JP5146252B2 - 偏光フィルム、偏光フィルムの製造方法、それを用いた液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は新規な偏光フィルム、その製造方法、及びそれを用いた液晶表示装置に関する。

従来より、液晶表示装置の構成要素として偏光板が使用されている。図１は、液晶表示装置用の偏光板の具体的構成を示す模式図である。この偏光板は、偏光フィルム１と、その両面に積層形成された保護フィルム２Ａ、２Ｂとを備え、一方の保護フィルム２Ａの表面には、接着剤層３を介して、位相差フィルム４が設けられている。

偏光板を構成する偏光フィルム１は、例えば、水溶性の二色性色素で染色した高分子フィルムを延伸処理することによって形成される。偏光フィルム１を構成する高分子フィルムとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルム等が使用されている。

偏光板を構成する保護フィルム２Ａ、２Ｂは、偏光フィルム１を保護することにより、その耐久性および機械的強度を担保するものであり、保護フィルム２Ａ、２Ｂとしては、通常、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなるフィルムが使用されている。接着剤層３を介して設けられた位相差フィルム４は、通常、ポリカーボネート（ＰＣ）からなるフィルムを延伸処理することにより形成される。

しかしながら、ＰＶＡ系フィルムは充分な耐久性（耐湿性および耐熱性）を有していないため、ＰＶＡ系の偏光フィルムを備えた偏光板は、高温高湿環境下に曝されることによって、その偏光性能が急激に低下することがある。また、ＰＶＡ系の偏光フィルムは、吸水に伴って変形（寸法変化）し、液晶セル内の液晶を圧迫して表示特性などに悪影響を与えることもある。

ＰＶＡ系の偏光フィルムの欠点である耐久性が改良された偏光フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂に染料を含有させた偏光フィルムが知られている。しかしながら、この偏光フィルムは充分な偏光特性を有していない。また、ＰＥＴ系樹脂は高い屈折率を有するため、光反射率が高く、結果として光透過率が低下してしまう。

また、熱安定および耐光性の改良された二色性偏光子として、特許文献１には、二色性色素のリオトロピック液晶相から流動配向により形成された偏光素子が開示されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この偏光素子は偏光性能の点で現在のヨウ素−ＰＶＡ系の偏光子に比べて低く、十分満足いくものではない。

さらにまた、特定の熱可塑性樹脂に二色性色素を溶液製膜および溶融製膜した偏光フィルムが開示されているが（特許文献２参照。）、耐久性の点で不十分であるという課題が判明した。
特表平８−５１１１０９号公報 特開２００７−３１６６１７号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、薄膜で、耐湿性及び耐熱性に優れ、かつ高い偏光度を有する偏光フィルム、その製造方法、及びそれを用いたコントラストの高い液晶表示装置を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有するセルロースエステルを含有することを特徴とする偏光フィルム。

［式中、Ａ、Ｂは、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基または、水酸基で置換された炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。但しＡとＢは同じであっても異なっていてもよい。］
２．前記偏光フィルムが、二色性色素を含有することを特徴とする前記１に記載の偏光フィルム。

３．前記１又は２に記載の偏光フィルムを形成する際に、せん断力をかけて偏光フィルムを形成することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。

４．前記１又は２に記載の偏光フィルムを形成し、形成した該偏光フィルムを延伸処理することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。

５．前記１又は２に記載の偏光フィルムを形成する際に、せん断力をかけて偏光フィルムを形成し、形成した該偏光フィルムを延伸処理することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。

６．前記１または２に記載の偏光フィルムを含有することを特徴とする液晶表示装置。

本発明により、薄膜で、耐湿性及び耐熱性に優れ、かつ高い偏光度を有する偏光フィルム、その製造方法、及びそれを用いたコントラストの高い液晶表示装置を提供することができた。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈セルロースエステル〉
本発明の偏光フィルムを構成するセルロースエステルは、一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有するセルロースエステルである。

以下にＡの具体例を挙げる。
Ａ−１ −ＣＨ_２ＣＨ_２−
Ａ−２ −ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
Ａ−３ −ＣＨ＝ＣＨ−
Ａ−４

