JP5145740B2 - Reversible thermosensitive recording medium with electronic information recording element - Google Patents
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Description
本発明は、電子情報記録素子付き可逆性感熱記録媒体に関する。 The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium with an electronic information recording element.
ＩＣカードは、キャッシュカード、クレジットカード、プリペイドカード、鉄道・バス、ＥＴＣ等の交通機関、デジタル放送、第三世代携帯電話の加入者カード、図書館の窓口サービス、学生証、社員証、住民基本台帳カードなど幅広い業界に導入され、生活者の身近な生活からビジネスまで様々な分野で利用が始まっているが、現在の経済社会活動の高度化に伴い、廃棄物の発生量は増大している。
従来の大量生産、大量消費、大量廃棄等の経済社会やライフスタイルを見直し、物資の効率的な利用やリサイクルを進めることにより、資源の消費を抑え環境への負荷が少ない循環型社会を形成することが急務になっている。
IC cards are cash cards, credit cards, prepaid cards, railway / bus, ETC, etc., digital broadcasting, third-generation mobile phone subscriber cards, library counter services, student ID cards, employee ID cards, basic resident registers It has been introduced in a wide range of industries such as cards, and has started to be used in various fields from daily life to business, but with the current socio-economic activities, the amount of waste is increasing.
Review the conventional economic society and lifestyles such as mass production, mass consumption, mass disposal, etc., and promote efficient use and recycling of materials, thereby reducing resource consumption and forming a recycling-oriented society with less environmental impact There is an urgent need.
一方、ＩＣチップモジュールを組み込んだ可逆性感熱記録媒体は、ＩＣチップの内部情報を書き換えると共に、記録されている情報を可視画像として可逆性感熱記録媒体に表示できるため、廃棄物の発生量を減らすことが可能である。
近年、このような可逆性感熱記録媒体は、製造業分野における作業書、部品管理票、工程管理票等の指示書としても用いられるようになってきている。具体的には、指示書を丸棒状部品に巻き付けたり、カードケースに入れたりして使用したのち、指示書に付着した汚れを洗浄し、プリンタで指示書を書き換えることが繰り返し行われる。なお、指示書に画像を形成する場合及び指示書に形成された画像を消去する場合は、指示書をプリンタのサーマルヘッド、消去バー、消去ローラ、消去板等の加熱装置に押し当てる。このため、指示書を書き換える際に、ＩＣチップモジュールが破損しないようにすると共に、ＩＣチップモジュールと可逆性感熱記録媒体の接着部から接着剤が流出しないようにする必要がある。また、指示書を洗浄する際に、ＩＣチップモジュールが可逆性感熱記録媒体から剥がれないようにする必要がある。更に、指示書は、可とう性を有すると共に、画像の品質が良好である必要がある。
On the other hand, a reversible thermosensitive recording medium incorporating an IC chip module can rewrite internal information of the IC chip and display recorded information on the reversible thermosensitive recording medium as a visible image, thereby reducing the amount of waste generated. It is possible.
In recent years, such a reversible thermosensitive recording medium has come to be used as an instruction sheet for a work book, a parts management slip, a process management slip and the like in the manufacturing industry. Specifically, after the instruction sheet is used by being wrapped around a round bar-shaped part or put in a card case, dirt attached to the instruction sheet is washed, and the instruction sheet is rewritten with a printer. When forming an image on the instruction sheet or erasing the image formed on the instruction sheet, the instruction sheet is pressed against a heating device such as a thermal head, an erasing bar, an erasing roller, or an erasing plate of the printer. For this reason, when the instruction sheet is rewritten, it is necessary to prevent the IC chip module from being damaged and to prevent the adhesive from flowing out from the bonding portion between the IC chip module and the reversible thermosensitive recording medium. Further, when cleaning the instruction sheet, it is necessary to prevent the IC chip module from being peeled off from the reversible thermosensitive recording medium. Further, the instruction sheet needs to have flexibility and good image quality.
特許文献１〜５には、図１に示すように、一方のオーバーシートとして、通常は無色ないし淡色のロイコ染料と加熱により該ロイコ染料を発色させ且つ再加熱により消色させる可逆顕色剤を含有する可逆性感熱層１１４ｂを少なくとも１層備えた可逆性感熱記録シート１１４を使用し、ＩＣチップモジュール１１２を組み込んだＩＣカード、及び、該ＩＣカードを組み込むべき他方のオーバーシート（フィルム基材１１１）と可逆性感熱記録シート１１４との間にコア材１１３を射出成形により設け、両シートをコア材１１３を介して熱接着させることによってＩＣカードを形成することが開示されている。
しかし、このＩＣカードでは、ＩＣチップモジュール１１２が、可逆性感熱記録シート１１４側の面に設けられているため、ＩＣチップモジュール１１２の存在により可逆性感熱記録媒体が不均一にプレスされてしまい凹凸部が形成されてしまう。その結果、可逆性感熱記録媒体を加熱装置によって均一に加熱することができなくなり、印字時には、可逆性件熱記録媒体における熱伝導を均一に保てず、可逆性感熱記録媒体に記録した画像にムラが生じてしまう。また、情報の消去時には可逆性感熱記録媒体における加熱装置の接する部分にムラが生じるため、消去不良が発生してしまう。また可逆性感熱記録媒体におけるＩＣチップモジュール１１２が設けられた部分には凸部が生じるので、ＩＣチップモジュール１１２が可逆性感熱記録媒体を介して加熱装置にプレスされて、ＩＣチップモジュール１１２が可逆性感熱記録媒体から剥がれたり、傷が付いたりするという問題がある。
In Patent Documents 1 to 5, as shown in FIG. 1, as one oversheet, a reversible developer that usually develops a colorless or light leuco dye and develops the color by heating and decolors by reheating. Using the reversible thermosensitive recording sheet 114 provided with at least one reversible thermosensitive layer 114b, an IC card incorporating the IC chip module 112, and the other oversheet (film substrate 111) into which the IC card is to be incorporated. ) And the reversible thermosensitive recording sheet 114, a core material 113 is provided by injection molding, and both sheets are thermally bonded via the core material 113 to form an IC card.
However, in this IC card, since the IC chip module 112 is provided on the surface on the reversible thermosensitive recording sheet 114 side, the presence of the IC chip module 112 causes the reversible thermosensitive recording medium to be pressed unevenly. A part will be formed. As a result, the reversible thermosensitive recording medium cannot be uniformly heated by a heating device, and during printing, heat conduction in the reversible thermosensitive recording medium cannot be kept uniform, and an image recorded on the reversible thermosensitive recording medium is not recorded. Unevenness occurs. In addition, when information is erased, unevenness occurs in the portion of the reversible thermosensitive recording medium that contacts the heating device, resulting in erasure failure. In addition, since a convex portion is formed in the portion where the IC chip module 112 is provided in the reversible thermosensitive recording medium, the IC chip module 112 is pressed to the heating device via the reversible thermosensitive recording medium, and the IC chip module 112 is reversible. There is a problem that the recording medium is peeled off or scratched.
この問題の解決法としては、例えば特許文献６〜１１に開示された手法があるが、これらの手法の場合、ＩＣチップモジュール付き可逆性感熱記録媒体が厚く硬いカードとなってしまい、剛性が高くなり可とう性を有さないという問題があった。
そこで、特許文献１２〜１３では、ＩＣチップモジュールをＩＣチップの基板を介して可逆性感熱記録シートと反対側になるように設けている。しかし、電子情報記録素子、アンテナ回路、導通部材を有する電子情報記録シート（一般にインレットと呼ばれる）の表面の凹凸は、ＩＣチップを含む電子情報記録素子だけが原因ではなく、アンテナ回路の導通部材も表面の凹凸を発生させている。アンテナ回路は、アンテナ回路基板のアンテナ回路側と裏面側でジャンピング回路を形成して導通部材により接続している。この際、裏面側の導通部材や、アンテナ回路側と裏面側をレーザー等により貫通させて導通させる際にカシメ部と呼ばれる箇所が発生する。この裏面側の導通部材やカシメ部においても表面を凹凸にさせるため、ＩＣチップだけをＩＣチップの基板を介して可逆性感熱記録シートと反対側になるように設けても、可逆性感熱記録シート側の凹凸は解決されていなかった。特に、特許文献１３では、「アンテナ回路基板２の裏面上に電気的に短絡するジャンパー線１２を備えている」が、このようなものが可逆性感熱記録シート側に存在することによっても、可逆性感熱記録媒体の印字不良や消去不良が発生するという問題があった。
As a solution to this problem, for example, there are methods disclosed in Patent Documents 6 to 11. In these methods, the reversible thermosensitive recording medium with an IC chip module becomes a thick and hard card, and the rigidity is high. There was a problem of having no flexibility.
Therefore, in Patent Documents 12 to 13, the IC chip module is provided on the side opposite to the reversible thermosensitive recording sheet via the substrate of the IC chip. However, the unevenness of the surface of an electronic information recording sheet (generally called an inlet) having an electronic information recording element, an antenna circuit, and a conductive member is not caused only by the electronic information recording element including the IC chip, but also the conductive member of the antenna circuit Unevenness on the surface is generated. In the antenna circuit, a jumping circuit is formed on the antenna circuit side and the back surface side of the antenna circuit board and connected by a conductive member. At this time, a conductive member on the rear surface side, or a portion called a caulking portion is generated when the antenna circuit side and the rear surface side are made conductive through a laser or the like. In order to make the surface of the conductive member and the crimped portion on the back side uneven, even if only the IC chip is provided on the opposite side of the reversible thermosensitive recording sheet via the substrate of the IC chip, the reversible thermosensitive recording sheet The side irregularities were not solved. In particular, in Patent Document 13, “the jumper wire 12 that is electrically short-circuited is provided on the back surface of the antenna circuit board 2”, but the reversible thermal recording sheet side also has such a reversible. There has been a problem that defective printing or erasing of the heat-sensitive recording medium occurs.
