JP5142421B2 - Biaxially oriented polyethylene terephthalate film for transparent deposition - Google Patents

Biaxially oriented polyethylene terephthalate film for transparent deposition Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明蒸着用ポリエステルフィルムおよび透明蒸着ポリエステルフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
食品や薬品を長期保存するためには、腐敗や変質を防ぐために外部からの酸素や水蒸気の浸入を遮断する効果をもった包装を行う必要がある。この目的に使用されるガスバリアに優れたフィルム包装に、近年特に内容物の状態を確認できる透明性が要求されるようになっている。
【0003】
透明なガスバリアフィルムとして、ポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体を積層したものが知られているが、酸素・水蒸気のバリア性が十分ではなく、特に高温での殺菌処理においてその低下が著しい。また、ポリ塩化ビニリデンは廃棄焼却時に塩素系ガスが発生するため焼却炉の腐食や地球環境への悪影響が指摘されており、更に排ガスを浄化するための焼却炉への負担も大きいとされている。
【0004】
これらの問題を解決する包装フイルムとして、酸化珪素や酸化アルミニウム膜を形成した透明蒸着フィルムは良好なバリア性を示すが、ボイル・レトルト処理を行うとガスバリア性やと蒸着膜の密着力が低下する問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のような問題を解決することを目的とする。すなわち本発明は、酸素及び水蒸気の遮断性優れ、かつ蒸着膜とポリエステルフィルムの密着力が優れ、ボイル・レトルト処理に好適な透明蒸着用ポリエステルフィルムおよび透明蒸着ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の式(1)〜(8)を満足し、二酸化珪素粒子を含有することを特徴とする透明蒸着用2軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
0.160 ≦ fn ≦ 0.180 ・・・ (1)
1.495 ≦ nZD ≦ 1.505 ・・・ (2)
250MPa ≦ Y150 ・・・ (3)
215℃ ≦ Tmeta ≦ 231℃ ・・・ (4)
25当量/トン≦ COOH≦ 60当量/トン ・・・ (5)
Tmeta ≧ 245 − 0.5×COOH ・・・ (6)
5nm ≦ SRa ≦ 80nm・・・ (7)
10ヶ/0.1mm 2 ≦ SPc ≦ 130ヶ/0.1mm 2 ・・・ (8)
fn : 面配向係数
nZD : 厚さ方向の屈折率
Y150 : 150℃雰囲気下での長手方向のヤング率
Tmeta : フィルムの融解サブピーク
COOH : フィルムのカルボキシル末端基量
SRa: 中心線面粗さ
SPc: 山数
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリエステルフィルムのポリエステルとはエステル結合の点からエチレンテレフタレート単位を主構成成分とするものが好ましい。以下、本発明でいうポリエステルはポリエチレンテレフタレートと読み替える。
【0008】
本発明に使用されるポリエステル系樹脂には、酸成分として例えば、テレフタル酸の芳香族ジカルボン酸を用いることができる。一方アルコール成分として例えば、エチレングリコールの脂肪族ジオールを用いることができる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合してもよい。なお、2層以上に共押出し積層フィルムとして使用しても良い。
【0009】
また、このポリエステル系樹脂の中に公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤,耐酸化安定剤,耐候安定剤,紫外線吸収剤,有機の易滑剤,顔料,染料,充填剤,帯電防止剤,核剤などを配合しても良い。上記で述べたようなポリエステル系樹脂の極限粘度(25℃のオルソクロロフェノール中で測定)は、0.40〜1.20が好ましく、より好ましくは0.50〜0.80、更に好ましくは0.55〜0.75dl/gの範囲である。さらに、蒸着膜との接着性の点から基材となるポリエステルフィルムのカルボキシル末端基量は25〜60当量/トンで、好ましくは35当量/トン〜45当量/トンである。カルボキシル末端基量が25当量/トン未満であると蒸着膜との密着性が低下するため好ましくない。またカルボキシル末端基量が60当量/トンを越えると着色したり、ポリエステルフィルムの製膜性が悪化するので好ましくない。
【0010】
使用される各種粒子の径は特に限定されないが、通常は沈降法あるいは光散乱法により測定した平均粒径が0.05〜8.0μm、好ましくは0.1〜4.0μmをその代表として挙げることができる。
【0011】
さらに本発明のフィルムは各種コーティングを施しても良く、特に限定するものではないが、製造・環境面を考慮すると、水系または水分散系塗剤をフィルム製膜中に塗布したものが好ましい。
【0012】
本発明のポリエステルフィルムは2軸配向されたものであることが必要である。2軸配向ポリエステルフイルムとは、無延伸状態のポリエステルシートまたはフイルムを、長手方向及び幅方向の、いわゆる2軸方向に延伸されて作られるものであり、広角X線回折で2軸配向のパターンを示すものをいう。2軸方向への延伸方法は逐次2軸延伸、同時2軸延伸のどちらでもよいが、同時2軸延伸はフィルム表面に傷が発生しにくいので望ましい。
【0013】
本発明の2軸配向ポリエステルフイルムの厚さは特に限定されないが、通常は0.5〜500μm、好ましくは1〜300μm、さらに好ましくは4〜30μmである。
【0014】
フィルム構成としては、単層、A/Bの2層、A/B/AあるいはA/B/Cの3層、さらに3層よりも多層の積層構成であってもよく、積層厚み比も任意に設定してよい。さらに、これら以外の層を積層してもよく、具体的には、帯電防止層、マット層、ハードコート層、易滑コート層、易接着層、粘着層などが例示される。
【0015】
本発明のポリエステルフィルムにおいて面配向係数(fn)が0.160〜0.180であることが必要であり、好ましくは0.163〜0.175である。面配向係数(fn)が0.160未満であるとフィルムの剛直性が失われ加工性が悪化したり、ポリエステルフィルム自身のガスバリア性が悪化するので好ましくない。また、面配向係数(fn)が0.180を越えると蒸着膜との密着力が低下するため好ましくない。
【0016】
本発明のポリエステルフィルムにおいて厚さ方向の屈折率(nZD)が1.495〜1.505であることが必要である。厚さ方向の屈折率(nZD)が1.495未満であると蒸着膜との密着性の悪化やフィルムの劈開による包装材の強度低下などの問題が生じるため好ましくない。また1.505を越えると加工特性や生産性が悪化するため好ましくない。
