JP5142651B2 - Dielectric porcelain and capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって形成された誘電体磁器とそれを用いたコンデンサに関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic made of crystal particles mainly composed of barium titanate and a capacitor using the dielectric ceramic.
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのLSIが用いられている。 At present, the spread of digital electronic devices such as mobile computers and mobile phones is remarkable, and in the near future digital terrestrial broadcasting is going to be deployed nationwide. There are liquid crystal displays, plasma displays, and the like as digital electronic devices that are receivers for digital terrestrial broadcasting, and many LSIs are used for these digital electronic devices.
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられているコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率の積層セラミックコンデンサ(例えば、特許文献1を参照)が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ(例えば、特許文献2を参照)が採用されている。
しかしながら、特許文献1に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器の結晶粒子によって構成されているために比誘電率の温度変化率が大きく、かつ電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが大きいという不具合があった。 However, since the multilayer ceramic capacitor having a high dielectric constant disclosed in Patent Document 1 is composed of crystal grains of dielectric ceramic having ferroelectricity, the temperature change rate of relative permittivity is large, and electric field-dielectric There was a problem that the hysteresis in polarization characteristics was large.
また、特許文献1に開示された強誘電性の誘電体磁器を用いて形成されたコンデンサでは、電源回路上において電気誘起歪に起因する“音鳴り”現象を発生させやすいことから、プラズマディスプレイなどに使用する際の障害となっていた。 In addition, a capacitor formed by using a ferroelectric dielectric ceramic disclosed in Patent Document 1 tends to generate a “sounding” phenomenon due to an electrically induced strain on a power supply circuit. It was an obstacle when using it.
一方、温度補償型の積層セラミックコンデンサは、それを構成する誘電体磁器が、常誘電性であるため電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが小さく、強誘電性特有の電気誘起歪が起こらないという利点があるものの、誘電体磁器の比誘電率が低いために蓄電能力が低くバイパスコンデンサとしての性能を満たさないという問題があった。 On the other hand, temperature compensated monolithic ceramic capacitors have the advantage that the dielectric porcelain constituting them is paraelectric, so that the hysteresis in the electric field-dielectric polarization characteristics is small, and the electrical induced strain peculiar to ferroelectricity does not occur. However, since the dielectric ceramic has a low relative dielectric constant, there is a problem in that the storage capacity is low and the performance as a bypass capacitor is not satisfied.
従って、本発明は、高誘電率かつ電界−誘電分極特性におけるヒステリシスの小さい誘電体磁器と、それを用いたコンデンサを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a dielectric ceramic having a high dielectric constant and low hysteresis in electric field-dielectric polarization characteristics, and a capacitor using the dielectric ceramic.
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とからなる誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.01〜0.06モルの割合で、イットリウムをYO3/2換算で0〜0.03モルの割合で、マンガンをMnO換算で0.005〜0.03モルの割合で、ニオブをNbO5/2換算で0.07〜0.3モルの割合で固溶させるるとともに、Cukα線を用いたときの前記誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、2θが44.7〜45.5°の範囲に現れる回折ピークの25℃における半値幅(d25)と150℃における半値幅(d150)との差(d25−d150)が0.05以下であり、室温(25℃)における比誘電率が500〜860、電界0Vにおける分極電荷が14〜30nC/cm 2 であることを特徴とする。 The dielectric ceramic of the present invention is a dielectric ceramic comprising crystal grains mainly composed of barium titanate and a grain boundary phase formed between the crystal grains, and the barium 1 constituting the barium titanate. With respect to mol, magnesium is in a proportion of 0.01 to 0.06 mol in terms of MgO, yttrium is in a proportion of 0 to 0.03 mol in terms of YO 3/2 , and manganese is in a proportion of 0.005 to 0 in terms of MnO. In the X-ray diffraction chart of the dielectric ceramic when the niobium is solid-dissolved at a ratio of 0.07 to 0.3 mol in terms of NbO 5/2 at a ratio of 0.03 mol, and using Cukα rays, the difference between the half value width (d 0.99) in half-width (d 25) and 0.99 ° C. at 25 ° C. of the diffraction peak 2θ appears in the range of 44.7~45.5 ° (d 25 -d 150) 0.05 Ri der below, room temperature ( Relative dielectric constant at 25 ° C.) is 500 to 860, polarization charge in an electric field 0V is characterized 14~30nC / cm 2 der Rukoto.
また、本発明のコンデンサは、上記誘電体磁器からなる誘電体層と導体層との積層体から構成されていることを特徴とする。 The capacitor of the present invention is characterized in that it is composed of a laminate of a dielectric layer made of the above dielectric ceramic and a conductor layer.
本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を有し、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびニオブを酸化物換算で上記の割合で含有するとともに、これらの成分により得られる誘電体磁器のCukα線を用いたときのX線回折チャートにおいて、2θが44.7〜45.5°の範囲に現れる回折ピークの25℃における半値幅(d25)と150℃における半値幅(d150)との差(d25−d150)を0.05以下とすることにより、従来の常誘電性を有する誘電体磁器に比較して高誘電率を有し、誘電分極の小さい誘電体磁器を得ることができる。 According to the dielectric ceramic of the present invention, it has crystal particles mainly composed of barium titanate and contains magnesium, yttrium, manganese and niobium in the above-mentioned ratio in terms of oxides, and is obtained by these components. In the X-ray diffraction chart using Cukα rays of dielectric ceramic, the half-value width (d 25 ) at 25 ° C. and the half-value width at 150 ° C. of the diffraction peak appearing in 2θ in the range of 44.7 to 45.5 ° ( by the difference between the d 0.99) and (d 25 -d 150) 0.05 or less, it has a high dielectric constant compared to the dielectric ceramic having a conventional paraelectric, small dielectric dielectric polarization Porcelain can be obtained.
