 to 90% by weight. In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) formed by polymerizing a polymer, it is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, still more preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0. -10% by weight. In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) formed by polymerizing an unsaturated carboxylic acid, it is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, still more preferably 0 to 15% by weight, particularly Preferably it is 0 to 10% by weight. In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) formed by polymerizing the monomer represented by the general formula (2), it is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, still more preferably. Is 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有するアクリル系重合体(a)を得た後に、得られたアクリル系重合体(a)を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。 The method for producing the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is not particularly limited. Preferably, an acrylic polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is obtained by a polymerization step. Thereafter, the obtained acrylic polymer (a) is heat-treated to carry out a lactone cyclization condensation step for introducing a lactone ring structure into the polymer.
重合工程においては、下記一般式(3)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有するアクリル系重合体(a)を得る。 In the polymerization step, an acrylic polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain by carrying out a polymerization reaction of a monomer component containing a monomer represented by the following general formula (3). Get.
式中、R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。一般式(3)で表される単量体としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ノルマルブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。これらの中でも、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式(3)で表される単量体は、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。 In the formula, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the monomer represented by the general formula (3) include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- ( Hydroxymethyl) normal butyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) acrylate tertiary butyl and the like. Among these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate are preferable, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is particularly preferable in that the effect of improving heat resistance is high. As for the monomer represented by the general formula (3), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
重合工程において供する単量体成分中には、一般式(3)で表される単量体以外の単量体を含んでいても良い。このような単量体としては、前述の、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、一般式(2)で表される単量体が好ましく挙げられる。一般式(3)で表される単量体以外の単量体は、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。 The monomer component used in the polymerization step may contain a monomer other than the monomer represented by the general formula (3). As such a monomer, for example, the (meth) acrylic acid ester, the hydroxyl group-containing monomer, the unsaturated carboxylic acid, and the monomer represented by the general formula (2) are preferably mentioned. Only one type of monomer other than the monomer represented by formula (3) may be used, or two or more types may be used in combination.
(メタ)アクリル酸エステルとしては、一般式(1)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;などが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester other than the monomer represented by the general formula (1). For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n -Acrylic acid esters such as butyl, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid methacrylic acid esters such as t-butyl, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and transparency.
水酸基含有単量体としては、一般式(2)で表される単量体以外の水酸基含有単量体であれば特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル;2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸;などが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。 The hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing monomer other than the monomer represented by the general formula (2). For example, α-hydroxymethyl styrene, α-hydroxyethyl styrene, 2 -2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester such as methyl (hydroxyethyl) acrylate; 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid such as 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-substituted acrylic acid, α-substituted methacrylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You may do it. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable in that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
一般式(2)で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the monomer represented by the general formula (2) include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, and vinyl acetate. These are used alone. Or two or more of them may be used in combination. Among these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable in that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
環化縮合反応を行う際に、アクリル系重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒を用いることができる。 When performing the cyclization condensation reaction, in addition to the acrylic polymer (a), another thermoplastic resin may coexist. Moreover, when performing cyclization condensation reaction, the catalyst of cyclization condensation reaction can be used as needed.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、質量平均分子量(重量平均分子量と称することも有る)が、好ましくは1000〜2000000、より好ましくは5000〜1000000、さらに好ましくは10000〜500000、特に好ましくは50000〜500000である。質量平均分子量が上記範囲から外れると、成型加工性の点から好ましくない。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム,東ソー製)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。溶剤はテトラヒドロフランを用いた。 The (meth) acrylic resin having a lactone ring structure has a mass average molecular weight (sometimes referred to as a weight average molecular weight) of preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, still more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably. Is 50,000 to 500,000. If the mass average molecular weight is out of the above range, it is not preferable from the viewpoint of molding processability. The mass average molecular weight was determined in terms of polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC system, manufactured by Tosoh Corporation). Tetrahydrofuran was used as the solvent.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、Tg(ガラス転移温度)が好ましくは115℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上、特に好ましくは135℃以上、最も好ましくは140℃以上である。Tgが115℃以上であることから、例えば、耐久性に優れる。上記ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂のTgの上限値は特に限定されないが、成形性などの観点から、好ましくは170℃以下である。 The (meth) acrylic resin having a lactone ring structure has a Tg (glass transition temperature) of preferably 115 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, particularly preferably 135 ° C. or higher, most preferably. 140 ° C. or higher. Since Tg is 115 ° C. or higher, for example, the durability is excellent. Although the upper limit of Tg of the (meth) acrylic resin having the lactone ring structure is not particularly limited, it is preferably 170 ° C. or less from the viewpoint of moldability and the like.
本発明のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、ASTM−D−1003に準じた方法で測定される全光線透過率が、高ければ高いほど好ましく、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。全光線透過率は透明性の目安であり、全光線透過率が85%未満であると、透明性が低下するおそれがある。 The (meth) acrylic resin having a lactone ring structure of the present invention preferably has a higher total light transmittance measured by a method according to ASTM-D-1003, preferably 85% or more, more preferably It is 88% or more, more preferably 90% or more. The total light transmittance is a measure of transparency. If the total light transmittance is less than 85%, the transparency may be lowered.
なお、本発明のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有する第一の透明保護フィルムは、他の熱可塑性樹脂を含有することができる。他の熱可塑性樹脂は、熱力学的に相溶し、透明性や機械強度を向上させるものが好ましい。 In addition, the 1st transparent protective film containing the (meth) acrylic-type resin which has a lactone ring structure of this invention can contain another thermoplastic resin. Other thermoplastic resins are preferably those that are thermodynamically compatible and improve transparency and mechanical strength.
本発明の第一の透明保護フィルム中のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂以外の熱可塑樹脂の含有割合は40重量%以下である。第一の透明保護フィルム中のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の含有割合が40重量%よりも多くなると、本発明の効果を十分に発揮できないおそれがある。なお、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂に、他の熱可塑樹脂を含有する場合には、前者:後者の割合が、好ましくは60〜99:1〜40重量%、より好ましくは70〜97:3〜30重量%、さらに好ましくは80〜95:5〜20重量%である。 The content of the thermoplastic resin other than the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure in the first transparent protective film of the present invention is 40% by weight or less. When the content ratio of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure in the first transparent protective film is more than 40% by weight, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. When the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure contains another thermoplastic resin, the ratio of the former: the latter is preferably 60 to 99: 1 to 40% by weight, more preferably 70. ~ 97: 3 to 30 wt%, more preferably 80 to 95: 5 to 20 wt%.
前述の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系ポリマー;塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体;などが挙げられる。 Examples of the other thermoplastic resins include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and poly (4-methyl-1-pentene); halogen-containing materials such as vinyl chloride and chlorinated vinyl resins. Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; polyethylene terephthalate, poly Polyesters such as butylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 66 and nylon 610; polyacetal; polycarbonate; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; Chromatography ether ether ketone; polysulfone; polyether sulfone; polyoxyethylene benzylidene alkylene; polyamideimide; polybutadiene rubber, rubber-like polymer such as ABS resin or ASA resin containing an acrylic rubber; and the like.
第一の透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より1〜500μm程度である。特に1〜300μmが好ましく、5〜200μmがより好ましい。薄型化の点からは、透明保護フィルムの厚さは5〜100μmが好ましい。なお、クニックは、第一の透明保護フィルムが、薄型化するほど生じやすくなる。 Although the thickness of a 1st transparent protective film can be determined suitably, generally it is about 1-500 micrometers from points, such as workability | operativity, such as intensity | strength and handleability, and thin layer property. 1-300 micrometers is especially preferable, and 5-200 micrometers is more preferable. From the viewpoint of thinning, the thickness of the transparent protective film is preferably 5 to 100 μm. In addition, a nick becomes easy to produce, so that a 1st transparent protective film becomes thin.
本発明のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有する第一の透明保護フィルムは、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を溶融押出ししてフィルム化することにより得られる。得られたフィルムは、フィルム強度を向上させるために延伸することができる。 The first transparent protective film containing the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure of the present invention can be obtained by melt extrusion of a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure into a film. The resulting film can be stretched to improve film strength.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有する第一の透明保護フィルムは、未延伸の状態では、位相差は生じないが、延伸すると、位相差が生じるため、前記他の熱可塑性樹脂のなかで、位相差低減剤として機能するものを配合して、位相差が生じないようにすることができる。位相差低減剤としてスチレン−アクリロニトリル共重合体等があげられる。位相差値は、延伸倍率、位相差低減剤の配合量により制御することができる。 The first transparent protective film containing the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure does not cause a retardation in an unstretched state, but a phase difference occurs when stretched. Therefore, the other thermoplastic resin Among these, what functions as a phase difference reducing agent can be blended to prevent the phase difference from occurring. Examples of the phase difference reducing agent include a styrene-acrylonitrile copolymer. The retardation value can be controlled by the draw ratio and the blending amount of the retardation reducing agent.
また本発明のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有する第一の透明保護フィルムは、透湿度300g/m2以下を満足することができ、耐久性の点で好ましい。透湿度は、さらには250g/m2以下であるのが好ましく、さらには200g/m2以下であるのが好ましい。 In addition, the first transparent protective film containing the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure of the present invention can satisfy a moisture permeability of 300 g / m 2 or less, and is preferable in terms of durability. The moisture permeability is further preferably 250 g / m 2 or less, and more preferably 200 g / m 2 or less.
上記の通り、本発明では、偏光子の少なくとも片側に、第一の複屈折層とともに、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有してなる第一の透明保護フィルムを用いるが、他の片側において第一の複屈折層とともに用いる第二の透明保護フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルムは、前記第一の透明保護フィルムと同様の厚みを採用できる。また、前記他の片側の第二の透明保護フィルムを形成する材料としては、前記第一の透明保護フィルムに例示の材料を用いることができる他、各種の材料を用いることができる。当該他の片側の第二の透明保護フィルムを形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または前記ポリマーのブレンド物なども前記透明保護フィルムを形成するポリマーの例としてあげられる。なお、偏光子には、通常、第二の透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、第二の透明保護フィルムとして、(メタ)アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。 As described above, in the present invention, the first transparent protective film containing a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is used together with the first birefringent layer on at least one side of the polarizer. The thickness of the second transparent protective film or any appropriate second transparent protective film used with the first birefringent layer on one side of the first transparent protective film can be the same as that of the first transparent protective film. As the material for forming the second transparent protective film on the other side, various materials can be used in addition to the materials exemplified for the first transparent protective film. As the material for forming the second transparent protective film on the other side, a material excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy and the like is preferable. For example, polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, styrene such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin) -Based polymer, polycarbonate-based polymer and the like. In addition, polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclo or norbornene structure, polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, vinyl chloride polymers, amide polymers such as nylon and aromatic polyamide, imide polymers, sulfone polymers , Polyether sulfone polymer, polyether ether ketone polymer, polyphenylene sulfide polymer, vinyl alcohol polymer, vinylidene chloride polymer, vinyl butyral polymer, arylate polymer, polyoxymethylene polymer, epoxy polymer, or the above Polymer blends and the like are also examples of polymers that form the transparent protective film. In addition, normally, a second transparent protective film is bonded to the polarizer by an adhesive layer. As the second transparent protective film, (meth) acrylic, urethane-based, acrylurethane-based, epoxy-based, silicone A thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin can be used.
本発明の透明保護フィルム(第一および第二のいずれも含む)の位相差は特に制限はないが、通常は、面内位相差が40nm未満、かつ、厚み方向位相差が80nm未満であるものが、通常、用いられる。面内位相差Reは、Re=(nx−ny)×d、で表わされる。厚み方向位相差Rthは、Rth=(nx−nz)×d、で表される。また、Nz係数は、Nz=(nx−nz)/(nx−ny)、で表される。[ただし、フィルムの遅相軸方向、進相軸方向及び厚さ方向の屈折率をそれぞれnx、ny、nzとし、d(nm)はフィルムの厚みとする。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率の最大となる方向とする。]。なお、透明保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。厚み方向の位相差値が−90nm〜+75nmである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値(Rth)が−90nm〜+75nmのものを使用することにより、透明保護フィルムに起因する偏光板の着色(光学的な着色)をほぼ解消することができる。厚み方向位相差値(Rth)は、さらに好ましくは−80nm〜+60nm、特に−70nm〜+45nmが好ましい。 The retardation of the transparent protective film of the present invention (including both the first and second films) is not particularly limited, but usually the in-plane retardation is less than 40 nm and the thickness direction retardation is less than 80 nm. Are usually used. The in-plane phase difference Re is represented by Re = (nx−ny) × d. The thickness direction retardation Rth is represented by Rth = (nx−nz) × d. The Nz coefficient is represented by Nz = (nx−nz) / (nx−ny). [However, the refractive indexes in the slow axis direction, the fast axis direction, and the thickness direction of the film are nx, ny, and nz, respectively, and d (nm) is the thickness of the film. The slow axis direction is the direction that maximizes the refractive index in the film plane. ]. In addition, it is preferable that a transparent protective film has as little color as possible. A protective film having a thickness direction retardation value of −90 nm to +75 nm is preferably used. By using a film having a thickness direction retardation value (Rth) of −90 nm to +75 nm, the coloring (optical coloring) of the polarizing plate caused by the transparent protective film can be almost eliminated. The thickness direction retardation value (Rth) is more preferably −80 nm to +60 nm, and particularly preferably −70 nm to +45 nm.
なお、本発明で用いる透明保護フィルム(以下、特記のない限り、透明保護フィルムは第一および第二のいずれも含む)中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;フェニルサリチレート、(2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;などが挙げられる。 The transparent protective film used in the present invention (hereinafter, unless otherwise specified, the transparent protective film includes both the first and second) may contain one or more arbitrary appropriate additives. . Examples of other additives include hindered phenol-based, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants; light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, heat-stabilizers, and other stabilizers; reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers. UV absorbers such as phenyl salicylate, (2,2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone; near infrared absorbers; tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide Flame retardants such as: antistatic agents such as anionic, cationic and nonionic surfactants; colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes; organic fillers and inorganic fillers; resin modifiers; Inorganic fillers; plasticizers; lubricants; antistatic agents; flame retardants;
本発明の透明保護フィルム中の添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5重量%、より好ましくは0〜2重量%、さらに好ましくは0〜0.5重量%である。 The content of the additive in the transparent protective film of the present invention is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0 to 2% by weight, and still more preferably 0 to 0.5% by weight.
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面は、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。 The surface of the transparent protective film to which the polarizer is not adhered may be subjected to a hard coat layer, an antireflection treatment, an antisticking treatment, or a treatment for diffusion or antiglare.
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を透明保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。 The hard coat treatment is applied for the purpose of preventing scratches on the surface of the polarizing plate. For example, a transparent protective film with a cured film excellent in hardness, sliding properties, etc. by an appropriate ultraviolet curable resin such as acrylic or silicone is used. It can be formed by a method of adding to the surface of the film. The antireflection treatment is performed for the purpose of preventing reflection of external light on the surface of the polarizing plate, and can be achieved by forming an antireflection film or the like according to the conventional art. Further, the anti-sticking treatment is performed for the purpose of preventing adhesion with an adjacent layer.
またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えばサンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて透明保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が0.5〜50μmのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂100重量部に対して一般的に2〜50重量部程度であり、5〜25重量部が好ましい。アンチグレア層は偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層(視角拡大機能など)を兼ねるものであってもよい。 The anti-glare treatment is applied for the purpose of preventing the outside light from being reflected on the surface of the polarizing plate and obstructing the visibility of the light transmitted through the polarizing plate. For example, the surface is roughened by a sandblasting method or an embossing method. It can be formed by imparting a fine concavo-convex structure to the surface of the transparent protective film by an appropriate method such as a blending method of transparent fine particles. The fine particles to be included in the formation of the surface fine concavo-convex structure are, for example, conductive materials made of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, antimony oxide or the like having an average particle size of 0.5 to 50 μm. In some cases, transparent fine particles such as inorganic fine particles, organic fine particles made of a crosslinked or uncrosslinked polymer, etc. are used. When forming a surface fine uneven structure, the amount of fine particles used is generally about 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the transparent resin forming the surface fine uneven structure. The antiglare layer may also serve as a diffusion layer (viewing angle expanding function or the like) for diffusing the light transmitted through the polarizing plate to expand the viewing angle.
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。 The antireflection layer, antisticking layer, diffusion layer, antiglare layer, and the like can be provided on the transparent protective film itself, or can be provided separately from the transparent protective film as an optical layer.
複屈折層(第一および第二のいずれの場合を含む、以下同様)はnx≧ny>nz(但し、面内屈折率が最大となる方向をX軸、X軸に垂直な方向をY軸、厚さ方向をZ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をnx、ny、nzとする)の関係を満足するものである。当該複屈折層としては、ネガティブCプレート、二軸性位相差フィルムがあげられる。 The birefringent layer (including any of the first and second cases, the same applies hereinafter) is nx ≧ ny> nz (however, the direction in which the in-plane refractive index is maximum is the X axis, and the direction perpendicular to the X axis is the Y axis) The thickness direction is the Z axis, and the refractive index in each axial direction is nx, ny, nz). Examples of the birefringent layer include a negative C plate and a biaxial retardation film.
上記複屈折層としては、例えば、ポリイミド層を用いることができる。上記ポリイミド層は、例えば、ポリイミド溶液を透明保護フィルムの表面に塗工し乾燥させて得ることができる。ポリイミド層は、必要に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。添加剤の具体例としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、および増粘剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類および量は、目的に応じて適宜設定され得る。添加剤の使用量は、ポリイミド層中の全固形分100重量部に対して、好ましくは10重量部以下であり、さらに好ましくは5重量部以下であり、最も好ましくは3重量部以下である。 For example, a polyimide layer can be used as the birefringent layer. The polyimide layer can be obtained, for example, by applying a polyimide solution to the surface of the transparent protective film and drying it. The polyimide layer may further contain any appropriate additive as required. Specific examples of additives include plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, colorants, antistatic agents, compatibilizers, crosslinking agents, and thickeners. Etc. The kind and amount of the additive used can be appropriately set according to the purpose. The amount of the additive used is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and most preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the polyimide layer.
ポリイミド層を構成するポリイミドとしては、任意の適切なポリイミドが採用され得る。具体例としては、芳香族ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、含フッ素ポリイミド、感光性ポリイミド、脂環式ポリイミド、液晶性ポリイミド、およびポリシロキサンブロックポリイミド等が挙げられる。これらのポリイミドは、単独で、または2種以上を組み合わせて用いられ得る。さらに、ポリイミドとポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をブレンドした樹脂組成物等も用いることができる。 Arbitrary appropriate polyimide may be employ | adopted as a polyimide which comprises a polyimide layer. Specific examples include aromatic polyimide, thermoplastic polyimide, thermosetting polyimide, fluorine-containing polyimide, photosensitive polyimide, alicyclic polyimide, liquid crystalline polyimide, and polysiloxane block polyimide. These polyimides may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the resin composition etc. which blended polyamic acid which is a precursor of a polyimide and a polyimide can also be used.
本明細書において、「芳香族ポリイミド」とは、分子中に芳香環構造を有するポリイミドをいう。上記芳香族ポリイミドの具体例としては、DuPont社製商品名「KAPTON」等が挙げられる。「熱可塑性ポリイミド」とは、加熱により化学反応を起こさず軟化して塑性を示し、冷却すると固化するものをいう。上記熱可塑性ポリイミドの具体例としては、三井化学(株)製商品名「AURUM」等が挙げられる。また「熱硬化性ポリイミド」とは、分子中に末端官能基を有し重量平均分子量1000〜7000のオリゴマーの末端基が熱解裂によって架橋硬化するものをいう。上記熱硬化性ポリイミドの具体例としては、Phone−Poulenc社製商品名「Kerimid601」等が挙げられる。「含フッ素ポリイミド」とは、分子中に−CF2−基、や−CF3基等のC−F結合を有するものをいう。「感光性ポリイミド」とは、分子中に光により分解反応や、架橋反応を生じる光反応性基(例えば、シンナモイル基やジアゾ基など)を有し、反応前後で溶解度差を生じるものをいう。「脂環式ポリイミド」とは、分子中に脂環構造を有するポリイミドをいう。「液晶性ポリイミド」とは、加熱あるいは溶媒の添加により液晶相を呈すポリイミドをいう。「ポリシロキサンブロックポリイミド」とは、分子構造中にポリジメチルシロキサン構造を有するものをいう。 In this specification, “aromatic polyimide” refers to a polyimide having an aromatic ring structure in the molecule. Specific examples of the aromatic polyimide include a trade name “KAPTON” manufactured by DuPont. “Thermoplastic polyimide” refers to a material that softens without causing a chemical reaction by heating, exhibits plasticity, and solidifies upon cooling. Specific examples of the thermoplastic polyimide include trade name “AURUM” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. The term “thermosetting polyimide” refers to one in which the terminal group of an oligomer having a terminal functional group in the molecule and having a weight average molecular weight of 1000 to 7000 is crosslinked and cured by thermal cleavage. Specific examples of the thermosetting polyimide include trade name “Kerimid 601” manufactured by Phone-Poulenc. “Fluorine-containing polyimide” refers to those having a C—F bond such as —CF 2 — group or —CF 3 group in the molecule. “Photosensitive polyimide” refers to a compound having a photoreactive group (for example, cinnamoyl group, diazo group, etc.) that causes a decomposition reaction or a crosslinking reaction by light in the molecule and causes a difference in solubility before and after the reaction. “Alicyclic polyimide” refers to a polyimide having an alicyclic structure in the molecule. “Liquid crystal polyimide” refers to a polyimide that exhibits a liquid crystal phase upon heating or addition of a solvent. “Polysiloxane block polyimide” refers to one having a polydimethylsiloxane structure in the molecular structure.
