JP2004035711A

JP2004035711A - Heat-sealing film, and laminate using the same

Info

Publication number: JP2004035711A
Application number: JP2002194596A
Authority: JP
Inventors: Shingo Koda; 幸田　真吾; Sei Deguchi; 出口　聖
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: JP4126975B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-sealing resin composition which can be used as a sealant having heat-sealing strength sufficient to protect the contents of a container made of a polypropylene resin and can remarkably reduce cost, and its film. <P>SOLUTION: The heat-sealing film is obtained by forming a resin composition comprising 100 pts.wt. of an ethylene polymer and 0.01-5 pts.wt. of a propylene polymer modified with an unsaturated carboxylic acid and/or an unsaturated carboxylic acid anhydride. It has good heat-sealing properties for a polypropylene resin having its heat-sealing surface subjected to oxidizing treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はヒートシール性フィルムに関するものである。更に詳しくは、ポリプロピレン系樹脂に対するヒートシール性に優れたヒートシール性フィルム、及びそれを用いた積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂製容器は、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等のトイレタリー製品の包装、ＩＣチップのトレーなど包装材料の１つとして広く採用されている。
【０００３】
そのような包装容器の蓋材には、十分な密封性且つ輸送時に破袋することなく安全に取り扱いが可能であり、かつ開封時には容易に開封できるような適度なヒートシール強度、即ち５〜３０Ｎ／１５ｍｍ程度のヒートシール強度を有することが要求されている。
【０００４】
このような蓋材用途に用いられるシーラント材として、従来からポリオレフィン系樹脂よりなるフィルムが用いられている。該ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン系重合体、エチレン系重合体、これらを混合した組成物などが挙げられる。
【０００５】
まず、プロピレン系重合体樹脂をシーラント材として用いる方法では、プロピレン系重合体単独からなるシーラント材はポリプロピレン系樹脂容器とのシール強度が高すぎ易開封性が劣るため、プロピレン系重合体にエチレン系重合体を配合しヒートシール強度を調整する方法が提案されている。特開昭６１−２４６０６１号公報では、プロピレン系重合体であるポリプロピレン樹脂とエチレン系重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体との組成物からなる包装体が提案されている。特開昭５８−３３４５９号公報では、プロピレン系重合体であるポリプロピレン樹脂とエチレン系重合体であるポリエチレン樹脂との組成物からなる易開封性密封包装用積層体が提案されている。特開昭５７−１２５０４７号公報では、プロピレン系重合体であるポリプロピレン樹脂とエチレン系重合体である高密度ポリエチレン樹脂との組成物からなるイージーピール可能なフィルムが提案されている。
【０００６】
しかしながら、プロピレン系重合体とエチレン系重合体は相溶性が悪いため、樹脂を溶融混合する際のせん断速度やせん断応力によりヒートシール強度が変化するという欠点を有する。即ち、フィルム成形装置やフィルム成形温度、フィルム成形速度、フィルム厚み等の影響を受けるため、安定した製品を得るのは困難であるといった問題がある。これら問題を低減させるため、相溶化剤としてブロック共重合体やグラフト共重合体を添加する方法があるが、該共重合体は非常に高価格であり、シーラント材のコストを上昇させる。また剥離時にシーラント材が筋状に破壊するいわゆる糸引き現象が発生し、剥離外観を著しく損なうといった問題がある。
【０００７】
一方、エチレン系重合体をシーラント材として用いる方法では、一般的にエチレン系重合体はポリポロピレン系樹脂との相容性が悪く、エチレン系重合体単独ではポリプロピレン系樹脂との高いヒートシール強度が得られないため、エチレン系重合体に粘着付与剤、エチレン−プロピレンゴムなどを配合し、ヒートシール強度を高める方法が提案されている。例えば、特開昭５８−４７０３８号公報では、ポリオレフィン系樹脂として（ａ）ビニルエステル含量が３〜１５重量％のエチレン−ビニルエステル共重合体３０〜５０重量％、（ｂ）密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ^３、メルトインデツクス０．２〜３０ｇ／１０分の低結晶性または非結晶性のエチレンとプロピレンまたはブテン−１との共重合体３０〜５０重量％と、粘着性を付与する成分として粘着付与剤１０〜３０重量％、とを均一に溶融混練してなるヒートシール性樹脂組成物が提案されている。
【０００８】
しかしながら、この方法においてもポリオレフィン系樹脂に対し、高価な成分を大量に添加しなければポリプロピレン系樹脂とのヒートシール性が発現せず、近年最も重要視されるコスト面で劣るものである。また該成分を大量かつ均一に添加するためには、エチレン系重合体製造工程とは別の均一化工程を経なければならず、この点でもコストを悪化させているのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ポリプロピレン系樹脂よりなる容器に対し、内容物を保護するのに十分なヒートシール強度を有しかつ容易に開封できるシーラント材として使用でき、且つ著しくコストを削減することが可能なヒートシール性樹脂組成物、及びそのフィルムを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン系重合体に対し、特定の変性プロピレン系重合体を特定量含む樹脂組成物からなるヒートシール性フィルムが、ポリプロピレン系樹脂容器に対する適度なヒートシール性を発現し、且つコストに優れる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、エチレン系重合体１００重量部に対し、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体０．０１〜５重量部からなる樹脂組成物を成形してなるヒートシール性フィルムであって、そのヒートシール面が酸化処理されていることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂に対するヒートシール性が良好なヒートシール性フィルムに関するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフで測定した重量平均分子量が、１０００〜１０００００であることを特徴とするヒートシール性フィルムに関するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、上記ヒートシール性フィルムよりなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂容器用蓋材に関するものである。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のヒートシール性フィルムを構成するエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンや、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸などの極性ビニルモノマーとの共重合体のことを示す。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらエチレン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００１６】
