JP5146082B2 - Glass container lid and glass container - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス容器用蓋材及びガラス容器に関するものである。 The present invention relates to a glass container lid and a glass container.
包装容器の蓋材には、内容物を保護する観点から、シール強度が高く、密封性に優れる材料を使用することが求められている。しかし、シール強度が高すぎると易剥離性が低下するため蓋材を手で開封しにくくなる。また開封時に内容物が飛び出すおそれがある。
このように、包装容器には、密封性と易剥離性という二律背反の性能が求められており、これまでに、種々の包装容器用の蓋材が検討、提案されている。
例えば特許文献１には、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3以上の直鎖状低密度ポリエチレン、平均粒径５〜１８μｍの略球状微粒子からなるアンチブロッキング剤、及び、酸変性ポリプロピレンワックスを含有してなり、アンチブロッキング剤の含有量が全体の０．３〜３質量％であり、酸変性ポリプロピレンワックスの含有量がアンチブロッキング剤含有量の０．２〜５質量倍であることを特徴とする樹脂組成物からなるシーラントフィルムが開示されている。
Thus, the packaging container is required to have a trade-off between sealing performance and easy peelability, and various lid materials for packaging containers have been studied and proposed so far.
For example, Patent Document 1 contains a linear low density polyethylene having a density of 0.920 g / cm 3 or more, an antiblocking agent composed of substantially spherical fine particles having an average particle diameter of 5 to 18 μm, and an acid-modified polypropylene wax. The resin composition is characterized in that the content of the antiblocking agent is 0.3 to 3% by mass of the whole, and the content of the acid-modified polypropylene wax is 0.2 to 5 times by mass of the content of the antiblocking agent. A sealant film made of a material is disclosed.
しかしながら、特許文献１のシーラントフィルムは、ガラス容器の蓋材として用いるには充分な密閉性性を有していない。
以上の課題に鑑み、本発明は充分な密閉性を有し、かつ、剥離後の外観が優れ、ガラス容器の蓋材として用いることが可能なガラス容器用蓋材を提供することを目的とする。
However, the sealant film of Patent Document 1 does not have sufficient hermeticity to be used as a glass container lid.
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a glass container lid that has sufficient hermeticity, has an excellent appearance after peeling, and can be used as a glass container lid. .
本発明者らは所定の特性を有する樹脂組成物を用いることにより上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のようなものを提供する。
基材と、この基材の上に積層されたシール層と、を有するガラス容器用蓋材であって、 前記シール層は、エチレン系樹脂（Ａ）を５０質量％から８５質量％、１ＫＯＨｍｇ／ｇから８０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有する酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）を１５質量％を超えて５０質量％以下含有し、かつ、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たす樹脂組成物（Ｉ）を含有するガラス容器用蓋材。
（ａ）酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇから４０ＫＯＨｍｇ／ｇ
（ｂ）１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおけるメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎから２５０ｇ／１０ｍｉｎ
（ｃ）１４０℃におけるメルトテンションが８ｇ以下
The present inventors have found that the above problem can be achieved by using a resin composition having predetermined characteristics, and have completed the present invention. Specifically, the following are provided.
A glass container lid member having a base material and a sealing layer laminated on the base material, wherein the sealing layer contains 50% to 85% by weight of an ethylene-based resin (A), 1 KOHmg / Resin composition containing acid-modified polyolefin wax (B) having an acid value of 80 to 80 KOHmg / g in excess of 15% by mass to 50% by mass and satisfying the following (a), (b) and (c) A glass container lid containing (I).
(A) Acid value of 1 KOHmg / g to 40 KOHmg / g
(B) Melt flow rate at 190 ° C. and a load of 21.18 N is from 5 g / 10 min to 250 g / 10 min.
(C) Melt tension at 140 ° C. is 8 g or less
本発明によれば、充分な密閉性を有し、かつ、剥離後の外観が優れ、ガラス容器の蓋材として用いることが可能なガラス容器用蓋材を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the lid | cover material for glass containers which has sufficient airtightness, is excellent in the external appearance after peeling, and can be used as a lid | cover material of a glass container.
［蓋材の構成］
本発明のガラス容器用蓋材は、基材層とシール層とが積層されてなるものである。ここで、本発明における「ガラス容器」とは、開口部を有する容器本体がガラスで形成されている容器のことをいうが、容器本体が全てガラスで形成されている容器だけではなく、容器本体の一部がガラス以外の素材で形成されている容器も含まれる。また、「シール層」とは、当該開口部に当接し、熱融着される層をいう。
[Composition of lid material]
The glass container lid of the present invention is formed by laminating a base material layer and a seal layer. Here, the “glass container” in the present invention refers to a container in which the container body having an opening is formed of glass, but not only a container in which the container body is entirely formed of glass, but also a container body. A container in which a part of the container is formed of a material other than glass is also included. The “seal layer” refers to a layer that comes into contact with the opening and is heat-sealed.
