JP2009299078A - Pressure-sensitive adhesive sheets - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有する感圧性接着シート類に関するものである。
The present invention relates to pressure-sensitive adhesive sheets having a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of a support.
シート状やテープ状などの感圧性接着シート類には、支持体の両面に感圧性接着剤層を設けた両面接着シート類、支持体の片面にのみ感圧性接着剤層を設けた接着シート類などが知られており、それぞれの特性に応じて、種々の分野で広く使用されている。
このような感圧性接着シート類は、従来では、あらかじめ作製されたプラスチックフィルムなどを支持体とし、この支持体上に有機溶剤型の感圧性接着剤を塗布乾燥することにより、作製されてきた。
For pressure-sensitive adhesive sheets such as sheets and tapes, double-sided adhesive sheets with pressure-sensitive adhesive layers on both sides of the support, adhesive sheets with pressure-sensitive adhesive layers only on one side of the support Are known, and are widely used in various fields depending on their characteristics.
Conventionally, such pressure-sensitive adhesive sheets have been produced by using a plastic film or the like prepared in advance as a support, and applying and drying an organic solvent-type pressure-sensitive adhesive on the support.
しかるに、近年、環境問題などの観点から、感圧性接着剤として、従来の有機溶剤型から、エマルジョン型、ホットメルト型、放射線硬化型などの無溶剤型への転換が行われつつある。
これらの感圧性接着剤には、それぞれの特徴があり、その実用化が試みられているが、有機溶剤型の感圧性接着剤と同じ性能を示す感圧性接着シート類を作製するのは決して容易なことではなかった。
However, in recent years, from the viewpoint of environmental problems and the like, as a pressure-sensitive adhesive, conversion from a conventional organic solvent type to a solventless type such as an emulsion type, a hot melt type, and a radiation curable type is being performed.
These pressure-sensitive adhesives have their own characteristics and their practical application has been attempted, but it is never easy to produce pressure-sensitive adhesive sheets that exhibit the same performance as organic solvent-type pressure-sensitive adhesives. It wasn't something.
最近になって、感圧性接着シート類の性能を支持体を含めて改良しようとする試みもある。たとえば、中間に支持体となる重合性層とその両面側に感圧性接着剤層となる重合性層との３層を積層して、全体を紫外線の照射により重合させてなる両面接着シート類が提案されている（特許文献１）。
この方法では、支持体と感圧性接着剤層との間の投錨性が向上し、かつ支持体の特性が感圧性接着剤層に影響して、接着シート類にすぐれた性能を付与できる。しかしながら、このような紫外線の照射による重合は、いわゆる静地状態の塊状重合のため、重合処理に時間がかかって作業性に問題があり、また重合後に未反応モノマーが残存して、モノマー臭がするなどの問題がある。
In this method, the anchoring property between the support and the pressure-sensitive adhesive layer is improved, and the properties of the support affect the pressure-sensitive adhesive layer, so that excellent performance can be imparted to the adhesive sheets. However, such polymerization by irradiation with ultraviolet rays is a so-called block polymerization in a static state, so that the polymerization process takes time and there is a problem in workability, and unreacted monomers remain after the polymerization, resulting in a monomer odor. There are problems such as.
本発明は、このような事情に照らして、環境問題などの原因となる有機溶剤を使用することなく、また上記提案方法のような作業性や残存モノマーの問題を生じることなく、接着力や保持力などの接着特性にすぐれ、同時に支持体の特性も任意に変更でき、それによりシート類全体の性能も容易に調整することのできる感圧性接着シート類を提供することを目的としている。
In light of such circumstances, the present invention does not use an organic solvent that causes environmental problems and the like, and does not cause problems of workability and residual monomers as in the above proposed method. An object of the present invention is to provide pressure-sensitive adhesive sheets that are excellent in adhesive properties such as force, and at the same time, can arbitrarily change the properties of the support, thereby easily adjusting the performance of the entire sheets.
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、支持体と感圧性接着剤層の両方をポリマー水分散体を使用した塗布膜にて構成することにより、有機溶剤を使用することなく、また前記提案方法のような作業性や残存モノマーの問題を生じることなく、接着力や保持力などの接着特性にすぐれ、同時に支持体の特性も任意に変更でき、それによりシート類全体の性能も容易に調整できる感圧性接着シート類を製造でき、これによれば製造工程上も有利となり、幅広い用途に適用できることを知り、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors use an organic solvent by constituting both a support and a pressure-sensitive adhesive layer with a coating film using a polymer aqueous dispersion. Without the problems of workability and residual monomers as in the proposed method, it has excellent adhesive properties such as adhesive strength and holding power, and at the same time, the properties of the support can be arbitrarily changed, so that the entire sheets It was possible to produce pressure-sensitive adhesive sheets that can be easily adjusted, and this has advantages in the production process and has been found to be applicable to a wide range of applications, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有する感圧性接着シート類において、上記の支持体および感圧性接着剤層がともにポリマー水分散体の塗布膜からなることを特徴とする感圧性接着シート類に係るものである。
また、本発明は、支持体の厚さが１０〜１５０μｍである上記構成の感圧性接着シート類、感圧性接着剤層の厚さが１０〜１５０μｍである上記構成の感圧性接着シート類、垂下したフェノール樹脂板に対し１０mm×２０mmの接着面積で接着した試験片の自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷して４０℃で試験片が落下するまでの時間を測定する保持力試験において、１２０分までに落下しない上記構成の感圧性接着シート類に係るものである。
さらに、本発明は、支持体の両面に感圧性接着剤層を有する上記構成の感圧性接着シート類、支持体を構成する塗布膜の引張試験（断面積：約２mm2 、長さ：１０mm、３００mm／分の引張速度）による引張弾性率が０．５〜１００Kg／mm2 、 破断強さが１kg／mm2 以上、破断伸びが２００％以上である上記構成の感圧性接着シート類に係るものである。
That is, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of a support, wherein both the support and the pressure-sensitive adhesive layer are made of a coating film of a polymer aqueous dispersion. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet.
Further, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described configuration in which the thickness of the support is 10 to 150 μm, a pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described configuration in which the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 to 150 μm, In a holding force test for measuring the time required for a test piece to drop at 40 ° C. after applying a uniform load of 500 g to the free end of the test piece bonded to the phenol resin plate with an adhesive area of 10 mm × 20 mm, 120 minutes This relates to pressure-sensitive adhesive sheets having the above-described configuration that do not fall by the time.