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、初期画像の品質だけでなく、繰り返し耐久性に優れた可とう性を有する可逆性感熱記録媒体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording medium having not only the quality of the initial image but also the flexibility with excellent repeated durability.
上記課題は、次の１）〜４）の発明によって解決される。
１） 媒体用基材シート、貫通孔を有するコアシート、電子情報記録素子を有する電子情報記録シート及び可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録シートが順次接着されている可逆性感熱記録媒体であって、前記電子情報記録シートは、アンテナ回路基板の一方の面上に電子情報記録素子、アンテナ回路、導通部材を有し、該電子情報記録素子は前記コアシートの貫通孔の中に突出しており、前記導通部材は前記アンテナ回路基板を貫通しないように設けられていると共に、前記可逆性感熱記録シートの可逆性感熱記録層を有さない側の面が、該電子情報記録シートの電子情報記録素子などを有さない側の面と対向するように接着されており、前記コアシートが、顔料及び、スチレン−ブタジエン系共重合体、又はスチレン−ブタジエン系共重合体とアクリル系共重合体を含有する層を両面に有する耐水紙であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
２） 媒体用基材シート、コアシート、電子情報記録シート及び可逆性感熱記録シートが、それぞれ粘着層を介して接着されていることを特徴とする１）に記載の可逆性感熱記録媒体。
３） 粘着層の厚みが、２０〜１５０μｍであることを特徴とする１）又は２）に記載の可逆性感熱記録媒体。
４） 可逆性感熱記録層が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも一方と、ロイコ染料を含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体。
1) A reversible thermosensitive recording medium in which a medium base sheet, a core sheet having a through hole, an electronic information recording sheet having an electronic information recording element, and a reversible thermosensitive recording sheet having a reversible thermosensitive recording layer are sequentially bonded. The electronic information recording sheet has an electronic information recording element, an antenna circuit, and a conductive member on one surface of the antenna circuit board, and the electronic information recording element protrudes into the through hole of the core sheet. The conductive member is provided so as not to penetrate the antenna circuit board, and the surface of the reversible thermosensitive recording sheet that does not have the reversible thermosensitive recording layer is the electronic information of the electronic information recording sheet. The core sheet is bonded so as to face the surface having no recording element or the like, and the core sheet comprises a pigment and a styrene-butadiene copolymer or a styrene-butadiene copolymer. A reversible thermosensitive recording medium, which is a water-resistant paper having a layer containing a polymer and an acrylic copolymer on both sides .
2) The reversible thermosensitive recording medium according to 1), wherein the medium base sheet, the core sheet, the electronic information recording sheet, and the reversible thermosensitive recording sheet are bonded to each other via an adhesive layer.
3) The reversible thermosensitive recording medium according to 1) or 2), wherein the adhesive layer has a thickness of 20 to 150 μm.
4 ) The reversible thermosensitive recording layer contains at least one of the compounds represented by the following general formulas (1) and (2) and a leuco dye, wherein any one of 1) to 3 ) Reversible thermosensitive recording medium.
以下、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
図２に、本発明の電子情報記録素子付き可逆性感熱記録媒体の一例を示す。
この電子情報記録素子付き可逆性感熱記録媒体は、媒体用基材シート１５、コア１４ａに貫通孔１４ｂを有するコアシート１４、アンテナ回路基板１３ａ上にＩＣチップを含む電子情報記録素子１３ｂ、アンテナ回路１３ｃ、導通部材１３ｄを有する電子情報記録シート（一般にインレットと呼ばれる）１３、及び基材シート１１ｂ上に可逆性感熱記録層１１ａを有する可逆性感熱記録シート１１が、粘着層１２ａ、１２ｂ及び１２ｃを介して順次接着されている。
なお、図２に示す電子情報記録素子付き可逆性感熱記録媒体は、電子情報記録素子１３ｂがコアシート１４の貫通孔１４ｂ中に突出すると共に、可逆性感熱記録シート１１の可逆性感熱記録層１１ａを有さない側の面が、電子情報記録シート１３の、アンテナ回路基板１３ａ、電子情報記録素子１３ｂ、アンテナ回路１３ｃ、導通部材１３ｄを有さない側の面と対向するように接着されている。
これにより、プリンタの加熱装置に感熱記録媒体を押し当てる際に、電子情報記録シート１３の凹凸部が全て媒体用基材シート１５の側に向いているため、画像の形成及び消去の不具合を抑制することができる。このとき、電子情報記録素子１３ｂはコアシート１４の貫通孔１４ｂの中を媒体用基材シート１５の方に向かって、−５〜４５μｍ、好ましくは０〜４０μｍ、更に好ましくは０〜３５μｍ突出するように接着されている。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 shows an example of a reversible thermosensitive recording medium with an electronic information recording element of the present invention.
This reversible thermosensitive recording medium with an electronic information recording element includes a medium base sheet 15, a core sheet 14 having a through hole 14b in a core 14a, an electronic information recording element 13b including an IC chip on an antenna circuit board 13a, and an antenna circuit. 13c, an electronic information recording sheet (generally called an inlet) 13 having a conductive member 13d, and a reversible thermosensitive recording sheet 11 having a reversible thermosensitive recording layer 11a on a substrate sheet 11b, have adhesive layers 12a, 12b and 12c. Are sequentially adhered to each other.
In the reversible thermosensitive recording medium with an electronic information recording element shown in FIG. 2, the electronic information recording element 13b protrudes into the through hole 14b of the core sheet 14, and the reversible thermosensitive recording layer 11a of the reversible thermosensitive recording sheet 11. The surface of the electronic information recording sheet 13 is bonded so as to face the surface of the electronic information recording sheet 13 that does not have the antenna circuit board 13a, the electronic information recording element 13b, the antenna circuit 13c, and the conductive member 13d. .
As a result, when the heat-sensitive recording medium is pressed against the heating device of the printer, the uneven portions of the electronic information recording sheet 13 are all directed toward the medium base sheet 15, thereby suppressing image formation and erasing problems. can do. At this time, the electronic information recording element 13b protrudes in the through hole 14b of the core sheet 14 toward the medium base sheet 15 by −5 to 45 μm, preferably 0 to 40 μm, more preferably 0 to 35 μm. So that it is glued.
次に、インレットの形態について説明する。図３は一般的なインレットの一例を示し、図４は本発明で用いられるインレットの一例を示す。図３（ａ）、図４（ａ）は平面図、図３（ｂ）、図４（ｂ）は、左側面図である。
電子情報記録シート１３は、プラスチックフィルム等のアンテナ回路基板１３ａ上に、コイル状のアンテナ回路１３ｃを形成し、当該コイルと容量素子とによりＬＣ共振回路を形成して一定周波数の電波を受信すると共に、電子情報記録素子１３ｂの情報を発信源に送信して返すことができる。交信周波数としては、一般的には１２５ｋＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ（マイクロ波）及びＵＨＦ帯などの周波数帯から適宜選択して使用される。図３の場合、アンテナ回路１３ｃはアンテナ回路基板１３ａのアンテナ回路１３ｃ側と裏面側で、導通部材１３ｄによりジャンピング回路を形成して接続している。この際、裏面側の導通部材１３ｄや、アンテナ回路１３ｃ側と裏面側をレーザー等により貫通させ導通させる際に発生するカシメ部１３ｅ等により、アンテナ回路基板１３ａの、電子情報記録素子１３ｂと反対側の部分に凸部が発生し、その部分で可逆性感熱記録媒体の書き換え時に印字や消去の不良が発生する。
そこで本発明では、図４のように、アンテナ回路基板１３ａに対しアンテナ回路１３ｃ側と裏面側で導通部材を形成させないこと、即ち、ジャンピング回路を形成する上でアンテナ回路基板１３ａを貫通させないことにより、可逆性感熱記録媒体の書き換え時に発生していた印字や消去の不良の解決に至った。このような電子情報記録シート１３としては特に限定されないが、例えばＵＰＭ社製のインレットを用いることができる。
Next, the form of the inlet will be described. FIG. 3 shows an example of a general inlet, and FIG. 4 shows an example of an inlet used in the present invention. 3 (a) and 4 (a) are plan views, and FIG. 3 (b) and FIG. 4 (b) are left side views.
The electronic information recording sheet 13 forms a coiled antenna circuit 13c on an antenna circuit substrate 13a such as a plastic film, and forms an LC resonance circuit by the coil and a capacitive element to receive radio waves of a constant frequency. The information of the electronic information recording element 13b can be sent back to the transmission source. In general, the communication frequency is appropriately selected from a frequency band such as 125 kHz, 13.56 MHz, 2.45 GHz, 5.8 GHz (microwave), and UHF band. In the case of FIG. 3, the antenna circuit 13c is connected by forming a jumping circuit with a conductive member 13d on the antenna circuit 13c side and the back surface side of the antenna circuit board 13a. At this time, the back side conductive member 13d, the caulking portion 13e generated when the antenna circuit 13c side and the back side are penetrated by a laser or the like, and the like, are provided on the side opposite to the electronic information recording element 13b of the antenna circuit board 13a. Protrusions are generated in these areas, and printing or erasing defects occur in those areas when the reversible thermosensitive recording medium is rewritten.
