JP5154795B2 - 硫化カルボニルを含む酸性ガスからそれを除去する改良された組成物及び方法 - Google Patents

硫化カルボニルを含む酸性ガスからそれを除去する改良された組成物及び方法 Download PDF

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Description

本発明は、硫化カルボニル（ＣＯＳ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）を含む酸性ガス（acid gas）からのＣＯ2の最小の吸収で、ＣＯＳを選択的に除去する改良された組成物に関し、この改良された組成物を用いて、ＣＯＳ及びＣＯ2を含む酸性ガスからＣＯＳを選択的に除去する方法に関する。
天然ガス貯蔵所、石油又は石炭に由来する天然及び合成ガスの流れは、しばしば、その他の不純物、例えば二酸化炭素（ＣＯ2）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、二硫化炭素（ＣＳ2）及びメルカプタン類に加えて、相当な量の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を含有する。ＣＯＳを含む酸性ガス類を、それらを含むガスから除去する種々の組成物及び方法が知られており、文献に記載されている。
ある種の物理的溶媒が、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2及び、任意的に、その他の成分を含むガス流から、Ｈ2Ｓを選択的に除去するために広く使用されてきた。例えば、ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルが、一般に、この目的のために具体化されている。この技術分野におけるそのような溶媒の多くの開示のうち典型的なものは、特許文献１〜９、その他である。そのような特許文献によれば、これらグリコール類中のＨ2Ｓの溶解度がＣＯ2の溶解度よりも遥かに大きいということはよく知られている。この溶解度の違いが、グリコールエーテル類及びその他の物理的溶媒によるＨ2Ｓの選択的な除去の基礎となる。あいにく、ほとんどの物理的溶媒中でのＣＯＳの溶解度は、ＣＯ2の溶解度とそれほど大きな違いはない。従って、ＣＯ2及び任意的に、その他の成分を含むガス流から、ＣＯＳ又は、ＣＯＳとＨ2Ｓを選択的に除去することは困難であることが知られている。
ある種の第三級（tertiary）アルカノールアミン（例えばメチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなど）は、ＣＯ2も含むガス流からＨ2Ｓを選択的に除去するために広く用いられてきた。これらのアミン類の使用は、Ｈ2Ｓとの迅速な反応とＣＯ2との緩慢な反応を創り出し、Ｈ2Ｓの選択的な除去を可能にする。あいにく、これらのアミン類のＣＯＳとの反応はＣＯ2との反応よりも約１００倍も遅い。従って第三級アミン類は、ＣＯ2も含むガス流から、ＣＯＳ又はＣＯＳとＨ2Ｓを選択的に分離することではあまり効果がない。
ある種の第一級及び第二級アミン類（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ピペラジンなど）が、Ｈ2Ｓ及びＣＯ2を同時に除去するために広く用いられてきた。これらのアミン類は、Ｈ2Ｓ及びＣＯ2と迅速に反応し、Ｈ2Ｓ及びＣＯ2を同時に除去するのに大いに適している。ＣＯＳのこれらのアミン類との反応もまた、ＣＯ2との反応よりも約１００倍も遅いが、かなりの量のＣＯ2及びＣＯＳを除去することができる。あいにくＣＯＳは、ＣＯ2よりもこれらのアミン類との反応が遥かに遅いので、第一級及び第二級アミン類でＣＯＳ又はＣＯＳとＨ2Ｓを選択的に除去することは困難であることが分かっていた。
ＣＯ2及び任意的に、その他の成分を含むガス流から、ＣＯＳ又はＣＯＳとＨ2Ｓを選択的に除去することは、物理的溶媒及び化学的溶媒のいずれによっても、困難であることが分かっていた。しかしながら、多くの慣用の炭化水素の処理技術においては、いくつかの理由、例えば後続する操作での触媒のＣＯＳに対する過敏さ並びに、製品及び排気ガス流中の硫黄含有量に関する、法令上又は契約上の要求などのために、ＣＯＳを百万当たり数部（ｐｐｍｖ）まで除去することは、望ましく且つ必要なことである。ＣＯＳの存在はまた、酸性ガス除去のためのいくつかの工業的工程において、分解反応の原因とみなされてきた。しかしながら多くの場合、ガス混合物からＣＯ2を除去することは、必要なことでも、また望ましいことでもない。
ＣＯＳ及びＨ2Ｓを、それら及びＣＯ2などのその他の酸性ガスを含むガス混合物から選択的に取り除くための、種々の組成物及び方法が知られている。
Ｈｉｌｌの特許文献１０には、サワーガス（sour gas）から、酸性ガス（acid gas）、即ちＨ2Ｓ、ＣＯ2並びに、ＣＳ2、ＣＯＳ及び種々のメルカプタンを含む硫黄含有化合物を除去する、多段階方法が開示されている。この多段階方法では、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2及びＣＯＳを非選択的なアルカノールアミンに吸収する。再生した酸性ガスは、次いで選択的なアミンと接触して、富Ｈ2Ｓのストリッパー排出ガスと低圧の富ＣＯ2流とを生成する。適当なアルカノールアミンには、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン又は１種もしくはそれ以上のジプロパノールアミン類、例えばジ−ｎ−プロパノールアミンもしくはジイソプロパノールアミンなどが含まれる。ＣＯＳ含有ガスの処理にとって好ましい吸収剤はまた、十分な量のテトラメチレンスルホン（その非置換化合物はスルホランとして公知である）を含んでいる。原理的には、元のサワーガスの流れからＣＯＳ及びＨ2Ｓを選択的に除去することは、富ＣＯ2の生成流が再圧縮（recompress）されて、処理された主ガス流と一緒にしたなら、達成し得たであろう。しかしながら、２つの吸収器、２つのストリッパー及びＣＯ2流の圧縮が必要なことに伴われる、資本及び操業コストが、よりコストのかからない代案が見出し得るなら、この選択には不利に働くことになる。