＜シール層＞
シール層は後述する樹脂組成物（Ｉ）を含有するものである。シール層にこの樹脂組成物（Ｉ）を含有することにより、ガラス容器の蓋材として使用することが可能となる。上記樹脂組成物（Ｉ）は、エチレン系樹脂（Ａ）及び所定の酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）を所定量含有する。
この樹脂組成物（Ｉ）は、（ａ）酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇから４０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、好ましくは５ＫＯＨｍｇ／ｇから４０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇから４０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価を１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることにより、ガラス容器に対する蓋材のシール性を良好なものとすることが可能となる。酸価を４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とすることにより、蓋材の易剥離性を優れたものとすることが可能となる。なお、本発明における「酸価」はＪＩＳ Ｋ５９０２の測定法によるものである。
<Sealing layer>
The sealing layer contains the resin composition (I) described later. By containing this resin composition (I) in the seal layer, it can be used as a lid for a glass container. The resin composition (I) contains a predetermined amount of an ethylene resin (A) and a predetermined acid-modified polyolefin wax (B).
The resin composition (I) has (a) an acid value of 1 KOH mg / g to 40 KOH mg / g, preferably 5 KOH mg / g to 40 KOH mg / g, more preferably 10 KOH mg / g to 40 KOH mg / g. By setting the acid value to 1 KOHmg / g or more, it becomes possible to improve the sealing property of the lid material to the glass container. By setting the acid value to 40 KOHmg / g or less, it becomes possible to make the lid material easy to peel. The “acid value” in the present invention is based on the measurement method of JIS K5902.
また、樹脂組成物（Ｉ）は、（ｂ）１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおけるメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎから２５０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎから２００ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎから１５０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトフローレート（ＭＦＲ）を５ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることにより、樹脂組成物（Ｉ）の流動性を良好にし、かつ、ガラス容器との密着性に優れる蓋材を提供することが可能となる。また、メルトフローレートを２５０ｇ／１０ｍｉｎ以下の場合とすることにより、シール層の強度が十分で、かつ、剥離後のガラス容器表面に樹脂残りが生じず、剥離後の外観に優れる蓋材を提供することが可能となる。 The resin composition (I) has (b) a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 21.18 N of 5 g / 10 min to 250 g / 10 min, preferably 5 g / 10 min to 200 g / 10 min, more preferably 5g / 10min to 150g / 10min. By setting the melt flow rate (MFR) to 5 g / 10 min or more, it is possible to provide a lid material that improves the fluidity of the resin composition (I) and has excellent adhesion to a glass container. In addition, by setting the melt flow rate to 250 g / 10 min or less, a sealing material with sufficient sealing layer strength and no resin residue on the surface of the peeled glass container is provided, which provides an excellent appearance after peeling. It becomes possible to do.
また、樹脂組成物（Ｉ）は、（ｃ）１４０℃におけるメルトテンションが８ｇ以下であり、好ましくは７ｇ以下であり、より好ましくは６ｇ以下である。メルトテンションを８ｇ以下とすることにより、シール層樹脂のひずみが小さく、ガラス容器との接着力が十分に保たれた蓋材を提供することが可能となる。なお、本発明における「メルトテンション」とは、東洋精機社製メルトテンションテスター２型を用いて、サンプル量５ｇを予熱温度１４０℃、予熱時間５分間、押出速度５．７ｍｍ／分で、長さ８ｍｍ、直径２.０９５ｍｍのオリフィスからストランドを押し出し、該ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて巻取り速度６ｍ／分で巻き取ったときの張力をいう。 The resin composition (I) has (c) a melt tension at 140 ° C. of 8 g or less, preferably 7 g or less, more preferably 6 g or less. By setting the melt tension to 8 g or less, it is possible to provide a lid material in which the distortion of the sealing layer resin is small and the adhesive force with the glass container is sufficiently maintained. The “melt tension” in the present invention is a length of 5 g of sample using a melt tension tester type 2 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. with a preheating temperature of 140 ° C., a preheating time of 5 minutes, and an extrusion speed of 5.7 mm / min. This refers to the tension when a strand is extruded from an orifice having a diameter of 8 mm and a diameter of 2.095 mm, and the strand is wound at a winding speed of 6 m / min using a roller having a diameter of 50 mm.
（エチレン系樹脂（Ａ））
樹脂組成物（Ｉ）に含有される、エチレン系樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。蓋材の低温シール性や低ひずみの観点から、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることが好ましい。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体における、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体中の不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。
(Ethylene resin (A))
Examples of the ethylene-based resin (A) contained in the resin composition (I) include polyethylene, ethylene-α-olefin copolymers, and ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers. You may use these individually or in combination of 2 or more types. From the viewpoint of the low-temperature sealing property and low strain of the lid material, it is preferable to use an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer.
