JP5146517B2 - Manufacturing method of organic functional device - Google Patents
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Description
本発明は有機機能素子に係り、特に有機半導体素子、有機薄膜トランジスタ素子（以下、薄膜トランジスタをＴＦＴと記す）、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと記す）およびそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to an organic functional element, and more particularly to an organic semiconductor element, an organic thin film transistor element (hereinafter, thin film transistor is referred to as TFT), an organic electroluminescence element (hereinafter, electroluminescence is referred to as EL), and a manufacturing method thereof.
近年、平面表示装置（フラットディスプレイ）が多くの分野、場所で使われており、情報化が進む中でますます重要性が高まっている。現在、フラットディスプレイの代表といえば液晶ディスプレイ（ＬＣＤとも称する）であるが、ＬＣＤとは異なる表示原理に基づくフラットディスプレイとして、有機ＥＬ、無機ＥＬ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰとも称する）、ライトエミッティングダイオード表示装置（ＬＥＤとも称する）、蛍光表示管表示装置（ＶＦＤとも称する）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤとも称する）等の開発も活発に行なわれている。これらの新しいフラットディスプレイはいずれも自発光型と呼ばれるもので、ＬＣＤとは次の点で大きく異なりＬＣＤには無い優れた特徴を有している。 In recent years, flat display devices (flat displays) have been used in many fields and places, and the importance has been increasing with the progress of computerization. Currently, a typical flat display is a liquid crystal display (also referred to as an LCD), but as a flat display based on a display principle different from that of an LCD, an organic EL, an inorganic EL, a plasma display panel (also referred to as a PDP), a light emitting diode. A display device (also referred to as an LED), a fluorescent display tube display device (also referred to as a VFD), a field emission display (also referred to as an FED), and the like have been actively developed. Each of these new flat displays is called a self-luminous type, and differs greatly from the LCD in the following points, and has an excellent feature that the LCD does not have.
ＬＣＤは受光型と呼ばれ、液晶は自身では発光することはなく、外光を透過、遮断するいわゆるシャッターとして動作し表示装置を構成する。このため光源を必要とし、一般にバックライトが必要である。これに対して自発光型は、装置自身が発光するため別光源が不要である。ＬＣＤのような受光型では、表示情報の様態にかかわらず常にバックライトが点灯し、全表示状態とほぼ変わらない電力を消費することになる。これに対して自発光型は、表示情報に応じて点灯する必要のある箇所だけが電力を消費するだけなので、受光型表示装置に比較して電力消費が少ないという利点が原理的にある。 The LCD is called a light-receiving type, and the liquid crystal does not emit light by itself, but operates as a so-called shutter that transmits and blocks external light to constitute a display device. For this reason, a light source is required and generally a backlight is required. In contrast, the self-luminous type does not require a separate light source because the device itself emits light. In a light-receiving type such as an LCD, the backlight is always lit regardless of the display information state, and power that is almost the same as in the entire display state is consumed. On the other hand, the self-luminous type has an advantage that the power consumption is lower than that of the light receiving type display device because only the portion that needs to be lit according to the display information consumes power.
同様にＬＣＤでは、バックライト光源の光を遮断して暗状態を得るため少量であっても光漏れを完全に無くすことは困難であるのに対して、自発光型では発光しない状態がまさに暗状態であるので理想的な暗状態を容易に得ることができ、コントラストにおいても自発光型が圧倒的に優位である。
また、ＬＣＤは液晶の複屈折による偏光制御を利用しているため、観察する方向によって大きく表示状態が変わるいわゆる視野角依存性が強いが、自発光型ではこの問題がほとんど無い。
Similarly, in LCDs, it is difficult to completely eliminate light leakage even in a small amount because the light from the backlight source is blocked to obtain a dark state, whereas in the self-luminous type, the state where no light is emitted is just dark. Therefore, the ideal dark state can be easily obtained, and the self-luminous type is overwhelmingly superior in contrast.
Further, since the LCD uses polarization control based on the birefringence of the liquid crystal, the so-called viewing angle dependency that the display state largely changes depending on the viewing direction is strong, but the self-luminous type has almost no problem.
さらに、ＬＣＤは有機弾性物質である液晶の誘電異方性に由来する配向変化を利用するため、原理的に電気信号に対する応答時間が１ｍｓ以上である。これに対して、開発が進められている上記の技術では電子／正孔といったいわゆるキャリア遷移、電子放出、プラズマ放電等を利用しているため、応答時間はｎｓ桁であり液晶とは比較にならないほど高速であり、ＬＣＤの応答の遅さに由来する動画残像の問題が無い。 Furthermore, since the LCD uses an orientation change derived from the dielectric anisotropy of liquid crystal, which is an organic elastic material, in principle, the response time to an electric signal is 1 ms or more. On the other hand, the above-described technology being developed uses so-called carrier transition such as electrons / holes, electron emission, plasma discharge, etc., so the response time is in the order of ns and is not comparable to liquid crystals. It is so fast that there is no problem of afterimages due to the slow response of the LCD.
これらの中でも特に有機ＥＬの研究が活発である。有機ＥＬはＯＥＬ（Ｏｒｇａｎｉｃ ＥＬ）または有機ライトエミッティングダイオード（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）とも呼ばれている。
ＯＥＬ素子、ＯＬＥＤ素子は陽極と陰極の一対の電極間に有機化合物を含む層（ＥＬ層）を挟持した構造となっており、タン氏等の「陽電極／正孔注入層／発光層／陰電極」の積層構造が基本になっている（例えば、特許文献１参照。）。また、タン氏等が低分子材料を用いているのに対して、ヘンリー氏等は高分子材料を用いている（例えば、特許文献２参照。）。
また、正孔注入層や電子注入層を用いて効率を向上させたり、発光層に蛍光色素等をドープして発光色を制御することも行なわれている。また、有機ＥＬは１０Ｖ以下の比較的低電圧駆動で高輝度発光が得られるため、水銀使用の問題がある蛍光灯に変わる照明装置としての応用も期待されている。
Of these, research on organic EL is particularly active. The organic EL is also referred to as OEL (Organic EL) or organic light emitting diode (OLED).
OEL elements and OLED elements have a structure in which an organic compound-containing layer (EL layer) is sandwiched between a pair of electrodes of an anode and a cathode. A stacked structure of “electrodes” is fundamental (for example, see Patent Document 1). In addition, Tan et al. Uses a low-molecular material, whereas Henry et al. Uses a polymer material (see, for example, Patent Document 2).
In addition, the efficiency is improved by using a hole injection layer or an electron injection layer, or the emission color is controlled by doping a light emitting layer with a fluorescent dye or the like. In addition, since organic EL can emit light with high brightness when driven at a relatively low voltage of 10 V or less, it is expected to be applied as a lighting device in place of a fluorescent lamp having a problem of using mercury.
図９は従来の有機ＥＬ素子５１の基本的な断面構造を示す模式図である。
有機ＥＬは電極間に電場を印加しＥＬ層に電流を通じることで発光させるが、従来は一重項励起状態から基底状態に戻る際の蛍光発光のみを利用していたが、最近の研究により三重項励起状態から基底状態に戻る際の燐光発光を有効に利用することができるようになり効率が向上している。
通常、有機ＥＬ素子５１はガラス基板やプラスチック基板等の透光性の基板５２上に透明電極を形成してから、発光層５４であるＥＬ層、対向電極の順に形成して製造される。一般には、ＥＬ層のエネルギー順位に対するＩＴＯ等の透明電極の仕事関数の関係から、透明電極を陽電極５３とし、対向電極に金属を用いて陰電極５５とすることが多い。上記のような有機ＥＬ素子５１では、透明電極５３側から発光５８を確認することができる。有機ＥＬ素子５１では、必要に応じて正孔注入層５６や電子注入層５７をそれぞれＥＬ層と電極の間に配置することで高効率化や長寿命化に優れた効果があることが知られている。
なお、本明細書では、正孔注入層と正孔輸送層は同義に、また、電子注入層と電子輸送層は同義に扱うことにする。
FIG. 9 is a schematic diagram showing a basic cross-sectional structure of a conventional organic EL element 51.
Organic EL emits light by applying an electric field between electrodes and passing an electric current through the EL layer. Conventionally, only the fluorescence emission when returning from the singlet excited state to the ground state was used. The phosphorescence emission upon returning from the term excited state to the ground state can be used effectively, and the efficiency is improved.
Usually, the organic EL element 51 is manufactured by forming a transparent electrode on a light-transmitting substrate 52 such as a glass substrate or a plastic substrate, and then forming an EL layer as the light emitting layer 54 and a counter electrode in this order. In general, from the relationship of the work function of a transparent electrode such as ITO with respect to the energy ranking of the EL layer, the transparent electrode is often the positive electrode 53 and the counter electrode is often made of the negative electrode 55 using a metal. In the organic EL element 51 as described above,
In this specification, the hole injection layer and the hole transport layer are treated synonymously, and the electron injection layer and the electron transport layer are treated synonymously.
ＥＬ層の形成方法としては、一般に、ＥＬ層の材料として低分子材料を使う場合にはマスクを使った真空蒸着法が用いられ、高分子材料では溶液化してインクジェット法やスピン塗布法、印刷法、転写法等が用いられる。
近年では塗布可能な低分子材料も報告されている。このうち、低分子材料のマスク真空蒸着法では、真空装置および蒸着マスクの大型化が難しいという制約から、大型化への対応および大型基板を用いての多数枚作成が困難であるという問題がある。これは開発段階での試作程度の作製であれば問題が無いが、本格的な生産段階ではタクトやコストの面で市場競争力が弱いことを意味している。一方、高分子材料や塗布可能な低分子材料では、インクジェット法、印刷法、キャスト法、交互吸着法、スピン塗布法、ディップ法等のウェットプロセスによる成膜ができるため、上記の大型基板対応への問題が少なく、有機ＥＬ素子の形成方法として塗布プロセスが有望である。
As a method for forming the EL layer, in general, when a low molecular material is used as the material of the EL layer, a vacuum deposition method using a mask is used. A transfer method or the like is used.