Ｃｈｅｎらの特許文献１１には、ＣＯ2を含むガス流からＣＯＳを選択的に除去する一段法が開示されている。少量のビシクロ第三級アミンが、ＣＯ2の存在下でＨ2Ｓに対して選択的である、既に公知の物理的溶媒に添加される。その発明によれば、ビシクロ第三級アミンの添加が、ＣＯＳのＨ2Ｓ及びＣＯ2への加水分解を促進する。その真の効果は、ＣＯ2の吸収を実質的に増加させることなくＣＯＳの吸収を改善することである。適用できる物理的溶媒には、“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒（商標名“ＳＥＬＥＸＯＬ”としてＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されている、ポリエチレングリコールジメチルエーテルのブレンド）、スルホラン、メタノール等が含まれる。
Ｃｈｅｎらの特許文献１２には、固体坦持ビシクロ第三級アミン触媒を用いて、ガス流中のＣＯＳをＨ2Ｓ及びＣＯ2へ加水分解する方法が開示されている。
Ｄｏｅｒｇｅｓらの特許文献１３には、有機溶媒中の高揮発性第二級アミンを用いて、ＣＯ2含有ガス流からＨ2Ｓ及び、できる限りＣＯＳを選択的に除去する方法が開示されている。複雑な再生のスキームが必要である。適用できる第二級アミンは、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチルイソブチルアミン及びメチル−ｓｅｃ−ブチルアミンである。適用できる有機溶媒には、アルキル化ポリエチレングリコールエーテル、テトラヒドロチオフェンジオキシド等が含まれる。
Ｄｏｅｒｇｅｓらの特許文献１４には、少なくとも１種の第二級アミン及び有機溶媒を用いて、合成ガスからＨ2Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する方法が開示されている。この方法は、ＣＯ2の存在下でＨ2Ｓ及びＣＯＳについて選択的ではあるが、複雑である。２つのスクラビング領域が必要である―慣用の循環・再生される溶液を用いる従来の脱硫領域及び非再生溶液を用いる精製（fine）脱硫領域又はスクラビング領域。精製脱硫領域は、非再生溶液を凝縮するための熱交換器を含んでいる。適用できる有機溶媒はメタノール及びイソプロパノールである。適用できる第二級アミンは、Ｎ−エチルエタンアミン、Ｎ−（１−メチルエチル）プロパンアミン、Ｎ−メチル−２−プロパンアミン、Ｎ−エチル−２−プロパンアミン、Ｎ−プロピル−１−プロパンアミン、Ｎ−メチル−１−ブタンアミン、Ｎ−２−ジメチル−１−プロパンアミン、Ｎ−メチル−２−ブタンアミンである。
Ｂｕｓｈの特許文献１５には、ブリッジヘッド（bridgehead）アミン類（ビシクロ第三級アミン類及びビシクロアミジン）、第三級アミン、物理的溶媒及び水を用いて、比較的高濃度のＣＯ2を有するガス流から、ＣＯ2を吸収することなく、Ｈ2Ｓ及びＣＯＳを選択的に除去する方法が開示されている。適用できる物理的溶媒にはスルホラン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が含まれる。
Ｓｏｕｂｙの特許文献１６には、第三級アミン、物理的共溶媒及び少量の水を含む溶媒を用いて、Ｈ2ＳからＣＯＳを選択的に除去する方法が開示されている。有用な物理的共溶媒には、スルホン類、スルホキシド類、グリコール類とそれらのモノ及びジエーテル類、１，３−ジオキソ複素環式化合物類（ジオキサン及びジオキソラン）、芳香族エーテル、芳香族炭化水素並びにγ−又はω−アミノ酸のＮ−アルキル化ラクタムが含まれる。
Ｌａｎｄｅｃｋらの特許文献１７には、２つのヘテロ原子を含み、そのうちの一方は窒素で、他方は酸素又は窒素である５つ又はそれ以上の環状原子を有する複素環を含む、物理的スクラビング剤を用いて、ＣＯ2からのＨ2Ｓ及びＣＯＳの選択的除去について開示されている。その環の中の窒素原子は二重結合又は単結合であるが、もし単結合であれば、その窒素は有機置換されている。１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＴＰ）を含む、広汎なスクラビング剤が開示されている。
Ｇａｒｌａｎｄらの特許文献１８には、ヨウ素を使用せずにガス流からメルカプタンを除去するための吸収溶媒が開示されている。その溶媒には、ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル、第二級モノアルカノールアミン及び、必要に応じて、その他のアミン類、例えばジアルカノールアミン類などが含まれる。
Ｓｔａｎｋｏｗｉａｋらの特許文献１９には、ガス流からＣＯ2、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ及びその他の酸性ガスを非選択的に除去するため、少なくとも１種のジアルカノールアミン、少なくとも１種のポリアルキレングリコールアルキルエーテル及び水を含む吸収液体を使用することについて開示されている。
Ｇｒｏｓｓらの特許文献２０には、吸収操作における−２０℃〜＋４０℃の間の温度、１０〜１５０バールの圧力で、Ｎ−ホルミルモルホリン及びＮ−アセチルモルホリンの混合物を用いた、天然ガス及び粗合成ガスからのＣＯ2及び硫黄化合物の除去方法が開示されている。