Therefore, in the present invention, as shown in FIG. 4, the conductive member is not formed on the antenna circuit 13 c side and the back surface side of the antenna circuit board 13 a, that is, when the jumping circuit is formed, the antenna circuit board 13 a is not penetrated. This has led to the resolution of printing and erasing defects that occurred during rewriting of a reversible thermosensitive recording medium. The electronic information recording sheet 13 is not particularly limited. For example, an inlet made by UPM can be used.
アンテナ回路１３ｃは、アンテナ回路基板１３ａ上に積層された金属膜をエッチングすることにより形成可能であるが、これに限られるものではなく、例えば、皮覆された電線（エナメル線など）を同一面上に巻きなおしても良く、アンテナ回路基板１３ａ上にいわゆる導電性ペーストを印刷したり、アンテナ回路基板に埋め込んだりして、アンテナ回路１３ｃを形成しても良い。
アンテナ回路基板１３ａに使用する基材としては、一般的な紙フェノール、ガラスエポキシ、コンポジット等のリジッドタイプ、ポリイミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、紙、合成紙等のフレキシブルタイプ及び両者の複合タイプを用いることができる。
基材の厚みは１５〜３６０μｍが使用できるが、強度、加工作業性、コスト等の点から２０〜１００μｍがより好ましい。
ラミネートする金属箔としては銅箔、アルミ箔、鉄箔などを使用できるが、コスト、加工性からアルミ箔が好ましく、その厚みは６〜５０μｍ程度が好ましい。形は、正方形、長方形、円形、楕円形の何れでも良く、特に限定されない。
電子情報記録素子１３ｂの厚さは、２００μｍ以下であることが好ましい。また、電子情報記録素子１３ｂを保護するために、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、紙等の保護膜を接着させることもできる。保護膜の厚さは、１０〜６０μｍが好ましい。
The antenna circuit 13c can be formed by etching a metal film laminated on the antenna circuit board 13a. However, the present invention is not limited to this. For example, a covered wire (such as an enameled wire) can be formed on the same surface. The antenna circuit 13c may be formed by re-rolling it up or printing a so-called conductive paste on the antenna circuit board 13a or embedding it in the antenna circuit board.
The base material used for the antenna circuit board 13a is a rigid type such as general paper phenol, glass epoxy, composite, polyimide, polyester, polypropylene, polyethylene, polystyrene, nylon, PET (polyethylene terephthalate), paper, synthetic paper, etc. The flexible type and the composite type of both can be used.
Although the thickness of the substrate can be 15 to 360 μm, it is more preferably 20 to 100 μm from the viewpoint of strength, workability, cost and the like.
As the metal foil to be laminated, copper foil, aluminum foil, iron foil or the like can be used, but aluminum foil is preferable from the viewpoint of cost and workability, and the thickness is preferably about 6 to 50 μm. The shape may be any of a square, a rectangle, a circle, and an ellipse, and is not particularly limited.
The thickness of the electronic information recording element 13b is preferably 200 μm or less. Moreover, in order to protect the electronic information recording element 13b, a protective film such as a polyimide film, a polyester film, or paper can be adhered. The thickness of the protective film is preferably 10 to 60 μm.
粘着層１２ａ、１２ｂ、１２ｃは、粘着剤を用いて形成することができる。
粘着剤は、通常、常温で加圧接着できるものであり、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、合成ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂等が挙げられる。
粘着剤の主成分は、天然ゴム、合成ゴム、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＥＶＡ系樹脂であることが好ましく、アクリル系樹脂が特に好ましい。これにより、可逆性感熱記録媒体の反りを抑制することができる。
粘着剤の種類や粘着層の厚さは、被着体の種類や使用される環境、接着強度等を考慮して適宜選択することができる。また、粘着剤は、各種添加剤、無機フィラー、有機フィラー、繊維材料を含有してもよい。
粘着層１２ａ、１２ｂ、１２ｃの厚さは、それぞれ独立に、２０〜１５０μｍであることが好ましい。更に、２０〜１３０μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍ未満では、十分な接着強度が得られないために容易に剥がれるし、１５０μｍを超えると、加熱装置を用いて可逆性感熱記録媒体を印字や消去する際に、サーマルヘッドからの熱圧力によって粘着層が溶け、はみ出しが発生するという問題が起こる。
The adhesive layers 12a, 12b, and 12c can be formed using an adhesive.
The pressure-sensitive adhesive is usually one that can be pressure-bonded at room temperature. For example, urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Polymer, acrylic resin, polyvinyl ether resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, chlorinated polyolefin resin, polyvinyl butyral resin, acrylic acid Examples include ester copolymers, methacrylate ester copolymers, natural rubber, synthetic rubber, cyanoacrylate resins, silicone resins, EVA resins, and the like.
The main component of the adhesive is preferably natural rubber, synthetic rubber, acrylic resin, silicone resin, polyurethane resin, styrene-isoprene-styrene block copolymer, EVA resin, and acrylic resin is particularly preferable. . Thereby, the curvature of a reversible thermosensitive recording medium can be suppressed.
The type of pressure-sensitive adhesive and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected in consideration of the type of adherend, the environment in which it is used, the adhesive strength, and the like. The pressure-sensitive adhesive may contain various additives, inorganic fillers, organic fillers, and fiber materials.
The thicknesses of the adhesive layers 12a, 12b, and 12c are each preferably 20 to 150 μm independently. Furthermore, 20-130 micrometers is preferable and 20-100 micrometers is especially preferable. If the thickness is less than 10 μm, sufficient adhesion strength cannot be obtained, so that it peels off easily. If the thickness exceeds 150 μm, when the reversible thermosensitive recording medium is printed or erased by using a heating device, it is adhered by the thermal pressure from the thermal head. The problem is that the layer melts and the protrusion occurs.
コアシート１４としては、顔料及び合成ゴム系共重合体を含有する耐水層を両面に有する耐水紙を用いる。これにより、可逆性感熱記録媒体を書き換える際に、電子情報記録シート１３の破損を抑制すると共に、可とう性を有する可逆性感熱記録媒体が得られるため、画像の形成及び消去における不良を抑制することができ、作業者が容易に取り扱いやすくなる。
コアシート１４の厚さは、５０〜２００μｍであることが好ましい。
コアシート１４として用いる耐水紙は、顔料及び合成ゴム系共重合体を含有する塗布液を原紙の両面に塗布することにより得られる。なお、ディスパージョンを用いて、耐水性が高い塗膜を形成するためには、分散質の疎水性と分散剤が重要である。ソープフリーのディスパージョンが理想的であるが、界面張力を低下させる効果の大きい分散剤は、できるだけ使用しないことが好ましい。また、耐水性が高い塗膜を形成するためには、造膜性が良好であることが必要条件であり、造膜温度が低いことが好ましい。
The core sheet 14, using a water-resistant paper having a waterproof layer containing Pigment and synthetic rubber copolymer on both sides. Thus, when the reversible thermosensitive recording medium is rewritten, the electronic information recording sheet 13 is prevented from being damaged and a reversible thermosensitive recording medium having flexibility is obtained, so that defects in image formation and erasure are suppressed. Can be easily handled by the operator.
The thickness of the core sheet 14 is preferably 50 to 200 μm.
The waterproof paper used as the core sheet 14 is obtained by applying a coating solution containing a pigment and a synthetic rubber copolymer on both sides of the base paper. In order to form a coating film having high water resistance using a dispersion, the hydrophobicity of the dispersoid and the dispersant are important. A soap-free dispersion is ideal, but it is preferable to use as little dispersant as possible to reduce the interfacial tension. Moreover, in order to form a coating film with high water resistance, it is a necessary condition that the film forming property is good, and it is preferable that the film forming temperature is low.
合成ゴム系共重合体は、スチレン−ブタジエン系共重合体が好ましく、スチレン由来の構成単位を３０〜７０重量％有するスチレン−ブタジエン系共重合体が更に好ましい。
スチレン−ブタジエン系共重合体は、スチレン及びブタジエンの他に、メタ（アクリル酸）アルキル、その他のビニル化合物、不飽和カルボン酸等を共重合することにより得られ、スチレン由来の構成単位を３０〜７０重量％、好ましくは、５０〜６０％重量％有することにより、高い耐水性が得られる。スチレン由来の構成単位が７０重量％を超えると、造膜温度が上昇するので、造膜性が低下することがある。
なお、スチレン由来の構成単位を３０〜７０重量％有するスチレン−ブタジエン系共重合体に、スチレン由来の構成単位を７０重量％より多く有するブタジエン−スチレン共重合物を併用してもよいし、アルキル基の炭素数が８以上であるスチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキルの共重合体等のアクリル系共重合体を併用してもよい。
The synthetic rubber copolymer is preferably a styrene-butadiene copolymer, and more preferably a styrene-butadiene copolymer having 30 to 70% by weight of a structural unit derived from styrene.
The styrene-butadiene copolymer is obtained by copolymerizing methacrylic acid (alkyl), other vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids, etc. in addition to styrene and butadiene. By having 70% by weight, preferably 50 to 60% by weight, high water resistance can be obtained. If the structural unit derived from styrene exceeds 70% by weight, the film-forming temperature increases, so the film-forming property may deteriorate.