Ａ−６ −ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−
以下Ｂの具体例を挙げる。
Ｂ−１ −ＣＨ_２ＣＨ_２−
Ｂ−２ −ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
Ｂ−３

本発明における一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するセルロースエステルは、未置換の水酸基を有するセルロース、またはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、フタリル基等のアシル基によってすでに一部の水酸基が置換されているセルロースエステルの存在下で、多塩基酸またはその無水物と多価アルコールとのエステル化反応、またはＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドの開環重合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の自己縮合を行わせることによって得ることができる。

エステル化反応に用いる多塩基酸無水物として、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水フマル酸が挙げられるが特に限定されない。

エステル化反応に用いることができる多価アルコールとして、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられるが特に限定されない。

エステル化反応に用いる触媒としては、無触媒で反応をすることもできるが、公知のルイス酸触媒などを用いることができる。使用できる触媒としてはスズ、亜鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ナトリウム、カリウム、アルミニウムなどの金属およびその誘導体が挙げられ、特に誘導体については金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的にはオクチルスズ、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、アルキルアルミニウムなどを例示することができる。また、触媒としてパラトルエンスルホン酸に代表される酸触媒を用いることもできる。また、カルボン酸とアルコールとの脱水反応を促進するためにカルボジイミド、ジメチルアミノピリジンなど公知の化合物を添加してもよい。

係る反応は、セルロースエステルおよびその他の反応させる化合物を溶解させることが可能な有機溶媒中における反応によってもよいし、剪断力を付加しながら加熱攪拌が可能なバッチ式ニーダーを用いた反応によるものであってもよいし、一軸或いは二軸のエクストルーダーを用いた反応によるものであってもよい。

本発明の繰り返し単位はセルロースに対して０．５〜１９０質量％の範囲で適宜含有させることができる。

セルロースエステルの置換度は、適宜選択することができるが、２．２〜３であることが、熱可塑性、熱加工性の点から好ましい。

本発明のセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。

本発明のセルロースエステルの重合度は、特に制限されず、例えば、粘度平均重合度で、７０以上（例えば、８０〜８００）の範囲から選択でき、１００〜５００、好ましくは１１０〜４００、さらに好ましくは１２０〜３５０程度であってもよい。

本発明の繰り返し単位は、当該部分の数平均分子量として、例えば、８０〜１００００、好ましくは１００〜５０００、さらに好ましくは２００〜２０００程度、特に３００〜１５００、通常１０００未満であってもよい。なお、当該セルロースエステルが有する繰り返し単位のみの数平均分子量は、エステル化反応する前のセルロースエステルと反応後のセルロースエステルをポリスチレン換算したＧＰＣデータまたは、１Ｈ−ＮＭＲにより比較して求めた。

本発明の繰り返し単位をセルロースもしくはセルロースエステルに導入する際に副反応として、一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するオリゴマー、ポリエステルが生成することあるが、これらの化合物は可塑剤として作用することから精製により必ずしも完全に除去する必要はなくセルロースエステルに含んでもよい。含有量としてはセルロースエステルに対して３０質量％であればセルロースエステルの性質を大きく変化させることは少ない。可塑性の点から、好ましくは０．５〜２０質量％である。

これらのオリゴマー、ポリエステルの数平均分子量は、３００〜１００００であり、可塑性の点から好ましくは５００〜８０００である。

〈二色性色素〉
本発明の偏光フィルムは、好ましくは上記のセルロースエステル（基材）中に、二色性色素から選ばれた少なくとも１種が含有されて構成されている。

セルロースエステル中に含有される二色性色素としては、分子構造上二色性を有する直接染料、分散染料および酸性染料などから選択することができ、これらのなかで、偏光フィルムの基材樹脂の軟化点において、分解などの変質を起こさない二色性色素を好ましく使用することができる。具体的には、黄色系、橙色系、青色系、紫色系、赤色系などの染料が使用できる。代表的な二色性色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ系のブラック１７，１９および１５４、ブラウン４４，１０６，１９５，２１０および２２３、レッド２，２３，２８，３１，３７，３９，８１，２４０，２４２および２４７、ブルー１，１５，２２，７８，９０，９８，１５１，１６８，２０２，２３６，２４９および２７０、バイオレット９，１２，５１および９８、グリーン１および８５、イエロー８，１２，４４，８６および８７、オレンジ２６，３９，１０６および１０７のような直接染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ系のブルー２１４、レッド６０、イエロー５６などの分散染料を挙げることができる。