また、本発明のコンデンサによれば、誘電体層として、高誘電率かつ誘電分極の小さい上記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量のコンデンサを形成できる。また、このコンデンサを電源回路に用いた場合でも、電気誘起歪に起因する“音鳴り”現象の発生を抑制できる。 In addition, according to the capacitor of the present invention, a capacitor having a higher capacity than that of a conventional capacitor can be formed by applying the above dielectric ceramic having a high dielectric constant and a small dielectric polarization as the dielectric layer. Further, even when this capacitor is used in a power supply circuit, it is possible to suppress the occurrence of a “sounding” phenomenon caused by electrically induced distortion.
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、これにマグネシウム、イットリウム、マンガンおよびニオブを含有するものであり、その含有量はバリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.01〜0.06モルの割合で、イットリウムをYO3/2換算で0.0〜0.03モルの割合で、マンガンをMnO換算で0.005〜0.03モルの割合で、ニオブをNbO5/2換算で0.07〜0.3モルの割合で含有するとともに、Cukα線を用いたときの前記誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、2θが44.7〜45.5°の範囲に現れる回折ピークの25℃における半値幅(d25)と150℃における半値幅(d150)との差(d25−d150)が0.05以下であることを特徴とする。 The dielectric porcelain of the present invention contains barium titanate as a main component and contains magnesium, yttrium, manganese and niobium. The content of magnesium is 0.000 in terms of MgO with respect to 1 mol of barium. In a proportion of 01 to 0.06 mol, yttrium in a proportion of 0.0 to 0.03 mol in terms of YO 3/2 , manganese in a proportion of 0.005 to 0.03 mol in terms of MnO, and niobium in a proportion of NbO In the X-ray diffraction chart of the dielectric porcelain when using Cukα rays, 2θ is in the range of 44.7 to 45.5 ° while being contained at a ratio of 0.07 to 0.3 mol in terms of 5/2. the difference between the half value width (d 0.99) at a 0.99 ° C. half width (d 25) (d 25 -d 150) is characterized in that 0.05 or less at 25 ° C. of the diffraction peaks appearing in.
上記組成の範囲であり、かつ25℃と150℃におけるX線回折チャートの半値幅の差(d25−d150)が上記の範囲であると、室温(25℃)における比誘電率が500以上、電界0Vにおける分極電荷が30nC/cm2以下の誘電分極の小さい誘電体磁器を形成できる。 When the difference in half width of the X-ray diffraction chart at 25 ° C. and 150 ° C. (d 25 −d 150 ) is in the above range, the relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.) is 500 or more. In addition, a dielectric ceramic having a small dielectric polarization with a polarization charge of 30 nC / cm 2 or less at an electric field of 0 V can be formed.
図1(a)は、本発明の誘電体磁器を25℃において測定したときの(200)面または(002)面のX線回折図であり、図1(b)は本発明の誘電体磁器を150℃において測定したときの(200)面、(002)面のX線回折図である。図1(a)(b)のX線回折図において矢印は回折ピークの半値幅を意味する。この場合、25℃における半値幅(d25)および150℃における半値幅(d150)は、測定したX線回折図において、2θが44.7〜45.5°の範囲に現れる回折ピークの半値幅の値をブラッグの式に当てはめて求める。このとき(200)面と(002)面との回折ピークが重なっている場合においても、上記2θの範囲の全体の回折ピークを対象にして半値幅を求める。 FIG. 1A is an X-ray diffraction diagram of the (200) plane or (002) plane when the dielectric ceramic of the present invention is measured at 25 ° C., and FIG. 1B is the dielectric ceramic of the present invention. Is an X-ray diffraction diagram of (200) plane and (002) plane when measured at 150 ° C. FIG. In the X-ray diffraction diagrams of FIGS. 1 (a) and 1 (b), the arrow means the half width of the diffraction peak. In this case, the full width at half maximum (d 25 ) at 25 ° C. and the full width at half maximum (d 150 ) at 150 ° C. are the half of the diffraction peak that appears in the range of 2θ of 44.7 to 45.5 ° in the measured X-ray diffraction diagram. Apply the value of the price range to the Bragg equation. At this time, even when the diffraction peaks of the (200) plane and the (002) plane overlap, the full width at half maximum is obtained for the entire diffraction peak in the range of 2θ.
本発明の誘電体磁器は、結晶構造が正方晶系で強誘電性を示すチタン酸バリウムに、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびニオブを固溶させるとともに、誘電体磁器のCukα線を用いたときのX線回折チャートにおいて、2θが44.7〜45.5°の範囲に現れる回折ピークの25℃における半値幅(d25)と150℃における半値幅(d150)との差(d25−d150)を0.05以下とすることで、図1(a)(b)に見られるように、25℃および150℃において類似のX線回折パターンを有するとともに、2θが44.7〜45.5°の範囲に大きな回折ピークを有するものとすることができる。 The dielectric porcelain of the present invention is obtained by dissolving magnesium, yttrium, manganese and niobium in barium titanate having a tetragonal crystal structure and ferroelectricity, and using the dielectric ceramic Cukα ray. In the line diffraction chart, the difference (d 25 −d 150 ) between the half-value width (d 25 ) at 25 ° C. and the half-value width (d 150 ) at 150 ° C. of the diffraction peak appearing in the range of 2θ of 44.7 to 45.5 °. ) Of 0.05 or less, as seen in FIGS. 1A and 1B, similar X-ray diffraction patterns are obtained at 25 ° C. and 150 ° C., and 2θ is 44.7 to 45.5. It can have a large diffraction peak in the range of °.