【0017】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、150℃雰囲気下での長手方向のヤング率が200MPa以上であることが必要で、好ましくは230MPa以上、更に好ましくは250MPa以上であることが望ましい。150℃雰囲気下での長手方向のヤング率が200MPa未満であると蒸着加工時の外力に対して伸びやすくなり、加工性が悪化するため望ましくない。上限は特に規定されないが、通常は400MPa程度である。
【0018】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、フィルムの融解サブピーク(Tmeta)が215〜240℃であることが必要であり、好ましくは225〜235℃である。Tmetaが215℃未満であると高温における熱寸法安定性が悪化するので好ましくない。また、Tmetaが240℃を越えるとフィルムが脆化するので好ましくない。
【0019】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、フィルム融解サブピーク(Tmeta)とカルボキシル末端基量(COOH)との関係が、Tmeta≧245−0.5×COOH であることが必要である。蒸着膜の密着性はカルボキシル末端基量が多いほど、フィルムの融解サブピークが高いほど良好である。フィルムの融解サブピークが Tmeta<245−0.5×COOH の範囲では、蒸着膜とポリエステルフィルムとの密着力が十分でなくデラミ等の問題が発生するために好ましくない。
【0020】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、フィルム表面オリゴマー量が60mg/m2以下であることが好ましく、更に好ましくは50mg/m2以下である。フィルム表面オリゴマー量が60mg/m2以上であると表面に析出したオリゴマーが蒸着膜欠陥の原因となりガスバリア性を悪化させるため好ましくない。フィルム表面オリゴマー量の下限は特に無いが、通常は20mg/m2程度である。
【0021】
本発明のポリエステルフイルムにおいて、蒸着面側表面の中心線面粗さ(SRa)は、好ましくは5〜80nm、さらに好ましくは10〜50nmである。SRaが5nm未満であれば、滑りが悪くなってフイルムをロール上に巻くことができなくなる等の問題がある。SRaが80nmを越えれば、蒸着後のガスバリア性及び防湿性が悪化する。このSRaは3次元表面粗さのパラメーターで中心面平均粗さのことである。また、蒸着面側表面の山数(SPc)は、好ましくは10〜150ヶ/0.1mm2、さらに好ましくは30〜130ヶ/0.1mm2である。SPcが10ヶ/0.1mm2未満であれば、滑りが悪くなってフイルムをロール上に巻くことができなくなる等の問題がある。SPcが150ヶ/0.1mm2を越える場合は、蒸着後のガスバリア性が悪化する。このSPcは3次元表面粗さのパラメーターで山数のことである。粗さ曲面の中心面に平行な平面を中心面の上下に設け、上下の2平面とも山と認めた山数を計測し、指定した面積当たりに換算して表したものである。
【0022】
本発明のポリエステルフイルムにおいて、フィルムヘイズは5.0%以下が好ましく、更に好ましくは3.0%以下である。ヘイズが5.0%を越えると内容物の可視性が悪くなるため好ましくない。フィルムヘイズに特に下限は無いが通常0.1%程度である。
【0023】
本発明のフィルム表面には公知の表面処理、すなわち低温プラズマ処理やコロナ放電処理等が行われても良く、蒸着面の濡れ張力は50mN/m以上が望ましい。上限は特に無いが、通常は58mN/m程度である。
【0024】
本発明のポリエステルフイルムに設ける透明蒸着層としては、酸化珪素膜,酸化アルミニウムに代表される金属酸化物を挙げることができる。蒸着層の厚さは特に限定されないが、生産性、ハンドリング性、外観から5〜150nmが好適である。
【0025】
次に本発明の蒸着2軸配向ポリエステルフイルムの代表的製造方法について説明するが、特にこれに限定されるものではない。
【0026】
重合段階でカルボキシル末端基量(COOH)を調整し析出粒子または無機粒子または有機粒子を含有する樹脂(2軸配向ポリエステルフイルムを構成すべき樹脂)を所定の条件で乾燥を行い、押出機等での方法で溶融した後、フイルム状物に成形(通常は冷却ドラム上で)する。このフイルムを75〜130℃に加熱して、長手方向に2.0〜9.0倍に延伸して1軸配向フイルムとする。この1軸配向フイルムを75〜130℃に加熱しつつ、幅方向に2.0〜9.0倍延伸し、引き続いて、170〜240℃の熱処理ゾーン中へ導いて、1〜10秒間熱処理する。この熱処理中に、必要に応じて幅方向に0〜12%の弛緩処理を施してもよい。また、長手方向、幅方向を端部をクリップで把持し同時に2軸延伸を施してもよい。同時2軸延伸はフィルム表面に傷が発生しにくく望ましい。
【0027】
このようにして得られた2軸配向ポリエステルフイルムに蒸着層を設ける。金属の蒸着膜を設けるには、真空プロセスが用いられる。真空プロセスは、真空蒸着法,スパッタリング法,イオンプレーティング法などが、その代表例として挙げられる。好ましい方法としては、真空蒸着法が挙げられる。
【0028】
金属酸化物の蒸着膜を設けるには、真空プロセスが用いられる。真空プロセスは、真空蒸着法,スパッタリング法,イオンプレーティング法,化学気相蒸着法などが適宜用いられ、いずれも限定されないが、反応性蒸着法が生産性,コストの点でより好ましく用いることができる。反応性蒸着法において酸化アルミニウムを蒸着させるには、アルミニウム金属やアルミナを抵抗加熱のボート方式やルツボの高周波誘導加熱、電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で2軸配向ポリエステルフイルム上に酸化アルミニウムを堆積させる方式が採用される。酸化雰囲気を形成するための反応性ガスとして酸素を主体に水蒸気や希ガスを加えたりしても良い。更にオゾンを加えたりイオンアシストなどの反応を促進する手法も採用されて良い。これら真空プロセス中での2軸配向ポリエステルフイルム表面のプラズマ処理を併用すると、ガスバリア性,透湿性が向上しより好ましい。
【0029】
酸化珪素を反応性蒸着法で蒸着するには、Si金属,SiOやSiO2を電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で2軸配向ポリエステルフイルム上に酸化珪素を堆積させる方式が採用される。酸化雰囲気を形成する方法は、上記の方法が用いられる。
【0030】
【特性値の測定法】
本発明の特性値の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
【0031】
(1)屈折率、面配向係数
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて測定した。面配向係数は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率(nMD、nTD、nZD)からfn=(nMD+nTD)/2−nZDを計算して求めた。