欧州特許出願公開第０７７０４２０号明細書 米国特許第３，７３７，３９２号明細書 米国特許第３，８２４，７６６号明細書 米国特許第３，８３７，１４３号明細書 米国特許第４，０４４，１００号明細書 米国特許第４，３３６，２３３号明細書 米国特許第４，５８１，１５４号明細書 米国特許第４，７４１，７４５号明細書 米国特許第４，９４６，６２０号明細書 米国特許第３，９８９，８１１号明細書 米国特許第４，４８２，５２９号明細書 米国特許第４，５２４，０５０号明細書 米国特許第４，５０４，４４９号明細書 米国特許第４，５３２，１１６号明細書 米国特許第４，７４９，５５５号明細書 米国特許第４，９８０，１４０号明細書 米国特許第５，４１３，６２７号明細書 米国特許第５，５８９，１４９号明細書 米国特許第６，２７７，３４５号明細書 米国特許第６，１０２，９８７号明細書
この産業には、ＣＯＳ及びＣＯ2を含むガス流からＣＯＳを選択的に除去する改良された組成物に対する需要はなお存在する。驚くべきことに、また予見できずに、第一級アルカノールアミン、第二級アルカノールアミン又はピペラジン化合物を、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル又は、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＴ）に添加することによって、ＣＯ2の最小量の除去のみで、ＣＯＳを含むガス流からＣＯＳの選択的除去がもたらされるということを、今、見出した。
本発明の１つの側面は、ＣＯＳを含むガス流からＣＯＳを除去する溶媒組成物であって、
ａ）式：
Ｒ1Ｏ−（Ａｌｋ−Ｏ）n−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり；Ｒ2は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり；Ａｌｋは炭素数２〜４の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキレン基であり、そしてｎは１〜１０である）
である、少なくとも１種のポリアルキレングリコールアルキルエーテル；及び
ｂ）式：
Ｒ3ＮＨＲ4ＯＲ6 （ＩＩ）
の少なくとも１種のアルカノールアミン化合物、又は式：
Figure 0005154795
（式中、Ｒ3は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはＲ4ＯＨ基であり；Ｒ4は炭素数１〜６の分枝鎖もしくは非分枝鎖のアルキレン基であり；Ｒ5は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；そしてＲ6は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である）
の少なくとも１種のピペラジン化合物を含む組成物に関する。
本発明の別の側面は、ＣＯＳを含むガス流からＣＯＳを除去する溶媒組成物であって、前記組成物が：
ａ）１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン；及び
ｂ）式：
Ｒ3ＮＨＲ4ＯＲ6 （ＩＩ）
の少なくとも１種のアルカノールアミン化合物、又は式：
Figure 0005154795
（式中、Ｒ3は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはＲ4ＯＨ基であり；Ｒ4は炭素数１〜６の分枝鎖もしくは非分枝鎖のアルキレン基であり；Ｒ5は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；そしてＲ6は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である）
の少なくとも１種のピペラジン化合物を含む組成物に関する。
別の側面において、本発明は、ＣＯＳを含むガス流から、それを選択的に除去する方法であって、そのガス流を：
ａ）式：
Ｒ1Ｏ−（Ａｌｋ−Ｏ）n−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり；Ｒ2は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり；Ａｌｋは炭素数２〜４の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキレン基であり、そしてｎは１〜１０である）
の少なくとも１種のポリアルキレングリコールアルキルエーテル；及び
ｂ）式：
Ｒ3ＮＨＲ4ＯＲ6 （ＩＩ）
の少なくとも１種のアルカノールアミン化合物、又は式：
Figure 0005154795
の少なくとも１種のピペラジン化合物；
（式中、Ｒ3は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはＲ4ＯＨ基であり；Ｒ4は炭素数１〜６の分枝鎖もしくは非分枝鎖のアルキレン基であり；Ｒ5は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；そしてＲ6は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である）
を含む溶媒組成物で処理する方法に関する。
更に別の側面において、本発明は、ＣＯＳを含むガス流からＣＯＳを選択的に除去する方法であって、そのガス流を：
ａ）１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン；及び
ｂ）式：
Ｒ3ＮＨＲ4ＯＲ6 （ＩＩ）
の少なくとも１種のアルカノールアミン化合物、又は式：
Figure 0005154795
の少なくとも１種のピペラジン化合物；
（式中、Ｒ3は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはＲ4ＯＨ基であり；Ｒ4は炭素数１〜６の分枝鎖もしくは非分枝鎖のアルキレン基であり；Ｒ5は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；そしてＲ6は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である）
を含む溶媒組成物で処理する方法に関する。