Examples of polyethylene include low density polyethylene and high density polyethylene. Examples of the α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer include α-olefins having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, and octene-1. Is mentioned. Examples of the unsaturated carboxylic acid ester in the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer include acrylic acid esters and (meth) acrylic acid esters. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, Examples include butyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
エチレン系樹脂（Ａ）の１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎから１００ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎから８０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトフローレートを１ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることにより、樹脂組成物（Ｉ）に適度な流動性を付与することが可能となる。また、メルトフローレートを１００ｇ／１０ｍｉｎ以下とすることにより、シール層に充分な強度を付与し、剥離後のガラス容器表面に樹脂残りが生じにくい蓋材を提供することが可能となる。
エチレン系樹脂（Ａ）の融点は、特に制限はないが、好ましくは６０℃から１３０℃であり、より好ましくは６５℃から１２５℃である。融点を６０℃以上とすることにより、樹脂組成物（Ｉ）のハンドリング性を良好なものとすることが可能となる。また融点を１３０℃以下とすることにより、蓋材の低温シール性を良好なものとすることが可能となる。
The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. of the ethylene-based resin (A) is not particularly limited, but is preferably 1 g / 10 min to 100 g / 10 min, and more preferably 2 g / 10 min to 80 g / 10 min. By setting the melt flow rate to 1 g / 10 min or more, it is possible to impart appropriate fluidity to the resin composition (I). In addition, by setting the melt flow rate to 100 g / 10 min or less, it is possible to provide a lid that gives sufficient strength to the seal layer and hardly causes resin residue on the surface of the glass container after peeling.
The melting point of the ethylene-based resin (A) is not particularly limited, but is preferably 60 ° C to 130 ° C, and more preferably 65 ° C to 125 ° C. By setting the melting point to 60 ° C. or higher, it becomes possible to improve the handleability of the resin composition (I). Moreover, it becomes possible by making melting | fusing point into 130 degrees C or less that the low-temperature sealing property of a lid | cover material is favorable.
エチレン系樹脂（Ａ）は、触媒やラジカル発生剤等を用いて製造することができる。触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン触媒系、バナジウム触媒系等が挙げられ、ラジカル発生剤としては、例えば、パーオキサイド化合物等が挙げられる。製造方法としては、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくはバルク重合法、溶液重合法、高圧重合法、気相重合法である。 The ethylene-based resin (A) can be produced using a catalyst, a radical generator or the like. Examples of the catalyst include a Ziegler-Natta catalyst system, a metallocene catalyst system, and a vanadium catalyst system. Examples of the radical generator include a peroxide compound. Examples of the production method include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a high pressure polymerization method, and a gas phase polymerization method, preferably a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a high pressure polymerization method, and a gas phase polymerization method. .
（酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ））
樹脂組成物（Ｉ）中の酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）のポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。前記、エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。このうち炭素原子数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンであることがより好ましい。
(Acid-modified polyolefin wax (B))
Examples of the polyolefin of the acid-modified polyolefin wax (B) in the resin composition (I) include polyethylene, polypropylene, and an ethylene-α-olefin copolymer. Examples of the α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. Among these, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene are more preferable.
酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の酸成分としては、不飽和カルボン酸又はその無水物が挙げられる。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、３−シクロヘキセンカルボン酸、５−ノルボルネン−２・３−ジカルボン酸等を挙げられる。このうち無水マレイン酸であることが好ましい。 Examples of the acid component of the acid-modified polyolefin wax (B) include unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, 3-cyclohexene carboxylic acid, 5-norbornene-2 / 3-dicarboxylic acid Etc. Of these, maleic anhydride is preferred.
酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の酸価は、１ＫＯＨｍｇ／ｇから８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、好ましくは５ＫＯＨｍｇ／ｇから８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、さらに好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇから８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることにより、ガラス容器に対するシール性が良好な蓋材を提供することが可能となる。また、酸価を８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とすることにより、易剥離性に優れる蓋材を提供することが可能となる。 The acid value of the acid-modified polyolefin wax (B) is 1 KOH mg / g to 80 KOH mg / g, preferably 5 KOH mg / g to 80 KOH mg / g, and more preferably 10 KOH mg / g to 80 KOH mg / g. By setting the acid value to 1 KOHmg / g or more, it is possible to provide a lid material having a good sealing property for the glass container. Moreover, it becomes possible to provide the lid | cover material excellent in easy peelability by making an acid value into 80 KOHmg / g or less.
酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の粘度平均分子量（以下、分子量という）は、特に制限はないが、好ましくは５００から２００００であり、より好ましくは８００から１００００である。分子量を５００以上とすることにより、シール層に充分な強度を付与することが可能となる。これにより蓋材をガラス容器から剥離した際に、ガラス容器表面に樹脂が残ることを防止することが可能となる。また、分子量を２００００以下とすることにより、樹脂組成物（Ｉ）に適度な流動性を付与することが可能となる。なお、上記分子量は粘度法によって算出したものである。 The viscosity average molecular weight (hereinafter referred to as molecular weight) of the acid-modified polyolefin wax (B) is not particularly limited, but is preferably 500 to 20000, and more preferably 800 to 10,000. By setting the molecular weight to 500 or more, it is possible to impart sufficient strength to the seal layer. This makes it possible to prevent the resin from remaining on the surface of the glass container when the lid member is peeled from the glass container. Moreover, it becomes possible to give moderate fluidity | liquidity to resin composition (I) by making molecular weight into 20000 or less. The molecular weight is calculated by the viscosity method.
酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の融点は、特に制限はないが、好ましくは６０℃から１３０℃であり、より好ましくは６５℃から１２５℃である。融点を６０℃以上とすることにより、樹脂組成物（Ｉ）のハンドリング性を良好なものとすることが可能となる。また融点を１３０℃以下とすることにより、蓋材の低温シール性を良好なものとすることが可能となる。 The melting point of the acid-modified polyolefin wax (B) is not particularly limited, but is preferably 60 ° C to 130 ° C, more preferably 65 ° C to 125 ° C. By setting the melting point to 60 ° C. or higher, it becomes possible to improve the handleability of the resin composition (I). Moreover, it becomes possible by making melting | fusing point into 130 degrees C or less that the low-temperature sealing property of a lid | cover material is favorable.
前記酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）としては、市販のものを好適に使用することができ、例えば三井化学株式会社製、商品名ハイワックス１１０５Ａ、同２２０３Ａ等が挙げられる。 As said acid-modified polyolefin wax (B), a commercially available thing can be used conveniently, for example, Mitsui Chemicals make, brand name high wax 1105A, the same 2203A, etc. are mentioned.
酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）は、上記のポリオレフィンに、上記酸成分を含有するエチレン性不飽和単量体をグラフト共重合させて製造することができる。具体的には、前記ポリオレフィンを有機溶媒に加熱溶解して得られる溶液に、前記酸成分を含有するエチレン性不飽和単量体を逐次滴下してグラフト共重合させる溶液グラフト法、及び前記ポリオレフィンを水に分散して得られる水性懸濁液に、前記酸成分を含有するエチレン性不飽和単量体と有機過酸化物を逐次滴下してグラフト共重合させる水性懸濁法方法などが挙げられる。 The acid-modified polyolefin wax (B) can be produced by graft copolymerizing the above-mentioned polyolefin with an ethylenically unsaturated monomer containing the above-mentioned acid component. Specifically, a solution graft method in which an ethylenically unsaturated monomer containing the acid component is sequentially dropped into a solution obtained by dissolving the polyolefin in an organic solvent by heating, and graft copolymerization, and the polyolefin Examples thereof include an aqueous suspension method in which an ethylenically unsaturated monomer containing an acid component and an organic peroxide are added dropwise to an aqueous suspension obtained by dispersing in water and graft copolymerized.
樹脂組成物（Ｉ）の製造方法、上記エチレン系樹脂（Ａ）及び酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）を所定割合で混合して得られる。エチレン系樹脂（Ａ）及び酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の割合は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすよう適宜調整される。
樹脂組成物（Ｉ）中のエチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、５０質量％から８５質量％であり、酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の含有量は１５質量％を超え５０質量％である。より好ましくはエチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、５２質量％から８０質量％であり、酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の含有量は、２０質量％から４８質量％であり、さらに好ましくはエチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、５５質量％から７０質量％であり、酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の含有量は、３０質量％から４５質量％である。
エチレン系樹脂（Ａ）の含有量を５０質量％以上とすることにより、シール層の強度を充分なものとすることが可能となる。また、含有量を８５質量％以下とすることにより、ガラス容器に対するシール性が良好な蓋材を提供することが可能となる。また、酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の含有量を、１５質量％を超えて含有することにより、ガラス容器に対するシール性が良好な蓋材を提供することが可能となる。また、含有量を５０質量％以下とすることにより、シール層の強度を充分なものとすることが可能となる。
It is obtained by mixing the resin composition (I), the ethylene resin (A) and the acid-modified polyolefin wax (B) at a predetermined ratio. The proportions of the ethylene resin (A) and the acid-modified polyolefin wax (B) are appropriately adjusted so as to satisfy the above (a), (b) and (c).
The content of the ethylene resin (A) in the resin composition (I) is 50% by mass to 85% by mass, and the content of the acid-modified polyolefin wax (B) is more than 15% by mass and 50% by mass. . More preferably, the content of the ethylene-based resin (A) is from 52% by mass to 80% by mass, and the content of the acid-modified polyolefin wax (B) is from 20% by mass to 48% by mass, more preferably ethylene. The content of the system resin (A) is 55% by mass to 70% by mass, and the content of the acid-modified polyolefin wax (B) is 30% by mass to 45% by mass.