上記ポリイミドは、代表的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得ることができる。上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、2段階で進行する化学イミド化であってもよく、1段階で進行する熱イミド化であってもよい。 The polyimide can be typically obtained by reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine. Arbitrary appropriate methods may be employ | adopted as a method of making the said tetracarboxylic dianhydride and diamine react. For example, chemical imidization that proceeds in two steps may be used, or thermal imidization that proceeds in one step.
上記化学イミド化の具体例としては、ジアミンをジメチルアセトアミドや、N−メチルピロリドンのような極性アミド系溶剤に溶解させ、この溶液中にテトラカルボン酸二無水物を固体のまま加えて室温下で攪拌すると、固体のテトラカルボン酸二無水物の溶解とともに、上記ジアミンとの間で発熱を伴って開環重合付加反応が起こり、重合溶液の粘度上昇が見られポリアミック酸が生成する(第1ステップ)。次いで、上記ポリアミック酸を含む反応溶液に無水酢酸などの脱水剤を添加し、加熱すると脱水環化反応が起こり、ポリイミドが生成する(第2ステップ)という方法が挙げられる。 As a specific example of the above chemical imidation, diamine is dissolved in a polar amide solvent such as dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, and tetracarboxylic dianhydride is added to this solution as a solid at room temperature. Upon stirring, the solid tetracarboxylic dianhydride dissolves, and a ring-opening polymerization addition reaction takes place with the diamine with heat generation, increasing the viscosity of the polymerization solution and producing polyamic acid (first step) ). Next, there is a method in which a dehydrating agent such as acetic anhydride is added to the reaction solution containing the polyamic acid and heated to cause a dehydration cyclization reaction to generate polyimide (second step).
上記熱イミド化の具体例としては、ディーンスターク装置を備えた反応容器中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とイソキノリン(触媒)をm−クレゾール等の高沸点の有機溶剤に溶解させ、この溶液を攪拌しながら、175〜180℃で加熱すると、脱水環化反応が起こり、ポリイミドが生成するという方法が挙げられる。 As a specific example of the thermal imidization, a diamine, tetracarboxylic dianhydride and isoquinoline (catalyst) are dissolved in a high-boiling organic solvent such as m-cresol in a reaction vessel equipped with a Dean-Stark apparatus. When the solution is heated at 175 to 180 ° C. while stirring, a method in which a dehydration cyclization reaction occurs and a polyimide is generated can be mentioned.
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、2,2′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, and heterocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride. 2,2'-substituted biphenyltetracarboxylic dianhydride and the like.
上記ピロメリット酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,6−ジフェニルピロメリット酸二無水物、3,6−ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、3,6−ジブロモピロメリット酸二無水物、3,6−ジクロロピロメリット酸二無水物等が挙げられる。上記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、上記ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、2,3,6,7−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロ−ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Examples of the pyromellitic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,6-diphenylpyromellitic dianhydride, 3,6-bis (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, 3, Examples include 6-dibromopyromellitic dianhydride and 3,6-dichloropyromellitic dianhydride. Examples of the benzophenone tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and the like. Examples of the naphthalenetetracarboxylic dianhydride include 2,3,6,7-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 2 , 6-dichloro-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride and the like.
上記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、上記2,2′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、2,2′−ジブロモ−4,4′,5,5′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ジクロロ−4,4′,5,5′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′,5,5′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include, for example, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. Pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like. Examples of the 2,2'-substituted biphenyltetracarboxylic dianhydride include 2,2'-dibromo-4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2' -Dichloro-4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Etc.
また、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,5,6−トリフルオロ−3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−2,2−ジフェニルプロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、4,4′−オキシジフタル酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−[4,4′−イソプロピリデン−ジ(p−フェニレンオキシ)]ビス(フタル酸無水物)、N,N−(3,4−ジカルボキシフェニル)−N−メチルアミン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジエチルシラン二無水物等も挙げられる。これらの中でも、本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物としては、2,2′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。さらに好ましくは、2,2′−ビス(トリハロメチル)−4,4′,5,5′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましくは、2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物である。 Other examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride. Bis (2,5,6-trifluoro-3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride, 4, 4′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -2,2-diphenylpropane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-[4,4'-isopropylidene-di ( -Phenyleneoxy)] bis (phthalic anhydride), N, N- (3,4-dicarboxyphenyl) -N-methylamine dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diethylsilane dianhydride And so on. Among these, examples of the tetracarboxylic dianhydride suitable for the present invention include 2,2′-substituted biphenyltetracarboxylic dianhydride. More preferred is 2,2′-bis (trihalomethyl) -4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and particularly preferred is 2,2′-bis (3,4). Dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride.
本発明に用いられるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、およびその他の芳香族ジアミンが挙げられる。 The diamine used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include benzenediamine, diaminobenzophenone, naphthalenediamine, heterocyclic aromatic diamine, and other aromatic diamines.
上記ベンゼンジアミンとしては、例えば、o−、m−およびp−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキシベンゼン、1,4−ジアミノ−2−フェニルベンゼンおよび1,3−ジアミノ−4−クロロベンゼンのようなベンゼンジアミン等が挙げられる。上記ジアミノベンゾフェノンの例としては、2,2′−ジアミノベンゾフェノン、および3,3′−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。前記ナフタレンジアミンとしては、例えば、1,8−ジアミノナフタレン、および1,5−ジアミノナフタレン等が挙げられる。上記複素環式芳香族ジアミンの例としては、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリジン、および2,4−ジアミノ−S−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the benzenediamine include o-, m- and p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 1,4-diamino-2-phenylbenzene and 1, Examples thereof include benzenediamine such as 3-diamino-4-chlorobenzene. Examples of the diaminobenzophenone include 2,2′-diaminobenzophenone and 3,3′-diaminobenzophenone. Examples of the naphthalenediamine include 1,8-diaminonaphthalene and 1,5-diaminonaphthalene. Examples of the heterocyclic aromatic diamine include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, and 2,4-diamino-S-triazine.
また、上記ジアミンとしては、これらの他に、4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−(9−フルオレニリデン)-ジアニリン、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2'−ジクロロ−4,4'−ジアミノビフェニル、2,2',5,5'−テトラクロロベンジジン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン等も挙げられる。これらの中でも、本発明に好適なジアミンとしては、2,2−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルが挙げられる。 In addition to these, the above diamines include 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) -dianiline, 2,2′-bis (trifluoro). Methyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 5,5 ′ -Tetrachlorobenzidine, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1, 3,3,3-hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) Biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 4,4'-diaminodiphenyl thioether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and the like can also be mentioned. Among these, diamine suitable for the present invention includes 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl.
本発明に用いられるポリイミドとしては、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる少なくとも1つを適宜選択して用いることができる。ただし、ポリイミドはこれらに限定されず、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切なポリイミドが採用され得る。透明性、溶解性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、位相差値の安定性等に優れるポリイミドが好ましく用いられる。本発明においては、透明性、溶解性に特に優れるという理由で、分子中にC−F結合を有する含フッ素ポリイミドが好ましく用いられる。含フッ素ポリイミドの具体例としては、日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド」p.274〜p.275(2002年版)に開示されているポリイミドが挙げられる。さらに好ましくは、テトラカルボン酸二無水物として2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物を用い、ジアミンとして2,2−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルを用いて得られる下記式(4)で表される繰り返し単位からなるポリイミドが用いられる。 As the polyimide used in the present invention, at least one obtained by reacting the above tetracarboxylic dianhydride and diamine can be appropriately selected and used. However, the polyimide is not limited to these, and any appropriate polyimide can be adopted as long as the effects of the present invention can be obtained. A polyimide excellent in transparency, solubility, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, retardation value stability, etc. is preferably used. In the present invention, a fluorine-containing polyimide having a C—F bond in the molecule is preferably used because it is particularly excellent in transparency and solubility. Specific examples of fluorine-containing polyimides include “Latest Polyimide” p. 274-p. And polyimide disclosed in H.275 (2002 edition). More preferably, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride is used as the tetracarboxylic dianhydride and 2,2-bis (trifluoromethyl) -4 is used as the diamine. Polyimide composed of repeating units represented by the following formula (4) obtained by using 4,4′-diaminobiphenyl is used.
本発明に用いられるポリイミドの重量平均分子量(Mw)としては、ジメチルホルムアミド溶液(10mMの臭化リチウムと10mMのリン酸を加えメスアップして1Lのジメチルホルムアミド溶液としたもの)を展開溶媒とするポリエチレンオキサイド標準の重量平均分子量(Mw)が、好ましくは20,000〜180,000であり、さらに好ましくは50,000〜150,000であり、最も好ましくは70,000〜130,000である。上記の範囲であれば、機械的強度に優れたポリイミド層を得ることができる。また、本発明の偏光板が高温・高湿下に曝されても光学特性が変化しにくいという効果も有する。 As a weight average molecular weight (Mw) of the polyimide used in the present invention, a dimethylformamide solution (10 mM lithium bromide and 10 mM phosphoric acid was added to make a 1 L dimethylformamide solution) was used as a developing solvent. The weight average molecular weight (Mw) of the polyethylene oxide standard is preferably 20,000 to 180,000, more preferably 50,000 to 150,000, and most preferably 70,000 to 130,000. If it is said range, the polyimide layer excellent in mechanical strength can be obtained. In addition, the optical properties of the polarizing plate of the present invention hardly change even when exposed to high temperatures and high humidity.
本発明に用いられるポリイミドのイミド化率としては、任意の適切なイミド化率が採用され得る。イミド化率は、好ましくは90%以上であり、さらに好ましくは95%以上であり、最も好ましくは98%以上である。上記イミド化率は、核磁気共鳴(NMR)スペクトルにて、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸由来のプロトンピークと、ポリイミド由来のプロトンピークとのピーク積分強度比から求めることができる。 Any appropriate imidization rate can be adopted as the imidization rate of the polyimide used in the present invention. The imidization ratio is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 98% or more. The imidation ratio can be determined from a peak integral intensity ratio between a proton peak derived from polyamic acid, which is a polyimide precursor, and a proton peak derived from polyimide, in a nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum.
上記ポリイミド層の厚みは、好ましくは1〜10μmであり、さらに好ましくは1〜8μmであり、特に好ましくは1〜6μmであり、最も好ましくは1〜5μmである。このように非常に薄いポリイミド層を、特定の接着剤層(後述)を介して偏光子と貼り合わせることにより、ポリイミド層と偏光子との接着性が格段に改善され得る。その結果、偏光子に積層しても全面で剥れや浮きの生じない偏光板を得ることができる。また、一般的に、ポリイミドは光弾性係数の絶対値が大きいので、偏光子と積層して液晶表示装置に用いた場合には、偏光子の収縮応力やバックライトの熱による位相差値のズレやムラが生じやすいという問題を生じる場合がある。しかし、本発明に用いられるポリイミド層は、薄層で大きな位相差値を得ることができるため、光学的均一性の優れた表示特性を得ることができる。 The thickness of the polyimide layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1 to 8 μm, particularly preferably 1 to 6 μm, and most preferably 1 to 5 μm. By bonding such a very thin polyimide layer to the polarizer via a specific adhesive layer (described later), the adhesion between the polyimide layer and the polarizer can be significantly improved. As a result, it is possible to obtain a polarizing plate that does not peel off or float on the entire surface even when laminated on a polarizer. In general, polyimide has a large absolute value of the photoelastic coefficient. Therefore, when used in a liquid crystal display device by laminating with a polarizer, the phase difference value is shifted due to the contraction stress of the polarizer or the heat of the backlight. There is a case where a problem that it is easy to cause unevenness. However, since the polyimide layer used in the present invention is a thin layer and can obtain a large retardation value, display characteristics with excellent optical uniformity can be obtained.
上記ポリイミド層の残留揮発成分量としては、特に制限はないが、好ましくは0を超え5%以下、さらに好ましくは0を超え3%以下である。このような範囲であれば、位相差値の安定性に優れたポリイミド層が得られる。上記ポリイミド層の残留揮発成分量は、250℃で10分間加熱したときの、加熱前後の重量減少量から求めることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as the amount of residual volatile components of the said polyimide layer, Preferably it exceeds 0 and 5% or less, More preferably, it exceeds 0 and is 3% or less. If it is such a range, the polyimide layer excellent in stability of retardation value is obtained. The amount of residual volatile components of the polyimide layer can be determined from the amount of weight loss before and after heating when heated at 250 ° C. for 10 minutes.
上記ポリイミド層の23℃における波長590nmの光で測定した透過率は、好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは85%以上であり、最も好ましくは90%以上である。通常、ポリイミドは黄色または褐色に着色し易く、例えば厚みが1μmを超えるポリイミド層では透過率の高いものが得られにくい。しかし、本発明によれば、分子構造中にかさ高い原子または置換基を有するポリイミド(例えば、フッ素原子(例えば、C−F結合)を有するポリイミド)を用いることにより、所望の厚み方向の位相差値を非常に薄い層厚で実現することができ、かつ、非常に透過率の高いポリイミド層を得ることができる。 The transmittance of the polyimide layer measured with light having a wavelength of 590 nm at 23 ° C. is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and most preferably 90% or more. Usually, polyimide is easily colored yellow or brown. For example, a polyimide layer having a thickness exceeding 1 μm is difficult to obtain a high transmittance. However, according to the present invention, by using a polyimide having a bulky atom or substituent in the molecular structure (for example, a polyimide having a fluorine atom (for example, C—F bond)), a desired thickness direction retardation is obtained. The value can be realized with a very thin layer thickness, and a polyimide layer having a very high transmittance can be obtained.
上記ポリイミド層は、ポリイミド溶液を透明保護フィルムの表面に塗工し乾燥させる際の溶剤の蒸発過程で、ポリイミド自身の性質により分子が自発的に配向するため、ネガティブCプレートとして用いることができる。本明細書において、「ネガティブCプレート」とは、フィルム面内の主屈折率をnx、nyとし、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、屈折率分布がnx≒ny>nzを満足するものをいう(厚み方向に光軸を有する負の一軸性位相差フィルムともいう)。上記ネガティブCプレートは、厳密にnx=nyに限定されず、液晶表示装置の表示特性に実用上悪影響を及ぼさない程度に、フィルム面内の複屈折率が小さいものであれば、ネガティブCプレートに包含される。具体的には、上記ポリイミド層のReは、好ましくは0〜10nmであり、さらに好ましくは0〜5nmであり、最も好ましくは0〜3nmである。 The polyimide layer can be used as a negative C plate because molecules spontaneously orientate due to the properties of the polyimide itself during the evaporation process of the solvent when the polyimide solution is applied to the surface of the transparent protective film and dried. In this specification, the “negative C plate” means that the refractive index distribution satisfies nx≈ny> nz when the main refractive index in the film plane is nx, ny and the refractive index in the thickness direction is nz. (Also referred to as a negative uniaxial retardation film having an optical axis in the thickness direction). The negative C plate is not strictly limited to nx = ny, and if the birefringence in the film plane is small enough not to adversely affect the display characteristics of the liquid crystal display device, the negative C plate may be Is included. Specifically, Re of the polyimide layer is preferably 0 to 10 nm, more preferably 0 to 5 nm, and most preferably 0 to 3 nm.
ネガティブCプレートとしても機能し得る場合のポリイミド層のRthは、好ましくは50〜800nmであり、さらに好ましくは80〜400nmであり、最も好ましくは100〜300nmである。このようなRthの範囲であれば、例えばVAモードまたはOCBモードの厚み方向の位相差値をポリイミド層単独で光学補償できるので、液晶パネルの薄型化に貢献できる。ポリイミド層のRthは、液晶表示装置の配向モードや液晶表示装置に用いられる他の位相差板の種類に応じて最適化され得る。ポリイミド層のRthは、その厚みを変化させることによって、適切に調整され得る。 The Rth of the polyimide layer when it can also function as a negative C plate is preferably 50 to 800 nm, more preferably 80 to 400 nm, and most preferably 100 to 300 nm. Within such a range of Rth, for example, the retardation value in the thickness direction of the VA mode or OCB mode can be optically compensated by the polyimide layer alone, which can contribute to the thinning of the liquid crystal panel. The Rth of the polyimide layer can be optimized according to the alignment mode of the liquid crystal display device and the type of other retardation plate used in the liquid crystal display device. Rth of the polyimide layer can be appropriately adjusted by changing its thickness.
ネガティブCプレートとして機能し得る場合のポリイミド層の厚み方向の複屈折率(Δn[xz])は、好ましくは0.005〜0.15であり、さらに好ましくは0.01〜0.08であり、最も好ましくは0.02〜0.06である。なお、上記ポリイミド層のΔn[xz]は、使用されるポリイミドの種類を適切に選択することにより調整することができる。具体的には、ポリイミドの分子構造が剛直なものを選択すればΔn[xz]を大きくすることができ、柔軟なものを選択すればΔn[xz]を小さくすることができる。 The birefringence (Δn [xz]) in the thickness direction of the polyimide layer when it can function as a negative C plate is preferably 0.005 to 0.15, more preferably 0.01 to 0.08. Most preferably, it is 0.02-0.06. Note that Δn [xz] of the polyimide layer can be adjusted by appropriately selecting the type of polyimide used. Specifically, if a rigid polyimide molecular structure is selected, Δn [xz] can be increased, and if a flexible one is selected, Δn [xz] can be decreased.
上記ポリイミド層は、ポリイミド溶液を塗工・乾燥後に延伸してフィルム面内に張力を加え、延伸方向に分子の配向を高めることによって、二軸性位相差フィルムとして用いることもできる。本明細書において、「二軸性位相差フィルム」とは、フィルム面内の主屈折率をnx、nyとし、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、屈折率分布がnx>ny>nzを満足するものをいう。なお、上記のnx>ny>nzを満足するとは、Rth>Reを満足するとも言い換えることができる。上記ポリイミド層は、透明保護フィルムと共に積層フィルムの形で延伸することで、非常に薄いにもかかわらず幅方向に均一に張力を加えることができる。上記の方法によれば、位相差値の均一性、厚み均一性に優れたポリイミド層を得ることができる。 The polyimide layer can be used as a biaxial retardation film by stretching a polyimide solution after coating and drying, applying tension in the film plane, and increasing molecular orientation in the stretching direction. In this specification, the “biaxial retardation film” means that the refractive index distribution is nx> ny> nz when the main refractive index in the film plane is nx, ny, and the refractive index in the thickness direction is nz. Satisfaction. Note that satisfying the above nx> ny> nz can also be said as satisfying Rth> Re. Although the polyimide layer is stretched in the form of a laminated film together with a transparent protective film, it is possible to apply a uniform tension in the width direction even though it is very thin. According to said method, the polyimide layer excellent in the uniformity of retardation value and thickness uniformity can be obtained.
上記延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、縦一軸延伸法、横一軸延伸法、縦横同時二軸延伸法、縦横逐次二軸延伸法等が挙げられる。延伸手段としては、ロール延伸機、テンター延伸機や二軸延伸機等の任意の適切な延伸機が用いられ得る。また、加熱延伸を行う場合には、温度を連続的に変化させてもよく、段階的に変化させてもよい。延伸工程を、2回以上に分割してもよい。延伸方向は、フィルム長手方向(MD方向)であってもよく、幅方向(TD方向)であってもよい。また、特開2003−262721号公報の図1に記載の延伸法を用いて、斜め方向に延伸(斜め延伸)してもよい。 Any appropriate method can be adopted as the stretching method. Specific examples include a longitudinal uniaxial stretching method, a transverse uniaxial stretching method, a longitudinal and transverse simultaneous biaxial stretching method, and a longitudinal and transverse sequential biaxial stretching method. As the stretching means, any suitable stretching machine such as a roll stretching machine, a tenter stretching machine, or a biaxial stretching machine can be used. Moreover, when performing heat extending | stretching, temperature may be changed continuously and may be changed in steps. The stretching process may be divided into two or more times. The stretching direction may be the film longitudinal direction (MD direction) or the width direction (TD direction). Moreover, you may extend | stretch in the diagonal direction (diagonal extending | stretching) using the extending | stretching method of FIG. 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-262721.