偏光フィルムでは、通常、ニュートラルグレイ色が使用される。可視光領域である４００〜７００ｎｍに一定の吸収を有する偏光フィルムを得るためには、二色性色素を２種以上併用する。さらに、本発明では、１種または２種以上の二色性色素と、ヨウ素とを併用して色相を調整してもよい。

上記の二色性色素として好適な化合物としても特に限定されるものでないが、アゾ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびペリレン系から選ばれた化合物を挙げることができ、このような化合物からなる色素を使用することにより、本発明の効果を有効に得ることができる。

これらの二色性色素のうち、セルロースエステルとの相互作用の観点において、分散染料、油溶性染料が好ましく用いることができる。油溶性染料とは、有機溶媒に対する溶解性を有する染料であり、特に好ましくは酢酸エチルに対する２５℃での溶解度が１質量％以上の油溶性染料である。

以下、本発明の二色性色素の具体例を示す。

〈その他の添加剤〉
本発明の偏光フィルムを構成するセルロースエステルには、公知の可塑剤、例えば、フタル酸エステル系可塑剤（ジエチルフタレート、ジブチルフタレート等）、リン酸エステル系可塑剤（トリクレジルフォスフェート等）、グリセリンエステル系可塑剤（グリセリントリベンゾエート等）などを添加することによって、可塑化温度を低下させることができる。

これらの可塑剤の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。可塑剤の使用量が過小である場合には、可塑化温度が高く、加工性が不十分であり、過大である場合には、フィルム表面からブリードしたり、透明性が低下するなどの問題点が生じ好ましくない。

本発明の偏光フィルムを構成するセルロースエステルには、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、６−ベンゾトリアゾイル−２、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。

これらの酸化防止剤の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．１〜３質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。酸化防止剤の使用量が過少である場合には、耐久性の改良効果が不十分であり、過大である場合にはフィルム表面からブリードアウトしたり、透明性が低下するなどの問題点が生じ好ましくない。

二色性色素の使用量は、基材樹脂に対する色素の着色能力および目的とする偏光フィルムの厚さを考慮して決定される。例えば、厚さ３０〜２００μｍの偏光フィルムを得る場合には、基材樹脂に対する染料の割合は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。また、必要に応じて、染色助剤を使用してもよい。

上記二色性色素は、液晶化合物と併用して用いても良く、使用する液晶としては例えば、４−シアノ−４′−ｎ−ペンチルビフェニル、４−シアノ−４′−ｎ−プロポキシビフェニル、４−シアノ−４′−ｎ−ペントキシビフェニル、４−シアノ−４′−ｎ−オクトキシビフェニル、４−シアノ−４′−ｎ−ペンチルターフェニルなどのシアノ−ビフェニル系液晶混合物（例えば、メルク社商品記号Ｅ−８）、あるいはトランス−４−ｎ−プロピル−（４−シアノフェニル）−シクロヘキサン、トランス−４−ｎ−ペンチル−（４−シアノフェニル）−シクロヘキサン、トランス−４−ｎ−ヘプチル−（４−シアノフェニル）−シクロヘキサン、トランス−４−ｎ−ペンチル−（４′−シアノビフェニル）−シクロヘキサンなどのシクロヘキサン系液晶混合物（例えば、メルク社商品記号ＺＬＩ−１１３２、ＺＬＩ−１８４０）などをあげることができる。

液晶としては、上記の例に限定されるものでなく、その他のビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、シッフベース系液晶、エステル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジン系液晶、その他の液晶が単体または混合物として使用できる。