【0032】
(2)ヤング率
150℃雰囲気下にてテンシロン(引っ張り試験機)を用いて、引っ張り速度200mm/分、幅10mm、試料長100mmとしてS−Sカーブを得た。得られたS−Sカーブでの1%伸び以内でのS−Sカーブの最大傾斜の接線の1次式より弾性率を求めヤング率とした。
【0033】
(3)フィルム融解のサブピーク(Tmeta)
フィルムを示差走査熱量計(パーキン・エルマー社製DSC−2型)により、20℃/分の昇温速度で測定した。この測定により観測される擬結晶の変態により発生するサブピーク温度をTmetaとした。Tmetaは製膜行程中の熱処理温度の履歴として出現する。
【0034】
(4)カルボキシル末端基量(COOH)
原料チップをo−クレゾール中に入れ攪拌しながら100℃に加熱溶解し、室温まで冷却後、N/50のアルカリ溶液で滴定を行った。滴定量から次の式
A=試料滴定量(ml)
B=ブランク滴定量(ml)(溶媒の滴定量)
W=試料重量(g)
COOH(当量/トン)=((A−B)× 1/50 ×10e3)/ W
によりカルボキシル末端基量(COOH)を算出した。
【0035】
(5)表面オリゴマー量
40mm×40mmのサンプル1枚を25℃のクロロホルム50mLで60分間抽出し、日立製220Sスペクトルメーターにて抽出液の250nmにおける吸光度(ABS250)を測定した。表面オリゴマー量は下記計算式
表面のオリゴマー量(mg/m2)=ABS250×66.469
より求めた。
【0036】
(6)中心線面粗さ(SRa)、山数(SPc)
3次元表面粗さ計(小坂研究所製、ET−30HK)を用い、次の条件で触針法により測定を行った。
針径 2(μmR)
針圧 10(mg)
測定長 500(μm)
縦倍率 20000(倍)
CUT OFF 250(μm)
測定速度 100(μm/s)
測定間隔 5(μm)
記録本数 80本
ヒステリシス幅 ±6.25(nm)
基準面積 0.1(mm2)。
【0037】
(7)ぬれ張力
JIS−K−6768−1995に記載された方法に従い、フイルム表面の濡れ張力を測定した。
【0038】
(8)ガスバリア性
A.水蒸気透過率
蒸着48時間後に、モダンコントロール社製水蒸気透過率計PERMATRAN−W1Aを用いてJIS−K−7129−1992に記載されたB法に従い、40℃90RH%の条件で測定した。測定した水蒸気透過率で次のように評価した。
◎:0(g/m2・day)以上,2(g/m2・day)未満
○:2(g/m2・day)以上,4(g/m2・day)未満
×:4(g/m2・day)以上。
【0039】
B.酸素透過率
蒸着48時間後に、モダンコントロール社製酸素透過率測定装置OX−TRAN100を用いてJIS−K−7126−1987に記載されたB法に従い、20℃、0%RHの条件にて酸素透過率を測定した。測定した酸素透過率で次のように評価した。
◎:0(cc/m2・day)以上,2(cc/m2・day)未満
○:2(cc/m2・day)以上,4(cc/m2・day)未満
×:4(cc/m2・day)以上。
【0040】
(9)蒸着膜密着性(ラミネート強度)
東洋モートン社製アドコート503(AD503)と硬化剤CAT−10と酢酸エチルを100:5:100WT%の割合で調合した接着剤を#12のメイヤリングバーにて試料の蒸着面に塗布した。塗布後70℃の熱風オーブンにて30秒間乾燥後、ポリプロピレンフィルム、東レ製トレファンZK62(60μm)のコロナ処理面と貼合せ、熱風オーブンを用い40℃で72時間エージングを行った。貼合せサンプルを15mm幅にカットし、テンシロン(引っ張り試験機)にてポリプロピレンフィルムとポリエステルフィルム間を剥離角度90°にて剥離させ、その時の応力を測定した。また、ボイル処理後のラミネート強度は、200mm×200mmの貼合せサンプルを95℃の水中にて30分処理後測定した。測定値は次のように評価した。
◎:600g/15mm幅 以上
○:500g/15mm幅 以上,600g/15mm幅 未満
×:500g/15mm幅 未満。
【0041】
(10)加工性
蒸着及び加工時のフィルムの取り扱い性(シワ、バタツキ、滑り性など)を○×で判定した。良好で問題なければ○である。
【0042】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて説明するが必ずしもこれに限定されるものではない。
【0043】
実施例1
平均粒径約1.5μmの二酸化珪素粒子を0.06重量%含有するカルボキシル末端基量40当量/トンのポリエチレンテレフタレートペレット(極限粘度0.63dl/g)を水分率20ppmに真空乾燥した後、押出機に供給して、280℃で溶融押出し、10μmカットのフィルターで濾過した後、T字型口金からシート状に押出し、これを表面温度25℃の冷却ドラムに静電密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸PETフイルムを、115℃に加熱した後長手方向に1.2倍延伸し、さらに125℃にて1.48倍、次に113℃にて2.62倍に延伸して1軸延伸フイルムとした。この1軸延伸フイルムを100℃で予熱し、次いで105℃に加熱しつつ幅方向に3.9倍に延伸した。このフイルムを233℃の熱風中に導き入れ、3秒間緊張熱固定した後、同じ雰囲気温度内で幅方向に元のフイルム幅の5%リラックスを施し冷却する。最終的に室温まで冷却した後、20W・min/m2の処理強度でコロナ放電処理を行い、これを巻取り機に導いて巻き上げてミルロールとした。このようにして得られた12μmのフイルムに、酸化アルミニウム蒸着を行った。この2軸配向ポリエステルフイルムの表面へ酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フイルムを連続式真空蒸着機の巻き出し装置にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフイルムを巻き取る。この時連続式真空蒸着機を10-4Torr以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製ルツボに純度99.99%の金属アルミニウムを装填して金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフイルム上に付着堆積させ、厚さ30nmの酸化アルミニウム膜を形成した。評価結果を表1、2に示す。
【0045】
実施例
平均粒子径1.0μmの析出粒子(重合工程中に析出した粒子)を0.15重量%及び粒径約1.5μmの二酸化珪素粒子を0.1重量%含有し、カルボキシル末端基量50当量/トンのポリエチレンテレフタレートを原料として使用した。また、長手方向延伸を110℃で1.2倍次に120℃で2.8倍延伸へ、緊張熱固定温度を228℃に変更した。
【0048】
実施例
平均粒径約0.2μmの二酸化珪素粒子を0.05重量%含有するポリエチレンテレフタレートペレットを主層、平均粒径約1.5μmの二酸化珪素粒子を0.10重量%含有するポリエチレンテレフタレートペレットを副層とし、口金直前で主層/副層を積層比8/1に積層し、実施例1に従って主層側コロナ放電処理と蒸着を行い透明蒸着ポリエステルフィルムを得た。
