JP5138978B2 - Thermosetting resin composition, molding material, molded article, decomposition method of molded article, and urethane (meth) acrylate resin - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂としての従来の優れた特性を維持しつつ、かつ、成形後の廃棄時における分解処理が容易な熱硬化性樹脂組成物、該組成物を用いた成形材料、該成形材料を用いた成形品、該成形品の分解方法、及び前記組成物用として好適なウレタン（メタ）アクリレート樹脂に関する。 The present invention provides a thermosetting resin composition that maintains the conventional excellent properties as a thermosetting resin and is easily decomposed at the time of disposal after molding, a molding material using the composition, The present invention relates to a molded article using a molding material, a method for decomposing the molded article, and a urethane (meth) acrylate resin suitable for the composition.
熱硬化性樹脂は、硬化する際に３次元的架橋構造を形成するため、強度、硬度、耐熱性、耐薬品性等の特徴に優れている。熱硬化性樹脂の多くは、ガラス繊維や炭酸カルシウム、シリカのような無機材料と充填材との複合化により更なる高強度化が図られ、繊維強化プラスチック（以下ＦＲＰと略記する）として利用されている。しかし、熱硬化性樹脂はこれら優れた特性のために、廃棄後の分解処理が困難になっており、廃棄物の増加に伴う埋立地の不足、環境汚染等の問題を引き起こしている。このような状況下、廃棄ＦＲＰの分解及び再生処理が重要な問題となっている。 Since the thermosetting resin forms a three-dimensional crosslinked structure when cured, the thermosetting resin is excellent in characteristics such as strength, hardness, heat resistance, and chemical resistance. Many of thermosetting resins are made stronger as fiber reinforced plastics (hereinafter abbreviated as FRP) by combining fillers with inorganic materials such as glass fiber, calcium carbonate, and silica. ing. However, because of these excellent properties, thermosetting resins are difficult to disassemble after disposal, causing problems such as lack of landfills and environmental pollution due to an increase in waste. Under such circumstances, the decomposition and recycling treatment of waste FRP has become an important issue.
また、熱硬化性樹脂の製造には、石油資源を原料とする樹脂材料が使用されているが、化石資源の枯渇やその燃焼に伴う二酸化炭素（ＣＯ２）の増加による地球温暖化の観点から問題視されている。近年、石油資源を原料とする樹脂に代えて、植物資源を原料とする植物由来の樹脂が環境に負荷を与えない樹脂として注目されている。植物由来の樹脂は、植物が大気中のＣＯ２を吸収して成長していることから、焼却廃棄されても大気中のＣＯ２は増加しない（カーボンニュートラル）ため、地球温暖化防止と脱石油資源といった環境問題の解決手段となり得る。
そこで、そうした熱硬化性樹脂の開発が求められている。
In addition, resin materials that use petroleum resources as raw materials are used in the production of thermosetting resins. From the viewpoint of global warming due to the depletion of fossil resources and the increase in carbon dioxide (CO 2 ) that accompanies their combustion. It is regarded as a problem. In recent years, plant-derived resins that use plant resources as raw materials in place of resins that use petroleum resources as raw materials have attracted attention as resins that do not give a burden to the environment. The plant-derived resin, since the plant is growing to absorb atmospheric CO 2, CO 2 does not increase in the atmosphere be incinerated (carbon neutral), the prevention of global warming and petroleum It can be a solution to environmental problems such as resources.
Therefore, development of such a thermosetting resin is required.
本発明の目的は、植物由来原料を主成分とし、更に、熱硬化性樹脂としての優れた成形性、強度物性と従来のＦＲＰ成形品と同様の優れた特性を維持しつつ、硬化物である成形品となった際に容易に分解され得る熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。 The object of the present invention is a cured product comprising a plant-derived raw material as a main component, and further maintaining excellent moldability and strength properties as a thermosetting resin and excellent characteristics similar to those of conventional FRP molded products. It is providing the thermosetting resin composition which can be decomposed | disassembled easily when it becomes a molded article.
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリ乳酸骨格を含むポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて末端イソシアネート基含有化合物（ａ３）を得、次いで該化合物（ａ３）と水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ａ４）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、及び重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有し、前記ポリ乳酸骨格を含むポリオール（ａ１）が、主鎖をポリ乳酸骨格とし、末端に多価アルコール残基からなる構造を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる成形材料を提供するものである。
また、本発明は、上記本発明の成形材料を硬化してなる成形品を提供するものである。
また、本発明は、上記本発明の成形品をケトン系溶剤又はエステル系溶剤で分解することを特徴とする成形品の分解方法を提供するものである。
In order to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies.
That is, in the present invention, a polyol (a1) containing a polylactic acid skeleton and a polyisocyanate compound (a2) are reacted to obtain a terminal isocyanate group-containing compound (a3), and then the compound (a3) and a hydroxyl group-containing (meta) A polyol (a1) containing a urethane (meth) acrylate resin (A) obtained by reacting with an acrylic compound (a4) and a polymerizable unsaturated compound (B) and containing the polylactic acid skeleton has a main chain. and polylactic acid skeleton, there is provided a thermosetting resin composition characterized by have a structure comprising a terminal polyvalent alcohol residue.
