JP5145515B2 - Acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members and method for producing pressure-sensitive adhesive sheet for optical members using the composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤及び水を含有していない光学部材用アクリル系粘着剤組成物、及び、この組成物を用いた光学部材用アクリル系粘着シートを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から粘着剤として、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが様々な分野で使用されている。中でも、（メタ）アクリル系ポリマーを主成分とするアクリル系粘着剤は、透明性や耐候性に優れており、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）やプラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）に付設する反射防止フィルム等の貼り付け、液晶ディスプレーにおける偏光板や位相差板の貼り付け等の光学用途にも使用されている。
【０００３】
アクリル系感圧接着剤の主成分であるアクリル系ポリマーの製造方法として、乳化重合や懸濁重合のような水系重合、溶液重合のような溶剤系重合、媒体を使用（利用）しない塊状重合が知られている。
【０００４】
水系重合の場合、乳化剤、懸濁安定剤等の添加が必須であり、これらの添加剤が高湿下或いは高温高湿下において、粘着性能の低下を引き起こすため、光学部材用の粘着剤にはこの重合法はあまり採用されていない。また、分散媒である水を除去しなければならないが、水の潜熱がかなり高いことから、水の除去には膨大なエネルギーを要する問題がある。さらに、水可溶性のモノマーを大量に共重合させることが難しい。
【０００５】
溶液重合の場合、モノマーの選択性には問題が無く、水系重合よりも少ないエネルギーで溶剤を除去することができる。しかしながら、環境への負荷低減のために溶剤を回収しようとすると莫大な費用とエネルギーを要する。
【０００６】
塊状重合では、実質的に水及び溶剤を使用しないので、水の除去、溶剤の除去、溶剤の回収といった問題が無いが、重合速度の制御が難しく、特に重合速度の早いアクリル酸エステルを、水系重合や溶剤系重合で使用されている反応装置で重合速度を制御して重合反応させるのは困難である。
【０００７】
こうした中で、剥離紙等の支持体上に単量体を流延し、熱又は光により重合を行い粘着シートを得る方法が知られている。例えば、特開平５−１１７５９３号公報には、多官能モノマーを少量含む単量体を部分重合（光による塊状重合）させて得られる組成物を基材上にコーティングして光重合（塊状重合）を行い、次いで残存モノマーを除去するためのに加熱乾燥を行う接着シートの製造方法が開示され、得られた接着シートが耐熱性に優れていると記載されている。
【０００８】
一方、ＬＣＤやＰＤＰの製造においては、部材の歩留まり向上の観点から、粘着剤にリペア性（再剥離性）が要求され、ＬＣＤやＰＤＰの使用においては、高温高湿の過酷な条件下でも、膨れや剥がれなどの接着不良を起こさず、長期にわたり安定した粘着特性が粘着剤に要求される。
【０００９】
光学部材の中で、偏光板は液晶ディスプレーの液晶セルなどに粘着剤（層）を介して貼り付けらている。しかしながら、偏光板は寸法安定性に乏しく、熱又は湿熱条件下でカールなどを生じやすい。このため粘着剤層に負荷がかかり、粘着剤発泡、浮き、剥がれなどが発生しやすい。
【００１０】
このような中で、特開昭５９−１１１１１５号公報には、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、Ｍｗが５０万以上であるカルボキシル基を含まないアクリル系感圧接着剤（粘着剤）が設けられた偏光板が、高温高湿下において優れた粘着特性を有することが記載されている。また、特開昭６４−６６２８３号公報の実施例には、溶液重合により製造したアクリル系ポリマーの低分子量ポリマーを除去したアクリル系感圧接着剤（粘着剤）を使用することで、高温高湿下での剥がれや発泡が表示能を阻害する程に起生しない感圧接着型偏光板が開示されている。
【００１１】
しかしながら、このような粘着剤は、偏光板の寸法変化に起因する応力を十分に吸収、緩和することができず、偏光板に作用する残留応力の分布が不均一となり、特に応力が集中する偏光板外周部においては光漏れが起こりやすいという問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、応力緩和性に優れるとともに、貼り付け面積の大きい光学部材に使用しても歪みが少なく、水及び溶剤を含有していない光学部材用アクリル系粘着剤組成物を提供すること、及び、該組成物を用いた光学部材用アクリル系粘着シートの製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学部材用アクリル系粘着剤組成物は、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体 １００重量部と、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が１０００００以上である高分子量ポリマー ５重量部以上１００重量部以下と、（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が５００００以下であって、ガラス転移点が２０℃未満である低分子量ポリマー ３０重量部以上３００重量部以下と、（ｄ）光重合開始剤 ０．０１重量部以上５重量部以下と、（ｅ）架橋剤と、を含有し、水及び溶剤を含有していない。
【００１４】
また、本発明の光学部材用アクリル系粘着シートの製造方法は、
（Ａ）前記光学部材用アクリル系粘着剤組成物を、支持体に流延し、残存モノマー量が５〜２０重量％となるように、強度１〜５００（Ｗ／ｍ２ ）の紫外線を照射して光重合を行う工程と、
（Ｂ）残存モノマーが５０００ｐｐｍ以下となるように、加熱乾燥を行う工程とを含むことを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の光学部材用アクリル系粘着剤組成物は、下記成分（ａ）〜（ｅ）を含有している。
（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体 １００重量部、
（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が１０００００以上である高分子量ポリマー ５重量部以上１００重量部以下、
（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が５００００以下であって、ガラス転移温度が２０℃未満である低分子量ポリマー ３０重量部以上３００重量部以下、
（ｄ）光重合開始剤 ０．０１重量部以上５重量部以下、
（ｅ）架橋剤、
この中で、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより求めた値であり、ガラス転移温度はＦｏｘの式により算出した値である。
【００１６】
本発明の光学部材用アクリル系粘着剤組成物を構成する成分（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１種類の単量体、又は、少なくとも１種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、その単量体混合物中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量が５０重量％を超える単量体混合物である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等を挙げることができる。
【００１７】
前記単量体混合物は、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体を混合しても良い。共重合可能な単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸；