そのため、チタン酸バリウムのキュリー温度(125℃)を挟んで上下の温度において誘電体磁器を構成する結晶粒子の結晶構造を立方晶系を主体としたものとすることができるとともに、正方晶系の結晶相をほとんど含まず、これにより正方晶系の結晶構造に起因する強誘電性が低下し、常誘電性を高めることができ、常誘電性が増すことで誘電分極を低減できる。 Therefore, the crystal structure of the crystal grains constituting the dielectric ceramic at the upper and lower temperatures across the Curie temperature (125 ° C.) of barium titanate can be mainly composed of a cubic system, Almost no crystal phase is contained, whereby the ferroelectricity resulting from the tetragonal crystal structure is lowered, the paraelectric property can be increased, and the dielectric polarization can be reduced by increasing the paraelectric property.
なお、図2(a)(b)に、チタン酸バリウムに、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびニオブが固溶した本発明とは異なる誘電体磁器の25℃及び150℃におけるX線回折図を示すように、25℃および150℃において異なるX線回折パターンを有するとともに、25℃および150℃における回折ピークの半値幅の差(d25−d150)が0.05より大きいものとなり、このような誘電体磁器では正方晶性の結晶相が多く存在することから強誘電性が大きくなり、そのため誘電分極を小さくすることができない。 2 (a) and 2 (b) show X-ray diffraction patterns at 25 ° C. and 150 ° C. of dielectric ceramics different from the present invention in which magnesium, yttrium, manganese and niobium are solid-dissolved in barium titanate. Having different X-ray diffraction patterns at 25 ° C. and 150 ° C., and the difference in half width of the diffraction peaks at 25 ° C. and 150 ° C. (d 25 −d 150 ) is larger than 0.05. In a body porcelain, since there are many tetragonal crystal phases, the ferroelectricity increases, so that the dielectric polarization cannot be reduced.
また、本発明の誘電体磁器において、マグネシウム、イットリウムおよびマンガンは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子に固溶することにより、チタン酸バリウムの強誘電性を低下させる効果があり、ニオブはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子に固溶することにより、チタン酸バリウムの強誘電性を低下させるとともに、結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもつ。 Further, in the dielectric ceramic according to the present invention, magnesium, yttrium and manganese have an effect of lowering the ferroelectricity of barium titanate by being dissolved in crystal grains mainly composed of barium titanate. By dissolving in crystal particles containing barium titanate as a main component, the ferroelectricity of barium titanate is lowered and the coarsening of the crystal particles is suppressed.
このように、チタン酸バリウムに、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびニオブが固溶し、かつ正方晶系の結晶を殆ど含まず、主に立方晶系の結晶からなる本発明の誘電体磁器は、前述したようにチタン酸バリウムのキュリー温度(125℃)の上下の温度範囲において、正方晶系および立方晶系の相転移に起因する結晶構造の変化がほとんど無く、立方晶系を主体とする常誘電体であることから、25℃における比誘電率の変化が小さいものとなる。 As described above, the dielectric ceramic according to the present invention, in which magnesium, yttrium, manganese, and niobium are solid-solved in barium titanate and contains almost no tetragonal crystals, is mainly composed of cubic crystals. As described above, in the temperature range above and below the Curie temperature (125 ° C) of barium titanate, there is almost no change in the crystal structure due to the tetragonal and cubic phase transitions, and the paraelectric mainly composed of the cubic system Since it is a body, the change in relative dielectric constant at 25 ° C. is small.
ところで、誘電体磁器中におけるマグネシウム、イットリウムおよびマンガンの含有量は、バリウム1モルに対して、マグネシウム(Mg)をMgO換算で0.01〜0.06モルの割合で、イットリウム(Y)をYO3/2換算で0〜0.03モルの割合で、マンガン(Mn)をMnO換算で0.005〜0.03モルの割合で含有することが重要である。 By the way, the contents of magnesium, yttrium and manganese in the dielectric porcelain are 0.01 to 0.06 mol of magnesium (Mg) in terms of MgO with respect to 1 mol of barium, and yttrium (Y) is YO. It is important to contain manganese (Mn) in a proportion of 0 to 0.03 mol in terms of 3/2 and 0.005 to 0.03 mol in terms of MnO.
即ち、バリウム1モルに対するマグネシウムの含有量がMgO換算で0.01モルより少ない場合またはマンガンの含有量がMnO換算で0.005モルよりも少ない場合には、Cukα線を用いたときの前記誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、2θが44.7〜45.5°の範囲に現れる回折ピークの25℃における半値幅(d25)と150℃における半値幅(d150)との差(d25−d150)が0.1以上になるため、誘電体磁器の比誘電率は高いものの、分極電荷が30nC/cm2より大きくなるからであり、また、バリウム1モルに対するマグネシウムの含有量がMgO換算で0.06モルよりも多い場合、イットリウムの含有量がYO3/2換算で0.03モルよりも多い場合、およびマンガンの含有量がMnO換算で0.06モルよりも多い場合には、それぞれ25℃における誘電体磁器の比誘電率が500よりも低くなるからである。 That is, when the content of magnesium with respect to 1 mol of barium is less than 0.01 mol in terms of MgO or when the content of manganese is less than 0.005 mol in terms of MnO, the dielectric when using Cukα rays is used. In the X-ray diffraction chart of the body porcelain, the difference between the half-value width (d 25 ) at 25 ° C. and the half-value width (d 150 ) at 150 ° C. (d 150 ) of the diffraction peak appearing in the range of 2θ of 44.7 to 45.5 ° (d 25- d 150 ) is 0.1 or more, so that the dielectric constant of the dielectric ceramic is high, but the polarization charge is larger than 30 nC / cm 2 , and the content of magnesium relative to 1 mol of barium is When it is more than 0.06 mol in terms of MgO, when the yttrium content is more than 0.03 mol in terms of YO 3/2 , and when the manganese content is M This is because when the amount is more than 0.06 mol in terms of nO, the dielectric constant of each dielectric ceramic at 25 ° C. is lower than 500.