Further, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described structure having pressure-sensitive adhesive layers on both sides of the support, a tensile test of the coating film constituting the support (cross-sectional area: about 2 mm 2 , length: 10 mm, Related to pressure-sensitive adhesive sheets having the above-mentioned constitution, with a tensile modulus of elasticity of 0.5 to 100 kg / mm 2 , a breaking strength of 1 kg / mm 2 or more, and a breaking elongation of 200% or more. It is.
本発明において、上記構成の感圧性接着シート類は、以下の方法で製造することができる。すなわち、剥離処理したフィルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥し、この上に支持体形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥して、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともにポリマー水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シート類を製造する方法である。
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive sheets having the above-described configuration can be produced by the following method. That is, a polymer aqueous dispersion for forming a pressure-sensitive adhesive layer is applied and dried on the peel-treated film, and a polymer aqueous dispersion for forming a support is applied and dried thereon, or further on this film. A polymer aqueous dispersion for forming a pressure-sensitive adhesive layer is coated and dried to have a pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of the support, and both the support and the pressure-sensitive adhesive layer are coated with a polymer aqueous dispersion. A pressure-sensitive adhesive sheet comprising:
また、別の製造方法として、剥離処理したフィルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布し、この上に支持体形成用のポリマー水分散体を塗布し、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布し、その後全体を乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともにポリマー水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シート類を製造することができる。
さらに、上記の製造方法における感圧性接着剤層形成用および支持体形成用の各ポリマー水分散体の塗布に際し、後記の段落「００２４」に示唆し、また後記の段落「００３７」（実施例２）に明示しているように、ダイコータを用いて各ポリマー水分散体を同時に塗布することにより、上記構成の感圧性接着シート類を製造することができる。
As another production method, a polymer aqueous dispersion for forming a pressure-sensitive adhesive layer is applied on a peel-treated film, and a polymer aqueous dispersion for forming a support is applied thereon, or the Further, a polymer aqueous dispersion for forming a pressure-sensitive adhesive layer is applied, and then the whole is dried, and a pressure-sensitive adhesive layer is provided on one or both sides of the support, and the support and the pressure-sensitive adhesive layer are Both can produce pressure-sensitive adhesive sheets comprising a coating film of a polymer aqueous dispersion.
Further, in the application of the respective polymer aqueous dispersions for forming the pressure-sensitive adhesive layer and for forming the support in the production method described above, it is suggested in paragraph “0024” below, and paragraph “0037” in Example below (Example 2) ), The pressure-sensitive adhesive sheets having the above-described configuration can be produced by simultaneously applying each polymer aqueous dispersion using a die coater.
以上のように、本発明においては、支持体と感圧性接着剤層の両方をポリマー水分散体を使用した塗布膜にて構成することにより、環境問題などの原因となる有機溶剤を使用することなく、また作業性や残存モノマーの問題などを生じることなく、接着力や保持力などの接着特性にすぐれ、同時に支持体の特性も任意に変更でき、それによりシート類全体の性能も容易に調整することが可能である感圧性接着シート類を提供することができる。
As described above, in the present invention, an organic solvent that causes environmental problems and the like is used by configuring both the support and the pressure-sensitive adhesive layer with a coating film using a polymer aqueous dispersion. In addition, it has excellent adhesive properties such as workability and residual monomer, and adhesive properties such as adhesive strength and holding power. At the same time, the properties of the support can be changed arbitrarily, thereby easily adjusting the overall performance of the sheets. It is possible to provide pressure-sensitive adhesive sheets that can be used.
本発明における支持体形成用のポリマー水分散体は、乾燥後の塗布膜に粘着性がなく、ある程度の弾性率と強度、伸びを有するもの、とくに、上記塗布膜の引張試験（断面積：約２mm2 、長さ：１０mm、３００mm／分の引張速度）による引張弾性率が０．５〜１００Kg／mm2 、 好ましくは１〜５０kg／mm2 であり、また破断強さが１kg／mm2 以上（通常２０kg／mm2 まで）、破断伸びが２００％以上（通常１，０００％まで）の物性を有するものが好ましい。
引張弾性率が低いと感圧性接着シート類とした場合に腰がなくなって作業性が悪くなり、高すぎるとロール状に巻くことができないなどの問題が起こりやすく、破断強さが低すぎると支持体自体の存在感がなくなり、いずれも好ましくない。
The aqueous polymer dispersion for forming a support in the present invention has a coating film after drying that is not sticky and has a certain degree of elastic modulus, strength, and elongation, in particular, a tensile test (cross-sectional area: about 2 mm 2 , length: 10 mm, tensile speed at 300 mm / min) is 0.5 to 100 kg / mm 2 , preferably 1 to 50 kg / mm 2 , and the breaking strength is 1 kg / mm 2 or more. Those having physical properties (usually up to 20 kg / mm 2 ) and elongation at break of 200% or more (usually up to 1,000%) are preferred.
If the tensile elastic modulus is low, the pressure-sensitive adhesive sheets will become dull and workability will be poor, and if it is too high, problems such as being unable to wind in a roll shape will likely occur, and if the breaking strength is too low, it will be supported. The presence of the body itself disappears, and neither is preferable.
このようなポリマー水分散体には、上記物性を備えた各種ポリマーの水分散体であって、弾性率や強さを調整するため、必要により、架橋剤や充填剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などを配合したものであってもよい。
ポリマーには、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などの合成ゴム系ポリマー、ポリウレタン、ポリエポキシ、ポリエステルなどの縮合系ポリマー、ポリアクリル、ポリスチレンなどが挙げられるが、これらのポリマーは、その合成時や水への乳化時に乳化剤が必要である。
これに比べ、ウレタンプレポリマーとアクリルポリマーとの複合体の水分散体として知られる、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散体は、乳化剤を使用せずに合成できることから、その耐水性が良好であり、また感圧性接着剤層との投錨性にもすぐれ、さらに物性の変更が容易にできるので、とくに好ましく用いられる。
Such a polymer aqueous dispersion is an aqueous dispersion of various polymers having the above physical properties, and in order to adjust the elastic modulus and strength, if necessary, a crosslinking agent, a filler, a pigment, an anti-aging agent, What mixed the ultraviolet absorber etc. may be used.
Examples of the polymer include synthetic rubber polymers such as poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), condensation polymers such as polyurethane, polyepoxy, and polyester, polyacryl, polystyrene, and the like. An emulsifier is required at the time of synthesis and emulsification in water.