In recent years, low molecular weight materials that can be applied have also been reported. Among these, the low molecular weight mask vacuum deposition method has a problem that it is difficult to increase the size of the vacuum apparatus and the evaporation mask, and it is difficult to cope with the increase in size and to make a large number of substrates using a large substrate. . This means that there is no problem as long as the prototype is manufactured at the development stage, but it means that the market competitiveness is weak in terms of tact and cost in the full-scale production stage. On the other hand, high molecular weight materials and low molecular weight materials that can be applied can be deposited by wet processes such as inkjet, printing, casting, alternating adsorption, spin coating, and dipping, making it compatible with the above large substrates. The application process is promising as a method for forming an organic EL element.
次に、図９に示した有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
透明電極は透明基板にＩＴＯやＩＺＯの透明導電膜をスパッタリングや真空蒸着することで、有機ＥＬ製造とは別に準備することができる。上記の透明電極上に、例えば、特許文献２に記載されている高分子有機ＥＬ材料であるＰＰＶ（ポリフェニレンビニレン）を有機溶媒に溶解させてスピン塗布する。最後に、例えば、ＡｌやＡｇ等の低仕事関数金属を真空蒸着により成膜して陰電極とする。
しかし、上記の製造工程では陰電極を蒸着成膜するため、特にその工程にだけ大掛かりな真空装置が必要になり、また、真空引きのために製造タクトが滞ったりするため、塗布成膜できる有機ＥＬ材料の特徴を十分に活かしきれていないという問題があった。
Next, a method for manufacturing the organic EL element shown in FIG. 9 will be described.
A transparent electrode can be prepared separately from organic EL manufacture by sputtering or vacuum-depositing a transparent conductive film of ITO or IZO on a transparent substrate. For example, PPV (polyphenylene vinylene), which is a polymer organic EL material described in
However, since the negative electrode is formed by vapor deposition in the above manufacturing process, a large vacuum device is required only for that process, and the manufacturing tact is delayed due to evacuation. There was a problem that the characteristics of EL materials were not fully utilized.
上記の有機材料の塗布プロセスの優位性を電極の蒸着形成のために十分に活かしきれていないという問題に対して、金属を溶解して形成された陰極を有する有機ＥＬ素子およびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。 In order to solve the problem that the advantages of the above organic material coating process cannot be fully utilized for the deposition of electrodes, an organic EL element having a cathode formed by dissolving a metal and a method for manufacturing the same are proposed. (For example, see Patent Document 3).
仕事関数の低い物質は良好な電子注入効果を有するが、この点でアルカリ金属およびアルカリ土類金属が最適であり、従来の蒸着等により製造される有機ＥＬ素子では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とこれら以外の金属との合金を有機ＥＬ素子の電子注入電極に用いることが提案されている（例えば、特許文献４、５、６参照。）。
A material having a low work function has a good electron injection effect, but alkali metals and alkaline earth metals are optimal in this respect. In organic EL devices manufactured by conventional vapor deposition, alkali metals or alkaline earth metals are used. It has been proposed to use alloys of these and other metals for electron injection electrodes of organic EL elements (see, for example,
しかしながら、特許文献３に記載されている陰電極として使用可能な低融点金属（合金組成）は、特許文献３の表１に示されるように、すべてＳｎを含有する合金であり、いずれの合金も融点が１６０℃を超えている。また、引用文献３には、その表１に記載の他に、Ｇａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ等の金属を用いることもできると記載されているが、Ｇａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂはそれぞれの融点が２９℃、６３℃、２８℃、３８℃と極めて低い融点を有する金属である。
However, the low melting point metal (alloy composition) that can be used as the negative electrode described in
また、特許文献３には、ＥＬ層を成膜した陽電極基板上に溶融した金属を塗布する方法が記載されているが、金属を加熱、溶融した状態で塗布する具体的な手法は示されていない。さらに、特許文献３では、導電性ペーストをＥＬ層上に印刷した後に１７５℃に加熱してペーストを硬化させる方法が記載されているが、導電性ペーストとして銀ペーストを使用しており、銀の融点は９６０℃と高く、この場合ペースト樹脂を熱硬化させているにすぎず、金属としての銀が溶融していないのは明白である。
有機ＥＬ素子等の有機機能素子においては、実用上、電極の金属の融点選択が非常に重要となる。特許文献３に記載されるように、融点が非常に高い金属や非常に低い金属は次のような問題を生じてしまう。すなわち、電極とする金属の融点が高い場合には、電極形成時の有機材料層の高温安定性が問題となり、有機材料層のガラス転移温度を大きく超える加熱温度は有機材料層に深刻なダメージを与えてしまうという問題があった。
一方、電極とする金属の融点が低い場合には、機能素子としての保存安定性が問題となる。例えば、夏季の自動車内等の環境下では、室温が非常に高くなり、有機ＥＬ素子を表示装置として利用する場合に、電極とする金属の融点が非常に低いと、電極が高温のために融解してしまい装置が破壊されてしまうという問題があった。
以上は有機ＥＬ素子の例を用いて説明したが、有機材料層としての有機機能材料と電極から構成される有機機能素子においては同様の問題がある。
In an organic functional element such as an organic EL element, selection of the melting point of the electrode metal is very important for practical use. As described in
On the other hand, when the melting point of the metal used as the electrode is low, storage stability as a functional element becomes a problem. For example, in an environment such as a car in summer, the room temperature becomes very high. When an organic EL element is used as a display device, if the melting point of the metal used as the electrode is very low, the electrode melts due to the high temperature. As a result, there was a problem that the device was destroyed.
Although the above has been described using an example of an organic EL element, an organic functional element composed of an organic functional material as an organic material layer and an electrode has the same problem.
また、特許文献４、５、６に記載の有機ＥＬ素子においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属は大気中で酸化性、燃焼性が強く不安定であるため取り扱いが難しく、従来は蒸着等による真空下での成膜しか出来なかった。
特許文献４、５、６に記載の技術は、例えば、多種類の金属を独立の蒸着源として、共蒸着によりアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する合金領域を発光層近傍に形成するものであり、真空蒸着により電極を形成するものである。また、他の技術は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と他の金属の合金を用いてはいるが、合金をターゲット材として蒸着法やスパッタ法により電極を形成するものであり、合金を用いているにもかかわらず蒸着法やスパッタ法により製造しているのは、用いられる合金の融点が高いために、真空成膜法を用いないで製造する事は出来ないという問題があった。
In addition, in the organic EL elements described in
The techniques described in
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、有機ＴＦＴ素子に代表される有機半導体素子や有機ＥＬ素子等の有機機能素子において、有機材料層への電極形成において蒸着を用いる必要が無く、大型化が容易で製造コストが低減でき、また、電極形成において有機材料層に損傷を与えることが無く、環境の変化に影響されない高い信頼性を有する有機機能素子およびその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and uses vapor deposition in forming an electrode on an organic material layer in an organic functional element such as an organic semiconductor element or an organic EL element typified by an organic TFT element. An organic functional element having a high reliability that can be easily enlarged and reduced in manufacturing cost, that does not damage an organic material layer in electrode formation, and that is not affected by environmental changes, and a method for manufacturing the same. It is intended to provide.
このような目的を達成するために、本発明の有機機能素子の製造方法は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子の製造方法であって、少なくとも一つの該電極を構成する金属を溶融させて凹部を有する基材で溶融した該金属を保持し、前記凹部を有する基材と前記有機材料層を形成した基板とを、前記有機材料層と前記金属が接する様に対向させて押圧し、前記金属を前記有機材料層に転写、冷却して前記電極を形成し、前記凹部を有する基材を剥離せずに残して封止材とすることにより電極を形成することを特徴とする。
In order to achieve such an object, the method for producing an organic functional element of the present invention is a method for producing an organic functional element comprising at least a plurality of electrodes and an organic material layer, and comprises at least one of the electrodes. Holding the melted metal with a base material having a recess, and facing the base material having the recess and the substrate on which the organic material layer is formed so that the organic material layer and the metal are in contact with each other Forming the electrode by pressing and transferring the metal to the organic material layer and cooling to form the electrode, leaving the base material having the recesses without peeling off, and forming an electrode. Features.
本発明においては、上記凹部の形状によって上記電極を定型に形成することが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the electrode is formed in a fixed shape according to the shape of the recess.
また本発明においては、上記凹部が複数のストライプ形状からなることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the concave portion has a plurality of stripe shapes.
さらに本発明においては、上記凹部を有する基材がガラス、金属、セラミック、樹脂のいずれか１種類から選択されるものか、あるいは２種類以上の複合材料で形成されるものであることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that the substrate having the recesses is selected from any one of glass, metal, ceramic, and resin, or formed of two or more composite materials.
また本発明においては、少なくとも一つの上記電極が、７０℃以上１６０℃以下の融点の金属で構成されていることを特徴とする。 In the present invention, at least one of the electrodes is made of a metal having a melting point of 70 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
また本発明においては、上記電極を構成する金属がＢｉと他の金属の合金であることが好ましい。 In the present invention, the metal constituting the electrode is preferably an alloy of Bi and another metal.
さらに本発明においては、上記電極を構成する金属のＢｉ成分が他の金属よりも多いことが好ましい。 Furthermore, in this invention, it is preferable that there are more Bi components of the metal which comprises the said electrode than another metal.
さらに本発明においては、上記電極を構成する金属のＢｉと、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎのいずれかのうち１種類あるいは２種類あるいは３種類あるいは４種類あるいは５種類の金属との合金であることが好ましい。 Further, in the present invention, the metal Bi constituting the electrode is alloyed with one, two, three, four, or five kinds of metals among Sn, Pb, Cd, Sb, and In. Preferably there is.
さらに本発明においては、上記電極を構成する金属がＳｎとＢｉの合金であり、Ｓｎ成分がＢｉ成分より多いことを特徴とする。 Furthermore, in the present invention, the metal constituting the electrode is an alloy of Sn and Bi, and the Sn component is larger than the Bi component.
また本発明においては、上記電極を構成する金属がＩｎとＳｎの合金であることを特徴とする。 In the present invention, the metal constituting the electrode is an alloy of In and Sn.
本発明においては、少なくとも一つの上記電極が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有した金属よりなり、上記金属の融点が２００℃以下であることを特徴とする。 In the present invention, at least one of the electrodes is made of a metal containing an alkali metal or an alkaline earth metal, and the melting point of the metal is 200 ° C. or less.
