JP5139721B2 - Hard coat materials and laminates - Google Patents

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Description

本発明は、耐摩耗性、耐擦傷性、基材密着性に優れたコーティング層を形成するハードコート用材料、およびハードコート硬化膜を有する積層体に関する。   The present invention relates to a hard coat material that forms a coating layer excellent in abrasion resistance, scratch resistance, and substrate adhesion, and a laminate having a hard coat cured film.

携帯電話、ＯＡ機器、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、家具用外装部材等の傷つき防止のために、耐擦傷性を付与する目的でこれら透明プラスチック基材表面にハードコート層が形成される場合がある。   A hard coat layer is formed on the surface of these transparent plastic substrates to prevent scratches on mobile phones, OA equipment, household appliances, automotive interior / exterior components, furniture exterior components, etc. May be.

ハードコート層を形成する方法として、例えば、透明プラスチック基材表面に多官能アクリレート系の紫外線硬化型透明樹脂をコーティングする方法が挙げられる。しかしながら、多官能アクリレートモノマーを主成分とする硬化性樹脂の場合、プラスチック基材表面の耐引っかき性や耐擦傷性は改善されるものの硬化時の体積収縮が大きくなるので、ハードコート層と基材の剥離やハードコート層のひび割れが発生する場合がある。   As a method of forming the hard coat layer, for example, a method of coating a transparent plastic substrate surface with a polyfunctional acrylate-based ultraviolet curable transparent resin can be mentioned. However, in the case of a curable resin containing a polyfunctional acrylate monomer as a main component, although the scratch resistance and scratch resistance of the plastic substrate surface are improved, the volume shrinkage during curing increases, so the hard coat layer and the substrate Peeling or cracking of the hard coat layer may occur.

ＯＡ機器、携帯電話、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、家具用外装部材の多くは立体形状を有しており、このような３次元形状を有する構造体の基材へ紫外線硬化型透明樹脂をコーティングする場合、硬化後の体積収縮率が大きいハードコート材を用いると構造体のコーナー部でひび割れが発生する場合が見られた。   Many office automation appliances, mobile phones, household appliances, automotive interior / exterior components, and exterior components for furniture have a three-dimensional shape. In the case of coating a transparent resin, when a hard coat material having a large volumetric shrinkage after curing was used, cracks sometimes occurred at the corners of the structure.

そこでハードコート層の問題点を改善する為に種々の検討がなされている。プラスチック基材にハードコート層を形成する方法として、例えば、以下のようなものが挙げられる。特許文献１には、コーティング材料にウレタンアクリレート系材料を用い、製品表面に傷が付いた場合には、その傷を自ら修復する自己修復させる方法が開示されている。特許文献２には、ポリマー主鎖のユニット中に（メタ）アクリロイル基を側鎖として有する化合物を用い、体積収縮率の低減及び耐擦傷性を向上させるために無機微粒子を配合させた光硬化性キャスト液組成物が開示されている。   Therefore, various studies have been made to improve the problems of the hard coat layer. Examples of the method for forming a hard coat layer on a plastic substrate include the following. Patent Document 1 discloses a self-healing method in which a urethane acrylate material is used as a coating material and when the product surface is scratched, the scratch is repaired by itself. Patent Document 2 discloses a photocuring property in which a compound having a (meth) acryloyl group as a side chain is used in a unit of a polymer main chain, and inorganic fine particles are blended to reduce volume shrinkage and improve scratch resistance. A casting liquid composition is disclosed.

しかし、軟質のウレタンアクリレート系材料を用いた場合、表面硬度が低下するため、耐擦傷性が低下したりする場合が見られたり、また無機微粒子を配合させると材料コストが高くなるなど、材料の改善が求められていた。   However, when a soft urethane acrylate material is used, the surface hardness is reduced, so that the scratch resistance may be reduced, or the addition of inorganic fine particles increases the material cost. There was a need for improvement.

特開２００５−１６２９０８号公報JP-A-2005-162908 特開２００６−２８２９０９号公報JP 2006-282909 A

上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくい硬化物であり、３次元形状を有する構造体へ塗布した後の塗膜ひび割れ及び剥がれが生じにくい硬化物を与えることができるハードコート用材料およびハードコート層付き積層体を提供することにある。   Under the circumstances described above, the problem to be solved by the present invention is a cured product having a high hardness after curing, which is hard to be damaged, and the coating film is cracked and peeled after being applied to a structure having a three-dimensional shape. An object of the present invention is to provide a hard coat material and a laminate with a hard coat layer that can provide a hardened product that is unlikely to occur.

ラジカル重合性（アニオン重合性）の（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性のビニルエーテル基とを分子内に併せ持つユニークな構造の単量体として、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）、メタクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＭ）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）などの異種重合性単量体が知られている。これらの異種重合性単量体は、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダントに持つユニークな重合体を与えることができる。例えば、ラジカル重合（アニオン重合）を行えば、（メタ）アクリロイル基が選択的に重合反応を行い、熱・紫外線・電子線硬化性重合体として、側鎖にカチオン重合可能な二重結合を有するビニルエーテル基ペンダント型重合体が得られる。他方、カチオン重合を行えば、ビニルエーテル基が選択的に重合反応を行い、熱・紫外線・電子線硬化性重合体として、側鎖にラジカル重合（アニオン重合）可能な二重結合を有する（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体が得られる。   As monomers with a unique structure having both radically polymerizable (anionic polymerizable) (meth) acryloyl groups and cationically polymerizable vinyl ether groups in the molecule, 2-vinyloxyethyl acrylate (VEA), 2-vinyloxyethyl methacrylate Heteropolymerizable monomers such as (VEM), 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA), and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate (VEEM) are known. These different polymerizable monomers can give a unique polymer having a (meth) acryloyl group or a vinyl ether group in a pendant by selecting a polymerization method. For example, if radical polymerization (anionic polymerization) is performed, a (meth) acryloyl group selectively undergoes a polymerization reaction, and has a double bond capable of cationic polymerization in the side chain as a heat / ultraviolet / electron beam curable polymer. A vinyl ether group pendant polymer is obtained. On the other hand, if cationic polymerization is performed, the vinyl ether group selectively undergoes a polymerization reaction, and has a double bond capable of radical polymerization (anionic polymerization) in the side chain as a heat / ultraviolet / electron beam curable polymer (meth) An acryloyl group pendant polymer is obtained.

本発明者らは、種々検討の結果、このような側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体または共重合体を用いれば、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくい硬化物であり、塗膜ひび割れ及び剥がれが生じにくいハードコート層付き積層体が得られることを見出して、本発明を完成した。   As a result of various studies, the present inventors have found that when a (meth) acryloyl group pendant polymer or copolymer having a radically polymerizable double bond is used in such a side chain, the hardness of the cured coating film The present invention was completed by discovering that a laminate with a hard coat layer, which is a cured product which is high in resistance to scratches and hardly causes cracking and peeling of the coating film, can be obtained.

すなわち、本発明は、下記式（１）：   That is, the present invention provides the following formula (1):

Figure 0005139721
Figure 0005139721

［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有する３次元形状構造体へのハードコート用材料である。 [Wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and m is a positive integer]
It is the material for hard-coats to the three-dimensional shape structure containing the vinyl polymer which has a repeating unit shown by these.

また、本発明は、ハードコート用材料を硬化させて得られる層が形成されてなる積層体を提供するものでもある。   The present invention also provides a laminate in which a layer obtained by curing a hard coat material is formed.

本発明によれば、ハードコート用材料に含有される（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体を用いると硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくい硬化物であり、また、ビニル系重合体を用いているので、ビニル系単量体を用いた場合と比較すると塗膜ひび割れ及び剥がれが生じにくく、硬化後の反りが小さい積層体を与えることができる。   According to the present invention, when the (meth) acryloyl group pendant type polymer contained in the hard coat material is used, the cured film has a high hardness and a scratch-resistant cured product. Since it uses, compared with the case where a vinyl-type monomer is used, it is hard to produce a crack and peeling of a coating film, and can provide the laminated body with the small curvature after hardening.