A styrene-butadiene copolymer having 30 to 70% by weight of styrene-derived structural units may be used in combination with a butadiene-styrene copolymer having more than 70% by weight of styrene-derived structural units. Acrylic copolymers such as styrene- (meth) acrylic acid alkyl copolymers having 8 or more carbon atoms in the group and alkyl (meth) acrylate copolymers having 8 or more carbon atoms in the alkyl group are used in combination. May be.
顔料としては、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、無定型シリカ、サチン白、タルク、酸化亜鉛、硫酸バリウム、マイカ等が挙げられ、中でも、板状のアスペクト比が高いものが好ましい。
なお、顔料に対する合成ゴム系共重合体の重量比は、０．６〜２であることが好ましい。
また、耐水層は、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン、高級脂肪酸誘導体等の撥水剤を含有することもできる。更に、耐水層は、ポリエチレン、金属石鹸等を含有してもよい。
耐水層には、必要に応じて、分散剤、増粘剤、流動性改善剤、消泡剤、着色材、防腐・防ばい剤、消臭剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、可塑剤、ｐＨ調整剤等を更に含有してもよい。
Examples of the pigment include kaolin, calcium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, amorphous silica, satin white, talc, zinc oxide, barium sulfate, mica, and the like, among which those having a high plate-like aspect ratio are preferable.
In addition, it is preferable that the weight ratio of the synthetic rubber-type copolymer with respect to a pigment is 0.6-2.
The water-resistant layer can also contain water repellents such as paraffin, microcrystalline wax, polyethylene, and higher fatty acid derivatives. Furthermore, the water resistant layer may contain polyethylene, metal soap, and the like.
For the water resistant layer, if necessary, a dispersant, a thickener, a fluidity improver, an antifoaming agent, a coloring material, an antiseptic / antifungal agent, a deodorant, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antiblocking agent, You may further contain surfactant, a plasticizer, a pH adjuster, etc.
原紙は、パルプに対して、１．０％以上の変性ロジンのエマルジョンと金属塩を用いて、コッブ吸水度を３０ｇ／ｍ２以下とした耐水性原紙が好ましく、コッブ吸水度を２０ｇ／ｍ２以下とした耐水性原紙が更に好ましい。変性ロジンとしては、α，β−不飽和多塩基酸で変性したロジンが好ましく、金属塩としては、アルミニウム塩が好ましい。特に、高温の水に接触する用途には、軟化点が１１０℃以上である変性ロジンを用いることが好ましく、カルボン酸の一部をエステル化することも効果的である。
耐水層は、エアナイフ塗工法、ダイ塗工法、ブレード塗工法、ナイフ塗工法、ロール塗工法、キス塗工法、ワイヤーバー塗工法、コンマ塗工法等の塗布方法を用いて形成することができる。このような耐水層を形成する過程では、塗布後の水分の蒸発が塗膜を破壊してピンホールを形成し、乾燥時の収縮がひび割れを形成することがある。このような欠陥の発生を抑制するためには、塗布回数（片面）を２回以上とするとよい。
耐水層（片面）の塗布量（固形分）は、８ｇ／ｍ２以上が好ましく、１２ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。塗布量が８ｇ／ｍ２未満では、耐水性が不十分となることがある。
The base paper is preferably a water-resistant base paper having a Cobb water absorption of 30 g / m 2 or less using a 1.0% or higher emulsion of a modified rosin and a metal salt, and the Cobb water absorption is 20 g / m 2. The following water-resistant base paper is more preferable. The modified rosin is preferably a rosin modified with an α, β-unsaturated polybasic acid, and the metal salt is preferably an aluminum salt. In particular, it is preferable to use a modified rosin having a softening point of 110 ° C. or higher for use in contact with high-temperature water, and it is also effective to esterify a part of the carboxylic acid.
The water-resistant layer can be formed using a coating method such as an air knife coating method, a die coating method, a blade coating method, a knife coating method, a roll coating method, a kiss coating method, a wire bar coating method, or a comma coating method. In the process of forming such a water-resistant layer, the evaporation of moisture after coating may destroy the coating film and form pinholes, and shrinkage during drying may form cracks. In order to suppress the occurrence of such defects, the number of coatings (one side) is preferably set to 2 or more.
The coating amount (solid content) of the water-resistant layer (one surface) is preferably 8 g / m 2 or more, more preferably 12 g / m 2 or more. When the coating amount is less than 8 g / m 2 , the water resistance may be insufficient.
図５に、本発明で用いられる可逆性感熱記録シート１１の一例を示す。この可逆性感熱記録シートは、基材シート１１ｂの一方の面に、可逆性感熱記録層１１ａ、中間層１１ｃ及び保護層１１ｄが積層されており、他方の面に、バック層１１ｅが形成されている。
可逆性感熱記録層１１ａは、色調が可逆的に変化する感熱記録層であり、温度変化によって色の状態が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料を含有する。可逆性感熱記録材料は透過率、反射率、吸収波長、散乱度等の変化の組み合わせにより、色の状態が変化する。
可逆性感熱記録材料は、熱により透明度や色調が可逆的に変化する材料であれば、特に限定されないが、例えば、常温より高い第一の温度で第一の色の状態となり、第一の温度よりも高い第二の温度で加熱し、その後冷却することにより第二の色の状態となる材料が挙げられる。特に、第一の温度と第二の温度で色の状態が変化する材料が好ましい。
具体的には、第一の温度で透明状態となり、第二の温度で白濁状態となる材料（特開昭５５−１５４１９８号公報参照）、第二の温度で発色し、第一の温度で消色する材料（特開平４−２２４９９６号公報、特開平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９０号公報参照）、第一の温度で白濁状態となり、第二の温度で透明状態となる材料（特開平３−１６９５９０号公報参照）、第一の温度で黒色、赤色、青色等に発色し、第二の温度で消色する材料（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報参照）等が挙げられる。中でも、樹脂母材中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した系や、ロイコ染料と顕色剤を用いた系が好ましい。
FIG. 5 shows an example of the reversible thermosensitive recording sheet 11 used in the present invention. In this reversible thermosensitive recording sheet, a reversible thermosensitive recording layer 11a, an intermediate layer 11c and a protective layer 11d are laminated on one surface of a base sheet 11b, and a back layer 11e is formed on the other surface. Yes.
The reversible thermosensitive recording layer 11a is a thermosensitive recording layer whose color tone reversibly changes, and contains a reversible thermosensitive recording material whose color state reversibly changes with temperature. The color state of the reversible thermosensitive recording material changes depending on a combination of changes in transmittance, reflectance, absorption wavelength, scattering degree, and the like.
The reversible thermosensitive recording material is not particularly limited as long as the transparency and color tone are reversibly changed by heat.For example, the reversible thermosensitive recording material is in a first color state at a first temperature higher than room temperature. The material which will be in the state of a 2nd color by heating at 2nd temperature higher than this, and cooling after that is mentioned. In particular, a material whose color state changes between the first temperature and the second temperature is preferable.
Specifically, a material that becomes transparent at the first temperature and becomes cloudy at the second temperature (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-154198), develops color at the second temperature, and disappears at the first temperature. Material to be colored (refer to JP-A-4-224996, JP-A-4-247985, JP-A-4-267190), a material which becomes cloudy at a first temperature and becomes transparent at a second temperature ( JP-A-3-169590), a material that develops black, red, blue, etc. at a first temperature and decolors at a second temperature (JP-A-2-188293, JP-A-2-188294) For example). Among these, a system in which an organic low molecular weight substance such as a higher fatty acid is dispersed in a resin base material or a system using a leuco dye and a developer is preferable.
ロイコ染料としては、特に限定されないが、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、顕色剤としては、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報に開示されているもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
顕色剤は、分子内に、ロイコ染料を発色させる顕色能を持つ構造（例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基等）と、分子間の凝集力を制御する構造（例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造）を一つ以上有する化合物である。これらの構造は、ヘテロ原子を有する２価以上の連結基を介して連結されていてもよい。また、長鎖炭化水素基は、同様の連結基及び／又は芳香族基を有していてもよい。
このような顕色剤としては、特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に開示されているもの等が挙げられる。中でも、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも一方であることが好ましい。これらの顕色剤は、感度が非常に高いため、同じ画像濃度を出力する場合、従来の顕色剤と比べて、与える印加エネルギーを１０〜３０％程度削減することができる。与える印加エネルギーが少なければ、顕色剤の熱分解が緩和されると共に、媒体の表面及び媒体自身に与えるダメージも緩和され、これにより繰り返し耐久劣化も緩和されるので、画像の品質を向上させることができる。
Although it does not specifically limit as a leuco dye, A phthalide compound, an azaphthalide compound, a fluoran compound, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Examples of the developer include those disclosed in JP-A-5-124360, JP-A-6-210554, and JP-A-10-95175, and two or more of them may be used in combination. .
The developer is a structure having a color developing ability to develop a leuco dye in the molecule (for example, phenolic hydroxyl group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, etc.) and a structure for controlling the cohesive force between molecules (for example, A compound having one or more structures in which long-chain hydrocarbon groups are linked. These structures may be linked via a divalent or higher valent linking group having a hetero atom. Further, the long chain hydrocarbon group may have the same linking group and / or aromatic group.
Examples of such a developer include those disclosed in JP-A-9-290563 and JP-A-11-188969. Among these, at least one of the compounds represented by the following general formulas (1) and (2) is preferable. Since these developers have very high sensitivity, when the same image density is output, the applied energy applied can be reduced by about 10 to 30% compared to the conventional developer. If the applied energy is small, the thermal decomposition of the developer is alleviated, and the damage to the surface of the medium and the medium itself is also mitigated, thereby reducing repeated durability deterioration, thereby improving the image quality. Can do.