また、本発明においては、上記電極を構成する金属がＢｉと他の金属の合金であり、Ｂｉ成分が他の金属よりも多く、Ｂｉと、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｇのいずれかのうち１種類あるいは２種類あるいは３種類あるいは４種類あるいは５種類あるいは６種類の金属と、少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することが好ましい。 In the present invention, the metal constituting the electrode is an alloy of Bi and another metal, the Bi component is larger than the other metal, and any of Bi, Sn, Pb, Cd, Sb, In, and Ag Of these, it is preferable to contain one, two, three, four, five or six metals and at least one alkali metal or alkaline earth metal.
また本発明においては、上記電極を構成する金属がＳｎとＢｉの合金であり、Ｓｎ成分がＢｉ成分より多く、少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することが好ましい。
In the present invention, it is preferable that the metal constituting the electrode is an alloy of Sn and Bi, the Sn component is larger than the Bi component, and contains at least one alkali metal or alkaline earth metal.
また、本発明においては、上記電極を構成する金属がＩｎとＳｎの合金であり、少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することが好ましい。 In the present invention, the metal constituting the electrode is an alloy of In and Sn, and preferably contains at least one kind of alkali metal or alkaline earth metal.
さらに本発明においては、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の１種類が、上記電極を構成する金属の中に０．０１〜１体積％、好ましくは０．０５〜０．５体積％を含有するものであることが好ましい。 Further, in the present invention, one kind of the alkali metal or alkaline earth metal contains 0.01 to 1% by volume, preferably 0.05 to 0.5% by volume, in the metal constituting the electrode. It is preferable.
また本発明においては、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の１種類が、上記電極を構成する金属の中に０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％を含有するものであることが好ましい。 Moreover, in this invention, one type of the said alkali metal or alkaline-earth metal contains 0.01 to 1 weight% in the metal which comprises the said electrode, Preferably it contains 0.05 to 0.5 weight%. It is preferable.
さらに本発明においては、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属がＣa、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒの群から選択されるものであることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, the alkali metal or alkaline earth metal is preferably selected from the group consisting of Ca, Li, Cs, Mg, and Sr.
また本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、上記の有機機能素子の製造方法における上記電極の形成方法を有することを特徴とする。 In addition, the organic EL device manufacturing method of the present invention is characterized in that it includes the electrode forming method in the organic functional device manufacturing method.
また、本発明の有機半導体素子の製造方法においては、上記の有機機能素子の製造方法における該電極の形成方法を有することを特徴とする。 In addition, the method for producing an organic semiconductor element of the present invention is characterized by having the method for forming the electrode in the method for producing an organic functional element.
また本発明の有機ＴＦＴ素子の製造方法においては、上記の有機機能素子の製造方法における上記電極の形成方法を有することを特徴とする。 The method for producing an organic TFT element of the present invention is characterized by having the above-described electrode forming method in the method for producing an organic functional element.
本発明に関わる有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、前記有機材料層のガラス転移温度より３０℃高い温度以下の融点である金属で構成されていることを特徴とするものである。 The organic functional element according to the present invention is an organic functional element composed of at least a plurality of electrodes and an organic material layer, and at least one of the electrodes has a temperature not higher than 30 ° C. higher than the glass transition temperature of the organic material layer. It is composed of a metal having a melting point.
有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ素子、有機半導体素子等の有機機能素子を構成する電極の少なくとも一つに、有機半導体層、有機発光層等の有機材料層のガラス転移温度よりも大幅に高くない温度よりも低い温度で溶融する低融点の金属を用いることにより、蒸着によることなく電極を形成するものである。電極金属の溶融温度が有機発光層、有機半導体層等の有機材料層のガラス転移温度よりも３０℃を超えて高くなると、有機発光層、有機半導体層等の有機材料層に深刻な損傷を与えてしまうからである。 At least one of the electrodes constituting an organic functional element such as an organic EL element, an organic TFT element, or an organic semiconductor element, at a temperature not significantly higher than the glass transition temperature of an organic material layer such as an organic semiconductor layer or an organic light emitting layer Further, by using a metal having a low melting point that melts at a low temperature, an electrode is formed without vapor deposition. If the melting temperature of the electrode metal is higher than the glass transition temperature of the organic material layer such as the organic light emitting layer and the organic semiconductor layer by 30 ° C., serious damage is caused to the organic material layer such as the organic light emitting layer and the organic semiconductor layer. Because it will end up.
本発明に関わる有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、７０℃以上であって前記有機材料層のガラス転移温度より３０℃高い温度以下の融点の金属で構成されていることを特徴とするものである。
有機機能素子である有機ＥＬ素子は、真夏の車内のような高温環境下でも安定して使用できるためには、実用的には電極とする金属の融点は７０℃が下限であり、融点が７０℃未満であると熱による融解の問題を生じてしまう。特に有機ＥＬ素子は表示装置に利用されることが多く、他の有機機能素子のようにいわゆるパッケージや冷却等の処理が難しいため重要な課題である。
The organic functional element according to the present invention is an organic functional element composed of at least a plurality of electrodes and an organic material layer, wherein at least one of the electrodes is 70 ° C. or higher and is higher than the glass transition temperature of the organic material layer. It is characterized by being composed of a metal having a melting point of 30 ° C. or higher.
An organic EL element, which is an organic functional element, can be used stably even in a high-temperature environment such as a car in midsummer. In practice, the melting point of a metal used as an electrode is 70 ° C., and the melting point is 70 ° C. If it is lower than ° C, a problem of melting due to heat will occur. In particular, an organic EL element is often used for a display device, which is an important problem because it is difficult to perform processing such as so-called packaging and cooling like other organic functional elements.
本発明に関わる有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、７０℃以上１６０℃以下の融点の金属で構成されていることを特徴とするものである。
電極金属の融点が１６０℃を超えると、電極形成時に有機発光層等の有機材料層に大きな損傷を与えてしまうからである。
The organic functional element according to the present invention is an organic functional element composed of at least a plurality of electrodes and an organic material layer, and at least one of the electrodes is composed of a metal having a melting point of 70 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. It is characterized by this.
This is because if the melting point of the electrode metal exceeds 160 ° C., the organic material layer such as the organic light emitting layer is seriously damaged during the electrode formation.
本発明に関わる有機機能素子は、該電極を構成する金属がＢｉと他の金属の合金であることを特徴とするものである。
また、本発明に関わる有機機能素子は、好ましい形態として、該電極を構成する金属のＢｉ成分が他の金属よりも多いことを特徴とするものである。また、該電極を構成する金属がＢｉと、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎのいずれかのうち１種類あるいは２種類あるいは３種類あるいは４種類あるいは５種類の金属との合金であることを特徴とするものである。
本発明に関わる他の有機機能素子は，該電極を構成する金属がＳｎとＢｉの合金であり、Ｓｎ成分がＢｉ成分より多いことを特徴とするものである。
また、本発明に関わる他の有機機能素子は，該電極を構成する金属がＩｎとＳｎの合金であることを特徴とするものである。
The organic functional element according to the present invention is characterized in that the metal constituting the electrode is an alloy of Bi and another metal.
In addition, the organic functional element according to the present invention is characterized in that the Bi component of the metal constituting the electrode is larger than that of other metals as a preferred embodiment. Further, the metal constituting the electrode is an alloy of Bi and one, two, three, four, or five types of metals among Sn, Pb, Cd, Sb, and In. It is what.
Another organic functional element according to the present invention is characterized in that the metal constituting the electrode is an alloy of Sn and Bi, and the Sn component is larger than the Bi component.
Another organic functional element according to the present invention is characterized in that the metal constituting the electrode is an alloy of In and Sn.
前記有機機能素子が有機ＥＬ素子、もしくは有機ＴＦＴ素子、もしくは有機半導体素子のいずれかであるようにしたものであり、上記のいずれかに記載した該電極を有するものである。また、有機ＥＬ素子の場合には、該電極が陰電極であるようにしたものである。 The organic functional element is an organic EL element, an organic TFT element, or an organic semiconductor element, and has the electrode described in any one of the above. In the case of an organic EL element, the electrode is a negative electrode.
特に有機ＥＬ素子において、電極としてＢｉを主成分とする合金を用いることで、陰電極からＥＬ層への電子注入が良好となる利点もある。陰電極には電子を放出し易いという観点から低仕事関数金属が使用され、一般に代表的な金属として仕事関数４．２ｅＶのＡｌが好適に使用されることが多い。本発明において、電極金属の主成分であるＢｉは仕事関数がＡｌに近く、例えば、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ（重量比５０：２５：２５％）の合金では４．１ｅＶとＡｌとほぼ同等の仕事関数である。
特に有機ＥＬ素子において、電極としてＩｎを主成分とする合金を用いることで、陰電極からＥＬ層への電子注入が良好となる利点もある。Ｉｎの仕事関数も４．１ｅＶとＡｌとほぼ同等である。
In particular, in an organic EL element, by using an alloy containing Bi as a main component as an electrode, there is an advantage that electron injection from the negative electrode to the EL layer becomes good. A low work function metal is used for the negative electrode from the viewpoint of easy emission of electrons, and in general, Al having a work function of 4.2 eV is often used as a typical metal. In the present invention, Bi, which is the main component of the electrode metal, has a work function close to that of Al. For example, in an alloy of Bi—Pb—Sn (weight ratio 50: 25: 25%), 4.1 eV is almost equivalent to Al. It is a function.
In particular, in an organic EL element, by using an alloy containing In as a main component as an electrode, there is an advantage that electron injection from the negative electrode to the EL layer becomes good. The work function of In is 4.1 eV, which is almost equivalent to Al.
有機ＥＬ素子では電圧、輝度、効率といった特性の点で実用的な素子を作製するためには電子注入層が重要であり、他の有機ＴＦＴ等の有機機能素子においても、より大きな電流を制御できるため良好な電子注入機能を有する電極は重要である。
本発明に関わる有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有した金属よりなり、該金属の融点が２００℃以下であることを特徴とするものである。
有機機能材料に対して適切な温度の融点金属を電極として用いるが、これらの金属にアルカリ金属，アルカリ土類金属を含有させることで、高い電子注入機能を有し安定性に優れた電極材料金属を得ることができ、これにより更に特性の優れた有機機能素子を製造することができる。
本発明に関わる有機機能素子は、該電極を構成する金属がＢｉと他の金属の合金であり、Ｂｉ成分が他の金属よりも多く、Ｂｉと、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎのいずれかのうち1種類あるいは2種類あるいは３種類あるいは４種類あるいは５種類の金属と，少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とするものである。
本発明に関わる他の有機機能素子は、該電極を構成する金属がＳｎとＢｉの合金であり、Ｓｎ成分がＢｉ成分より多く、これと少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とするものである。
本発明に関わる有機機能素子は、該電極を構成する金属がＩｎとＳｎの合金であり、これと少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とするものである。
In an organic EL element, an electron injection layer is important in order to produce a practical element in terms of characteristics such as voltage, luminance, and efficiency, and a larger current can be controlled in other organic functional elements such as organic TFTs. Therefore, an electrode having a good electron injection function is important.