〈偏光フィルムの製造方法〉
本発明の偏光フィルムを製造する方法としては、セルロースエステルと二色性色素とを有機溶媒に溶解もしくは加熱溶融し、基材上へキャストしてフィルムを形成し、フィルムを基材から剥離した後、形成したフィルムを延伸処理することによって製造される。

もしくは、セルロースエステルと二色性色素とを有機溶媒に溶解もしくは加熱溶融し、ベース上に塗布して、形成したフィルムを延伸処理することによって製造される。

使用する有機溶媒としては、例えばメチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒；ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができ、単独または２種以上を混合して用いられる。

セルロースエステルを溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％にする。樹脂濃度をあまり低くすると、フィルムの厚みを確保することが困難になり、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じることがある。一方、樹脂濃度が高すぎると、溶液粘度が高くなるため色素が均一に分散しにくくなったり、得られる光学用フィルムの厚みと表面が均一になりにくくなる。

セルロースエステルと二色性色素を加熱溶融する場合は、併用する可塑剤、酸化防止剤とともに混合し、１２０〜３５０℃に加熱することによって、好ましくは１８０〜２７０℃に加熱することによって、溶融させるができる。

次いで、この溶液もしくは溶融物を、コーター、ダイス等により、あるいはスプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピング等の手段を用いて基材もしくはベース上にキャストもしくは塗布して、フィルムを形成する。

コーターでフィルムを形成する場合には、例えばバーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ワイヤバー、ロールコーター、リップコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ等が用いられる。

フィルムを形成する際には、せん断力をかけて形成するのが好ましく、せん断力の大きさは０．０５ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。０．０５ＭＰａ以下のせん断力では、二色性色素を十分に配向させることができず、優れた偏光特性を有する偏光フィルムを得ることが困難となる。一方、二色性色素を十分に配向させるためにはせん断力が大きい方が好ましいが、従来、１０ＭＰａ以上のせん断力では、フィルムのむらが生じやすく、結果としてフィルム生産性が極端に悪化してしまい好ましくないことが知られていたが、本発明のセルロースエステルを用いることにより、１０ＭＰａ以上のせん断力でもフィルムのむらが生じず、フィルム生産性が良好なことが明らかとなった。

キャストする基材としては、例えば金属ドラム；スチールベルト；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリテトラフルオロエチレン製ベルト等が用いられる。

また、塗布するベースとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセチルプロピオネート（ＣＡＰ）等のセルロースフィルム、ノルボルネン系樹脂等が用いられる。これらの内、セルロースアセチルプロピオネート樹脂、ノルボルネン系樹脂等の光学的に均一でレターデーションの小さい透明高分子フィルムが好ましい。

基材へキャストしてフィルムを形成した場合には、得られたフィルムを乾燥して溶媒を除去した後、基材からフィルムを剥離する。

その後、フィルムを延伸処理して、偏光フィルムを形成する。この延伸処理は、公知の一軸延伸法、すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、縦一軸延伸法で行うことができる。また、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後に、分子を配向させるべく一軸方向に延伸してもよい。

一軸延伸処理における延伸倍率としては、１．０５〜１０倍であることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜７倍である。なお、延伸処理後、当該処理温度よりも高温条件で延伸フィルムを熱処理することが好ましい。

こうして得られた偏光フィルム（延伸フィルム）の厚さは、通常１０〜２００μｍであり、好ましくは２０〜１００μｍである。

本発明の方法により得られた偏光フィルムは、下記のいずれかの構成：
（１）この偏光フィルムの単層構成（基材へキャストした場合）
（２）この偏光フィルムの２層構成（ベースへ塗布した場合）
（３）この偏光フィルムと、保護フィルムとの積層構成
（４）この偏光フィルムと、保護フィルムと、位相差フィルムとの積層構成とすることにより、偏光板として使用される。