【0049】
比較例1
実施例1のカルボキシル末端基量を23当量/トンに、長手方向延伸を124℃で1.2倍、次に111℃で2.8倍延伸に、緊張熱固定温度を238℃に変更した。
【0050】
比較例2
平均粒径約0.2μmの二酸化珪素粒子を0.15重量%含有し、カルボキシル末端基量を65当量/トンのポリエチレンテレフタレートを原料として用いた。また、実施例1の幅方向延伸倍率を4.5倍、緊張熱固定温度を200℃に変更した。
【0051】
比較例3
実施例1の原料の極限粘度を0.55dl/gに、カルボキシル末端基量を45当量/トンに、長手方向延伸を120℃で3.5倍、に、緊張熱固定温度を238℃に変更した。
【0052】
比較例4
実施例1のポリエステル樹脂原料を平均粒径約1.5μmの二酸化珪素粒子を0.20重量%含有する樹脂へ、緊張熱固定温度を223℃へ変更した。
【0053】
比較例5
実施例3のポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量を40当量/トンへ変更した。
【0054】
比較例6
実施例1のコロナ放電処理を無しに変更した。
【0055】
【表1】

Figure 0005142421
【0056】
【表2】
Figure 0005142421
【0057】
【発明の効果】
本発明によって得られた透明蒸着ポリエステルフィルムは、薄い蒸着膜厚さで高いガスバリア性能を安定して付与でき、かつ蒸着膜の密着性が良く、高い生産性を得られるという特徴を持つ。
【0058】
本発明によって得られた透明蒸着ポリエステルフィルムは、単独でも用いることができるが、更に、印刷を施したり、蒸着膜の上から保護層などをコーティングしたり、ヒートシール層を積層したり、他のフイルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりするなど、更に加工して用いることもできる。また、非蒸着面にヒートシール層を積層したり、他のフイルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりすることもできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent deposition polyester film and a transparent deposition polyester film.
[0002]
[Prior art]
In order to store food and medicines for a long period of time, it is necessary to perform packaging that has the effect of blocking the entry of oxygen and water vapor from the outside in order to prevent spoilage and deterioration. In recent years, a film packaging excellent in gas barrier used for this purpose is required to have a transparency that can particularly confirm the state of the contents.
[0003]
A transparent gas barrier film in which polyvinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer is laminated is known. However, the barrier property of oxygen / water vapor is not sufficient, and the deterioration thereof is remarkable particularly in sterilization treatment at high temperature. In addition, polyvinylidene chloride generates chlorine-based gas during incineration, and it has been pointed out that corrosion of the incinerator and adverse effects on the global environment have been pointed out, and that the burden on the incinerator for purifying exhaust gas is also large. .
[0004]
As a packaging film that solves these problems, a transparent vapor-deposited film formed with a silicon oxide or aluminum oxide film exhibits good barrier properties. However, the boil / retort treatment lowers the gas barrier properties and the adhesion of the vapor-deposited film. There was a problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to solve the above-described problems. That is, an object of the present invention is to provide a transparent vapor-deposited polyester film and a transparent vapor-deposited polyester film that are excellent in oxygen and water vapor barrier properties and excellent in adhesion between the vapor-deposited film and the polyester film and suitable for boil / retort treatment. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a biaxially oriented polyethylene terephthalate film for transparent vapor deposition characterized by satisfying the following formulas (1) to ( 8 ) and containing silicon dioxide particles.