By setting the content of the ethylene resin (A) to 50% by mass or more, the strength of the seal layer can be made sufficient. Moreover, it becomes possible by providing content to 85 mass% or less to provide the cover material with the favorable sealing performance with respect to a glass container. Moreover, it becomes possible to provide the lid | cover material with favorable sealing performance with respect to a glass container by containing content of acid-modified polyolefin wax (B) exceeding 15 mass%. Moreover, it becomes possible to make the intensity | strength of a sealing layer sufficient by content being 50 mass% or less.
樹脂組成物（Ｉ）は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）以外の樹脂、相溶化剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、耐抗菌剤、防曇剤、有機・無機充填剤、ワックス、粘着付与剤、抗ブロッキング剤、可塑剤等を含んでいてもよい。 The resin composition (I) is a resin other than the polyethylene resin (A) and the acid-modified polyolefin wax (B), a compatibilizer, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, and a heat, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain a stabilizer, ultraviolet absorber, antibacterial agent, antifogging agent, organic / inorganic filler, wax, tackifier, antiblocking agent, plasticizer and the like.
＜基材＞
本発明における基材とは、積層体から蓋材を形成した際に、容器本体と当接しない側に位置する層である。この基材層は、開封して飲食しやすくするために保形性を有していることが好ましい。
基材は、上記シール層を積層させることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、熱可塑性樹脂を一軸又は二軸で延伸した延伸フィルムや未延伸フィルム、金属箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。上記延伸フィルム及び未延伸フィルムは、アルミニウムや鉄を蒸着させて用いてもよい。金属箔としては、アルミニウム箔や鉄箔等が挙げられる。
また基材は、印刷層や塗工層、蒸着層等を有していてもよい。
<Base material>
The base material in the present invention is a layer located on the side that does not come into contact with the container body when a lid is formed from the laminate. This base material layer preferably has shape retention in order to make it easier to open and eat and drink.
A base material will not be specifically limited if the said sealing layer can be laminated | stacked. For example, a stretched film or unstretched film obtained by stretching a thermoplastic resin uniaxially or biaxially, a metal foil, paper, and the like can be given. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene terephthalate, polyamide, polypropylene, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. The stretched film and the unstretched film may be used by depositing aluminum or iron. Examples of the metal foil include aluminum foil and iron foil.
Moreover, the base material may have a printing layer, a coating layer, a vapor deposition layer, etc.
［蓋材の製造方法］
本発明に係る蓋材は、基材にシール層を積層させ積層体を製造した後、を所定の形状に成形することにより得られる。積層方法としては、共押出によるインフレーション法、Ｔダイ法、プレス法等の従来公知の加工方法によって製造することができる。また、基材とシール層を別々にフィルム状に形成し、別々に製造してからラミネーター等により接合して得てもよい。積層体の各層用のフィルムは、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法、プレス法等、種々の方法で製造することができる。そして、積層体を円形に打ち抜いた後に成形機を用い、ガラス容器本体の開口部を覆うことが可能な形状（例えば円錐台形状、円柱形状）に絞り成形することにより蓋材が得られる。なお、このときシール層は内側に位置するように成形される。
[Method of manufacturing lid material]
The lid material according to the present invention is obtained by forming a laminated body by laminating a seal layer on a base material, and then molding the laminate into a predetermined shape. As a lamination method, it can be manufactured by a conventionally known processing method such as an inflation method by co-extrusion, a T-die method, or a press method. Alternatively, the base material and the seal layer may be separately formed into a film shape, manufactured separately, and then joined by a laminator or the like. The film for each layer of the laminate can be produced by various methods such as an inflation method, a T-die method, and a press method. And a lid | cover material is obtained by drawing-molding in a shape (for example, truncated cone shape, cylindrical shape) which can cover the opening part of a glass container main body using a molding machine after punching a laminated body circularly. At this time, the seal layer is formed so as to be located inside.
シール層は、樹脂組成物（Ｉ）単独の単独層であっても、シール層とは異なる樹脂組成物よりなる層をさらに積層した積層フィルムであってもよい。積層フィルムとする場合には、前記シール層に隣接する隣接層が１種又は２種以上のオレフィン系樹脂から構成されることが好ましい。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂を用いることがより好ましい。隣接層には本発明の効果を損なわない範囲において相溶化剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、耐抗菌剤、防曇剤、有機充填剤、無機充填剤、粘着付与剤、抗ブロッキング剤、可塑剤等を含んでいてもよい。 The sealing layer may be a single layer of the resin composition (I) alone or may be a laminated film in which a layer made of a resin composition different from the sealing layer is further laminated. When it is set as a laminated film, it is preferable that the adjacent layer adjacent to the said sealing layer is comprised from 1 type, or 2 or more types of olefin resin. As the olefin resin, it is more preferable to use an ethylene resin. In the adjacent layer, the compatibilizer, lubricant, antistatic agent, antioxidant, heat stabilizer, ultraviolet absorber, antibacterial agent, antifogging agent, organic filler, inorganic filler as long as the effects of the present invention are not impaired. , Tackifiers, anti-blocking agents, plasticizers and the like.