≪ハードコート用材料≫
本発明のハードコート用材料は、下記式（１）： ≪Material for hard coat≫
The hard coat material of the present invention has the following formula (1):

Figure 0005139721
Figure 0005139721

［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有する３次元形状構造体へのハードコート用材料。 [Wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and m is a positive integer]
A material for hard coating on a three-dimensional shape structure containing a vinyl polymer having a repeating unit represented by the formula:

＜ビニル系重合体＞
本発明のハードコート用材料において、上記式（１）で示されるビニル系重合体の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜１００質量％である。ビニル系重合体の配合量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になることがある。 <Vinyl polymer>
In the hard coat material of the present invention, the amount of the vinyl polymer represented by the formula (1) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, based on the total amount of the composition. %, More preferably 30 to 100% by mass. When the blending amount of the vinyl polymer is less than 10% by mass, the crosslinking density is lowered, so that the curing rate is lowered and the coating strength of the cured product may be insufficient.

上記式（１）で示されるビニル系重合体は、低分子量成分が増加するとハードコート層の強度が低下することがある。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内である。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未満であると、硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。また２００，０００を超えると基材との濡れ性が低下することや、また、ハードコート材樹脂組成部を調整する際に混合時間が長くなる等の作業性が低下する場合がある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。   In the vinyl polymer represented by the above formula (1), the strength of the hard coat layer may be lowered when the low molecular weight component is increased. The number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 to 200,000, and still more preferably 3,000 to 50,000. If the number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer is less than 1,000, the curing rate may be decreased and the strength of the cured product may be decreased. On the other hand, if it exceeds 200,000, the wettability with the substrate may be lowered, and the workability such as a longer mixing time may be lowered when adjusting the resin composition part of the hard coat material. Here, the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured using a column TSK-gel SuperHM manufactured by Tosoh Corporation under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.3 mL / min using THF as a mobile phase. It is the value calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) apparatus HLC-8220GPC made from Tosoh Corporation using 2 -H and 1 TSK-gel SuperH2000, and converted into standard polystyrene.

上記式（１）で示されるビニル系重合体は、固体状の単量体含有量が多い重合体の場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、有機溶剤や（メタ）アクリレート系単量体との溶解性が良いので、ハードコート用樹脂組成物を調整する際に作業効率の向上化が図れる。粘度が低いと作業性が良く、また、積層体を作成する際に、基材との濡れ性は向上するが、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が小さい場合があり、ハードコート層の強度が低下することがある。好ましい本発明のビニル系重合体の粘度は、好ましくは０．１〜２０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５００Ｐａ・ｓである。ここで、粘度は、温度２５℃の条件下で、ＲＢ８０型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）を用いて算出した値である。   The vinyl polymer represented by the above formula (1) can be obtained as a liquid viscous material except in the case of a polymer having a high solid monomer content. If it is a liquid viscous body, since the solubility with an organic solvent or a (meth) acrylate type monomer is good, improvement in working efficiency can be achieved when adjusting the resin composition for hard coat. When the viscosity is low, the workability is good and the wettability with the base material is improved when preparing a laminate, but the number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer may be small, and the hard coat layer The strength of the may decrease. The viscosity of the vinyl polymer of the present invention is preferably 0.1 to 2000 Pa · s, more preferably 1 to 1000 Pa · s, and further preferably 2 to 500 Pa · s. Here, the viscosity is a value calculated using an RB80 viscometer (model “RB80L”: Toki Sangyo Co., Ltd.) under a temperature of 25 ° C.

上記式（１）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ１で表される置換基は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (1), examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms represented by R 1 include an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and a heptamethylene group. , Octamethylene group, cyclohexylene group, 1,4-dimethylcyclohexane-α, α′-diyl group, 1,3-dimethylcyclohexane-α, α′-diyl group, 1,2-dimethylcyclohexane-α, α ′ -Diyl group, 1,4-dimethylphenyl-α, α'-diyl group, 1,3-dimethylphenyl-α, α'-diyl group, 1,2-dimethylphenyl-α, α'-diyl group, etc. Can be mentioned. There are m substituents represented by R 1 in the above formula (1), but they may be the same or different.

上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数であり、ｎは正の整数、好ましくは５０〜４００の整数、より好ましくは１００〜３００の整数、さらに好ましくは１５０〜２５０の整数である。   In the above formula (1), m is a positive integer, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, and n is a positive integer, preferably 50. An integer of ˜400, more preferably an integer of 100 to 300, and even more preferably an integer of 150 to 250.

＜ビニル系重合体の調製＞
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、下記式（２）： <Preparation of vinyl polymer>
The vinyl polymer represented by the above formula (1) has the following formula (2):

Figure 0005139721
Figure 0005139721

［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種重合性単量体を、従来から知られているカチオン重合により調整することが可能であり、又、特開２００６−２４１１８９号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。 [Wherein R 1 , R 2 and m are as defined in the above formula (1)]
Can be prepared by conventionally known cationic polymerization, or by living cationic polymerization by the method described in JP-A-2006-241189. It can also be easily prepared. At this time, the different polymerizable monomers represented by the above formula (2) may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, the resulting copolymer may be a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, a block copolymer, or a combination thereof. Moreover, a graft copolymer may be sufficient.

上記式（２）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。   Specific examples of the heteropolymerizable monomer represented by the above formula (2) include, for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and 2-vinyloxy (meth) acrylate. Roxypropyl, 1-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-vinyloxybutyl, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, ( 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, ( T) 4-vinyloxycyclohexyl acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, ( 4-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxy) (meth) acrylate Ethoxy) ethyl, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyiso) (meth) acrylate Propoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxy) Toxi) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethyl, (meth) acrylic acid 2- { 2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} ethyl, 2- (2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} ethyl (meth) acrylate, 2- (2- (2- (2- Vinyloxyethoxy) ethoxy} propyl, 2- (2- (2-vinyloxyethoxy) isopropoxy} propyl (meth) acrylate, 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} (meth) acrylate} Propyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} propyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) isopropoxy} isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyl) Loxyisopropoxy) ethoxy} isopropyl, 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} isopropyl (meth) acrylate, 2- [2- {2- (2-vinyloxyethoxy) (meth) acrylate ) Ethoxy} ethoxy] ethyl, 2- (2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} ethoxy] ethyl (meth) acrylate, 2- (2- [2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethoxy] ethoxy) ethyl; and the like. Among these different polymerizable monomers, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2 (meth) acrylate -Vinyloxyethyl, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethyl (meth) acrylate Is preferred.

上記式（２）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。 The different polymerizable monomer represented by the above formula (2) can be produced using a conventionally known method. For example, in the above formula (2), when R 1 is an ethylene group and m is 1, a metal salt of (meth) acrylic acid and 2-halogenoethyl vinyl ether are condensed, or methyl (meth) acrylate and , 2-hydroxyethyl vinyl ether can be transesterified, or (meth) acrylic acid halide and 2-hydroxyethyl vinyl ether can be condensed. In the above formula (2), when R 1 is an ethylene group and m is 2, a metal salt of (meth) acrylic acid and 2- (2-halogenoethoxy) ethyl vinyl ether are condensed or (meta ) By transesterifying methyl acrylate with 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl vinyl ether or condensing (meth) acrylic acid halide with 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl vinyl ether, Can be manufactured.

上記式（１）で示されるビニル系重合体がカチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合、かかる共重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。   When the vinyl polymer represented by the above formula (1) is a copolymer having a structural unit derived from a cationically polymerizable monomer, the copolymer is a heteropolymer represented by the above formula (2). It can be easily prepared by cationic polymerization or living cationic polymerization of a cationic monomer and a monomer capable of cationic polymerization. At this time, the different polymerizable monomers represented by the above formula (2) may be used alone or in combination of two or more. The resulting copolymer may be a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, a block copolymer, or a combination thereof. Moreover, a graft copolymer may be sufficient.

カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が好適である。   Examples of the monomer capable of cationic polymerization include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, Vinyl ether compounds such as 2-chloroethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether; styrene, 4-methylstyrene, 3-methylstyrene, 2-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4 , 6-trimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 4-methoxystyrene, -Styrene derivatives such as chloromethylstyrene; N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone; Divinyl compounds such as isopropenyl styrene, 2-vinyloxyethyl cinnamate, 2-vinyloxyethyl sorbate, and trivinyl compounds; Is mentioned. These cationically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these cationically polymerizable monomers, vinyl ether compounds such as isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether are preferred.

上記式（２）で示される異種重合性単量体は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、上記式（２）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、単独で、あるいは、カチオン重合可能な単量体と共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示されるビニル系重合体が得られる。   The heterogeneous polymerizable monomer represented by the above formula (2) has a radically polymerizable or anionically polymerizable (meth) acryloyl group and a cationically polymerizable vinyl ether group at the same time. , A polymer having a (meth) acryloyl group or a vinyl ether group as a pendant group is obtained. In the present invention, the vinyl ether group of the heteropolymerizable monomer represented by the above formula (2) is subjected to cationic polymerization or living cationic polymerization alone or together with a monomer capable of cationic polymerization, so that (meth) A vinyl polymer represented by the above formula (1) having an acryloyl group as a pendant group is obtained.

上記式（２）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とをカチオン重合あるいはリビングカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（２）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは０．８〜２の範囲内である。   When the heteropolymerizable monomer represented by the above formula (2) and the cationic polymerizable monomer are subjected to cationic polymerization or living cationic polymerization, the molar ratio of the monomers (cation polymerizable monomer / above The heteropolymerizable monomer represented by the formula (2) is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 5, and still more preferably 0.8 to 2.

＜ビニル系重合体の二級アミンによる変性＞
上記式（１）で示されるビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の一部に、二級アミンを付加させて、アミン変性ビニル系重合体としてもよい。二級アミンを付加させることにより、上記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するビニル系重合体の極性を高めることができる。
上記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するビニル系重合体へ付加される前記二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミンなどのアルキルアミンやジアルキルアミン；Ｎ−メチルアニリンなどのアリールアミン；ジフェニルアミンなどのジアリールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有アミン；ビス（２−クロロエチル）アミン、２−クロロエチル（プロピル）アミンなどのハロゲン化アルキルアミン；ピペリジン、４−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン、モルホリン、などの二級環状アミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有ジアルキルアミンが好適である。 <Modification of vinyl polymer with secondary amine>
A secondary amine may be added to a part of the carbon-carbon double bond of the vinyl polymer represented by the formula (1) to form an amine-modified vinyl polymer. By adding a secondary amine, the polarity of the vinyl polymer having a repeating structural unit represented by the above formula (1) can be increased.
Examples of the secondary amine added to the vinyl polymer having a repeating structural unit represented by the above formula (1) include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-2-ethylhexylamine, and diisopropyl. Alkylamines and dialkylamines such as amine, dibutylamine, methyloctylamine, methylethylamine, methylpropylamine, and ethylpropylamine; arylamines such as N-methylaniline; diarylamines such as diphenylamine; N-methylethanolamine, N- Hydroxyl group-containing amines such as ethylethanolamine, diethanolamine and diisopropanolamine; halogenated alkylamines such as bis (2-chloroethyl) amine and 2-chloroethyl (propyl) amine; piperidine, - methylpiperidine, 1-methylpiperazine, morpholine, and the like secondary cyclic amines, such as. Among these, dialkylamines such as diisopropylamine and dibutylamine; hydroxyl group-containing dialkylamines such as diethanolamine and diisopropanolamine are preferable.

＜ビニル系重合体以外の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ビニル系重合体に加えて、重合性単量体重合及びまたは開始剤を含んでもよい。重合性単量体を含む場合には、硬化させて得られる硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。 <Ingredients other than vinyl polymer>
The curable resin composition of the present invention may contain polymerizable monomer polymerization and / or an initiator in addition to the vinyl polymer. When a polymerizable monomer is included, the physical properties of a cured product obtained by curing can be adjusted.

重合性単量体としては、上記式（１）で示されるビニル系重合体と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、等の１官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、などの（メタ）アクリル酸系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、などの１，３−ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適で、さらに脂環構造置換基を有する（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。   The polymerizable monomer is not particularly limited as long as it can be co-cured with the vinyl polymer represented by the above formula (1). Specific examples thereof include styrene and vinyl toluene. Styrene monomers such as 4-t-butylstyrene, α-methylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-methylstyrene, 4-chloromethylstyrene, divinylbenzene; diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl cyanurate , Allyl ester monomers such as triallyl isocyanurate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, 1-adaman (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( Monofunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, etc. Compound; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, pentacyclopentadecane dimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol Di (meth) acrylate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, p-menthane-1,8-diol di (meth) acrylate, p-menthan-2,8-diol di (meth) acrylate, p-menthane-3,8- Diol Di (Meta Bifunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, bicyclo [2.2.2] -octane-1-methyl-4-isopropyl-5,6-dimethyloldi (meth) acrylate, and the like; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (Meth) acrylic such as tri- or more functional (meth) acrylate compounds such as trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Acid derivatives; vinyl ether monomers such as triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether; trimethylolpropane diallyl ether Allyl ether monomers such as ter, pentaerythritol triallyl ether, allyl glycidyl ether, allyl ether of methylol melamine, adipic acid ester of glyceryl diallyl ether, allyl acetal, allyl ether of methylol glyoxal ureine; diethyl maleate, malee Maleic acid ester monomers such as dibutyl acid; fumaric acid ester monomers such as dibutyl fumarate and dioctyl fumarate; 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3- Dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyl 1,3-dioxolane-based monomers such as ruoxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane; (meth) acryloylmorpholine; N-vinylformamide; N-vinylpyrrolidone; These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these polymerizable monomers, (meth) acrylic ester compounds are preferred, and (meth) acrylic ester compounds having an alicyclic structure substituent are preferred.

重合性単量体の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。重合性単量体の配合量が５０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、内部歪や硬化物の反りが大きくなることがある。   The compounding quantity of a polymerizable monomer becomes like this. Preferably it is 0-50 mass% with respect to the total amount of a composition, More preferably, it is 0-20 mass%. When the compounding amount of the polymerizable monomer exceeds 50% by mass, curing shrinkage increases, and internal distortion and warpage of the cured product may increase.

重合開始剤としては、上記式（１）で示されるビニル系重合体がラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。   As the polymerization initiator, since the vinyl polymer represented by the above formula (1) has a radically polymerizable (meth) acryloyl group, for example, a thermal polymerization initiator that generates a polymerization initiating radical by heating; And a photopolymerization initiator that generates a polymerization initiating radical. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. It is also preferable to further add a thermal polymerization accelerator, a photosensitizer, a photopolymerization accelerator, and the like.

熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。   Examples of the thermal polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1 , 1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4 4-di-t-butylperoxy Chlohexyl) propane, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, α, α'- Bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5 -Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, Succinic acid peroxide, m-toluoyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate , Di-2-ethoxyhexyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-s-butyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α′- Bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methyl Tylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Peroxy 2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy- 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxysopropyl monocarbonate, t-butylperoxysobutyrate, t-butylperoxymalate, t-butylperoxy-3, 5,5-trimethylhexano Tate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxysopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluylbenzoate, t-butylperoxy Benzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl) Peroxy) hexane, t-butylperoxyallyl monocarbonate, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutene Organic peroxide initiators such as tan; 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1′-azobis (Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-) N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine)] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N (4-Hydrophenyl) -2-methylpropionamidine)] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2 -Methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine)] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride, 2,2 ′ -Azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (3,4,5, 6-tetrahydropyrimidine- -Yl) propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2, 2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (Hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2-methylpropionamide), 2,2 '-Azo Bis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2,2-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4′-azobis (4-cyanopentane) Acid) and azo initiators such as 2,2′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile]; and the like. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among these thermal polymerization initiators, radicals can be efficiently generated by the catalytic action of metal soaps such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, and / or amine compounds. Preferred compounds are 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).