好ましくは、本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２−１（１９９９年）によるＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが、ヒートシール性フィルムを成形する際の成形性に優れることから好ましい。
【００１７】
本発明にて用いられるエチレン系重合体の重合方法は、特に限定するものではなく、高圧法低密度ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体等の場合、例えば高圧法によるラジカル重合法を挙げることができ、高密度ポリエチレンやエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体等の場合、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法等の重合法を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明のヒートシール性フィルムを構成する不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体は、プロピレン系重合体に不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸無水物を共重合あるいはグラフト重合させて得られる。
【００１９】
該プロピレン系重合体は、プロピレンを主成分とする重合体のことであり、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンとα−オレフィン共重合体のことを示す。α−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のものが好適であり、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。この内、エチレンとα−オレフィンは２種以上選択してもよい。
【００２０】
該プロピレン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）が１０００〜１０００００を示すものが、該プロピレン系重合体の配合量を少なくすることができるため好ましい。
【００２１】
機種：東ソー　ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ８０２０
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
測定濃度：１ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー製　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ　ＨＲ−Ｈ　２本
本発明のヒートシール性フィルムを構成するプロピレン系重合体を変性する不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物は、分子内にラジカル重合可能な不飽和基とカルボン酸基、及び／又はカルボン酸無水物基を有するものである。
【００２２】
該不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して使用してもかまわない。
【００２３】
該不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物変性プロピレン系重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、プロピレン系重合体と不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物とを有機過酸化物を用い溶融混練する方法等を例示することができる。
【００２４】
本発明にて用いられる該変性プロピレン系重合体の配合割合は、エチレン系重合体１００重量部に対し、該変性プロピレン系重合体０．０１重量部〜５重量部である。該変性プロピレン系重合体の配合割合が０．０１重量部未満の場合は、ヒートシール性フィルムのポリプロピレン樹脂に対するヒートシール強度が低い。該変性プロピレン系重合体の配合割合が５重量部を超える場合は、ポリプロピレン樹脂に対するヒートシール強度の改善効果がなく、コストが高すぎる。
【００２５】
また、本発明のヒートシール性フィルムは、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフインに使用される添加剤や、スチレン系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の合成樹脂を含んだものでもかまわない。
【００２６】
本発明のヒートシール性フィルムは、公知の方法で製造することができる。
【００２７】
フィルム化の方法としては、インフレーション成形機、Ｔダイキャスト成形機、カレンダー成形機、プレス成形機等を例示することができ、またこれら成形法により得られたヒートシール性フィルムを、サンドウィッチラミネート法、ドライラミネート法、サーマルラミネート法等により多層フィルムとすることも可能であり、押出ラミネート法や共押出ラミネート法等により各種基材に直接ヒートシールフィルムを溶融ラミネートし多層フィルムを得ることも可能である。
【００２８】
また、上記基材としては合成高分子重合体フィルム及びシート、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。この中でも合成高分子重合体フィルム及びシートが特に好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルム及びシート、等が挙げられる。更に、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。
【００２９】
金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また紙類としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙やセロファン等が挙げられる。
【００３０】
本発明のヒートシール性フィルムは、ヒートシールされる面が酸化処理されていることを特徴とするものである。該フィルム表面を酸化処理することにより、ポリプロピレン系樹脂に対する良好なヒートシール性を発現する。
【００３１】
酸化処理方法としては、クロム酸処理、硫酸処理、空気酸化、オゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等、特に限定するものではないが、好ましくはオゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理がポリオレフイン樹脂表面に酸化物を効果的に形成させる上で良い。
【００３２】
本発明のヒートシール性フィルムの厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はないが、好ましくは柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜１ｍｍの厚みであることが良い。