本発明の偏光フィルムは、耐久性、特に耐湿性に優れていることにより、上記（１）、（２）に示したように、保護フィルムを貼り合わせることなく、単独で偏光板を構成することができる。上記（３）の層構成を有する本発明の偏光板は、本発明の偏光フィルムの両面もしくは片側に、保護フィルムが貼り合わされてなり、上記（４）の層構成を有する本発明の偏光板は、前記保護フィルムの一方の表面に、接着剤層を介して位相差フィルムが設けられてなるものである。

〈保護フィルム〉
本発明の偏光板（例えば、上記（３）の層構成を有する偏光板）を構成する保護フィルムは、光学的に均一でレターデーションの小さい透明高分子フィルムから構成される。保護フィルムを構成する高分子材料としては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのセルロース系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル樹脂系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリイミド系フィルム、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを用いることができる。偏光フィルムと保護フィルム、位相差フィルムを貼合するには粘着剤や接着剤を使用する事が出来る。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変成ポリオレフィン系、およびこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。

また、更に偏光板の片面または両面に各種機能層を設けることも可能であり、機能層としては、たとえば感圧接着剤層、アンチグレア層、ハードコート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、拡散層、エレクトロルミネッセンス層などが挙げられ、更に各種２層以上の組み合わせをすることも可能で、たとえばアンチグレア層とアンチリフレクション層、蓄光層と反射層、蓄光層と光拡散層などの組み合わせが挙げられる。ただしこれらに限定されることはない。

本発明の偏光板の有する耐湿性、耐熱性および光学特性を更に向上させることができるとともに、本発明の偏光フィルムに対する接着性に優れているという観点から、少なくとも一方の保護フィルムが熱可塑性セルロース系樹脂（偏光フィルムの基材樹脂と同種の樹脂）からなることが好ましく、両方の保護フィルムが熱可塑性セルロース系樹脂からなることが特に好ましい。

本発明の偏光板を構成する保護フィルムは、上記の高分子材料を使用する溶液流延法（キャスティング法）または溶融成形法により好適に製造することができる。保護フィルムの厚さとしては、通常２０〜２５０μｍとされ、好ましくは５０〜１９０μｍとされる。

本発明の偏光板を構成する保護フィルムは、特開平８−４３８１２号公報に記載されているように、位相差フィルムの機能を有するものであってもよい。

〈位相差フィルム〉
本発明の偏光板（例えば、上記（４）の層構成を有する偏光板）に設けられる位相差フィルムは、延伸処理により得られる複屈折が光学的に均一なものとなる高分子フィルムから構成される。位相差フィルムを構成する高分子材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ビニロン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレンナイロン、酢酸ブチルセルロール、セロハン、熱可塑性セルロース系樹脂を挙げることができる。これらのうち、本発明の偏光板の有する耐湿性、耐熱性および光学特性を更に向上させることができるという観点から、熱可塑性セルロース系樹脂（偏光フィルムの基材樹脂と同種の樹脂）が好ましい。

位相差フィルムを製造する方法としては、溶液流延法および溶融成形法により作製した上記の高分子材料からなるフィルムを、延伸処理または表面プレス処理する方法を挙げることができる。「溶液流延法」の具体的方法としては、特開平５−１４８４１３号公報に記載の方法を挙げることができる。また、「溶融成形法」の具体的方法としては、特開平４−５９２１８号公報に記載の押出成形法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などを挙げることができる。位相差フィルムを製造するための「延伸処理」としては、公知の一軸延伸法、すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法などを用いることができる。また、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。

〈液晶表示装置〉
本発明の偏光フィルムは、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等に用いることができ、特定の液晶モード、偏光板の配置に限定されるものではない。

本発明の偏光フィルムは、公知の液晶基板、透明電極層、液晶配向層、ガスバリアなどを積層し、液晶表示装置として用いられる。本発明の偏光フィルムを用いた液晶表示装置は携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル（登録商標）、ナビゲーションなどの車載用液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどに用いることができる。

液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても応用されつつあり、本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り「質量部」および「質量％」を意味する。