光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンが特に好適である。   Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2 -Propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Acetophenones such as phenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether Etc. Zoins; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2 , 4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride Benzophenones such as 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) Thioxanthones such as 3,4-dimethyl -9H- thioxanthone-9-Onmesokurorido; and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Of these photopolymerization initiators, acetophenones, benzophenones, and acylphosphine oxides are preferable, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4- Thiomethylphenyl) propan-1-one is particularly preferred.

重合開始剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の配合量が０．０５質量％未満であると、組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼす上、経済性を損なうことがある。   The blending amount of the polymerization initiator is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and further preferably 0.2 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition. . A composition may not fully harden | cure that the compounding quantity of a polymerization initiator is less than 0.05 mass%. On the other hand, if the blending amount of the polymerization initiator exceeds 20% by mass, the physical properties of the cured product will not be further improved, rather adversely affected and the economy may be impaired.

重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。   When a thermal polymerization initiator is used as the polymerization initiator, the thermal polymerization can accelerate the decomposition of the thermal polymerization initiator and effectively generate radicals in order to lower the decomposition temperature of the thermal polymerization initiator. An agent can be used. Examples of the thermal polymerization accelerator include metal soaps such as cobalt, copper, tin, zinc, manganese, iron, zirconium, chromium, vanadium, calcium, and potassium, primary, secondary, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium. Examples thereof include salts, thiourea compounds, and ketone compounds. These thermal polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Among these thermal polymerization accelerators, cobalt octylate, cobalt naphthenate, copper octylate, copper naphthenate, manganese octylate, manganese naphthenate, dimethylaniline, trietalamine, triethylbenzylammonium chloride, di (2-hydroxy) Ethyl) p-toluidine, ethylenethiourea, acetylacetone, methyl acetoacetate are preferred.

熱重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。   The blending amount of the thermal polymerization accelerator is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass or more, further preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the composition. Is within the range. When the blending amount of the thermal polymerization accelerator is within such a range, it is preferable from the viewpoints of curability of the composition, physical properties of the cured product, and economical efficiency.

重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   When using a photopolymerization initiator as a polymerization initiator, it is possible to transfer excitation energy from an excited state generated by photoexcitation to the photopolymerization initiator to promote the decomposition of the photopolymerization initiator and generate radicals effectively. The photosensitizer which can be used can be used. Examples of the photosensitizer include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.

光増感剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。   The blending amount of the photosensitizer is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 0.2 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition. Within range. If the compounding quantity of a photosensitizer is in such a range, it is preferable at the point of sclerosis | hardenability of a composition, the physical property of hardened | cured material, and economical efficiency.

重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。   When a photopolymerization initiator is used as the polymerization initiator, a photopolymerization accelerator capable of promoting the decomposition of the photopolymerization initiator and effectively generating radicals can be used. Examples of the photopolymerization accelerator include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid. Examples include 2-n-butoxyethyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, and 4,4′-diethylaminobenzophenone. These photopolymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Of these photopolymerization accelerators, triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine are preferable.

光重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。   The blending amount of the photopolymerization accelerator is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 0.2 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition. Within range. When the blending amount of the photopolymerization accelerator is within such a range, it is preferable from the viewpoint of the curability of the composition, the physical properties of the cured product, and the economical efficiency.

熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて配合する場合、その配合量の合計量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量の範囲内である。重合開始剤などの組合せ配合量の合計量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。   When blending a combination of a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization accelerator, a photosensitizer, a photopolymerization accelerator, etc., the total amount of the blending amount is preferably relative to the total amount of the composition. Is in the range of 0.05 to 20 mass, more preferably 0.1 to 15 mass%, still more preferably 0.2 to 10 mass. If the total amount of the combination blending amount of the polymerization initiator and the like is within such a range, it is preferable from the viewpoints of the curability of the composition, the physical properties of the cured product, and the economy.

本発明のハードコート用材料は、有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤を含有する場合、ハードコート膜とプラスチック基材との密着性を向上させたり、後述する金属酸化物や添加剤などを溶解したり、分散したりしやすくできることが可能になる。   The hard coat material of the present invention may use an organic solvent. In the case of containing an organic solvent, it becomes possible to improve the adhesion between the hard coat film and the plastic substrate, and to easily dissolve or disperse a metal oxide or an additive described later.

使用する有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。   Examples of the organic solvent used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and chlorobenzene; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane; carbon tetrachloride, chloroform and ethylene dichloride. Halogenated hydrocarbons; Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; Ethers such as diethyl ether, methyl t-butyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and amyl acetate; Dimethyl Alcohols such as formamide, methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; and the like can be used.

有機溶媒の配合量は、材料の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。溶媒の配合量が８０質量％を超えると、組成物中から溶媒を留去させる場合に時間を要したり、硬化物に残存したりすることがある。   The blending amount of the organic solvent is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 50% by mass, based on the total amount of materials. When the blending amount of the solvent exceeds 80% by mass, it may take time or may remain in the cured product when the solvent is distilled off from the composition.

本発明のハードコート用材料は、好ましくは、前記ビニル系重合体に加えて、金属酸化物からなる微粒子を含有してもよい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬度が向上し、より傷つきにくく、低反射性のコーティングが得られるという効果を奏する。   The hard coat material of the present invention may preferably contain fine particles comprising a metal oxide in addition to the vinyl polymer. In the case of containing fine particles made of a metal oxide, the hardness of the coating film after curing is improved, and there is an effect that a coating with low reflectivity is obtained with less damage.

微粒子を構成する金属酸化物は、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬａおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｚｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの金属酸化物からなる微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子のうち、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２が好適である。 More preferably, the metal oxide constituting the fine particles contains at least one metal element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Zn, Sn, In, La, and Y. The metal oxide constituting the fine particles may be a single oxide containing these elements or a complex oxide containing these elements. Specific examples of the metal oxide constituting the fine particles, for example, SiO, SiO 2, TiO 2 , ZrO 2, ZnO, SnO 2, In 2 O 3, La 2 O 3, Y 2 O 3, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 —Zr 2 O 3 , SiO 2 —Ti 2 O 3 , Al 2 O 3 —ZrO 2 , TiO 2 —ZrO 2 and the like. The fine particles comprising these metal oxides may be used alone or in combination of two or more. Of these fine particles made of a metal oxide, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , and ZnO 2 are preferable.

金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が損なわれることがある。なお、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。   The average particle diameter of the fine particles made of a metal oxide is preferably 1 to 300 nm, more preferably 1 to 50 nm. If the average particle diameter of the fine particles exceeds 300 nm, the transparency of the cured product may be impaired. In addition, the average particle diameter of fine particles means the volume average particle diameter calculated | required by measuring using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus.

金属酸化物からなる微粒子の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。微粒子の配合量が８０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。   The blending amount of the fine particles composed of the metal oxide is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 50% by mass with respect to the total amount of the composition. If the amount of fine particles exceeds 80% by mass, the cured product may become brittle.

本発明のハードコート用材料は、さらに必要に応じて、添加物として、無機充填剤、非反応性樹脂及び又は反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The hard coat material of the present invention may further include an inorganic filler, a non-reactive resin, and / or a reactive resin (for example, an acrylic resin, a urethane acrylate resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polystyrene as an additive, if necessary. Resin, polyvinyl chloride resin, etc.), color pigment, plasticizer, chain transfer agent, polymerization inhibitor, UV absorber, near infrared absorber, light stabilizer, antioxidant, flame retardant, matting agent, dye Antifoaming agents, leveling agents, antistatic agents, dispersants, slip agents, surface modifiers, thixotropic agents, thixotropic aids, and the like can be added. The presence of these additives does not particularly affect the effects of the present invention. These additives may be used alone or in combination of two or more.

添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または援変助剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内である。   The compounding amount of the additive may be appropriately set according to the type and purpose of use of the additive, the use and usage of the composition, and is not particularly limited. For example, the compounding amount of the inorganic filler is preferably in the range of 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and still more preferably 20 to 50% by mass with respect to the total amount of the composition. The amount of the non-reactive resin, the color pigment, the plasticizer, or the auxiliary change agent is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition. It is in the range of 25% by mass. The amount of polymerization inhibitor, UV absorber, antioxidant, matting agent, dye, antifoaming agent, leveling agent, antistatic agent, dispersant, slip agent, surface modifier or auxiliary agent is included in the composition. Preferably it is 0.0001-5 mass% with respect to the total amount of a thing, More preferably, it is 0.001-3 mass%, More preferably, it exists in the range of 0.01-1 mass%.