更に別の側面において、本発明は、ＣＯＳを含むガス流からＣＯＳを除去する溶媒組成物であって、
ａ）Ｎ−ホルミルモルホリン及びＮ−アセトモルホリンの混合物；及び
ｂ）式：
Ｒ3ＮＨＲ4ＯＲ6 （ＩＩ）
の少なくとも１種のアルカノールアミン化合物、又は式：
Figure 0005154795
（式中、Ｒ3は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはＲ4ＯＨ基であり；Ｒ4は炭素数１〜６の分枝鎖もしくは非分枝鎖のアルキレン基であり；Ｒ5は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；そしてＲ6は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である）
の少なくとも１種のピペラジン化合物を含む組成物に関する。
更に別の側面において、本発明は、ＣＯＳを含むガス流からＣＯＳを選択的に除去する方法であって、そのガス流を：
ａ）Ｎ−ホルミルモルホリン及びＮ−アセチルモルホリンの混合物；及び
ｂ）式：
Ｒ3ＮＨＲ4ＯＲ6 （ＩＩ）
の少なくとも１種のアルカノールアミン化合物、又は式：
Figure 0005154795
の少なくとも１種のピペラジン化合物；
（式中、Ｒ3は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはＲ4ＯＨ基であり；Ｒ4は炭素数１〜６の分枝鎖もしくは非分枝鎖のアルキレン基であり；Ｒ5は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；そしてＲ6は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である）
を含む溶媒組成物で処理することを含む方法に関する。
本明細書で使用する、「ガス」、「酸性ガス（acid gas）」及び「ガス流（gas stream）」なる用語は、天然ガス、炭化水素ガス、合成ガス、水蒸気改質系ガス、並びにＣＯＳ、ＣＯ2及び、硫化水素、メタン、エタン、プロパン、水素、一酸化炭素、メルカプタン等のその他の気体成分を含む、他の任意のガスを指すことを意図したものである。「ＣＯ2の最小の付加的除去（minimal additional removal of CO2）」なる表現は、アミン添加剤の存在により、ＣＯ2の付加的な吸収が、他の全ての要因が同じである供給ガス中に存在するＣＯ2の１／３より少ないことを意味する。
本発明に従えば、全く驚くべきことには、本発明の溶媒組成物はＣＯＳを含むガス流からＣＯＳを除去するのに、最小のＣＯ2が付加的に除去されるだけであるという優れた選択性を有することが見出された。
前記式（ＩＩ）のアルカノールアミン化合物又は前記式（ＩＩＩ）のピペラジン化合物を、前記式（Ｉ）の少なくとも１種のポリアルキレングリコールアルキルエーテル、特に前記式（Ｉ）のポリアルキレングリコールエーテル、例えば“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒などの混合物に添加することによって、そのガス流中のＣＯＳが、ＣＯ2の最小の付加的な除去で実質的により多く除去されることを見出したことは、全く驚くべきことであり、予期できないことであった。
前記式（ＩＩ）のアルカノールアミン化合物又は前記式（ＩＩＩ）のピペラジン化合物を、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンに添加することによって、ガス流中のＣＯＳが、ＣＯ2の最小の付加的な除去で実質的により多く除去されることを見出したこともまた同じく、驚くべきことであり、予期できないことであった。
本発明の実施に適した、式（Ｉ）のポリアルキレンアルキルエーテルは周知であり、なんら限定するものではないが、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル、オクタエチレングリコールジメチルエーテル、ノナエチレングリコールジメチルエーテル、デカエチレングリコールジメチルエーテル、及びそれら混合物を含む。
好ましいポリエチレングリコールアルキルエーテルは、式ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＣＨ3（式中ｎは２〜１０である）の、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル類からなる混合物である。特に好ましいポリエチレングリコールアルキルエーテルは、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商標名“ＳＥＬＥＸＯＬ”として販売されている、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル類の混合物である。“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル０〜０．５重量％、トリエチレングリコールジメチルエーテル５〜７重量％、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１６〜１８重量％、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル２３〜２５重量％、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル２２〜２４重量％、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル１５〜１７重量％、オクタエチレングリコールジメチルエーテル８〜１０重量％、ノナエチレングリコールジメチルエーテル３〜５重量％、及びデカエチレングリコールジメチルエーテル１〜２重量％を含む、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル類の混合物である。