可逆性感熱記録層１１ａには、必要に応じて、塗布特性や発色消色特性を改善したり、制御したりするための添加剤を添加することができる。添加剤としては、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、発色安定化剤、消色促進剤等が挙げられる。
可逆性感熱記録層１１ａは、ロイコ染料、顕色剤及び添加剤をバインダー樹脂と共に含有することが好ましい。バインダー樹脂は、基材シート１１ｂ上に、これらの材料を結着できさえすれば特に限定されない。中でも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）等を用いて硬化させた樹脂が好ましく、硬化剤を用いて熱硬化させた樹脂が特に好ましい。これにより、ゲル分率を向上させることができる。
熱硬化させることが可能な樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
The reversible thermosensitive recording layer 11a can be added with additives for improving or controlling coating characteristics and color-decoloring / decoloring characteristics as required. Examples of the additive include a surfactant, a conductive agent, a filler, an antioxidant, a coloring stabilizer, and a decoloring accelerator.
The reversible thermosensitive recording layer 11a preferably contains a leuco dye, a developer and an additive together with a binder resin. The binder resin is not particularly limited as long as these materials can be bound onto the base sheet 11b. Among these, in order to improve durability during repetition, a resin cured with heat, ultraviolet (UV), electron beam (EB) or the like is preferable, and a resin cured with a curing agent is particularly preferable. Thereby, a gel fraction can be improved.
Examples of the resin that can be thermally cured include acrylic polyol resin, polyester polyol resin, polyurethane polyol resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.
硬化剤は特に限定されないが、イソシアネートが好ましい。イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；これらのイソシアネートのトリメチロールプロパン等によるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、ブロック化イソシネート等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、そのアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましい。但し、硬化剤は、全量が硬化反応しなくてもよい。即ち、可逆性感熱記録層１１ａに未反応の硬化剤が存在していてもよい。このとき、硬化反応を促進させるために、硬化触媒を用いてもよい。 Although a hardening | curing agent is not specifically limited, Isocyanate is preferable. As the isocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI); adduct type of these isocyanates with trimethylolpropane, burette type, isocyanurate type, Examples thereof include blocked isocyanates. Among these, hexamethylene diisocyanate, its adduct type, burette type, and isocyanurate type are preferable. However, the entire amount of the curing agent may not be cured. That is, an unreacted curing agent may be present in the reversible thermosensitive recording layer 11a. At this time, a curing catalyst may be used to promote the curing reaction.
可逆性感熱記録層１１ａは、ゲル分率が３０％以上であることが好ましく、５０％以上が更に好ましく、７０％以上が特に好ましい。ゲル分率が３０％未満では、繰り返し耐久性が低下することがある。なお、ゲル分率は、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことにより測定することができる。具体的には、基材シート１１ｂから可逆性感熱記録層１１ａを剥離して、可逆性感熱記録層１１ａの初期重量を測定する。次に、可逆性感熱記録層１１ａを４００メッシュの金網に挾んで、未硬化のバインダー樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸した後、真空乾燥して、乾燥後の重量を測定する。これにより、ゲル分率は次の式から求めることができる。
ゲル分率（％）＝（乾燥後の重量）／（初期重量）×１００
このとき、可逆性感熱記録層１１ａ中の、バインダー樹脂以外の成分（有機低分子物質粒子等）の重量を除いて計算を行う。なお、予め有機低分子物質粒子の重量が分からないときは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の断面観察により、単位面積当たりに占める面積比と、バインダー樹脂と有機低分子物質粒子の比重から重量比を求めて、有機低分子物質粒子の重量を算出すればよい。
The reversible thermosensitive recording layer 11a preferably has a gel fraction of 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the gel fraction is less than 30%, the repeated durability may decrease. The gel fraction can be measured by immersing the coating film in a highly soluble solvent. Specifically, the reversible thermosensitive recording layer 11a is peeled from the base sheet 11b, and the initial weight of the reversible thermosensitive recording layer 11a is measured. Next, the reversible thermosensitive recording layer 11a is placed in a 400-mesh metal mesh, soaked in a solvent in which the uncured binder resin is soluble for 24 hours, and then vacuum-dried, and the weight after drying is measured. Thereby, a gel fraction can be calculated | required from the following formula | equation.
Gel fraction (%) = (weight after drying) / (initial weight) × 100
At this time, the calculation is performed excluding the weight of components (such as organic low molecular weight particles) other than the binder resin in the reversible thermosensitive recording layer 11a. In addition, when the weight of the organic low-molecular substance particles is not known in advance, the area ratio per unit area, the binder resin and the organic content are observed by cross-sectional observation using a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or the like. The weight ratio of the low molecular weight material particles may be calculated from the specific gravity of the low molecular weight material particles to calculate the weight of the organic low molecular weight material particles.
可逆性感熱記録層１１ａは、発色成分に対するバインダー樹脂の重量比が０．１〜１０であることが好ましい。この重量比が０．１より小さいと、可逆性感熱記録層１１ａの熱強度が不足することがあり、１０より大きいと、発色濃度が低下することがある。
可逆性感熱記録層１１ａは、ロイコ染料、顕色剤、添加剤、バインダー樹脂及び溶媒を均一に分散させた塗布液を用いて形成することができる。
溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、グリコールエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
塗布液は、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等の分散装置を用いて調製することができる。このとき、分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散させてもよいし、各材料を分散させたものを混合してもよい。更に、各材料を加熱溶解させて急冷又は徐冷することによって析出させてもよい。
塗布方法としては、ブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、スプレー塗工法、エアナイフ塗工法、ビード塗工法、カーテン塗工法、グラビア塗工法、キス塗工法、リバースロール塗工法、ディップ塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。
In the reversible thermosensitive recording layer 11a, the weight ratio of the binder resin to the color forming component is preferably 0.1 to 10. If this weight ratio is less than 0.1, the heat intensity of the reversible thermosensitive recording layer 11a may be insufficient, and if it is greater than 10, the color density may decrease.
The reversible thermosensitive recording layer 11a can be formed using a coating liquid in which a leuco dye, a developer, an additive, a binder resin, and a solvent are uniformly dispersed.
Examples of the solvent include alcohols, ketones, ethers, glycol ethers, esters, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and the like.
The coating solution can be prepared using a dispersion apparatus such as a paint shaker, a ball mill, an attritor, a three-roll mill, a keddy mill, a sand mill, a dyno mill, or a colloid mill. At this time, each material may be dispersed in a solvent using a dispersing device, or a material in which each material is dispersed may be mixed. Further, each material may be dissolved by heating and then precipitated by rapid cooling or slow cooling.
As coating methods, blade coating method, wire bar coating method, spray coating method, air knife coating method, bead coating method, curtain coating method, gravure coating method, kiss coating method, reverse roll coating method, dip coating method, die coating method Etc.
可逆性感熱記録層１１ａの厚さは、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍが更に好ましい。厚さが１μｍ未満の場合、発色濃度が低下して画像のコントラストが低下することがあり、２０μｍを超えると、可逆性感熱記録層１１ａの熱分布が大きくなって、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、目的とする発色濃度が得られなくなることがある。
保護層１１ｄは、熱、紫外線、電子線等、好ましくは、紫外線を用いて硬化させた樹脂を含有することができる。紫外線（電子線）を用いて硬化させることが可能なものとしては、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系等のオリゴマー；各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。なお、紫外線を用いて架橋させる際には、光重合開始剤、光重合促進剤を用いることが好ましい。また、熱硬化させることが可能な樹脂としては、上記と同様の樹脂を用いることができ、上記と同様に硬化させることができる。
保護層１１ｄの厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
The thickness of the reversible thermosensitive recording layer 11a can be appropriately selected according to the purpose, and is preferably 1 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm. When the thickness is less than 1 μm, the color density may decrease and the contrast of the image may decrease. When the thickness exceeds 20 μm, the heat distribution of the reversible thermosensitive recording layer 11a increases, and the color does not reach the color temperature and does not develop color. Part may occur, and the target color density may not be obtained.
The protective layer 11d can contain a resin cured by heat, ultraviolet rays, electron beams, etc., preferably using ultraviolet rays. Examples of materials that can be cured using ultraviolet rays (electron beams) include urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, vinyl, and unsaturated polyester oligomers; Monomers such as polyfunctional acrylates, methacrylates, vinyl esters, ethylene derivatives, and allyl compounds are listed. In addition, when making it bridge | crosslink using an ultraviolet-ray, it is preferable to use a photoinitiator and a photoinitiator. Moreover, as resin which can be thermosetted, the same resin as the above can be used, and it can be hardened similarly to the above.
The thickness of the protective layer 11d is preferably 0.1 to 10 μm.