0.160 ≦ fn ≦ 0.180 (1)
1.495 ≦ nZD ≦ 1.505 (2)
250 MPa ≤ Y150 (3)
215 ° C ≦ Tmeta ≦ 231 ℃ (4)
25 equivalents / ton ≦ COOH ≦ 60 equivalents / ton (5)
Tmeta ≧ 245−0.5 × COOH (6)
5nm ≤ SRa ≤ 80nm (7)
10 / 0.1mm 2 SPc ≤ 130 / 0.1mm 2 (8)
fn: Planar orientation coefficient nZD: Refractive index in the thickness direction Y150: Young's modulus in the longitudinal direction under an atmosphere of 150 ° C. Tmeta: Melting sub-peak of the film COOH: Amount of carboxyl end groups of the film
SRa: Centerline surface roughness
SPc: Number of mountains
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester of the polyester film referred to in the present invention is preferably one having an ethylene terephthalate unit as a main component from the viewpoint of an ester bond. Hereinafter, the polyester referred to in the present invention is read as polyethylene terephthalate.
[0008]
In the polyester resin used in the present invention, for example, an aromatic dicarboxylic acid of terephthalic acid can be used as the acid component. On the other hand, for example, an aliphatic diol of ethylene glycol can be used as the alcohol component. Furthermore, polyethers such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol may be copolymerized. Two or more layers may be used as a co-extruded laminated film.
[0009]
In addition, known additives such as heat stabilizers, oxidation stabilizers, weathering stabilizers, UV absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, fillers, antistatic agents, nuclei An agent or the like may be blended. The intrinsic viscosity (measured in an orthochlorophenol at 25 ° C.) of the polyester resin as described above is preferably 0.40 to 1.20, more preferably 0.50 to 0.80, and still more preferably 0. The range is from 55 to 0.75 dl / g. Furthermore, the amount of carboxyl terminal groups of the polyester film serving as the base material is 25 to 60 equivalent / ton, preferably 35 equivalent / ton to 45 equivalent / ton, from the viewpoint of adhesion to the deposited film. When the carboxyl end group amount is less than 25 equivalents / ton, the adhesion with the deposited film is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the carboxyl end group amount exceeds 60 equivalents / ton, it is not preferable because the coloration or the film forming property of the polyester film deteriorates.
[0010]
The diameters of the various particles used are not particularly limited, but the average particle diameter measured by the precipitation method or light scattering method is usually 0.05 to 8.0 μm, preferably 0.1 to 4.0 μm. be able to.
[0011]
Furthermore, the film of the present invention may be subjected to various coatings, and is not particularly limited. However, in consideration of production and environmental aspects, a film obtained by applying an aqueous or water-dispersed coating agent during film formation is preferable.
[0012]
The polyester film of the present invention needs to be biaxially oriented. A biaxially oriented polyester film is produced by stretching a non-stretched polyester sheet or film in a so-called biaxial direction in the longitudinal direction and the width direction, and forming a biaxially oriented pattern by wide-angle X-ray diffraction. Say what you indicate. The biaxial stretching method may be either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching, but simultaneous biaxial stretching is desirable because scratches are unlikely to occur on the film surface.
[0013]
The thickness of the biaxially oriented polyester film of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.5 to 500 μm, preferably 1 to 300 μm, and more preferably 4 to 30 μm.
[0014]
The film structure may be a single layer, two layers of A / B, three layers of A / B / A or A / B / C, and a multilayer structure that is more multilayer than three layers, and the lamination thickness ratio is also arbitrary. May be set to Furthermore, layers other than these may be laminated, and specific examples include an antistatic layer, a mat layer, a hard coat layer, a slippery coat layer, an easy adhesion layer, and an adhesive layer.
[0015]
In the polyester film of the present invention, the plane orientation coefficient (fn) needs to be 0.160 to 0.180, preferably 0.163 to 0.175. When the plane orientation coefficient (fn) is less than 0.160, the rigidity of the film is lost, the workability is deteriorated, and the gas barrier property of the polyester film itself is deteriorated. Further, if the plane orientation coefficient (fn) exceeds 0.180, the adhesion with the deposited film is lowered, which is not preferable.
[0016]
In the polyester film of the present invention, the refractive index (nZD) in the thickness direction needs to be 1.495 to 1.505. If the refractive index (nZD) in the thickness direction is less than 1.495, problems such as deterioration in adhesion to the deposited film and reduction in strength of the packaging material due to cleavage of the film are not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.505, the processing characteristics and productivity deteriorate, which is not preferable.
[0017]
In the polyester film of the present invention, the Young's modulus in the longitudinal direction under an atmosphere of 150 ° C. needs to be 200 MPa or more, preferably 230 MPa or more, more preferably 250 MPa or more. If the Young's modulus in the longitudinal direction under an atmosphere of 150 ° C. is less than 200 MPa, it tends to extend with respect to the external force at the time of vapor deposition processing, which is not desirable because workability deteriorates. The upper limit is not particularly specified, but is usually about 400 MPa.
[0018]
In the polyester film of the present invention, the melting subpeak (Tmeta) of the film needs to be 215 to 240 ° C, preferably 225 to 235 ° C. If Tmeta is less than 215 ° C., the thermal dimensional stability at high temperatures deteriorates, which is not preferable. Further, if Tmeta exceeds 240 ° C., the film becomes brittle, which is not preferable.
[0019]
In the polyester film of the present invention, the relationship between the film melting subpeak (Tmeta) and the amount of carboxyl end groups (COOH) needs to be Tmeta ≧ 245−0.5 × COOH. The adhesion of the deposited film is better as the amount of carboxyl end groups is larger and the melting subpeak of the film is higher. When the melting subpeak of the film is in the range of Tmeta <245-0.5 × COOH, the adhesion between the deposited film and the polyester film is not sufficient, and problems such as delamination occur, which is not preferable.
[0020]
In the polyester film of the present invention, the film surface oligomer amount is preferably 60 mg / m 2 or less, more preferably 50 mg / m 2 or less. When the amount of oligomer on the surface of the film is 60 mg / m 2 or more, the oligomer deposited on the surface causes a vapor deposition film defect and deteriorates the gas barrier property. The lower limit of the film surface oligomer amount is not particularly limited, but is usually about 20 mg / m 2 .