さらに、本発明の効果が顕著に阻害されない限り、接着剤層、耐熱保護層、印刷層、ガスバリア層、遮光層等を有していてもよい。接着剤層には、ポリエーテル系やポリエステル系の接着剤等を使用することができる。耐熱保護層には、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリプロピレン等を使用することができる。ガスバリア層には、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等を使用することができる。遮光層には酸化チタン粒子等を使用することができる。 Furthermore, an adhesive layer, a heat-resistant protective layer, a printed layer, a gas barrier layer, a light shielding layer, and the like may be provided as long as the effects of the present invention are not significantly inhibited. For the adhesive layer, polyether-based or polyester-based adhesives can be used. Polyethylene terephthalate, nylon, polypropylene or the like can be used for the heat-resistant protective layer. For the gas barrier layer, polyvinylidene chloride, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, or the like can be used. Titanium oxide particles or the like can be used for the light shielding layer.
本発明に係る蓋材の厚さは、１０μｍから３００μｍであることが好ましく、３０μｍから２００μｍであることがより好ましい。そして基材の厚さは５μｍから２００μｍであることが好ましく、１０μｍから１２０μｍであることがより好ましい。シール層の厚さは、３μｍから１００μｍであることが好ましく、５μｍから８０μｍであることがより好ましい。そして、シール層以外の層を設ける場合にはその層の厚みは蓋材の厚みに対して３％から７０％であることが好ましい。 The thickness of the lid according to the present invention is preferably 10 μm to 300 μm, and more preferably 30 μm to 200 μm. The thickness of the substrate is preferably 5 μm to 200 μm, and more preferably 10 μm to 120 μm. The thickness of the seal layer is preferably 3 μm to 100 μm, and more preferably 5 μm to 80 μm. And when providing layers other than a sealing layer, it is preferable that the thickness of the layer is 3 to 70% with respect to the thickness of a cover material.
〔ガラス容器〕
本発明に係るガラス容器は、上記蓋材のシール層側がガラス容器本体の開口部と接触するように被せ、所定の方法でシール層をガラス容器本体に接着させることにより得られる。シール層の接着はヒートシールにより行われることが好ましい。
ガラス容器は、シール層により接着される開口部がガラスで形成されている容器であれば特に限定されるものではない。例えば容器本体が全てガラスで形成されているガラス容器や、容器本体の一部がガラス以外の素材で形成されているガラス容器等が挙げられる。
このようにして製造されたガラス容器は、調味料、香辛料、化粧品等の包装に好適に用いられる。
[Glass container]
The glass container according to the present invention is obtained by covering the lid material so that the seal layer side is in contact with the opening of the glass container body, and bonding the seal layer to the glass container body by a predetermined method. The sealing layer is preferably adhered by heat sealing.
A glass container will not be specifically limited if the opening part adhere | attached with a sealing layer is a container currently formed with glass. For example, a glass container in which the container body is entirely formed of glass, a glass container in which a part of the container body is formed of a material other than glass, and the like can be given.
Thus, the manufactured glass container is used suitably for packaging, such as a seasoning, a spice, and cosmetics.
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[実施例１]
まず、エチレン系樹脂（Ａ）として、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（融点８６℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）２ｇ／１０ｍｉｎ、商品名「アクリフトＷＨ２０６」住友化学（株）製）６０質量％と、酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）として、エチレン−プロピレン共重合物の無水マレイン酸化物（融点１０４℃、分子量１５００（粘度法）、酸価６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、商品名「ハイワックス１１０５Ａ」三井化学（株）製）４０質量％とを、シリンダー温度及びダイス温度を１４０℃に設定した同方向４５ｍｍΦ２軸押出機を用いて溶融混練し、シール層となる樹脂組成物１のペレットを得た。この樹脂組成物１を、Ｔダイ成形機を用い、樹脂温度１６０℃にて厚み５０μｍのシール層用のフィルム（単層）を製造した。得られたシール層の片面に、濡れ張力４５ｄｙｎ／ｃｍとなるようにコロナ放電処理を行った。
[Example 1]
First, as ethylene-based resin (A), ethylene- (meth) acrylate copolymer (melting point 86 ° C., melt flow rate (MFR) 2 g / 10 min, trade name “ACRIFTH WH206” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 60 As an acid-modified polyolefin wax (B), anhydrous maleic oxide of ethylene-propylene copolymer (melting point 104 ° C., molecular weight 1500 (viscosity method), acid value 60 KOH mg / g, trade name “High Wax 1105A” Mitsui 40% by mass (made by Chemical Co., Ltd.) was melt kneaded using a 45 mmφ twin-screw extruder in the same direction with the cylinder temperature and the die temperature set to 140 ° C. to obtain pellets of the resin composition 1 serving as a seal layer. A film (single layer) for a sealing layer having a thickness of 50 μm was produced from the resin composition 1 at a resin temperature of 160 ° C. using a T-die molding machine. One side of the obtained seal layer was subjected to corona discharge treatment so that the wetting tension was 45 dyn / cm.