（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリジコール又はポリプロピレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；
メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のケイ素含有ビニル単量体；
（メタ）アクリロイルアジリジン等のアジリジン基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン等の芳香属基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体；
その他、酢酸ビニル、塩化ビニル、マクロモノマー、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。尚、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。
【００１８】
本件発明の光学部材用アクリル系粘着剤組成物を構成する成分（ｂ）高分子量ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が１０００００以上である。この高分子量ポリマーを得るために使用する重合性単量体は、前記成分（ａ）の重合性単量体に記載した単量体と同じものを使用できる。
【００１９】
また、この高分子量ポリマーは、得られる粘着シートの常温以下での粘着特性を向上させるためには、そのガラス転移温度は０℃以下であることが好ましい。この場合、高分子量ポリマーを得るために使用する重合性単量体は、炭素数２〜１４のアクリル酸アルキルエステルを主成分とすることが好ましい。
【００２０】
さらに、この高分子量ポリマーのＧＰＣ法による重量平均分子量は、１０万以上であるが、好ましくは１０万以上２００万以下、特に好ましくは１５万以上１５０万以下である。この高分子量ポリマーの重量平均分子量が１０万未満では、組成物としての粘度が低くなりやすく、支持体への均一な流延が難しくなる。また、その重量平均分子量が高くなると得られる粘着シートの粘着特性は良好であるが、組成物としての粘度が高くなるため、支持体への均一な流延が難しくなる。
【００２１】
成分（ｂ）高分子量ポリマーの配合量は、成分（ａ）重合性単量体１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、特に、１０重量部〜８０重量部が好ましい。成分（ａ）に対して、成分（ｂ）の配合量が少ないと、光重合反応時の発熱量の増加及び流延した組成物の収縮の増加により、得られる粘着シートの均質性を損なう。この配合量が多いと、組成物としての粘度が増加し支持体への均一な流延が困難になる。
【００２２】
本発明の光学部材用アクリル系粘着剤組成物を構成する成分（ｃ）低分子量ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が５００００以下であって、ガラス転移点が２０℃未満である。この低分子量ポリマーを得るために使用する重合性単量体は、前記成分（ａ）に記載した単量体と同じものを使用できる。
【００２３】
成分（ｃ）低分子量ポリマーの配合量は、成分（ａ）の重合性単量体１００重量部に対して、３０〜３００重量部であり、特に、１５重量部〜１５０重量部が好ましい。成分（ａ）に対して、成分（ｃ）の配合量が少ないと、得られる粘着剤層の応力緩和性が優れず、光漏れや剥がれが生じやすく、多いと、粘着剤層の凝集力不足による発泡が生じやすい。
【００２４】
本発明の光学部材用アクリル系粘着剤組成物を構成する成分（ｄ）光重合開始剤としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、α-ヒドロキシ-α,α'-ジメチルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-シクロヘキシルアセトフェノン、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モンフォリノプロパノン-1等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p'-ジクロロベンゾフェノン,N,N'-テトラメチル-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン等のケトン類、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン-2,3-ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
【００２５】
（ｄ）光開始剤の配合量は、（ａ）重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、０．０２〜２重量部がより好ましい。光開始剤が少ないと、光重合が有効に進行せず、多いと反応の進行が急激になるため急激な発熱により、均一な塗膜が得られない。
【００２６】
本発明の光学部材用アクリル系粘着剤組成物を構成する（ｅ）架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、アミノ樹脂等を挙げることができる。中でも、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が、好ましい。
【００２７】
この分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'-テトラグリジル-m-キシリレンジアミン、N,N,N',N'-テトラグリジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、m-N,N-ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルトルイジン、N,N-ジグリシジルアニリン等のエポキシ基を２個以上有すると共に第３級窒素原子を１個以上有する化合物が好ましい。
【００２８】
また、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等を挙げることができる。
【００２９】
この架橋剤の配合量としては、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。架橋剤と反応する官能基は、成分（ａ）〜（ｃ）のいずれに有ってもよく、成分（ａ）〜（ｃ）のすべてにあっても良い。例えば、架橋剤として、前記エポキシ化合物を用いる場合には、成分（ａ）としてアクリル酸を１〜１０重量％程度含有した重合性単量体、及び／又は、成分（ｂ）としてアクリル酸１〜１０重量％程度含有した重合性単量体の共重合体を使用すれば良い。
【００３０】
本発明の光学部材用アクリル系粘着剤組成物は、成分（ａ）〜（ｅ）を個別に調製した後に混合しても良く、成分（ａ）及び（ｂ）の混合物については、特開平１１−４９８１１号公報や特開２０００−３１３７０４号公報に開示された方法で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の部分重合物を調製することでも得られる。また、成分（ｂ）及び成分（ｃ）については、溶液重合、乳化重合、懸濁重合及び塊状重合のいずれの重合方法で調製してもよいが、溶媒や分散媒の除去が不要であることから、塊状重合で調製したものが好ましい。成分（ｃ）については、例えば、前記公報に開示された方法で、重合開始剤量、反応温度、連鎖移動剤などを調整し重合率を９５％以上とした重合体を使用することが好ましい。また、特開平１２−１２８９１１号公報に開示された重合法によっても容易に調製できる。
【００３１】
本発明の光学部材用アクリル系粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン等の無機中空充填剤、ナイロンビーズ、シリコーン樹脂ビーズ等の有機充填剤、塩化ビニリデンバルーン等の有機中空充填剤、発泡剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの添加剤を配合しても良い。特に、貼り付け面がガラス又はガラス基板の場合には、シランカップリング剤等のケイ素含有化合物を添加することが好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、3-アミノプロピルトリメトキシシラン，N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン，N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