【００３３】
本発明のヒートシール性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂容器に対し、ヒートシールにより密封することを容易にすることができ、食品包装、医療品・薬品等の包装容器の蓋材、シャンプー・化粧品等のトイレタリー製品の包装容器の蓋材、ＩＣチップのトレーなどの蓋材として用いることができる。
【００３４】
ポリプロピレン系樹脂製容器としては、プロピレンを主成分とする重合体、すなわちプロピレン単独重合体、プロピレンーエチレン共重合体、プロピレンとα−オレフィン共重合体などプロピレン単量体残基を含む重合体から得られる樹脂製シート等を真空成形や圧空成形した容器等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜物性、加工性の測定方法と評価方法＞
（イ）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ　Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００３６】
（ロ）密度
ＪＩＳ　Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００３７】
（ハ）ヒートシール性
実施例により得られたヒートシール性フィルムとポリプロピレンシート（以下、ＰＰシートと記す場合がある）とを重ね合わせ、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒、シール温度１８０℃の条件で、ヒートシールバーにより押さえてヒートシールを行った。そして、該ヒートシール部分を、引張試験機（島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用い、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度剥離での剥離強度を測定し、該剥離強度をヒートシール強度とした。
【００３８】
実施例１
エチレン系重合体として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３、以下、ＬＤＰＥと記す。）１０ｋｇ、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ（三洋化成工業（株）製、商品名ユーメックス１００１、重量平均分子量４００００、以下、Ａと記す場合がある）０．１ｋｇを配合し、単軸押出機にて溶融混練しヒートシール性樹脂組成物ペレットを得た。
【００３９】
得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、２８０℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み１２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製　商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）とＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３、厚み２５μｍ）との２層フィルムのＬＤＰＥ面に、ヒートシール性樹脂組成物層が３０μｍの厚さになるようラミネートした後、ヒートシール性樹脂組成物層を５０Ｗ・分／ｍ^２となるようコロナ放電処理を施し、多層ヒートシール性フィルムを得た。
【００４０】
得られた多層ヒートシール性フィルムを２０時間４０℃に保温されたオーブン中に保管した後、ヒートシール強度を測定し、この評価結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】

実施例２
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３）を１０ｋｇ、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ　０．１ｋｇの代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３）を１０ｋｇ、無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ　０．０５ｋｇとした以外は実施例１と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表１に示した。
【００４２】
実施例３
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３）を１０ｋｇ、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ　０．１ｋｇの代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３）を１０ｋｇ、無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ　０．２ｋｇとした以外は実施例１と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表１に示した。
【００４３】
実施例４
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３）を１０ｋｇ、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ　０．１ｋｇの代わりに、エチレン系重合体として、ＭＦＲが８．５ｇ／１０分、密度が９２４ｋｇ／ｍ３であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製　商品名ウルトラセン５３７、以下、ＥＶＡと記す場合がある）を１０ｋｇ、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ０．１ｋｇとした以外は実施例１と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表１に示した。
【００４４】
実施例５
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３）を１０ｋｇ、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ　０．１ｋｇの代わりに、エチレン系重合体として、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度が９１３ｋｇ／ｍ３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製　商品名ニポロンＺ　ＴＺ４２０、以下、ＬＬＤＰＥと記す場合がある）を１０ｋｇ、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ０．１ｋｇとした以外は実施例１と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表１に示した。
【００４５】
実施例６
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３）を１０ｋｇ、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ　０．１ｋｇの代わりに、エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３　、以下、ＬＤＰＥと記す場合がある）を１０ｋｇ、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンＢ（三洋化成工業（株）製、商品名ユーメックス１０１０、重量平均分子量３００００、以下、Ｂと記す場合がある）０．１ｋｇとした以外は実施例１と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表１に示した。