[0021]
In the polyester film of the present invention, the center line surface roughness (SRa) of the vapor deposition surface side surface is preferably 5 to 80 nm, more preferably 10 to 50 nm. If SRa is less than 5 nm, there is a problem that slipping is poor and the film cannot be wound on a roll. If SRa exceeds 80 nm, the gas barrier property and moisture resistance after vapor deposition deteriorate. This SRa is a parameter of a three-dimensional surface roughness and is a center plane average roughness. Further, the number of peaks (SPc) on the vapor deposition surface side is preferably 10 to 150 / 0.1 mm 2 , more preferably 30 to 130 / 0.1 mm 2 . If the SPc is less than 10 pieces / 0.1 mm 2 , there is a problem that slipping is worsened and the film cannot be wound on a roll. When SPc exceeds 150 / 0.1 mm 2 , the gas barrier properties after vapor deposition deteriorate. This SPc is a parameter of three-dimensional surface roughness and is the number of peaks. A plane parallel to the center plane of the roughness curved surface is provided above and below the center plane, and the number of peaks recognized as peaks on both the upper and lower planes is measured and converted into a specified area.
[0022]
In the polyester film of the present invention, the film haze is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less. If the haze exceeds 5.0%, the visibility of the contents deteriorates, which is not preferable. The film haze has no particular lower limit, but is usually about 0.1%.
[0023]
The film surface of the present invention may be subjected to a known surface treatment, that is, a low temperature plasma treatment, a corona discharge treatment or the like, and the wetting tension of the vapor deposition surface is desirably 50 mN / m or more. Although there is no upper limit in particular, it is usually about 58 mN / m.
[0024]
As a transparent vapor deposition layer provided in the polyester film of this invention, the metal oxide represented by the silicon oxide film and the aluminum oxide can be mentioned. Although the thickness of a vapor deposition layer is not specifically limited, 5-150 nm is suitable from productivity, handling property, and external appearance.
[0025]
Next, although the typical manufacturing method of the vapor deposition biaxially-oriented polyester film of this invention is demonstrated, it is not specifically limited to this.
[0026]
In the polymerization stage, the amount of carboxyl end groups (COOH) is adjusted, and the resin containing precipitated particles, inorganic particles or organic particles (resin that should constitute a biaxially oriented polyester film) is dried under predetermined conditions, After being melted by the above method, it is formed into a film (usually on a cooling drum). This film is heated to 75 to 130 ° C. and stretched 2.0 to 9.0 times in the longitudinal direction to form a uniaxially oriented film. While this uniaxially oriented film is heated to 75 to 130 ° C., it is stretched 2.0 to 9.0 times in the width direction, and subsequently introduced into a heat treatment zone at 170 to 240 ° C. and heat treated for 1 to 10 seconds. . During this heat treatment, a relaxation treatment of 0 to 12% in the width direction may be performed as necessary. Further, the ends in the longitudinal direction and the width direction may be gripped with a clip and simultaneously biaxially stretched. Simultaneous biaxial stretching is desirable because scratches are less likely to occur on the film surface.
[0027]
A vapor-deposited layer is provided on the biaxially oriented polyester film thus obtained. A vacuum process is used to provide a deposited metal film. Typical examples of the vacuum process include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. A preferable method includes a vacuum deposition method.
[0028]
A vacuum process is used to provide a deposited metal oxide film. As a vacuum process, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, or the like is appropriately used, and any of them is not limited, but a reactive deposition method is preferably used in terms of productivity and cost. it can. To deposit aluminum oxide in reactive vapor deposition, aluminum metal and alumina are evaporated by resistance heating boat method, high frequency induction heating of crucible, electron beam heating method, and oxidized on biaxially oriented polyester film under oxidizing atmosphere. A method of depositing aluminum is adopted. As a reactive gas for forming an oxidizing atmosphere, water or a rare gas may be added mainly with oxygen. Furthermore, a method of promoting a reaction such as adding ozone or ion assist may be employed. It is more preferable to use a plasma treatment on the surface of the biaxially oriented polyester film in these vacuum processes because gas barrier properties and moisture permeability are improved.
[0029]
In order to deposit silicon oxide by the reactive evaporation method, a method of evaporating Si metal, SiO or SiO 2 by an electron beam heating method, and depositing silicon oxide on a biaxially oriented polyester film in an oxidizing atmosphere is adopted. . The method described above is used as a method of forming the oxidizing atmosphere.
[0030]
[Method for measuring characteristic values]
The characteristic value measurement method and effect evaluation method of the present invention are as follows.
[0031]
(1) Refractive index, plane orientation coefficient Measured with an Abbe refractometer using sodium D-line (wavelength 589 nm) as a light source. The plane orientation coefficient was obtained by calculating fn = (nMD + nTD) / 2−nZD from the refractive indexes (nMD, nTD, nZD) in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction.
[0032]
(2) An SS curve was obtained using a Tensilon (tensile tester) in an atmosphere with a Young's modulus of 150 ° C. with a pulling speed of 200 mm / min, a width of 10 mm, and a sample length of 100 mm. The elastic modulus was obtained from the linear equation of the tangent of the maximum slope of the SS curve within 1% elongation in the obtained SS curve, and the Young's modulus was obtained.
[0033]
(3) Film melting sub-peak (Tmeta)
The film was measured with a differential scanning calorimeter (DSC-2 type, manufactured by Perkin Elmer Co.) at a heating rate of 20 ° C./min. The sub-peak temperature generated by the transformation of the pseudo crystal observed by this measurement was defined as Tmeta. Tmeta appears as a history of the heat treatment temperature during the film forming process.