二軸性位相差フィルムとしても機能し得る場合のポリイミド層のReは、好ましくは10〜350nmであり、さらに好ましくは30〜200nmであり、最も好ましくは40〜100nmである。ポリイミド層のReは、液晶表示装置の配向モードや液晶表示装置に用いられる他の位相差板の種類に応じて最適化され得る。ポリイミド層のReは、ポリイミド層の厚み、延伸温度、延伸倍率等を変化させることにより適切に調整され得る。 The Re of the polyimide layer when it can also function as a biaxial retardation film is preferably 10 to 350 nm, more preferably 30 to 200 nm, and most preferably 40 to 100 nm. The Re of the polyimide layer can be optimized according to the orientation mode of the liquid crystal display device and the type of other retardation plate used in the liquid crystal display device. The Re of the polyimide layer can be appropriately adjusted by changing the thickness of the polyimide layer, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like.
二軸性位相差フィルムとしても機能し得る場合のポリイミド層のフィルム面内の複屈折率(Δn[xy])は、好ましくは0.00050〜0.10であり、さらに好ましくは0.0010〜0.0050であり、最も好ましくは0.0015〜0.035である。ポリイミド層のΔn[xy]は、液晶表示装置の配向モードや液晶表示装置に用いられる他の位相差板の種類に応じて最適化され得る。ポリイミド層のΔn[xy]は、ポリイミド層の厚み、延伸温度、延伸倍率等を変化させることにより適切に調整され得る。 The birefringence (Δn [xy]) in the film plane of the polyimide layer when it can function as a biaxial retardation film is preferably 0.00050 to 0.10, more preferably 0.0010. 0.0050, most preferably 0.0015 to 0.035. Δn [xy] of the polyimide layer can be optimized according to the alignment mode of the liquid crystal display device and the type of other retardation plate used in the liquid crystal display device. Δn [xy] of the polyimide layer can be appropriately adjusted by changing the thickness of the polyimide layer, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like.
二軸性位相差フィルムとしても機能し得る場合のポリイミド層の遅相軸の角度(配向角ともいう)のバラツキは、小さければ小さいほど、液晶表示装置の正面方向のコントラスト比を高くすることができる。配向角のバラツキとしては、フィルム幅方向で等間隔に設けた5点の測定箇所の配向角のバラツキの範囲が、好ましくは±2.0°〜±1.0°であり、さらに好ましくは±1.0°〜±0.5°であり、最も好ましくは±0.5°以下である。なお、上記配向角は、王子計測機器(株)製製品名「KOBRA21−ADH」を用いて求めることができる。 The smaller the variation of the slow axis angle (also referred to as orientation angle) of the polyimide layer when it can function as a biaxial retardation film, the higher the contrast ratio in the front direction of the liquid crystal display device. it can. As the variation in the orientation angle, the range of the variation in the orientation angle at the five measurement points provided at equal intervals in the film width direction is preferably ± 2.0 ° to ± 1.0 °, and more preferably ± It is 1.0 ° to ± 0.5 °, and most preferably ± 0.5 ° or less. The orientation angle can be determined using the product name “KOBRA21-ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments.
二軸性位相差フィルムとしても機能し得る場合のポリイミド層のRthは、好ましくは50〜900nmであり、さらに好ましくは80〜500nmであり、最も好ましくは100〜400nmである。ポリイミド層のRthは、液晶表示装置の配向モードや液晶表示装置に用いられる他の位相差板の種類に応じて最適化され得る。ポリイミド層のRthは、ポリイミド層の厚み、延伸温度、延伸倍率等を変化させることにより適切に調整され得る。 The Rth of the polyimide layer when it can also function as a biaxial retardation film is preferably 50 to 900 nm, more preferably 80 to 500 nm, and most preferably 100 to 400 nm. The Rth of the polyimide layer can be optimized according to the alignment mode of the liquid crystal display device and the type of other retardation plate used in the liquid crystal display device. Rth of the polyimide layer can be appropriately adjusted by changing the thickness of the polyimide layer, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like.
二軸性位相差フィルムとしても機能し得る場合のポリイミド層の厚み方向の複屈折率(Δn[xz])は、好ましくは0.007〜0.23であり、さらに好ましくは0.015〜0.12であり、最も好ましくは0.03〜0.09である。ポリイミド層のΔn[xz]は、液晶表示装置の配向モードや液晶表示装置に用いられる他の位相差板の種類に応じて最適化され得る。ポリイミド層のΔn[xz]は、使用されるポリイミドの種類、延伸温度、延伸倍率等を変化させることにより適切に調整され得る。 The birefringence (Δn [xz]) in the thickness direction of the polyimide layer when it can also function as a biaxial retardation film is preferably 0.007 to 0.23, more preferably 0.015 to 0. .12, most preferably 0.03 to 0.09. Δn [xz] of the polyimide layer can be optimized according to the alignment mode of the liquid crystal display device and the type of other retardation plate used in the liquid crystal display device. Δn [xz] of the polyimide layer can be appropriately adjusted by changing the kind of polyimide used, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like.
ポリイミド層を二軸性位相差フィルムとして用いる場合、偏光子の吸収軸とポリイミド層の遅相軸との関係は、特に制限はないが、平行、直交または45°のいずれかであることが好ましい。ポリイミド層の遅相軸と偏光子の吸収軸とのバラツキは、両者が平行に配置される場合、好ましくは0±1.0°であり、さらに好ましくは0±0.5°であり、最も好ましくは0±0.3°である。両者が直交に配置される場合、バラツキは、好ましくは90±1.0°であり、さらに好ましくは90±0.5°であり、最も好ましくは90±0.3°である。両者が45°で配置される場合、バラツキは、好ましくは45±1.0°であり、さらに好ましくは45±0.5°であり、最も好ましくは45±0.3°である。 When the polyimide layer is used as a biaxial retardation film, the relationship between the absorption axis of the polarizer and the slow axis of the polyimide layer is not particularly limited, but is preferably parallel, orthogonal, or 45 °. . The dispersion between the slow axis of the polyimide layer and the absorption axis of the polarizer is preferably 0 ± 1.0 °, more preferably 0 ± 0.5 °, when both are arranged in parallel. Preferably, it is 0 ± 0.3 °. When both are arranged orthogonally, the variation is preferably 90 ± 1.0 °, more preferably 90 ± 0.5 °, and most preferably 90 ± 0.3 °. When both are arranged at 45 °, the variation is preferably 45 ± 1.0 °, more preferably 45 ± 0.5 °, and most preferably 45 ± 0.3 °.
nx≧ny>nzの関係を満足する複屈折層としては、ポリイミド層以外のネガティブCプレート、二軸性位相差フィルムがあげられる。 Examples of the birefringent layer that satisfies the relationship of nx ≧ ny> nz include negative C plates other than polyimide layers and biaxial retardation films.
ネガティブCプレートとしては、例えば、複屈折性を有するプラスチック材料を二軸延伸処理したフィルム、可視光領域(380nm〜780nm)以外に選択反射波長を有するコレステリック液晶のプラナー配向状態を固定したものや、ディスコティック液晶のカラムナー配向やネマチック配向を利用したもの、負の1軸性結晶を面内に配向させたものや、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドなどの光学的に透明な材料の配向フィルムなどがあげられる。また、二軸性位相差フィルムは、Nz係数が2.0以上になるように二軸延伸処理したフィルムがあげられる。これらネガティブCプレート、二軸性位相差フィルムのRe、Rth、厚み等は、ポリイミド層と同様のものが好ましい。 As the negative C plate, for example, a film obtained by biaxially stretching a plastic material having birefringence, a planar alignment state of a cholesteric liquid crystal having a selective reflection wavelength other than a visible light region (380 nm to 780 nm), Optical using columnar alignment or nematic alignment of discotic liquid crystal, negative uniaxial crystal aligned in-plane, polyamide, polyimide, polyester, polyetherketone, polyamideimide and polyesterimide Examples thereof include an oriented film made of a transparent material. Examples of the biaxial retardation film include films that have been biaxially stretched so that the Nz coefficient is 2.0 or more. The negative C plate and biaxial retardation film preferably have the same Re, Rth, thickness and the like as the polyimide layer.
なお、複屈折性を有するプラスチック材料としては可視光域において透明性に優れ、透過率が80%以上であるものが好ましい。かかるプラスチック材料としては、セルロース系、ポリカーボネート系、ポリビニルアルコール系、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレン・無水マレイミド共重合体、マレイミド・スチレン共重合体などがあげられる。 The plastic material having birefringence is preferably a material having excellent transparency in the visible light region and a transmittance of 80% or more. Examples of the plastic material include cellulose, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, maleimide / styrene copolymer, and the like.
可視光領域(380nm〜780nm)以外に選択反射波長を有するコレステリック液晶のプラナー配向状態を固定したネガティブCプレートは、コレステリック液晶の選択反射波長としては、可視光領域に色付きなどがないことが望ましい。そのため、選択反射光が可視領域にない必要がある。選択反射はコレステリックのカイラルピッチと液晶の屈折率によって一義的に決定される。選択反射の中心波長の値は近赤外領域にあっても良いが、旋光の影響などを受けるため、やや複雑な現象が発生するため、350nm以下の紫外部にあることがより望ましい。 In the negative C plate in which the planar alignment state of the cholesteric liquid crystal having a selective reflection wavelength other than the visible light region (380 nm to 780 nm) is fixed, it is desirable that the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal is not colored in the visible light region. Therefore, it is necessary that the selectively reflected light is not in the visible region. The selective reflection is uniquely determined by the cholesteric chiral pitch and the refractive index of the liquid crystal. Although the value of the center wavelength of selective reflection may be in the near-infrared region, it is more desirable to be in the ultraviolet region of 350 nm or less because it is affected by the optical rotation and a slightly complicated phenomenon occurs.
ディスコティック液晶を用いたCプレートとしては、液晶材料として面内に分子の広がりを有したフタロシアニン類やトリフェニレン類化合物のごとく負の1軸性を有するディスコティック液晶材料を、ネマチック相やカラムナー相を発現させて固定したものである。負の1軸性無機層状化合物としては、たとえば、特開平6−82777号公報などに詳しい。 As a C plate using discotic liquid crystal, a discotic liquid crystal material having a negative uniaxial property such as a phthalocyanine or triphenylene compound having a molecular spread in a plane as a liquid crystal material, a nematic phase or a columnar phase is used. It is expressed and fixed. Examples of the negative uniaxial inorganic layered compound are detailed in JP-A-6-82777.
複屈折層は、通常、透明保護フィルムとともに、積層フィルムとして用いられる。透明保護フィルムと複屈折層とは、直接積層されていてもよく、アンカーコート層を介して積層されていてもよい。 The birefringent layer is usually used as a laminated film together with a transparent protective film. The transparent protective film and the birefringent layer may be directly laminated, or may be laminated via an anchor coat layer.
積層フィルムの全体厚みは、好ましくは10〜200μmであり、さらに好ましくは20〜160μmであり、最も好ましくは30〜110μmである。上記の範囲であれば、十分な機械的強度を有するものとすることができる。 The total thickness of the laminated film is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 160 μm, and most preferably 30 to 110 μm. If it is said range, it can have sufficient mechanical strength.
上記積層フィルムの23℃における波長590nmの光で測定した透過率は、好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは85%以上であり、最も好ましくは90%以上である。 The transmittance of the laminated film measured with light having a wavelength of 590 nm at 23 ° C. is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and most preferably 90% or more.
上記積層フィルムのReは、好ましくは0を超え700nm以下であり、さらに好ましくは0を超え350nm以下であり、最も好ましくは0を超え200nm以下である。上記の範囲とすることによって、液晶表示装置に用いた際の斜め方向のコントラスト比をより一層改善することができる。 The Re of the laminated film is preferably more than 0 and 700 nm or less, more preferably more than 0 and 350 nm or less, and most preferably more than 0 and 200 nm or less. By setting it as said range, the contrast ratio of the diagonal direction at the time of using for a liquid crystal display device can be improved further.
上記積層保護膜のRthは、好ましくは50〜1100nmであり、さらに好ましくは80〜650nmであり、最も好ましくは100〜480nmである。上記の範囲とすることによって、液晶表示装置に用いた際の斜め方向のコントラスト比をより一層改善することができる。 Rth of the laminated protective film is preferably 50 to 1100 nm, more preferably 80 to 650 nm, and most preferably 100 to 480 nm. By setting it as said range, the contrast ratio of the diagonal direction at the time of using for a liquid crystal display device can be improved further.
上記アンカーコート層を構成する材料としては、透明保護フィルムと複屈折層との密着性および接着性を改善し得る任意の適切な材料が用いられ得る。加えて、透明性、熱安定性、低複屈折性などに優れる材料が好ましい。このような材料としては、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタンおよびポリ塩化ビニリデン等を主成分とする熱可塑性樹脂が挙げられる。 As a material constituting the anchor coat layer, any appropriate material that can improve the adhesion and adhesion between the transparent protective film and the birefringent layer can be used. In addition, a material excellent in transparency, thermal stability, low birefringence and the like is preferable. Examples of such a material include thermoplastic resins mainly composed of polyester, polyacryl, polyurethane, polyvinylidene chloride, and the like.
上記アンカーコート層は、必要に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。添加剤の具体例としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、および増粘剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類および量は、目的に応じて適宜設定され得る。例えば、添加剤の使用量は、アンカーコート層中の全固形分100重量部に対して、好ましくは、通常、10重量部以下であり、さらに好ましくは5重量部以下であり、最も好ましくは3重量部以下である。 The anchor coat layer may further contain any appropriate additive as required. Specific examples of additives include plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, colorants, antistatic agents, compatibilizers, crosslinking agents, and thickeners. Etc. The kind and amount of the additive used can be appropriately set according to the purpose. For example, the use amount of the additive is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and most preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the anchor coat layer. Less than parts by weight.
上記アンカーコート層を構成する材料としては、上記の熱可塑性樹脂のなかでも、ポリエステルを主成分とするものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、ポリウレタンとポリエステルを共重合させた変性ポリエステルを主成分とするものが用いられる。このような変性ポリエステルは、特開平8−122969号公報の[0025]〜[0032]に記載されている方法により製造される。変性ポリエステルの具体例としては、東洋紡(株)製 商品名「バイロンURシリーズ」(有機溶剤系分散液)が挙げられる。 As the material constituting the anchor coat layer, among the thermoplastic resins described above, those mainly composed of polyester are preferably used. More preferably, the main component is a modified polyester obtained by copolymerizing polyurethane and polyester. Such a modified polyester is produced by the method described in JP-A-8-122969, [0025] to [0032]. Specific examples of the modified polyester include Toyobo Co., Ltd. trade name “Byron UR series” (organic solvent dispersion).
上記アンカーコート層のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは−20〜+20℃であり、さらに好ましくは−10〜+10℃であり、特に好ましくは−5〜+5℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量(DSC)測定によるJISK7121−1987に準じた方法で測定することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the anchor coat layer is preferably −20 to + 20 ° C., more preferably −10 to + 10 ° C., and particularly preferably −5 to + 5 ° C. In addition, a glass transition temperature can be measured by the method according to JISK7121-1987 by differential scanning calorimetry (DSC) measurement.
上記アンカーコート層の厚みとしては、任意の適切な厚みが採用され得る。アンカーコート層の厚みは、好ましくは0.2〜1.5μmであり、さらに好ましくは0.4〜1.2μmであり、最も好ましくは、0.7〜1.0μmである。上記の範囲であれば、本発明の偏光板が高温・高湿の環境下に曝されても、複屈折層と透明保護フィルムとの層間の剥がれや浮きの生じない耐久性に優れた偏光板を得ることができる。 Any appropriate thickness can be adopted as the thickness of the anchor coat layer. The thickness of the anchor coat layer is preferably 0.2 to 1.5 μm, more preferably 0.4 to 1.2 μm, and most preferably 0.7 to 1.0 μm. Within the above range, even if the polarizing plate of the present invention is exposed to a high temperature and high humidity environment, the polarizing plate has excellent durability and does not peel off or float between the birefringent layer and the transparent protective film. Can be obtained.
上記アンカーコート層は、例えば、上記ポリエステル等の熱可塑性樹脂を所定割合で含有する塗工液を透明保護フィルムの表面に、塗工し乾燥することで形成される。上記塗工溶液の調製方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、市販の溶液または分散液を用いてもよいし、市販の溶液または分散液にさらに溶剤を添加して用いてもよいし、固形分を各種溶剤に溶解または分散して用いてもよい。塗工液の塗工方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、コータを用いた塗工方式を用いることができる。 The anchor coat layer is formed, for example, by applying a coating liquid containing a thermoplastic resin such as polyester at a predetermined ratio to the surface of the transparent protective film and drying it. Any appropriate method can be adopted as a method for preparing the coating solution. For example, a commercially available solution or dispersion may be used, a solvent may be further added to the commercially available solution or dispersion, or a solid content may be dissolved or dispersed in various solvents. Any appropriate method can be adopted as a coating method of the coating liquid. For example, a coating method using a coater can be used.
上記塗工液の全固形分濃度は、アンカーコート層形成材料の種類、溶解性、塗工粘度、ぬれ性、塗工後の厚みなどによって変化し得る。表面均一性の高いアンカーコート層を得るためには、全固形分濃度は、溶剤100重量部に対して、好ましくは固形分が2〜100重量部であり、さらに好ましくは10〜80重量部であり、最も好ましくは20〜60重量部である。 The total solid content concentration of the coating liquid may vary depending on the type of anchor coat layer forming material, solubility, coating viscosity, wettability, thickness after coating, and the like. In order to obtain an anchor coat layer having high surface uniformity, the total solid content is preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. Yes, most preferably 20-60 parts by weight.
上記塗工液の粘度としては、塗工可能な範囲において任意の適切な粘度が採用され得る。当該粘度としては、23℃におけるせん断速度1000(1/s)で測定した値が、好ましくは2〜50(mPa・s)であり、さらに好ましくは5〜40(mPa・s)であり、最も好ましくは10〜30(mPa・s)である。上記の範囲であれば、表面均一性に優れたアンカーコート層を形成することができる。 As the viscosity of the coating solution, any appropriate viscosity can be adopted as long as it can be applied. As the viscosity, a value measured at a shear rate of 1000 (1 / s) at 23 ° C. is preferably 2 to 50 (mPa · s), more preferably 5 to 40 (mPa · s). Preferably it is 10-30 (mPa * s). If it is said range, the anchor coat layer excellent in surface uniformity can be formed.
前記偏光子と第一の複屈折層(他方の面では、例えば第二の透明保護フィルムまたは第二の複屈折層)の貼り合わせに用いる接着剤層は光学的に透明であれば、特に制限されず水系、溶剤系、ホットメルト系、ラジカル硬化型の各種形態のものが用いられるが、水系接着剤またはラジカル硬化型接着剤が好適である。 If the adhesive layer used for bonding the polarizer and the first birefringent layer (on the other surface, for example, the second transparent protective film or the second birefringent layer) is optically transparent, it is particularly limited. Various types of water-based, solvent-based, hot-melt, and radical curable types are used, but water-based adhesives or radical curable adhesives are preferable.
接着剤層を形成する水系接着剤としては特に限定されるものではないが、例えば、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系等を例示できる。このような水系接着剤からなる接着剤層は、水溶液の塗布乾燥層などとして形成しうるが、その水溶液の調製に際しては、必要に応じて、架橋剤や他の添加剤、酸等の触媒も配合することができる。前記水系接着剤としては、ビニルポリマーを含有する接着剤などを用いることが好ましく、ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。またポリビニルアルコール系樹脂には、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などの水溶性架橋剤を含有することができる。特に偏光子としてポリビニルアルコール系のポリマーフィルムを用いる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤を用いることが、接着性の点から好ましい。さらには、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が耐久性を向上させる点からより好ましい。 Although it does not specifically limit as a water-system adhesive agent which forms an adhesive bond layer, For example, a vinyl polymer type | system | group, a gelatin type, a vinyl type latex type, a polyurethane type, an isocyanate type, a polyester type, an epoxy type etc. can be illustrated. Such an adhesive layer composed of an aqueous adhesive can be formed as an aqueous solution coating / drying layer, etc., but when preparing the aqueous solution, a catalyst such as a crosslinking agent, other additives, and an acid can be used as necessary. Can be blended. As the water-based adhesive, an adhesive containing a vinyl polymer is preferably used, and the vinyl polymer is preferably a polyvinyl alcohol resin. The polyvinyl alcohol-based resin can contain a water-soluble crosslinking agent such as boric acid, borax, glutaraldehyde, melamine, or oxalic acid. In particular, when a polyvinyl alcohol polymer film is used as the polarizer, it is preferable from the viewpoint of adhesiveness to use an adhesive containing a polyvinyl alcohol resin. Furthermore, an adhesive containing a polyvinyl alcohol-based resin having an acetoacetyl group is more preferable from the viewpoint of improving durability.
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコール;その誘導体;更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のケン化物;ポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコールがあげられる。前記単量体としては、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、(メタ)アリルスルホン酸(ソーダ)、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリドン誘導体等があげられる。これらポリビニルアルコール系樹脂は一種を単独でまたは二種以上を併用することができる。 Polyvinyl alcohol resin is polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate; a derivative thereof; a saponified product of a copolymer of vinyl acetate and a monomer having copolymerizability; Examples thereof include modified polyvinyl alcohols that have been converted into ethers, ethers, grafts, or phosphoric esters. Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid, and esters thereof; α-olefins such as ethylene and propylene, (meth) Examples include allyl sulfonic acid (soda), sulfonic acid soda (monoalkyl malate), disulfonic acid soda alkyl maleate, N-methylol acrylamide, acrylamide alkyl sulfonic acid alkali salt, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyrrolidone derivatives and the like. . These polyvinyl alcohol resins can be used singly or in combination of two or more.