【００４６】
比較例１
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３）を１０ｋｇ、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ　０．１ｋｇの代わりに、エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３）を１０ｋｇのみとした以外は実施例１と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表２に示したが、ヒートシール強度が低かった。
【００４７】
【表２】

比較例２
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３）を１０ｋｇ、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡの代わりに、エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３、以下、ＬＤＰＥと記す場合がある）を１０ｋｇ、未変性のプロピレン系重合体としてポリプロピレンＣ（三洋化成工業（株）製、商品名ビスコール３３０−Ｐ、重量平均分子量４００００、以下、Ｃと記す場合がある）０．１ｋｇとした以外は実施例１と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表２に示したが、ヒートシール強度が低かった。
【００４８】
比較例３
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３）を１０ｋｇ、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたプロピレン系重合体として無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ　０．１ｋｇの代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製　商品名ペトロセン２１３）を１０ｋｇ、無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡ　０．０００５ｋｇとした以外は実施例１と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表２に示したが、ヒートシール強度が低かった。
【００４９】
比較例４
ヒートシール性樹脂組成物層を５０Ｗ・分／ｍ^２となるようコロナ放電処理を施した代わりに、コロナ処理を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にしてヒートシール性フィルムを得た。この評価結果を表２に示したが、ヒートシール強度が低かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のヒートシール性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂容器等を被着体とした容器及び多層容器に対して、良好なヒートシール性を有し、ポーションゼリー、菓子、カップ味噌、豆腐、納豆、即席麺、冷凍食品、レトルト食品用の包装容器に好適なシーラント用フィルムを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sealing film. More specifically, the present invention relates to a heat-sealing film having excellent heat-sealing properties with respect to a polypropylene resin, and a laminate using the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Containers made of polypropylene resin are widely used as one of packaging materials such as food packaging, packaging of medical products and medicines, packaging of toiletry products such as shampoo and cosmetics, and trays for IC chips.
[0003]
The cover material of such a packaging container has a sufficient heat sealing strength, a suitable heat seal strength that can be safely handled without breaking the bag during transportation, and can be easily opened at the time of opening, that is, 5 to 30 N. It is required to have a heat seal strength of about / 15 mm.
[0004]
As a sealant material used for such a lid material, a film made of a polyolefin-based resin has been conventionally used. Examples of the polyolefin resin include a propylene-based polymer, an ethylene-based polymer, and a composition in which these are mixed.
[0005]
First, in the method using a propylene-based polymer resin as a sealant, a sealant made of a propylene-based polymer alone has too high a sealing strength with a polypropylene-based resin container and is inferior in openability. There has been proposed a method of adjusting the heat sealing strength by blending a polymer. JP-A-61-246061 proposes a package comprising a composition of a polypropylene resin which is a propylene-based polymer and an ethylene / α-olefin copolymer which is an ethylene-based polymer. JP-A-58-33459 proposes an easily-openable hermetic packaging laminate comprising a composition of a polypropylene resin which is a propylene-based polymer and a polyethylene resin which is an ethylene-based polymer. JP-A-57-125047 proposes an easy-peelable film comprising a composition of a propylene-based polymer, a polypropylene resin, and an ethylene-based polymer, a high-density polyethylene resin.