An organic functional element according to the present invention is an organic functional element composed of at least a plurality of electrodes and an organic material layer, and at least one of the electrodes is made of a metal containing an alkali metal or an alkaline earth metal, The melting point of the metal is 200 ° C. or less.
Metals with melting points that are suitable for organic functional materials are used as electrodes. By incorporating alkali metals and alkaline earth metals into these metals, electrode materials that have high electron injection functions and excellent stability As a result, an organic functional element having further excellent characteristics can be produced.
In the organic functional element according to the present invention, the metal constituting the electrode is an alloy of Bi and another metal, the Bi component is more than other metals, and any of Bi, Sn, Pb, Cd, Sb, and In 1 type, 2 types, 3 types, 4 types, or 5 types of metals, and at least 1 type of alkali metal or alkaline-earth metal are contained.
In another organic functional element according to the present invention, the metal constituting the electrode is an alloy of Sn and Bi, the Sn component is larger than the Bi component, and contains at least one kind of alkali metal or alkaline earth metal. It is characterized by this.
The organic functional element according to the present invention is characterized in that the metal constituting the electrode is an alloy of In and Sn and contains at least one kind of alkali metal or alkaline earth metal.
本発明に関わる有機機能素子は、該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の１種類が０．０１〜１体積％、好ましくは０．０５〜０．５体積％であることを特徴とするものである。また、好ましい形態として、該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の１種類が０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％であることを特徴とするものである。好ましいアルカリ金属またはアルカリ土類金属はＣa、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒの群から選択されるものである。
上述のように、本発明に関わる有機機能素子は、少なくとも複数の電極と有機材料層から構成される有機機能素子であって、少なくとも一つの該電極が、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属を含有し、有機機能材料に対して適切な温度、２００℃以下の融点金属から構成されていることを特徴とするものである。
特許文献３に記載の低融点金属には高い電子注入機能に必要なアルカリ金属は含有されておらず、また、特許文献４、５、６に記載の蒸着源としてのアルカリ金属含有の金属は融点がいずれも本発明よりも高く溶融形成が出来ないものである。本発明で有機機能素子の電極として利用するアルカリ金属を含有する２００℃以下の低融点金属そのものが新規な物質である。
The organic functional element according to the present invention is characterized in that one kind of the alkali metal or alkaline earth metal is 0.01 to 1% by volume, preferably 0.05 to 0.5% by volume. . Further, as a preferred form, one kind of the alkali metal or alkaline earth metal is 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight. Preferred alkali metals or alkaline earth metals are those selected from the group of Ca, Li, Cs, Mg, Sr.
As described above, the organic functional element according to the present invention is an organic functional element composed of at least a plurality of electrodes and an organic material layer, and at least one of the electrodes contains the alkali metal or alkaline earth metal. And it is comprised from the melting | fusing point metal of 200 degrees C or less suitable temperature with respect to an organic functional material, It is characterized by the above-mentioned.
The low melting point metal described in
本発明に関わる有機機能素子は、前記有機材料層と該有機材料層に対向する凹部を有する基材とによって構成される間隙部に前記金属が充填形成されたことを特徴とするものである。
本発明に関わる他の有機機能素子は、前記凹部を有する基材が一つ以上の孔部を有し、該孔部が硬化した金属によって封止されていることを特徴とするものである。
The organic functional element according to the present invention is characterized in that the metal is filled and formed in a gap formed by the organic material layer and a base material having a recess facing the organic material layer.
Another organic functional element according to the present invention is characterized in that the substrate having the recess has one or more holes, and the holes are sealed with a hardened metal.
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、前記有機材料層上に少なくとも一つの該電極を構成する金属の粒子ペーストを塗布し、該粒子ペーストの金属を溶融させて電極を形成することを特徴とするものである。また、本発明の有機機能素子の製造方法においては、前記有機機能素子が有機ＥＬ素子、もしくは有機ＴＦＴ素子、もしくは有機半導体素子のいずれかであるようにしたものである。
本発明の有機機能素子の製造方法は、少なくとも一つの該電極を構成する金属を溶融させて保持する凹部を有する基材と前記有機材料層を形成した基板とを、有機材料層と金属が接する様に対向させて前記金属を前記有機材料層に転写、冷却することにより電極を形成することを特徴とするものである。
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、有機材料層と該有機材料層に対向する一つ以上の孔部を設けた凹部を有する基材とによって間隙部を構成し、該間隙部に前記孔部を通して少なくとも一つの該電極を構成する金属を溶融させて注入し、冷却することにより電極を形成することを特徴とするものである。
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、前記電極の形成を、孔部への金属の配置、間隙部及び一定の周辺空間の真空排気、周辺空間の気体開放をこの順に行う真空注入法により間隙部への金属注入を行うことにより電極を形成することを特徴とするものである。
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、前記電極の形成を、孔部への金属の配置、金属を配置しない他の孔部からの間隙部内の気体の吸出をこの順に行うことにより間隙部への金属注入を行うことにより電極を形成することを特徴とするものである。いわゆる真空注入法と間隙内の気体を吸出する方法である。
In another method for producing an organic functional element according to the present invention, a metal particle paste constituting at least one of the electrodes is applied on the organic material layer, and the electrode is formed by melting the metal of the particle paste. It is characterized by. In the method for producing an organic functional element of the present invention, the organic functional element is either an organic EL element, an organic TFT element, or an organic semiconductor element.
In the method for producing an organic functional element of the present invention, the organic material layer and the metal are in contact with the substrate having the concave portion for melting and holding the metal constituting at least one of the electrodes and the substrate on which the organic material layer is formed. In this manner, the electrodes are formed by transferring the metal to the organic material layer so as to face each other and cooling.
In another method for producing an organic functional element according to the present invention, a gap is formed by an organic material layer and a base material having a recess provided with one or more holes facing the organic material layer. The electrode is formed by melting and pouring at least one metal constituting the electrode through the hole and cooling it.
Another method of manufacturing the organic functional element according to the present invention is the vacuum injection in which the electrodes are formed, the metal is arranged in the hole, the gap and the peripheral space are evacuated, and the gas in the peripheral space is released in this order. An electrode is formed by injecting metal into the gap by a method.
Another method for producing an organic functional element according to the present invention is to form the electrode by arranging the metal in the hole and sucking out the gas in the gap from the other hole where no metal is arranged in this order. The electrode is formed by injecting metal into the gap. This is a so-called vacuum injection method and a method of sucking out gas in the gap.
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、前記真空注入法と間隙部内の気体の吸出による電極の形成を不活性気体中で行うことを特徴とするものである。
本発明の有機機能素子の他の製造方法は、前記不活性気体が窒素、アルゴン、窒素とアルゴンの混合気体であることを特徴とするものである。
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、前記孔部を、前記溶融した金属を冷却硬化させることによって封止し、凹部を有する基材を備えたことを特徴とするものである。
本発明の有機機能素子の他の製造方法は、前記凹部及び間隙部の形状によって電極を定型に形成することを特徴とするものである。
本発明に関わる有機機能素子の他の製造方法は、前記凹部及び間隙部が複数のストライプ形状からなることを特徴とするものである。
本発明の有機機能素子の他の製造方法は、前記凹部を有する基材がガラス、金属、セラミック、樹脂のいずれか１種類から選択されるものか、あるいは2種類以上の複合材料で形成されるものであることを特徴とするものである。
Another method for producing an organic functional element according to the present invention is characterized in that the electrode is formed in an inert gas by the vacuum injection method and the suction of the gas in the gap.
In another method for producing an organic functional element of the present invention, the inert gas is nitrogen, argon, or a mixed gas of nitrogen and argon.
Another method for producing an organic functional element according to the present invention is characterized in that the hole is sealed by cooling and curing the molten metal, and a substrate having a recess is provided.
Another method for producing an organic functional element of the present invention is characterized in that the electrode is formed in a fixed shape according to the shape of the recess and the gap.
Another method for producing an organic functional element according to the present invention is characterized in that the recess and the gap are formed in a plurality of stripe shapes.
In another method for producing an organic functional element of the present invention, the substrate having the recesses is selected from one of glass, metal, ceramic, and resin, or is formed of two or more composite materials. It is characterized by being.
また、本発明の有機機能素子の製造方法においては、前記有機機能素子が有機ＥＬ素子、もしくは有機ＴＦＴ素子、もしくは有機半導体素子のいずれかであるようにしたものである。 In the method for producing an organic functional element of the present invention, the organic functional element is either an organic EL element, an organic TFT element, or an organic semiconductor element.
本発明により、有機材料層上に蒸着等の真空成膜方法を用いることなく電極を形成して、有機機能素子、特に有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ素子等を作製することができ、これらの機能素子の大型化、製造コスト低減を実現することができる。また、電極形成において有機材料層に損傷を与えず、環境の変化に影響されない高い信頼性を有する有機機能素子が可能となる。
本発明の有機機能素子の製造方法は、真空中もしくは不活性気体中で素子作製が出来るため、発光面の発光均一性がより向上し、電極形状も任意に制御できるため、発光素子としての完成度を向上させることができる。また、本発明に関わる有機機能素子の製造方法は、溶融金属を冷却硬化して孔部を塞ぐことにより封止を同時に行い素子を完成させることも可能である。
According to the present invention, an electrode can be formed on an organic material layer without using a vacuum film formation method such as vapor deposition to produce an organic functional element, particularly an organic EL element, an organic TFT element, etc., and these functional elements Can be increased in size and manufacturing cost can be reduced. In addition, an organic functional element having high reliability that is not affected by environmental changes without damaging the organic material layer during electrode formation is possible.