前記ポリビニルアルコール系樹脂は特に限定されないが、接着性の点からは、平均重合度100〜5000程度、好ましくは1000〜4000、平均ケン化度85〜100モル%程度、好ましくは90〜100モル%である。 The polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesiveness, the average degree of polymerization is about 100 to 5000, preferably 1000 to 4000, the average saponification degree is about 85 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%. It is.
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを公知の方法で反応して得られる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を酢酸等の溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂をジメチルホルムアミドまたはジオキサン等の溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法等があげられる。またポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法があげられる。 A polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group is obtained by reacting a polyvinyl alcohol-based resin with diketene by a known method. For example, a method in which a polyvinyl alcohol resin is dispersed in a solvent such as acetic acid and diketene is added thereto, and a polyvinyl alcohol resin is previously dissolved in a solvent such as dimethylformamide or dioxane, and diketene is added thereto. And the like. Another example is a method in which diketene gas or liquid diketene is brought into direct contact with polyvinyl alcohol.
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度は、0.1モル%以上であれば特に制限はない。0.1モル%未満では接着剤層の耐水性が不充分であり不適当である。アセトアセチル基変性度は、好ましくは0.1〜40モル%程度、さらに好ましくは1〜20モル%、特に好ましくは2〜7モル%である。アセトアセチル基変性度が40モル%を超えると、耐水性の向上効果が小さい。アセトアセチル基変性度はNMRにより測定した値である。 The degree of acetoacetyl group modification of the polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group is not particularly limited as long as it is 0.1 mol% or more. If it is less than 0.1 mol%, the water resistance of the adhesive layer is insufficient and unsuitable. The degree of acetoacetyl group modification is preferably about 0.1 to 40 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and particularly preferably 2 to 7 mol%. When the acetoacetyl group modification degree exceeds 40 mol%, the effect of improving water resistance is small. The degree of acetoacetyl modification is a value measured by NMR.
架橋剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤に用いられているものを特に制限なく使用できる。前記ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも2つ有する化合物を使用できる。例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を2個有するアルキレンジアミン類;トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス(4−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類;グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類;メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂、;更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の二価金属、又は三価金属の塩及びその酸化物があげられる。これらのなかでもアミノ−ホルムアルデヒド樹脂やジアルデヒド類が好ましい。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂としてはメチロール基を有する化合物が好ましく、ジアルデヒド類としてはグリオキザールが好適である。なかでもメチロール基を有する化合物である、メチロールメラミンが特に好適である。また、架橋剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を用いることができる。 As a crosslinking agent, what is used for the polyvinyl alcohol-type adhesive agent can be especially used without a restriction | limiting. A compound having at least two functional groups having reactivity with the polyvinyl alcohol resin can be used. For example, alkylene diamines having two alkylene groups and two amino groups such as ethylene diamine, triethylene diamine and hexamethylene diamine; tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct, triphenylmethane triisocyanate, methylene bis (Isocyanates such as 4-phenylmethane triisocyanate, isophorone diisocyanate and ketoxime block product or phenol block product thereof; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6-hexane Diol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, jig Epoxys such as sidylaniline and diglycidylamine; monoaldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and butyraldehyde; Aldehydes: amino-formaldehyde resins such as methylol urea, methylol melamine, alkylated methylol urea, alkylated methylolated melamine, acetoguanamine, condensate of benzoguanamine and formaldehyde; further sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, iron And salts of divalent metals such as nickel or trivalent metals and oxides thereof, among which amino-formaldehyde resins and dia Dehydrates are preferred, amino-formaldehyde resins are preferably compounds having a methylol group, and dialdehydes are preferably glyoxal, particularly methylol melamine, which is a compound having a methylol group. As the crosslinking agent, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent can be used.
前記架橋剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂の種類等に応じて適宜設計できるが、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、通常、4〜60重量部程度、好ましくは10〜55重量部程度、さらに好ましくは20〜50重量部である。かかる範囲において、良好な接着性が得られる。 The amount of the crosslinking agent can be appropriately designed according to the type of polyvinyl alcohol resin, etc., but is usually about 4 to 60 parts by weight, preferably 10 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. Degree, more preferably 20 to 50 parts by weight. In such a range, good adhesiveness can be obtained.
耐久性を向上させるには、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる。この場合にも、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、前記同様、架橋剤を4〜60重量部程度、好ましくは10〜55重量部程度、さらに好ましくは20〜50重量部の範囲で用いるのが好ましい。架橋剤の配合量が多くなりすぎると、架橋剤の反応が短時間で進行し、接着剤がゲル化する傾向がある。その結果、接着剤としての可使時間(ポットライフ)が極端に短くなり、工業的な使用が困難になる。かかる観点からは、架橋剤の配合量は、上記配合量で用いられるが、本発明の樹脂溶液は、金属化合物コロイドを含有しているため、前記のように架橋剤の配合量が多い場合であっても、安定性よく用いることができる。 In order to improve the durability, a polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetyl group is used. Also in this case, the crosslinking agent is used in the range of about 4 to 60 parts by weight, preferably about 10 to 55 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight, as described above, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. Is preferred. When the amount of the crosslinking agent is too large, the reaction of the crosslinking agent proceeds in a short time and the adhesive tends to gel. As a result, the pot life as an adhesive is extremely shortened, making industrial use difficult. From this point of view, the blending amount of the crosslinking agent is used in the above blending amount. However, since the resin solution of the present invention contains the metal compound colloid, the blending amount of the crosslinking agent is large as described above. Even if it exists, it can be used with good stability.
本発明の偏光板用接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および平均粒子径が1〜100nmの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液が好ましく用いられる。当該樹脂溶液は、通常、水溶液として用いられる。樹脂溶液濃度は特に制限はないが、塗工性や放置安定性等を考慮すれば、0.1〜15重量%、好ましくは0.5〜10重量%である。 As the polarizing plate adhesive of the present invention, a resin solution containing a polyvinyl alcohol resin, a crosslinking agent, and a metal compound colloid having an average particle size of 1 to 100 nm is preferably used. The resin solution is usually used as an aqueous solution. The concentration of the resin solution is not particularly limited, but is 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight in consideration of coating properties and storage stability.
金属化合物コロイドは、微粒子が分散媒中に分散しているものであり、微粒子の同種電荷の相互反発に起因して静電的安定化し、永続的に安定性を有するものである。金属化合物コロイド(微粒子)の平均粒子径は1〜100nmである。前記コロイドの平均粒子径が前記範囲であれば、接着剤層中において、金属化合物を略均一に分散させることができ、接着性を確保し、かつクニックを抑えることができる。前記平均粒子径の範囲は、可視光線の波長領域よりもかなり小さく、形成される接着剤層中において、金属化合物によって透過光が散乱したとしても、偏光特性には悪影響を及ぼさない。金属化合物コロイドの平均粒子径は、1〜100nm、さらには1〜50nmであるのが好ましい。 The metal compound colloid is one in which fine particles are dispersed in a dispersion medium, and is electrostatically stabilized due to mutual repulsion of the same kind of charge of the fine particles, and has permanent stability. The average particle diameter of the metal compound colloid (fine particles) is 1 to 100 nm. When the average particle diameter of the colloid is within the above range, the metal compound can be dispersed substantially uniformly in the adhesive layer, the adhesiveness can be ensured, and the nick can be suppressed. The range of the average particle diameter is considerably smaller than the wavelength range of visible light, and even if the transmitted light is scattered by the metal compound in the formed adhesive layer, the polarization characteristics are not adversely affected. The average particle size of the metal compound colloid is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm.
金属化合物コロイドとしては、各種のものを用いることができる。例えば、金属化合物コロイドとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化スズ、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の金属酸化物のコロイド;炭酸亜鉛、炭酸バリウム、リン酸カルシウム等の金属塩のコロイド;セライト、タルク、クレイ、カオリン等の鉱物のコロイドがあげられる。 Various types of metal compound colloids can be used. For example, colloids of metal compounds such as alumina, silica, zirconia, titania, tin oxide, aluminum silicate, calcium carbonate, and magnesium silicate; colloids of metal salts such as zinc carbonate, barium carbonate, and calcium phosphate And colloids of minerals such as celite, talc, clay and kaolin.
金属化合物コロイドは、分散媒に分散してコロイド溶液の状態で存在している。分散媒は、主として水である。水の他に、アルコール類等の他の分散媒を用いることもできる。コロイド溶液中の金属化合物コロイドの固形分濃度は、特に制限されないが、通常、1〜50重量%程度、さらには、1〜30重量%のものが一般的である。また、金属化合物コロイドは、安定剤として硝酸、塩酸、酢酸などの酸を含有するものを用いることができる。 The metal compound colloid is dispersed in a dispersion medium and exists in a state of a colloid solution. The dispersion medium is mainly water. In addition to water, other dispersion media such as alcohols can also be used. The solid content concentration of the metal compound colloid in the colloid solution is not particularly limited, but is generally about 1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 30% by weight. In addition, as the metal compound colloid, those containing an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, and acetic acid as a stabilizer can be used.
金属化合物コロイドは、静電的に安定化しており、正電荷を有するものと、負電荷を有するものに分けられるが、金属化合物コロイドは非導電性の材料である。正電荷と負電荷とは、接着剤調製後の溶液におけるコロイド表面電荷の電荷状態により、区別される。金属化合物コロイドの電荷は、例えば、ゼータ電位測定機により、ゼータ電位を測定することにより確認できる。金属化合物コロイドの表面電荷は、一般に、pHにより変化する。従って、本願のコロイド溶液の状態の電荷は、調整された接着剤溶液のpHにより影響される。接着剤溶液のpHは、通常、2〜6、好ましくは2.5〜5、さらに好ましくは3〜5、さらには3.5〜4.5の範囲に設定される。本発明では、正電荷を有する金属化合物コロイドが、負電荷を有する金属化合物コロイドに比べて、クニックの発生を抑える効果が大きい。正電荷を有する金属化合物コロイドとしては、アルミナコロイド、ジルコニアコロイド、チタニアコロイド、酸化スズコロイド等があげられる。これらのなかでも、特に、アルミナコロイドが好適である。 Metal compound colloids are electrostatically stabilized and can be classified into those having a positive charge and those having a negative charge. Metal compound colloids are non-conductive materials. Positive charge and negative charge are distinguished by the charge state of the colloidal surface charge in the solution after the adhesive preparation. The charge of the metal compound colloid can be confirmed, for example, by measuring the zeta potential with a zeta potential measuring machine. The surface charge of a metal compound colloid generally varies with pH. Therefore, the charge in the state of the colloidal solution of the present application is affected by the pH of the adjusted adhesive solution. The pH of the adhesive solution is usually set in the range of 2 to 6, preferably 2.5 to 5, more preferably 3 to 5, and further 3.5 to 4.5. In the present invention, a metal compound colloid having a positive charge has a greater effect of suppressing the occurrence of nicks than a metal compound colloid having a negative charge. Examples of the positively charged metal compound colloid include alumina colloid, zirconia colloid, titania colloid, and tin oxide colloid. Among these, alumina colloid is particularly preferable.
金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部以下の割合(固形分の換算値)で配合される。また金属化合物コロイドの配合割合を前記範囲とすることで、偏光子と第一の複屈折層(他方の面では、例えば第二の透明保護フィルムまたは第二の複屈折層)との接着性を確保しながら、クニックの発生を抑えることができる。金属化合物コロイドの配合割合は、10〜200重量部であるのが好ましく、さらには20〜175重量部、さらには30〜150重量部であるのが好ましい。金属化合物コロイドの配合割合が、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部を超えると、接着剤中における、ポリビニルアルコール系樹脂の割合が小さくなり、接着性の点から好ましくない。なお、金属化合物コロイドの配合割合は、特に制限されないが、有効にクニックを抑えるには、前記範囲の下限値とするのが好ましい。 A metal compound colloid is mix | blended in the ratio (converted value of solid content) of 200 weight part or less with respect to 100 weight part of polyvinyl alcohol-type resin. In addition, by setting the mixing ratio of the metal compound colloid within the above range, the adhesion between the polarizer and the first birefringent layer (on the other surface, for example, the second transparent protective film or the second birefringent layer) can be improved. While securing, the occurrence of nicks can be suppressed. The compounding ratio of the metal compound colloid is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 175 parts by weight, and further preferably 30 to 150 parts by weight. When the compounding ratio of the metal compound colloid exceeds 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin, the ratio of the polyvinyl alcohol resin in the adhesive is reduced, which is not preferable from the viewpoint of adhesiveness. The mixing ratio of the metal compound colloid is not particularly limited, but is preferably set to the lower limit of the above range in order to effectively suppress nicks.
偏光板用接着剤である樹脂溶液の粘度は特に制限されないが、1〜50mPa・sの範囲のものが用いられる。偏光板の作成にあたって生じるクニックは、樹脂溶液の粘度が下がるに従って、クニックの発生も多くなる傾向があるが、本発明の偏光板用接着剤によれば、1〜20mPa・sの範囲のような低粘度の範囲においても、クニックの発生を抑えることができ、樹脂溶液の粘度に拘らず、クニックの発生を抑えることができる。アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、一般的なポリビニルアルコール樹脂に比べて、重合度を高くすることができず、前記のような低粘度で用いられていたが、本発明では、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合にも、樹脂溶液の低粘度によって生じるクニックの発生を抑えられる。 Although the viscosity of the resin solution which is an adhesive for polarizing plates is not particularly limited, those having a range of 1 to 50 mPa · s are used. The nick generated in the production of the polarizing plate tends to increase as the viscosity of the resin solution decreases. However, according to the polarizing plate adhesive of the present invention, a range of 1 to 20 mPa · s can be obtained. Even in the low viscosity range, the occurrence of nicks can be suppressed, and the occurrence of nicks can be suppressed regardless of the viscosity of the resin solution. A polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetyl group cannot be increased in polymerization degree compared to a general polyvinyl alcohol resin and has been used at a low viscosity as described above. Even when a polyvinyl alcohol-based resin containing an acetyl group is used, the occurrence of nicks caused by the low viscosity of the resin solution can be suppressed.
偏光板用接着剤である樹脂溶液の調製法は特に制限されない。通常は、ポリビニルアルコール系樹脂および架橋剤を混合し、適宜に濃度を調製したものに、金属化合物コロイドを配合することで、樹脂溶液が調製される。また、ポリビニルアルコール系樹脂として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いたり、架橋剤の配合量が多いような場合には、溶液の安定性を考慮して、ポリビニルアルコール系樹脂と金属化合物コロイドを混合した後に、架橋剤を、得られる樹脂溶液の使用時期等を考慮しながら、混合することができる。なお、偏光板用接着剤である樹脂溶液の濃度は、樹脂溶液を調製した後に適宜に調整することもできる。 The method for preparing the resin solution that is the polarizing plate adhesive is not particularly limited. In general, a resin solution is prepared by mixing a polyvinyl alcohol resin and a crosslinking agent and blending a metal compound colloid with a mixture having an appropriate concentration. In addition, when a polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetyl group is used as the polyvinyl alcohol resin or when the amount of the crosslinking agent is large, the polyvinyl alcohol resin and the metal are considered in consideration of the stability of the solution. After mixing the compound colloid, the cross-linking agent can be mixed in consideration of the use time of the resulting resin solution. In addition, the density | concentration of the resin solution which is an adhesive agent for polarizing plates can also be adjusted suitably after preparing a resin solution.
ラジカル硬化型接着剤としては、電子線硬化型、紫外線硬化型等の活性エネルギー線硬化型、熱硬化型等の各種のものを例示できるが、短時間で硬化可能な、活性エネルギー線硬化型が好ましい。特に、電子線硬化型が好ましい。電子線硬化型接着剤を用いることができる。偏光子と透明保護フィルムを貼り合せるために用いる接着剤の硬化方法に電子線を用いる(即ちドライラミネーション)ことによって、紫外線硬化法のような、加熱工程が不要になり、生産性を非常に高くすることができる。 Examples of the radical curable adhesive include various active energy ray curable types such as an electron beam curable type and an ultraviolet ray curable type, and a thermosetting type, but there are active energy ray curable types that can be cured in a short time. preferable. In particular, an electron beam curable type is preferable. An electron beam curable adhesive can be used. By using an electron beam for the adhesive curing method used to bond the polarizer and the transparent protective film (ie, dry lamination), a heating step such as an ultraviolet curing method becomes unnecessary, and the productivity is extremely high. can do.
硬化性成分としては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物があげられる。これら硬化性成分は、単官能または二官能以上のいずれも用いることができる。またこれら硬化性成分は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これら硬化性成分としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適であり、例えば、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマー等があげられる。 Examples of the curable component include a compound having a (meth) acryloyl group and a compound having a vinyl group. These curable components may be monofunctional or bifunctional or higher. Moreover, these curable components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. As these curable components, for example, compounds having a (meth) acryloyl group are suitable. For example, various epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and various (meth) acrylates. Examples thereof include acrylate monomers.
上記硬化性成分のなかでも、エポキシ(メタ)アクリレート、特に、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートが好ましい。また、(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、窒素含有モノマーおよび/またはカルボキシル基モノマーが好適に用いられる。これらモノマーは、接着性の点で好ましい。(メタ)アクリレートは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。本発明では(メタ)アクリレートはこの意味である。 Among the curable components, epoxy (meth) acrylate, particularly monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group is preferable. Moreover, as a compound which has a (meth) acryloyl group, a nitrogen-containing monomer and / or a carboxyl group monomer are used suitably. These monomers are preferable in terms of adhesiveness. (Meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate. In the present invention, (meth) acrylate has this meaning.
また、硬化性成分として、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、特に、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレート、窒素含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートを用いる場合には、当該硬化性成分は、電子線硬化型接着剤として適しており、当該接着剤を用いることで、偏光子および透明保護フィルムに対して良好な接着性を有する偏光板が得られる。例えば、低水分率の偏光子を用いた場合にも、また、透明保護フィルムとして透湿度の低い材料を用いた場合にも、本発明の接着剤は、これらに対して良好な接着性を示し、その結果、寸法安定性の良好な偏光板が得られる。 In addition, a compound having a (meth) acryloyl group, particularly a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group, a nitrogen-containing (meth) acrylate, or a carboxyl group-containing (meth) acrylate is used as the curable component. The curable component is suitable as an electron beam curable adhesive, and a polarizing plate having good adhesion to a polarizer and a transparent protective film can be obtained by using the adhesive. For example, even when a polarizer with a low moisture content is used, and when a material with low moisture permeability is used as the transparent protective film, the adhesive of the present invention exhibits good adhesion to them. As a result, a polarizing plate with good dimensional stability can be obtained.
上記硬化性成分を用いる場合には、寸法変化が小さい偏光板を作製できるため、偏光板の大型化にも容易に対応でき、歩留まり、取り数の観点から生産コストを抑えることができる。また、本発明で得られた偏光板は寸法安定性がよいことから、バックライトの外部熱による画像表示装置のムラの発生を抑えることができる。 When the curable component is used, a polarizing plate having a small dimensional change can be produced, so that it is possible to easily cope with an increase in the size of the polarizing plate, and it is possible to suppress the production cost from the viewpoint of yield and number. Further, since the polarizing plate obtained in the present invention has good dimensional stability, it is possible to suppress the occurrence of unevenness in the image display device due to the external heat of the backlight.
芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートは、芳香環およびヒドロキシ基を有する、各種の単官能の(メタ)アクリレートを用いることができる。ヒドロキシ基は、芳香環の置換基として存在してもよいが、本発明では、芳香環と(メタ)アクリレートとを結合する有機基(炭化水素基、特に、アルキレン基に結合したもの)として存在するものが好ましい。 As the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group, various monofunctional (meth) acrylates having an aromatic ring and a hydroxy group can be used. The hydroxy group may exist as a substituent of the aromatic ring, but in the present invention, it exists as an organic group (bonded to a hydrocarbon group, particularly an alkylene group) that bonds the aromatic ring and the (meth) acrylate. Those that do are preferred.
前記芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、芳香環を有する単官能のエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸との反応物があげられる。芳香環を有する単官能のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、t‐ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシジルエーテル等があげられる。芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートの、具体例としては、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルポリエチレングリコールプロピル(メタ)アクリレート等があげられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group include a reaction product of a monofunctional epoxy compound having an aromatic ring and (meth) acrylic acid. Examples of the monofunctional epoxy compound having an aromatic ring include phenyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, and phenyl polyethylene glycol glycidyl ether. Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group include, for example, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-t-butylphenoxypropyl (meth) Examples thereof include acrylate and 2-hydroxy-3-phenyl polyethylene glycol propyl (meth) acrylate.