[0034]
(4) Carboxyl end group amount (COOH)
The raw material chips were placed in o-cresol and dissolved by heating at 100 ° C. with stirring. After cooling to room temperature, titration was performed with an N / 50 alkaline solution. From the titration, the following formula A = sample titration (ml)
B = Blank titration (ml) (solvent titration)
W = Sample weight (g)
COOH (equivalent / ton) = ((A−B) × 1/50 × 10e 3 ) / W
Was used to calculate the carboxyl end group amount (COOH).
[0035]
(5) One sample having a surface oligomer amount of 40 mm × 40 mm was extracted with 50 mL of chloroform at 25 ° C. for 60 minutes, and the absorbance (ABS250) at 250 nm of the extract was measured with a Hitachi 220S spectrometer. Surface oligomer amount is the following calculation formula surface oligomer amount (mg / m 2 ) = ABS250 × 66.469
I asked more.
[0036]
(6) Centerline surface roughness (SRa), number of peaks (SPc)
Using a three-dimensional surface roughness meter (manufactured by Kosaka Laboratory, ET-30HK), measurement was performed by the stylus method under the following conditions.
Needle diameter 2 (μmR)
Needle pressure 10 (mg)
Measurement length 500 (μm)
Vertical magnification 20000 (times)
CUT OFF 250 (μm)
Measurement speed 100 (μm / s)
Measurement interval 5 (μm)
Number of records 80 lines Hysteresis width ± 6.25 (nm)
Reference area 0.1 (mm 2 ).
[0037]
(7) Wetting tension According to the method described in JIS-K-6768-1995, the wetting tension of the film surface was measured.
[0038]
(8) Gas barrier properties 48 hours after vapor transmission rate vapor deposition, it was measured under the condition of 90 RH% at 40 ° C. according to the method B described in JIS-K-7129-1992 using a water vapor transmission rate meter PERMATRAN-W1A manufactured by Modern Control. The water vapor permeability measured was evaluated as follows.
A: 0 (g / m 2 · day) or more, less than 2 (g / m 2 · day) ○: 2 (g / m 2 · day) or more, less than 4 (g / m 2 · day) ×: 4 ( g / m 2 · day) or more.
[0039]
B. After 48 hours of oxygen permeability deposition, oxygen permeation was performed under the conditions of 20 ° C. and 0% RH according to the method B described in JIS-K-7126-1987 using an oxygen permeability measuring device OX-TRAN100 manufactured by Modern Control. The rate was measured. The measured oxygen permeability was evaluated as follows.
: 0 (cc / m 2 · day) or more, less than 2 (cc / m 2 · day) ○: 2 (cc / m 2 · day) or more, less than 4 (cc / m 2 · day) ×: 4 ( cc / m 2 · day) or more.
[0040]
(9) Deposited film adhesion (laminate strength)
An adhesive prepared by mixing Adcoat 503 (AD503) manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., curing agent CAT-10 and ethyl acetate at a ratio of 100: 5: 100 WT% was applied to the vapor deposition surface of the sample with a # 12 Maying bar. After coating, the film was dried in a hot air oven at 70 ° C. for 30 seconds, and then bonded to a corona-treated surface of polypropylene film and Toray Fan ZK62 (60 μm) manufactured by Toray, and aged at 40 ° C. for 72 hours using a hot air oven. The bonded sample was cut to a width of 15 mm, and the polypropylene film and the polyester film were peeled off at a peeling angle of 90 ° with a Tensilon (tensile tester), and the stress at that time was measured. The laminate strength after the boil treatment was measured after treating a bonded sample of 200 mm × 200 mm in 95 ° C. water for 30 minutes. The measured value was evaluated as follows.
A: 600 g / 15 mm width or more ○: 500 g / 15 mm width or more, less than 600 g / 15 mm width ×: less than 500 g / 15 mm width
[0041]
(10) Workability Evaporation and handling of the film at the time of processing (wrinkle, fluttering, slipping property, etc.) were judged by ○ ×. If it is good and no problem, it is ○.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described based on examples, but is not necessarily limited thereto.
[0043]
Example 1
After vacuum-drying polyethylene terephthalate pellets (ultraviscosity 0.63 dl / g) having a carboxyl end group amount of 40 equivalents / ton containing 0.06% by weight of silicon dioxide particles having an average particle diameter of about 1.5 μm to a moisture content of 20 ppm, It is supplied to an extruder, melt extruded at 280 ° C., filtered through a 10 μm cut filter, extruded from a T-shaped die into a sheet, and cooled and solidified on a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. by an electrostatic adhesion method. It was. The unstretched PET film thus obtained was heated to 115 ° C. and then stretched 1.2 times in the longitudinal direction, and further 1.48 times at 125 ° C. and then 2.62 times at 113 ° C. A uniaxially stretched film was drawn. This uniaxially stretched film was preheated at 100 ° C. and then stretched 3.9 times in the width direction while being heated to 105 ° C. This film is introduced into hot air at 233 ° C., fixed with tension and heat for 3 seconds, and then cooled by 5% relaxation of the original film width in the width direction within the same atmospheric temperature. After finally cooling to room temperature, a corona discharge treatment was performed at a treatment strength of 20 W · min / m 2 , and this was guided to a winder and wound up to obtain a mill roll. Aluminum oxide was deposited on the 12 μm film thus obtained. In the method of depositing aluminum oxide on the surface of the biaxially oriented polyester film, the film is set on the unwinding device of a continuous vacuum vapor deposition machine and travels through a cooling metal drum to wind the film. At this time, the pressure of the continuous vacuum evaporator is reduced to 10 −4 Torr or less, and the aluminum crucible is charged into the alumina crucible from the lower part of the cooling drum to heat and evaporate the metal aluminum, and oxygen is contained in the vapor. Was deposited and deposited on the film while oxidizing to form an aluminum oxide film having a thickness of 30 nm. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0045]
Example 2
Contains 0.15% by weight of precipitated particles having an average particle size of 1.0 μm (particles precipitated during the polymerization process) and 0.1% by weight of silicon dioxide particles having a particle size of about 1.5 μm, and contains 50 equivalents of carboxyl end groups. / Ton polyethylene terephthalate was used as a raw material. Further, the stretching in the longitudinal direction was changed to 1.2 times at 110 ° C and then to 2.8 times at 120 ° C, and the tension heat fixation temperature was changed to 228 ° C.