The method for producing an organic functional device of the present invention can be produced in vacuum or in an inert gas, so that the light emission uniformity on the light emitting surface is further improved and the electrode shape can be arbitrarily controlled. The degree can be improved. In addition, the method for producing an organic functional element according to the present invention can complete the element by simultaneously performing sealing by cooling and hardening the molten metal to close the hole.
本発明の実施の形態について、図面を参照して詳しく説明する。
本発明において電極として用いる金属合金の組成比と融点を表１に例示する。
Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
Table 1 shows composition ratios and melting points of metal alloys used as electrodes in the present invention.
表１の金属合金を母材として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させる方法としては、通常これらの大気可燃性金属を取り扱う方法により行うことができる。例えば、窒素、アルゴン等の不活性気体置換した加熱炉あるいは真空加熱炉により溶融、混合、冷却する方法である。
高い電子注入機能を発現させるためのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の添加量は、体積比あるいは重量比で母材金属合金に対して０．０１〜１％、好ましくは０．０５〜０．５％であり、母材金属合金の融点は変化しない。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、Ｃa、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒの群から選択することが好ましい。
As a method of containing an alkali metal or an alkaline earth metal using the metal alloy of Table 1 as a base material, it can be usually performed by a method of handling these air flammable metals. For example, it is a method of melting, mixing, and cooling in a heating furnace or a vacuum heating furnace substituted with an inert gas such as nitrogen or argon.
The addition amount of alkali metal or alkaline earth metal for developing a high electron injection function is 0.01 to 1%, preferably 0.05 to 0.5% by volume or weight ratio with respect to the base metal alloy. %, And the melting point of the base metal alloy does not change. The alkali metal or alkaline earth metal is preferably selected from the group of Ca, Li, Cs, Mg, and Sr.
表１に示す金属合金およびこれらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させた金属を電極として形成するために、本発明では、図１〜図６のいずれかに示す製造工程を用いる。以下、製造工程を例示により理解し易くするために、有機ＥＬ素子の例にしたがって説明する。なお、本発明においては、同じ部位を示す場合には同じ符号を用いている。 In order to form a metal alloy shown in Table 1 and a metal containing an alkali metal or an alkaline earth metal therein as an electrode, the manufacturing process shown in any of FIGS. 1 to 6 is used in the present invention. Hereinafter, in order to make the manufacturing process easier to understand by way of illustration, description will be given according to an example of an organic EL element. In the present invention, the same reference numerals are used to indicate the same parts.
図１は、本発明に関わる有機ＥＬ素子１を形成する製造方法の一例であり、発光層４上で陰電極５を構成する金属を溶融する製造方法である。図２は、本発明に関わる有機ＥＬ素子１を形成する他の製造方法の例であり、発光層４上に陰電極５を構成する溶融金属５ａを塗布する製造方法である。図３は、本発明に関わる有機ＥＬ素子１を形成する本発明の製造方法を示す工程図であり、発光層４上に陰電極５を構成する金属ペースト５ｂを塗布し、金属を溶融させて電極を形成する製造方法である。図４は、本発明に関わる有機ＥＬ素子１を形成する他の本発明の製造方法の例であり、陰電極５を構成する溶融金属５ａを凹部を有する基材２２で保持し、発光層４を形成した基板と、発光層と溶融金属５ａが接する様に対向させて転写する製造方法である。図５は、本発明に関わる有機ＥＬ素子１を形成する他の本発明の製造方法の例であり、発光層４と対向する凹部を有する基材２２とによって間隙部２２ａを構成し、間隙部２２ａ及び一定の周辺空間の真空排気、周辺空間の気体開放をこの順に行ういわゆる真空注入により、設けられた孔部２３から間隙部２２ａへ陰電極を構成する溶融金属５ａを注入する製造方法である。図６は、本発明に関わる有機ＥＬ素子１を形成する他の本発明の製造方法の例であり、発光層４と対向する凹部を有する基材２２とによって間隙部２２ａを構成し、間隙部２２ａの気体を吸出することにより、設けられた孔部２３から間隙部２２ａへ陰電極を構成する溶融金属５ａを注入する製造方法である。
FIG. 1 is an example of a manufacturing method for forming the
図１に示す製造方法は、発光層４上に設置した陰電極５を形成する金属をホットプレート９等を用いて加熱、溶融、冷却する方法であり、簡易な設備で製造可能であるが、電極が厚い膜になりがちである。膜厚が厚いと有機物である有機ＥＬ層と電極金属の膨張、収縮係数が大きく異なるため、電極の剥離や有機ＥＬ層と電極の界面で接触不良を生じることがある。
図２や図３に示す製造方法は、電極膜厚を制御し易い利点がある。電極膜厚は５０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下とすることが好ましい。
The manufacturing method shown in FIG. 1 is a method of heating, melting, and cooling a metal that forms the
The manufacturing method shown in FIGS. 2 and 3 has an advantage that the electrode film thickness can be easily controlled. The electrode film thickness is preferably 50 μm or less, and more preferably 20 μm or less.
本発明に関わる有機ＥＬ素子１において、発光層４上に溶融した陰電極５を構成する金属を塗布する製造方法として、例えば、図２に示すように、ディスペンサ１０を用いて任意の形状に溶融金属５ａを塗布することができる。この際、ディスペンサ１０のノズル等の加熱する部分をＳＵＳ等の安定金属で加工することが望ましい。
In the
金属を５０μｍ径以下の微粒子に加工して樹脂バインダに分散することで金属ペースト５ｂを作製することができる。
金属ペースト５ｂを塗布後に加熱して金属粒子自体を溶融することで、従来の金属ペーストの樹脂のみを熱硬化させる方法に比較し、より導電性の向上、発光層との密着性、発光層／陰電極界面の分子レベルでの結合を強くすることができ、良好な発光特性の有機ＥＬ素子の作製方法と言える。例えば、図３に示す本発明に関わる製造方法のように、金属ペースト５ｂの塗布にはスクリーン印刷等を用いることができる。
The metal paste 5b can be produced by processing the metal into fine particles having a diameter of 50 μm or less and dispersing in a resin binder.
Compared with the conventional method in which only the resin of the metal paste is thermally cured by heating after the metal paste 5b is applied to melt the metal particles, the conductivity is improved, the adhesion to the light emitting layer, the light emitting layer / It can be said that this is a method for producing an organic EL element having good light emission characteristics, because the bond at the molecular level of the negative electrode interface can be strengthened. For example, screen printing etc. can be used for application | coating of the metal paste 5b like the manufacturing method in connection with this invention shown in FIG.
これらの製造方法によって大気中で形成された有機ＥＬ素子は電圧、輝度といった発光特性は優れているが、均一性が十分ではない。ある程度の面積の電極では面内で発光むらが発生し易く、発光層に接する電極面に酸化膜が形成されていると推測される。均一性を改善するためには窒素やアルゴンなどの不活性気体置換したいわゆるグローブボックス内で電極形成を行う事が望ましいが、図１、図２、図３の製造方法では以下の問題が有る。グローブボックス内の低い水分濃度及び酸素濃度によって酸化膜の形成を防ぐ事ができるが、水分濃度が低いために液体に近い形状の溶融した金属の接触角が非常に高くなり発光層上ではじいてしまい形成が困難である。 Organic EL elements formed in the atmosphere by these manufacturing methods are excellent in light emission characteristics such as voltage and luminance, but are not sufficiently uniform. In an electrode with a certain area, uneven emission is likely to occur in the surface, and it is assumed that an oxide film is formed on the electrode surface in contact with the light emitting layer. In order to improve the uniformity, it is desirable to perform electrode formation in a so-called glove box substituted with an inert gas such as nitrogen or argon. However, the manufacturing method shown in FIGS. 1, 2 and 3 has the following problems. The formation of an oxide film can be prevented by the low moisture concentration and oxygen concentration in the glove box, but because the moisture concentration is low, the contact angle of the molten metal with a shape close to the liquid becomes very high and repels on the light emitting layer. It is difficult to form.
図４の本発明に関わる製造方法は、接触角の高い状態でも電極を形成する事ができ、均一性の改善に有効である。また、この方法は当該凹部を有する基材２２の凹部の形状によって電極を任意の形状、膜厚に形成することが容易である。そして、電極成型用の凹部を有する基材２２を剥離して電極を転写することができる。
本発明の製造方法によれば、図４の製造方法において、凹部を有する基材２２を残す事によって、水分、酸素に対して劣化し易い有機機能性材料を大気から隔離する封止材としてそのまま利用することができる。
The manufacturing method according to the present invention shown in FIG. 4 can form an electrode even in a high contact angle state, and is effective in improving uniformity. In addition, this method makes it easy to form the electrode in an arbitrary shape and film thickness depending on the shape of the concave portion of the
According to the manufacturing method of the present invention, in the manufacturing method of FIG. 4, by leaving the
図５の本発明に関わる製造方法は、予め発光層４と対向させて凹部を形成した基材２２を配置することで間隙部２２ａを形成する。この状態を空素子と定義する。空素子には孔部２３を設けておき、溶融金属５ａを該孔部２３に配置し、例えば、空素子を容器内に配置し容器全体を真空排気した後に容器を大気開放することで、空素子内部と外部の気圧差を利用して、いわゆる真空注入法により金属電極５の形成を行う方法である。より均一性の高い発光状態の素子を得ることができる。間隙部２２ａは通常１mm以下の狭い幅で形成し、この狭い間隙を溶融金属５ａが流れることで対流が生じ、合金内部の劣化していないアルカリ金属が発光層４表面に均一に導入されることにより金属電極５が形成され、より均一性の高い発光状態が得られると考えられる。
In the manufacturing method according to the present invention shown in FIG. 5, the gap portion 22 a is formed by disposing a
図６の本発明に関わる製造方法は、予め発光層４と対向させて凹部を形成した基材２２を配置することで間隙部２２ａを形成する。この状態を空素子と定義する。空素子には複数の孔部２３を設けておき、溶融金属５ａを該孔部２３に配置し、他の孔部２３から空素子内部の気体を吸出することで金属電極５の形成を行う方法である。間隙部内の気体の吸出による電極の形成は、窒素、アルゴン、窒素とアルゴンの混合気体等の不活性気体中で行うことが好ましい。グローブボックス内で製造することにより、より均一性の高い発光状態の素子を得ることができる。狭い間隙を溶融した金属が流れることで対流が生じ、合金内部の劣化していないアルカリ金属が発光層４表面に均一に導入されることにより陰電極５が形成され、より均一性の高い発光状態が得られると考えられる。
前記真空注入法においても、真空容器を不活性気体環境下に配置することで最終的に大気に曝される事が無くなり素子の長期の信頼性等においてより有効である。
In the manufacturing method according to the present invention shown in FIG. 6, the gap portion 22 a is formed by disposing the
The vacuum injection method is also more effective in the long-term reliability of the device because the vacuum container is placed in an inert gas environment and is not finally exposed to the atmosphere.