以下に、セルロースエステルの合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜合成例１＞セルロースエステル１の合成
反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）８０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒは、１３３．３２２Ｐａである）で減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン２０部、シクロヘキサノン６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンが酢酸セルロースに反応したセルロースエステル１を得た。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたセルロースエステルの一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりに反応したε−カプロラクトンの平均モル数は０．４３、平均置換度は０．０８、平均重合度は５．１であった。

＜合成例２＞セルロースエステル２の合成
反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）７０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０部、シクロヘキサノン６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンが酢酸セルロースに反応したセルロースエステル２を得た。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたセルロースエステルの一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりに反応したε−カプロラクトンの平均モル数は０．８６、平均置換度は０．１２、平均重合度は７．４であった。

＜合成例３＞セルロースエステル３の合成
反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＬＭ−８０、置換度２．１０）６０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン４０部、シクロヘキサノン６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンが酢酸セルロースに反応したセルロースエステル３を得た。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたセルロースエステルの一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりに反応したε−カプロラクトンの平均モル数は１．２９、平均置換度は０．３４、平均重合度は３．９であった。

＜合成例４＞セルロースエステル４の合成
反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）７０部、Ｌ−ラクチド３０部を加え、６５℃、１２時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドが酢酸セルロースに反応したセルロースエステル４を得た。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたセルロースエステルの一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりに反応した乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数は０．８５、平均置換度ＤＳは０．２２、平均重合度は３．９であった。

＜合成例５＞セルロースエステル５の合成
反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部、Ｌ−ラクチド５０部を加え、６５℃、１２時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドが酢酸セルロースに反応したセルロースエステル５を得た。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたセルロースエステルの一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりに反応した乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数は１．９３、平均置換度は０．３０、平均重合度は６．４であった。

＜合成例６＞セルロースエステル６の合成
反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＮＡＣ、置換度２．７４）５０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン５０部、シクロヘキサノン６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンが酢酸セルロースに反応したセルロースエステル６を得た。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたセルロースエステルの一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりに反応したε−カプロラクトンの平均モル数は１．６６、平均置換度は０．１７、平均重合度は１０．１であった。

＜合成例７＞セルロースエステル７の合成
反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＮＡＣ、置換度２．７４）２０部、Ｌ−ラクチド８０部を加え、６５℃、２４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、１４０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にオクタン酸スズ０．１０部を添加し、１４０℃で１時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドが酢酸セルロースに反応したセルロースエステル７を得た。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたセルロースエステルの一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりに反応した乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数は１４．１、平均置換度は０．２３、平均重合度は６０．５であった。

＜合成例８＞セルロースエステル８の合成
反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−４０、置換度２．４１））７０部、無水マレイン酸１０部、グリセリン１０部、可塑剤としてアジピン酸ジオクチル１０部を量りとり、室温でプレブレンドした。その後、この混合物を予め１４０℃に昇温したラボプラストミル（東洋精機（株）製、バッチ式混練ニーダー）中に３０ｒｐｍで回転させた状態で５分間かけて投入した。引き続き、回転数を９０ｒｐｍまで上げた後２０分間加熱混練し反応を行い、セルロースエステル８を得た。

実施例１
＜偏光フィルム１の作製＞
（ａ）４００〜５００ｎｍに主な吸収波長帯を有するオレンジ系の二色性色素（１）と、
（ｂ）４７０〜６００ｎｍに主な吸収波長帯を有するレッド系の二色性色素（４）と、
（ｃ）５２０〜６５０ｎｍに主な吸収波長帯を有するブルー系の二色性色素（７）と、
（ｄ）６００〜７００ｎｍに主な吸収波長帯を有するグリーン系の二色性色素（９）
とを、ａ：ｂ：ｃ：ｄ（質量比）が５：２７：４０：２５となる割合で色素を混成した。

表１に示すセルロースエステル１の１００質量部をメチレンクロライド３００質量部に溶解してドープ溶液を調製し、このドープ溶液へ上記の混成色素０．００５質量部を添加し、混合して均一な溶液を調製した。