≪ハードコート用材料の製造および積層体≫
本発明のハードコート用材料は、上記式（１）で示されるビニル系重合体、必要に応じて、重合性単量体と重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤など、さらには有機溶剤、金属酸化物からなる微粒子、各種の添加物などとを配合し、混合・攪拌することにより得ることができる。 ≪Manufacture and laminate of hard coat materials≫
The hard coat material of the present invention is a vinyl polymer represented by the above formula (1), and if necessary, a polymerizable monomer and a polymerization initiator, a thermal polymerization accelerator, a photosensitizer, and a photopolymerization accelerator. It can be obtained by blending, mixing and stirring an agent, further organic solvent, fine particles of metal oxide, various additives and the like.

本発明のハードコート用材料は、重合開始剤を配合しない場合には、電子線を照射することにより、熱重合開始剤を配合した場合には、加熱により、また、光重合開始剤を配合した場合には、紫外線を照射することにより、硬化させることができる。   When the hard coat material of the present invention is not blended with a polymerization initiator, it is irradiated with an electron beam, and when a thermal polymerization initiator is blended, by heating, it is blended with a photopolymerization initiator. In some cases, it can be cured by irradiation with ultraviolet rays.

例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。   For example, in the case of curing by heating, infrared rays, far infrared rays, hot air, high frequency heating, or the like may be used. The heating temperature may be appropriately adjusted according to the type of the substrate, and is not particularly limited, but is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 180 ° C, and still more preferably 100 to 170 ° C. Within range. The heating time may be appropriately adjusted according to the application area and the like, and is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours, and even more preferably 30 minutes to 6 hours. Is within the range.

例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１５〜８Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。 For example, in the case of curing with ultraviolet rays, a light source including light within a wavelength range of 150 to 450 nm may be used. Examples of such light sources include sunlight, low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultrahigh-pressure mercury lamp, metal halide lamp, gallium lamp, xenon lamp, and carbon arc lamp. Together with these light sources, it is possible to use heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high-frequency heating or the like. The irradiation integrated light amount is preferably in the range of 0.1 to 10 J / cm 2 , more preferably 0.15 to 8 J / cm 2 , and still more preferably 0.2 to 5 J / cm 2 .

例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。   For example, in the case of curing with an electron beam, an electron beam having an acceleration voltage of preferably 10 to 500 kV, more preferably 20 to 300 kV, and even more preferably 30 to 200 kV may be used. The irradiation amount is preferably in the range of 2 to 500 kGy, more preferably 3 to 300 kGy, and still more preferably 4 to 200 kGy. Along with an electron beam, it is possible to use heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high-frequency heating or the like.

本発明のハードコート用材料を基材に塗布する場合、使用目的に応じて、刷毛塗りなどの手塗りや、スプレー塗装、浸漬法などの従来公知の方法で基材に塗布される。塗布量としては、好ましくは０．２〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜７０ｇ／ｍ２の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍの範囲内である。 When the hard coat material of the present invention is applied to a substrate, it is applied to the substrate by a conventionally known method such as hand coating such as brush coating, spray coating, or dipping according to the purpose of use. The coating amount is preferably 0.2 to 100 g / m 2 , more preferably 0.5 to 70 g / m 2 . Moreover, as application | coating thickness, Preferably it is 1-500 micrometers, More preferably, it exists in the range of 2-200 micrometers.

また本発明のハードコート層を形成する方法として、ハードコート材を含有する加飾用フィルムを用いた成形同時加飾法がある。この方法は、少なくともフィルムと加飾層とから構成される加飾用フィルムを射出成形用の金型内に入れて、型閉め後、成形樹脂をキャビティに射出し、成形樹脂を固化した樹脂成形品の表面に加飾用シートを一体化接着させて成形同時加飾成形品を得るものである。   As a method for forming the hard coat layer of the present invention, there is a simultaneous molding decoration method using a decorative film containing a hard coat material. This method is a resin molding in which a decorative film composed of at least a film and a decorative layer is placed in a mold for injection molding, and after closing the mold, a molding resin is injected into a cavity and the molding resin is solidified. A decorative sheet is obtained by integrally bonding a decorative sheet to the surface of the product.

上記積層体に使用される基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、特許公報２０１５６３２、特許公報３１７８７３３、特開２００１ー１５１８１４、特開２００７ー７ー６０７などに開示されている熱可塑性樹脂、などの樹脂成形物およびフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類；木材；ガラス；ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、合金などの金属類；などが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、耐熱アクリルが好ましい。   As a base material used for the laminate, for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET). , Polybutylene terephthalate (PBT), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), triacetyl cellulose (TAC), cycloolefin polymer (COP), polycarbonate (PC), Polyetherketone (PEEK), Polyamideimide (PAI), Polyimide (PI), Polyetheramide (PEI), Nylon (NY), Polyvinyl chloride (PVC), Polyvinylidene chloride, Patent Publication 2015632 Resin moldings and films such as thermoplastic resins disclosed in Japanese Patent Publication No. 3178733, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151814, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-7-607; Coated paper such as polyethylene-coated paper and polyethylene terephthalate-coated paper; Papers such as paper; wood; glass; metals such as stainless steel, iron, aluminum, copper, and alloys; Among these, polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylate, cycloolefin polymer (COP), polycarbonate (PC), and heat-resistant acrylic are preferable.

上記積層体には、目的に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、ひずみ緩和層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリアー性等の種々の機能性コーティング層を各々積層塗工したりしてもよい。なお、本ハードコート層と各層の積層順序は特に限定されるものではなく、積層方法も特に限定されない。   Depending on the purpose, the laminate includes an antistatic layer, an adhesive layer, an adhesive layer, an easy-adhesion layer, a strain relaxation layer, an antiglare layer (non-glare) layer, a photocatalyst layer and other antifouling layers, and an antireflection layer. In addition, various functional coating layers such as an ultraviolet shielding layer, a heat ray shielding layer, an electromagnetic wave shielding layer, and a gas barrier property may be laminated and applied. Note that the order of stacking the hard coat layer and each layer is not particularly limited, and the stacking method is not particularly limited.

本発明のハードコート材は３次元形状構造体へ塗布することを特徴とするものであるが、３次元形状構造体は、単なる平面形状の基材でなければ特に限定されない。但し、平面材料が接合された構造、平面材料がカーブ形状に加工された構造、又、平面材料上に凹凸を有する構造のものは３次元形状構造体とする。３次元形状構造体の他の例としては、四面体、六面体、八面体の様な多面体構造、円柱、球、円錐などが挙げられる。   The hard coat material of the present invention is characterized by being applied to a three-dimensional shape structure, but the three-dimensional shape structure is not particularly limited as long as it is not a simple planar substrate. However, a structure in which planar materials are joined, a structure in which planar materials are processed into a curved shape, or a structure having irregularities on a planar material is a three-dimensional shape structure. Other examples of the three-dimensional shape structure include a polyhedron structure such as a tetrahedron, a hexahedron, and an octahedron, a cylinder, a sphere, and a cone.

本発明のハードコート用材料は、ＯＡ機器、携帯電話等の通信機器、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、家具用外装部材、プラスチックレンズ、化粧品容器、飲料用容器、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、流し台、洗面台、さらにはショーウインドウ、窓ガラス等、などの用途分野に好適に使用される。   The hard coat material of the present invention includes OA equipment, communication equipment such as mobile phones, household electrical appliances, automotive interior / exterior parts, furniture exterior members, plastic lenses, cosmetic containers, beverage containers, organic EL displays, etc. It is suitably used in application fields such as displays, touch panels such as home appliances, sinks, washstands, and even show windows and window glass.

≪硬化物≫
本発明の硬化物は、ハードコート用材料を硬化させて得られる。ここで、「硬化物」とは、流動性の無い物質を意味する。 ≪Hardened product≫
The cured product of the present invention is obtained by curing a hard coat material. Here, the “cured product” means a substance having no fluidity.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.