Compared to this, urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion, known as an aqueous dispersion of a composite of urethane prepolymer and acrylic polymer, can be synthesized without using an emulsifier, so its water resistance is good. It is particularly preferably used because it is excellent in anchoring properties with the pressure-sensitive adhesive layer and can easily change the physical properties.
このようなウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を得るには、ａ）ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を調製したのち、ｂ）これに（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするポリマーのガラス転移温度が２７３Ｋ以上となる非粘着化用単量体を加えて、重合処理することにより、室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマーの水分散体を製造するようにすればよい。
In order to obtain such a urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion, a) a urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion is prepared, and b) a glass transition temperature of a polymer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester. An aqueous dispersion of non-adhesive urethane-acrylic polymer at room temperature may be produced by adding a non-adhesive monomer having a viscosity of 273 K or more and polymerizing it.
上記のａ工程では、（１）カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を混合し、これを上記プレポリマーのカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による上記プレポリマーの主鎖延長と上記単量体の重合を行う方法により、または、（２）ポリオールに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基と水酸基を有する重合体を混合し、これにポリイソシアネートを反応させてイソシアネートプレポリマーを合成し、このプレポリマーを上記カルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネート基の反応による主鎖延長を行う方法により、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を調製する。
In step a, (1) a carboxyl group-containing urethane prepolymer is mixed with a monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, and this is neutralized with the carboxyl group of the prepolymer. Or (2) a polyol, a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component, and a carboxyl group. A polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group is mixed in a molecule obtained by copolymerizing a monomer mixture to which a group-containing monomer is added, and this is reacted with a polyisocyanate to synthesize an isocyanate prepolymer. The polymer is neutralized with the above carboxyl groups, dispersed in water, and subjected to chain extension by reaction of isocyanate groups. Tan - preparing acrylic hybrid aqueous dispersion.
上記のａ工程において、ウレタンを構成させるためのポリオールとしては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどが好ましく、ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式のものを使用でき、水との反応性の低い脂環式のものを使用するのがとくに好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１４の範囲にあるものが好ましい。カルボキシル基含有単量体には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などがある。
また、上記のｂ工程における非粘着化用単量体には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、ポリマーのガラス転移温度が２７３Ｋ以上、好ましくは３００Ｋ以上となるものが用いられる。アクリル成分としては、これら以外の共重合可能な単量体を使用することもできる。
In the above step a, the polyol for constituting the urethane is preferably a polyether polyol or a polyester polyol, and the polyisocyanate can be aromatic, aliphatic, or alicyclic, and can react with water. It is particularly preferable to use alicyclic ones having low properties.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester, those having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms are preferable. Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid.
In addition, as the non-tackifying monomer in the above step b, a monomer having (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and having a glass transition temperature of 273 K or higher, preferably 300 K or higher is used. As the acrylic component, a copolymerizable monomer other than these can also be used.
このようなウレタン−アクリルハイブリッド水分散体の製造に際し、ａ工程のウレタン−アクリルハイブリッド水分散物の固形分２０〜９０重量％、ｂ工程の非粘着化用単量体８０〜１０重量％とし、最終的にポリオール成分１０〜５０重量％、ポリイソシアネート成分２〜２０重量％、アクリル成分４０〜９０重量％となるように配合組成を調整することにより、前記弾性率と強度、伸びを示すポリマーが得られるとともに、その物性を任意に変更することができる。
In the production of such a urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion, the solid content of the urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion in step a is 20 to 90% by weight, the non-adhesive monomer in step b is 80 to 10% by weight, By adjusting the blend composition so that the polyol component finally becomes 10 to 50% by weight, the polyisocyanate component 2 to 20% by weight, and the acrylic component 40 to 90% by weight, the polymer showing the elastic modulus, strength, and elongation can be obtained. While being obtained, the physical properties can be arbitrarily changed.
本発明における感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体は、乾燥後の塗布膜が感圧接着性を示し、良好な接着力や保持力などの接着特性を発揮するポリマーの水分散体であって、必要により、架橋剤、粘着付与樹脂、充填剤、顔料などの添加剤を配合したものであってもよい。
このようなポリマー水分散体としては、アクリル系ポリマーやウレタン−アクリル系ポリマーなどの水分散体、スチレン−ブタジエン共重合体などの合成ゴム、天然ゴムなどのゴム系ポリマーの水分散体が挙げられる。
これらの中でも、支持体形成用のポリマー水分散体として前記したウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を使用したときは、この支持体との投錨性やさらに耐候性などの観点より、アクリル系ポリマーやウレタン−アクリル系ポリマーなどの水分散体を使用するのが好ましい。
The polymer aqueous dispersion for forming the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention is a polymer aqueous dispersion in which the coating film after drying exhibits pressure-sensitive adhesiveness and exhibits adhesive properties such as good adhesive strength and holding power. If necessary, additives such as a crosslinking agent, a tackifier resin, a filler, and a pigment may be blended.
Examples of such polymer aqueous dispersions include aqueous dispersions such as acrylic polymers and urethane-acrylic polymers, synthetic rubbers such as styrene-butadiene copolymers, and aqueous dispersions of rubber polymers such as natural rubber. .
Among these, when the urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion described above is used as the polymer aqueous dispersion for forming the support, acrylic polymer and urethane are used from the viewpoint of anchoring properties with this support and further weather resistance. -It is preferable to use an aqueous dispersion such as an acrylic polymer.
アクリル系ポリマーの水分散液は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体などの他の単量体を加えて、常法により乳化重合することにより、容易に製造できる。
また、ウレタン−アクリル系ポリマーの水分散体の製造においては、支持体形成用のウレタン−アクリルハイブリッド水分散体の製造方法におけるａ工程の（１）または（２）と同様の方法、つまり、ｂ工程を省く以外は前記同様の方法を採用すればよく、これによりウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を容易に製造することができる。
An aqueous dispersion of an acrylic polymer can be easily obtained by emulsion polymerization in a conventional manner by adding (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and adding another monomer such as a carboxyl group-containing monomer thereto. Can be manufactured.
Further, in the production of the urethane-acrylic polymer aqueous dispersion, the same method as (1) or (2) in step a in the method for producing a urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion for forming a support, that is, b Except for omitting the steps, the same method as described above may be adopted, whereby a urethane-acrylic hybrid water dispersion can be easily produced.