[0006]
However, since the propylene-based polymer and the ethylene-based polymer have poor compatibility, there is a drawback that the heat sealing strength changes due to a shear rate and a shear stress when the resin is melted and mixed. That is, there is a problem that it is difficult to obtain a stable product because it is affected by a film forming apparatus, a film forming temperature, a film forming speed, a film thickness, and the like. In order to reduce these problems, there is a method of adding a block copolymer or a graft copolymer as a compatibilizer. However, such a copolymer is very expensive and increases the cost of the sealant material. In addition, there is a problem that a so-called stringing phenomenon occurs in which the sealant material breaks in a streak shape at the time of peeling, and the appearance of peeling is significantly impaired.
[0007]
On the other hand, in the method using an ethylene-based polymer as a sealant, the ethylene-based polymer generally has poor compatibility with the polypropylene-based resin, and the ethylene-based polymer alone has a high heat sealing strength with the polypropylene-based resin. For this reason, a method has been proposed in which a tackifier, ethylene-propylene rubber, or the like is blended with an ethylene polymer to increase the heat seal strength. For example, JP-A-58-47038 discloses that as a polyolefin resin, (a) 30 to 50% by weight of an ethylene-vinyl ester copolymer having a vinyl ester content of 3 to 15% by weight, and (b) density of 0.85 to 30 to 50% by weight of a copolymer of ethylene and propylene or butene-1 having low crystallinity or non-crystallinity of 0.90 g / cm ³ and a melt index of 0.2 to ³⁰ g / 10 min. A heat-sealable resin composition is proposed in which 10 to 30% by weight of a tackifier is uniformly melt-kneaded.
[0008]
However, even in this method, unless a large amount of expensive components are added to the polyolefin-based resin, the heat-sealing property with the polypropylene-based resin is not exhibited, and the cost, which is most important in recent years, is inferior in cost. In addition, in order to add these components in a large amount and uniformly, a homogenization step different from the ethylene polymer production step must be performed, and at this point the cost is worsened.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and for a container made of a polypropylene-based resin, has a heat seal strength sufficient to protect the contents and as a sealant material that can be easily opened. An object of the present invention is to provide a heat-sealable resin composition that can be used and can significantly reduce costs, and a film thereof.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a heat-sealing film made of a resin composition containing a specific amount of a specific modified propylene-based polymer with respect to an ethylene-based polymer, It has been found that a suitable heat-sealing property is exhibited and that the cost is excellent, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention relates to a resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of a propylene-based polymer modified with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic anhydride based on 100 parts by weight of an ethylene-based polymer. The present invention relates to a heat-sealable film formed by molding, the heat-seal surface of which is oxidized, and having good heat-sealability to a polypropylene resin.
[0012]
Further, the present invention is characterized in that the propylene polymer modified with the unsaturated carboxylic acid and / or the unsaturated carboxylic anhydride has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography. And a heat sealable film.
[0013]
Further, the present invention relates to a cover material for a polypropylene-based resin container, comprising the above heat-sealing film.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The ethylene polymer constituting the heat-sealing film of the present invention is an ethylene homopolymer, ethylene and propylene, an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms such as 1-butene, vinyl acetate, an acrylate, an acrylic acid, and the like. Is a copolymer with a polar vinyl monomer. For example, high-pressure low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer Polymers, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / acrylic ester copolymer, ethylene / methacrylic ester copolymer, and the like. Ethylene polymers may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Preferably, the ethylene polymer used in the present invention has an MFR in the range of 0.1 to 100 g / 10 min according to JIS K692-1 (1999), and is preferably used for forming a heat sealable film. It is preferable because of excellent properties.
[0017]
The polymerization method of the ethylene polymer used in the present invention is not particularly limited, and in the case of a high-pressure low-density polyethylene or an ethylene-vinyl acetate copolymer, for example, a radical polymerization method by a high-pressure method may be mentioned. In the case of high-density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, etc., polymerization methods such as gas phase method, solution method, high pressure method using Ziegler-Natta catalyst or metallocene catalyst Can be mentioned.
[0018]
Further, the propylene polymer modified with the unsaturated carboxylic acid and / or the unsaturated carboxylic acid anhydride constituting the heat sealable film of the present invention may be obtained by adding an unsaturated dicarboxylic acid and / or an unsaturated dicarboxylic acid to the propylene polymer. It is obtained by copolymerizing or graft-polymerizing an acid anhydride.