まず、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定について説明する。   First, the measurement of the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of a vinyl polymer is demonstrated.

＜数平均分子量および分子量分布＞
ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件は、以下の通りであった。
移動相：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本
ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本（いずれも東ソー株式会社製）；
計測機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）。 <Number average molecular weight and molecular weight distribution>
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the vinyl polymer were determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene. The measurement conditions were as follows.
Mobile phase: THF, temperature: 40 ° C., flow rate: 0.3 mL / min;
Column: TSK-gel SuperHM-H 2 TSK-gel SuperH2000 1 (both manufactured by Tosoh Corporation);
Measuring instrument: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation).

次に、ビニル系重合体の粘度の測定について説明する。
＜粘度＞
粘度は、ＲＢ８０型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）製）を用いて測定した。なお、測定温度は２５℃であった。 Next, measurement of the viscosity of the vinyl polymer will be described.
<Viscosity>
The viscosity was measured using an RB80 viscometer (model “RB80L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The measurement temperature was 25 ° C.

次に、実施例で用いるビニル系重合体の製造例１〜５について説明する。   Next, Production Examples 1 to 5 for vinyl polymers used in Examples will be described.

≪製造例１≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコにトルエン４１ｇを加えた。ＶＥＥＡ５０ｇ、酢酸エチル１０ｇとリンタングステン酸１０ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し室温にて重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（ＰＶＥＥＡ−１）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．５％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５で、粘度は２，５４０ｍＰａ・ｓであった。 ≪Production Example 1≫
Toluene 41 g was added to a four-necked flask equipped with a stir bar, thermometer, dropping line, and nitrogen / air mixed gas introduction tube. A mixed solution of 50 g of VEEA, 10 g of ethyl acetate and 10 mg of phosphotungstic acid was added dropwise over 2 hours, and polymerization was performed at room temperature. After completion of the polymerization, the reaction was terminated by adding triethylamine. Subsequently, after concentrating with an evaporator, a vinyl polymer (PVEEA-1) was obtained. The reaction rate of the monomer was found to be 99.5% by analyzing the mixed solution after stopping the reaction by gas chromatography (GC). Further, the number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl polymer was 2,520, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.75, and the viscosity was 2,540 mPa · s.

≪製造例２≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコにトルエン８０ｇを加え、１５℃へ冷却した。冷却後、ＶＥＥＡ２００ｇ、及び酢酸エチル２７ｇとリンタングステン酸１３．５ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、続けて１５℃にて重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（ＰＶＥＥＡ−２）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．６％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２７であった。 ≪Production Example 2≫
80 g of toluene was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping line, and a nitrogen / air mixed gas introduction tube, and cooled to 15 ° C. After cooling, 200 g of VEEA and a mixed solution of 27 g of ethyl acetate and 13.5 mg of phosphotungstic acid were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, polymerization was continued at 15 ° C. After completion of the polymerization, the reaction was terminated by adding triethylamine. Subsequently, after concentrating with an evaporator, the vinyl polymer (PVEEA-2) was obtained. The reaction rate of the monomer was found to be 99.6% by analyzing the mixed solution after stopping the reaction by gas chromatography (GC). Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl polymer was 10,200, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.27.

≪製造例３≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ１７１ｇとシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２９ｇの混合物、酢酸エチル２６ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ））を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．５％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９で、粘度は１，２１０ｍＰａ・ｓであった。 ≪Production Example 3≫
80 g of ethyl acetate was added to a four-necked flask equipped with a stir bar, thermometer, dropping line, and nitrogen / air mixed gas introduction tube, and the temperature was raised to 50 ° C. After the temperature increase, a mixture of 171 g of VEEA and 29 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE) and a mixed solution of 26 g of ethyl acetate and 13 mg of phosphotungstic acid were added dropwise over 2 hours to perform polymerization. After completion of the polymerization, the reaction was terminated by adding triethylamine. Subsequently, after concentrating with an evaporator, a vinyl polymer (P (VEEA / CHVE)) was obtained. The reaction rate of the monomer was found to be 99.5% by analyzing the mixed solution after stopping the reaction by gas chromatography (GC). Further, the number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl polymer was 1,280, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.79, and the viscosity was 1,210 mPa · s.

≪製造例４≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ１５８ｇとメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）４２ｇの混合物、酢酸エチル５２ｇとリンタングステン酸２６ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＶＥＥＭ））を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９８．５％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，９２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７４で、粘度は１，９９０ｍＰａ・ｓであった。 << Production Example 4 >>
80 g of ethyl acetate was added to a four-necked flask equipped with a stir bar, thermometer, dropping line, and nitrogen / air mixed gas introduction tube, and the temperature was raised to 50 ° C. After the temperature rise, VEEA (158 g) and a mixture of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate (VEEM) (42 g) and ethyl acetate (52 g) and phosphotungstic acid (26 mg) were respectively added dropwise over 2 hours for polymerization. After completion of the polymerization, the reaction was terminated by adding triethylamine. Subsequently, after concentrating with an evaporator, the vinyl polymer (P (VEEA / VEEM)) was obtained. The reaction rate of the monomer was found to be 98.5% by analyzing the mixed solution after stopping the reaction by gas chromatography (GC). Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl polymer was 1,920, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.74, and the viscosity was 1,990 mPa · s.

≪製造例５≫
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器を用いて、乾燥した窒素雰囲気下で行った。まず、室温で、このガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン１５９ｍＬおよび酢酸エチル２５ｍＬ、１−イソブトキシエチルアセテート０．２モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、エチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。次いで、系内を０℃に冷却した後、０℃に予冷したアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２モルを加え、さらに、０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて反応を開始した。１４分間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体（ＰＶＥＥＡ−３）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９８％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。 ≪Production Example 5≫
The polymerization reaction was carried out in a dry nitrogen atmosphere using a sufficiently dried glass container with a three-way cock. First, 159 mL of sufficiently dried and purified toluene, 5 mL of ethyl acetate, and 5 mL of a 1-isobutoxyethyl acetate 0.2 mol / L toluene solution were added to the glass container at room temperature. Further, 25 mL of a 0.1 mol / L toluene solution of ethylaluminum dichloride was added and mixed, and then allowed to stand for 30 minutes to generate a reaction starting species. Next, after the system was cooled to 0 ° C., 0.2 mol of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) precooled to 0 ° C. was added, and tin tetrachloride precooled to 0 ° C. was added. The reaction was started by adding 25 mL of a 0.05 mol / L toluene solution. After polymerization for 14 minutes, methanol was added to stop the reaction. Chloroform was added to the mixed solution after the reaction, and the residue of the polymerization initiator was removed by washing with water. Subsequently, after concentrating with an evaporator, it was made to vacuum-dry and the vinyl polymer (PVEEA-3) was obtained. The reaction rate of the monomer was found to be 98% by analyzing the mixed solution after stopping the reaction by gas chromatography (GC). Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl polymer was 14,200, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.10.

次に、ハードコート用材料を硬化させて得られるハードコート層の耐スクラッチ性の評価方法について説明する。   Next, a method for evaluating scratch resistance of a hard coat layer obtained by curing a hard coat material will be described.

＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じてハードコート層にカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００マス作成し、ニチバン製セロテープ（登録商標）を圧着後、一気にセロテープを剥離した。剥離後の目視による外観で以下の基準で評価した。
○：剥離した後のマス目において１００マスとも剥離が見られない。
×：一部のマス目に剥離が見られた。 <Adhesion>
In accordance with JIS K5600, 100 squares of 1 mm × 1 mm grids were formed on the hard coat layer with a cutter knife, and after attaching Nichiban cello tape (registered trademark), the cello tape was peeled off at once. The visual appearance after peeling was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling was observed in 100 squares after peeling.
X: Peeling was observed in some squares.