このウレタン−アクリルハイブリッド水分散体の製造に際し、（１）の方法では、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体との重量比を１：９から９：１の範囲内で調整するのが望ましい。
また、（２）の方法では、ポリオール２０〜８０重量％に対し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基と水酸基を有する重合体８０〜２０重量％となるように、混合するのが望ましい。
このように製造されるウレタン−アクリルハイブリッド水分散体は、乳化剤を含まないため、アクリル系ポリマーの水分散液などに比べ、耐水性にすぐれている。
In the production of this urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion, in the method (1), the weight ratio of the carboxyl group-containing urethane prepolymer and the monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester is from 1: 9. It is desirable to adjust within the range of 9: 1.
In the method (2), a monomer mixture in which (meth) acrylic acid alkyl ester is a main component and a carboxyl group-containing monomer is added to 20 to 80% by weight of a polyol is copolymerized. It is desirable to mix so that it may become 80-20 weight% of polymers which have a carboxyl group and a hydroxyl group in a molecule | numerator.
Since the urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion produced in this way does not contain an emulsifier, it is superior in water resistance compared to an aqueous dispersion of an acrylic polymer.
本発明においては、上記の支持体形成用および感圧性接着剤層形成用の各ポリマー水分散体を使用して、以下の（イ）〜（ハ）の方法のように、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有する感圧性接着シート類であって、上記支持体および感圧性接着剤層がともに上記の各水分散体の塗布膜からなることを特徴とする感圧性接着シート類、とくに上記支持体がウレタン−アクリルハイブリッド水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シート類を製造する。
In the present invention, each of the polymer aqueous dispersions for forming the support and the pressure-sensitive adhesive layer is used, as in the following methods (a) to (c), Pressure-sensitive adhesive sheets having pressure-sensitive adhesive layers on both sides, wherein both the support and the pressure-sensitive adhesive layer are made of a coating film of each of the aqueous dispersions described above. In particular, pressure-sensitive adhesive sheets in which the support is made of a urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion coating film are produced.
（イ）の方法は、剥離処理したフィルム上に支持体形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥して、上記水分散体の塗布膜からなる支持体を形成する。また、これとは別に、剥離処理したフィルム上に感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥して、上記水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層を形成する。つぎに、上記支持体の片面または両面に上記感圧性接着剤層を貼り合わせることにより、感圧性接着シート類を製造するものである。
しかし、この方法は、支持体と感圧性接着剤層の形成を別々に行い、しかもその後に貼り合わせる工程が必要であるため、工程上煩雑である。このため、作業性の観点より、以下の（ロ），（ハ）の方法を採用するのがより好ましい。
In the method (a), a polymer aqueous dispersion for forming a support is coated and dried on a peel-treated film to form a support composed of a coating film of the aqueous dispersion. Separately, a pressure-sensitive adhesive layer comprising a coating film of the water dispersion is formed by applying and drying a polymer water dispersion for forming a pressure-sensitive adhesive layer on the peeled film. Next, pressure-sensitive adhesive sheets are produced by bonding the pressure-sensitive adhesive layer to one or both sides of the support.
However, this method is complicated in the process because the support and the pressure-sensitive adhesive layer are formed separately and a process of bonding is required thereafter. For this reason, it is more preferable to employ the following methods (b) and (c) from the viewpoint of workability.
（ロ）の方法は、剥離処理したフィルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥し、この上に支持体形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥して、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともに上記各水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シート類を製造するものである。
この方法は、感圧性接着剤層と支持体とを順次形成しながら積層一体化できるので、工程の簡略化をはかれ、作業性を向上できる。
In the method (b), a polymer aqueous dispersion for forming a pressure-sensitive adhesive layer is applied and dried on a peel-treated film, and a polymer aqueous dispersion for forming a support is applied and dried thereon, or Further, a polymer aqueous dispersion for forming a pressure-sensitive adhesive layer is further applied and dried to have a pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of the support, and both the support and the pressure-sensitive adhesive layer are Pressure-sensitive adhesive sheets comprising an aqueous dispersion coating film are produced.
In this method, the pressure-sensitive adhesive layer and the support can be laminated and integrated sequentially, so that the process can be simplified and the workability can be improved.
（ハ）の方法は、剥離処理したフィルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布し、この上に支持体形成用のポリマー水分散体を塗布し、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布し、その後全体を乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともに上記各水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シート類を製造するものである。
この方法は、感圧性接着剤層と支持体とをこれらの形成と同時に積層一体化でき、さらに乾燥工程が一度で済むため、工程のさらなる簡略化をはかれ、作業性をより一層向上することができる。
In the method (c), a polymer aqueous dispersion for forming a pressure-sensitive adhesive layer is applied on a film subjected to a release treatment, and a polymer aqueous dispersion for forming a support is applied thereon, or on this. Furthermore, a polymer aqueous dispersion for forming a pressure-sensitive adhesive layer is applied, and then the whole is dried, and a pressure-sensitive adhesive layer is provided on one or both sides of the support, and the support and the pressure-sensitive adhesive layer are both A pressure-sensitive adhesive sheet comprising the coating film of each water dispersion is produced.
In this method, the pressure-sensitive adhesive layer and the support can be laminated and integrated at the same time as they are formed, and since the drying process is only once, the process can be further simplified and workability can be further improved. Can do.
ただし、上記（ハ）の方法では、各ポリマー水分散体の塗布に際し、各層とも液状であるため、各層が交じり合わないように工夫する必要があり、通常は、各層が層流状態で流れるように塗布できる複数のマニホールを持つダイコータや、塗布した下層の上に一定量を乗せるように塗布できるダイコータを用いるのが望ましい。
さらに、乾燥に際しても、各層が交じり合わないような条件を選択し、また表面が先に乾燥されて皮バリ状態にならないように、剥離処理したフィルム側から加熱するなど、内部から加熱する方法を採用するのが望ましい。
However, in the above method (c), since each layer is liquid when applying each polymer aqueous dispersion, it is necessary to devise so that the layers do not intermingle. Normally, each layer flows in a laminar flow state. It is desirable to use a die coater having a plurality of maniholes that can be applied to the surface, or a die coater that can be applied so that a certain amount is placed on the applied lower layer.
Furthermore, a method of heating from the inside, such as heating from the side of the peeled film side, is selected so that the layers do not intermingle when drying, and the surface is dried first and does not become a skin burr state. It is desirable to adopt.