[0019]
The propylene-based polymer is a polymer containing propylene as a main component, and represents a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, or a propylene / α-olefin copolymer. As the α-olefin, those having 4 to 20 carbon atoms are preferable, and for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and 4-methyl- 1-pentene and the like. Of these, two or more of ethylene and α-olefin may be selected.
[0020]
The propylene polymer was measured using gel permeation chromatography under the following conditions, a universal calibration curve was measured with monodisperse polystyrene, and the weight average molecular weight calculated as the molecular weight of linear polyethylene (hereinafter, referred to as Mw) is preferably from 1000 to 100,000 because the amount of the propylene-based polymer can be reduced.
[0021]
Model: Tosoh HLC-8120GPC, SC8020
Solvent: tetrahydrofuran flow rate: 1 ml / min
Temperature: 40 ° C
Measurement concentration: 1mg / ml
Injection volume: 100 μl
Column: Tosoh TSKgel GMH HR-H 2 The unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride which modifies the propylene-based polymer constituting the heat-sealing film of the present invention is an unsaturated carboxylic acid in the molecule. It has a saturated group and a carboxylic acid group and / or a carboxylic anhydride group.
[0022]
Examples of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and maleic anhydride. And unsaturated carboxylic anhydrides such as fumaric anhydride and itaconic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The method for producing the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride-modified propylene polymer is not particularly limited, and the propylene polymer and the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride may be used in combination. And a method of melting and kneading the same using an organic peroxide.
[0024]
The blending ratio of the modified propylene polymer used in the present invention is 0.01 to 5 parts by weight of the modified propylene polymer based on 100 parts by weight of the ethylene polymer. When the blending ratio of the modified propylene-based polymer is less than 0.01 part by weight, the heat seal strength of the heat sealable film with respect to the polypropylene resin is low. If the proportion of the modified propylene polymer exceeds 5 parts by weight, there is no effect of improving the heat sealing strength with respect to the polypropylene resin, and the cost is too high.
[0025]
Further, the heat-sealing film of the present invention may contain, if necessary, additives usually used for polyolefins, such as an antioxidant, a lubricant, a neutralizing agent, an antiblocking agent, a surfactant, and a slip agent, and a styrene-based polymer. A resin containing a synthetic resin such as a coalesced resin, a vinyl chloride polymer, a polyester resin, or a polyamide resin may be used.
[0026]
The heat sealable film of the present invention can be manufactured by a known method.
[0027]
Examples of the method of forming a film include an inflation molding machine, a T-die casting molding machine, a calender molding machine, a press molding machine, and the like, and a heat-sealing film obtained by these molding methods, a sandwich lamination method, It is also possible to obtain a multilayer film by a dry lamination method, a thermal lamination method, or the like, and it is also possible to obtain a multilayer film by directly laminating a heat seal film on various substrates by an extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, or the like. .
[0028]
Examples of the substrate include synthetic polymer films and sheets, metal foils, papers, cellophane, and the like. Of these, synthetic polymer films and sheets are particularly preferable, and examples thereof include films and sheets made of synthetic polymer such as polyethylene terephthalate, polyamide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene. Further, these polymer films and sheets may be further subjected to aluminum evaporation, alumina evaporation, or silicon dioxide evaporation. Further, these polymer films and sheets may be printed using urethane ink or the like.
[0029]
Examples of the metal foil include aluminum foil and copper foil, and examples of the paper include kraft paper, woodfree paper, glassine paper, cellophane, and the like.
[0030]
The heat-sealing film of the present invention is characterized in that the surface to be heat-sealed is oxidized. By oxidizing the surface of the film, a good heat sealing property with respect to the polypropylene resin is exhibited.
[0031]
Examples of the oxidation treatment method include, but are not particularly limited to, chromic acid treatment, sulfuric acid treatment, air oxidation, ozone treatment, corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, and the like, but preferably ozone treatment, corona discharge treatment, flame treatment, The plasma treatment is good for effectively forming an oxide on the polyolefin resin surface.
[0032]
The thickness of the heat-sealable film of the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but preferably has a thickness of 1 μm to 1 mm because it is excellent in flexibility and has small problems such as breakage. That is good.