図５、図６では、対向する凹部を有する基材２２に孔部２３が形成されているが、発光層４を設けた基板と対向する凹部を有する基材２２を接着するシール材の一部を開口させても良い。
図５、図６では、孔部２３を塞ぐ溶融金属５ａを冷却硬化させることで封止効果を同時に得ることもできる。図５（ｄ）には、凹部を有する基材２２を取り除いた状態の有機ＥＬ素子１の例を示すが、図６（ｄ）には、冷却硬化させた溶融金属５ａにより孔部２３を封止し、凹部を有する基材２２をそのまま封止材として用いた有機ＥＬ素子１の例を示す。
図６の製造方法をより実際的に行う方法として、例えば、図７に示す製造方法がある。シール材２８で構成される空素子の孔部２３の一方をパッキング２６を備えた隔壁部材２７で密閉しておき、他の孔部２３を溶融金属５ａを保持する耐熱容器２５に浸漬して空素子内部を吸気することで、大面積での金属電極の大量製造が可能となる。
In FIG. 5 and FIG. 6, the
In FIGS. 5 and 6, the sealing effect can be obtained at the same time by cooling and hardening the
As a method for more practically performing the manufacturing method of FIG. 6, for example, there is a manufacturing method shown in FIG. One of the
図４、図５、図６の製造方法は、凹部を有する基材２２の形状によって電極形状を任意に形成する事ができる。特に図８に示すように、複数本のストライプ形状の凹凸を形成したストライプ部２９を有する凹部を有する基材２２を使用することで、いわゆる表示装置を構成するための画素電極を形成することができ有効である。凹部を有する基材２２の生産性、コストを考慮するとガラス、金属、セラミック、樹脂のいずれか１種類から選択されるものか、あるいは2種類以上の複合材料で形成されるものであることが望ましい。
4, 5, and 6, the electrode shape can be arbitrarily formed depending on the shape of the
前述したように、有機ＥＬ素子では発光層に加えて正孔注入層や電子注入層を設けることで、発光特性、寿命が大幅に向上することが知られている。
これまで正孔注入層は水溶性のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート）のような塗布形成できるものが知られている。塗布型の発光材料については前述した通りである。
これらの溶液材料と本発明の陰電極により、蒸着を用いることなく全ての層を塗布形成できる高性能な有機ＥＬ素子を作製することができる。
As described above, it is known that in the organic EL element, the light emission characteristic and the lifetime are significantly improved by providing the hole injection layer and the electron injection layer in addition to the light emitting layer.
So far, a hole injection layer that can be formed by coating such as water-soluble PEDOT / PSS (polyethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonate) has been known. The coating type light emitting material is as described above.
By using these solution materials and the negative electrode of the present invention, a high-performance organic EL device capable of coating and forming all layers without using vapor deposition can be produced.
図１０に示すように、上記の本発明を用いて提供される表示装置を表示部１３として搭載した機器１５として、操作部１４を備えた携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）タイプの端末、ＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）、テレビ受像機、ビデオカメラ、デジタルカメラ等を提供することができる。
以上、本発明について説明したが、本発明に関わる実施例に基づきさらに詳しく説明する。
As shown in FIG. 10, as a device 15 in which the display device provided by using the present invention is mounted as a display unit 13, a mobile phone equipped with an operation unit 14, a PDA (Personal Digital Assistant) type terminal, a PC (Personal Computer), a television receiver, a video camera, a digital camera, and the like can be provided.
Having described the present invention, For details described Motozukisara to the embodiments according to the present invention.
（実施例１）
本発明の実施例として下記の溶液を調整した。
（有機ＥＬ層形成用塗布液の調整）
・ポリビニルカルバゾール ７０重量部
・オキサジアゾール化合物 ３０重量部
・蛍光色素 １重量部
・モノクロルベンゼン（溶媒） ４９００重量部
蛍光色素がクマリン６の場合は５０１ｎｍにピークを持つ緑色発光、ペリレンの場合は４６０〜４７０ｎｍにピークを持つ青色発光、ＤＣＭ（ジシアノメチレンピラン誘導体）の場合は５７０ｎｍにピークを持つ赤色発光が得られ。これらを各色の発光材料として用いた。
Example 1
The following solutions were prepared as examples of the present invention.
(Adjustment of coating solution for organic EL layer formation)
Polyvinylcarbazole 70 parts by weight Oxadiazole compound 30 parts by
（ＥＬ表示素子の作製）
図９に示す断面形状のような有機ＥＬ素子を作製した。基板はガラス、透明電極は２００ｎｍ厚のＩＴＯとした。基板を洗浄後、正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（バイエル社製：Ｂａｙｅｒ ＣＨ８０００）をスピン塗布により８０ｎｍの厚さに塗布し、１６０℃で焼成して形成した。
次に、上記の赤色有機ＥＬ層形成用塗布液をＰＥＤＯＴ上にスピン塗布により８０ｎｍの厚さに塗布し、１３０℃で焼成して形成した。
続いて、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ（５０：２５：２５％）組成の金属（合金）を図１に示すように、予め発光層まで形成した基板を金属合金の融点より５℃高い９８℃にしたホットプレートで加熱し、発光層上で上記金属を溶融して陰電極を形成した。
電極形状、膜厚は発光層上に設置する金属合金塊の大きさ、厚さによって異なっていた。
上記の素子をＩＴＯを陽極、金属電極を陰極として直流駆動したところ、３．６Ｖで発光開始し、７．２Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2 の発光強度であった。
(Production of EL display element)
An organic EL element having a cross-sectional shape shown in FIG. 9 was produced. The substrate was glass, and the transparent electrode was ITO having a thickness of 200 nm. After the substrate was washed, PEDOT / PSS (manufactured by Bayer: Bayer CH8000) was applied as a hole injection layer to a thickness of 80 nm by spin coating, and baked at 160 ° C. to form.
Next, the red organic EL layer forming coating solution was applied onto PEDOT by spin coating to a thickness of 80 nm and baked at 130 ° C. to form.
Subsequently, as shown in FIG. 1, a metal (alloy) having a composition of Bi—Pb—Sn (50: 25: 25%) was preliminarily formed up to the light emitting layer at 98 ° C., 5 ° C. higher than the melting point of the metal alloy. The negative electrode was formed by heating with a hot plate and melting the metal on the light emitting layer.
The electrode shape and film thickness differed depending on the size and thickness of the metal alloy block placed on the light emitting layer.
When the above element was DC-driven using ITO as an anode and a metal electrode as a cathode, light emission started at 3.6 V, and the light emission intensity at a luminance of 100 cd /
（比較例１）
陰電極としてＡｌを真空蒸着した以外は実施例１と同様の構成で素子を作製した。３．４Ｖで発光開始し、７．１Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2 の発光強度と、実施例１の素子とほぼ変わらない発光特性であった。その結果、実施例１によるＥＬ表示素子が蒸着法と同等の発光素子特性を有することが確認された。
(Comparative Example 1)
An element was fabricated in the same configuration as in Example 1 except that Al was vacuum deposited as the negative electrode. The light emission started at 3.4 V, the light emission intensity with a luminance of 100 cd /
（比較例２）
陰電極として無溶剤の２液性エポキシ樹脂型銀ペーストを塗布し、１７５℃で焼成した以外は実施例１と同様の構成で素子を作成したが、銀は溶融しておらず、発光層との密着性も強固ではなく、また発光層も高い熱により損傷しており、所望する発光特性は得られなかった。
(Comparative Example 2)
A device was prepared with the same configuration as in Example 1 except that a solventless two-component epoxy resin-type silver paste was applied as the negative electrode and baked at 175 ° C., but the silver was not melted, Further, the adhesion was not strong, and the light emitting layer was also damaged by high heat, and the desired light emission characteristics could not be obtained.
（比較例3）
比較例２で１3０℃で焼成した以外は比較例2と同様の構成で素子を作成したが所望する発光特性は得られなかった。熱による発光層の損傷は無いが，銀が溶融しておらず、発光層との密着性も強固ではないためと考えられる。
(Comparative Example 3)
A device was fabricated with the same configuration as in Comparative Example 2 except that it was fired at 1300C in Comparative Example 2, but the desired light emission characteristics were not obtained. This is probably because although the light emitting layer is not damaged by heat, the silver is not melted and the adhesion to the light emitting layer is not strong.
（実施例２）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ（５０．０：３１．２：１８．８％）
(Example 2)
An element similar to that of Example 1 was produced except that the metal of the negative electrode was changed to the following alloy.
Bi-Pb-Sn (50.0: 31.2: 18.8%)
（実施例３）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ（５０．０：２８．０：２２．０％）
(Example 3)
An element similar to that of Example 1 was produced except that the metal of the negative electrode was changed to the following alloy.
Bi-Pb-Sn (50.0: 28.0: 22.0%)
（実施例４）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃｄ（４０．０：４０．０：１１．５：８．５％）
Example 4
An element similar to that of Example 1 was produced except that the metal of the negative electrode was changed to the following alloy.
Bi-Pb-Sn-Cd (40.0: 40.0: 11.5: 8.5%)
（実施例５）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ（４７．７：３３．２：１８．８：０．３％）
(Example 5)
An element similar to that of Example 1 was produced except that the metal of the negative electrode was changed to the following alloy.
Bi-Pb-Sn-Sb (47.7: 33.2: 18.8: 0.3%)
（実施例６）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃｄ（５０．０：２６．７：１３．３：１０．０％）
(Example 6)
An element similar to that of Example 1 was produced except that the metal of the negative electrode was changed to the following alloy.
Bi-Pb-Sn-Cd (50.0: 26.7: 13.3: 10.0%)
（実施例７）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃｄ（５０．０：２５．０：１２．５：１２．５％）
(Example 7)
An element similar to that of Example 1 was produced except that the metal of the negative electrode was changed to the following alloy.