“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒は、ガス処理の用途で酸性ガスを除去するために広く使用されている。しかしながら、“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒によるＣＯＳの除去は、溶媒因子（低溶解度）及び用途固有の因子（低ＣＯＳ分圧）のために、不十分であることが知られている。ある種のアミン添加物、例えばビシクロ第三級アミン及び第三級アミンなどが用いられており、“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒によるＣＯＳの除去の改良にいくらかの成果が挙がっていた。前記式（ＩＩ）のアルカノールアミン又は前記式（ＩＩＩ）のピペラジン化合物を含む“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒は、ＣＯ2の存在下で、ガスからのＣＯＳ除去に驚くべき選択性を示すことを今見出した。
本発明の実施に有用な、式（ＩＩ）のアルカノールアミン化合物は周知化合物であり、第一級及び第二級の両方のアルカノールアミンを含む。好ましい式（ＩＩ）のアルカノールアミン化合物は、第一級のアルカノールアミンである。アルカノールアミン化合物の、非限定例には、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、及び、ジエチレングリコールアミン［商標名“ＤＧＡ”としてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能］としても知られている２−（２−アミノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ）がある。
本発明は、慣用の“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒酸性ガス除去装置、硫化カルボニル（ＣＯＳ）の気相濃度を減らすための固定床触媒転換器及び“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒装置の上流にある熱交換装置を含む集積結合循環ガス発生（Integrated Combined Cycle Gasification）（ＩＧＣＣ）装置を用いる、ＩＧＣＣ法の脱硫部門において特に有用である。驚くべきことに、前記式（ＩＩ）のアルカノールアミン化合物を“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒に添加することにより、ＣＯ2の存在下、供給ガスから、ＣＯ2の最小の除去によって、ＣＯＳの選択的除去がもたらされることを見出した。固定床触媒転換器に伴うコストもまた大いに減少される。
ガス流からＣＯＳを選択的に除去する本発明の方法は、集積結合循環ガス発生（ＩＧＣＣ）法の脱硫部門で実施されるので、その方法の運転条件はＩＧＣＣ法のものである。これら運転条件は当業者のよく知るところである。
ここでの部、百分率及び比率は、別段の特定がなければ、全て重量基準である。
本発明は、以下の実施例を考慮することにより、更に明確になるであろうが、これらの実施例は、純粋に本発明の例証を意図したものであり、決して本発明を限定しようとするものではない。
次の成分を以下の例に使用する。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン；
ＤＥＡ：ジエタノールアミン；
ＴＥＡ：トリエタノールアミン；
ＮＭＥＡ：メチルエタノールアミン；
ＤＩＰＡ：ジイソプロパノールアミン；
ＨＥＰ：ヒドロキシエチルピペラジン；
ＭＤＥＡ：メチルジエタノールアミン；
ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン；
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン；
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン；
ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、商標名“ＤＡＢＣＯ”としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．により販売；
ＤＭＴＰ：１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン；
キヌクリジン：１，４−エタノールピペリジン；及び
ＡＥＥ：２−（２−アミノエトキシ）エタノール。
実施例１〜１０及び比較例１〜１２
“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒単独及び、“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒と従来技術の添加剤との混合物の性能を、次の特徴を有する卓上規模のガラス製吸収−抜取装置で評価した。
ａ）標準ガス供給条件（ＣＯ2１０モル％、ＣＯＳ１．６モル％及び残量の窒素、約３Ｌ／分、８０°Ｆ）、
ｂ）標準液体供給条件（約１１ｃｃ／分、８０°Ｆ）、
ｃ）標準量の吸収塔及びストリッパー段数（小トレイ、２５吸収塔、２０ストリッパー）、
ｄ）ほぼ標準量の適用ストリッピング熱負荷（heat duty）、
ｅ）標準量の添加剤使用（約３重量％）、
ｆ）ガスクロマトグラフィによる気相分析、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ法による液相の水含有量、
ｇ）定常状態操作を確実にする入念な注意の
ｈ）液相ＣＯＳ含有量は測定せず、そして
ｉ）ＣＯＳ又はＨ2Ｓ試料はストリッパー塔頂部では不採取。
異なるガス処理溶媒での評価の実施で得られた結果は、以下の表に示す。
Figure 0005154795