また、チタン酸バリウムに含まれるバリウム1モルに対して、ニオブ(Nb)をNbO5/2換算で0.07〜0.3モル含有することが重要である。 Further, it is important to contain 0.07 to 0.3 mol of niobium (Nb) in terms of NbO 5/2 with respect to 1 mol of barium contained in barium titanate.
即ち、バリウム1モルに対するNbの含有量がNbO5/2換算で0.07モルよりも少ないと、誘電体磁器の比誘電率が高いものの、分極電荷が30nC/cm2よりも大きいものとなり、一方、バリウム1モルに対するNbの含有量がNbO5/2換算で0.3モルよりも多いと、25℃における比誘電率が500よりも低くなるためである。 That is, when the content of Nb with respect to 1 mol of barium is less than 0.07 mol in terms of NbO 5/2 , although the dielectric constant of the dielectric ceramic is high, the polarization charge is greater than 30 nC / cm 2 , On the other hand, if the content of Nb with respect to 1 mol of barium is more than 0.3 mol in terms of NbO 5/2 , the relative dielectric constant at 25 ° C. becomes lower than 500.
好ましいマグネシウム、イットリウム、マンガンおよびニオブの含有量としては、バリウム1モルに対して、マグネシウム(Mg)がMgO換算で0.017〜0.023モル、イットリウム(Y)がYO3/2換算で0.0015〜0.01モル、マンガン(Mn)がMnO換算で0.008〜0.03モルであり、かつニオブ(Nb)がNbO5/2換算で0.11〜0.159モルの範囲であるものが良く、このような組成範囲とするとともに、Cukα線を用いたときの誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、2θが44.7〜45.5°の範囲に現れる回折ピークの25℃における半値幅(d25)と150℃における半値幅(d150)との差(d25−d150)を0.02以下とすることにより、25℃における誘電体磁器の比誘電率を548以上にでき、かつ電界−誘電分極特性において、0Vでの分極電荷を25nC/cm2以下にまで高めることができる。 The preferred contents of magnesium, yttrium, manganese and niobium are 0.017 to 0.023 mol in terms of MgO and 0 to yttrium (Y) in terms of YO 3/2 with respect to 1 mol of barium. .0015 to 0.01 mol, manganese (Mn) is 0.008 to 0.03 mol in terms of MnO, and niobium (Nb) is in the range of 0.11 to 0.159 mol in terms of NbO 5/2. Some have good composition range, and in the X-ray diffraction chart of the dielectric ceramic when using the Cukα ray, 2θ is 25 ° C. of the diffraction peak appearing in the range of 44.7 to 45.5 °. By setting the difference (d 25 -d 150 ) between the half-value width (d 25 ) at 150 ° C. and the half-value width (d 150 ) at 150 ° C. to 0.02 or less, the dielectric at 25 ° C. The relative permittivity of the body porcelain can be increased to 548 or more, and the polarization charge at 0 V can be increased to 25 nC / cm 2 or less in the electric field-dielectric polarization characteristics.
また、本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウム、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびニオブ以外の成分としては、誘電体磁器に対して2質量%以下の範囲で含んでいても良く、例えば、焼結性を高めるために酸化珪素等の焼結助剤を含有することができる。 The dielectric ceramic of the present invention may contain components other than barium titanate, magnesium, yttrium, manganese and niobium in a range of 2% by mass or less with respect to the dielectric ceramic. In order to improve the property, a sintering aid such as silicon oxide can be contained.
次に、本発明の誘電体磁器の製法について説明する。 Next, a method for manufacturing the dielectric ceramic according to the present invention will be described.
先ず、素原料粉末として、純度がいずれも99%以上のBaCO3粉末、TiO2粉末、MgO粉末、Y2O3粉末、MnCO3粉末およびNb2O5粉末を用いる。これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、MgO粉末を0.01〜0.06モルの割合で、Y2O3粉末をYO3/2換算で0〜0.03モルの割合で、MnCO3粉末を0.005〜0.03モルの割合で、Nb2O5粉末をNbO5/2換算で0.07〜0.3モルの割合で配合する。 First, BaCO 3 powder, TiO 2 powder, MgO powder, Y 2 O 3 powder, MnCO 3 powder, and Nb 2 O 5 powder each having a purity of 99% or more are used as the raw material powder. These raw material powders are composed of 0.01 to 0.06 mol of MgO powder and 1 to 0 of Y 2 O 3 powder in terms of YO 3/2 with respect to 1 mol of barium constituting barium titanate. In a ratio of 0.03 mole, MnCO 3 powder is blended in a ratio of 0.005 to 0.03 mole, and Nb 2 O 5 powder is blended in a ratio of 0.07 to 0.3 mole in terms of NbO 5/2 .