[実施例２]
エチレン系樹脂（Ａ）の含有量を８０質量％、酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の含有量を２０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法でシール層用フィルムを得た。
[Example 2]
A seal layer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the ethylene resin (A) was 80% by mass and the content of the acid-modified polyolefin wax (B) was 20% by mass.
[比較例１]
エチレン系樹脂（Ａ）の含有量を６０質量％、酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の含有量を１質量％に加え、未変性ポリオレフィンワックス（エチレン−プロピレン共重合物、融点１０４℃、分子量２０００、商品名「ハイワックス２２０Ｐ」三井化学（株）製、）の添加量を１９質量％とした以外は実施例１と同様にして、シール層用フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
The content of the ethylene resin (A) is 60% by mass, the content of the acid-modified polyolefin wax (B) is added to 1% by mass, an unmodified polyolefin wax (ethylene-propylene copolymer, melting point 104 ° C., molecular weight 2000, A seal layer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the product name “High Wax 220P” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was 19 mass%.
[比較例２]
エチレン系樹脂（Ａ）の含有量を４０質量％、酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の含有量を６０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で蓋材を得た。実施例１と同様の方法で溶融混練して、シール層となる樹脂組成物１のペレットを得た。この樹脂組成物１を、Ｔダイ成形機を用い、樹脂温度１６０℃にて厚み５０μｍのシール層の製造を試みた。しかしながら、上記エチレン系樹脂（Ａ）の溶融張力不足により、フィルムを形成することができなかった。
[Comparative Example 2]
A lid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the ethylene-based resin (A) was 40% by mass and the content of the acid-modified polyolefin wax (B) was 60% by mass. Melting and kneading were performed in the same manner as in Example 1 to obtain pellets of the resin composition 1 serving as a sealing layer. An attempt was made to produce a 50 μm thick seal layer of this resin composition 1 at a resin temperature of 160 ° C. using a T-die molding machine. However, a film could not be formed due to insufficient melt tension of the ethylene resin (A).
[比較例３]
エチレン系樹脂（Ａ）の含有量を９５質量％、酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）の含有量を５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法でシール層用フィルムを得た。
[Comparative Example 3]
A seal layer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the ethylene resin (A) was 95% by mass and the content of the acid-modified polyolefin wax (B) was 5% by mass.
[比較例４]
エチレン系樹脂（Ａ）として、低密度ポリエチレン（融点１１０℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）１．５ｇ／１０ｍｉｎ、商品名「スミカセンＧ２０１Ｆ」住友化学（株）製）８０質量％、酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ）２０質量％用いた以外は、実施例１と同様にしてシール層用フィルムを得た。
[Comparative Example 4]
As ethylene-based resin (A), low-density polyethylene (melting point 110 ° C., melt flow rate (MFR) 1.5 g / 10 min, trade name “Sumikasen G201F” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 80% by mass, acid-modified polyolefin wax ( B) A film for a sealing layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20% by mass was used.
実施例１、２及び比較例１、２、４で得られたフィルムを、下記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
（１）シール性及び、易剥離性
康井精機（株）製コーターを用い、脂肪族エステル系コート剤を、厚さ２５μｍ、幅３３０ｍｍのポリエステルフィルム（ユニチカ（株）製、商品名「ＰＴＭＸ」にコーターを用いて塗布した。次いで、このポリエステルフィルムと上記実施例及び比較例で得られたシール層用フィルムのコロナ処理面とを圧着させた後、４０℃のオーブンにて２４時間加熱し、蓋材を得た。
なお、上記脂肪族エステル系コート剤は、主剤（三井武田ケミカル（株）製、商品名「タケラックＸＡ−５２５」）、硬化剤（三井武田ケミカル（株）製、商品名「タケネートＸＡ−５２」）、酢酸エチルをそれぞれ１０対１対１５の質量比で配合し十分に混合したものを用いた。
The films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2, and 4 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
(1) Sealability and easy peelability Using a coater manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd., an aliphatic ester coating agent is a polyester film having a thickness of 25 μm and a width of 330 mm (trade name “PTMX” manufactured by Unitika Ltd.). Next, after the polyester film and the corona-treated surface of the sealing layer film obtained in the above examples and comparative examples were pressure-bonded, they were heated in an oven at 40 ° C. for 24 hours, A lid was obtained.
The aliphatic ester-based coating agent includes a main agent (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name “Takelac XA-525”), a curing agent (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name “Takenate XA-52”). ), Ethyl acetate was blended in a mass ratio of 10: 1 to 15 and mixed thoroughly.