中間層１１ｃは、可逆性感熱記録層１１ａに対する保護層１１ｄの接着性向上、保護層１１ｄの塗布液の塗布による可逆性感熱記録層１１ａの変質防止、保護層１１ｄ中の添加剤の可逆性感熱記録層１１ａへの移行防止のために設ける。これにより、画像の保存性を改善することができる。
中間層１１ｃは、熱、紫外線、電子線等を用いて硬化させた樹脂、熱可塑性樹脂を含有することができる。熱硬化性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。また、熱、紫外線、電子線等を用いて硬化させることが可能なものとしては、上記と同様のものを用いることができ、上記と同様に硬化させることができる。なお、中間層１１ｃの形成方法は、可逆性感熱記録層１１ａと同様である。
中間層１１ｃは、必要に応じて、フィラー、紫外線吸収剤等を含有してもよい。中間層１１ｃ中のフィラーの含有量は、１〜９５体積％が好ましく、５〜７５体積％が更に好ましい。また、中間層１１ｃ中の紫外線吸収剤の含有量は、樹脂に対して、０．５〜１０重量％であることが好ましい。
中間層１１ｃの厚さは０．１〜２０μｍが好ましく、０．３〜３μｍが更に好ましい。
The intermediate layer 11c improves adhesion of the protective layer 11d to the reversible thermosensitive recording layer 11a, prevents alteration of the reversible thermosensitive recording layer 11a by applying a coating solution for the protective layer 11d, and reversible thermosensitive additive in the protective layer 11d. It is provided to prevent transition to the recording layer 11a. Thereby, the preservability of an image can be improved.
The intermediate layer 11c can contain a resin cured by using heat, ultraviolet rays, an electron beam, or the like, or a thermoplastic resin. Examples of the thermosetting resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyurethane, saturated polyester, unsaturated polyester, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate, and polyamide. Moreover, as what can be hardened | cured using a heat | fever, an ultraviolet-ray, an electron beam, etc., the thing similar to the above can be used and it can harden | cure similarly to the above. The formation method of the intermediate layer 11c is the same as that of the reversible thermosensitive recording layer 11a.
The intermediate layer 11c may contain a filler, an ultraviolet absorber, and the like as necessary. 1-95 volume% is preferable and, as for content of the filler in the intermediate | middle layer 11c, 5-75 volume% is still more preferable. Moreover, it is preferable that content of the ultraviolet absorber in the intermediate | middle layer 11c is 0.5 to 10 weight% with respect to resin.
The thickness of the intermediate layer 11c is preferably 0.1 to 20 μm, and more preferably 0.3 to 3 μm.
また、可逆性感熱記録層１１ａ上に積層される中間層１１ｃ及び／又は保護層１１ｄは、酸素透過性の低い樹脂を含有することが好ましい。これにより、可逆性感熱記録層１１ａ中のロイコ染料及び顕色剤の酸化を抑制することが可能になる。
なお、可逆性感熱記録層１１ａと基材シート１１ｂの間にアンダー層を設けてもよい。これにより、可逆性感熱記録層１１ａの発色感度及び可逆性感熱記録層１１ａと基材シート１１ｂの接着性を向上させることができる。
また、レーザー光を用いて、可逆性感熱記録層１１ａを発色させるために、可逆性感熱記録シート１１に、レーザー光を吸収して光を熱に変換する光熱変換層を設けてもよい。
更に、放熱を防止するために、可逆性感熱記録シート１１に、空気層等の断熱層を設けてもよい。
Moreover, it is preferable that the intermediate layer 11c and / or the protective layer 11d laminated on the reversible thermosensitive recording layer 11a contain a resin having low oxygen permeability. Thereby, the oxidation of the leuco dye and the developer in the reversible thermosensitive recording layer 11a can be suppressed.
An under layer may be provided between the reversible thermosensitive recording layer 11a and the base sheet 11b. Thereby, the coloring sensitivity of the reversible thermosensitive recording layer 11a and the adhesiveness between the reversible thermosensitive recording layer 11a and the substrate sheet 11b can be improved.
Moreover, in order to color the reversible thermosensitive recording layer 11a using laser light, the reversible thermosensitive recording sheet 11 may be provided with a photothermal conversion layer that absorbs laser light and converts light into heat.
Further, in order to prevent heat dissipation, the reversible thermosensitive recording sheet 11 may be provided with a heat insulating layer such as an air layer.
バック層１１ｅは、可逆性感熱記録層１１ａが設けられている側の面の樹脂の収縮によるカールを防止するために、基材シート１１ｂの可逆性感熱記録層１１ａが設けられていない側の面に設けられる。
バック層１１ｅは、熱、紫外線、電子線等、好ましくは、紫外線を用いて硬化させた樹脂を含有することができる。また、熱、紫外線、電子線等を用いて硬化させることが可能なものとしては、上記と同様のものを用いることができ、上記と同様に硬化させることができる。なお、バック層１１ｅの形成方法は、可逆性感熱記録層１１ａと同様であるが、このとき、可逆性感熱記録層１４ａが設けられている側と、バック層１１ｅが設けられている側の収縮のバランスが取れるように塗布することが好ましい。これにより、全ての層が塗布された後に、可逆性感熱記録シートを平らにすることができる。
The back layer 11e is a surface of the base sheet 11b on which the reversible thermosensitive recording layer 11a is not provided in order to prevent curling due to resin shrinkage on the surface on which the reversible thermosensitive recording layer 11a is provided. Provided.
The back layer 11e can contain a resin cured by heat, ultraviolet rays, electron beams, etc., preferably using ultraviolet rays. Moreover, as what can be hardened | cured using a heat | fever, an ultraviolet-ray, an electron beam, etc., the thing similar to the above can be used and it can harden | cure similarly to the above. The formation method of the back layer 11e is the same as that of the reversible thermosensitive recording layer 11a. At this time, the shrinkage between the side where the reversible thermosensitive recording layer 14a is provided and the side where the back layer 11e is provided. It is preferable to apply so as to balance the above. Thereby, the reversible thermosensitive recording sheet can be flattened after all the layers are applied.
また、バック層１１ｅは、樹脂の他に、有機フィラー、無機フィラー、滑剤、着色顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を含有することもできる。
無機フィラーとしては、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造等を有する化合物が挙げられる。
滑剤としては、合成ワックス類、植物性ワックス類、動物性ワックス類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類、アミド類等が挙げられる。
バック層１１ｅの厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
可逆性感熱記録シート１１の具体例としては、６３０ＢＦ、５３０ＢＦ、６３０ＢＤ、５３０ＢＤ、４３０ＢＤ、６３１ＦＢ、４３１ＦＢ（以上、リコー社製）、ＴＲＣＧ９９ＣＳ、ＴＲＣＧ９９ＳＳ、ＴＲＣＧ９９ＳＨ、ＴＲＣＧＡＡＣＳ、ＴＲＣＧＢＢＢＳ（以上、三菱製紙社製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
In addition to the resin, the back layer 11e can also contain an organic filler, an inorganic filler, a lubricant, a color pigment, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and the like.
Examples of inorganic fillers include carbonates, silicates, metal oxides, sulfate compounds, and examples of organic fillers include silicone resins, cellulose resins, epoxy resins, nylon resins, phenol resins, polyurethane resins, urea resins, melamines. Examples thereof include resins, polyesters, polycarbonates, styrene resins, acrylic resins, polyethylene, formaldehyde resins, polymethyl methacrylate, and the like.
Examples of the ultraviolet absorber include compounds having a salicylate structure, a cyanoacrylate structure, a benzotriazole structure, a benzophenone structure, and the like.
Examples of the lubricant include synthetic waxes, vegetable waxes, animal waxes, higher alcohols, higher fatty acids, higher fatty acid esters, amides and the like.
The thickness of the back layer 11e is preferably 0.1 to 10 μm.
Specific examples of the reversible thermosensitive recording sheet 11 include 630BF, 530BF, 630BD, 530BD, 430BD, 631FB, 431FB (and above, manufactured by Ricoh), TRCG99CS, TRCG99SS, TRCG99SH, TRCGAACS, TRCGGBBS (and above, manufactured by Mitsubishi Paper Industries). However, it is not limited to these.
図６に、本発明の可逆的感熱記録媒体の製造方法の一例を示す。
まず粘着層１２ａを有する可逆性感熱記録シート１１がローラ４１ａにより供給され、ローラ４１ｂにより間欠的に供給される電子情報記録シート１３のＩＣチップを有さない側の面が粘着層１２ａに接着される。このとき、ローラ４１ａ及び４１ｂにより、ＩＣチップが破損しない程度に加圧される。また、粘着層１２ｂを有するコアシート１４は、貫通孔形成手段４２により、粘着層１２ａに接着された電子情報記録シート１３のＩＣチップが納まる間隔で貫通孔が形成される。更に、粘着層１２ｃを有する媒体用基材シート１５が供給され、ローラ４３ａ及び４３ｂにより、粘着層１２ａに電子情報記録シート１３が接着された可逆性感熱記録シート１１と、貫通孔が形成された粘着層１２ｂを有するコアシート１４と、粘着層１２ｃを有する媒体用基材シート１５が順次接着される。このとき、ローラ４３ａ及び４３ｂにより、ＩＣチップが破損しない程度に加圧される。更に、電子情報記録シート１３のＩＣチップがコアシート１４の貫通孔内に納まるように、前記３枚のシートが供給される。なお、３枚のシートが接着された後、最適なサイズに切断することにより、本発明の可逆的感熱記録媒体が得られる。
FIG. 6 shows an example of a method for producing a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.