Bi-Pb-Sn-Cd (50.0: 25.0: 12.5: 12.5%)
（実施例８）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｃｄ（６０．０：４０．０％）
(Example 8)
An element similar to that of Example 1 was produced except that the metal of the negative electrode was changed to the following alloy.
Bi-Cd (60.0: 40.0%)
（実施例９）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｂｉ−Ｃｄ−Ｉｎ（６０．０：３５．５：５．０％）
Example 9
An element similar to that of Example 1 was produced except that the metal of the negative electrode was changed to the following alloy.
Bi-Cd-In (60.0: 35.5: 5.0%)
（実施例１０）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｓｎ−Ｂｉ（５７．０：４３．０％）
(Example 10)
An element similar to that of Example 1 was produced except that the metal of the negative electrode was changed to the following alloy.
Sn-Bi (57.0: 43.0%)
（実施例１１）
陰電極の金属を以下の合金とした以外は実施例１と同様の素子を作製した。
Ｉｎ−Ｓｎ（５２．０：４８．０％）
実施例２から実施例１１では、基板の加熱温度はそれぞれの金属融点より５℃高い温度とした。いずれの素子でも発光開始電圧が３．６Ｖから３．７Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が７．２Ｖから７．４Ｖであり、実施例１の素子とほぼ同等の発光特性であった。
(Example 11)
An element similar to that of Example 1 was produced except that the metal of the negative electrode was changed to the following alloy.
In-Sn (52.0: 48.0%)
In Examples 2 to 11, the heating temperature of the substrate was 5 ° C. higher than the respective metal melting points. In any of the elements, the light emission starting voltage was 3.6 V to 3.7 V, and the light emission voltage at a luminance of 100 cd /
（実施例１２）
実施例１から実施例１１の合金に、Ｃａを体積比０．０４％混合して含有させた。両方の金属を窒素置換式の電気炉を用いて溶融、混合、冷却した。融点はいずれも母材合金と変わらなかった。
陰電極を上記金属とした以外は実施例１から実施例１１と同様の素子を作製した。基板の加熱温度は、それぞれの金属融点より５℃高い温度とした。いずれの素子でも、発光開始電圧が２．０Ｖから２．１Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が５．３Ｖから５．５Ｖであり、実施例１から実施例１１の素子よりも発光特性を低電圧化、高輝度化することができた。
(Example 12)
Ca was mixed and contained in the alloys of Examples 1 to 11 in a volume ratio of 0.04%. Both metals were melted, mixed and cooled using a nitrogen-substituted electric furnace. The melting point was not different from that of the base alloy.
Elements similar to those in Examples 1 to 11 were produced except that the negative electrode was the above metal. The heating temperature of the substrate was 5 ° C. higher than the melting point of each metal. In any element, the light emission starting voltage is 2.0 V to 2.1 V, the light emission voltage at a luminance of 100 cd /
（比較例４）
陰電極としてＣａＡｌを連続で真空蒸着した以外は実施例１０と同様の構成で素子を作製した。２．０Ｖで発光開始し、４．０Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2 の発光強度であった。
(Comparative Example 4)
A device was fabricated with the same configuration as in Example 10 except that CaAl was continuously vacuum deposited as the negative electrode. The light emission started at 2.0 V, and the light emission intensity at a luminance of 100 cd /
（実施例１３）
実施例１２においてＣａを体積比０．１％と０．５％混合して含有させた以外は実施例１２と同様の素子を作製した。いずれの素子でも発光開始電圧が２．０Ｖから２．１Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が３．９Ｖから４．１Ｖであり、実施例１２よりも更に発光特性を低電圧化、高輝度化することができ、比較例４による蒸着Ｃａ素子と同等の発光特性を発現することが確認された。
(Example 13)
A device was manufactured in the same manner as in Example 12 except that Ca was mixed in a volume ratio of 0.1% and 0.5% in Example 12. In any element, the light emission starting voltage is 2.0 V to 2.1 V, and the light emission voltage is 3.9 V to 4.1 V at a luminance of 100 cd /
（実施例１４）
実施例１３においてＣａを重量比で同様に混合して含有させた以外は実施例１３と同様の素子を作製した。
実施例１３と同様の電圧輝度特性を示し、比較例４による蒸着Ｃａ素子と同等の発光特性を発現することが確認された。
(Example 14)
A device was produced in the same manner as in Example 13 except that Ca was mixed and contained in the same manner as in Example 13.
It was confirmed that the voltage luminance characteristics similar to those of Example 13 were exhibited and the light emission characteristics equivalent to those of the deposited Ca element according to Comparative Example 4 were exhibited.
（実施例１５）
実施例１３、実施例１４においてＣａをＬｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒとした以外は実施例１３、実施例１４と同様の素子を作製した。
いずれの素子も実施例１３、実施例１４と同様の電圧輝度特性を示し、これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属を使用することにより、いずれも良好な発光特性を発現することが確認された。
(Example 15)
Devices similar to those in Examples 13 and 14 were produced except that Ca was changed to Li, Cs, Mg, and Sr in Examples 13 and 14.
All of the elements exhibited voltage luminance characteristics similar to those of Examples 13 and 14, and it was confirmed that by using these alkali metals and alkaline earth metals, all exhibited good light emission characteristics.
（比較例５）
発光層を青色発光層とした以外は比較例４と同様の構成で素子を作製した。
２．０Ｖで発光開始し、５．８Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2 の発光強度であった。
(Comparative Example 5)
A device was fabricated with the same configuration as Comparative Example 4 except that the light emitting layer was a blue light emitting layer.
The light emission started at 2.0 V, and the light emission intensity was 5.8 V with a luminance of 100 cd /
（比較例６）
陰電極としてＬｉＡｌを連続で真空蒸着した以外は比較例５と同様の構成で素子を作製した。２．０Ｖで発光開始し、３．８Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ2 の発光強度であった。青発光層では電子注入層としてＣａよりもＬｉの方が良好であることが確認された。
(Comparative Example 6)
A device was fabricated with the same configuration as Comparative Example 5 except that LiAl was continuously vacuum deposited as a negative electrode. The light emission started at 2.0 V, and the light emission intensity was 3.8 V with a luminance of 100 cd /
（実施例１６）
比較例５、比較例６において陰極を実施例１３、１４中のＣａとＬｉをそれぞれ含有する金属とした以外は同様の素子を作製した。Ｃａ含有金属の素子では比較例５と同様の発光特性、Ｌｉ含有金属の素子では比較例６と同様の発光特性が得られた。
(Example 16)
Similar devices were produced except that the cathodes in Comparative Examples 5 and 6 were the metals containing Ca and Li in Examples 13 and 14, respectively. The light emission characteristics similar to those of Comparative Example 5 were obtained with the Ca-containing metal element, and the light emission characteristics similar to Comparative Example 6 were obtained with the Li-containing metal element.
（実施例１７）
実施例１から実施例１６において製造した金属を大気中に放置しておき、1月後に再び同様の素子を作製したところ、いずれの素子でも当初の特性を再現する事ができた。通常は不安定であるアルカリ金属、アルカリ土類金属を他の金属に含有させることで安定に保存できる事が確認された。
(Example 17)
When the metal produced in Examples 1 to 16 was left in the atmosphere and a similar device was produced again one month later, the original characteristics could be reproduced with any device. It was confirmed that stable metals can be stably stored by adding other metals that are normally unstable alkali metals and alkaline earth metals.
（実施例１８）
実施例１から実施例１１までの陰電極の形成方法を、ディスペンサ塗布に変えた以外は実施例１から実施例１１と同様の素子を作製した。ＳＵＳ製シリンジを用いて、各金属の融点より５℃高い温度で溶融させた金属を発光層上に直接ディスペンサ塗布した。塗布膜厚は２０μｍとなるようにした。
いずれの素子でも発光開始電圧が３．６Ｖから３．７Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が７．２Ｖから７．４Ｖと実施例１から実施例１１の素子とほぼ変わらない発光特性であった。本実施例では、実施例１から実施例１１に加えて、電極膜厚を薄く制御できるため発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度が大幅に向上した。
(Example 18)
Elements similar to those in Examples 1 to 11 were produced except that the negative electrode forming method in Examples 1 to 11 was changed to dispenser application. Using a SUS syringe, a metal melted at a
In any element, the emission start voltage is 3.6 V to 3.7 V, the light emission voltage at a luminance of 100 cd /
（実施例１９）
実施例１から実施例１１までの陰電極の形成方法を、スクリーン印刷に変えた以外は実施例１から実施例１１と同様の素子を作製した。各金属の微粒子を樹脂バインダに分散しペースト化して発光層上に印刷した。完成した陰電極の膜厚が２０μｍとなるように印刷条件を設定した。印刷後に各金属融点より５℃高い温度に基板を加熱して、ペースト中の金属粒子を溶融、冷却して陰電極を形成した。
いずれの素子でも発光開始電圧が３．６Ｖから３．７Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が７．２Ｖから７．４Ｖと実施例１から実施例１１の素子とほぼ変わらない発光特性であった。本実施例では、実施例１から実施例１１に加えて、電極膜厚を薄く制御できるため発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度が大幅に向上した。
(Example 19)
Elements similar to those in Examples 1 to 11 were produced except that the negative electrode forming method in Examples 1 to 11 was changed to screen printing. Fine particles of each metal were dispersed in a resin binder, pasted, and printed on the light emitting layer. The printing conditions were set so that the film thickness of the completed negative electrode was 20 μm. After printing, the substrate was heated to a
In any element, the emission start voltage is 3.6 V to 3.7 V, the light emission voltage at a luminance of 100 cd /
（実施例２０）
実施例１８、実施例１９の陰電極の形成方法を、グローブボックス内での図４の方法とした以外は実施例１８と実施例１９と同様の素子を作製した。凹部を有する基材はガラス製とした。
いずれの素子でも発光開始電圧が３．６Ｖから３．７Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が７．２Ｖから７．４Ｖと実施例１８、実施例１９の素子とほぼ変わらない発光特性であった。本実施例では、実施例１８、実施例１９に加えて、グローブボックス内での素子作製が出来るため更に発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度が更に大幅に向上した。
(Example 20)
Elements similar to those of Examples 18 and 19 were produced except that the negative electrode forming method of Examples 18 and 19 was changed to the method of FIG. 4 in the glove box. The substrate having the recesses was made of glass.