本発明の光学部材用アクリル系粘着シートの製造方法は、
（Ａ）前記アクリル系粘着剤組成物を、支持体に流延し、残存モノマー量が５〜２０重量％となるように、強度１〜５００（Ｗ／ｍ２ ）の紫外線を照射して光重合を行う工程と、
（Ｂ）残存モノマーが５０００ｐｐｍ以下となるように、加熱乾燥を行う工程、を含んでいる。
【００３４】
本発明の製造方法の工程（Ａ）は、前記光学部材用アクリル系粘着剤組成物を支持体に流延し、成分（ａ）の重合性単量体の重合率が８０〜９５％となるように、強度１〜５００（Ｗ／ｍ２ ）の紫外線を照射し、残存モノマーを５〜２０％に調製する。ここで使用される支持体としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、金属箔、布、不織布、紙等を挙げることができる。これらの支持体は、複数種の積層体でも良く、シリコーン等の剥離剤をコートしたものでも良く、コロナ処理などにより表面エネルギーを変化させたものでも良い。
【００３５】
この工程（Ａ）での紫外線照射は、強度１〜５００（Ｗ／ｍ２ ）であり、好ましくは、強度５〜４５０（Ｗ／ｍ２ ）である。照射時間は、流延した光学部材用アクリル系粘着剤の厚みにもよるが、通常５〜１８０秒間照射することにより、成分（ａ）の重合性単量体の重合率を８０〜９５％とすることができる。この紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素の影響をできるだけ防ぐために、窒素ガス雰囲気下、或いは、不活性ガス雰囲気下で行うか、支持体に流延したアクリル系粘着剤組成物に、ポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを積層させて行うことが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法を構成する工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られたシートの残存モノマーが５０００ｐｐｍ以下となるように、加熱乾燥を行う。この加熱乾燥は、熱風乾燥でも良く、赤外線乾燥でも良い。好ましくは、熱風乾燥と赤外線乾燥を併用する。
【００３７】
本件発明の製造方法により得られる光学部材用粘着シートは、粘着剤層が応力緩和性に優れており、偏光板の寸法変化に起因する応力を十分に吸収、緩和することができ、貼り付け面積の大きい光学部材に使用しても歪みが少なく、特に応力が集中する偏光板外周部においても光漏れが生じることがない。
【００３８】
本発明の粘着テープの製造方法において、アクリル系粘着組成物を支持体に流延するには、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーター等を用いて塗布すれば良い。塗布時のアクリル系粘着剤組成物の粘度は、通常０．１〜５０（Ｐａ・ｓ）、好ましくは１〜３０（Ｐａ・ｓ）の範囲にすれば良く、必要により、加熱又は冷却しながら塗布することもできる。
【００３９】
本発明の粘着シートの製造方法により得られる粘着シートの幅及び長さは、特に制限が無く、紙管などに巻回してテープ状にしても良く、乾燥工程終了後、直ちに偏光フィルム等の光学フィルムやガラス基板等と貼り合せても良く、剥離紙などを積層してシート状のままでも良い。
【００４０】
【実施例】
本発明を実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４１】
【製造例１】
低分子量ポリマーＬ−１の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、アクリル酸2-エチルヘキシル９８０ｇ、アクリル酸２０ｇ及び分子量調整剤としてｎ-ドデシルメルカプタン１００ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素ガスに置換しながら６０℃まで加熱した。
【００４２】
ついで、重合開始剤として、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)０．０５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。水浴により系内の温度が６０℃まで強制冷却した。強制冷却後、さらに、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)０．０５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。２回目の開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１０５℃に達した。その後、水浴により反応系の温度を７５℃まで強制冷却した。
【００４３】
さらに、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)０．１ｇを投入した。反応系の温度は上昇したが冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度は１２０℃に達した。水浴により反応系の温度を１１０℃まで冷却した。
つづけて、重合開始剤1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)１．５ｇを撹拌下に投入して２時間重合反応させた後、反応系を水浴により室温まで冷却し、低分子量ポリマーＬ−１を得た。
【００４４】
得られた低分子量ポリマーＬ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１００であり、ガラス転移温度は−６８℃であった。
【００４５】
【製造例２】
低分子量ポリマーＬ−２の調製
製造例１において、アクリル酸2-エチルヘキシル（以下2-ＥＨＡとする）９８０ｇ、アクリル酸（以下ＡＡとする）２０ｇ及び分子量調整剤としてｎ-ドデシルメルカプタン１００ｇの代わりに、アクリル酸ブチル（以下ＢＡとする）９００ｇ、アクリル酸メトキシエチル１００ｇ及び分子量調整剤としてαメチルスチレンダイマー１００ｇを使用した以外は同様にして、低分子量ポリマーＬ−２を得た。
【００４６】
得られた低分子量ポリマーＬ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、ガラス転移温度は−５０℃であった。
【００４７】
【製造例３】
アクリル系シロップＡ−１の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、2-ＥＨＡ９６０ｇ、ＡＡ４０ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタン０．１ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、５０℃まで加熱した。
【００４８】
ついで、重合開始剤として2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）０．０２５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後,反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１１９℃に達し、その後徐々に下がり始めた。2-ＥＨＡ１９２ｇ及びＡＡ８ｇを投入して、反応系の温度を１１０℃まで冷却した。さらに、水浴による強制冷却を行いアクリル系シロップＡ−１を得た。このシロップは、モノマー濃度７１％、ポリマー濃度２９％で、ポリマー分のＧＰＣによるＭｗが７２万のアクリル系シロップＡ−１を得た。
【００４９】
【製造例４】
アクリル系シロップＡ−２の調製
ＢＡ１９００ｇ、2-ＥＨＡ１００ｇ、及び、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン-1（チバガイギー（株）製、商品名イルガキュアー９０７）０．０３ｇを、光重合装置に仕込み、強度５６（Ｗ／ｍ２）の紫外線を間歇的に照射して、アクリル系シロップＡ−２を得た。このシロップはモノマー濃度８５重量％、ポリマー濃度１５重量％で、ポリマー分のＧＰＣによるＭｗは９５万であった。