窒素含有モノマーとしては、例えば、N−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン等のモルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を有する複素環含有アクリルモノマーがあげられる。また、窒素含有モノマーとしては、例えば、マレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミドやN−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール−N−プロパン(メタ)アクリルアミドなどの(N−置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル、3−(3−ピリニジル)プロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやN−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどあげられる。窒素含有モノマーは、例えば、複素環含有アクリルモノマーが好ましく、特にN−アクリロイルモルホリンが好ましい。 Examples of the nitrogen-containing monomer include a heterocyclic ring-containing acrylic having a heterocyclic ring such as a morpholine ring such as N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, piperidine ring, pyrrolidine ring, piperazine ring, Monomer. Examples of the nitrogen-containing monomer include maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N -Hexyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N- (N-substituted) amide monomers such as isopropylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylol-N-propane (meth) acrylamide; aminoethyl (meth) acrylate, ( T) (Meth) acrylic acid such as aminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, 3- (3-pyridyl) propyl (meth) acrylate Alkylaminoalkyl monomers; succinimide monomers such as N- (meth) acryloyloxymethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylenesuccinimide, etc. It is done. For example, the nitrogen-containing monomer is preferably a heterocyclic ring-containing acrylic monomer, and particularly preferably N-acryloylmorpholine.
カルボキシル基モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、などがあげられる。これらのなかでもアクリル酸が好ましい。 Examples of the carboxyl group monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and the like. Of these, acrylic acid is preferred.
上記の他、(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の炭素数は1〜12のアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリルや(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー;アクリル酸のカプロラクトン付加物;スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。 In addition to the above, compounds having a (meth) acryloyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and isononyl. Alkyl (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms such as (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid alkoxyalkyl systems such as (meth) acrylic acid methoxyethyl and (meth) acrylic acid ethoxyethyl Monomer: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxy (meth) acrylate Octyl, (meth) acrylic acid 10-H Hydroxyl-containing monomers such as loxydecyl, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate; acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; caprolactone addition of acrylic acid Products; sulfones such as styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid Acid group-containing monomers; phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
上記硬化性成分としては、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレート、窒素含有モノマー、カルボキシル基モノマーが好適に用いられる。これらの成分を、硬化性成分として、50重量%以上を含有することが、偏光子および透明保護フィルムに対して接着性の良好な接着剤層を有する偏光板を得るうえで好ましい。さらには、塗工性、加工性などの点からも好ましい。前記硬化性成分の割合は、60重量%以上であるのが好ましく、さらには70重量%以上であるのが好ましく、さらには80重量%以上であるのが好ましい。 As the curable component, a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group, a nitrogen-containing monomer, and a carboxyl group monomer are preferably used. It is preferable to contain these components as curable components in an amount of 50% by weight or more in order to obtain a polarizing plate having an adhesive layer having good adhesion to the polarizer and the transparent protective film. Furthermore, it is preferable also from points, such as coating property and workability. The ratio of the curable component is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 80% by weight or more.
上記硬化性成分としては、二官能以上の硬化性成分を用いることができる。二官能以上の硬化性成分としては、二官能以上の(メタ)アクリレート、特に二官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。二官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートは、多官能のエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸との反応により得られる。多官能のエポキシ化合物は、各種のものを例示できる。多官能のエポキシ化合物としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂があげられる。 As the curable component, a bifunctional or higher curable component can be used. The bifunctional or higher curable component is preferably a bifunctional or higher (meth) acrylate, particularly a bifunctional or higher epoxy (meth) acrylate. The bifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with (meth) acrylic acid. Various examples of the polyfunctional epoxy compound can be exemplified. Examples of the polyfunctional epoxy compound include aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.
芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂などがあげられる。 Examples of the aromatic epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S; phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, hydroxybenzaldehyde Examples thereof include novolak-type epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins; glycidyl ethers of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ethers of tetrahydroxybenzophenone, and polyfunctional epoxy resins such as epoxidized polyvinylphenol.
脂環式エポキシ樹脂としては、前記芳香族エポキシ樹脂の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シシクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系、トリシクロデカン系等のエポキシ樹脂があげられる。 Examples of the alicyclic epoxy resins include hydrogenated products of the above-mentioned aromatic epoxy resins, cyclohexane-based, cyclohexylmethyl ester-based, cicyclohexylmethyl ether-based, spiro-based, and tricyclodecane-based epoxy resins.
脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあげられる。これらの例としては、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどがあげられる。 Examples of the aliphatic epoxy resin include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof. Examples include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene. Polyethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides (ethylene oxide or propylene oxide) to aliphatic polyhydric alcohols such as glycol diglycidyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin Examples thereof include glycidyl ether.
前記エポキシ樹脂の、エポキシ当量は、通常30〜3000g/当量、好ましくは50〜1500g/当量の範囲である。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is usually in the range of 30 to 3000 g / equivalent, preferably 50 to 1500 g / equivalent.
前記二官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートは、脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい、特に、二官能の脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。 The bifunctional or higher epoxy (meth) acrylate is preferably an epoxy (meth) acrylate of an aliphatic epoxy resin, particularly preferably an epoxy (meth) acrylate of a bifunctional aliphatic epoxy resin.
上記硬化性成分のなかで、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、特に、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレート、窒素含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートは、電子線硬化型接着剤として適しており、当該接着剤を用いることで、偏光子および第一の複屈折層(他方の面では、例えば第二の透明保護フィルムまたは第二の複屈折層)に対して良好な接着性を有する偏光板が得られる。例えば、低水分率の偏光子を用いた場合にも、また、透明保護フィルムとして透湿度の低い材料を用いた場合にも、本発明の接着剤は、これらに対して良好な接着性を示し、その結果、寸法安定性の良好な偏光板が得られる。 Among the curable components, a compound having a (meth) acryloyl group, in particular, a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group, a nitrogen-containing (meth) acrylate, a carboxyl group-containing (meth) acrylate, It is suitable as an electron beam curable adhesive. By using the adhesive, the polarizer and the first birefringent layer (on the other surface, for example, the second transparent protective film or the second birefringent layer). On the other hand, a polarizing plate having good adhesiveness can be obtained. For example, even when a polarizer with a low moisture content is used, and when a material with low moisture permeability is used as the transparent protective film, the adhesive of the present invention exhibits good adhesion to them. As a result, a polarizing plate with good dimensional stability can be obtained.
硬化型接着剤は、硬化性成分を含むが、前記成分に加えて、硬化のタイプに応じて、ラジカル開始剤を添加する。前記接着剤を電子線硬化型で用いる場合には、前記接着剤にはラジカル開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型、熱硬化型で用いる場合には、ラジカル開始剤が用いられる。ラジカル開始剤の使用量は硬化性成分100重量部あたり、通常0.1〜10重量部程度、好ましくは、0.5〜3重量部である。 The curable adhesive contains a curable component, and in addition to the above components, a radical initiator is added depending on the type of curing. When the adhesive is used as an electron beam curable type, it is not particularly necessary that the adhesive contains a radical initiator, but when used as an ultraviolet curable type or a thermosetting type, a radical initiator is used. Used. The usage-amount of a radical initiator is about 0.1-10 weight part normally per 100 weight part of sclerosing | hardenable components, Preferably, it is 0.5-3 weight part.
また前記接着剤には、金属化合物フィラーを含有させることができる。金属化合物フィラーにより、接着剤層の流動性を制御することができ、膜厚を安定化して、良好な外観を有し、面内が均一で接着性のバラツキのない偏光板が得られる。 The adhesive may contain a metal compound filler. With the metal compound filler, the fluidity of the adhesive layer can be controlled, the film thickness can be stabilized, and a polarizing plate having a good appearance, uniform in-plane and no adhesive variation can be obtained.
金属化合物フィラーは、各種のものを用いることができる。金属化合物としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の金属酸化物;炭酸亜鉛、炭酸バリウム、リン酸カルシウム等の金属塩;セライト、タルク、クレイ、カオリン等の鉱物があげられる。また、これら金属化合物フィラーは、表面改質されたものを用いることができる。 Various types of metal compound fillers can be used. Examples of the metal compound include metal oxides such as alumina, silica, zirconia, titania, aluminum silicate, calcium carbonate and magnesium silicate; metal salts such as zinc carbonate, barium carbonate and calcium phosphate; celite, talc, clay and kaolin And the like. Further, these metal compound fillers may be those having a surface modified.
金属化合物フィラーの平均粒子径は、通常、1〜1000nm程度であり、さらには10〜200nm、さらには10〜100nmであるのが好ましい。金属化合物フィラーの平均粒子径が前記範囲であれば、接着剤層中において、金属化合物を略均一に分散させることができ、接着性を確保し、かつ良好な外観で、面内の均一な接着性を得られる。 The average particle diameter of the metal compound filler is usually about 1 to 1000 nm, more preferably 10 to 200 nm, and further preferably 10 to 100 nm. If the average particle diameter of the metal compound filler is within the above range, the metal compound can be dispersed substantially uniformly in the adhesive layer, ensuring adhesion, and having a good appearance and in-plane uniform adhesion. You can get sex.
金属化合物フィラーの配合量は、硬化性成分100重量部に対して、200重量部以下の割合で配合するのが好ましい。また金属化合物フィラーの配合割合を前記範囲とすることで、偏光子と第一の複屈折層(他方の面では、例えば第二の透明保護フィルムまたは第二の複屈折層)との接着性を確保しながら、かつ良好な外観で、面内の均一な接着性を得られる。金属化合物フィラーの配合割合は、1〜100重量部であるのが好ましく、さらには2〜50重量部、さらには5〜30重量部であるのが好ましい。金属化合物フィラーの配合割合が、硬化性成分100重量部に対して、100重量部を超えると、接着剤中における、硬化性成分の割合が小さくなり、接着性の点から好ましくない。なお、金属化合物フィラーの配合割合は、特に制限されないが、接着性を確保しながら、かつ良好な外観で、面内の均一な接着性を得るには、前記範囲の下限値とするのが好ましい。 It is preferable to mix | blend the compounding quantity of a metal compound filler in the ratio of 200 weight part or less with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable components. Moreover, the adhesiveness of a polarizer and a 1st birefringent layer (for example, a 2nd transparent protective film or a 2nd birefringent layer in the other surface) is made by making the mixture ratio of a metal compound filler into the said range. In-plane uniform adhesiveness can be obtained while ensuring and good appearance. The blending ratio of the metal compound filler is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, and further preferably 5 to 30 parts by weight. When the compounding ratio of the metal compound filler exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable component, the ratio of the curable component in the adhesive is reduced, which is not preferable from the viewpoint of adhesiveness. The mixing ratio of the metal compound filler is not particularly limited, but is preferably set to the lower limit of the above range in order to obtain in-plane uniform adhesiveness while ensuring adhesiveness and good appearance. .
なお、偏光板用接着剤には、各種粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割、耐加水分解安定剤等の安定剤などの安定剤等を配合することもできる。また、本願における、金属化合物コロイド、金属化合物フィラーは非導電性の材料であるが、導電性物質の微粒子を含有することもできる。その他、添加剤の例としては、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や感度を上がる増感剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、エチレンオキシドで代表される接着促進剤、透明保護フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系(天然、合成樹脂)などがあげられる。 In addition, the adhesive for polarizing plate includes various tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, leveling agents, foaming inhibitors, antistatic cracks, hydrolysis stabilizers, and other stabilizers. A stabilizer such as can also be blended. Further, the metal compound colloid and the metal compound filler in the present application are non-conductive materials, but may contain fine particles of a conductive substance. In addition, examples of additives include sensitizers that increase the curing speed and sensitivity by electron beams typified by carbonyl compounds, coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents, and adhesives typified by ethylene oxide. Accelerators, additives that improve wettability with the transparent protective film, acryloxy group compounds, hydrocarbons (natural and synthetic resins), and the like.
以下に、本発明の偏光板の製造方法を、複屈折層がポリイミド層の場合を代表させて説明する。本発明の偏光板の製造方法は、透明保護フィルムの表面にポリイミド溶液または分散液を塗工し乾燥させて、透明保護フィルム上にポリイミド層を有する積層フィルムを得る工程と;ポリイミド層が偏光子に対向するようにして、積層フィルムと偏光子とを接着剤を介して貼り合わせる工程とを含む。好ましくは、本発明の製造方法は、ポリイミド溶液の塗工・乾燥工程の後(得られた積層フィルムと偏光子との貼り合わせ工程の前)に、ポリイミド層の表面を改質処理する工程を含む。表面改質処理を行うことにより、ポリイミド層に対する接着剤のぬれ性を向上させ、上記ポリイミド層と接着剤層との接着性が改善される。以下、本発明の偏光板の製造方法の好ましい一例について、図面を参照して概要を説明し、その後で各工程の詳細を説明する。 Below, the manufacturing method of the polarizing plate of this invention is demonstrated on behalf of the case where a birefringent layer is a polyimide layer. The method for producing a polarizing plate of the present invention comprises a step of applying a polyimide solution or dispersion on the surface of a transparent protective film and drying to obtain a laminated film having a polyimide layer on the transparent protective film; And laminating the laminated film and the polarizer with an adhesive. Preferably, the manufacturing method of the present invention includes a step of modifying the surface of the polyimide layer after the polyimide solution coating / drying step (before the obtained lamination film and polarizer bonding step). Including. By performing the surface modification treatment, the wettability of the adhesive to the polyimide layer is improved, and the adhesion between the polyimide layer and the adhesive layer is improved. Hereinafter, a preferable example of the method for producing a polarizing plate of the present invention will be described with reference to the drawings, and then the details of each step will be described.
図2は、ポリイミド溶液の塗工工程および表面改質処理工程の概要を説明する模式図である。図2は、表面改質処理が、コロナ処理やオゾン処理のような乾式処理を採用する場合を例示する。透明保護フィルムが繰り出し部310から供給され、コータ部320においてポリイミド溶液が透明保護フィルムの表面に塗工される。ポリイミド溶液が塗工された透明保護フィルムは乾燥手段330に送られ、溶媒を蒸発させてポリイミド層と透明保護フィルムとを有する積層フィルムを形成する。次いで、積層フィルムを表面改質処理部340に送り、ポリイミド層表面を改質処理する。この積層フィルムは、巻取り部350に巻き取られて、貼り合わせ工程へと供される。ポリイミド層の表面改質を行わない場合または後述の湿式処理を行う場合には、表面改質処理部340で行われる表面改質処理工程は省略され得る。あるいは、上記乾式処理を行った後、後述の湿式処理をさらに行ってもよい。乾式処理と湿式処理を組み合わせることにより、偏光子と積層フィルムのポリイミド層との接着性をさらに向上させることができる。 FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the outline of the polyimide solution coating process and the surface modification process. FIG. 2 illustrates a case where the surface modification process employs a dry process such as a corona process or an ozone process. A transparent protective film is supplied from the feeding unit 310, and the polyimide solution is applied to the surface of the transparent protective film in the coater unit 320. The transparent protective film coated with the polyimide solution is sent to the drying means 330, and the solvent is evaporated to form a laminated film having a polyimide layer and a transparent protective film. Next, the laminated film is sent to the surface modification processing unit 340 to modify the polyimide layer surface. This laminated film is taken up by the take-up unit 350 and used for the bonding step. When the surface modification of the polyimide layer is not performed or when a wet process described later is performed, the surface modification process performed in the surface modification processing unit 340 can be omitted. Or after performing the said dry process, you may further perform the below-mentioned wet process. By combining the dry process and the wet process, the adhesion between the polarizer and the polyimide layer of the laminated film can be further improved.
図3は、上記表面改質処理が、アルカリ処理のような湿式処理を採用する場合を例示する。上記図2の工程(ただし、表面改質処理は省略されていてもよい)を経て得られた積層フィルムが、繰り出し部410から供給され、処理液浴420を通過させられる。次いで、積層フィルムは乾燥手段430に送られ、処理液が除去される。最後に、積層フィルムは、巻取り部440に巻き取られて、貼り合わせ工程へと供される。なお、ポリイミド溶液の塗工工程と湿式表面改質処理工程とを連続的に行ってもよいことは言うまでもない。 FIG. 3 illustrates a case where the surface modification process employs a wet process such as an alkali process. The laminated film obtained through the process of FIG. 2 (however, the surface modification treatment may be omitted) is supplied from the feeding unit 410 and passed through the treatment liquid bath 420. Next, the laminated film is sent to the drying means 430, and the treatment liquid is removed. Finally, the laminated film is wound up by the winding unit 440 and used for the bonding process. Needless to say, the polyimide solution coating step and the wet surface modification treatment step may be performed continuously.
図4は、積層フィルムと偏光子との貼り合わせ工程の概要を説明する模式図である。積層フィルムが第1の繰り出し部511から供給され、コータ部520において接着剤がポリイミド層の表面に塗工される。一方、第2の繰り出し部512から偏光子が供給される。接着剤が付与された積層フィルムと偏光子とは、貼り合わせローラー530で貼り合わされ、乾燥手段540に送られて接着剤が乾燥され、接着剤層が形成される。このようにして、偏光板が作製される。得られた偏光板は、巻き取り部550で巻き取られる。 FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the outline of the bonding process between the laminated film and the polarizer. The laminated film is supplied from the first feeding part 511, and the adhesive is applied to the surface of the polyimide layer in the coater part 520. On the other hand, a polarizer is supplied from the second extension unit 512. The laminated film to which the adhesive is applied and the polarizer are bonded together by the bonding roller 530, sent to the drying means 540, the adhesive is dried, and an adhesive layer is formed. In this way, a polarizing plate is produced. The obtained polarizing plate is wound up by the winding unit 550.
以下、本発明の製造方法の各工程を詳細に説明する。 Hereafter, each process of the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail.
(ポリイミド溶液の塗工方法)
本発明の製造方法に用いられるポリイミド溶液としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な溶液が採用され得る。当該溶液は、ポリイミドの粉末またはペレットを溶剤に溶解させたものでもよく、ポリイミド合成過程で得られる反応溶液をそのまま用いてもよい。本発明においては、ポリイミド粉末を溶剤に溶解させたものが好ましく用いられる。欠点や輝点などの光学的欠陥の少ないポリイミド層が得られるからである。
(Polyimide solution coating method)
Any appropriate solution can be adopted as the polyimide solution used in the production method of the present invention as long as the effects of the present invention are obtained. The solution may be obtained by dissolving polyimide powder or pellets in a solvent, or a reaction solution obtained in the polyimide synthesis process may be used as it is. In the present invention, those obtained by dissolving polyimide powder in a solvent are preferably used. This is because a polyimide layer with few optical defects such as defects and bright spots can be obtained.
上記ポリイミド溶液の全固形分濃度は、使用されるポリイミドの種類、溶解性、塗工粘度、ぬれ性、目的とする厚みなどによって変化し得る。全固形分濃度は、溶剤100重量部に対して好ましくは2〜100重量部であり、さらに好ましくは10〜50重量部であり、最も好ましくは10〜40重量部である。上記の範囲であれば、非常に薄く、かつ、表面均一性、光学均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。 The total solid content concentration of the polyimide solution can vary depending on the type of polyimide used, solubility, coating viscosity, wettability, target thickness, and the like. The total solid content is preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, and most preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. Within the above range, it is possible to form a polyimide layer that is very thin and excellent in surface uniformity and optical uniformity.
上記溶剤としては、上記ポリイミドを均一に溶解して溶液を形成し得る任意の適切な液体物質が採用され得る。上記溶剤は、ベンゼンやヘキサンなどの非極性溶媒であってもよく、水やアルコールなどの極性溶媒であってもよい。また、上記溶剤は、水などの無機溶剤であってもよく、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アミド類、セロソルブ類などの有機溶剤であってもよい。 As the solvent, any appropriate liquid substance capable of uniformly dissolving the polyimide to form a solution can be adopted. The solvent may be a nonpolar solvent such as benzene or hexane, or may be a polar solvent such as water or alcohol. The solvent may be an inorganic solvent such as water, and alcohols, ketones, ethers, esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, amides, cellosolves, etc. The organic solvent may be used.
上記溶剤の具体例としては、アルコール類には、n−ブタノール、2−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、2−メチル−2,4−ペンタジオール、フェノール、パラクロロフェノール等が挙げられる。ケトン類には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等が挙げられる。エーテル類には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等が挙げられる。エステル類には、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等が挙げられる。脂肪族および芳香族炭化水素類には、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類には、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等が挙げられる。アミド類には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。セロソルブ類には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または任意に選ばれる2種類以上の溶剤を混合して用いられる。なお、上記の溶剤は単なる例示であり、本発明に用いられる溶剤はこれらに限定されない。 Specific examples of the solvent include alcohols such as n-butanol, 2-butanol, cyclohexanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, 2-methyl-2,4-pentadiol, phenol, Parachlorophenol etc. are mentioned. Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, and the like. Examples of ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole and the like. Esters include ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate and the like. Aliphatic and aromatic hydrocarbons include n-hexane, benzene, toluene, xylene and the like. Examples of halogenated hydrocarbons include chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, and the like. Examples of amides include dimethylformamide and dimethylacetamide. Examples of cellosolves include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and methyl cellosolve. These solvents are used alone or in admixture of two or more kinds of solvents selected arbitrarily. In addition, said solvent is a mere illustration and the solvent used for this invention is not limited to these.