Figure 0005154795
Figure 0005154795
Figure 0005154795
Figure 0005154795
Figure 0005154795
上記の表Ｉ〜ＶＩから理解できるように、従来技術の一定のアミン添加剤は、ＣＯ2の除去を実質的に多くすることなしに、ＣＯＳの除去を改善する。例えばＤＡＢＣＯ、キヌクリジン、ＤＢＮ及びＤＢＵを、“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒に添加することで、“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒のＣＯＳの除去を１％から２〜５％に増加する。
実施例１１〜１５及び比較例１３〜１４
物理的溶媒単独及び、本発明の物理的溶媒と従来技術の添加剤との混合物の性能が、次の特徴を有する卓上規模のガラス製吸収−ストリッピング装置で評価された。
ｊ）標準ガス供給条件（ＣＯ2８．７〜１０モル％、ＣＯＳ１．１〜１．５モル％及び残量の窒素、約３Ｌ／分）、
ｋ）標準液体供給条件（約１１又は３０ｃｃ／分）、
ｌ）標準量の吸収−ストリッピング装置の段数（小トレイ、２５吸収、２０抜取）、
ｍ）ほぼ標準量の適用ストリッピング熱負荷（stripping heat duty applied）、
ｎ）標準量の使用添加剤（約３重量％）、
ｏ）ガスクロマトグラフィによる気相分析、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ法による液相の水含有量、
ｐ）定常状態操作を確実にする入念な注意、
ｑ）液相ＣＯＳ含有量は不測定、及び
ｒ）ＣＯＳ又はＨ2Ｓ試料はストリッピング装置塔頂部では不採取。
異なるガス処理溶媒での評価の実施で得られた結果は、以下の表ＶＩＩ及びＶＩＩＩに示される。
Figure 0005154795
上記の表ＶＩＩから理解できるように、“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒単独では、供給ガスからそのＣＯＳの約１０％を除去するが、一方、“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒にＨＥＰ又はＡＥＥを約３重量％添加すると、ＣＯＳの除去を６０〜７０％向上させる。ＣＯ2の除去は０から１２〜１４％に増加する。
Figure 0005154795
上記の表ＶＩＩＩから理解できるように、ＤＭＴＰ溶媒単独では、供給ガスからそのＣＯＳの約８％を除去するが、一方、ＤＭＴＰ溶媒にＨＥＰ又はＮＭＥＡを約３重量％添加すると、ＣＯＳの除去を６９〜１００％向上させる。ＣＯ2の除去は３から６〜１０％に増加する。
上記の表Ｉ〜ＶＩＩＩから理解できるように、本発明の全ての溶媒組成物は、ＣＯ2の最小限の付加的な除去でＣＯＳ除去における顕著な改善を示した。全体として、“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒及び、式（ＩＩ）のアルカノールアミン又は式（ＩＩＩ）のピペラジン化合物を含む本発明の溶媒組成物は、ＣＯＳを約１％の量しか除去しない“ＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）”溶媒単独と比較して、ＣＯＳを１７％〜５２％の量除去する。同様に、ＤＭＴＰ及び式（ＩＩ）のアルカノールアミンを含む本発明の溶媒組成物は、ＣＯＳを３〜８％の量除去するＤＭＴＰ単独と比較して、ＣＯＳを４０％〜１００％の量除去する。本発明の溶媒組成物によるＣＯＳ除去の改良の大きさは、全く予想外であり予見できないものである。
本発明のその他の態様は、本明細書を熟慮し、またここに開示された本発明を実施することから、当業者には明らかであろう。本明細書及び実施例は実例としてのみ斟酌され、本発明の真の範囲及び精神は請求項に示す通りである。
以下に本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．ａ）式：
Ｒ 1 Ｏ−（Ａｌｋ−Ｏ） n −Ｒ 2 （Ｉ）
（式中、Ｒ 1 は炭素数１〜６のアルキル基であり；Ｒ 2 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり；Ａｌｋは炭素数２〜４の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキレン基であり、そしてｎは１〜１０である）
の少なくとも１種のポリアルキレングリコールアルキルエーテル；及び
ｂ）式：
Ｒ 3 ＮＨＲ 4 ＯＲ 6 （ＩＩ）
の少なくとも１種のアルカノールアミン化合物、又は式：
Figure 0005154795
 の少なくとも１種のピペラジン化合物
（式中、Ｒ 3 は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはＲ 4 ＯＨ基であり；Ｒ 4 は炭素数１〜６の分枝鎖もしくは非分枝鎖のアルキレン基であり；Ｒ 5 は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；そしてＲ 6 は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である）
を含んでなるＣＯＳを含むガス流からＣＯＳを選択的に除去する溶媒組成物。
態様２．式（Ｉ）のポリアルキレングリコールアルキルエーテルが式：
ＣＨ 3 Ｏ（Ｃ 2 Ｈ 4 Ｏ） n ＣＨ 3 （式中、ｎは１〜１０である）
のポリエチレングリコールのジメチルエーテル類を含むポリアルキレングリコールアルキルエーテルの混合物である態様１に記載の溶媒組成物。