上記蓋材の被着体として、ソーダガラス板（平岡特殊硝子製作（株）製、厚み２ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。蓋材のシール層をソーダガラス板に密着させ、圧力３ｋｇ／ｃｍ2、時間１秒及び表１に示した各温度条件にて巾２０ｍｍの帯状にヒートシールした。
次いで、蓋材及びガラス板の面方向と垂直な方向に１５ｍｍ巾間隔で切り出し試験片を作製した。東洋精機（株）オートグラフＡＧＳ５００Ｄ型引張試験機を使用し、２３℃雰囲気下、３００ｍｍ／分の引張速度で１８０度剥離させたときの剥離強度を測定した。剥離強度が５〜３０Ｎ／１５ｍｍ巾であれば、容器との密封性と剥離時の易剥離性のバランスに優れるといえる。剥離強度が前記範囲にある場合を○、この範囲から外れる場合を×とした。
A soda glass plate (manufactured by Hiraoka Special Glass Manufacturing Co., Ltd., thickness 2 mm, 100 mm × 100 mm) was used as an adherend for the lid. The sealing layer of the lid material was brought into close contact with the soda glass plate, and heat-sealed in a band shape having a width of 20 mm under a pressure of 3 kg / cm 2 , a time of 1 second, and each temperature condition shown in Table 1.
Next, test pieces were cut out at intervals of 15 mm in the direction perpendicular to the surface direction of the lid and the glass plate. Using a Toyo Seiki Co., Ltd. Autograph AGS500D type tensile tester, the peel strength when peeled 180 ° at a tensile rate of 300 mm / min in an atmosphere at 23 ° C. was measured. When the peel strength is 5 to 30 N / 15 mm width, it can be said that the balance between the sealing property with the container and the easy peelability at the time of peeling is excellent. A case where the peel strength was in the above range was indicated as ◯, and a case where the peel strength was outside this range was indicated as ×.
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ及び温度１９０℃の条件で測定した値をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
（３）酸価
ＪＩＳ Ｋ５９０２の測定法に従い測定した。
(2) Melt flow rate (MFR)
The value measured under conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. according to the method defined in JIS K7210-1995 was taken as the melt flow rate (MFR).
(3) Acid value It measured according to the measuring method of JISK5902.
（４）メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機社製メルトテンションテスター２型を用いて、樹脂組成物１のサンプル量５ｇとし、予熱温度１４０℃、予熱時間５分間、押出速度５．７ｍｍ／分で、長さ８ｍｍ、直径２.０９５ｍｍのオリフィスからストランドを押し出した。このストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて巻取り速度６ｍ／分で巻き取ったときの張力を、メルトテンション（ＭＴ）として測定した。
（５）剥離面状態
易剥離性の測定後のソーダガラスの剥離面を目視観察し、次の基準により評価した。数字が大きいほど剥離面の外観が優れる（綺麗である）ことを示す。
３：剥離面に樹脂の付着がない。
２：剥離面に樹脂の付着が僅かに認められる。
１：剥離面に樹脂の付着が多く認められる。
(4) Melt tension (MT)
Using a melt tension tester type 2 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the sample amount of the resin composition 1 is 5 g, the preheating temperature is 140 ° C., the preheating time is 5 minutes, the extrusion speed is 5.7 mm / min, the length is 8 mm, and the diameter is 2.095 mm. The strand was extruded from the orifice. The tension when the strand was wound at a winding speed of 6 m / min using a roller having a diameter of 50 mm was measured as melt tension (MT).
(5) Peeled surface state The peeled surface of soda glass after the measurement of easy peelability was visually observed and evaluated according to the following criteria. The larger the number, the better the appearance of the peeled surface (cleaner).
3: There is no adhesion of resin on the peeled surface.
2: Slight adhesion of the resin is observed on the peeled surface.
1: A lot of resin adhesion is observed on the peeled surface.
１） 実施例１、２、比較例１〜３：アクリフトＷＨ２０６
実施例４：スミカセンＧ２０１Ｆ
２） ハイワックス１１０５Ａ
３） ハイワックス２２０Ｐ
1) Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3: Aklift WH206
Example 4: Sumikasen G201F
2) High wax 1105A
3) High wax 220P
Claims (4)
（ａ）酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇから４０ＫＯＨｍｇ／ｇ
（ｂ）１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおけるメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎから２５０ｇ／１０ｍｉｎ
（ｃ）１４０℃におけるメルトテンションが８ｇ以下 A glass container lid member having a base material and a sealing layer laminated on the base material, wherein the sealing layer contains 50% to 85% by weight of an ethylene-based resin (A), 1 KOHmg / Resin composition containing acid-modified polyolefin wax (B) having an acid value of 80 to 80 KOHmg / g in excess of 15% by mass to 50% by mass and satisfying the following (a), (b) and (c) A glass container lid containing (I).
(A) Acid value of 1 KOHmg / g to 40 KOHmg / g
(B) Melt flow rate at 190 ° C. and a load of 21.18 N is from 5 g / 10 min to 250 g / 10 min.
(C) Melt tension at 140 ° C. is 8 g or less
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