特に好ましい溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶剤は、透明保護フィルムに対して実用上悪影響を及ぼすような侵食をせず、かつ、上記ポリイミドを十分に溶解することができる。 Particularly preferred solvents include cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran and the like. These solvents do not cause erosion that has a practically adverse effect on the transparent protective film, and can sufficiently dissolve the polyimide.
上記溶剤の沸点は、好ましくは55〜230℃であり、さらに好ましくは70〜150℃である。上記の範囲の沸点を有する溶剤を選択することによって、乾燥工程でポリイミド溶液中の溶剤が急激に蒸発することを防ぎ、表面均一性の高いポリイミド層を得ることができる。上記の範囲の沸点を有する溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。 The boiling point of the solvent is preferably 55 to 230 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. By selecting a solvent having a boiling point in the above range, it is possible to prevent the solvent in the polyimide solution from rapidly evaporating in the drying step and obtain a polyimide layer with high surface uniformity. Examples of the solvent having a boiling point in the above range include ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone.
上記ポリイミド溶液の粘度としては、目的に応じて任意の適切な粘度が採用され得る。当該粘度は、23℃におけるせん断速度1000(1/s)で測定した値が、好ましくは50〜600(mPa・s)であり、さらに好ましくは100〜300(mPa・s)であり、最も好ましくは120〜200(mPa・s)である。上記の範囲であれば、非常に薄く、かつ、表面均一性、光学均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。 As the viscosity of the polyimide solution, any appropriate viscosity can be adopted depending on the purpose. The viscosity measured at a shear rate of 1000 (1 / s) at 23 ° C. is preferably 50 to 600 (mPa · s), more preferably 100 to 300 (mPa · s), and most preferably. Is 120 to 200 (mPa · s). Within the above range, it is possible to form a polyimide layer that is very thin and excellent in surface uniformity and optical uniformity.
上記ポリイミド溶液を塗工する方法としては、特に制限はなく、任意の適切なコータを用いた塗工方式を用いることができる。上記コータの具体例としては、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ナイフコータ、ロッドコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータ、エアドクタコータ、キスコータ、ディップコータ、ビードコータ、ブレードコータ、キャストコータ、スプレイコータ、スピンコータ、押出コータ、ホットメルトコータ等が挙げられる。これらのなかでも、本発明にはリバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータが好ましく用いられる。上記のコータを用いた塗工方式であれば、非常に薄く、かつ、表面均一性、光学均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of coating the said polyimide solution, The coating system using arbitrary appropriate coaters can be used. Specific examples of the above coater include reverse roll coater, forward rotation roll coater, gravure coater, knife coater, rod coater, slot orifice coater, curtain coater, fountain coater, air doctor coater, kiss coater, dip coater, bead coater, blade coater, cast Examples include a coater, a spray coater, a spin coater, an extrusion coater, and a hot melt coater. Among these, a reverse roll coater, a normal rotation roll coater, a gravure coater, a rod coater, a slot orifice coater, a curtain coater, and a fountain coater are preferably used in the present invention. With the coating method using the above coater, a polyimide layer that is very thin and excellent in surface uniformity and optical uniformity can be formed.
上記ポリイミド溶液の塗工厚みは、当該ポリイミド溶液の全固形分濃度や塗工粘度、コータの種類によって適宜調整され得る。塗工厚みは、好ましくは2〜30μmであり、さらに好ましくは5〜25μmであり、最も好ましくは8〜22μmである。このような厚みで塗工することにより、乾燥後に所望の厚み(結果として、偏光子との優れた密着性および接着耐久性)を有するポリイミド層が得られる。さらに、上記の範囲であれば、非常に薄く、かつ、表面均一性、光学均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。 The coating thickness of the polyimide solution can be appropriately adjusted depending on the total solid content concentration of the polyimide solution, the coating viscosity, and the type of coater. The coating thickness is preferably 2 to 30 μm, more preferably 5 to 25 μm, and most preferably 8 to 22 μm. By coating with such a thickness, a polyimide layer having a desired thickness (resulting in excellent adhesion and adhesion durability with a polarizer) can be obtained after drying. Furthermore, if it is said range, the polyimide layer excellent in surface uniformity and optical uniformity can be formed very thinly.
上記ポリイミド溶液の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法が採用され得る。乾燥方法の具体例としては、熱風または冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波もしくは遠赤外線などを利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロールまたは金属ベルトなどを用いた加熱方法や温度制御方法を挙げることができる。 Any appropriate drying method may be employed as the method for drying the polyimide solution. As a specific example of the drying method, an air circulation type constant temperature oven in which hot air or cold air circulates, a heater using microwaves or far infrared rays, a roll heated for temperature control, a heat pipe roll, a metal belt, or the like was used. Examples thereof include a heating method and a temperature control method.
上記ポリイミド溶液の乾燥温度は、好ましくは50〜250℃であり、さらに好ましくは80〜150℃である。乾燥は一定温度で行ってもよく、段階的または連続的に温度を上昇または下降させながら行ってもよい。段階的な乾燥処理を行うことによって、より一層表面均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。段階的な乾燥の具体例としては、例えば40〜140℃(好ましくは40〜120℃)の温度で1次乾燥を行った後、150〜250℃(好ましくは150〜180℃)の温度で2次乾燥を行う二段階の乾燥処理が挙げられる。 The drying temperature of the polyimide solution is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. Drying may be performed at a constant temperature, or may be performed while increasing or decreasing the temperature stepwise or continuously. By performing a stepwise drying process, a polyimide layer having even better surface uniformity can be formed. Specific examples of stepwise drying include, for example, primary drying at a temperature of 40 to 140 ° C. (preferably 40 to 120 ° C.) and then a temperature of 150 to 250 ° C. (preferably 150 to 180 ° C.). A two-stage drying process in which subsequent drying is performed can be mentioned.
上記ポリイミド溶液の乾燥時間としては、任意の適切な乾燥時間が採用され得る。表面均一性に優れたポリイミド層を得るためには、乾燥時間は、好ましくは1〜20分であり、さらに好ましくは1〜15分であり、最も好ましくは2〜10分である。 Any appropriate drying time can be adopted as the drying time of the polyimide solution. In order to obtain a polyimide layer having excellent surface uniformity, the drying time is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 1 to 15 minutes, and most preferably 2 to 10 minutes.
(表面改質処理)
上記表面改質処理としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、表面改質処理は、乾式処理でもよく、湿式処理でもよい。乾式処理の具体例としては、コロナ処理やグロー放電処理などの放電処理、火炎処理、オゾン処理、UVオゾン処理、紫外線処理や電子線処理などの電離活性線処理等が挙げられる。なかでも、本発明においては、UVオゾン処理、コロナ処理および/またはプラズマ処理が好ましく用いられる。連続生産が可能で、経済性および作業性に優れるからである。
(Surface modification treatment)
Any appropriate method can be adopted as the surface modification treatment. For example, the surface modification treatment may be a dry treatment or a wet treatment. Specific examples of the dry treatment include discharge treatment such as corona treatment and glow discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, UV ozone treatment, ionizing active ray treatment such as ultraviolet treatment and electron beam treatment, and the like. Of these, UV ozone treatment, corona treatment and / or plasma treatment are preferably used in the present invention. This is because continuous production is possible and the economy and workability are excellent.
本明細書において、「UVオゾン処理」とは、オゾンを含む空気を吹き付けながら、紫外線を照射することにより、フィルム表面を処理するものをいう。また、「コロナ処理」とは、接地された誘電体ロールと絶縁された電極との間に高周波、高電圧を印加することにより、電極間の空気が絶縁破壊してイオン化し発生するコロナ放電内へフィルムを通過させることによってフィルム表面を処理するものをいう。「プラズマ処理」とは、低圧の不活性ガスや酸素、ハロゲンガスなど無機気体中でグロー放電を起こすと、気体分子の一部がイオン化して発生する低温プラズマ内へフィルムを通過させることによって、フィルム表面を処理するものをいう。 In this specification, “UV ozone treatment” refers to treatment of the film surface by irradiating with ultraviolet rays while blowing air containing ozone. In addition, “corona treatment” means that corona discharge is generated by ionizing the air between electrodes by dielectric breakdown by applying high frequency and high voltage between the grounded dielectric roll and the insulated electrode. The film surface is treated by passing the film through. “Plasma treatment” means that when a glow discharge occurs in an inorganic gas such as a low-pressure inert gas, oxygen, or halogen gas, the film is passed through a low-temperature plasma generated by ionizing part of gas molecules. The one that treats the film surface.
上記表面改質処理を行う雰囲気は、特に制限はないが、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。また、処理中の雰囲気の温度は、好ましくは23〜80℃であり、さらに好ましくは23〜60℃であり、最も好ましくは23〜50℃である。 The atmosphere for performing the surface modification treatment is not particularly limited, and examples thereof include an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, and an argon atmosphere. Further, the temperature of the atmosphere during the treatment is preferably 23 to 80 ° C, more preferably 23 to 60 ° C, and most preferably 23 to 50 ° C.
上記表面改質処理を行う時間は、特に制限はないが、好ましくは5秒〜10分であり、さらに好ましくは10秒〜5分であり、最も好ましくは20秒〜3分である。また、本発明においては、上記表面改質処理は、ポリイミド層表面の水の接触角が好ましくは10〜70°、さらに好ましくは15〜60°、最も好ましくは20〜50°となるように行われる。 The time for performing the surface modification treatment is not particularly limited, but is preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes, and most preferably 20 seconds to 3 minutes. In the present invention, the surface modification treatment is performed so that the contact angle of water on the polyimide layer surface is preferably 10 to 70 °, more preferably 15 to 60 °, and most preferably 20 to 50 °. Is called.
上記湿式処理の代表例としては、アルカリ処理が挙げられる。「アルカリ処理」は、塩基性物質を水または有機溶剤に溶解したアルカリ処理液に、積層フィルムを浸漬し、表面を処理するものをいう。上記図3の説明で記載したように、乾式処理と湿式処理(アルカリ処理)を組み合わせることにより、偏光子と積層フィルムのポリイミド層との接着性がさらに改善され得る。この理由の詳細は不明であるが、アルカリ処理工程中では、ポリイミド層の極表層をけん化することによって官能基を有するポリアミック酸に変性させること、表面に凹凸を付けることにより表面自由エネルギーが増大させること、等が起こっていると推察される。 A representative example of the wet treatment includes alkali treatment. “Alkali treatment” refers to treatment of a surface by immersing a laminated film in an alkali treatment solution obtained by dissolving a basic substance in water or an organic solvent. As described in the description of FIG. 3 above, the adhesiveness between the polarizer and the polyimide layer of the laminated film can be further improved by combining the dry treatment and the wet treatment (alkali treatment). Details of this reason are unclear, but in the alkali treatment step, the surface free energy is increased by modifying the surface of the polyimide layer to saponify the polyamic acid having a functional group, and by making the surface uneven. It is speculated that this is happening.
上記塩基性物質としては、任意の適切な物質が採用され得る。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。 Any appropriate substance can be adopted as the basic substance. Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, copper hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate and the like.
アルカリ処理液のpHは、好ましくは8〜13であり、さらに好ましくは9〜13である。上記pHは、JISZ8802−1986に準じた方法で求めることができる。 The pH of the alkaline treatment liquid is preferably 8 to 13, and more preferably 9 to 13. The said pH can be calculated | required by the method according to JISZ8802-1986.
上記アルカリ処理は、水溶液中や有機溶媒中の液相で行うことが好ましい。経済性、安定性等の観点より、水溶液中で行うことが好ましい。上記アルカリ処理中の液相の温度は、好ましくは23〜80℃であり、さらに好ましくは23〜60℃であり、最も好ましくは23〜50℃である。 The alkali treatment is preferably performed in an aqueous solution or a liquid phase in an organic solvent. From the viewpoint of economy, stability, etc., it is preferable to carry out in an aqueous solution. The temperature of the liquid phase during the alkali treatment is preferably 23 to 80 ° C, more preferably 23 to 60 ° C, and most preferably 23 to 50 ° C.
上記アルカリ処理を行う時間は、特に制限はないが、好ましくは5秒〜10分であり、さらに好ましくは10秒〜5分であり、最も好ましくは20秒〜3分である。 The time for performing the alkali treatment is not particularly limited, but is preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes, and most preferably 20 seconds to 3 minutes.
上記アルカリ処理を行った後の乾燥方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、熱風または冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波もしくは遠赤外線などを利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロールまたは金属ベルトなどを用いた加熱方法や温度制御方法を挙げることができる。 Any appropriate method can be adopted as a drying method after the alkali treatment. For example, an air circulation type constant temperature oven in which hot or cold air circulates, a heater using microwaves or far infrared rays, a heating roll for temperature adjustment, a heating method using a heat pipe roll or a metal belt, or a temperature control method Can be mentioned.
上記アルカリ処理を行った後の乾燥温度としては、特に制限はないが、好ましくは30〜180℃であり、さらに好ましくは40〜150℃であり、特に好ましくは50〜130℃である。上記の範囲であれば、積層フィルムの表面に付着した水分を十分に除去することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as drying temperature after performing the said alkali treatment, Preferably it is 30-180 degreeC, More preferably, it is 40-150 degreeC, Especially preferably, it is 50-130 degreeC. If it is said range, the water | moisture content adhering to the surface of a laminated | multilayer film can fully be removed.
上記積層フィルムと偏光子との貼り合わせは、任意の適切な方法を用いて達成され得る。例えば、上記図4に例示した形態によれば、上記接着剤を所定割合で含有する塗工液を上記積層フィルムのポリイミド層の表面に塗工し、当該接着剤が湿った状態で接着剤と偏光子とを接触させ、当該接着剤を乾燥させることにより、貼り合わせが達成され得る。上記接着剤を含有する塗工液を塗工する方法としては、特に制限はなく、前述した塗工方式を用いることができる。また、特開平11−179871号公報の図2や図5に記載の塗工方法も用いることができる。 Bonding of the laminated film and the polarizer can be achieved using any appropriate method. For example, according to the embodiment illustrated in FIG. 4, a coating liquid containing the adhesive at a predetermined ratio is applied to the surface of the polyimide layer of the laminated film, and the adhesive is in a wet state. Bonding can be achieved by contacting the polarizer and drying the adhesive. There is no restriction | limiting in particular as a method of coating the coating liquid containing the said adhesive agent, The coating system mentioned above can be used. Moreover, the coating method of FIG. 2 and FIG. 5 of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-179871 can also be used.
上記積層フィルムと偏光子とを貼り合せる方法は、上記図示例に限定されず、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション、ドライラミネーション等が挙げられる。本発明においては、図4に示すように、水溶性接着剤に適したウェットラミネーションが好ましく用いられる。 The method for laminating the laminated film and the polarizer is not limited to the illustrated example, and any appropriate method can be adopted. Specific examples include hot melt lamination, non-solvent lamination, wet lamination, dry lamination, and the like. In the present invention, wet lamination suitable for a water-soluble adhesive is preferably used as shown in FIG.
前記偏光板は、偏光子の片面に第一の積層フィルム(複屈折層:ポリイミド層側)を、他の片面には、例えば、第二の積層フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルムを接着剤層を介して貼り合せることにより得られるが、接着剤層と、第一もしくは第二の積層フィルムまたは第二の透明保護フィルムとの間には下塗り層や易接着処理層等を設けても良い。易接着処理としては、プラズマ処理、コロナ処理等のドライ処理、アルカリ処理(ケン化処理)等の化学処理、易接着剤層を形成するコーティング処理等があげられる。これらのなかでも、易接着剤層を形成するコーティング処理やアルカリ処理が好適である。易接着剤層の形成には、ポリオール樹脂、ポリカルボン酸樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の各種の易接着材料を使用することができる。なお、易接着剤層の厚みは、通常、0.001〜10μm程度、さらには0.001〜5μm程度、特に0.001〜1μm程度とするのが好ましい。 The polarizing plate has a first laminated film (birefringent layer: polyimide layer side) on one side of the polarizer, and, for example, a second laminated film or any appropriate second transparent protective film on the other side. Can be obtained by laminating with an adhesive layer, but an undercoat layer or an easy adhesion treatment layer is provided between the adhesive layer and the first or second laminated film or the second transparent protective film. May be. Examples of the easy adhesion treatment include dry treatment such as plasma treatment and corona treatment, chemical treatment such as alkali treatment (saponification treatment), and coating treatment for forming an easy adhesive layer. Among these, a coating treatment or an alkali treatment for forming an easy-adhesive layer is preferable. Various easy-adhesive materials such as polyol resin, polycarboxylic acid resin, polyester resin, and silicone resin can be used for forming the easy-adhesive layer. The thickness of the easy-adhesive layer is usually about 0.001 to 10 μm, more preferably about 0.001 to 5 μm, and particularly preferably about 0.001 to 1 μm.
前記接着剤層が水系接着剤等により形成される場合には、当該接着剤層の厚みは10〜300nm程度である。接着剤層の厚みは、均一な面内厚みを得ることと、十分な接着力を得る点から、さらに好ましくは、10〜200nm、さらに好ましくは20〜150nmである。また、前述の通り、接着剤層の厚みは、偏光板用接着剤に含有されている金属化合物コロイドの平均粒子径よりも大きくなるように設計することが好ましい。 When the adhesive layer is formed of a water-based adhesive or the like, the thickness of the adhesive layer is about 10 to 300 nm. The thickness of the adhesive layer is more preferably 10 to 200 nm, and still more preferably 20 to 150 nm, from the viewpoint of obtaining a uniform in-plane thickness and obtaining a sufficient adhesive force. Further, as described above, the thickness of the adhesive layer is preferably designed to be larger than the average particle diameter of the metal compound colloid contained in the polarizing plate adhesive.
接着剤層の厚みを調整する方法としては、特に制限されるものではないないが、例えば、接着剤溶液の固形分濃度や接着剤の塗布装置を調整する方法があげられる。このような接着剤層厚みの測定方法としては、特に制限されるものではないが、SEM(Scanning Electron Microscopy)や、TEM(Transmission Electron Microscopy)による断面観察測定が好ましく用いられる。接着剤の塗布操作は特に制限されず、ロール法、噴霧法、浸漬法等の各種手段を採用できる。 The method of adjusting the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting the solid content concentration of the adhesive solution and an adhesive application device. The method for measuring the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but cross-sectional observation measurement using SEM (Scanning Electron Microscopy) or TEM (Transmission Electron Microscopy) is preferably used. The application operation of the adhesive is not particularly limited, and various means such as a roll method, a spray method, and an immersion method can be employed.
水系接着剤を塗布した後は、偏光子と第一の積層フィルム(複屈折層:ポリイミド層側)を、他の片面では、例えば、第二の積層フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルムをロールラミネーター等により貼り合わせる。前記接着剤の塗布は、第一の積層フィルム(複屈折層:ポリイミド層側)を、他の片面では、例えば、第二の積層フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルム、偏光子のいずれに行ってもよく、両者に行ってもよい。貼り合わせ後には、乾燥工程を施し、塗布乾燥層からなる接着剤層を形成する。乾燥温度は、5〜150℃程度、好ましくは30〜120℃で、120秒間以上、さらには300秒間以上である。 After applying the water-based adhesive, the polarizer and the first laminated film (birefringent layer: polyimide layer side), on the other side, for example, the second laminated film or any suitable second transparent protection The film is bonded with a roll laminator or the like. The adhesive is applied to the first laminated film (birefringent layer: polyimide layer side), on the other side, for example, the second laminated film or any suitable second transparent protective film, polarizer You may go to either or both. After the bonding, a drying process is performed to form an adhesive layer composed of a coating dry layer. A drying temperature is about 5-150 degreeC, Preferably it is 30-120 degreeC, is 120 second or more, Furthermore, it is 300 second or more.
一方、前記接着剤層が硬化型接着剤(電子線硬化型接着剤)により形成される場合には、前記接着層の厚みは、好ましくは0.1〜20μm、より好ましくは、0.2〜10μm、さらに好ましくは0.3〜8μmである。厚みが薄い場合は、接着力自体の凝集力が得られず、接着強度が得られないおそれがある。接着剤層の厚みが20μmを超えると、コストアップと接着剤自体の硬化収縮の影響が出て、偏光板の光学特性へ悪影響が発生するおそれがある。 On the other hand, when the adhesive layer is formed of a curable adhesive (electron beam curable adhesive), the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.2 to It is 10 μm, more preferably 0.3 to 8 μm. When the thickness is small, the cohesive force of the adhesive force itself cannot be obtained, and the adhesive strength may not be obtained. When the thickness of the adhesive layer exceeds 20 μm, the cost increases and the effect of curing shrinkage of the adhesive itself appears, which may adversely affect the optical properties of the polarizing plate.