上記（イ）〜（ハ）の方法において、剥離処理したフィルムには、紙、ラミネート処理した紙、各種のプラスチックフィルム、金属箔などにシリコーン処理したものなどが用いられる。
これらの剥離処理したフィルムは、シート状やテープ状などのほか、ベルト状などの形状とされたものであってもよく、このフィルム上に塗布膜として感圧性接着剤層および支持体を形成したのちは、感圧性接着剤層の剥離ライナとしてそのまま利用できるものである。
In the above methods (a) to (c), as the film subjected to the release treatment, paper, laminated paper, various plastic films, metal foil or the like treated with silicone are used.
These peeled films may be sheet-like or tape-like or belt-like, and a pressure-sensitive adhesive layer and a support are formed on the film as a coating film. After that, it can be used as it is as a release liner for the pressure-sensitive adhesive layer.
このようにして製造される本発明の感圧性接着シート類において、支持体および感圧性接着剤層を構成する各塗布膜の厚さ（乾燥後の厚さ）は、用途目的に応じて、適宜設定することができるが、一般には、支持体が１０〜１５０μｍ、感圧接着剤層が１０〜１５０μｍとなるようにするのが望ましい。
なお、支持体については、支持体形成用のポリマー水分散体中に発泡剤を加えて、塗布後に発泡させることにより、形成される支持体にクッション性を持たすことができるが、この場合には、支持体を構成する塗布膜の厚さとしては、上記よりも厚くなり、たとえば、５０〜２，０００μｍの厚さとすることができる。
In the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention thus produced, the thickness of each coating film constituting the support and the pressure-sensitive adhesive layer (thickness after drying) is appropriately determined according to the purpose of use. In general, it is desirable that the support is 10 to 150 μm and the pressure-sensitive adhesive layer is 10 to 150 μm.
As for the support, it is possible to give cushioning to the formed support by adding a foaming agent to the polymer aqueous dispersion for forming the support and foaming after application. The thickness of the coating film constituting the support is thicker than the above, and can be, for example, 50 to 2,000 μm.
本発明の感圧性接着シート類は、上記のように、支持体形成用および感圧性接着剤層形成用の各ポリマー水分散体を使用して、これらを塗布乾燥する方法にて製造できるので、ポリマーの調製工程を含めて有機溶剤の使用が不要であり、環境問題や塗布乾燥時に下層の膨潤や溶解などの問題を引き起こすおそれがなく、支持体および感圧性接着剤層形成時の作業性が良好であって、また上記各形成時に残存モノマーの問題などを生じることもない。
As described above, the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention can be produced by a method of coating and drying the respective polymer aqueous dispersions for forming the support and for forming the pressure-sensitive adhesive layer. The use of organic solvents including the polymer preparation process is unnecessary, there is no risk of environmental problems and problems such as swelling and dissolution of the lower layer during coating and drying, and workability when forming the support and pressure-sensitive adhesive layer It is good and does not cause a problem of residual monomers at the time of each formation.
しかも、このように製造される感圧性接着シート類は、接着力や保持力などの接着特性にすぐれ、同時に支持体の特性も任意に変更でき、それによりシート類全体の性能も容易に調整できる。
とくに支持体の両面に感圧性接着剤層を有するものは、両面接着シート類として、感圧性接着剤層の組成や厚さを調整することで接着特性を変化でき、また支持体の物性や厚さを任意に変えることで特性変更の幅が広がり、各種の用途に対応できる。
また、支持体の片面にのみ感圧性接着剤層を有するものも、上記同様に接着特性を変化できるし、支持体の物性を調整することで個々の用途に適した性能を付与させることができる。
Moreover, the pressure-sensitive adhesive sheets produced in this way are excellent in adhesive properties such as adhesive strength and holding power, and at the same time, the characteristics of the support can be arbitrarily changed, whereby the performance of the entire sheets can be easily adjusted. .
In particular, those having a pressure-sensitive adhesive layer on both sides of the support can change adhesive properties by adjusting the composition and thickness of the pressure-sensitive adhesive layer as double-sided adhesive sheets, and the physical properties and thickness of the support. By changing the length arbitrarily, the range of characteristic changes can be expanded, and it can be used for various applications.
Also, those having a pressure-sensitive adhesive layer only on one side of the support can change the adhesive properties in the same manner as described above, and can adjust the physical properties of the support to give performance suitable for individual applications. .
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
Next, examples of the present invention will be described in more detail. In the following, “parts” means parts by weight.
実施例１
＜支持体形成用のポリマー水分散体の調製＞
数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール５０部に、アクリル酸ブチル４５部およびアクリル酸５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行い、上記ポリプロピレングリコールと数平均分子量７，５００の重合体（アクリルポリマー）との混合物からなる粘稠液体を得た。
Example 1
<Preparation of polymer aqueous dispersion for forming support>
A monomer mixture consisting of 45 parts of butyl acrylate and 5 parts of acrylic acid, 50 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3,000, 1 part of 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent having a hydroxyl group, 2 parts as a polymerization initiator 0.05 part of 2-azobisisobutyronitrile is added, a polymerization reaction is performed at 50 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream, and a mixture of the above polypropylene glycol and a polymer (acrylic polymer) having a number average molecular weight of 7,500. A viscous liquid consisting of
このような混合物からなる粘稠液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、イソホロンジイソシアネート１１．８部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、ジブチルチンジラウレート０．０１部を加えて、６５℃で３時間反応させ、イソシアネートプレポリマーを合成した。
このイソシアネートプレポリマーに、トリエチルアミン７部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマーを水に分散させた。
ついで、エチレンジアミン１．８部（残存するイソシアネート基に対して等当量）を水１６．２部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させ、主鎖延長を行った。
A viscous liquid composed of such a mixture is heated to 100 ° C. under reduced pressure to remove residual moisture, and then 11.8 parts of isophorone diisocyanate (2.3 times equivalent to the total hydroxyl groups) is added. An isocyanate prepolymer was synthesized by adding 0.01 part of dibutyltin dilaurate and reacting at 65 ° C. for 3 hours.
To this isocyanate prepolymer, 7 parts of triethylamine (equivalent to the carboxyl group) was added to neutralize the carboxyl group, and then 150 parts of water was added with stirring to disperse the prepolymer in water. .
Next, a solution obtained by diluting 1.8 parts of ethylenediamine (equivalent to the remaining isocyanate groups) with 16.2 parts of water was added and reacted at 65 ° C. for 3 hours to extend the main chain.