Moreover, this invention provides the molding material which uses the thermosetting resin composition of the said invention.
Moreover, this invention provides the molded article formed by hardening | curing the molding material of the said invention.
The present invention also provides a method for decomposing a molded product, comprising decomposing the molded product of the present invention with a ketone solvent or an ester solvent .
本発明は、熱硬化性樹脂としての優れた成形性と、強度、硬度などの従来のＦＲＰ用熱硬化性樹脂の優れた特性を損なわず、廃棄時の分解処理が容易な成形品が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供できる。また、本発明は、熱硬化性樹脂が植物由来であるポリ乳酸を主骨格とするため、地球温暖化防止や脱石油資源といった環境問題の解決策として有効である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a molded product that is easy to disassemble at the time of disposal without impairing the excellent moldability as a thermosetting resin and the excellent properties of conventional thermosetting resins for FRP such as strength and hardness. A thermosetting resin composition can be provided. In addition, the present invention is effective as a solution to environmental problems such as prevention of global warming and removal of petroleum resources because the thermosetting resin is made of plant-derived polylactic acid as the main skeleton.
ポリ乳酸骨格を含むポリオール（ａ１）とは、Ｌ−乳酸と多価アルコール、或いはその他に飽和酸、不飽和酸を原料として用いるものである。Ｌ−乳酸は、植物から得られることが知られている植物由来原料でもある。
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは３００〜３０００である。数平均分子量が３０００よりも大きいと十分な架橋構造が得られ難い場合がある。また、３００よりも小さいと、後記するポリイソシアネート化合物（ａ２）と重合性不飽和化合物（Ｂ）を多量に用いなければならず、前記イソシアネート化合物（ａ２）の添加量が多いと得られる熱硬化物はゴム状となり、十分な強度物性が得られ難い場合がある。
ポリオール（ａ１）の水酸基価は、好ましくは２０〜３００、より好ましくは２５〜２５０である。２０より小さいと分子量が大きくなりすぎて良好な分解性が得られ難い場合があり、３００より大きいと分子量が小さくなりすぎて良好な物性が得られ難い場合がある。
ポリオール（ａ１）の酸価は、好ましくは０．１〜６０、より好ましくは1〜３０である。０．１より小さいものを得るのは困難であり、６０より大きいとイソシアネート化合物との反応が困難となる。
ポリオール（ａ１）を構成するポリ乳酸骨格の割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。ポリ乳酸骨格の割合が３０質量％よりも少ない場合、本発明の成形品は、アセトン系溶剤又はケトン系溶剤を用いた時の良好な分解性が得られ難い場合がある。
ポリオール（ａ１）は、主鎖をポリ乳酸骨格とし、末端に多価アルコール残基からなる構造を有するものが好ましい。末端の多価アルコール残基の数は特に限定されない。
ポリオール（ａ１）には、本発明の効果を妨げない範囲で、飽和酸、不飽和酸を適宜原料として用いることができる。
The polyol (a1) containing a polylactic acid skeleton uses L-lactic acid and a polyhydric alcohol, or a saturated acid or an unsaturated acid as a raw material. L-lactic acid is also a plant-derived raw material known to be obtained from plants.
The number average molecular weight of the polyol (a1) is preferably 300 to 3000. If the number average molecular weight is larger than 3000, it may be difficult to obtain a sufficient crosslinked structure. On the other hand, if it is less than 300, a polyisocyanate compound (a2) and a polymerizable unsaturated compound (B) described later must be used in a large amount, and the thermosetting obtained when the amount of the isocyanate compound (a2) added is large. The material becomes rubbery, and it may be difficult to obtain sufficient strength properties.
The hydroxyl value of the polyol (a1) is preferably 20 to 300, more preferably 25 to 250. If the molecular weight is less than 20, the molecular weight becomes too large and it may be difficult to obtain good decomposability, and if it is more than 300, the molecular weight may be too small to obtain good physical properties.
The acid value of the polyol (a1) is preferably 0.1 to 60, more preferably 1 to 30. When it is less than 0.1, it is difficult to obtain a product smaller than 0.1.
The proportion of the polylactic acid skeleton constituting the polyol (a1) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. When the proportion of the polylactic acid skeleton is less than 30% by mass, the molded article of the present invention may not be able to obtain good degradability when using an acetone solvent or a ketone solvent.
The polyol (a1) preferably has a polylactic acid skeleton as the main chain and a structure composed of a polyhydric alcohol residue at the terminal. The number of terminal polyhydric alcohol residues is not particularly limited.
As the polyol (a1), a saturated acid or an unsaturated acid can be appropriately used as a raw material as long as the effects of the present invention are not hindered.