First, the reversible thermosensitive recording sheet 11 having the adhesive layer 12a is supplied by the roller 41a, and the surface of the electronic information recording sheet 13 that is intermittently supplied by the roller 41b is bonded to the adhesive layer 12a. The At this time, the rollers 41a and 41b are pressurized to such an extent that the IC chip is not damaged. In the core sheet 14 having the adhesive layer 12b, through holes are formed by the through hole forming means 42 at intervals in which the IC chips of the electronic information recording sheet 13 adhered to the adhesive layer 12a are accommodated. Further, the medium base material sheet 15 having the adhesive layer 12c was supplied, and the reversible thermosensitive recording sheet 11 in which the electronic information recording sheet 13 was bonded to the adhesive layer 12a and the through holes were formed by the rollers 43a and 43b. The core sheet 14 having the adhesive layer 12b and the medium substrate sheet 15 having the adhesive layer 12c are sequentially bonded. At this time, the rollers 43a and 43b are pressurized to such an extent that the IC chip is not damaged. Further, the three sheets are supplied so that the IC chip of the electronic information recording sheet 13 is accommodated in the through hole of the core sheet 14. In addition, after the three sheets are bonded, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention can be obtained by cutting to an optimum size.
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて画像を形成するには、一旦発色温度以上に加熱した後、急冷すればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると、可逆性感熱記録層１１ａが局部的に昇温するため、直ちに熱が拡散し、急激な冷却が起こり発色状態となる。一方、画像を消去するためには、熱源を用いて長時間加熱して冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると、可逆性感熱記録層１１ａの広い範囲で昇温するため、その後の冷却が遅くなり、消色状態となる。この場合、熱源としては、熱ローラ、熱スタンプ、熱風等を用いてもよい。また、サーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを画像形成時よりやや低下させてもよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで画像の形成及び消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。 In order to form an image using the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the image may be once heated to a color development temperature or higher and then rapidly cooled. Specifically, for example, when heated for a short time with a thermal head or laser light, the reversible thermosensitive recording layer 11a locally rises in temperature, so that heat is immediately diffused and rapid cooling occurs, resulting in a colored state. On the other hand, in order to erase the image, it may be heated and cooled for a long time using a heat source, or may be temporarily heated to a temperature slightly lower than the coloring temperature. When heated for a long time, the temperature rises in a wide range of the reversible thermosensitive recording layer 11a, so that the subsequent cooling becomes slow and the color is erased. In this case, a heat roller, a heat stamp, hot air, or the like may be used as the heat source. Further, by adjusting the voltage applied to the thermal head and the pulse width, the applied energy may be slightly reduced from that during image formation. If this method is used, an image can be formed and erased with only a thermal head, and so-called overwriting becomes possible.
図７に、本発明の可逆性感熱記録媒体に画像の形成及び消去を行なうプリンタの一例を示す。このプリンタでは、可逆性感熱記録媒体５０が矢印の向きに搬送され、セラミックバー５１、搬送ローラ５２、サーマルヘッド５３及びプラテンロール５４を通って系外に排出される。この場合、セラミックバー５１により画像の消去が行われ、サーマルヘッド５３とプラテンロール５４により画像の形成が行われる。
また、図８に、本発明の可逆性感熱記録媒体に画像の形成及び消去を行うプリンタの他の例を示す。このプリンタでは、可逆性感熱記録媒体６０が矢印の向きに搬送され、熱ロール６１、サーマルヘッド６２、プラテンロール６３及び搬送ローラ６４を通って系外に排出される。この場合、熱ロール６１により画像の消去が行われ、サーマルヘッド６２とプラテンロール６３により画像の形成が行われる。
可逆性感熱記録媒体の搬送速度は、例えば１０〜１００ｍｍ／秒に設定されるが、可逆性感熱記録シートの厚さに応じて、電子情報記録シート１３により、画像の形成時及び消去時における搬送速度が調節される。このため、加熱処理により画像の形成及び消去が正確に行われるように、可逆性感熱記録媒体及びプリンタが構成されている。また、プリンタが小型である場合には、画像の形成及び消去が連続して行われるため、加熱処理時の加熱エネルギーを調整することにより、画像の形成及び消去が正確に行われるように構成されている。
FIG. 7 shows an example of a printer for forming and erasing an image on the reversible thermosensitive recording medium of the present invention. In this printer, the reversible thermosensitive recording medium 50 is conveyed in the direction of the arrow, and is discharged out of the system through the ceramic bar 51, the conveying roller 52, the thermal head 53, and the platen roll 54. In this case, the image is erased by the ceramic bar 51 and the image is formed by the thermal head 53 and the platen roll 54.
FIG. 8 shows another example of a printer that forms and erases an image on the reversible thermosensitive recording medium of the present invention. In this printer, the reversible thermosensitive recording medium 60 is conveyed in the direction of the arrow, and is discharged out of the system through a hot roll 61, a thermal head 62, a platen roll 63 and a conveying roller 64. In this case, the image is erased by the heat roll 61 and the image is formed by the thermal head 62 and the platen roll 63.
The conveyance speed of the reversible thermosensitive recording medium is set to, for example, 10 to 100 mm / sec. However, according to the thickness of the reversible thermosensitive recording sheet, the electronic information recording sheet 13 conveys the image when forming and erasing. The speed is adjusted. For this reason, a reversible thermosensitive recording medium and a printer are configured so that image formation and erasure are accurately performed by heat treatment. In addition, when the printer is small, image formation and erasure are performed continuously. Therefore, the image is formed and erased accurately by adjusting the heating energy during the heat treatment. ing.
本発明の可逆性感熱記録媒体は、可逆性感熱記録層とＩＣチップの両方を有するため、ＩＣチップに書き込まれた情報を可逆性感熱記録層に表示することにより情報を確認することができ、利便性が向上する。なお、本発明の可逆性感熱記録媒体は、入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理、文書管理用途等の一般文書サイズに加工されたシートとして広く用いることができる。 Since the reversible thermosensitive recording medium of the present invention has both a reversible thermosensitive recording layer and an IC chip, information can be confirmed by displaying information written on the IC chip on the reversible thermosensitive recording layer, Convenience is improved. The reversible thermosensitive recording medium of the present invention was processed into general document sizes such as entrance / exit tickets, frozen food containers, industrial products, stickers for various chemical containers, logistics management applications, manufacturing process management, document management applications, etc. It can be widely used as a sheet.
本発明によれば、初期画像の品質だけでなく、繰り返し耐久性に優れた可とう性を有する可逆性感熱記録媒体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a reversible thermosensitive recording medium having not only the quality of the initial image but also the flexibility excellent in repeated durability.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
（実施例１）
図６に示す製造方法を用いて、ＩＣチップが、コアシート１４の貫通孔内を媒体用基材シート１５の方向に突き出した可逆性感熱記録媒体（図２参照）を製造した。
媒体用基材シート１５としては、厚さ７５μｍの白ＰＥＴフィルム、電子情報記録シート１３としては、ＵＰＭ社製：Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｉ−ｃｏｄｅ ｆａｍｉｌｙ，ＩＳＯ１５ ６９３ドライインレット（図４参照）、コアシート１４としては、厚さ１５０μｍのスチレン−ブタジエン系共重合体及びアクリル系共重合体を含有する耐水紙ポエム（紀州製紙社製）、粘着層１２ａ、１２ｂ及び１２ｃとしては、厚さ２０μｍの両面テープ（芯材：なし、粘着剤：アクリル系粘着剤）の黄セパノンサポート（東邦紙工社製）を用いた。
また、可逆性感熱記録シート１１は、次のようにして作製したものを用いた。
Example 1
Using the manufacturing method shown in FIG. 6, a reversible thermosensitive recording medium (see FIG. 2) in which an IC chip protrudes in the through hole of the core sheet 14 toward the medium base sheet 15 was manufactured.
The substrate sheet 15 for medium is a white PET film having a thickness of 75 μm. The electronic information recording sheet 13 is manufactured by UPM: Philips I-code family, ISO15 693 dry inlet (see FIG. 4), and the core sheet 14 is used. Water-resistant paper poem (manufactured by Kishu Paper Co., Ltd.) containing 150 μm thick styrene-butadiene copolymer and acrylic copolymer, and adhesive layers 12a, 12b and 12c include double-sided tape (core material) having a thickness of 20 μm : None, Adhesive: Acrylic adhesive) yellow Sepanone support (manufactured by Toho Paper Industries Co., Ltd.) was used.
The reversible thermosensitive recording sheet 11 was prepared as follows.
＜可逆性感熱記録シート１１＞
下記組成物をボールミルを用いて平均粒径が０．１〜１．０μｍになるように粉砕分散した。
・２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン…１重量部
・下記構造の電子受容性化合物（顕色剤）…４重量部
・アクリルポリオール樹脂４０重量％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３４０）…１０重量部
・メチルエチルケトン…８０重量部
得られた分散液に、イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）４重量部を加え、よく撹拌して、感熱記録層塗布液を調製した。
次に、得られた感熱層塗布液を、厚み７５μｍの白濁ポリエステルフィルム（帝人デュポン社製、テトロンフィルムＵ３Ｌ９９Ｗ）上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、厚み１２〜１３μｍの感熱記録層を設けた。
<Reversible thermosensitive recording sheet 11>
The following composition was pulverized and dispersed using a ball mill so that the average particle size was 0.1 to 1.0 μm.
2-anilino-3-methyl-6dibutylaminofluorane: 1 part by weight Electron accepting compound (developer) having the following structure: 4 parts by weight
Next, the obtained heat-sensitive layer coating solution was coated on a 75 μm thick white turbid polyester film (Tetron Film U3L99W, manufactured by Teijin DuPont) using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then at 60 ° C. Heating was performed for 24 hours to provide a heat-sensitive recording layer having a thickness of 12 to 13 μm.