＜耐スクラッチ性＞
樹脂層の表面に対して、荷重条件５００ｇ／ｃｍ２の下、スチールウール００００番を１０回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：変化なし（傷が認められない）；
Ｂ：数本の傷が認められる；
Ｃ：十数本の傷が認められる；
Ｄ：数十本の傷が認められる；
Ｅ：無数の傷が認められる。 <Scratch resistance>
The steel wool No. 0000 was reciprocated 10 times under the load condition of 500 g / cm 2 on the surface of the resin layer, and then the degree of damage was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No change (no scars);
B: Several scratches are observed;
C: Dozens of scratches are observed;
D: Dozens of scratches are observed;
E: Countless scratches are recognized.

次に、基材上にハードコート層を形成した積層体に関する実施例１〜８および比較例１について説明する。   Next, Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 relating to a laminate in which a hard coat layer is formed on a substrate will be described.

≪実施例１≫
製造例１で得られたビニル系重合体（ＰＶＥＥＡ−１）１００質量部、トルエン４０質量部、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部を混合・攪拌して、塗工液を調製した。 Example 1
100 parts by mass of the vinyl polymer (PVEEA-1) obtained in Production Example 1, 40 parts by mass of toluene, a photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name “ 5 parts by mass of Darocur 1173 "(manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed and stirred to prepare a coating solution.

外径３５ｍｍ、内径３１ｍｍ、長さ１００ｍｍのアクリル樹脂製パイプ外周面上に、スプレーにより塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥してトルエンを蒸発させ、ハードコート材用樹脂層を形成した。このアクリル樹脂製パイプに塗布したハードコート材用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。 The coating liquid was applied by spraying onto an outer peripheral surface of an acrylic resin pipe having an outer diameter of 35 mm, an inner diameter of 31 mm, and a length of 100 mm. Thereafter, the mixture was heated and dried at 80 ° C. for 2 minutes to evaporate toluene, thereby forming a resin layer for hard coat material. The resin layer for hard coat material applied to the acrylic resin pipe was UV cured with an irradiation integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 using a UV irradiation machine (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp.

ハードコート層の厚さを測定したところ、２０μｍであった。硬化後のハードコート層にはクラックは見られなかった。ハードコート層の密着性試験をおこなったところ評価は○であった。結果を表１に示す。   The thickness of the hard coat layer was measured and found to be 20 μm. No cracks were found in the hard coat layer after curing. When the adhesion test of the hard coat layer was conducted, the evaluation was good. The results are shown in Table 1.

≪実施例２≫
ビニル系重合体を製造例２で得られたＰＶＥＥＡ−２に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層／アクリル樹脂製パイプの積層体を作成した。形成されたハードコート層について行った密着性の評価結果を表１に示す。 << Example 2 >>
A hard coat layer / acrylic resin pipe laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinyl polymer was changed to PVEEA-2 obtained in Production Example 2. Table 1 shows the evaluation results of the adhesion performed on the formed hard coat layer.

≪実施例３≫
ビニル系重合体を製造例３で得られたＰ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層／アクリル樹脂製パイプの積層体を作成した。形成されたハードコート層について行った密着性の評価結果を表１に示す。 Example 3
A hard coat layer / acrylic resin pipe laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinyl polymer was changed to P (VEEA / CHVE) obtained in Production Example 3. Table 1 shows the evaluation results of the adhesion performed on the formed hard coat layer.

≪実施例４≫
ビニル系重合体を製造例４で得られたＰ（ＶＥＥＡ／ＶＥＥＭ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層／アクリル樹脂製パイプの積層体を作成した。形成されたハードコート層について行った密着性の評価結果を表１に示す。 Example 4
A hard coat layer / acrylic resin pipe laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinyl polymer was changed to P (VEEA / VEEM) obtained in Production Example 4. Table 1 shows the evaluation results of the adhesion performed on the formed hard coat layer.

≪実施例５≫
ビニル系重合体を製造例５で得られたＰＶＥＥＡ−３に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層／アクリル樹脂製パイプの積層体を作成した。形成されたハードコート層について行った密着性の評価結果を表１に示す。 Example 5
A hard coat layer / acrylic resin pipe laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinyl polymer was changed to PVEEA-3 obtained in Production Example 5. Table 1 shows the evaluation results of the adhesion performed on the formed hard coat layer.

≪比較例１≫
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学株式会社製）１００質量部、トルエン４０質量部、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部を混合・攪拌して、塗工液を調製した。 ≪Comparative example 1≫
100 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “Light acrylate DPE-6A”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 40 parts by mass of toluene, photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 -5 mass parts of ON (brand name "Darocur 1173", Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. product) 5 mass parts was mixed and stirred, and the coating liquid was prepared.

Figure 0005139721
Figure 0005139721

外径３５ｍｍ、内径３１ｍｍ、長さ１００ｍｍのアクリル樹脂製パイプ外周面上に、スプレーにより塗工液を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥してトルエンを蒸発させ、ハードコート材用樹脂層を形成した。このアクリル樹脂製パイプに塗布したハードコート材用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。 The coating liquid was applied by spraying onto an outer peripheral surface of an acrylic resin pipe having an outer diameter of 35 mm, an inner diameter of 31 mm, and a length of 100 mm. Thereafter, the mixture was heated and dried at 80 ° C. for 2 minutes to evaporate toluene, thereby forming a resin layer for hard coat material. The resin layer for hard coat material applied to the acrylic resin pipe was UV cured with an irradiation integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 using a UV irradiation machine (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp.

ハードコート層の厚さを測定したところ、２０μｍであった。硬化後のハードコート層には多数のクラックが発生していた。ハードコート層の密着性試験をおこなったところ評価は○であった。結果を表１に示す。   The thickness of the hard coat layer was measured and found to be 20 μm. Many cracks were generated in the hard coat layer after curing. When the adhesion test of the hard coat layer was conducted, the evaluation was good. The results are shown in Table 1.

≪実施例６≫
縦横１２ｃｍ×厚さ１ｍｍのポリカーボネートシート基材を直径１００ｍｍの曲率に湾曲させて、その表面に実施例１で調整した塗工液をスプレーにより塗工した。その後、４０℃で５分間加熱乾燥してトルエンを蒸発させ、ハードコート材用樹脂層を形成した。この湾曲した基材に塗布したハードコート材用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。 Example 6
A polycarbonate sheet substrate having a length of 12 cm and a thickness of 1 mm was curved to a curvature of 100 mm in diameter, and the coating liquid prepared in Example 1 was applied to the surface by spraying. Thereafter, the resultant was heated and dried at 40 ° C. for 5 minutes to evaporate toluene, thereby forming a resin layer for a hard coat material. The resin layer for hard coat material applied to the curved substrate was cured with ultraviolet rays at an irradiation integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 using a UV irradiation machine (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp.

ハードコート層の厚さを測定したところ、２０μｍであった。硬化後のハードコート層にはクラックが発生していなかった。ハードコート層の密着性試験をおこなったところ評価は○であり、耐スクラッチ性試験での評価はＡであった。   The thickness of the hard coat layer was measured and found to be 20 μm. Cracks did not occur in the hard coat layer after curing. When the adhesion test of the hard coat layer was performed, the evaluation was “good”, and the evaluation in the scratch resistance test was “A”.

≪実施例７≫
シート基材をＰＭＭＡに変更したこと以外は、実施例６と同様にしてハードコート層／シート基材の積層体を作成した。硬化後のハードコート層にはクラックが発生していなかった。ハードコート層の密着性試験をおこなったところ評価は○であり、耐スクラッチ性試験での評価はＡであった。 Example 7
A hard coat layer / sheet base laminate was prepared in the same manner as in Example 6 except that the sheet base was changed to PMMA. Cracks did not occur in the hard coat layer after curing. When the adhesion test of the hard coat layer was performed, the evaluation was “good”, and the evaluation in the scratch resistance test was “A”.

≪実施例８≫
シート基材をＡＢＳに変更したこと以外は、実施例６と同様にしてハードコート層／シート基材の積層体を作成した。硬化後のハードコート層にはクラックが発生していなかった。ハードコート層の密着性試験をおこなったところ評価は○であり、耐スクラッチ性試験での評価はＡであった。 Example 8
A hard coat layer / sheet base laminate was prepared in the same manner as in Example 6 except that the sheet base was changed to ABS. Cracks did not occur in the hard coat layer after curing. When the adhesion test of the hard coat layer was performed, the evaluation was “good”, and the evaluation in the scratch resistance test was “A”.