[0048]
Example 3
The main layer is polyethylene terephthalate pellets containing 0.05% by weight of silicon dioxide particles having an average particle size of about 0.2 μm, and the secondary layer is polyethylene terephthalate pellets containing 0.10% by weight of silicon dioxide particles having an average particle size of about 1.5 μm. A main layer / sublayer was laminated at a lamination ratio of 8/1 immediately before the die, and a transparent vapor-deposited polyester film was obtained by performing main layer-side corona discharge treatment and vapor deposition according to Example 1.
[0049]
Comparative Example 1
The amount of carboxyl end groups in Example 1 was changed to 23 equivalents / ton, the longitudinal stretching was changed to 1.2 times at 124 ° C., then to 2.8 times stretched at 111 ° C., and the tension heat setting temperature was changed to 238 ° C.
[0050]
Comparative Example 2
Polyethylene terephthalate containing 0.15% by weight of silicon dioxide particles having an average particle diameter of about 0.2 μm and a carboxyl end group content of 65 equivalents / ton was used as a raw material. Moreover, the width direction draw ratio of Example 1 was changed to 4.5 times, and the tension heat fixation temperature was changed to 200 ° C.
[0051]
Comparative Example 3
The intrinsic viscosity of the raw material of Example 1 was changed to 0.55 dl / g, the carboxyl end group amount was changed to 45 equivalents / ton, the longitudinal stretching was changed to 3.5 times at 120 ° C., and the tension heat fixation temperature was changed to 238 ° C. did.
[0052]
Comparative Example 4
The tension heat fixing temperature was changed to 223 ° C. to a resin containing 0.20% by weight of silicon dioxide particles having an average particle size of about 1.5 μm as the polyester resin raw material of Example 1.
[0053]
Comparative Example 5
The amount of carboxyl end groups of the polyester resin of Example 3 was changed to 40 equivalents / ton.
[0054]
Comparative Example 6
The corona discharge treatment of Example 1 was changed to none.
[0055]
[Table 1]
Figure 0005142421
[0056]
[Table 2]
Figure 0005142421
[0057]
【Effect of the invention】
The transparent vapor-deposited polyester film obtained by the present invention is characterized in that a high gas barrier performance can be stably imparted with a thin vapor-deposit film thickness, the adhesion of the vapor-deposited film is good, and high productivity can be obtained.
[0058]
The transparent vapor-deposited polyester film obtained by the present invention can be used alone, but further, printing, coating a protective layer or the like on the vapor-deposited film, laminating a heat seal layer, It can be further processed and used, for example, by laminating with a film or by combining them. Moreover, a heat seal layer can be laminated on the non-deposited surface, laminated with another film, or a combination thereof.

Claims (4)

以下の式(1)〜(8)を満足し、二酸化珪素粒子を含有することを特徴とする透明蒸着用2軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
0.160 ≦ fn ≦ 0.180 ・・・ (1)
1.495 ≦ nZD ≦ 1.505 ・・・ (2)
250MPa ≦ Y150 ・・・ (3)
215℃ ≦ Tmeta ≦ 231℃ ・・・ (4)
25当量/トン≦ COOH≦ 60当量/トン ・・・ (5)
Tmeta ≧ 245 − 0.5×COOH ・・・ (6)
5nm ≦ SRa ≦ 80nm・・・ (7)
10ヶ/0.1mm 2 ≦ SPc ≦ 130ヶ/0.1mm 2 ・・・ (8)
fn : 面配向係数
nZD : 厚さ方向の屈折率
Y150 : 150℃雰囲気下での長手方向のヤング率
Tmeta : フィルムの融解サブピーク
COOH : フィルムのカルボキシル末端基量
SRa: 中心線面粗さ
SPc: 山数
A biaxially oriented polyethylene terephthalate film for transparent vapor deposition characterized by satisfying the following formulas (1) to ( 8 ) and containing silicon dioxide particles.
0.160 ≦ fn ≦ 0.180 (1)
1.495 ≦ nZD ≦ 1.505 (2)
250 MPa ≤ Y150 (3)
215 ° C ≦ Tmeta ≦ 231 ℃ (4)
25 equivalents / ton ≦ COOH ≦ 60 equivalents / ton (5)
Tmeta ≧ 245−0.5 × COOH (6)
5nm ≤ SRa ≤ 80nm (7)
10 / 0.1mm 2 SPc ≤ 130 / 0.1mm 2 (8)
fn: plane orientation coefficient nZD: thickness-direction refractive index Y150: longitudinal Young's modulus under an atmosphere of 150 ° C. Tmeta: film melting sub-peak COOH: film carboxyl end group amount
SRa: Centerline surface roughness
SPc: Number of mountains
少なくとも片面のぬれ張力が50mN/m以上である請求項1に記載の透明蒸着用2軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。The biaxially oriented polyethylene terephthalate film for transparent vapor deposition according to claim 1, wherein at least one surface has a wetting tension of 50 mN / m or more. フィルム表面オリゴマー量が60mg/m2以下である請求項1または2に記載の透明蒸着用2軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。The biaxially oriented polyethylene terephthalate film for transparent vapor deposition according to claim 1 or 2, wherein the amount of oligomer on the film surface is 60 mg / m 2 or less. 請求項1〜のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に透明蒸着層を設けてなることを特徴とする透明蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム。Transparent deposited polyethylene terephthalate film, characterized by comprising providing at least a transparent vapor deposition layer on one surface of a polyethylene terephthalate film according to any one of claims 1-3.
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