In any of the elements, the emission start voltage is 3.6 V to 3.7 V, the light emission voltage at a luminance of 100 cd /
（実施例２１）
実施例１８、実施例１９の陰電極の形成方法を、図５の真空注入法とした以外は実施例１８と実施例１９と同様の素子を作製した。間隙を構成する凹部を有する基材はガラス製とした。これと発光層を形成した基板とをＵＶシール接着して空素子を準備した。間隙のギャップを５μｍ〜５００μｍとした素子を作製したが、いずれの素子でも発光開始電圧が３．６Ｖから３．７Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が７．２Ｖから７．４Ｖと実施例１８、実施例１９の素子とほぼ変わらない発光特性であった。本実施例では、実施例１８、実施例１９に加えて、真空での素子作製が出来るため更に発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度が更に大幅に向上した。また、溶融金属を冷却硬化して孔部を塞ぐことにより封止を同時に行い素子を完成させた。
(Example 21)
Elements similar to those of Examples 18 and 19 were produced except that the negative electrode forming method of Examples 18 and 19 was changed to the vacuum injection method of FIG. The base material having the concave portions constituting the gap was made of glass. This and the substrate on which the light emitting layer was formed were bonded by UV seal to prepare an empty device. An element having a gap of 5 μm to 500 μm was fabricated. In any of the elements, the light emission starting voltage was 3.6 V to 3.7 V, and the light emission voltage at a luminance of 100 cd /
（実施例２２）
実施例１８、実施例１９の陰電極の形成方法を、グローブボックス内での図６の吸気法とした以外は実施例１８、実施例１９と同様の素子を作製した。間隙を構成する凹部を有する基材はガラス製とした。これと発光層を形成した基板とをＵＶシール接着して空素子を準備した。間隙のギャップを５μｍ〜５００μｍとした素子を作製したが、いずれの素子でも発光開始電圧が３．６Ｖから３．７Ｖ、輝度１００ｃｄ／ｍ2 で発光する電圧が７．２Ｖから７．４Ｖと、実施例１８、実施例１９の素子とほぼ変わらない発光特性であった。本実施例では、実施例１８、実施例１９に加えて、真空での素子作製が出来るため更に発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度が更に大幅に向上した。また、溶融金属を冷却硬化して孔部を塞ぐことにより封止を同時に行い素子を完成させた。
(Example 22)
Elements similar to those in Examples 18 and 19 were produced except that the negative electrode forming method in Examples 18 and 19 was changed to the intake method in FIG. 6 in the glove box. The base material having the concave portions constituting the gap was made of glass. This and the substrate on which the light emitting layer was formed were bonded by UV seal to prepare an empty device. An element having a gap of 5 μm to 500 μm was manufactured. In any element, the emission starting voltage was 3.6 V to 3.7 V, and the voltage for emitting light at a luminance of 100 cd /
（実施例２３）
実施例２０、実施例２１、実施例２２で、凹部を有する基材に図８に示す複数のストライプ形状の凹凸を加工して形成し、実施例２０、実施例２１、実施例２２と同様に実施した。線幅を５０μm〜３００μm、線間を１０μｍ〜３０μｍとして複数の素子を作製し、いずれもストライプ形状に対応した発光状態を示し、表示装置の電極として使用できることを確認した。
(Example 23)
In Example 20, Example 21, and Example 22, a plurality of stripe-shaped irregularities shown in FIG. 8 were processed and formed on a substrate having a recess, and the same as in Example 20, Example 21, and Example 22 Carried out. A plurality of elements with a line width of 50 μm to 300 μm and a distance between lines of 10 μm to 30 μm were manufactured, all of which showed a light emission state corresponding to the stripe shape, and were confirmed to be usable as electrodes of a display device.
（実施例２４）
実施例２０で陰電極を実施例１２から実施例１６と同様とした以外は実施例２０と同様の素子を作製した。
いずれの素子でも実施例１２から実施例１６と同様の発光特性であった。本実施例により、発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度が大幅に向上した。
(Example 24)
A device was produced in the same manner as in Example 20 except that the negative electrode in Example 20 was the same as in Example 12 to Example 16.
All the elements had the same light emission characteristics as those of Examples 12 to 16. According to this example, the light emission uniformity of the light emitting surface was improved and the electrode shape could be arbitrarily controlled, so that the completeness as a light emitting element was greatly improved.
（実施例２５）
実施例２１で陰電極を実施例１２から実施例１６と同様とした以外は実施例２１と同様の素子を作製した。
いずれの素子でも実施例１２から実施例１６と同様の発光特性であった。本実施例により、発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度がさらに大幅に向上した。間隙を流れることによるアルカリ金属成分の表面導入の効果によると考えられる。
(Example 25)
A device was produced in the same manner as in Example 21 except that the negative electrode in Example 21 was the same as in Example 12 to Example 16.
All the elements had the same light emission characteristics as those of Examples 12 to 16. According to this example, the light emission uniformity of the light emitting surface was improved and the electrode shape could be arbitrarily controlled, so that the completeness as a light emitting element was further greatly improved. This is thought to be due to the surface introduction effect of the alkali metal component by flowing through the gap.
（実施例２６）
実施例２２で陰電極を実施例１２から実施例１６と同様とした以外は実施例２２と同様の素子を作製した。
いずれの素子でも実施例１２から実施例１６と同様の発光特性であった。本実施例により、発光面の発光均一性が向上し、電極形状も任意に制御できるため発光素子としての完成度がさらに大幅に向上した。間隙を流れることによるアルカリ金属成分の表面導入の効果によると考えられる。
(Example 26)
A device was produced in the same manner as in Example 22 except that the negative electrode in Example 22 was the same as in Examples 12 to 16.
All the elements had the same light emission characteristics as those of Examples 12 to 16. According to this example, the light emission uniformity of the light emitting surface was improved and the electrode shape could be arbitrarily controlled, so that the completeness as a light emitting element was further greatly improved. This is thought to be due to the surface introduction effect of the alkali metal component by flowing through the gap.
（実施例２７）
実施例２３で陰電極を実施例１２から実施例１６と同様とした以外は実施例２３と同様の素子を作製した。いずれの素子でも実施例２０、２１、２２と同様な発光特性、均一性のストライプ形状に対応した発光状態を示し、実用的な表示装置の電極として使用できることを確認した。
(Example 27)
A device was prepared in the same manner as in Example 23 except that the negative electrode in Example 23 was the same as in Examples 12 to 16. All of the devices showed the same light emission characteristics and uniform stripe shapes as those of Examples 20, 21, and 22, and it was confirmed that they could be used as electrodes for practical display devices.
（実施例２８）
有機半導体を用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子を作製した。ＴＦＴに必要なゲート電極、ゲート絶縁層を基板上に形成した。ゲート電極はＣｒ，ゲート絶縁層はＳｉＯ2 を用い、半導体層として導電性高分子材料であるポリチオフェンを塗布した。
図１１に示す構造の通常の平面電極構造ＴＦＴ素子（図１１（ａ））、静電誘導型（ＳＩＴ）ＴＦＴ素子（図１１（ｂ））、トップアンドボトムコンタクト型ＴＦＴ素子（図１１（ｃ））を作製した。
有機半導体層上に形成する電極を実施例１から実施例１７の金属とし、加えて表１中のＢｉ−Ｓｎ−Ａｇ（５７．５：４２．０：０．５％）およびこれにＣａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｓｒをそれぞれ前記実施例同様の量加えた金属を用いた。融点は１９４℃で母材と変わらなかった。ポリチオフェンは上述した有機ＥＬ材料よりもガラス転移温度が高いので、より融点の高い電極材料金属を選択する事ができる。これらの実施例の電極製造方法および実施例１８から実施例２２、実施例２４から実施例２６の電極製造方法で素子を作製した。
いずれの構造のＴＦＴ素子も、ゲート電圧の増減に応じてソース電極−ドレイン電極間に流れる電流が変化し、トランジスタ動作を確認した。
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
(Example 28)
A thin film transistor (TFT) element was manufactured using an organic semiconductor. A gate electrode and a gate insulating layer necessary for the TFT were formed on the substrate. The gate electrode was made of Cr, the gate insulating layer was made of SiO2, and the conductive polymer material polythiophene was applied as the semiconductor layer.
An ordinary planar electrode structure TFT element having the structure shown in FIG. 11 (FIG. 11A), an electrostatic induction type (SIT) TFT element (FIG. 11B), a top and bottom contact TFT element (FIG. 11C) )) Was produced.
The electrode formed on the organic semiconductor layer was the metal of Example 1 to Example 17, in addition to Bi-Sn-Ag (57.5: 42.0: 0.5%) in Table 1 and Ca, A metal to which Li, Cs, and Sr were added in the same amount as in the above example was used. The melting point was 194 ° C. and was not different from the base material. Since polythiophene has a glass transition temperature higher than that of the organic EL material described above, an electrode material metal having a higher melting point can be selected. Devices were produced by the electrode production methods of these examples and the electrode production methods of Examples 18 to 22 and Examples 24 to 26.
In any TFT element, the current flowing between the source electrode and the drain electrode changed according to the increase or decrease of the gate voltage, and the transistor operation was confirmed.
As mentioned above, although the Example of this invention was described, this invention is not limited to this.
１、５１ 有機ＥＬ素子
２、５２ 基板
３、５３ 透明陽電極
４、５４ 発光層
５、５５ 陰電極（金属電極）
５ａ 溶融金属
５ｂ 金属ペースト
６、５６ 正孔注入（輸送）層
７、５７ 電子注入（輸送）層
５８ 発光
９ ホットプレート
１０ ディスペンサ
１１ スクリーン版
１２ スキージ
１３ 表示部
１４ 操作部
１５ 機器
１６ レンズ部
１７ ゲート電極
１８ ソース電極
１９ ドレイン電極
２０ 有機半導体層
２１ 絶縁層
２２ 凹部を有する基材
２２ａ 間隙部
２３ 孔部
２４ 気体の吸出
２５ 耐熱容器
２６ パッキング
２７ 隔壁部材
２８ シール材
２９ ストライプ部
1, 51
5a Molten metal
14 Operation unit 15 Device 16
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