【００５０】
【比較製造例１】
比較用低分子量ポリマーＴＣ−１の調製
製造例１において、2-ＥＨＡ９８０ｇ、ＡＡ２０ｇの代わりに、メタクリル酸ノルマルブチル９８０ｇ、メタクリル酸２０ｇを使用した以外は同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００でガラス転移温度２２℃の低分子量ポリマーＴＣ−１を得た。
【００５１】
【実施例１】
アクリル系シロップＡ−１を１００ｇ、低分子量ポリマーＬ−１を５０ｇ、光重合開始剤として、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（ダロキュア１１７３；チバガイギー（株）製）０．２ｇ、架橋剤として、N,N,N',N'-テトラグリジル-m-キシリレンジアミン（テトラッドＸ；三菱ガス化学（株）製）０．０５ｇを混合して、アクリル系粘着剤組成物Ｅ−１を得た。
【００５２】
【実施例２〜５、比較例１〜５】
実施例１と同様にして、表１に示す配合で、アクリル系粘着剤組成物Ｅ−２〜５、Ｃ−１〜５を得た。
【００５３】
【表１】
【実施例６】
粘着剤組成物Ｅ−１を、厚さが２５μｍの剥離処理をしたポリエステルフィルム上に塗布した。これを、窒素ガス雰囲気下で、最大強度４００（Ｗ／ｍ２）となるように調節した高圧水銀ランプより６（ｋＪ／ｍ２）の光を照射して光重合した。このときの未反応モノマーは、８（ｗｔ％）であった。
【００５５】
つぎに、これを熱風循環乾燥機に投入して、１００℃で５分間加熱処理して、未反応モノマーを除去し、粘着剤層の厚さ２５μｍ、残存モノマー２３００ｐｐｍの粘着シートを得た。
【００５６】
【実施例７〜１０、比較例６〜１０】
実施例６と同様に、アクリル系粘着剤組成物Ｅ−２〜５及びＣ−１〜５を用いて、粘着シートを得た。
【００５７】
【実施例１１】
実施例６のランプ強度を０．１（Ｗ／ｍ２）とした以外は同様にして粘着テープを得た。このときの照射時間は、８５分であり、多大な時間を要した。
【００５８】
【実施例１２】
実施例６のランプ強度を２０００（Ｗ／ｍ２）とし、１４．３（ｋＪ／ｍ２）の光を照射して粘着テープを得た。
【００５９】
【実施例１３】
粘着剤組成物Ｅ−１を、厚さが２５μｍの剥離処理をしたポリエステルフィルム上に塗布した。これを、窒素ガス雰囲気下で、最大強度４００（Ｗ／ｍ２）となるように調節した高圧水銀ランプより３（ｋＪ／ｍ２）の光を照射して光重合した。このときの未反応モノマーは、２８（ｗｔ％）であった。
【００６０】
つぎに、これを熱風循環乾燥機に投入して、１００℃で２０分間加熱処理して、未反応モノマーを除去し、粘着剤層の厚さ２５μｍ、残存モノマー２５００ｐｐｍの粘着シートを得た。この製造方法では、加熱乾燥工程に多大な時間とエネルギーを要している。
【００６１】
【実施例１４】
粘着剤組成物Ｅ−１を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルム上に塗布した。これを、窒素ガス雰囲気下で、最大強度４００（Ｗ／ｍ２）となるように調節した高圧水銀ランプより１２（ｋＪ／ｍ２）の光を照射して光重合した。このときの未反応モノマーは、３（ｗｔ％）であった。
【００６２】
つぎに、これを熱風循環乾燥機に投入して、１００℃で５分間加熱処理して、未反応モノマーを除去し、粘着剤層の厚さ２５μｍ、残存モノマー２６００ｐｐｍの粘着シートを得た。
【００６３】
《粘着シートの評価試験》
実施例６〜１４及び比較例６〜１０で得られた粘着シートについて、下記の方法により評価試験を行った。結果を表２に示す。
試験片の作成
トリアセチルセルロース／ポリビニルアルコール／トリアセチルセルロースからなる３層積層の偏光板に、前記粘着シートを転写し、１５０ｍｍ×２００ｍｍに裁断して試験片とした。
耐久性試験
試験片をガラス板の片面に貼り付け、９０℃、ＤＲＹで１０００時間、及び、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）で１００時間の各条件下で、試験片の外観変化を観察した。評価は、以下の３段階で行った。
○・・・浮き、剥がれ、発泡等の変化が見られない。
△・・・浮き、剥がれ、発泡のいずれかの変化がわずかに見られる。
×・・・浮き、剥がれ、発泡等の変化が見られる。
耐光漏れ試験
試験片をガラス板の両面に、直交ニコルになるように貼り付け、９０℃、ＤＲＹで１０００時間、及び、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）で１００時間の各条件下で、試験片の外観変化を観察した。評価は、以下の３段階で行った。
○・・・光漏れが見られない。
△・・・試験片の外周部に僅かに光漏れが見られる。
×・・・光漏れが見られる。
【００６４】
【表２】
【発明の効果】
本発明の光学部材用アクリル系粘着剤組成物は、水及び溶剤を含有していないために、これを用いて光学部材用粘着シートを製造する際に、多大なエネルギーの消費による環境負荷を低減でき、得られる光学部材用の粘着シートは、粘着剤層が応力緩和性に優れており、偏光板の寸法変化に起因する応力を十分に吸収、緩和することができ、貼り付け面積の大きい光学部材に使用しても歪みが少なく、特に応力が集中する偏光板外周部においても光漏れが生じることがない。
【００６６】
特に、本発明の光学部材用粘着シートの製造方法を採用することにより、本発明の光学部材用アクリル系粘着剤組成物は、前記効果がより顕著に現れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionContains no solvent or waterThe present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members and a method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for optical members using this composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, rubber pressure-sensitive adhesives, acrylic pressure-sensitive adhesives, vinyl ether pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, etc. have been used as pressure-sensitive adhesives. Among them, acrylic adhesives mainly composed of (meth) acrylic polymers are excellent in transparency and weather resistance, and are used for attaching antireflection films attached to liquid crystal displays (LCDs) and plasma display panels (PDPs). It is also used for optical applications such as attaching polarizing plates and retardation plates in liquid crystal displays.
[0003]
As a method for producing an acrylic polymer, which is the main component of an acrylic pressure-sensitive adhesive, water-based polymerization such as emulsion polymerization and suspension polymerization, solvent-based polymerization such as solution polymerization, and bulk polymerization without using (utilizing) a medium. Are known.