偏光子と第一の積層フィルム(複屈折層:ポリイミド層側)を、他の片面では、例えば、第二の積層フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルムを貼り合わせた後に、電子線等を照射して、接着剤を硬化させる。電子線の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、第一の積層フィルム(複屈折層:ポリイミド層側)を、他の片面では、例えば、第二の積層フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が電子線によって劣化するおそれがある。 After the polarizer and the first laminated film (birefringent layer: polyimide layer side) are bonded on the other side, for example, the second laminated film or any appropriate second transparent protective film, the electron beam Etc. to cure the adhesive. The irradiation direction of the electron beam can be irradiated from any appropriate direction. Preferably, the first laminated film (birefringent layer: polyimide layer side) is irradiated on the other side, for example, from the second laminated film or any appropriate second transparent protective film side. When irradiated from the polarizer side, the polarizer may be deteriorated by the electron beam.
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV〜300kVであり、さらに好ましくは10kV〜250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5〜100kGy、さらに好ましくは10〜75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。 Any appropriate condition can be adopted as the electron beam irradiation condition as long as the adhesive can be cured. For example, in the electron beam irradiation, the acceleration voltage is preferably 5 kV to 300 kV, and more preferably 10 kV to 250 kV. If the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the adhesive and may be insufficiently cured. If the acceleration voltage exceeds 300 kV, the penetration force through the sample is too strong and the electron beam rebounds, There is a risk of damaging the polarizer. The irradiation dose is 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 75 kGy. When the irradiation dose is less than 5 kGy, the adhesive becomes insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, the transparent protective film and the polarizer are damaged, resulting in a decrease in mechanical strength and yellowing, thereby obtaining predetermined optical characteristics. I can't.
電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。 Electron beam irradiation is usually performed in an inert gas, but if necessary, it may be performed in the atmosphere or under a condition in which a small amount of oxygen is introduced. Depending on the material of the transparent protective film, by appropriately introducing oxygen, the transparent protective film surface where the electron beam first hits can be obstructed to prevent oxygen damage and prevent damage to the transparent protective film. An electron beam can be irradiated efficiently.
前記製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは1〜500m/min、より好ましくは5〜300m/min、さらに好ましくは10〜100m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光板が作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。 When performing the said manufacturing method by a continuous line, although it depends on the hardening time of an adhesive agent, Preferably it is 1-500 m / min, More preferably, it is 5-300 m / min, More preferably, it is 10-100 m / min. When the line speed is too low, productivity is poor, or damage to the transparent protective film is too great, and a polarizing plate that can withstand a durability test or the like cannot be produced. When the line speed is too high, the adhesive is not sufficiently cured, and the target adhesiveness may not be obtained.
図5は、本発明の好ましい実施形態による液晶パネルの概略断面図である。この液晶パネル100は、液晶セル20と、液晶セル20の両側に配置された位相差板30、30’と、それぞれの位相差板の外側に配置された偏光板10、10’とを備える。位相差板30、30’としては、目的および液晶セルの配向モードに応じて任意の適切な位相差板が採用され得る。また、目的および液晶セルの配向モードによっては、位相差板30、30’の一方または両方が省略され得る。上記偏光板10、10’の少なくとも1つは、上記で説明した本発明の偏光板である。偏光板10、10’は、代表的には、その吸収軸が直交するようにして配置されている。液晶セル20は、一対のガラス基板21、21’と、該基板間に配された表示媒体としての液晶層22とを有する。一方の基板(アクティブマトリクス基板)21には、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子(代表的にはTFT)と、このアクティブ素子にゲート信号を与える走査線およびソース信号を与える信号線とが設けられている(いずれも図示せず)。他方のガラス基板(カラーフィルター基板)21’には、カラーフィルター(図示せず)が設けられる。なお、カラーフィルターは、アクティブマトリクス基板21に設けてもよい。基板21、21’の間隔(セルギャップ)は、スペーサー(図示せず)によって制御されている。基板21、21’の液晶層22と接する側には、例えばポリイミドからなる配向膜(図示せず)が設けられている。 FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a liquid crystal panel according to a preferred embodiment of the present invention. The liquid crystal panel 100 includes a liquid crystal cell 20, retardation plates 30 and 30 ′ disposed on both sides of the liquid crystal cell 20, and polarizing plates 10 and 10 ′ disposed on the outer sides of the respective retardation plates. As the retardation plates 30 and 30 ′, any appropriate retardation plate can be adopted depending on the purpose and the alignment mode of the liquid crystal cell. Further, depending on the purpose and the alignment mode of the liquid crystal cell, one or both of the retardation plates 30 and 30 'may be omitted. At least one of the polarizing plates 10, 10 'is the polarizing plate of the present invention described above. The polarizing plates 10 and 10 ′ are typically arranged so that their absorption axes are orthogonal to each other. The liquid crystal cell 20 includes a pair of glass substrates 21 and 21 ′, and a liquid crystal layer 22 as a display medium disposed between the substrates. One substrate (active matrix substrate) 21 includes a switching element (typically a TFT) for controlling the electro-optical characteristics of the liquid crystal, a scanning line for supplying a gate signal to the active element, and a signal line for supplying a source signal. Provided (none shown). The other glass substrate (color filter substrate) 21 'is provided with a color filter (not shown). The color filter may be provided on the active matrix substrate 21. A distance (cell gap) between the substrates 21 and 21 'is controlled by a spacer (not shown). An alignment film (not shown) made of polyimide, for example, is provided on the side of the substrates 21, 21 ′ in contact with the liquid crystal layer 22.
図6は、本発明の液晶パネルにおける本発明の偏光板の代表的な配置を説明する概略斜視図である。簡単のため、液晶セルの下側(バックライト側)のみを図示して説明するが、本発明の偏光板は液晶セルの上側(視認側)のみに配置されてもよく、液晶セルの両側に配置されてもよいことは言うまでもない。また、図6においては、位相差板が省略されていることにも留意されたい。図6(a)〜(f)に示すように、本発明の偏光板10を用いる場合には、液晶セル20と偏光子11との間に第一の積層フィルム13が位置するようにして配置される。第一の積層フィルム13の第一の透明保護フィルム131、第一の複屈折層132および第一のアンカーコート層(図6では図示せず)の光学特性は、上述の通り、液晶表示装置の表示特性に影響を及ぼさないよう最適化されている。偏光子11の外側には、第二の積層フィルム13´が配置されてもよく、任意の適切な第二の透明保護フィルム14が配置されてもよい。また、第一の複屈折層132は実質的に複屈折性を呈するので遅相軸が存在するが、偏光子11の吸収軸と第一の複屈折層132の遅相軸とは、好ましくは平行、直交または45°の角度をなすようにして配置される。図6(a)および(b)の実施形態によれば、位相差板を用いなくても、特にVAモードの液晶セルを好適に光学補償することができる。図6(e)および(f)の実施形態によれば、位相差板を用いなくても、特にOCBモードの液晶セルを好適に光学補償することができる。 FIG. 6 is a schematic perspective view illustrating a typical arrangement of the polarizing plate of the present invention in the liquid crystal panel of the present invention. For simplicity, only the lower side (backlight side) of the liquid crystal cell is illustrated and described, but the polarizing plate of the present invention may be disposed only on the upper side (viewing side) of the liquid crystal cell and on both sides of the liquid crystal cell. Needless to say, they may be arranged. It should also be noted that the phase difference plate is omitted in FIG. As shown in FIGS. 6A to 6F, when the polarizing plate 10 of the present invention is used, the first laminated film 13 is disposed between the liquid crystal cell 20 and the polarizer 11. Is done. As described above, the optical characteristics of the first transparent protective film 131, the first birefringent layer 132, and the first anchor coat layer (not shown in FIG. 6) of the first laminated film 13 are the same as those of the liquid crystal display device. Optimized not to affect display characteristics. A second laminated film 13 ′ may be disposed outside the polarizer 11, and any appropriate second transparent protective film 14 may be disposed. Further, since the first birefringent layer 132 is substantially birefringent and has a slow axis, the absorption axis of the polarizer 11 and the slow axis of the first birefringent layer 132 are preferably They are arranged in parallel, orthogonal or at an angle of 45 °. According to the embodiments of FIGS. 6A and 6B, it is possible to optically compensate particularly for a VA mode liquid crystal cell without using a retardation plate. According to the embodiments of FIGS. 6E and 6F, it is possible to optically compensate particularly for the OCB mode liquid crystal cell without using a retardation plate.
本発明の偏光板および液晶パネルが用いられる用途としては、パーソナルコンピューター、液晶テレビ、携帯電話、携帯情報端末(PDA)等の液晶表示装置や、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ(有機EL)、プロジェクター、プロジェクションテレビ、プラズマテレビ等の画像表示装置があげられる。なかでも、本発明の偏光板および液晶パネルは、液晶表示装置に好適に用いられ、液晶テレビに特に好適に用いられる。 Applications of the polarizing plate and the liquid crystal panel of the present invention include liquid crystal display devices such as personal computers, liquid crystal televisions, mobile phones, and personal digital assistants (PDAs), organic electroluminescence displays (organic EL), projectors, and projection televisions. And an image display device such as a plasma television. Especially, the polarizing plate and liquid crystal panel of this invention are used suitably for a liquid crystal display device, and are used especially suitably for a liquid crystal television.
上記液晶表示装置の種類には特に制限はなく、透過型、反射型、反射半透過型いずれの形でも使用することができる。上記液晶表示装置に用いられる液晶セルとしては、例えばツイステッドネマチック(TN)モード、スーパーツイステッドネマチック(STN)モードや、水平配向(ECB)モード、垂直配向(VA)モード、インプレーンスイッチング(IPS)モード、ベンドネマチック(OCB)モード、強誘電性液晶(SSFLC)モード、反強誘電液晶(AFLC)モードの液晶セルなど種々の液晶セルが挙げられる。このうち、本発明の位相差フィルム及び偏光板は、特にTNモード、VAモード、IPSモード、OCBモードの液晶表示装置に用いることが好ましい。最も好ましくは、VAモードおよびOCBモードの液晶表示装置である。 The type of the liquid crystal display device is not particularly limited, and any of a transmissive type, a reflective type, and a reflective transflective type can be used. Examples of liquid crystal cells used in the liquid crystal display device include twisted nematic (TN) mode, super twisted nematic (STN) mode, horizontal alignment (ECB) mode, vertical alignment (VA) mode, and in-plane switching (IPS) mode. And various liquid crystal cells such as a liquid crystal cell of a bend nematic (OCB) mode, a ferroelectric liquid crystal (SSFLC) mode, and an antiferroelectric liquid crystal (AFLC) mode. Among these, the retardation film and the polarizing plate of the present invention are particularly preferably used for TN mode, VA mode, IPS mode, and OCB mode liquid crystal display devices. Most preferred are VA mode and OCB mode liquid crystal display devices.
上記ツイステッドネマチック(TN)モードの液晶セルとは、1対の基板の間に正の誘電異方性のネマチック液晶をはさんだものであり、ガラス基材の表面配向処理によって液晶分子配向を90度ねじらせてあるものをいう。具体的には、培風館株式会社「液晶辞典」158ページ(1989年)に記載の液晶セルや、特開昭63−279229公報に記載の液晶セルが挙げられる。 The above-mentioned twisted nematic (TN) mode liquid crystal cell is a nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy sandwiched between a pair of substrates. The one that is twisted. Specific examples include the liquid crystal cell described in “Liquid Crystal Dictionary” on page 158 (1989) and the liquid crystal cell described in JP-A-63-279229.
上記垂直配向(VA)モードの液晶セルとは、電圧制御複屈折(ECB:ElectricallyControlled Birefringnence)効果を利用し、透明電極間に誘電率異方性が負のネマチック液晶が、電圧無印加時において、垂直配列した液晶セルのことをいう。具体的には、特開昭62−210423公報や、特開平4−153621公報に記載の液晶セルが挙げられる。また、上記VAモードの液晶セルは、特開平11−258605公報に記載されているように、視野角拡大のために、画素内にスリットを設けたものや、表面に突起を形成した基材を用いることによって、マルチドメイン化したMVAモードの液晶セルであってもよい。さらに、特開平10−123576公報に記載されているように、液晶中にカイラル剤を添加し、ネマチック液晶を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるVATNモードの液晶セルであってもよい。 The liquid crystal cell in the vertical alignment (VA) mode uses a voltage-controlled birefringence (ECB) effect, and a nematic liquid crystal having a negative dielectric anisotropy between transparent electrodes is applied when no voltage is applied. A vertically aligned liquid crystal cell. Specific examples include liquid crystal cells described in JP-A-62-210423 and JP-A-4-153621. Further, as described in JP-A No. 11-258605, the VA mode liquid crystal cell is provided with a substrate provided with a slit in a pixel or a substrate on which a protrusion is formed in order to enlarge a viewing angle. By using it, it may be a multi-domain MVA mode liquid crystal cell. Furthermore, as described in JP-A-10-123576, a chiral agent is added to the liquid crystal so that the nematic liquid crystal is substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied. A liquid crystal cell may be used.
上記インプレーンスイッチング(IPS)モードの液晶セルとは、電圧制御複屈折(ECB:ElectricallyControlled Birefringnence)効果を利用し、2枚の平行な基板の間に液晶を封入したいわゆるサンドイッチセルにおいて、電界が存在しない状態でホモジニアス配向させたネマチック液晶を基板に平行な電界(横電界ともいう)で応答させるものをいう。具体的には、テクノタイムズ社出版「月刊ディスプレイ7月号」p.83〜p.88(1997年版)や、日本液晶学会出版「液晶vol.2No.4」p.303〜p.316(1998年版)に記載されているように、液晶分子の長軸と入射側偏光板の偏光軸と一致させて、上下の偏光板を直交配置させると、電界のない状態で完全に黒表示になり、電界があるときは、液晶分子は基板に平行を保ちながら回転動作することによって、回転角に応じた透過率を得ることができるものをいう。 The in-plane switching (IPS) mode liquid crystal cell is a so-called sandwich cell in which a liquid crystal is sealed between two parallel substrates using the voltage controlled birefringence (ECB) effect. In this state, nematic liquid crystal that is homogeneously aligned in a non-conductive state is made to respond with an electric field parallel to the substrate (also referred to as a transverse electric field). Specifically, Techno Times Publishing “Monthly Display July” p. 83-p. 88 (1997 edition) and “Liquid Crystal vol. 2 No. 4” published by the Japanese Liquid Crystal Society. 303-p. 316 (1998 edition), when the upper and lower polarizing plates are arranged orthogonally so that the major axis of the liquid crystal molecules and the polarizing axis of the incident side polarizing plate coincide with each other, the display is completely black without an electric field. When there is an electric field, the liquid crystal molecules are those that can obtain transmittance according to the rotation angle by rotating while keeping parallel to the substrate.
上記ベンドネマチック(OCB:Optically Compensated Bend or Optically Compensated Birefringnence)モードの液晶セルとは、電圧制御複屈折(ECB:Electrically Controlled Birefringnence)効果を利用し、透明電極間に誘電率異方性が正のネマチック液晶が、電圧無印加時において、中央部にねじれ配向が存在するベンド配向した液晶セルのことをいう。上記OCBモードの液晶セルは、「πセル」とも言われる。具体的には、共立出版株式会社「次世代液晶ディスプレイ」(2000年)11ページ〜27ページに記載のものや、特開平7−084254公報に記載のものが挙げられる。 The liquid crystal cell of the above-mentioned bend nematic (OCB: Optically Compensated Bend or Optically Compensated Birefringence) mode is a voltage-controlled birefringence (ECB: Electrically controlled birefringence effect using a positively controlled birefringence effect). The liquid crystal is a bend-aligned liquid crystal cell in which twisted alignment exists in the center when no voltage is applied. The OCB mode liquid crystal cell is also referred to as a “π cell”. Specific examples include those described in Kyoritsu Publishing Co., Ltd. “Next Generation Liquid Crystal Display” (2000), pages 11 to 27, and those described in JP-A-7-084254.
このような種々の液晶セルに、本発明の偏光板を用いることにより、コントラスト、色相および/または視野角特性を改善することができ、しかもその機能を長期間維持することができる。 By using the polarizing plate of the present invention for such various liquid crystal cells, contrast, hue and / or viewing angle characteristics can be improved, and the function can be maintained for a long time.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、各例中、部および%は特記ない限り重量基準である。 Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. In each example, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
(位相差の測定)
透明保護フィルムの波長590nmにおける屈折率nx、ny、nzを、平行ニコル回転法を原理とする自動複屈折測定装置(王子計測機器株式会社製,自動複屈折計KOBRA21ADH)により計測し、面内位相差Re、厚み方向位相差Rthを算出した。
(Measurement of phase difference)
The refractive index nx, ny, nz at a wavelength of 590 nm of the transparent protective film is measured by an automatic birefringence measuring device (manufactured by Oji Scientific Instruments, automatic birefringence meter KOBRA21ADH) based on the parallel Nicol rotation method. A phase difference Re and a thickness direction phase difference Rth were calculated.
(透湿度)
JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じて、温度40℃、湿度92%RHの雰囲気中、面積1m2の試料を24時間に通過する水蒸気のg数を測定した値である。
(Moisture permeability)
According to the moisture permeability test (cup method) of JIS Z0208, this is a value obtained by measuring the number of g of water vapor passing through a sample of area 1 m 2 in 24 hours in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 92% RH.
(接着剤水溶液の粘度)
調製した接着剤水溶液(常温:23℃)を、レオメーター(RSI‐HS,HAAKE社製)により測定した。
(Viscosity of adhesive aqueous solution)
The prepared adhesive aqueous solution (normal temperature: 23 ° C.) was measured with a rheometer (RSI-HS, manufactured by HAAKE).
(コロイドの平均粒子径)
アルミナコロイド水溶液を粒度分布計(日機装社製,ナノトラックUPA150)により、動的光散乱法(光相関法)で測定した。
(Average colloid particle size)
The alumina colloidal aqueous solution was measured by a dynamic light scattering method (light correlation method) with a particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Nanotrac UPA150).
(ポリイミドの試薬)
2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物はクラリアントジャパン株式会社製のものを用い、2,2−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルは和歌山精化工業株式会社製のものを用いた。それ以外の化学薬品はすべて和光純薬工業株式会社から購入したものをそのまま用いた。
(Polyimide reagent)
2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride was manufactured by Clariant Japan Ltd., and 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diamino was used. Biphenyl manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. was used. All other chemicals were purchased from Wako Pure Chemical Industries.
(イミド化率の測定方法)
1H−NMR装置[日本電子株式会社製 製品名「LA400」]を用い、11ppm付近のポリアミック酸NH由来のピーク積分強度をX、7.0〜8.5ppmのポリアミック酸およびポリイミドの芳香環由来のピーク積分強度をYとし、式:A(%)=((Y−6X)/Y)×100により求めた。
(Measurement method of imidation rate)
Using a 1 H-NMR apparatus [manufactured by JEOL Ltd., product name “LA400”], the peak integrated intensity derived from polyamic acid NH near 11 ppm is X, 7.0 to 8.5 ppm polyamic acid and polyimide derived from aromatic ring The peak integrated intensity was determined as Y, and the equation: A (%) = ((Y-6X) / Y) × 100.
(ポリイミドの分子量の測定方法)
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC)法よりポリエチレンオキサイドを標準試料として算出した。具体的には、以下の装置、器具および測定条件により測定した。
・サンプル:試料を溶離液に溶解して0.1重量%の溶液を調整した。
・前処理:8時間静置し、0.45μmのメンブレンフィルターでろ過した。
・分析装置:東ソー製「HLC−8020GPC」
・カラム:東ソー製 GMHXL+GMHXL+G2500HXL
・カラムサイズ:各7.8mmφ×30cm(計90cm)
・溶離液:ジメチルホルムアミド(10mMの臭化リチウムと10mMのリン酸を加えメスアップして1Lのジメチルホルムアミド溶液としたもの)
・流量:0.8ml/min.
・検出器:RI(示差屈折計)
・カラム温度: 40℃
・注入量:100μl
(Measurement method of molecular weight of polyimide)
Polyethylene oxide was calculated as a standard sample by a gel permeation chromatograph (GPC) method. Specifically, it measured with the following apparatuses, instruments, and measurement conditions.
Sample: A sample was dissolved in an eluent to prepare a 0.1 wt% solution.
Pretreatment: left for 8 hours and filtered through a 0.45 μm membrane filter.
・ Analyzer: “HLC-8020GPC” manufactured by Tosoh Corporation
・ Column: Tosoh GMHXL + GMHXL + G2500HXL
Column size: 7.8 mmφ x 30 cm each (total 90 cm)
Eluent: Dimethylformamide (added with 10 mM lithium bromide and 10 mM phosphoric acid to make up to 1 L dimethylformamide solution)
-Flow rate: 0.8 ml / min.
・ Detector: RI (differential refractometer)
-Column temperature: 40 ° C
・ Injection volume: 100 μl
(偏光子・偏光板の水分率の測定方法)
カールフィッシャー水分計[京都電子工業(株)製 製品名「MKA−610」]を用いて、150±1℃の加熱炉にサイズ10mm×30mmに切り出した偏光板を入れ、窒素ガス(200ml/分)を滴定セル溶液中にバブリングさせて測定した。
(Measurement method of moisture content of polarizer and polarizing plate)
Using a Karl Fischer moisture meter [product name “MKA-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.], a polarizing plate cut into a size of 10 mm × 30 mm was placed in a 150 ± 1 ° C. heating furnace, and nitrogen gas (200 ml / min. ) Was bubbled into the titration cell solution and measured.