このようにして得たウレタン−アクリルハイブリッド水分散物に、水２５０部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル１０部とメタクリル酸メチル４０部とからなる非粘着化用単量体混合物（コポリマーのガラス転移温度：３３０Ｋ）を加えて、上記水分散物のウレタン−アクリル核ポリマー粒子に吸収させた。ついで、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）〕プロパン０．０２部を加えて、重合反応を開始し、５０℃で４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、冷却した。
このような重合処理によって、ポリオール成分２９重量％、ポリイソシアネート成分７重量％、アクリル成分５８重量％（残りの成分には中和剤やウレタンの主鎖延長剤などが含まれる）からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマーが水に安定に分散されたウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を得た。
To the urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion thus obtained, 250 parts of water was added, and with stirring, a non-tackifying monomer mixture (copolymer of 10 parts of butyl acrylate and 40 parts of methyl methacrylate). Glass transition temperature: 330K) was added and absorbed in the urethane-acrylic core polymer particles of the aqueous dispersion. Next, 0.02 part of 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)] propane was added to initiate the polymerization reaction, held at 50 ° C. for 4 hours, and then heated to 70 ° C. Held for 1 hour and cooled.
By such polymerization treatment, at room temperature comprising 29% by weight of a polyol component, 7% by weight of a polyisocyanate component, and 58% by weight of an acrylic component (the remaining components include a neutralizing agent, a urethane main chain extender, and the like). A urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion in which a non-adhesive urethane-acrylic polymer was stably dispersed in water was obtained.
このウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を、支持体形成用のポリマー水分散体とした。なお、この水分散体を離型処理したポリエステルフィルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの均一なフィルムを作製し、このフィルムを用いて、引張試験を行うことにより、引張弾性率、破断強さおよび破断伸びを測定した。その結果は、引張弾性率が４．５kg／mm2 、破断強さが１．４kg／mm2 、破断伸びが６８０％であった。
This urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion was used as a polymer aqueous dispersion for forming a support. The aqueous dispersion is coated on a release-treated polyester film and dried at 130 ° C. for 5 minutes to produce a uniform film having a thickness of 50 μm, and a tensile test is performed using this film. Were used to measure the tensile modulus, breaking strength and breaking elongation. As a result, the tensile modulus was 4.5 kg / mm 2 , the breaking strength was 1.4 kg / mm 2 , and the breaking elongation was 680%.
なお、引張試験は、以下の方法で行った。フィルムを断面積約２mm2 となるようにサンプリングし、引張試験機として、オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さを１０mmとし、３００mm／分の引張速度で引張試験を行い、そのときの応力−ひずみ曲線の最初の直線部分から、下記の式にしたがって、引張弾性率を計算した。また、破断時の強度（破断強さ）および破断伸びを読み取った。
Ｆ：引張応力
Ａ：断面積
ΔＬ：歪み（伸び）の変化量
Ｌｏ：サンプルの初期長さ
The tensile test was performed by the following method. The film was sampled to have a cross-sectional area of about 2 mm 2, and the tensile tester was Autograph AGS-50D type (manufactured by Shimadzu Corporation). The test was performed, and the tensile modulus was calculated from the first linear portion of the stress-strain curve at that time according to the following formula. Further, the strength at break (break strength) and elongation at break were read.
F: Tensile stress
A: Cross-sectional area
ΔL: Change in strain (elongation)
Lo: initial length of the sample
＜感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体の調製＞
アクリル酸ブチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５部およびアクリル酸５部からなる単量体混合物を、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部および過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２部を使用して、常法により乳化重合させることにより、粒子内ゲル分（架橋分）を４６重量％含有し、溶剤可溶分のポリマーの重量平均分子量が８０万であるアクリル系ポリマーが水中に均一に乳化分散されてなる、固形分濃度が３５重量％の水分散体を得た。これを、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体とした。
<Preparation of polymer aqueous dispersion for forming pressure-sensitive adhesive layer>
A monomer mixture consisting of 60 parts of butyl acrylate, 35 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 5 parts of acrylic acid was used with 2 parts of sodium lauryl sulfate (emulsifier) and 0.2 part of potassium persulfate (polymerization initiator). Then, by carrying out emulsion polymerization by a conventional method, an acrylic polymer containing 46% by weight of the gel in the particle (crosslinked) and having a solvent-soluble polymer weight average molecular weight of 800,000 is uniformly emulsified in water. An aqueous dispersion having a solid content concentration of 35% by weight was obtained. This was a polymer aqueous dispersion for forming a pressure-sensitive adhesive layer.
＜感圧性接着テープの製造＞
シリコーン処理したポリエチレンラミネートした剥離紙に、上記感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この上に、上記支持体形成用のポリマー水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。さらにこの上に、再度、上記感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。
このようにして、剥離紙上に各ポリマー水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層、支持体および感圧性接着剤層がこの順に形成された感圧性接着テープを得た。
<Manufacture of pressure-sensitive adhesive tape>
The polymer aqueous dispersion for forming the pressure-sensitive adhesive layer was applied to a silicone-treated polyethylene-laminated release paper so that the thickness after drying was 50 μm, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. On this, the polymer aqueous dispersion for forming the support was applied so that the thickness after drying was 50 μm, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. Further thereon, the above-mentioned polymer aqueous dispersion for forming the pressure-sensitive adhesive layer was again applied so that the thickness after drying was 50 μm, and dried at 120 ° C. for 3 minutes.
Thus, a pressure-sensitive adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive layer comprising a coating film of each polymer aqueous dispersion, a support and a pressure-sensitive adhesive layer were formed in this order on a release paper was obtained.
実施例２
実施例１で調製した支持体形成用および感圧性接着剤層形成用の各ポリマー水分散体を使用し、シリコーン処理したポリエチレンラミネートした剥離紙上に、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体、支持体形成用のポリマー水分散体、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を、３層のマニホールドを有するダイコータにより、乾燥厚さが三者それぞれ５０μｍになるように、同時に塗布し、その後、全体を９０℃で５分、１２０分で１分乾燥した。
このようにして、剥離紙上に各ポリマー水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層、支持体および感圧性接着剤層がこの順に形成された感圧性接着テープを得た。
Example 2
Using the respective polymer aqueous dispersions for forming the support and the pressure-sensitive adhesive layer prepared in Example 1, the polymer aqueous dispersion for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the silicone-laminated polyethylene-laminated release paper The polymer aqueous dispersion for forming the support and the polymer aqueous dispersion for forming the pressure-sensitive adhesive layer were simultaneously applied by a die coater having a three-layer manifold so that the dry thickness was 50 μm for each of the three layers. Thereafter, the whole was dried at 90 ° C. for 5 minutes and 120 minutes for 1 minute.