この溶液を、キャストフィルム製造装置で表２に示すせん断力をかけて製膜し、二色性色素を含有する樹脂フィルム（フィルムの平均厚み：２００μｍ）を得た。

得られたフィルムをテンター延伸機に装着し、１６０℃の雰囲気下で縦一軸方向へ５倍延伸することにより本発明の偏光フィルム（１）を得た。

＜偏光フィルム２〜１５の作製＞
本発明の偏光フィルム１と同様に、表１に示す樹脂、二色性色素、せん断力にて本発明の偏光フィルム２〜１２、及び比較の偏光フィルム１３〜１５を作製した。

なお、比較の偏光フィルム１３〜１５に用いられた比較の樹脂１、２は、繰返し単位として下記式で表される構造を有する樹脂を使用した。

＜保護フィルム１の作製（ＴＡＣからなる保護フィルム）＞
厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム「コニタック」（コニカミノルタオプト（株）製）を用意した。以下、このＴＡＣフィルムを「保護フィルム１」という。

＜偏光フィルム１６の作製＞
ヨウ素５．０ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ホウ酸１０ｇ、水１０００ｇからなる水溶液（４０℃）中に、厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを浸漬しながら約５分間で４倍に一軸延伸し、得られた延伸フィルムの緊張を保持しながら当該延伸フィルムの表面をアルコールで洗浄し、次いで、乾燥することにより、延伸フィルム（比較用の偏光フィルム）を得た。以下、この延伸フィルムを「比較偏光フィルム１６」という。

＜偏光板１〜１５の作製＞
上記偏光フィルム１〜１５の作製で得られた偏光フィルムを、そのまま偏光板（本発明の偏光板１〜１２、比較の偏光板１３〜１５）とした。

＜偏光板１６の作製＞
上記偏光フィルム１６の作製で得られた偏光フィルムを両面に、保護フィルム１の作製で用意した保護フィルムを貼り合わせることにより、比較の偏光板１６を製造した。

このようにして得られた偏光板について、下記の評価を行った。

＜耐久性＞
可視域（４００〜９００ｎｍ）の光線透過率および偏光度を測定することにより、光学特性（透明性）および偏光性能を評価した。また、下記の耐久性試験サイクルを４サイクル経過後の偏光度を再度測定することにより耐久性（耐湿性・耐熱性）を評価した。
（耐久性試験１サイクル）＝（温度８０℃、相対湿度９０％の環境下に偏光板を２４時間放置した後、温度２０℃、相対湿度４０％の環境下に偏光板を２４時間放置する。）
また、偏光板の平面性を評価した。

＜平面性＞
幅９０ｃｍ、長さ１００ｃｍの大きさに各偏光板試料を切り出し、５０Ｗ蛍光灯を５本並べて試料台に４５°の角度から照らせるように高さ１．５ｍの高さに固定し、試料台の上に各フィルム試料を置き、偏光板表面に反射して見える凹凸を目で見て、次のように判定した。この方法によって平面性の判定が出来る。
Ａ：蛍光灯が５本とも真っすぐに見えた
Ｂ：蛍光灯が少し曲がって見えるところがある
Ｃ：蛍光灯が全体的に少し曲がって見える
Ｄ：蛍光灯が大きくうねって見える
ここで、Ａ、Ｂが実用上問題ないレベルと判断した
結果を表２に示す。

表２から、本発明のセルロースエステルを用いた偏光板は、保護フィルムを用いずに薄膜であるにもかかわらず、優れた偏光特性と優れた耐久性を有していることが分かる。また、高いせん断力で偏光フィルムを形成した場合に優れた偏光特性を有するが、１０ＭＰａ以上のせん断力でフィルムを形成しても、偏光板の平面性は問題ないことが分かる。

実施例２
＜偏光フィルム１７の作製＞
表３に示すセルロースエステル１００部、可塑剤としてペンタエリスリトールテトラベンゾエート１０部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン（株）製）１部と表３に示す二色性色素３部を２４０℃に窒素気流下で溶融混練し、表３に示すせん断力をかけながら押出して２００μｍのセルロースエステルフィルムを得た。このフィルムを、テンター延伸機に装着し、１６０℃の雰囲気下で縦一軸方向に３倍延伸し、本発明の偏光フィルム１７を得た。