[0033]
The heat-sealable film of the present invention can be easily sealed with a polypropylene-based resin container by heat sealing, and can be used for food packaging, lids for packaging containers for medical products and medicines, shampoos / cosmetics, and the like. It can be used as a lid for a packaging container for toiletry products, a tray for IC chips, and the like.
[0034]
As the container made of polypropylene resin, a polymer containing propylene monomer residues such as a polymer containing propylene as a main component, that is, a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene and an α-olefin copolymer. Containers obtained by vacuum forming or pressure forming the obtained resin sheet and the like are included.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
<Measurement and evaluation methods for physical properties and workability>
(A) Melt mass flow rate (MFR)
Conforms to JIS K6922-1 (1999).
[0036]
(B) Density Conforms to JIS K6922-1 (1999).
[0037]
(C) Heat sealability The heat sealable film obtained in the example was overlaid on a polypropylene sheet (hereinafter sometimes referred to as a PP sheet) under the conditions of a pressure of 0.2 MPa, a time of 1 second, and a sealing temperature of 180 ° C. Then, heat sealing was performed by pressing with a heat sealing bar. The heat-sealed portion was measured for peel strength at 180-degree peeling at a sample width of 15 mm, a peeling speed of 300 mm / min, and a tensile tester (trade name: Autograph DCS500, manufactured by Shimadzu Corporation). The peel strength was defined as the heat seal strength.
[0038]
Example 1
As an ethylene-based polymer, 10 kg of a high-pressure low-density polyethylene (trade name: Petrocene 213, manufactured by Tosoh Corporation; hereinafter, referred to as LDPE) having an MFR of 8 g / 10 min and a density of 918 kg / m ³ , an unsaturated carboxylic acid And / or a maleic anhydride-modified polypropylene A (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Umex 1001, weight average molecular weight: 40,000, hereinafter referred to as A) as a propylene polymer modified with an unsaturated carboxylic anhydride. 0.1 kg) and melt-kneaded in a single screw extruder to obtain heat sealable resin composition pellets.
[0039]
The obtained pellets are supplied to an extruder of an extrusion laminator having a screw of 25 mmφ, extruded from a T-die at a temperature of 280 ° C., and a 12 μm-thick biaxially oriented polyester film as a base material (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) A heat-sealing resin composition layer having a thickness of 30 μm was formed on the LDPE surface of a two-layer film of Toyobo ester film E5100 (hereinafter referred to as PET) and LDPE (trade name: Petrocene 213, manufactured by Tosoh Corporation, thickness: 25 μm). After lamination, a heat-sealing resin composition layer was subjected to corona discharge treatment at 50 W · min / m ² to obtain a multilayer heat-sealing film.
[0040]
After storing the obtained multilayer heat sealable film in an oven kept at 40 ° C. for 20 hours, the heat seal strength was measured. The evaluation results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

Example 2
As an ethylene polymer, 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213, manufactured by Tosoh Corporation), and a maleic anhydride-modified polypropylene A0 as a propylene polymer modified with unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride. A heat-sealable film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation) and 0.05 kg of maleic anhydride-modified polypropylene A were used instead of 0.1 kg. Table 1 shows the evaluation results.
[0042]
Example 3
As an ethylene polymer, 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213, manufactured by Tosoh Corporation), and a maleic anhydride-modified polypropylene A0 as a propylene polymer modified with unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride. A heat-sealable film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation) and 0.2 kg of maleic anhydride-modified polypropylene A were used instead of 0.1 kg. Table 1 shows the evaluation results.
[0043]
Example 4
As an ethylene polymer, 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213, manufactured by Tosoh Corporation), and a maleic anhydride-modified polypropylene A0 as a propylene polymer modified with unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride. In place of 0.1 kg, as an ethylene polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an MFR of 8.5 g / 10 min and a density of 924 kg / m3 (trade name: Ultracene 537, manufactured by Tosoh Corporation, hereinafter EVA) In the same manner as in Example 1, except that 10 kg was used as a propylene-based polymer modified with unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride and 0.1 kg of maleic anhydride-modified polypropylene A. A heat sealable film was obtained. Table 1 shows the evaluation results.