前記ポリオール（ａ１）の製造方法は、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
触媒の存在下又は非存在化で、Ｌ−乳酸を加熱下で重縮合してポリ乳酸を得る。重縮合時の反応温度は、１８０〜２５０であることが好ましく、反応時間は３〜４０時間であることが好ましい。また、反応は常圧下で行っても良く、減圧下で行っても良い。得られるポリ乳酸は、酸価１５〜１９０であることが好ましい。次いで、多価アルコールを前記ポリ乳酸に添加し、加熱して脱水縮合反応することによりポリオール（ａ１）が得られる。多価アルコールの添加量は、前記ポリ乳酸に対して３〜３０質量％であることが好ましい。そして、脱水縮合時の反応温度および反応時間は、前記重縮合時と同様であり、反応は常圧下で行っても良く、減圧下で行っても良い。脱水縮合反応を行う時は、酸価０．１〜６０、水酸基価２０〜３００を目標とすると良い。この際、例えば、酸価２０程度の酸基が残存していても、後記するポリイソシアネート化合物（ａ２）との反応は可能である。また、触媒は公知のもので良く、例えば、好ましいものとしてモノブチルスズオキサイド、チタニウムイソプロポキシド等が挙げられる。そして触媒は、前記重縮合時および脱水縮合時のいずれにおいても用いることができる。
或いは、触媒の存在下又は非存在化で、Ｌ−乳酸に対し多価アルコールを２〜３５質量％添加して合成反応を行っても良い。この時のその他の反応条件は、前記と同様である。
原料として飽和酸又は不飽和酸を用いる場合には、前記重縮合又は脱水縮合時に、これら酸を原料として共存させておけば良い。
As for the manufacturing method of the said polyol (a1), the method shown below is mentioned, for example.
In the presence or absence of a catalyst, polylactic acid is obtained by polycondensation of L-lactic acid under heating. The reaction temperature during polycondensation is preferably 180 to 250, and the reaction time is preferably 3 to 40 hours. The reaction may be performed under normal pressure or under reduced pressure. The resulting polylactic acid preferably has an acid value of 15 to 190. Subsequently, a polyol (a1) is obtained by adding a polyhydric alcohol to the polylactic acid and heating to perform a dehydration condensation reaction. It is preferable that the addition amount of a polyhydric alcohol is 3-30 mass% with respect to the said polylactic acid. The reaction temperature and reaction time during dehydration condensation are the same as those during the polycondensation, and the reaction may be performed under normal pressure or under reduced pressure. When performing the dehydration condensation reaction, it is preferable to target an acid value of 0.1 to 60 and a hydroxyl value of 20 to 300. In this case, for example, even if an acid group having an acid value of about 20 remains, the reaction with the polyisocyanate compound (a2) described later is possible. The catalyst may be a known one, and preferred examples include monobutyltin oxide and titanium isopropoxide. The catalyst can be used both in the polycondensation and in the dehydration condensation.
Alternatively, the synthesis reaction may be performed by adding 2 to 35% by mass of a polyhydric alcohol to L-lactic acid in the presence or absence of a catalyst. Other reaction conditions at this time are the same as described above.
When a saturated acid or unsaturated acid is used as a raw material, these acids may be allowed to coexist as a raw material during the polycondensation or dehydration condensation.
前記多価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられ、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオールが好ましい。また、３官能以上の他官能アルコールを用いることもできる。ポリオール（ａ１）中の多価アルコール由来成分の割合は３０質量％以下が好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and ethylene. Glycol, propylene glycol, hydrogenated bisphenol A, adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, And paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4′-diol, 2,6-decalin glycol, 2,7-decalin glycol, and the like. 1,4-butanediol, diethylene glycol, Triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol is preferred. Trifunctional or higher functional alcohols can also be used. The proportion of the polyhydric alcohol-derived component in the polyol (a1) is preferably 30% by mass or less.
前記飽和酸としては、例えば飽和二塩基酸が挙げられ、前記不飽和酸としては、例えば不飽和二塩基酸が挙げられる。
本発明で使用できる飽和二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸などが挙げられる。
前記飽和酸は、単独で使用しても良いし２種以上を併用してもよい。
Examples of the saturated acid include saturated dibasic acids, and examples of the unsaturated acid include unsaturated dibasic acids.
Examples of the saturated dibasic acid that can be used in the present invention include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, dodecanedioic acid, hexahydrophthalic anhydride, Examples include hexahydrophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, het acid, and 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid.
The said saturated acid may be used independently and may use 2 or more types together.
前記不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が挙げられる。これらの中でもマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が特に好ましい。
前記不飽和酸は、単独で使用しても良いし２種以上を併用してもよい。
ポリオール（ａ１）を構成する飽和酸残基及び不飽和酸残基の割合は、３０質量％より少ないことが好ましい。３０質量％以上である場合、本発明の成形品は、アセトン系溶剤又はケトン系溶剤を用いた時の良好な分解性が得られ難い場合がある。
Examples of the unsaturated dibasic acid include α, β-unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid, and β, γ-unsaturated such as dihydromuconic acid. Saturated dibasic acids are mentioned. Among these, maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid are particularly preferable.
The unsaturated acids may be used alone or in combination of two or more.
The ratio of the saturated acid residue and the unsaturated acid residue constituting the polyol (a1) is preferably less than 30% by mass. When the content is 30% by mass or more, the molded article of the present invention may have difficulty in obtaining good degradability when an acetone-based solvent or a ketone-based solvent is used.
ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、イソホロンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートが好ましく、その他、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０（大日本インキ化学工業株式会社製）、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業株式会社製）、デスモジュールＬ（住友バイエル株式会社製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン株式会社製）、タケネートＤ１０２（武田薬品工業株式会社製）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学株式会社製）等を、本発明の効果を妨げない範囲で併用しても良い。 As the polyisocyanate compound (a2), for example, isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate are preferable. In addition, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, Dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Vernock D-750 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Crisbon NX (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Desmodur L (Sumitomo Bayer) Co., Ltd.), Coronate L (Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Takenate D102 (Takeda Pharmaceutical) Co., Ltd.), Isoneto 143L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like, may be used in combination within a range which does not impair the effects of the present invention.
水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ａ４）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物；カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を、発明の効果を妨げない範囲で併用しても良い。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound (a4) is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate and the like. In addition, mono (meth) acrylates of alcohols having two hydroxyl groups such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; adducts of α-olefin epoxide and (meth) acrylic acid; Adducts of carboxylic acid glycidyl ester and (meth) acrylic acid; di (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc. may be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired. good.
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて末端イソシアネート基含有化合物（ａ３）を得、次いで該化合物（ａ３）と水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ａ４）とを反応させることにより得られる。
ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、ポリオール（ａ１）のすべての酸基及び水酸基の活性水素と反応するだけの量を用いることが好ましく、具体的には、［（ａ１）中の活性水素のモル数］／［（ａ２）のモル数］は、０．７〜１．２であることが好ましく、［（ａ２）中のイソシアネート基のモル数］／［（ａ１）中の活性水素のモル数］が１．５〜３であることが好ましい。
末端イソシアネート基含有化合物（ａ３）との反応に用いる水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ａ４）は、少なくとも前記末端イソシアネート基含有化合物（ａ３）のイソシアネート基と等モル用いることが好ましく、具体的には、［（ａ３）中のイソシアネート基のモル数］／［（ａ４）中の水酸基のモル数］は、０．６〜１であることが好ましい。
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させる時の反応温度は５０〜１１０℃であることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間であることが好ましい。また、この時の反応は、オクチルスズ系化合物などの公知の触媒存在下で行っても良い。
末端イソシアネート基含有化合物（ａ３）と水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ａ４）とを反応させる時の反応温度は６０〜１２０℃であることが好ましく、反応時間は３〜１３時間であることが好ましい。また、この時の反応は、オクチルスズ系化合物などの公知の触媒存在下で行っても良い。
In the present invention, the urethane (meth) acrylate resin (A) reacts with the polyol (a1) and the polyisocyanate compound (a2) to obtain a terminal isocyanate group-containing compound (a3), and then the compound (a3) and It is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound (a4).
The polyisocyanate compound (a2) is preferably used in an amount sufficient to react with all the acid groups and hydroxyl active hydrogens of the polyol (a1), specifically, [number of moles of active hydrogen in (a1). ] / [Number of moles of (a2)] is preferably 0.7 to 1.2, [number of moles of isocyanate group in (a2)] / [number of moles of active hydrogen in (a1)] Is preferably 1.5-3.
The hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound (a4) used for the reaction with the terminal isocyanate group-containing compound (a3) is preferably used at least in an equimolar amount with the isocyanate group of the terminal isocyanate group-containing compound (a3). [Number of moles of isocyanate group in (a3)] / [number of moles of hydroxyl group in (a4)] is preferably 0.6 to 1.
The reaction temperature when the polyol (a1) and the polyisocyanate compound (a2) are reacted is preferably 50 to 110 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours. The reaction at this time may be performed in the presence of a known catalyst such as an octyltin compound.
The reaction temperature when the terminal isocyanate group-containing compound (a3) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound (a4) are reacted is preferably 60 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 13 hours. . The reaction at this time may be performed in the presence of a known catalyst such as an octyltin compound.
本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、溶剤に好ましくは樹脂成分が２０〜９０質量％になるように溶かして、硬化剤、硬化促進剤を使用して公知の方法により硬化させることもできる。その溶剤とは、後記の分解性のあるケトン系溶剤、エステル系溶剤以外の溶剤であればいずれのものでも使用できるが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン等が使用できる。 The urethane (meth) acrylate resin (A) of the present invention is preferably dissolved in a solvent so that the resin component is 20 to 90% by mass and cured by a known method using a curing agent and a curing accelerator. You can also. The solvent can be any solvent other than the degradable ketone solvents and ester solvents described below, but for example, toluene, xylene, benzene, cyclohexane, dimethylformamide, cyclohexane, etc. can be used. .
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有し、成形材料として好適である。該樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中の不飽和基と重合性不飽和化合物（Ｂ）の不飽和基との間の架橋反応により、３次元構造を形成するので、熱硬化性樹脂としての強固な構造を形成することで成形品を得ることができる。 The thermosetting resin composition of the present invention contains a urethane (meth) acrylate resin (A) and a polymerizable unsaturated compound (B) and is suitable as a molding material. Since the resin composition forms a three-dimensional structure by a crosslinking reaction between the unsaturated group in the urethane (meth) acrylate resin (A) and the unsaturated group of the polymerizable unsaturated compound (B), A molded product can be obtained by forming a strong structure as a curable resin.