−保護層の作製−
下記組成物をボールミルを用いて平均粒径が２〜３μｍになるように粉砕分散し、保護層塗布液を調製した。
・ジペンタエリスルトールアクリレート
（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）…１２重量部
・ペンタエリスリトールアクリレート
（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０）…１３重量部
・タルク（富士タルク工業株式会社製、ＬＭＳ−３００）…３重量部
・光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）…１重量部
・イソプロピルアルコール…６０重量部
・トルエン…１０重量部
得られた保護層塗布液を前記感熱記録層上にワイヤーバーにより塗布し、９０℃で１分間加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下で架橋させて、厚み３μｍの保護層を設けた。
以上により、可逆性感熱記録シート１１を作製した。
-Production of protective layer-
The following composition was pulverized and dispersed using a ball mill so that the average particle diameter was 2 to 3 μm to prepare a protective layer coating solution.
・ Dipentaerythritol acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA): 12 parts by weight ・ Pentaerythritol acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD TPA-330): 13 parts by weight , LMS-300) 3 parts by weight Photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Geigy Japan, Irgacure 184) 1 part by weight Isopropyl alcohol 60 parts by weight Toluene 10 parts by weight The film was coated on the heat-sensitive recording layer with a wire bar, heated and dried at 90 ° C. for 1 minute, and then crosslinked under an ultraviolet lamp with an irradiation energy of 80 W / cm to provide a protective layer having a thickness of 3 μm.
Thus, the reversible thermosensitive recording sheet 11 was produced.
（実施例２）
粘着層１２ａ、１２ｂ及び１２ｃとして、厚さ１０４μｍの両面テープ（芯材：不織布、粘着剤：アクリル系粘着剤のＤＦ１８００、東洋インキ社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体（図２参照）を製造した。
(Example 2)
As the adhesive layers 12a, 12b, and 12c, except that a 104 μm thick double-sided tape (core material: non-woven fabric, adhesive: acrylic adhesive DF1800, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was used, the same as in Example 1. A reversible thermosensitive recording medium (see FIG. 2) was produced.
（実施例３）
粘着層１２ａ、１２ｂ及び１２ｃとして、厚さ１４０μｍの両面テープ（芯材：不織布、粘着剤：アクリル系粘着剤の＃８８１０、大日本インキ化学工業社製）を用い、可逆性感熱記録シート１１の電子受容性化合物（顕色剤）を下記材料にした点以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体（図２参照）を製造した。
As the adhesive layers 12a, 12b, and 12c, a double-sided tape having a thickness of 140 μm (core material: non-woven fabric, adhesive: acrylic adhesive # 8810, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is used. A reversible thermosensitive recording medium (see FIG. 2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron accepting compound (developer) was made of the following materials.
（比較例１）
電子情報記録シート１３を寿フォーム社製の１３．５６ＭＨｚインレット（図３参照）に変更した点以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を製造した。
(Comparative Example 1)
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the electronic information recording sheet 13 was changed to a 13.56 MHz inlet (see FIG. 3) manufactured by Kotobuki Foam.
（比較例２）
図９に示すように、粘着層１２ａ、１２ｂ、１２ｃを介して、媒体用基材シート１５、電子情報記録シート１３、貫通孔を有するコアシート１４、可逆性感熱記録シート１１を順次接着し、アンテナ回路基板１３ａを貫通するように導通部材１３ｄを設けた点以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を製造した。
(Comparative Example 2)
As shown in FIG. 9, the medium base sheet 15, the electronic information recording sheet 13, the core sheet 14 having a through hole, and the reversible thermosensitive recording sheet 11 are sequentially bonded through the adhesive layers 12 a, 12 b, and 12 c, A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive member 13d was provided so as to penetrate the antenna circuit board 13a.
（比較例３）
電子情報記録シート１３を寿フォーム社製の１３．５６ＭＨｚインレット（図３参照）、粘着層１２ａ、１２ｂ及び１２ｃとして、厚さ１４０μｍの両面テープ（芯材：不織布、粘着剤：アクリル系粘着剤の＃８８１０、大日本インキ化学工業社製）に変更した点以外は、比較例２と同様にして、可逆性感熱記録媒体を製造した。
(Comparative Example 3)
As an electronic information recording sheet 13 made of Kotobuki Foam Co., Ltd. 13.56 MHz inlet (see FIG. 3), adhesive layers 12a, 12b and 12c, a double-sided tape having a thickness of 140 μm (core material: non-woven fabric, adhesive: acrylic adhesive) A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that it was changed to # 8810, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
上記実施例及び比較例の可逆性感熱記録媒体について、次のようにして印字を行い評価した。結果を表１に示す。
（印字品質）
可逆性感熱記録媒体に、エルシステム社製のＬＲＰ０５０２ＨＴプリンターを用いて、千鳥パターンで印字し、可逆性感熱記録媒体のＩＣチップ領域、アンテナ回路領域、及び導通部材領域での印字状態を、１回目の印字と１００回目の印字について、目視で評価した。評価基準は次の通りである。
○ ：印字できない領域や印字カスレが無く、良好な画像であった。
△ ：微かに印字できない領域や印字カスレが観察された。
× ：明瞭に印字できない領域や印字カスレが観察された。
××：全面に印字カスレが観察された。
The reversible thermosensitive recording media of the above examples and comparative examples were printed and evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
(Print quality)
Using a LRP0502HT printer manufactured by L System Co., Ltd., a staggered pattern is printed on the reversible thermosensitive recording medium, and the printing state in the IC chip area, antenna circuit area, and conductive member area of the reversible thermosensitive recording medium is And the 100th printing were visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◯: There was no unprintable area or print blur and the image was good.
Δ: Slightly unprintable area or print blur was observed.
X: An area that cannot be clearly printed or a print blur was observed.
XX: Print blur was observed on the entire surface.
（柔軟性）
可逆性感熱記録媒体に、エルシステム社製のＬＲＰ０５０２ＨＴプリンターを用いて、千鳥パターンで印字し、全体の消去状態を目視で評価した。評価基準は次の通りである。なお、媒体に柔軟性がないと、印字ヘッドや消去ヘッドとの当たりが不均一となり、均一な消去が不可能となる。
○：消し残りが無く、良好な消去であった。
△：微かに消し残りが観察された。
×：点々と消し残りが観察された。
(Flexibility)
A reversible thermosensitive recording medium was printed with a staggered pattern using an LRP0502HT printer manufactured by L System Co., and the entire erased state was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. If the medium is not flexible, the contact with the print head and the erasing head becomes non-uniform, and uniform erasing becomes impossible.
○: There was no unerased residue, and the erasure was good.
Δ: Slightly erased residue was observed.
X: The unerased residue was observed.
（接着性）
「ハガレ（剥がれ）」と「のりはみだし」について、次の基準で評価した。
・ハガレ
○：手で剥がれない。
×：手で容易に剥がれる。
・のりはみだし
○：１００回繰り返し後でも貼り合わせ部から、粘着剤がはみ出ていない。
×：１００回繰り返し後、貼り合わせ部から粘着剤がはみ出てプリンターの
搬送経路に付着する
(Adhesiveness)
“Hagare (peeling)” and “paste sticking” were evaluated according to the following criteria.
・ Hagare
○: Does not peel off by hand.
X: It peels easily by hand.
・ Nori
○: The adhesive did not protrude from the bonded portion even after repeating 100 times.
×: After repeating 100 times, the adhesive protruded from the bonded part and the printer
Adhere to the transport path
（耐水性）
常温環境下、２４時間水に浸漬し、次の基準で評価した。
○：水中で自然には剥がれない。
×：水中で自然には剥がれる。
(water resistant)
It was immersed in water for 24 hours in a room temperature environment and evaluated according to the following criteria.
○: Does not peel off naturally in water.
X: It peels off naturally in water.
１１ 可逆性感熱記録シート
１２ａ 粘着層
１２ｂ 粘着層
１２ｃ 粘着層
１３ 電子情報記録シート（インレット）
１４ コアシート
１５ 媒体用基材シート
４１ａ ローラ
４１ｂ ローラ
４２ 貫通孔形成手段
４３ａ ローラ
４３ｂ ローラ
５０ 可逆性感熱記録媒体
５１ セラミックバー
５２ 搬送ローラ
５３ サーマルヘッド
５４ プラテンロール
６０ 可逆性感熱記録媒体
６１ 熱ロール
６２ サーマルヘッド
６３ プラテンロール
６４ 搬送ローラ
１１１ 媒体用基材シート
１１２ 電子情報記録素子（ＩＣチップ）
１１３ 接着層
１１４ 可逆性感熱記録シート
１１４ａ 保護層
１１４ｂ 可逆性感熱記録層
１１４ｃ 基材シート
11 Reversible Thermosensitive Recording Sheet 12a Adhesive Layer 12b Adhesive Layer 12c Adhesive Layer 13 Electronic Information Recording Sheet (Inlet)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 14 Core sheet 15 Medium base sheet 41a Roller 41b Roller 42 Through-hole formation means 43a Roller 43b Roller 50 Reversible thermosensitive recording medium 51 Ceramic bar 52 Conveying roller 53 Thermal head 54 Platen roll 60 Reversible thermosensitive recording medium 61 Thermal roll 62 Thermal head 63 Platen roll 64 Transport roller 111 Substrate sheet for medium 112 Electronic information recording element (IC chip)
113 Adhesive layer 114 Reversible thermosensitive recording sheet 114a Protective layer 114b Reversible thermosensitive recording layer 114c Substrate sheet
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