(厚み測定方法)
厚みが10μm未満の場合、薄膜用分光光度計[大塚電子(株)製 製品名「瞬間マルチ測光システム MCPD−2000」]を用いて測定した。厚みが10μm以上の場合、アンリツ製デジタルマイクロメーター「K−351C型」を使用して測定した。
(Thickness measurement method)
When the thickness was less than 10 μm, measurement was performed using a thin film spectrophotometer [manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., “instant multiphotometry system MCPD-2000”]. When the thickness was 10 μm or more, measurement was performed using an Anritsu digital micrometer “K-351C type”.
(水の接触角の測定方法)
接触角計[協和界面科学(株)製 製品名「CA−X」]を用いて液滴法にて測定した。
(Measurement method of water contact angle)
It measured by the droplet method using the contact angle meter [Kyowa Interface Science Co., Ltd. product name "CA-X"].
<偏光子の作製>
厚み75μmのポリビニルアルコールを主成分とする高分子フィルム[クラレ(株)製商品名「9P75R」](平均重合度2400、けん化度99.9モル%)を30±3℃に保持したヨウ素とヨウ化カリウム配合の染色浴にて、ロール延伸機を用いて、染色しながら2.5倍に一軸延伸した。次いで、60±3℃に保持したホウ酸とヨウ化カリウム配合の水溶液浴中で、架橋反応を行いながら、ポリビニルアルコールフィルムの元長の6倍となるように一軸延伸した。得られたフィルムを50±1℃の空気循環式恒温オーブン内で30分間乾燥させて、水分率26%、厚み28μmの偏光子を得た。
<Production of polarizer>
A polymer film [trade name “9P75R” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] (average polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol%) having a thickness of 75 μm as a main component of polyvinyl alcohol and iodine and iodine maintained at 30 ± 3 ° C. In a dyeing bath containing potassium halide, uniaxial stretching was performed 2.5 times while dyeing using a roll stretching machine. Next, in an aqueous solution bath containing boric acid and potassium iodide held at 60 ± 3 ° C., the film was uniaxially stretched so as to be 6 times the original length of the polyvinyl alcohol film while performing a crosslinking reaction. The obtained film was dried for 30 minutes in an air circulating constant temperature oven at 50 ± 1 ° C. to obtain a polarizer having a moisture content of 26% and a thickness of 28 μm.
<透明保護フィルム>
以下に示すものを用いた。
透明保護フィルム1:前記一般式(1)中、R1は水素原子、R2およびR3はメチル基であるラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂[共重合モノマーの重量比:メタクリル酸メチル/2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2;ラクトン環化率約100%]90重量部とアクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂{トーヨーAS AS20,東洋スチレン(株)製}10重量部の混合物を押出成形し、縦2.0倍、横2.4倍に延伸した透明保護フィルム(厚さ40μm,Re=0nm,Rth=0nm)を用いた。
透明保護フィルム2:厚さ40μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム(株)製,Re=1nm,Rth=50nm)を用いた。
<Transparent protective film>
The following were used.
Transparent protective film 1: (meth) acrylic resin having a lactone ring structure in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 and R 3 are methyl groups in the above general formula (1) [weight ratio of copolymerization monomer: methacrylic acid Methyl / 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate = 8/2; lactone cyclization rate of about 100%] 90 parts by weight and acrylonitrile-styrene (AS) resin {Toyo AS AS20, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.} 10 parts by weight A transparent protective film (thickness 40 μm, Re = 0 nm, Rth = 0 nm) stretched 2.0 times in length and 2.4 times in width was used.
Transparent protective film 2: A 40 μm thick triacetyl cellulose film (Fuji Film Co., Ltd., Re = 1 nm, Rth = 50 nm) was used.
なお、上記透明保護フィルムは、その表面にポリウレタンとポリエステルを共重合させた変性ポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂の有機溶剤系分散液(固形分濃度30重量%)[東洋紡(株)製商品名「バイロンUR1700」]をロッドコータにより一方向に塗工し、130±1℃の空気循環式恒温オーブンで5分間乾燥させて、上記透明保護フィルムの一方の面に厚み0.8μmのアンカーコート層を形成したものを用いた。 The above-mentioned transparent protective film is an organic solvent-based dispersion of a thermoplastic resin (solid content concentration 30% by weight) whose main component is a modified polyester obtained by copolymerizing polyurethane and polyester on its surface [product of Toyobo Co., Ltd. The name “Byron UR1700”] was applied in one direction with a rod coater, dried in an air circulating constant temperature oven at 130 ± 1 ° C. for 5 minutes, and anchor coat with a thickness of 0.8 μm on one side of the transparent protective film What formed the layer was used.
<ポリイミドの合成>
機械式攪拌装置、ディーンスターク装置、窒素導入管、温度計および冷却管を取り付けた反応容器(500mL)内に2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物17.77g(40mmol)および2,2−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル12.81g(40mmol)を加えた。続いて、イソキノリン2.58g(20mmol)をm−クレゾール275.21gに溶解させた溶液を加え、23℃で1時間攪拌して(600rpm)均一な溶液を得た。次に、反応容器を、オイルバスを用いて反応容器内の温度が180±3℃になるように加温し、温度を保ちながら5時間攪拌して黄色溶液を得た。さらに3時間攪拌を行ったのち、加熱および攪拌を停止し、放冷して室温に戻すと、ポリマーがゲル状物となって析出した。
<Synthesis of polyimide>
2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride in a reaction vessel (500 mL) equipped with a mechanical stirrer, Dean-Stark device, nitrogen inlet tube, thermometer and condenser tube 17.77 g (40 mmol) and 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl 12.81 g (40 mmol) were added. Subsequently, a solution in which 2.58 g (20 mmol) of isoquinoline was dissolved in 275.21 g of m-cresol was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 1 hour (600 rpm) to obtain a uniform solution. Next, the reaction vessel was heated using an oil bath so that the temperature in the reaction vessel became 180 ± 3 ° C., and stirred for 5 hours while maintaining the temperature to obtain a yellow solution. After further stirring for 3 hours, heating and stirring were stopped, and the mixture was allowed to cool and returned to room temperature. As a result, the polymer precipitated as a gel.
上記反応容器内の黄色溶液にアセトンを加えて上記ゲル状物を完全に溶解させ、希釈溶液(7重量%)を作製した。この希釈溶液を、2Lのイソプロピルアルコール中に攪拌を続けながら少しずつ加えると、白色粉末が析出した。この粉末を濾取し、1.5Lのイソプロピルアルコール中に投入して洗浄した。さらにもう一度同様の操作を繰り返して洗浄した後、上記粉末を再び濾取した。これを60℃の空気循環式恒温オーブンで48時間乾燥した後、150℃で7時間乾燥して、白色粉末としてポリイミドを得た(収率85%)。上記ポリイミドの重合平均分子量(Mw)は124,000、イミド化率は99.9%であった。 Acetone was added to the yellow solution in the reaction vessel to completely dissolve the gel-like material to prepare a diluted solution (7% by weight). When this diluted solution was gradually added to 2 L of isopropyl alcohol while stirring, a white powder was precipitated. This powder was collected by filtration and poured into 1.5 L of isopropyl alcohol for washing. Further, the same operation was repeated once again for washing, and then the powder was again collected by filtration. This was dried in a 60 ° C. air-circulating constant temperature oven for 48 hours and then dried at 150 ° C. for 7 hours to obtain a polyimide as a white powder (yield 85%). The polyimide had a polymerization average molecular weight (Mw) of 124,000 and an imidation ratio of 99.9%.
<接着剤の調製>
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂(平均重合度:1200,ケン化度:98.5モル%,アセトアセチル化度:5モル%)100部に対し、メチロールメラミン50部を、30℃の温度条件下に、純水に溶解し、固形分濃度3.7%に調整した水溶液を調製した。前記水溶液100部に対し、アルミナコロイド水溶液(平均粒子径15nm,固形分濃度10%,正電荷)18部を加えて接着剤水溶液を調製した。接着剤水溶液の粘度は9.6mPa・sであった。接着剤水溶液のpHは、4−4.5の範囲であった。これを接着剤1とする。また、前記接着剤1において、アルミナコロイド水溶液を加えなかった接着剤水溶液を調製した。接着剤水溶液の粘度は7.0mPa・sであった。接着剤水溶液のpHは、4−4.5の範囲であった。これを接着剤2とする。
<Preparation of adhesive>
Polyvinyl alcohol-based resin containing acetoacetyl group (average polymerization degree: 1200, saponification degree: 98.5 mol%, acetoacetylation degree: 5 mol%) to 100 parts, Under temperature conditions, an aqueous solution dissolved in pure water and adjusted to a solid content concentration of 3.7% was prepared. An aqueous adhesive solution was prepared by adding 18 parts of an aqueous colloidal alumina solution (average particle size 15 nm, solid content concentration 10%, positive charge) to 100 parts of the aqueous solution. The viscosity of the adhesive aqueous solution was 9.6 mPa · s. The pH of the aqueous adhesive solution was in the range of 4-4.5. This is referred to as an adhesive 1. Also, an adhesive aqueous solution was prepared by adding no alumina colloid aqueous solution to the adhesive 1. The viscosity of the aqueous adhesive solution was 7.0 mPa · s. The pH of the aqueous adhesive solution was in the range of 4-4.5. This is referred to as an adhesive 2.
実施例1
<積層フィルムの作成>
上記で得られたポリイミド(白色粉末)17.7重量部をメチルイソブチルケトン(沸点116℃)100重量部に溶解し、15重量%のポリイミド溶液を調整した。このポリイミド溶液を、上記透明保護フィルム1のアンカーコート層の表面にロッドコータにより一方向に塗工した。次に、135±1℃の空気循環式恒温オーブン内で5分間乾燥して溶剤を蒸発させ、透明保護フィルム上に厚み3.0μmのポリイミド層を形成して積層フィルムAを作製した。延伸前のポリイミド層はネガティブCプレートとしても機能した。なお、上記積層フィルムAを150±1℃の空気循環式恒温オーブン内で加熱しながら、テンター延伸機を用いてフィルムの長手方向を固定して幅方向に1.19倍で一軸延伸した後、幅方向に0.97倍で緩和処理を施した場合には、延伸後のポリイミド層は二軸性位相差フィルムとしても機能した。
Example 1
<Creation of laminated film>
17.7 parts by weight of the polyimide (white powder) obtained above was dissolved in 100 parts by weight of methyl isobutyl ketone (boiling point 116 ° C.) to prepare a 15% by weight polyimide solution. This polyimide solution was applied to the surface of the anchor coat layer of the transparent protective film 1 in one direction with a rod coater. Next, the film was dried for 5 minutes in an air circulating constant temperature oven at 135 ± 1 ° C. to evaporate the solvent, and a polyimide layer having a thickness of 3.0 μm was formed on the transparent protective film to produce a laminated film A. The polyimide layer before stretching also functioned as a negative C plate. In addition, while heating the laminated film A in an air circulation type thermostatic oven at 150 ± 1 ° C., after fixing the longitudinal direction of the film using a tenter stretching machine and uniaxially stretching in the width direction by 1.19 times, When relaxation treatment was performed at 0.97 times in the width direction, the stretched polyimide layer also functioned as a biaxial retardation film.
<表面改質処理>
次に、上記積層フィルムのポリイミド層の表面を、メタルハライドランプ(波長365nmの光強度が200mJ/cm2であるもの)を光源とする平行光型UVオゾン処理装置[アイグラフィックス(株)製]を用いて23℃の空気雰囲気下で10分間表面改質処理を施した。続いて、上記積層フィルムを水酸化ナトリウム水溶液中(40℃、pH13)に30秒間浸漬してアルカリ処理を施した。積層フィルムAのポリイミド層についての水の接触角は、表面改質処理前後で80°から30°へ変化した。
<Surface modification treatment>
Next, the surface of the polyimide layer of the laminated film is a collimated UV ozone treatment apparatus [made by Eye Graphics Co., Ltd.] using a metal halide lamp (having a light intensity of 365 nm as a light intensity of 200 mJ / cm 2 ) as a light source. Was subjected to a surface modification treatment in an air atmosphere at 23 ° C. for 10 minutes. Subsequently, the laminated film was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (40 ° C., pH 13) for 30 seconds for alkali treatment. The contact angle of water with respect to the polyimide layer of the laminated film A changed from 80 ° to 30 ° before and after the surface modification treatment.
<偏光板の作成>
上記接着剤2を、ロッドコータにて、上記偏光子の両面に、乾燥後の厚みが0.05μmになるように塗工した。その一方の面には、上記積層フィルムを、ポリイミド層の表面が偏光子と対向するように積層した。また、他方の面には、透明保護フィルム2を積層した。その後、上記偏光板を110±1℃の空気循環式恒温オーブン内で5分間乾燥して、偏光板を作製した。
<Creation of polarizing plate>
The adhesive 2 was applied with a rod coater on both sides of the polarizer so that the thickness after drying was 0.05 μm. On the one surface, the laminated film was laminated so that the surface of the polyimide layer faces the polarizer. Moreover, the transparent protective film 2 was laminated | stacked on the other surface. Then, the polarizing plate was dried for 5 minutes in an air circulation type thermostatic oven at 110 ± 1 ° C. to produce a polarizing plate.
実施例2〜3、比較例1〜3
実施例1において、積層フィルムの作成、偏光板の作成にあたり、透明保護フィルムの種類、接着剤の種類を表1に示すように変えたこと、また、偏光板の作成にあたり偏光子に対する積層フィルムの積層方向を表1に示すように変えたこと以外は実施例1と同様にして作成した。
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-3
In Example 1, the production of the laminated film and the production of the polarizing plate were carried out by changing the type of the transparent protective film and the type of the adhesive as shown in Table 1, and the production of the polarizing film was carried out by using the laminated film for the polarizer. It was produced in the same manner as in Example 1 except that the lamination direction was changed as shown in Table 1.
(評価)
得られた偏光板について下記評価を行った。結果を表1に示す。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the obtained polarizing plate. The results are shown in Table 1.
(偏光板の表示ムラの検査)
VAモードの液晶セルを含む市販の液晶表示装置[パナソニック(株)製 32V型TH−32LX10]から液晶パネルを取り出し、上記液晶セルの上下に配置されていた偏光板を取り除いて、そのガラス面(表裏)を洗浄した。続いて、上記液晶セルのバックライト側に各例の偏光板を、偏光子の吸収軸が液晶パネルの短辺と平行になるように、且つ、偏光子の吸収軸と積層フィルムの遅相軸が互いに直交になるようにアクリル系粘着剤を用いて貼り合せた。次に、液晶セルの視認側には市販の偏光板[日東電工(株)製商品名「NPF−SEG1224DU」]を、偏光子の吸収軸が液晶パネルの長辺と平行になるように、且つ、視認側の偏光子の吸収軸と直交するように、アクリル系粘着剤を用いて貼り合せた。上記のように作製した液晶パネルを再び元の液晶表示装置に戻し、バックライトを点灯させて10分後の表示特性を測定した。
(Inspection of display unevenness of polarizing plate)
A liquid crystal panel is taken out from a commercially available liquid crystal display device including a VA mode liquid crystal cell [manufactured by Panasonic Corporation 32V type TH-32LX10], and the polarizing plates arranged above and below the liquid crystal cell are removed, and the glass surface ( The front and back sides were washed. Subsequently, the polarizing plate of each example is arranged on the backlight side of the liquid crystal cell so that the absorption axis of the polarizer is parallel to the short side of the liquid crystal panel, and the absorption axis of the polarizer and the slow axis of the laminated film. These were bonded using an acrylic pressure-sensitive adhesive so that they were orthogonal to each other. Next, on the viewing side of the liquid crystal cell, a commercially available polarizing plate [trade name “NPF-SEG1224DU” manufactured by Nitto Denko Corporation] is used so that the absorption axis of the polarizer is parallel to the long side of the liquid crystal panel, and The laminate was bonded using an acrylic pressure-sensitive adhesive so as to be orthogonal to the absorption axis of the viewing side polarizer. The liquid crystal panel produced as described above was returned to the original liquid crystal display device again, the backlight was turned on, and the display characteristics after 10 minutes were measured.
表示特性の測定は、23℃の暗室で行った。液晶表示装置に白画像および黒画像を表示させ、コニカミノルタ社製の商品名CA‐1500にて、表示画面の輝度ムラを測定した。輝度の面内はらつきσを算出した。σは小さい方がムラが少ない。 The display characteristics were measured in a dark room at 23 ° C. A white image and a black image were displayed on the liquid crystal display device, and the luminance unevenness of the display screen was measured under the trade name CA-1500 manufactured by Konica Minolta. The in-plane brightness variation σ was calculated. Smaller σ results in less unevenness.
(密着性)
偏光板の端部において、偏光子と透明保護フィルムとの間にカッターの刃先を挿入した。当該挿入部において、偏光子と透明保護フィルムとを掴み、それぞれ反対方向に引っ張った。このとき、偏光子および/または透明保護フィルムが破断して剥離できなかった場合は、密着性が良好:「○」と判断した。一方、偏光子と透明保護フィルムとの間で一部または全部が剥離した場合は、密着性に乏しい:「×」と判断した。
(Adhesion)
At the end of the polarizing plate, a cutter edge was inserted between the polarizer and the transparent protective film. In the insertion portion, the polarizer and the transparent protective film were gripped and pulled in opposite directions. At this time, when the polarizer and / or the transparent protective film was broken and could not be peeled off, the adhesion was judged to be good: “◯”. On the other hand, when part or all peeled between the polarizer and the transparent protective film, the adhesion was poor: “x” was judged.
(剥がれ量)
偏光板を、偏光子の吸収軸方向に50mm、吸収軸に直交する方向に25mmになるように切り出してサンプルを調製した。当該サンプルを、60℃の温水に浸漬し、時間経過とともにサンプルの端部の剥がれ量(mm)を測定した。剥がれ量(mm)の測定は、ノギスにより行なった。5時間経過後の剥がれ量(mm)を表1に示す。
(Peeling amount)
A sample was prepared by cutting the polarizing plate so as to be 50 mm in the absorption axis direction of the polarizer and 25 mm in the direction perpendicular to the absorption axis. The sample was immersed in warm water at 60 ° C., and the amount of peeling (mm) at the end of the sample was measured over time. The amount of peeling (mm) was measured with a caliper. The amount of peeling (mm) after 5 hours is shown in Table 1.
(外観評価:クニック欠陥)
偏光板を1000mm×1000mmになるように切り出してサンプルを調製した。サンプルの偏光板を、蛍光灯下に置いた。サンプルの偏光板の光源側に別の偏光板を、それぞれの吸収軸が直行するように設置し、この状態で、光抜けする箇所(クニック欠陥)の個数をカウントした。また、偏光板の間にある異物(基板内異物)の個数、表面のキズの本数をカウントした。
(Appearance evaluation: Knick defect)
A sample was prepared by cutting out the polarizing plate to be 1000 mm × 1000 mm. A sample polarizing plate was placed under a fluorescent lamp. Another polarizing plate was installed on the light source side of the polarizing plate of the sample so that the respective absorption axes were perpendicular to each other, and in this state, the number of points through which light was lost (knic defects) was counted. Further, the number of foreign matters (foreign matter in the substrate) between the polarizing plates and the number of scratches on the surface were counted.
10、10’ 偏光板
11 偏光子
12、12’ 接着剤層
13 積層フィルム
131、131’ 透明保護フィルム
132、132’ 複屈折層
20 液晶セル
21、21’ 基板
22 液晶層
30、30’ 位相差板
100 液晶パネル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 10 'Polarizing plate 11 Polarizer 12, 12' Adhesive layer 13 Laminated film 131, 131 'Transparent protective film 132, 132' Birefringent layer 20 Liquid crystal cell 21, 21 'Substrate 22 Liquid crystal layer 30, 30' Phase difference Plate 100 LCD panel
Claims (7)
前記複屈折層は、nx≧ny>nz(但し、面内屈折率が最大となる方向をX軸、X軸に垂直な方向をY軸、厚さ方向をZ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をnx、ny、nzとする)の関係を満足し、かつ、
前記透明保護フィルムはラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有し、
前記接着剤層は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および平均粒子径が1〜100nmの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液であって、かつ、
金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部以下の割合で配合されている偏光板用接着剤から形成されたものであることを特徴とする偏光板。 A polarizing plate having an adhesive layer, a birefringent layer and a transparent protective film in this order on at least one surface of a polarizer,
The birefringent layer has nx ≧ ny> nz (where the in-plane refractive index has a maximum direction as the X axis, the direction perpendicular to the X axis as the Y axis, and the thickness direction as the Z axis). The refractive index is nx, ny, nz), and
The transparent protective film contains a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure ,
The adhesive layer is a resin solution containing a polyvinyl alcohol resin, a crosslinking agent, and a metal compound colloid having an average particle size of 1 to 100 nm, and
The metal compound colloid is formed from an adhesive for a polarizing plate blended at a ratio of 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin .
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