＜偏光フィルム１８〜２４の作製＞
セルロースエステルおよび二色性色素を表３に示す樹脂および色素に代えた以外は調製例１７と同様にして、本発明の偏光フィルム１８〜２１、及び比較の偏光フィルム２２〜２４を作製した。

＜偏光板１７〜２４の作製＞
上記偏光フィルム１７〜２４の作製で得られた偏光フィルムを、そのまま偏光板（本発明の偏光板１７〜２１、比較の偏光板２２〜２４）とした。

このようにして得られた偏光板について、下記の評価を行った。

＜耐久性＞
得られた偏光板を実施例１と同様に光学特性（透明性）および偏光性能を評価した。また、実施例１と同様の下記の耐久性試験サイクルを６サイクル経過後の偏光度を再度測定することにより耐久性（耐湿性・耐熱性）を評価した。
（耐久性試験１サイクル）＝（温度８０℃、相対湿度９０％の環境下に偏光板を２４時間放置した後、温度２０℃、相対湿度４０％の環境下に偏光板を２４時間放置する。）
また、偏光板の平面性を評価した。

＜平面性＞
幅９０ｃｍ、長さ１００ｃｍの大きさに各偏光板試料を切り出し、５０Ｗ蛍光灯を５本並べて試料台に４５°の角度から照らせるように高さ１．５ｍの高さに固定し、試料台の上に各フィルム試料を置き、偏光板表面に反射して見える凹凸を目で見て、次のように判定した。この方法によって平面性の判定が出来る。
Ａ：蛍光灯が５本とも真っすぐに見えた
Ｂ：蛍光灯が少し曲がって見えるところがある
Ｃ：蛍光灯が全体的に少し曲がって見える
Ｄ：蛍光灯が大きくうねって見える
ここで、Ａ、Ｂが実用上問題ないレベルと判断した
結果を表４に示す。

表４から、本発明のセルロースエステルを用いた偏光板は、保護フィルムを用いずに薄膜であるにもかかわらず、優れた偏光特性と優れた耐久性を有していることが分かる。また、高いせん断力で偏光フィルムを形成した場合に優れた偏光特性を有するが、１０ＭＰａ以上のせん断力でフィルムを形成しても、偏光板の平面性は問題ないことが分かる。

実施例３
＜液晶表示装置としての特性評価＞
３２型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレイベガ（ソニー社製）の偏光板を剥がし、実施例１および２で作製した耐久性試験後の各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸が元と変わらないように互いに直交するように貼り付け、３２型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレイを作製し、光学フィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明の偏光板１〜１２、１７〜２１を用いた液晶表示装置は、比較の偏光板１３〜１６、２２〜２４を用いた液晶表示装置に対してコントラストも高く、更に色ムラもない優れた表示性を示した。

これにより、液晶ディスプレイなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。

液晶ディスプレイ用の偏光板の具体的構成を示す模式図である。

符号の説明

１ 偏光フィルム
２Ａ，２Ｂ 保護フィルム
３ 接着剤層
４ 位相差フィルム

Claims (6)

1. 下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有するセルロースエステルを含有することを特徴とする偏光フィルム。
   

   

   ［式中、Ａ、Ｂは、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基または、水酸基で置換された炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。但しＡとＢは同じであっても異なっていてもよい。］
2. 前記偏光フィルムが、二色性色素を含有することを特徴とする請求項１に記載の偏光フィルム。
3. 請求項１又は２に記載の偏光フィルムを形成する際に、せん断力をかけて偏光フィルムを形成することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の偏光フィルムを形成し、形成した該偏光フィルムを延伸処理することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
5. 請求項１又は２に記載の偏光フィルムを形成する際に、せん断力をかけて偏光フィルムを形成し、形成した該偏光フィルムを延伸処理することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
6. 請求項１または２に記載の偏光フィルムを含有することを特徴とする液晶表示装置。

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