重合性不飽和化合物（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、好ましくは熱硬化性樹脂組成物中の含有量が１〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％となるように、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）に添加され、該樹脂（Ａ）を溶解するものである。具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレート、トリアリールシアヌレート；さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）のジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（ｎ＝２）ジ（メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（ｎ＝３）ジ（メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等の、樹脂と架橋可能な重合性不飽和化合物が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は、単独で使用しても良いし２種以上を併用してもよい。 The polymerizable unsaturated compound (B) is within a range that does not impair the effects of the present invention, and the content in the thermosetting resin composition is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. And added to the urethane (meth) acrylate resin (A) to dissolve the resin (A). Specifically, for example, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, divinylbenzene, t-butylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, diaryl phthalate, triaryl cyanurate; Esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol Monomethyl A (Meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monohexyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (Meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monohexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) Acrylate, dipropylene glycol Monoethyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monohexyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, di Propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polytetramethylene ether glycol (PTMG), 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2 2-bis [4- (methacryloxy / diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A modified with ethylene oxide (EO) (N = 2) Di (meth) acrylate, Isocyanuric acid ethylene oxide (EO) modified (n = 3) Di (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate Unsaturated unsaturated compounds. These polymerizable unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の成形材料は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるものである。例えば、前記熱硬化性樹脂組成物に、その他の充填剤、繊維強化材等を添加してもよい。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸カルシウム等が挙げられる。
The molding material of the present invention is obtained by using the thermosetting resin composition of the present invention. For example, you may add another filler, a fiber reinforcement, etc. to the said thermosetting resin composition.
Examples of the filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, alumina, calcium sulfate and the like.
充填剤の添加量は特に制限されないが、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、特に好ましくは１００〜３００質量部である。
充填剤の市販品の一例としては、ＮＳシリーズ（炭酸カルシウム、日東粉化社製）、ハイジライトＨシリーズ（水酸化アルミニウム、昭和電工株式会社製）、アルミナ（住友化学工業株式会社製）、硫酸カルシウム等が挙げられる。また本発明の樹脂組成物に、例えば、籾殻、木屑、おがくず、糸くず、米ぬか、紙、セルロース等の有機充填剤を添加することもできる。
The addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 parts by mass, particularly preferably 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin composition.
Examples of commercially available fillers include NS series (calcium carbonate, manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.), Heidilite H series (aluminum hydroxide, manufactured by Showa Denko KK), alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), sulfuric acid. Examples include calcium. In addition, for example, organic fillers such as rice husk, wood chips, sawdust, lint, rice bran, paper, and cellulose can be added to the resin composition of the present invention.
繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維、金属繊維；ジュート、ケナフ、サイザル麻、マニラ麻、セルロースナノファイバー等の天然植物繊維等を挙げることができる。繊維強化材の形態としては、例えば、ひも状、布状、ストランド状、ミルドファイバー状、ウイスカー状等のものが挙げられる。かかる繊維強化材の使用量は特に制限されない。繊維強化材は、単独で使用しても良いし２種以上を併用してもよい。 Examples of the fiber reinforcement include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, vinylon fiber, tetron fiber, metal fiber; natural plant fibers such as jute, kenaf, sisal hemp, manila hemp, cellulose nanofiber, and the like. Examples of the fiber reinforcing material include a string shape, a cloth shape, a strand shape, a milled fiber shape, and a whisker shape. The amount of such fiber reinforcement used is not particularly limited. A fiber reinforcement may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明の成形品は、上記本発明の成形材料を硬化してなるものである。
前記熱硬化性樹脂組成物を硬化する際には、硬化剤、硬化促進剤を使用する。ここで硬化剤とは、熱硬化系、光硬化系、紫外線硬化系などの硬化剤である。
The molded article of the present invention is formed by curing the molding material of the present invention.
When the thermosetting resin composition is cured, a curing agent and a curing accelerator are used. Here, the curing agent is a curing agent such as a thermosetting system, a photocuring system, and an ultraviolet curing system.
硬化剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物など、公知の物が挙げられ、混練条件、養生温度等で適宜選択される。その添加量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部である。
また、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン系、ビスアシルフォスフィン系など、公知のものが適用できる。その添加量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。
Examples of the curing agent include azo compounds such as azoisobutyronitrile; diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, and alkyl peresters. Examples include known substances such as organic peroxides and percarbonate-based organic peroxides, which are appropriately selected depending on kneading conditions, curing temperature, and the like. The addition amount is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin composition.
In addition, known ones such as benzyl dimethyl ketal, α-hydroxy ketone, and bisacylphosphine that are photopolymerization initiators can be applied. The addition amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin composition.
硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類；バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデヒド、４−メチルヒドロキシエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等のアミン類が挙げられる。硬化促進剤の添加量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。なお、硬化促進剤は予め熱硬化性樹脂組成物に添加しておいても良いし、使用時に熱硬化性樹脂組成物に添加しても良い。 Examples of the curing accelerator include metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octenoate, vanadyl octenoate, copper naphthenate, and barium naphthenate; metal chelate compounds such as vanadyl acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, and iron acetylacetonate N, N-dimethylamino-p-benzaldehyde, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p- Toluidine, 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde, 4-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminobenzaldehyde, 4-methylhydroxyethylaminobenzaldehyde, N, N-bis (2-hydroxypropyl) -p- Toluidine, N-ethyl-m-toluidine, Triethanolamine, m- toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, amines such as diethanol aniline. 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of thermosetting resin compositions, and, as for the addition amount of a hardening accelerator, 0.05-5 mass parts is more preferable. The curing accelerator may be added in advance to the thermosetting resin composition, or may be added to the thermosetting resin composition at the time of use.