次に、上記した素原料粉末の混合物を湿式混合する。このとき分散剤としてポリアクリル酸系分散剤、ポリアクリル酸アンモニウム系分散剤、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのグラフト化物系分散剤等から選ばれる1種を用い、また溶剤として、水、エタノール、およびトルエンの混合溶液から選ばれる1種を選択して用いることにより、混合粉末の分散性を高めることができる。また、仮焼粉末の粉砕にビーズミル装置を採用することにより仮焼粉末の組成や粒径の均一性を高めることができる。 Next, the mixture of the raw material powders described above is wet mixed. At this time, one type selected from a polyacrylic acid type dispersing agent, a polyacrylic acid ammonium type dispersing agent, a polyoxyalkylene monoalkyl ether grafted type dispersing agent and the like is used as a dispersing agent, and water, ethanol, and By selecting and using one selected from a mixed solution of toluene, the dispersibility of the mixed powder can be enhanced. In addition, by adopting a bead mill apparatus for pulverizing the calcined powder, the composition of the calcined powder and the uniformity of the particle size can be improved.
次に、湿式混合した混合粉末を乾燥させた後、温度900〜1130℃の温度範囲で仮焼し、粉砕することにより、主成分であるチタン酸バリウムに対して、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびニオブが固溶し、結晶構造が主として立方晶系を示す仮焼粉末を作製する。この場合、仮焼温度を900℃以上にすると、未反応物が少なく、均質で立方晶性の高い仮焼粉末が得られるという利点があり、一方、仮焼温度が1150℃以下であると、高い焼結性ととともに、粗大粒の生成が少なく、後述するような立方晶性の高い微粒の仮焼粉末を得ることができるためである。 Next, after the wet-mixed mixed powder is dried, it is calcined in a temperature range of 900 to 1130 ° C. and pulverized, so that magnesium, yttrium, manganese, and niobium are formed on the main component barium titanate. Is prepared, and a calcined powder whose crystal structure mainly shows a cubic system is prepared. In this case, when the calcining temperature is 900 ° C. or higher, there is an advantage that a calcined powder having a small amount of unreacted material and uniform and high cubic crystallinity can be obtained, while the calcining temperature is 1150 ° C. or less. This is because, together with high sinterability, there is little generation of coarse particles, and a fine calcined powder with high cubic crystallinity as described later can be obtained.
図3は、仮焼温度を変化させたときの本発明の誘電体磁器を形成するための仮焼粉末のX線回折図である。なお、このX線回折パターンの仮焼粉末の組成は、チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、MgO粉末をMgO換算で0.02モル、Y2O3粉末をYO3/2換算で0.01モル、MnCO3粉末をMnO換算で0.01モルおよびNb2O5粉末をNbO5/2換算で0.11モル含むものである。 FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of the calcined powder for forming the dielectric ceramic of the present invention when the calcining temperature is changed. The composition of the calcined powder of this X-ray diffraction pattern is such that MgO powder is 0.02 mol in terms of MgO and Y 2 O 3 powder is in terms of YO 3/2 with respect to 1 mol of barium constituting barium titanate. And 0.01 mol of MnCO 3 powder in terms of MnO and 0.11 mol of Nb 2 O 5 powder in terms of NbO 5/2 .
また、図4は、主成分であるチタン酸バリウムに対して、マグネシウム、イットリウムおよびマンガンのみを、図3に示した仮焼粉末に含まれる量と同量添加して、仮焼温度を変化させたときの仮焼粉末のX線回折図である。すなわち、ニオブは含んでいない仮焼粉末を示す。 Also, FIG. 4 shows that only magnesium, yttrium and manganese are added to the main component barium titanate in the same amount as that contained in the calcined powder shown in FIG. 3 to change the calcining temperature. It is an X-ray diffraction diagram of the calcined powder at the time. That is, it indicates a calcined powder not containing niobium.
図3に示すように、チタン酸バリウムに、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびニオブを所定量添加した仮焼粉末は、仮焼温度が1025℃〜1100℃において、立方晶系のほぼ単一ピークを示し、仮焼温度を1250℃まで高めても正方晶系への変化が少ないものとなっている。このような仮焼粉末はチタン酸バリウムに対して、Nbなどの添加元素が多く固溶しているため、焼結体である誘電体磁器を製造するために、仮焼温度よりも高い温度で加熱しても正方晶系の結晶相の生成が少なく、このために図1(a)(b)に示したようなキュリー温度を境にしたときの結晶構造の変化の少ない立方晶系の誘電体磁器を容易に得ることが可能となる。 As shown in FIG. 3, the calcined powder obtained by adding a predetermined amount of magnesium, yttrium, manganese and niobium to barium titanate shows a substantially single peak of cubic system at a calcining temperature of 1025 ° C. to 1100 ° C. Even if the calcining temperature is increased to 1250 ° C., the change to the tetragonal system is small. Such a calcined powder has a large amount of additive elements such as Nb dissolved in barium titanate. Therefore, in order to produce a dielectric ceramic that is a sintered body, the calcined powder has a temperature higher than the calcining temperature. There is little formation of a tetragonal crystal phase even when heated, and for this reason, there is little change in crystal structure when the Curie temperature as shown in FIGS. 1A and 1B is used as a boundary. A body porcelain can be easily obtained.