[0044]
Example 5
As an ethylene polymer, 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213, manufactured by Tosoh Corporation), and a maleic anhydride-modified polypropylene A0 as a propylene polymer modified with unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride. Instead of 0.1 kg, as an ethylene polymer, an ethylene / 1-hexene copolymer having a MFR of 10 g / 10 min and a density of 913 kg / m3 (Nipolon Z TZ420 manufactured by Tosoh Corporation, hereinafter referred to as LLDPE) Heat in the same manner as in Example 1 except that 10 kg was used, and 0.1 kg of maleic anhydride-modified polypropylene A was used as a propylene polymer modified with unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride. A sealable film was obtained. Table 1 shows the evaluation results.
[0045]
Example 6
As an ethylene polymer, 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213, manufactured by Tosoh Corporation), and a maleic anhydride-modified polypropylene A0 as a propylene polymer modified with unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride. Instead of 1 kg, 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation, hereinafter sometimes referred to as LDPE) as an ethylene-based polymer, with unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride. The procedure was performed except that the modified propylene polymer was 0.1 kg of maleic anhydride-modified polypropylene B (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Umex 1010, weight average molecular weight: 30,000, hereinafter sometimes referred to as B). A heat-sealing film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0046]
Comparative Example 1
As an ethylene polymer, 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213, manufactured by Tosoh Corporation), and a maleic anhydride-modified polypropylene A0 as a propylene polymer modified with unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride. A heat-sealable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213, manufactured by Tosoh Corporation) was used as the ethylene polymer instead of 0.1 kg. The evaluation results are shown in Table 2, and the heat seal strength was low.
[0047]
[Table 2]

Comparative Example 2
As an ethylene polymer, 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213, manufactured by Tosoh Corporation) was used, and maleic anhydride-modified polypropylene A was used as a propylene polymer modified with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic anhydride. Instead, 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213 manufactured by Tosoh Corporation, sometimes referred to as LDPE hereinafter) is used as an ethylene polymer, and polypropylene C (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) is used as an unmodified propylene polymer. (Manufactured and trade name: Viscol 330-P, weight average molecular weight: 40000, hereinafter sometimes referred to as C)) A heat sealable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight was 0.1 kg. The evaluation results are shown in Table 2, and the heat seal strength was low.
[0048]
Comparative Example 3
As an ethylene polymer, 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213, manufactured by Tosoh Corporation), and a maleic anhydride-modified polypropylene A0 as a propylene polymer modified with unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride. A heat-sealable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 kg of LDPE (trade name: Petrocene 213, manufactured by Tosoh Corporation) and 0.0005 kg of maleic anhydride-modified polypropylene A were used instead of 0.1 kg. The evaluation results are shown in Table 2, and the heat seal strength was low.
[0049]
Comparative Example 4
A heat-sealable film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat-sealable resin composition layer was not subjected to corona treatment instead of being subjected to corona discharge treatment at 50 W · min / m ² . . The evaluation results are shown in Table 2, and the heat seal strength was low.
[0050]
【The invention's effect】
The heat-sealing film of the present invention has a good heat-sealing property with respect to a container to which a polypropylene resin container or the like is adhered and a multilayer container, and has a potion jelly, confectionery, cup miso, tofu, natto, instantaneous A sealant film suitable for packaging containers for noodles, frozen foods, and retort foods can be provided.

Claims

A heat seal formed by molding a resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of a propylene polymer modified with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic anhydride with respect to 100 parts by weight of an ethylene polymer. A heat-sealing film having a good heat-sealing property with respect to a polypropylene-based resin, wherein the heat-sealing surface is oxidized.

The weight average molecular weight of the propylene polymer modified with the unsaturated carboxylic acid and / or the unsaturated carboxylic acid anhydride according to claim 1 measured by gel permeation chromatography is 1,000 to 100,000. The heat-sealing film according to claim 1, wherein

The heat-sealing film according to claim 1 or 2, wherein the oxidation treatment is any one selected from a corona discharge treatment, an ozone treatment, a flame treatment, and a plasma treatment.

A laminate comprising a heat-sealing film according to any one of claims 1 to 3 laminated as a heat-sealing layer.

A lid material for a polypropylene resin container, comprising the heat-sealing film according to claim 1.