[0004]
In the case of aqueous polymerization, it is essential to add an emulsifier, a suspension stabilizer, etc., and these additives cause a decrease in adhesive performance under high humidity or high temperature and high humidity. This polymerization method has not been widely adopted. Further, although water as a dispersion medium has to be removed, there is a problem that enormous energy is required to remove water because the latent heat of water is considerably high. Furthermore, it is difficult to copolymerize a large amount of water-soluble monomers.
[0005]
In the case of solution polymerization, there is no problem in monomer selectivity, and the solvent can be removed with less energy than in aqueous polymerization. However, enormous costs and energy are required to recover the solvent in order to reduce the burden on the environment.
[0006]
In bulk polymerization, since water and solvent are not substantially used, there is no problem such as water removal, solvent removal, and solvent recovery. However, it is difficult to control the polymerization rate. It is difficult to carry out the polymerization reaction by controlling the polymerization rate with a reactor used in polymerization or solvent polymerization.
[0007]
Under these circumstances, a method is known in which a monomer is cast on a support such as release paper, and polymerization is performed by heat or light to obtain an adhesive sheet. For example, JP-A-5-117593 discloses photopolymerization (bulk polymerization) by coating on a substrate a composition obtained by partial polymerization (bulk polymerization by light) of a monomer containing a small amount of a polyfunctional monomer. Then, a method for producing an adhesive sheet in which heat drying is performed to remove the residual monomer is disclosed, and the obtained adhesive sheet is described as having excellent heat resistance.
[0008]
On the other hand, in the production of LCDs and PDPs, the adhesive is required to have repairability (removability) from the viewpoint of improving the yield of members. In the use of LCDs and PDPs, even under severe conditions of high temperature and high humidity, Adhesives that are stable over a long period of time without causing poor adhesion such as blistering or peeling are required for the adhesive.
[0009]
Among the optical members, the polarizing plate is attached to a liquid crystal cell or the like of a liquid crystal display via an adhesive (layer). However, the polarizing plate has poor dimensional stability and tends to curl under heat or wet heat conditions. For this reason, a load is applied to the pressure-sensitive adhesive layer, and pressure-sensitive adhesive foaming, floating, and peeling are likely to occur.
[0010]
Under such circumstances, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-111115 discloses that the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) is 6 or less, and the Mw is 500,000 or more. It is described that a polarizing plate provided with an acrylic pressure-sensitive adhesive (adhesive) that does not contain a certain carboxyl group has excellent adhesive properties under high temperature and high humidity. In addition, in the examples of JP-A-64-66283, an acrylic pressure-sensitive adhesive (adhesive) from which a low molecular weight polymer of an acrylic polymer produced by solution polymerization is removed is used. A pressure-sensitive adhesive polarizing plate is disclosed in which peeling or foaming below does not occur to such an extent that the display performance is impaired.
[0011]
However, such an adhesive cannot sufficiently absorb and relieve the stress caused by the dimensional change of the polarizing plate, and the distribution of residual stress acting on the polarizing plate becomes non-uniform, particularly in the stress concentrated stress. There is a problem that light leakage is likely to occur at the outer periphery of the plate.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in stress relaxation and has little distortion even when used for an optical member having a large pasting area.Contains no water or solventIt is an object of the present invention to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members and to provide a method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for optical members using the composition.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition for an optical member of the present invention comprises (a) 100 parts by weight of a polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, and (b) (meth) acrylic acid alkyl ester. A polymer of a polymerizable monomer having a main component, a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more and 5 to 100 parts by weight, and (c) (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component A low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 50,000 or less and a glass transition point of less than 20 ° C., 30 parts by weight or more and 300 parts by weight or less, and (d) photopolymerization initiation Agent 0.01 part by weight or more and 5 parts by weight or less, and (e) a crosslinking agent,Contains no water or solvent.
[0014]
Moreover, the manufacturing method of the acrylic adhesive sheet for optical members of the present invention is as follows.
(A) The acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members is cast on a support, and the strength is 1 to 500 (W / m) so that the residual monomer amount is 5 to 20% by weight.2 ) Irradiating with ultraviolet rays for photopolymerization;
And (B) a step of performing heat drying so that the residual monomer is 5000 ppm or less.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members of the present invention contains the following components (a) to (e).
(A) 100 parts by weight of a polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester,
(B) a polymer of a polymerizable monomer having a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component, a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less
(C) Low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 50000 or less and a glass transition temperature of less than 20 ° C. Part to 300 parts by weight,
(D) Photopolymerization initiator 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less,
(E) a crosslinking agent,
Among them, the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography, and the glass transition temperature is a value calculated by the Fox equation.
[0016]
The component (a) constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members according to the present invention, the polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, is a single amount of (meth) acrylic acid alkyl ester. Or a monomer mixture containing at least one (meth) acrylic acid alkyl ester, and the total amount of (meth) acrylic acid alkyl ester in the monomer mixture is more than 50% by weight. Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include hexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like.
[0017]
The monomer mixture may be mixed with other monomers copolymerizable with alkyl acrylate. Examples of monomers that can be copolymerized include:
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid;
Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid and a monoester of polyethylene glycolicol or polypropylene glycol;
Epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl acrylate (meth);
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate;
Amide group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxyethyl (meth) acrylamide;
Silicon-containing vinyl monomers such as methacryloxypropylmethoxysilane;
Aziridine group-containing vinyl monomers such as (meth) acryloylaziridine;
Aromatic group-containing vinyl monomers such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene;
Esters of alicyclic alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid;
2 (meth) acryloyl groups such as ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Monomers having more than one;
Other examples include vinyl acetate, vinyl chloride, macromonomer, and divinylbenzene. In addition, (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
[0018]
The component (b) high molecular weight polymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive composition for an optical member of the present invention is a polymer of a polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, and has a weight average molecular weight. Is 100,000 or more. As the polymerizable monomer used for obtaining the high molecular weight polymer, the same monomers as those described in the polymerizable monomer of the component (a) can be used.
[0019]
The high molecular weight polymer preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower in order to improve the adhesive properties of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet at room temperature or lower. In this case, it is preferable that the polymerizable monomer used for obtaining the high molecular weight polymer is mainly composed of an alkyl acrylate ester having 2 to 14 carbon atoms.