これに対して、図4に示した仮焼粉末は、仮焼温度が1100℃までは主として立方晶系であるが、仮焼温度が1250℃になると正方晶系に変化している。 On the other hand, the calcined powder shown in FIG. 4 is primarily cubic until the calcining temperature reaches 1100 ° C., but changes to tetragonal when the calcining temperature reaches 1250 ° C.
このように、主成分であるチタン酸バリウムに対してニオブが固溶していない仮焼粉末では、これを用いて本焼成して誘電体磁器を作製した場合、立方晶系の結晶相とともに多くの正方晶系の結晶相が析出する傾向があるため常誘電性を維持することが困難になる恐れがある。また、このような事象は主成分であるチタン酸バリウムに対してニオブが十分に固溶していない仮焼粉末においても同様に発生し、本焼成して誘電体磁器を得ると正方晶系の結晶相の生成が多くなり、図2(a)(b)に示したようなキュリー温度を境にしたときの結晶構造の変化の大きい誘電体磁器となる。 In this way, in the calcined powder in which niobium is not dissolved in the main component barium titanate, when the main body is used for firing and a dielectric porcelain is produced, the calcined powder is often used together with a cubic crystal phase. Since the tetragonal crystal phase tends to precipitate, it may be difficult to maintain paraelectricity. In addition, such an event also occurs in a calcined powder in which niobium is not sufficiently solid-solved with barium titanate, which is the main component. The generation of the crystal phase increases, resulting in a dielectric ceramic having a large change in crystal structure when the Curie temperature as shown in FIGS.
なお、図4に示した仮焼粉末のX線回折図は、仮焼粉末を構成する成分のうちニオブを含まないものであるが、ニオブ以外に、マグネシウムまたはマンガンを含まない、あるいはチタン酸バリウムに十分に固溶していない場合にも、図4と同じように、仮焼温度が1250℃以上になると正方晶系に変化する傾向があるため、この場合も、誘電体磁器として常誘電性を維持することが困難である。 The X-ray diffraction pattern of the calcined powder shown in FIG. 4 does not contain niobium among the components constituting the calcined powder, but does not contain magnesium or manganese other than niobium, or barium titanate. 4 also has a tendency to change to a tetragonal system when the calcining temperature is 1250 ° C. or higher, as in FIG. Is difficult to maintain.
また、本発明では、仮焼粉末の平均粒径を0.1μm以下となるようにして、これを焼結して粒成長させることにより常誘電性で高誘電率の誘電体磁器を得ることが可能になる。 In the present invention, the average particle size of the calcined powder is set to 0.1 μm or less, and this is sintered to grow grains, thereby obtaining a dielectric ceramic having a paraelectric property and a high dielectric constant. It becomes possible.
粉砕した仮焼粉末をペレット状に成形し、大気中もしくは還元雰囲気中にて、1050℃以上、1150℃以下の温度範囲で本焼成を行うことにより本発明の誘電体磁器を得ることができる。ここで、本焼成の温度を1050℃以上、1150℃以下とするのは、焼成温度が1050℃よりも低い場合には誘電体磁器を十分に緻密化することができず、誘電体磁器の密度が低いものとなり、未反応物が多く存在するため、焼成後にほとんど立方晶系からなる誘電体磁器を得ることが困難となるからであり、焼成温度が1150℃よりも高い場合には、誘電体磁器中に正方晶系の結晶相が多くなる傾向があり、また、結晶粒子が粒成長しすぎてしまうために、後の焼成において反応性が低下し、緻密化が困難になるからである。 The pulverized calcined powder is formed into a pellet and subjected to main firing in the air or in a reducing atmosphere at a temperature range of 1050 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower to obtain the dielectric ceramic of the present invention. Here, the main firing temperature is set to 1050 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower because when the firing temperature is lower than 1050 ° C., the dielectric ceramic cannot be sufficiently densified, and the density of the dielectric ceramic This is because it is difficult to obtain a dielectric ceramic having a cubic system after firing because there are many unreacted materials. When the firing temperature is higher than 1150 ° C., the dielectric This is because the tetragonal crystal phase tends to increase in the porcelain, and the crystal grains grow too much, so that the reactivity is lowered in subsequent firing and it becomes difficult to densify.
また、誘電体磁器の焼結性を高めるために、仮焼粉末100質量部に対して、焼結助剤としてSiO2を主成分として含むガラス粉末を0.5〜2質量部の割合で混合しても構わない。 Further, in order to improve the sinterability of the dielectric ceramic, glass powder containing SiO 2 as a main component is mixed at a ratio of 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined powder. It doesn't matter.
図5は、本発明のコンデンサの例を示す断面模式図である。本発明の誘電体磁器を用いて、以下のようなコンデンサを形成できる。 FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the capacitor of the present invention. The following capacitor can be formed using the dielectric ceramic of the present invention.