態様３．前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの混合物がジエチレングリコールジメチルエーテル０〜０．５重量％、トリエチレングリコールジメチルエーテル５〜７重量％、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１６〜１８重量％、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル２３〜２５重量％、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル２２〜２４重量％、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル１５〜１７重量％、オクタエチレングリコールジメチルエーテル８〜１０重量％、ノナエチレングリコールジメチルエーテル３〜５重量％及びデカエチレングリコールジメチルエーテル１〜２重量％を含む態様２に記載の溶媒組成物。
態様４．成分ｂ）が式（ＩＩ）のアルカノールアミンであり、置換基Ｒ 3 が水素である態様１〜３のいずれか１項に記載の溶媒組成物。
態様５．成分ｂ）がモノエタノールアミンである態様１〜３のいずれか１項に記載の溶媒組成物。
態様６．成分ｂ）が、置換基Ｒ 3 が炭素数１〜６のアルキル基又はＲ 4 ＯＨ基である式（ＩＩ）のアルカノールアミンである態様１〜３のいずれか１項に記載の溶媒組成物。
態様７．式（ＩＩ）のアルカノールアミンがジエタノールアミン、メチルエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンからなる群から選ばれる態様６に記載の溶媒組成物。
態様８．成分ｂ）がピペラジンである態様１〜３のいずれか１項に記載の溶媒組成物。
態様９．成分ｂ）がヒドロキシエチルピペラジンである態様１〜３のいずれか１項に記載の溶媒組成物。
態様１０．ＣＯＳ及びＣＯ 2 を含むガス流を：
ａ）式：
Ｒ 1 Ｏ−（Ａｌｋ−Ｏ） n −Ｒ 2 （Ｉ）
（式中、Ｒ 1 は炭素数１〜６のアルキル基であり；Ｒ 2 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり；Ａｌｋは炭素数２〜４の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキレン基であり、そしてｎは１〜１０である）
の少なくとも１種のポリアルキレングリコールアルキルエーテル；及び
ｂ）式：
Ｒ 3 ＮＨＲ 4 ＯＲ 6 （ＩＩ）
の少なくとも１種のアルカノールアミン化合物、又は式：
Figure 0005154795
 の少なくとも１種のピペラジン化合物；
（式中、Ｒ 3 は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはＲ 4 ＯＨ基であり；Ｒ 4 は炭素数１〜６の分枝鎖もしくは非分枝鎖のアルキレン基であり；Ｒ 5 は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；そしてＲ 6 は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である）
を含む溶媒組成物と接触させることを含んでなるＣＯＳ及びＣＯ 2 を含むガス流からＣＯＳを選択的に除去する方法。
態様１１．前記ガス流を態様２に記載の溶媒組成物と接触させることを含む、ガス流からＣＯＳを選択的に除去する態様１０に記載の方法。
態様１２．前記ガス流を態様３に記載の溶媒組成物と接触させることを含む、ガス流からＣＯＳを選択的に除去する態様１０に記載の方法。
態様１３．前記ガス流を態様４に記載の溶媒組成物と接触させることを含む、ガス流からＣＯＳを選択的に除去する態様１０に記載の方法。
態様１４．前記ガス流を態様５に記載の溶媒組成物と接触させることを含む、ガス流からＣＯＳを選択的に除去する態様１０に記載の方法。
態様１５．前記ガス流を態様６に記載の溶媒組成物と接触させることを含む、ガス流からＣＯＳを選択的に除去する態様１０に記載の方法。
態様１６．前記ガス流を態様７に記載の溶媒組成物と接触させることを含む、ガス流からＣＯＳを選択的に除去する態様１０に記載の方法。
態様１７．前記ガス流を態様８に記載の溶媒組成物と接触させることを含む、ガス流からＣＯＳを選択的に除去する態様１０に記載の方法。
態様１８．ガス流を態様９に記載の溶媒組成物と接触させることを含む、ガス流からＣＯＳを選択的に除去する態様１０に記載の方法。
態様１９．ａ）１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン；及び
ｂ）式：
Ｒ 3 ＮＨＲ 4 ＯＲ 6 （ＩＩ）
の少なくとも１種のアルカノールアミン化合物、又は式：
Figure 0005154795
 の少なくとも１種のピペラジン化合物
（式中、Ｒ 3 は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはＲ 4 ＯＨ基であり；Ｒ 4 は炭素数１〜６の分枝鎖もしくは非分枝鎖のアルキレン基；Ｒ 5 は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；そしてＲ 6 は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である）
を含んでなるＣＯＳを含むガス流からＣＯＳを選択的に除去する溶媒組成物。
態様２０．ＣＯＳ及びＣＯ 2 を含むガス流を：
ａ）１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン；及び
ｂ）式：
Ｒ 3 ＮＨＲ 4 ＯＲ 6 （ＩＩ）
の少なくとも１種のアルカノールアミン化合物、又は式：
Figure 0005154795
 の少なくとも１種のピペラジン化合物；
（式中、Ｒ 3 は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはＲ 4 ＯＨ基であり；Ｒ 4 は炭素数１〜６の分枝鎖もしくは非分枝鎖のアルキレン基であり；Ｒ 5 は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；そしてＲ 6 は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である）