本発明の成形品は、例えば、住宅設備機器、電子電気機器、自動車部品、屋外設備品、屋内設備品等の各種成形品として使用できる。
そして、本発明の成形品は、ケトン系溶剤又はエステル系溶剤で容易に分解できる。
成形品の分解に用いるケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチル−３−エトキシプロピオネート等が挙げられる。
The molded product of the present invention can be used, for example, as various molded products such as house equipment, electronic and electrical equipment, automobile parts, outdoor equipment, and indoor equipment.
The molded article of the present invention can be easily decomposed with a ketone solvent or an ester solvent.
Examples of the ketone solvent used for the decomposition of the molded product include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, cyclohexanone, and acetone. Examples of the ester solvent include ethyl acetate and n-butyl acetate. , Isobutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate and the like.
成形品の分解方法としては、常温で分解する方法或いは加熱して分解する方法のどちらの方法を用いても良い。例えば、成形品が浸る程度の溶剤に浸けておくことで、常温においても、数日間で樹脂硬化物が数ミリメートル角程の大きさに分解する。場合によっては、加熱下において分解時間を短縮することも可能である。加熱温度は、常圧下では用いる溶剤の沸点以下が好ましく、加圧下にて沸点以上の温度にて行っても良い。また、大型成形品の場合は、適当な大きさに破砕し、切断してから、これらを分解容器に投入し、ついで溶剤で分解する方法もある。この方法を用いれば、従来分別回収が困難であった繊維強化プラスチックも、容易に樹脂と強化繊維に分離することが可能である。 As a method for decomposing a molded product, either a method of decomposing at normal temperature or a method of decomposing by heating may be used. For example, by immersing in a solvent that allows the molded product to be immersed, the cured resin is decomposed to a size of several millimeters square in several days even at room temperature. In some cases, it is possible to shorten the decomposition time under heating. The heating temperature is preferably not higher than the boiling point of the solvent used under normal pressure, and may be performed at a temperature higher than the boiling point under pressure. In the case of a large molded product, there is a method in which the product is crushed to an appropriate size and cut, then put into a decomposition container and then decomposed with a solvent. By using this method, fiber reinforced plastics that have been difficult to separate and collect can be easily separated into resin and reinforced fibers.
以下、本発明を具体的実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、以下において、「部」「％」は断りのない限り質量基準であるものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
（実施例１）
（熱硬化性樹脂組成物（１）の製造）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、Ｌ−乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）１２６０ｇを仕込み、２００℃で５時間加熱攪拌してポリ乳酸を得た（酸価１１７．９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。その後、１，４−ブタンジオール１９１ｇとモノブチルスズオキサイド１００ｐｐｍを添加し、減圧下において２００℃で６時間加熱攪拌し、数平均分子量約６８８（酸価２．９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）の両末端にヒドロキシル基を有するポリオールを得た。得られたポリオールの酸価及び水酸基価から、すべての酸基及び水酸基と反応するイソホロンジイソシアネート量を算出し、ポリオール１０４８ｇに対し、イソホロンジイソシアネート６６５ｇを２分割にて加え、発熱による急激な温度の上昇を抑えながら８０℃にて反応させたところ、２時間で推定ＮＣＯ当量に到達し、末端イソシアネート基含有化合物が得られた。この末端イソシアネート基含有化合物に前記イソホロンジイソシアネートと等モルのヒドロキシエチルアクリレート３４７ｇ、オクチルスズ系化合物５０ｐｐｍを２分割にて加え、９０℃で６時間反応させることでウレタンアクリレート樹脂（Ａ１）を得た（０．２０２ＮＣＯ％）。更に、得られた該樹脂（Ａ１）を、不揮発成分が６０％となるようにスチレンモノマーにて希釈し、本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）を得た。
Example 1
(Production of thermosetting resin composition (1))
Into a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser, 1260 g of L-lactic acid (manufactured by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) was charged and heated at 200 ° C. for 5 hours. By stirring, polylactic acid was obtained (acid value 117.9 mg-KOH / g). Thereafter, 191 g of 1,4-butanediol and 100 ppm of monobutyltin oxide were added, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 6 hours under reduced pressure to give a number average molecular weight of about 688 (acid value 2.9 mg-KOH / g, hydroxyl value 160 mg- A polyol having hydroxyl groups at both ends of KOH / g) was obtained. The amount of isophorone diisocyanate that reacts with all acid groups and hydroxyl groups is calculated from the acid value and hydroxyl value of the obtained polyol, and 665 g of isophorone diisocyanate is added in two parts to 1048 g of polyol, and the temperature rises rapidly due to heat generation. When the reaction was carried out at 80 ° C. while suppressing the above, an estimated NCO equivalent was reached in 2 hours, and a terminal isocyanate group-containing compound was obtained. Urethane acrylate resin (A1) was obtained by adding 347 g of the isophorone diisocyanate and equimolar hydroxyethyl acrylate and 50 ppm of an octyltin compound to the terminal isocyanate group-containing compound in two portions and reacting at 90 ° C. for 6 hours (0 202 NCO%). Furthermore, the obtained resin (A1) was diluted with a styrene monomer so that the non-volatile component was 60% to obtain a thermosetting resin composition (1) of the present invention.