Thus, a pressure-sensitive adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive layer comprising a coating film of each polymer aqueous dispersion, a support and a pressure-sensitive adhesive layer were formed in this order on a release paper was obtained.
実施例３
＜支持体形成用のポリマー水分散体の調製＞
数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコール５０部に、アクリル酸ブチル２５部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸４．５部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行い、上記ポリテトラメチレングリコールと数平均分子量７，４００の重合体（アクリルポリマー）との混合物からなる粘稠液体を得た。
Example 3
<Preparation of polymer aqueous dispersion for forming support>
A monomer mixture comprising 50 parts of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 3,000, 25 parts of butyl acrylate, 20 parts of ethyl acrylate, 4.5 parts of acrylic acid and 0.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate Then, 1 part of 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent having a hydroxyl group and 0.05 part of 2,2-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator are added, and a polymerization reaction is performed at 50 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. A viscous liquid composed of a mixture of the polytetramethylene glycol and a polymer (acrylic polymer) having a number average molecular weight of 7,400 was obtained.
このような混合物からなる粘稠液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１５．２部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、さらにジブチルチンジラウレート０．０１部を加え、６５℃で３時間反応させることにより、イソシアネートプレポリマーを合成した。
このイソシアネートプレポリマーに、トリエチルアミン６．３部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマーを水に分散させた。
ついで、エチレンジアミン１．９部（残存するイソシアネート基に対して等当量）を水１７．１部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させ、主鎖延長を行った。
A viscous liquid composed of such a mixture is heated to 100 ° C. and subjected to reduced pressure treatment to remove the remaining water, and then 15.2 parts of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (2.3 times the total hydroxyl groups) Equivalent) was added, 0.01 parts of dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was reacted at 65 ° C. for 3 hours to synthesize an isocyanate prepolymer.
To this isocyanate prepolymer, 6.3 parts of triethylamine (equivalent to the carboxyl group) was added to neutralize the carboxyl group, and then 150 parts of water was added with stirring to disperse the prepolymer in water. I let you.
Subsequently, a solution obtained by diluting 1.9 parts of ethylenediamine (equivalent to the remaining isocyanate group) with 17.1 parts of water was added and reacted at 65 ° C. for 3 hours to extend the main chain.
このようにして得たウレタン−アクリルハイブリッド水分散物に、水２８０部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル１６部とメタクリル酸メチル６４部とからなる非粘着化用単量体混合物（コポリマーのガラス転移温度：３３０Ｋ）を加え、窒素気流中で１時間攪拌して、上記水分散物のウレタン−アクリル核ポリマー粒子に吸収させた。５０℃に昇温し、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）〕プロパン０．０２部を加え、重合反応を開始し、５０℃で４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、冷却した。
この重合処理により、ポリオール成分２４．６重量％、ポリイソシアネート成分７．５重量％、アクリル成分６４重量％（残りの成分には中和剤やウレタンの主鎖延長剤などが含まれる）からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマーが水に安定に分散されたウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を得た。
280 parts of water was added to the urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion thus obtained, and the mixture was mixed with a non-tackifying monomer mixture (copolymer of 16 parts of butyl acrylate and 64 parts of methyl methacrylate). Glass transition temperature: 330K) was added, and the mixture was stirred for 1 hour in a nitrogen stream and absorbed in the urethane-acrylic core polymer particles of the aqueous dispersion. The temperature was raised to 50 ° C., 0.02 part of 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)] propane was added, the polymerization reaction was started, held at 50 ° C. for 4 hours, and then 70 ° C. The temperature was raised to 1 hour, held for 1 hour, and cooled.
By this polymerization treatment, the polyol component is 24.6% by weight, the polyisocyanate component is 7.5% by weight, and the acrylic component is 64% by weight (the remaining components include a neutralizing agent and a urethane main chain extender). A urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion in which a non-adhesive urethane-acrylic polymer was stably dispersed in water at room temperature was obtained.
このウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を、支持体形成用のポリマー水分散体とした。なお、この水分散体を離型処理したポリエステルフィルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの均一なフィルムを作製し、このフィルムを用いて、実施例１と同様の引張試験を行い、引張弾性率、破断強さおよび破断伸びを測定した。その結果は、引張弾性率が６．０kg／mm2 、破断強さが１．７kg／mm2 、破断伸びが９５０％であった。
This urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion was used as a polymer aqueous dispersion for forming a support. The aqueous dispersion was coated on a release-treated polyester film and dried at 130 ° C. for 5 minutes to produce a uniform film having a thickness of 50 μm. Using this film, the same as in Example 1 was performed. Tensile tests were conducted to measure the tensile modulus, breaking strength and breaking elongation. As a result, the tensile elastic modulus was 6.0 kg / mm 2 , the breaking strength was 1.7 kg / mm 2 , and the breaking elongation was 950%.
＜感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体の調製＞
ジエチレングリコールアジピン酸エステル（数平均分子量２，５００、水酸基価４１）１００部を、８０℃で加熱脱気して、水分を取り除いた。これに、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４９．２部を加え、脱気したのち、ジブチルすずジラウレート０．０２９８部を加え、６５℃で１時間反応させた。その後、３０℃まで冷却したのち、ジメチロールプロピオン酸１２．４部をＮ−メチルピロリドン３１部に溶解して加え、脱気したのち、７０℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
<Preparation of polymer aqueous dispersion for forming pressure-sensitive adhesive layer>
100 parts of diethylene glycol adipic acid ester (number average molecular weight 2,500, hydroxyl value 41) was heated and degassed at 80 ° C. to remove moisture. To this was added 49.2 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, degassed, 0.0298 parts of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was reacted at 65 ° C for 1 hour. Then, after cooling to 30 ° C., 12.4 parts of dimethylolpropionic acid was dissolved in 31 parts of N-methylpyrrolidone, degassed, and reacted at 70 ° C. for 3 hours to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer. Got.