[0020]
Furthermore, the weight average molecular weight of this high molecular weight polymer by GPC method is 100,000 or more, preferably 100,000 or more and 2 million or less, particularly preferably 150,000 or more and 1.5 million or less. When the weight average molecular weight of the high molecular weight polymer is less than 100,000, the viscosity of the composition tends to be low, and uniform casting onto the support becomes difficult. Moreover, when the weight average molecular weight becomes high, the pressure-sensitive adhesive sheet obtained has good pressure-sensitive adhesive properties. However, since the viscosity of the composition increases, it becomes difficult to uniformly cast the support.
[0021]
The compounding amount of the component (b) high molecular weight polymer is 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a) polymerizable monomer. If the amount of component (b) is small relative to component (a), the homogeneity of the resulting pressure-sensitive adhesive sheet is impaired due to an increase in the amount of heat generated during the photopolymerization reaction and an increase in the shrinkage of the cast composition. When this compounding quantity is large, the viscosity as a composition will increase and the uniform casting to a support body will become difficult.
[0022]
The component (c) low molecular weight polymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members of the present invention is a polymer of a polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, and has a weight average molecular weight. Is 50000 or less, and the glass transition point is less than 20 ° C. The polymerizable monomer used for obtaining this low molecular weight polymer can be the same as the monomer described in the component (a).
[0023]
The blending amount of the component (c) low molecular weight polymer is 30 to 300 parts by weight, particularly preferably 15 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer of the component (a). When the amount of component (c) is small relative to component (a), the resulting pressure-sensitive adhesive layer is not excellent in stress relaxation, and light leakage or peeling tends to occur. Foaming is likely to occur.
[0024]
Component (d) Photopolymerization initiator constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members of the present invention includes acetophenone, methoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy. 2-Phenylacetophenone, α-hydroxy-α, α'-dimethylacetophenone, 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-monforinopropanone-1 Acetophenones such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin ethers such as benzoin isopropyl butyl ether, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4 '-Diaminobenzophenone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-pro E) Ketones such as ketones, thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, phosphine oxides such as bisacylphosphine oxide and benzoylphosphine oxide, ketals such as benzyldimethyl ketal, can Examples thereof include quinones such as fan-2,3-dione and phenanthrenequinone.
[0025]
(D) The compounding quantity of a photoinitiator is 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of (a) polymeric monomers, and 0.02-2 weight part is more preferable. When the photoinitiator is small, photopolymerization does not proceed effectively, and when the photoinitiator is large, the reaction proceeds rapidly, and a uniform coating cannot be obtained due to rapid heat generation.
[0026]
Examples of the crosslinking agent (e) constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members of the present invention include an epoxy compound, an isocyanate compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an amino resin. Among these, an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule are preferable.
[0027]
Examples of epoxy compounds having two or more epoxy groups in this molecule include 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylene diene. Amine, N, N, N ', N'-tetraglycidylaminophenyl methane, triglycidyl isocyanurate, mN, N-diglycidylaminophenyl glycidyl ether, N, N-diglycidyl toluidine, N, N-diglycidyl aniline A compound having two or more epoxy groups and one or more tertiary nitrogen atoms is preferred.
[0028]
Examples of isocyanate crosslinking agents having two or more isocyanate groups in the molecule include tolylene diisocyanate (TDI), chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane. Isocyanate monomers such as diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and isocyanate compounds obtained by adding these isocyanate monomers with trimethylolpropane, isocyanurates, burette type compounds, and further known polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadienes Urethane prepolymer type isocyanine such as polyol and polyisoprene polyol Mention may be made of a door or the like.
[0029]
As a compounding quantity of this crosslinking agent, it is 0.001-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of component (a), (b), (c). The functional group that reacts with the crosslinking agent may be present in any of the components (a) to (c), or may be present in all of the components (a) to (c). For example, when the epoxy compound is used as a crosslinking agent, a polymerizable monomer containing about 1 to 10% by weight of acrylic acid as the component (a) and / or acrylic acid 1 to 1 as the component (b). What is necessary is just to use the copolymer of the polymerizable monomer contained about 10weight%.
[0030]
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members of the present invention may be mixed after individually preparing the components (a) to (e), and the mixture of the components (a) and (b) is disclosed in JP-A-11. It can also be obtained by preparing a partial polymer of a polymerizable monomer having (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component by the methods disclosed in JP-A-49811 and JP-A-2000-313704. The component (b) and the component (c) may be prepared by any polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization, but it is not necessary to remove the solvent or dispersion medium. Therefore, those prepared by bulk polymerization are preferred. For the component (c), for example, it is preferable to use a polymer having a polymerization rate of 95% or more by adjusting the amount of polymerization initiator, reaction temperature, chain transfer agent and the like by the method disclosed in the above publication. It can also be easily prepared by the polymerization method disclosed in JP-A-12-128911.
[0031]
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members of the present invention includes inorganic fillers such as silica, titania, calcium carbonate and aluminum hydroxide, inorganic hollows such as glass balloons and shirasu balloons, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as fillers, organic fillers such as nylon beads and silicone resin beads, organic hollow fillers such as vinylidene chloride balloons, foaming agents, dyes, pigments, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, etc. Also good. In particular, when the attachment surface is glass or a glass substrate, it is preferable to add a silicon-containing compound such as a silane coupling agent.
[0032]
Examples of the silane coupling agent include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl. Silicon compounds having an epoxy structure such as methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane , N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane and other amino group-containing silicon compounds, 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like.
[0033]
The method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for optical members of the present invention is as follows.
(A) The acrylic pressure-sensitive adhesive composition is cast on a support and has a strength of 1 to 500 (W / m) so that the amount of residual monomer is 5 to 20% by weight.2 ) Irradiating with ultraviolet rays for photopolymerization;
(B) The process of heat-drying is included so that a residual monomer may be 5000 ppm or less.