（実施例２）
（熱硬化性樹脂組成物（２）の製造）
実施例１と全く同一の反応装置に、Ｌ−乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）１１７０ｇを仕込み、２００℃で減圧下において５時間加熱攪拌してポリ乳酸を得た（酸価５５．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。その後、１，４−ブタンジオール８７．２ｇ、触媒としてチタニウムイソプロポキシド０．０９４ｇを添加し、２００℃で３時間、２１０℃で４時間、２１５℃で４時間加熱攪拌し、数平均分子量約１４６０（酸価３．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価７３．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）の両末端にヒドロキシル基を有するポリオールを得た。得られたポリオールの酸価及び水酸基価から、すべての酸基及び水酸基と反応するイソホロンジイソシアネート量を算出し、ポリオール９２０ｇに対し、酸価と水酸基価から全酸基、水酸基と反応するイソホロンジイソシアネート２８１ｇ、オクチルスズ系化合物４０ｐｐｍを２分割にて加え、発熱による急激な温度の上昇を抑えながら８０℃にて反応させたところ、２時間で推定ＮＣＯ当量に到達し、末端イソシアネート基含有化合物が得られた。この末端イソシアネート基含有化合物に前記イソホロンジイソシアネートと等モルのヒドロキシエチルアクリレート１６１ｇ、オクチルスズ系化合物８０ｐｐｍを２分割にて加え、９０℃で８時間反応させることでウレタンアクリレート樹脂（Ａ２）を得た（０．２９１ＮＣＯ％）。更に、得られた該樹脂（Ａ２）を、不揮発成分が６０％となるようにスチレンモノマーにて希釈し、本発明の熱硬化性樹脂組成物（２）を得た。
(Example 2)
(Production of thermosetting resin composition (2))
1170 g of L-lactic acid (manufactured by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) was charged in the same reaction apparatus as in Example 1, and heated and stirred at 200 ° C. under reduced pressure for 5 hours to obtain polylactic acid (acid value 55.2 mg). -KOH / g). Thereafter, 87.2 g of 1,4-butanediol and 0.094 g of titanium isopropoxide as a catalyst were added, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 3 hours, 210 ° C. for 4 hours, and 215 ° C. for 4 hours. A polyol having hydroxyl groups at both ends of 1460 (acid value 3.7 mg-KOH / g, hydroxyl value 73.3 mg-KOH / g) was obtained. The amount of isophorone diisocyanate that reacts with all acid groups and hydroxyl groups is calculated from the acid value and hydroxyl value of the obtained polyol, and 281 g of isophorone diisocyanate that reacts with all acid groups and hydroxyl groups based on the acid value and hydroxyl value for 920 g of polyol. Then, 40 ppm of octyltin compound was added in two parts, and reacted at 80 ° C. while suppressing a rapid increase in temperature due to heat generation. As a result, an estimated NCO equivalent was reached in 2 hours, and a terminal isocyanate group-containing compound was obtained. . To this terminal isocyanate group-containing compound, 161 g of the above isophorone diisocyanate and equimolar hydroxyethyl acrylate and 80 ppm of octyltin compound were added in two portions, and reacted at 90 ° C. for 8 hours to obtain urethane acrylate resin (A2) (0 .291 NCO%). Furthermore, the obtained resin (A2) was diluted with a styrene monomer so that the non-volatile component was 60% to obtain a thermosetting resin composition (2) of the present invention.