本発明のコンデンサはコンデンサ本体10の端部に外部電極12が設けられたものであり、また、コンデンサ本体10は誘電体層13と内部電極層である導体層14とが交互に積層された積層体から構成されている。そして、誘電体層13は上述した本発明の誘電体磁器によって形成されることが重要である。
The capacitor of the present invention has an
このような本発明のコンデンサによれば、誘電体層13として、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示し、自発分極の小さい上記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサを形成できる。その為、このコンデンサを電源回路に用いた場合、電気誘起歪に起因する“音鳴り”現象の発生を抑制できる。
According to such a capacitor of the present invention, the
なお、導体層14は高積層化しても製造コストを抑制できるという点でNiやCuなどの卑金属が望ましく、特に、本発明のコンデンサを構成する誘電体層13との同時焼成を図るという点でNiがより望ましい。この導体層14の厚みは平均で1μm以下が好ましい。
The conductor layer 14 is preferably a base metal such as Ni or Cu in that the manufacturing cost can be suppressed even if the layer is made highly stacked. In particular, the conductor layer 14 can be simultaneously fired with the
また、このようなコンデンサを作製する場合には、上述した混合粉末をグリーンシートに成形するとともに、導体層14となる導体ペーストを調製して前記グリーンシートの表面に印刷した後積層し、焼成して積層体を形成する。しかる後、積層体1の端面にさらに導体ペーストを印刷して焼成し、外部電極12を形成することによりコンデンサを得ることができる。なお、グリーンシートを形成するための混合粉末としては、仮焼粉末に対して焼結助剤としてSiO2を主成分として含むガラス粉末を0.5〜2質量部の割合で混合したものを用いることが好ましく、このように焼結助剤を含有させることにより内部電極層である導体層14と同時に焼成することが可能となる。
Further, when producing such a capacitor, the mixed powder described above is formed into a green sheet, and a conductor paste to be a conductor layer 14 is prepared and printed on the surface of the green sheet, and then laminated and fired. To form a laminate. Thereafter, a conductor paste is further printed on the end face of the laminate 1 and fired to form the
以下、本発明の誘電体磁器および本発明外の誘電体磁器を作製し、比誘電率及び分極電荷の測定を行なった。まず、いずれも純度が99.9%のBaCO3粉末、TiO2粉末、MgO粉末、Y2O3粉末、MnCO3粉末およびをNb2O5粉末を用意し、表1に示す割合で調合し混合粉末を調製した
次に、混合粉末を温度1000℃にて仮焼して仮焼粉末を作製した後、得られた仮焼粉末を平均粒径が0.1μmとなるように粉砕した。この後、SiO2−B2O3(モル比で60:40)組成のガラス粉末を仮焼粉末100質量部に対して、1質量部の割合で混合した。この後、混合粉末を造粒し、直径16.5mm、厚さ1mmの形状のペレット状に成形した。
Hereinafter, dielectric ceramics of the present invention and dielectric ceramics other than the present invention were produced, and the relative dielectric constant and polarization charge were measured. First of all, Nb 2 O 5 powder was prepared by mixing BaCO 3 powder, TiO 2 powder, MgO powder, Y 2 O 3 powder, MnCO 3 powder and Nb 2 O 5 powder with a purity of 99.9%. Next, the mixed powder was calcined at a temperature of 1000 ° C. to prepare a calcined powder, and the obtained calcined powder was pulverized so that the average particle diameter was 0.1 μm. Thereafter, glass powder having a composition of SiO 2 —B 2 O 3 (molar ratio 60:40) was mixed at a ratio of 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined powder. Thereafter, the mixed powder was granulated and formed into pellets having a diameter of 16.5 mm and a thickness of 1 mm.
次に、各組成のペレットを10個ずつ、大気中にて、表1に示す温度で焼成した。 Next, 10 pellets of each composition were fired at a temperature shown in Table 1 in the air.
誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均結晶粒径は誘電体磁器の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真に映し出されている結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約50個の平均値として求めた。写真の倍率は約30000倍とし、観察点数は各試料2点とし、その平均値より求めた。 The average grain size of the crystal grains that make up the dielectric porcelain is the outline of the crystal grains shown in the photograph after the fracture surface of the dielectric porcelain is polished and a picture of the internal structure is taken using a scanning electron microscope. The image was processed, the area of each particle was determined, the diameter when replaced with a circle having the same area was calculated, and the average value of about 50 calculated crystal particles was determined. The magnification of the photograph was about 30000 times, the number of observation points was 2 for each sample, and the average value was obtained.
また、焼成後の試料の表面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷し、LCRメーター4284Aを用いて周波数1.0kHz、入力信号レベル1.0Vにて静電容量を測定し、試料の直径と厚みおよび導体層の面積から比誘電率を算出した。これらの測定は試料数を各10個とし、その平均値を求めた。 In addition, a conductor layer of indium gallium is printed on the surface of the fired sample, the capacitance is measured at a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 1.0 V using an LCR meter 4284A, and the diameter and thickness of the sample are measured. The relative dielectric constant was calculated from the area of the conductor layer. In these measurements, the number of samples was 10 and the average value was obtained.
また、得られた誘電体磁器について電気誘起歪の大きさ(分極電荷)を誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±1250Vの範囲で変化させた時の、0Vにおける電荷量(残留分極)の値で評価した。 Moreover, the magnitude | size (polarization charge) of the electrically induced distortion was calculated | required by the dielectric polarization measurement about the obtained dielectric ceramic. In this case, the evaluation was based on the value of the charge amount (residual polarization) at 0 V when the voltage was changed in the range of ± 1250 V.