[0034]
In the step (A) of the production method of the present invention, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members is cast on a support, and the polymerization rate of the polymerizable monomer of component (a) is 80 to 95%. Intensity 1 to 500 (W / m2 ), And the remaining monomer is adjusted to 5 to 20%. Examples of the support used here include polyolefin films such as polyethylene film and polypropylene film, polyester films such as polyethylene terephthalate, metal foil, cloth, nonwoven fabric, and paper. These supports may be a plurality of types of laminates, may be coated with a release agent such as silicone, or may have a surface energy changed by corona treatment or the like.
[0035]
The ultraviolet irradiation in this step (A) is performed at an intensity of 1 to 500 (W / m2 Preferably, the strength is 5 to 450 (W / m).2 ). The irradiation time depends on the thickness of the cast acrylic pressure-sensitive adhesive for optical members, but the polymerization rate of the polymerizable monomer of component (a) is usually 80 to 95% by irradiation for 5 to 180 seconds. can do. This ultraviolet irradiation is performed in a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere to prevent the influence of oxygen having a polymerization inhibiting action as much as possible, or an acrylic pressure-sensitive adhesive composition cast on a support is coated with polyethylene terephthalate. It is preferable to carry out by laminating a film that passes ultraviolet rays such as but blocks oxygen.
[0036]
In the step (B) constituting the production method of the present invention, heat drying is performed so that the residual monomer of the sheet obtained in the step (A) is 5000 ppm or less. This heat drying may be hot air drying or infrared drying. Preferably, hot air drying and infrared drying are used in combination.
[0037]
The pressure-sensitive adhesive sheet for an optical member obtained by the production method of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer that is excellent in stress relaxation, and can sufficiently absorb and relax the stress caused by the dimensional change of the polarizing plate. Even when used for an optical member having a large thickness, there is little distortion, and light leakage does not occur especially at the outer periphery of the polarizing plate where stress is concentrated.
[0038]
In the production method of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, in order to cast the acrylic pressure-sensitive adhesive composition onto a support, it can be applied using a roll coater, die coater, bar coater, knife coater, gravure coater, Mayer bar coater, etc. good. The viscosity of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition at the time of application is usually 0.1 to 50 (Pa · s), preferably 1 to 30 (Pa · s), and is heated or cooled as necessary. It can also be applied.
[0039]
The width and length of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by the method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are not particularly limited, and may be wound around a paper tube or the like to form a tape. It may be bonded to a film, a glass substrate or the like, or a release paper or the like may be laminated to remain in a sheet form.
[0040]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0041]
[Production Example 1]
Preparation of low molecular weight polymer L-1
Into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube and cooling tube, 980 g of 2-ethylhexyl acrylate, 20 g of acrylic acid and 100 g of n-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator were added. The flask was heated to 60 ° C. while replacing the air in the flask with nitrogen gas.
[0042]
Subsequently, 0.05 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator under stirring and mixed uniformly. After the polymerization initiator was added, the temperature of the reaction system rose, but when the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 110 ° C. and then gradually began to fall. The temperature in the system was forcibly cooled to 60 ° C. with a water bath. After forced cooling, 0.05 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was further added under stirring and mixed uniformly. After the second initiator addition, the temperature of the reaction system rose, but when the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 105 ° C. Thereafter, the temperature of the reaction system was forcibly cooled to 75 ° C. with a water bath.
[0043]
Further, 0.1 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added. When the temperature of the reaction system rose but the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 120 ° C. The temperature of the reaction system was cooled to 110 ° C. with a water bath.
Subsequently, 1.5 g of a polymerization initiator 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added under stirring and allowed to undergo a polymerization reaction for 2 hours. Then, the reaction system was cooled to room temperature with a water bath, and low molecular weight Polymer L-1 was obtained.
[0044]
The obtained low molecular weight polymer L-1 had a weight average molecular weight (Mw) of 3100 and a glass transition temperature of −68 ° C.
[0045]
[Production Example 2]
Preparation of low molecular weight polymer L-2
In Production Example 1, instead of 980 g of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as 2-EHA), 20 g of acrylic acid (hereinafter referred to as AA) and 100 g of n-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, butyl acrylate (hereinafter referred to as BA) The low molecular weight polymer L-2 was obtained in the same manner except that 900 g, 100 g of methoxyethyl acrylate, and 100 g of α-methylstyrene dimer were used as a molecular weight modifier.
[0046]
The obtained low molecular weight polymer L-2 had a weight average molecular weight (Mw) of 7000 and a glass transition temperature of −50 ° C.
[0047]
[Production Example 3]
Preparation of acrylic syrup A-1
2-EHA 960g, AA 40g, n-dodecyl mercaptan 0.1g was put into a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and cooling tube, and the air in the flask was turned into nitrogen. Heating to 50 ° C. while replacing.
[0048]
Next, 0.025 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added under stirring and mixed uniformly. After the polymerization initiator was added, the temperature of the reaction system rose, but when the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 119 ° C. and then gradually began to decrease. 192 g of 2-EHA and 8 g of AA were added and the temperature of the reaction system was cooled to 110 ° C. Furthermore, forced cooling with a water bath was performed to obtain acrylic syrup A-1. As for this syrup, an acrylic syrup A-1 having a monomer concentration of 71% and a polymer concentration of 29% and an Mw by GPC of 720,000 for the polymer was obtained.
[0049]
[Production Example 4]
Preparation of acrylic syrup A-2
Photopolymerization of BA 1900 g, 2-EHA 100 g, and 0.03 g of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (product name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) Charged to equipment, strength 56 (W / m2) Was intermittently irradiated to obtain an acrylic syrup A-2. This syrup had a monomer concentration of 85% by weight and a polymer concentration of 15% by weight. The polymer content Mw by GPC was 950,000.
[0050]
[Comparative Production Example 1]
Preparation of comparative low molecular weight polymer TC-1
In Production Example 1, a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 5000 and a glass transition temperature of 22 ° C. was used except that 980 g of normal butyl methacrylate and 20 g of methacrylic acid were used instead of 980 g of 2-EHA and 20 g of AA. TC-1 was obtained.