を含む溶媒組成物と接触させることを含んでなるＣＯＳ及びＣＯ 2 を含むガス流からＣＯＳを選択的に除去する方法。
態様２１．ａ）Ｎ−ホルミルモルホリン及びＮ−アセチルモルホリンの混合物；及び
ｂ）式：
Ｒ 3 ＮＨＲ 4 ＯＲ 6 （ＩＩ）
の少なくとも１種のアルカノールアミン化合物、又は式：
Figure 0005154795
 の少なくとも１種のピペラジン化合物
（式中、Ｒ 3 は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはＲ 4 ＯＨ基であり；Ｒ 4 は炭素数１〜６の分枝鎖もしくは非分枝鎖のアルキレン基であり；Ｒ 5 は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；そしてＲ 6 は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である）
を含んでなるＣＯＳを含むガス流からＣＯＳを除去する溶媒組成物。
態様２２．ＣＯＳ及びＣＯ 2 を含むガス流を：
ａ）Ｎ−ホルミルモルホリン及びＮ−アセチルモルホリンの混合物；及び
ｂ）式：
Ｒ 3 ＮＨＲ 4 ＯＲ 6 （ＩＩ）
の少なくとも１種のアルカノールアミン化合物、又は式：
Figure 0005154795
 の少なくとも１種のピペラジン化合物；
（式中、Ｒ 3 は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはＲ 4 ＯＨ基であり；Ｒ 4 は炭素数１〜６の分枝鎖もしくは非分枝鎖のアルキレン基であり；Ｒ 5 は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；そしてＲ 6 は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である）
を含む溶媒組成物で処理することを含んでなるＣＯＳ及びＣＯ 2 を含むガス流からＣＯＳを選択的に除去する方法。

Claims (5)

  1. 硫化カルボニル（ＣＯＳ）及び二酸化炭素（ＣＯ 2 ）を含むガス流を：
    ａ）式：
    Ｒ1Ｏ−（Ａｌｋ−Ｏ）n−Ｒ2 （Ｉ）
    （式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり；Ｒ2は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり；Ａｌｋは炭素数２〜４の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキレン基であり、そしてｎは１〜１０である）
    の少なくとも１種のポリアルキレングリコールアルキルエーテル；及び
    ｂ）式：
    Ｒ3ＮＨＲ4ＯＲ6 （ＩＩ）
    の少なくとも１種のアルカノールアミン化合物、又は式：
    Figure 0005154795
    の少なくとも１種のピペラジン化合物；
    （式中、Ｒ3は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはＲ4ＯＨ基であり；Ｒ4は炭素数１〜６の分枝鎖もしくは非分枝鎖のアルキレン基であり；Ｒ5は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；そしてＲ6は水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である）
    を含む溶媒組成物と接触させることを含んでなるＣＯＳ及びＣＯ2を含むガス流からＣＯＳを選択的に除去する方法。
  2. 式（Ｉ）のポリアルキレングリコールアルキルエーテルが式：
    ＣＨ 3 Ｏ（Ｃ 2 Ｈ 4 Ｏ） n ＣＨ 3
    （式中、ｎは１〜１０である）のポリエチレングリコールのジメチルエーテル類を含むポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の混合物であるガス流からＣＯＳを選択的に除去する請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の混合物がジエチレングリコールジメチルエーテル０〜０．５重量％、トリエチレングリコールジメチルエーテル５〜７重量％、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１６〜１８重量％、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル２３〜２５重量％、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル２２〜２４重量％、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル１５〜１７重量％、オクタエチレングリコールジメチルエーテル８〜１０重量％、ノナエチレングリコールジメチルエーテル３〜５重量％及びデカエチレングリコールジメチルエーテル１〜２重量％を含む溶媒組成物と接触させることを含む、ガス流からＣＯＳを選択的に除去する請求項２に記載の方法。
  4. 成分ｂ）がモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン及び２−（２−アミノエトキシ）エタノールの少なくとも１種であるガス流からＣＯＳを選択的に除去する請求項１に記載の方法。
  5. 成分（ｂ）がピペラジン又はヒドロキシエチルピペラジンであるガス流からＣＯＳを選択的に除去する請求項１に記載の方法。
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