このウレタンプレポリマーにアクリル酸ブチル１，４５４．４部（ウレタンプレポリマー／アクリル酸ブチルの重量比１０／９０）を加えて、よく攪拌した。さらに、トリエチルアミン９．４部を加え、よく攪拌して、中和した。別のフラスコに、蒸留水２，７６２．４部を入れ、１．５時間窒素置換したのち、これに上記の中和物を滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、エチレンジアミン４部を蒸留水で３倍に希釈して加え、さらにＮ−メチルピロリドン６部に溶解したアゾビスイソブチルバレロニトリル２．１９部を加え、６０℃に加熱して、２時間反応させることにより、鎖延長および重合を完了した。
このようにして得られたウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を、さらにポリカルボン酸型増粘剤で増粘して、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体とした。
To this urethane prepolymer, 1,454.4 parts of butyl acrylate (urethane prepolymer / butyl acrylate weight ratio 10/90) was added and stirred well. Further, 9.4 parts of triethylamine was added, and the mixture was well stirred and neutralized. In a separate flask, 2,762.4 parts of distilled water was placed, and after purging with nitrogen for 1.5 hours, the above neutralized product was added dropwise thereto using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, 4 parts of ethylenediamine was diluted 3 times with distilled water, and 2.19 parts of azobisisobutylvaleronitrile dissolved in 6 parts of N-methylpyrrolidone was added and heated to 60 ° C. for 2 hours. By reacting, chain extension and polymerization were completed.
The urethane-acrylic hybrid aqueous dispersion thus obtained was further thickened with a polycarboxylic acid type thickener to obtain a polymer aqueous dispersion for forming a pressure-sensitive adhesive layer.
＜感圧性接着テープの製造＞
シリコーン処理したポリエチレンラミネートした剥離紙に、上記感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この上に、上記支持体形成用のポリマー水分散体を、乾燥後の厚さが７０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。
このようにして、剥離紙上に各ポリマー水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層および支持体がこの順に形成された感圧性接着テープを得た。
<Manufacture of pressure-sensitive adhesive tape>
The polymer aqueous dispersion for forming the pressure-sensitive adhesive layer was applied to a silicone-treated polyethylene-laminated release paper so that the thickness after drying was 50 μm, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. On this, the polymer aqueous dispersion for forming the support was applied so that the thickness after drying was 70 μm, and dried at 120 ° C. for 3 minutes.
Thus, a pressure-sensitive adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive layer composed of a coating film of each polymer aqueous dispersion and a support were formed in this order on a release paper was obtained.
実施例４
実施例３で調製した支持体形成用および感圧性接着剤層形成用の各ポリマー水分散体を使用し、シリコーン処理したポリエチレンラミネートした剥離紙上に、まず、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、つぎに、その上に、支持体形成用のポリマー水分散体を、ディスペンサにより、乾燥後の厚さが７０μｍになるように塗布した。その後に、全体を８０℃で１０分、１２０分で１分乾燥した。
このようにして、剥離紙上に各ポリマー水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層および支持体がこの順に形成された感圧性接着テープを得た。
Example 4
First, the polymer water for forming the pressure-sensitive adhesive layer was formed on the silicone-laminated polyethylene-laminated release paper using each of the polymer aqueous dispersions for forming the support and the pressure-sensitive adhesive layer prepared in Example 3. The dispersion is applied so that the thickness after drying is 50 μm, and then the polymer aqueous dispersion for forming a support is formed thereon with a dispenser so that the thickness after drying becomes 70 μm. Applied. Thereafter, the whole was dried at 80 ° C. for 10 minutes and 120 minutes for 1 minute.
Thus, a pressure-sensitive adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive layer composed of a coating film of each polymer aqueous dispersion and a support were formed in this order on a release paper was obtained.
上記の実施例１〜４の各感圧性接着テープについて、下記の方法により、接着力および保持力を測定した。結果は、表１に示されるとおりであつた。
About each pressure-sensitive adhesive tape of said Examples 1-4, the adhesive force and the retention strength were measured with the following method. The results were as shown in Table 1.
＜接着力＞
２０mm×１００mmの感圧性接着テープを、被着体として♯２８０のサンドペーパでサンディングしたステンレス板に２kgのローラを１往復させる方式で圧着し、２３℃で２０分間経過後、１８０度剥離に要する力を測定した。測定条件は、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張速度３００mm／分とした。
<Adhesive strength>
A 20 mm x 100 mm pressure-sensitive adhesive tape was pressed against a stainless steel plate sanded with # 280 sandpaper as the adherend by reciprocating a 2 kg roller, and the force required for 180-degree peeling after 23 minutes at 23 ° C. Was measured. The measurement conditions were an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH with a tensile speed of 300 mm / min.
＜保持力＞
フェノール樹脂板に感圧性接着テープを１０mm×２０mmの接着面積で接着し、２０分経過後、４０℃で２０分間放置したのち、フェノール樹脂板を垂下して、感圧性接着テープの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、４０℃において、感圧性接着テープが落下するまでの時間を測定した。
<Retention force>
Adhere pressure sensitive adhesive tape to phenolic resin board with 10mm x 20mm adhesive area, and after 20 minutes, let stand at 40 ° C for 20 minutes, then hang down phenolic resin board and put 500g on the free end of pressure sensitive adhesive tape A uniform load was applied, and the time until the pressure-sensitive adhesive tape dropped at 40 ° C. was measured.
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜４のように、支持体形成用および感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を使用して、これらを剥離紙上に塗布し乾燥することにより、接着力および保持力からなる接着特性にすぐれ、かつ支持体の特性も含めてテープ全体の性能を任意に調整することが可能である感圧性接着テープを容易に製造できるものであることがわかる。
As is clear from the results in Table 1 above, the polymer aqueous dispersion for forming the support and the pressure-sensitive adhesive layer was used as in Examples 1 to 4, and these were applied onto the release paper. By drying, pressure-sensitive adhesive tapes can be easily manufactured that have excellent adhesive properties consisting of adhesive strength and holding power, and that can arbitrarily adjust the performance of the entire tape, including the characteristics of the support. I know that there is.
Claims (6)
In a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of a support, both the support and the pressure-sensitive adhesive layer are made of a coating film of a polymer aqueous dispersion. Sheets.
The pressure-sensitive adhesive sheets according to claim 1, wherein the support has a thickness of 10 to 150 µm.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 10 to 150 µm.
In a holding force test in which a uniform load of 500 g is applied to the free end of a test piece bonded to a suspended phenol resin plate with an adhesive area of 10 mm × 20 mm and the time taken for the test piece to drop at 40 ° C., 120 The pressure-sensitive adhesive sheets according to any one of claims 1 to 3, which do not fall by minutes.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, which has a pressure-sensitive adhesive layer on both sides of the support.
The tensile modulus of the coating film constituting the support is 0.5 to 100 kg / mm 2 according to the tensile test (cross-sectional area: about 2 mm 2 , length: 10 mm, 300 mm / min), and the breaking strength is 1 kg / The pressure-sensitive adhesive sheets according to any one of claims 1 to 5, wherein mm 2 or more and elongation at break are 200% or more.
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