[0051]
[Example 1]
100 g of acrylic syrup A-1 and 50 g of low molecular weight polymer L-1 as photopolymerization initiator, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173; manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) ) 0.2 g, mixed with 0.05 g of N, N, N ′, N′-tetraglycyl-m-xylylenediamine (Tetrad X; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent, and an acrylic adhesive Composition E-1 was obtained.
[0052]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-5
In the same manner as in Example 1, acrylic pressure-sensitive adhesive compositions E-2 to 5 and C-1 to 5 were obtained with the formulations shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]
[Example 6]
Adhesive composition E-1 was apply | coated on the polyester film which performed the peeling process whose thickness is 25 micrometers. This is a maximum strength of 400 (W / m in a nitrogen gas atmosphere.2) 6 (kJ / m) from a high-pressure mercury lamp adjusted to2) And photopolymerized. The unreacted monomer at this time was 8 (wt%).
[0055]
Next, this was put into a hot air circulating drier and heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes to remove unreacted monomers to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 25 μm and a residual monomer of 2300 ppm.
[0056]
Examples 7 to 10 and Comparative Examples 6 to 10
In the same manner as in Example 6, acrylic pressure-sensitive adhesive compositions E-2 to 5 and C-1 to 5 were used to obtain pressure-sensitive adhesive sheets.
[0057]
Example 11
The lamp intensity of Example 6 is 0.1 (W / m2The adhesive tape was obtained in the same manner except that. The irradiation time at this time was 85 minutes, and much time was required.
[0058]
Example 12
The lamp intensity of Example 6 is 2000 (W / m2) And 14.3 (kJ / m2) Was applied to obtain an adhesive tape.
[0059]
Example 13
Adhesive composition E-1 was apply | coated on the polyester film which performed the peeling process whose thickness is 25 micrometers. This is a maximum strength of 400 (W / m in a nitrogen gas atmosphere.2) 3 (kJ / m) from the high-pressure mercury lamp adjusted to2) And photopolymerized. The unreacted monomer at this time was 28 (wt%).
[0060]
Next, this was put into a hot air circulating dryer and heat-treated at 100 ° C. for 20 minutes to remove unreacted monomers, thereby obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 25 μm and a residual monomer of 2500 ppm. In this manufacturing method, much time and energy are required for the heat drying process.
[0061]
Example 14
The pressure-sensitive adhesive composition E-1 was applied on a polyester film having a thickness of 25 μm. This is a maximum strength of 400 (W / m in a nitrogen gas atmosphere.2) 12 (kJ / m) from a high-pressure mercury lamp adjusted to2) And photopolymerized. The unreacted monomer at this time was 3 (wt%).
[0062]
Next, this was put into a hot air circulating dryer and heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes to remove unreacted monomers, thereby obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 25 μm and a residual monomer of 2600 ppm.
[0063]
<Evaluation test of adhesive sheet>
About the adhesive sheet obtained in Examples 6-14 and Comparative Examples 6-10, the evaluation test was done by the following method. The results are shown in Table 2.
Creating specimens
The pressure-sensitive adhesive sheet was transferred to a three-layer polarizing plate composed of triacetyl cellulose / polyvinyl alcohol / triacetyl cellulose, and cut into 150 mm × 200 mm to obtain test pieces.
Durability test
The test piece was affixed on one side of a glass plate, and the appearance change of the test piece was observed under the conditions of 90 ° C. and DRY for 1000 hours and 60 ° C. and 90% RH (relative humidity) for 100 hours. Evaluation was performed in the following three stages.
○: No change such as floating, peeling or foaming.
Δ: slight change in any of floating, peeling and foaming.
X: Changes such as floating, peeling and foaming are observed.
Light leak resistance test
The test piece was attached to both surfaces of the glass plate so as to be in a crossed Nicol state, and the test piece was subjected to the conditions of 90 ° C., DRY for 1000 hours, and 60 ° C., 90% RH (relative humidity) for 100 hours. Appearance change was observed. Evaluation was performed in the following three stages.
○ ... No light leakage.
Δ: Slight light leakage is observed on the outer periphery of the test piece.
X: Light leakage is observed.
[0064]
[Table 2]
【Effect of the invention】
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members of the present invention isContains no water or solventTherefore, when manufacturing an adhesive sheet for optical members using this, the environmental load due to the consumption of a large amount of energy can be reduced, and the resulting adhesive sheet for optical members has an adhesive layer with excellent stress relaxation properties. It can absorb and relieve stress caused by the dimensional change of the polarizing plate, and even when used for an optical member with a large attachment area, there is little distortion. There is no leakage.
[0066]
In particular, by adopting the method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet for optical members of the present invention, the effects described above appear more remarkably in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical members of the present invention.
Claims (6)
（Ａ）（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体
１００重量部、
（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が１０万〜２００万である高分子量ポリマー
５重量部以上１００重量部以下、
（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体の重合物であり、重量平均分子量が５００００以下であって、ガラス転移点が２０℃未満である低分子量ポリマー
３０重量部以上３００重量部以下、
（ｄ）光重合開始剤 ０．０１重量部以上５重量部以下、
（ｅ）架橋剤、
を含み、水及び溶剤を含有しないアクリル系粘着剤組成物を、支持体に流延し、残存モノマー量が５〜２０重量％となるように、強度１〜５００（Ｗ／ｍ２）の紫外線を照射して光重合を行う工程、（Ｂ）残存モノマーが５０００ｐｐｍ以下となるように、加熱乾燥を行う工程、を含むことを特徴とする光学部材用アクリル系粘着シートの製造方法。The following steps (A) and (B);
(A) (a) Polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester
100 parts by weight,
(B) A high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000, which is a polymer of a polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester
5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less,
(C) A low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 50,000 or less and a glass transition point of less than 20 ° C., which is a polymer of a polymerizable monomer mainly composed of an alkyl (meth) acrylate.
30 to 300 parts by weight,
(D) Photopolymerization initiator 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less,
(E) a crosslinking agent,
An acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing no water and no solvent is cast on a support, and an ultraviolet ray having an intensity of 1 to 500 (W / m 2 ) so that the residual monomer amount is 5 to 20% by weight. And (B) a step of heat-drying so that the residual monomer is 5000 ppm or less, and a method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for optical members.
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