≪比較例２≫
塗工液を比較例１で使用した多官能アクリレートのトルエン溶液に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてハードコート層／シート基材の積層体を作成した。硬化後のハードコート層には多数のクラックが発生していた。ハードコート層の密着性試験をおこなったところ評価は○であり、耐スクラッチ性試験での評価はＡであった。 ≪Comparative example 2≫
A hard coat layer / sheet base laminate was prepared in the same manner as in Example 6 except that the coating solution was changed to the toluene solution of the polyfunctional acrylate used in Comparative Example 1. Many cracks were generated in the hard coat layer after curing. When the adhesion test of the hard coat layer was performed, the evaluation was “good”, and the evaluation in the scratch resistance test was “A”.

≪実施例９≫
縦６ｃｍ×横９ｃｍ×厚さ１．５ｍｍのアクリル樹脂製プラスチックケースの外側に実施例１で調整した塗工液をスプレーにより塗工した。その後、４０℃で５分間加熱乾燥してトルエンを蒸発させ、ハードコート材用樹脂層を形成した。このアクリル基材に塗布したハードコート材用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。 Example 9
The coating liquid prepared in Example 1 was applied by spraying to the outside of a plastic case made of acrylic resin having a length of 6 cm, a width of 9 cm, and a thickness of 1.5 mm. Thereafter, the resultant was heated and dried at 40 ° C. for 5 minutes to evaporate toluene, thereby forming a resin layer for a hard coat material. The resin layer for hard coat material applied to the acrylic substrate was cured with ultraviolet rays at an irradiation integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 using a UV irradiation machine (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp.

ハードコート層の厚さを測定したところ、１００μｍであった。硬化後のハードコート層にはクラックが発生していなかった。ハードコート層の耐スクラッチ性試験での評価はＡであった。   When the thickness of the hard coat layer was measured, it was 100 μm. Cracks did not occur in the hard coat layer after curing. The evaluation in the scratch resistance test of the hard coat layer was A.

≪比較例３≫
塗工液を比較例１で使用した多官能アクリレートのトルエン溶液に変更したこと以外は、実施例９と同様にしてハードコート層／アクリル基材の積層体を作成した。硬化後のハードコート層には多数のクラックが発生していた。ハードコート層の耐スクラッチ性試験での評価はＡであった。 «Comparative Example 3»
A hard coat layer / acrylic substrate laminate was prepared in the same manner as in Example 9 except that the coating solution was changed to the polyfunctional acrylate toluene solution used in Comparative Example 1. Many cracks were generated in the hard coat layer after curing. The evaluation in the scratch resistance test of the hard coat layer was A.

≪比較例４≫
ハードコート材を塗布していない場合の耐スクラッチ性試験での評価はＥであった。
実施例９、比較例３及び４の結果を表２に示した。 << Comparative Example 4 >>
The evaluation in the scratch resistance test when no hard coat material was applied was E.
The results of Example 9 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in Table 2.

Figure 0005139721
Figure 0005139721

結果から明らかなように、上記式（１）で示されるビニル系重合体を含むハードコート用材料を基材上に塗布して、紫外線硬化させて得られた実施例１〜９の積層体（ハードコート層／基材）は、ハードコート層の密着性および耐スクラッチ性に優れており、又、ハードコート層にはクラックは見られなかった。   As is clear from the results, the laminates of Examples 1 to 9 obtained by applying a hard coat material containing the vinyl polymer represented by the above formula (1) on a substrate and curing the material with ultraviolet rays ( (Hard coat layer / base material) was excellent in adhesion and scratch resistance of the hard coat layer, and no cracks were found in the hard coat layer.

これに対し、上記式（１）で示されるビニル系重合体を用いず多官能アクリレートを含有するハードコート用材料を基材上に塗布して紫外線硬化させて得られた比較例１〜３の積層体（ハードコート層／基材）は、実施例の積層体と同様、密着性や耐スクラッチ性が得られている。しかし、ハードコート層には硬化収縮によりクラックが発生していた。   On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 obtained by applying a hard coat material containing a polyfunctional acrylate on a base material without using the vinyl polymer represented by the above formula (1) and curing it with ultraviolet rays. The laminate (hard coat layer / base material) has adhesiveness and scratch resistance as in the laminate of the example. However, cracks occurred in the hard coat layer due to curing shrinkage.

かくして、上記式（１）で示されるビニル系重合体を含むハードコート用材料は、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくい硬化物であり、塗膜のひび割れや剥がれが生じにくい硬化物を与えることがわかる。   Thus, the hard coat material containing the vinyl polymer represented by the above formula (1) is a cured product that has a high hardness after curing and is hard to be damaged, and is hard to be cracked or peeled off. You can see that

本発明のハードコート用材料は、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくい硬化物であり、さらに塗膜のひび割れや剥がれが生じにくい硬化物を与えることができる。それゆえ、本発明は、基材にコーティングを施し、紫外線等で硬化させることにより、３次元構造を有する形状上にでもハードコート層を施すことができるため極めて有用であるといえる。   The material for hard coat of the present invention is a cured product having a cured coating film with high hardness and hardly scratched, and can further provide a cured product in which cracking and peeling of the coating film are unlikely to occur. Therefore, it can be said that the present invention is extremely useful because a hard coat layer can be formed even on a shape having a three-dimensional structure by coating a base material and curing it with ultraviolet rays or the like.

Claims (4)

下記式（１）：
Figure 0005139721
［式中、Ｒ1はエチレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは１または２である］で示される繰り返し単位を８５．５〜１００質量％と、カチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を０〜１４．５質量％有し、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であるビニル系重合体を含有することを特徴とする３次元形状構造体へのハードコート用材料。 Following formula (1):
Figure 0005139721
[In the formula, R 1 is an ethylene group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, m is 1 or 2] The repeating units represented by the 85.5 to 100 wt%, the cationically polymerizable monomer For hard coating on a three-dimensional shape structure comprising a vinyl polymer having a derived structural unit of 0 to 14.5% by mass and a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 material. カチオン重合可能な単量体が、ビニルエーテル化合物である請求項１に記載のハードコート用材料。The hard coat material according to claim 1, wherein the cationically polymerizable monomer is a vinyl ether compound. 携帯電話、ＯＡ機器、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、または家具用外装部材に利用されるものである請求項１または２に記載のハードコート用材料。The hard coat material according to claim 1 or 2, which is used for a mobile phone, OA equipment, household appliances, interior / exterior parts for automobiles, or exterior parts for furniture. 請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート用材料を硬化させて得られる層が形成されてなる積層体。 The laminated body in which the layer obtained by hardening the material for hard-coats in any one of Claims 1-3 is formed.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4913212B1 (en) * 1970-12-04 1974-03-29
JPS5245597A (en) * 1975-10-09 1977-04-11 Tokyo Ink Kk Ultraviolet rays curing accelerator
US5710225A (en) * 1996-08-23 1998-01-20 The Lubrizol Corporation Heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins
JP2002256022A (en) * 2001-03-05 2002-09-11 Nippon Shokubai Co Ltd Method for producing vinyl ether polymer having (meth) acryloyl group as side chain
JP3977711B2 (en) * 2001-09-13 2007-09-19 Ｔｄｋ株式会社 Optical recording medium manufacturing method and manufacturing apparatus
JP4336482B2 (en) * 2002-08-30 2009-09-30 富士フイルム株式会社 Antireflection film, antireflection film and image display device
JP2004152418A (en) * 2002-10-30 2004-05-27 Tdk Corp Optical information medium
JP4496766B2 (en) * 2003-11-25 2010-07-07 Ｔｄｋ株式会社 Method for forming protective layer and method for manufacturing optical information medium
JP4740603B2 (en) * 2004-01-23 2011-08-03 富士フイルム株式会社 Method for producing antireflection film
JP2006241189A (en) * 2005-02-28 2006-09-14 Osaka Univ Method for producing polyalkenyl ether

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