次に、X線回折装置により得られた誘電体磁器の結晶構造の同定を行った。X線管球はCukαとし、走査角度はチタン酸バリウムの(200)面および(002)面のある角度(2θ=44〜46°)とし、室温(25℃)および150℃にて測定し、(002)面および(200)面の回折ピークが現れた、2θが44.7〜45.5°の範囲の25℃における回折ピークの半値幅(d25)と150℃における回折ピークの半値幅(d150)との差(d25−d150)を求めた。測定数は各試料3個とし、その平均値より求めた。この場合、25℃における半値幅(d25)および150℃における半値幅(d150)は、測定したX線回折図の(002)面の回折ピークの2θで表したときの半値幅の値をブラッグの式に当てはめて求めた。 Next, the crystal structure of the dielectric ceramic obtained by the X-ray diffractometer was identified. The X-ray tube is Cukα, the scanning angle is an angle (2θ = 44 to 46 °) of the (200) plane and (002) plane of barium titanate, and measured at room temperature (25 ° C.) and 150 ° C. The diffraction peak of the (002) plane and the (200) plane appeared, and the half width (d 25 ) of the diffraction peak at 25 ° C. with 2θ ranging from 44.7 to 45.5 ° and the half width of the diffraction peak at 150 ° C. and it obtains the difference between (d 150) (d 25 -d 150). The number of measurements was 3 for each sample, and the average value was obtained. In this case, the full width at half maximum (d 25 ) at 25 ° C. and the full width at half maximum (d 150 ) at 150 ° C. are values of the full width at half maximum when expressed by 2θ of the diffraction peak of the (002) plane of the measured X-ray diffraction diagram. It was calculated by applying the Bragg equation.
さらに、試料の組成分析はICP分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ICP発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。この場合、作製した試料の組成は表1に示す組成に一致した。 Furthermore, the composition analysis of the sample was performed by ICP analysis or atomic absorption analysis. In this case, the obtained dielectric porcelain mixed with boric acid and sodium carbonate and dissolved in hydrochloric acid is first subjected to qualitative analysis of the elements contained in the dielectric porcelain by atomic absorption spectrometry, and then specified. The diluted standard solution for each element was used as a standard sample and quantified by ICP emission spectroscopic analysis. Further, the amount of oxygen was determined using the valence of each element as the valence shown in the periodic table. In this case, the composition of the produced sample coincided with the composition shown in Table 1.
表1に組成と焼成温度を、表2に焼成後の誘電体磁器の特性の結果をそれぞれ示す。なお、試料No.33は、試料No.4の組成について、Nb2O5を除く組成について、温度1000℃にて仮焼粉末を調製し、粉砕して得られた仮焼粉末に対して、Nb2O5粉末を試料No.4に示す量だけ添加して焼成した試料である。これも本発明の誘電体磁器と同様の評価を行った。
表1、2の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料No.3〜8、10〜15、18〜22、24〜28、30、31では、Cukα線を用いたときの誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、2θが44.7〜45.5°の範囲に現れる回折ピークの25℃における半値幅(d25)と150℃における半値幅(d150)との差(d25−d150)が0.05以下となり、25℃における比誘電率が500以上であり、分極電荷が30nC/cm2以下であった。 As is apparent from the results in Tables 1 and 2, sample No. In 3 to 8, 10 to 15, 18 to 22, 24 to 28, 30, and 31, in the X-ray diffraction chart of the dielectric ceramic when using the Cukα ray, 2θ is in the range of 44.7 to 45.5 °. the difference (d 25 -d 150) becomes 0.05 or less of a half-value width (d 0.99) in half-width (d 25) and 0.99 ° C. at 25 ° C. of the diffraction peaks appearing in, more than 500 relative dielectric constant at 25 ° C. The polarization charge was 30 nC / cm 2 or less.
特に、マグネシウムを0.017〜0.023モル、イットリウムをYO3/2換算で0.0015〜0.01モル、マンガンをMnO換算で0.008〜0.03モル、ニオブをNbO5/2換算で0.11〜0.159モルとした試料No.4〜7、12〜14、19〜20、25〜28、30、31では、Cukα線を用いたときの誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、2θが44.7〜45.5°の範囲に現れる回折ピークの25℃における半値幅(d25)と150℃における半値幅(d150)との差(d25−d150)が0.02以下となり、25℃における比誘電率が548以上であり、分極電荷が25nC/cm2以下であった。 In particular, magnesium is 0.017 to 0.023 mol, yttrium is 0.0015 to 0.01 mol in terms of YO 3/2 , manganese is 0.008 to 0.03 mol in terms of MnO, and niobium is NbO 5/2. Sample No. in terms of 0.11 to 0.159 mol in terms of conversion. In 4 to 7, 12 to 14, 19 to 20, 25 to 28, 30, and 31, in the X-ray diffraction chart of the dielectric ceramic when using the Cukα ray, 2θ is in the range of 44.7 to 45.5 °. the difference (d 25 -d 150) becomes 0.02 or less of a half-value width (d 0.99) in half-width (d 25) and 0.99 ° C. at 25 ° C. of the diffraction peaks appearing in, is 548 or more relative dielectric constant at 25 ° C. The polarization charge was 25 nC / cm 2 or less.
これに対して、本発明の範囲外の試料では、25℃における比誘電率が500未満であるか、または、Cukα線を用いたときの誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、2θが44.7〜45.5°の範囲に現れる回折ピークの25℃における半値幅(d25)と150℃における半値幅(d150)との差(d25−d150)が0.05より大きく、誘電分極にヒステリシスがあり、分極電荷が30nC/cm2より大きかった。 On the other hand, in a sample outside the scope of the present invention, the relative dielectric constant at 25 ° C. is less than 500, or in the X-ray diffraction chart of the dielectric ceramic when using the Cukα ray, 2θ is 44. The difference (d 25 −d 150 ) between the half width at 25 ° C. (d 25 ) and the half width at 150 ° C. (d 150 ) of the diffraction peak appearing in the range of 7 to 45.5 ° is greater than 0.05, There was hysteresis in the polarization, and the polarization charge was greater than 30 nC / cm 2 .
10 コンデンサ本体
12 外部電極
13 誘電体層
14 導体層
10
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