（実施例３）
（熱硬化性樹脂組成物（３）の製造）
実施例１と全く同一の反応装置に、Ｌ−乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）１３２９ｇを仕込み、チタニウムイソプロポキシド５０ｐｐｍを添加し、２００℃にて３２時間加熱攪拌してポリ乳酸を得た（酸価６１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。その後、１，４−ブタンジオール３１３ｇを添加し、更に２２０℃にて１８時間加熱攪拌した時点で１，４−ブタンジオール６０ｇを添加し、減圧下において更に２２０℃にて１２時間加熱攪拌し、数平均分子量約２７５０（酸価３．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価３７．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）の両末端にヒドロキシル基を有するポリオールを得た。得られたポリオール１０６２ｇを、不揮発分が８０%になるようにスチレンモノマーで希釈した後、酸価及び水酸基価から、すべての酸基及び水酸基と反応するイソホロンジイソシアネート量を算出し、１７２ｇを２分割にて加え、発熱による急激な温度の上昇を抑えながら８０℃にて反応させたところ、６時間で推定ＮＣＯ当量に到達し、末端イソシアネート基含有化合物が得られた。この末端イソシアネート基含有化合物に前記イソホロンジイソシアネートと等モルのヒドロキシエチルアクリレート８９．６ｇを加え、９０℃で８時間反応させることでウレタンアクリレート樹脂（Ａ３）を得た（０．２５０ＮＣＯ％）。更に、得られた該樹脂（Ａ３）を、不揮発成分が６０％となるようにスチレンモノマーにて希釈し、本発明の熱硬化性樹脂組成物（３）を得た。
(Example 3)
(Production of thermosetting resin composition (3))
1329 g of L-lactic acid (manufactured by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) was charged into the same reaction apparatus as in Example 1, 50 ppm of titanium isopropoxide was added, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 32 hours to obtain polylactic acid. (Acid value 61 mg-KOH / g). Thereafter, 313 g of 1,4-butanediol was added, and 60 g of 1,4-butanediol was added when the mixture was further heated and stirred at 220 ° C. for 18 hours, and further heated and stirred at 220 ° C. for 12 hours under reduced pressure. A polyol having hydroxyl groups at both ends with a number average molecular weight of about 2750 (acid value 3.8 mg-KOH / g, hydroxyl value 37.0 mg-KOH / g) was obtained. After diluting 1062 g of the obtained polyol with a styrene monomer so that the non-volatile content becomes 80%, the amount of isophorone diisocyanate that reacts with all acid groups and hydroxyl groups is calculated from the acid value and hydroxyl value, and 172 g is divided into two parts In addition, the reaction was carried out at 80 ° C. while suppressing a rapid increase in temperature due to heat generation. As a result, the estimated NCO equivalent was reached in 6 hours, and a terminal isocyanate group-containing compound was obtained. To this terminal isocyanate group-containing compound, 89.6 g of equimolar hydroxyethyl acrylate and isophorone diisocyanate were added and reacted at 90 ° C. for 8 hours to obtain a urethane acrylate resin (A3) (0.250 NCO%). Furthermore, the obtained resin (A3) was diluted with a styrene monomer so that the non-volatile component would be 60% to obtain a thermosetting resin composition (3) of the present invention.
（実施例４）
（熱硬化性樹脂組成物（４）の製造）
実施例１と全く同一の反応装置に、Ｌ−乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）７０６ｇ、１，２−プロピレングリコール５４０ｇ、マレイン酸６９６ｇ（ポリオール中の含有率：４３％）を仕込み、２００℃にて３時間、２１０℃にて３時間加熱攪拌した後、モノブチルスズオキサイド１００ｐｐｍを添加し、２１０℃にて１１時間加熱攪拌して、数平均分子量１９８０（酸価２７．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価２９．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）のポリオールを得た。得られたポリオールの酸価及び水酸基価から、すべての酸基及び水酸基と反応するイソホロンジイソシアネート量を算出し、３６４ｇを２分割にて加え、発熱による急激な温度の上昇を抑えながら８０℃にて反応させたところ、４時間で推定ＮＣＯ当量に到達し、末端イソシアネート基含有化合物が得られた。この末端イソシアネート基含有化合物に前記イソホロンジイソシアネートと等モルのヒドロキシエチルアクリレート１９０ｇを加え、９０℃で６時間反応させることでウレタンアクリレート樹脂（Ａ４）を得た（０．３４ＮＣＯ％）。更に、得られた該樹脂（Ａ４）を、不揮発成分が６０％となるようにスチレンモノマーにて希釈し、本発明の熱硬化性樹脂組成物（４）を得た。
Example 4
(Production of thermosetting resin composition (4))
706 g of L-lactic acid (manufactured by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.), 540 g of 1,2-propylene glycol, and 696 g of maleic acid (content ratio in polyol: 43%) are charged in the same reactor as in Example 1. 200 After stirring for 3 hours at 210 ° C. and 3 hours at 210 ° C., 100 ppm of monobutyltin oxide was added, and the mixture was heated and stirred at 210 ° C. for 11 hours to give a number average molecular weight of 1980 (acid value 27.3 mg-KOH / g A polyol having a hydroxyl value of 29.4 mg-KOH / g) was obtained. From the acid value and hydroxyl value of the resulting polyol, the amount of isophorone diisocyanate that reacts with all acid groups and hydroxyl groups was calculated, and 364 g was added in two portions at 80 ° C. while suppressing a rapid increase in temperature due to heat generation. When reacted, an estimated NCO equivalent was reached in 4 hours, and a terminal isocyanate group-containing compound was obtained. 190 g of hydroxyethyl acrylate equimolar to the isophorone diisocyanate was added to this terminal isocyanate group-containing compound and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain a urethane acrylate resin (A4) (0.34 NCO%). Furthermore, the obtained resin (A4) was diluted with a styrene monomer so that the non-volatile component was 60% to obtain a thermosetting resin composition (4) of the present invention.
（実施例５）
（注型板（１）の作成）
実施例１で得られた熱硬化性樹脂組成物（１）１００部に対し、６％ナフテン酸コバルト０．２部、５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを１部加え、ＪＩＳ−Ｋ−６９１９ ５．２．３に従い、注型板（１）を作成した。
(Example 5)
(Creation of casting plate (1))
To 100 parts of the thermosetting resin composition (1) obtained in Example 1, 0.2 part of 6% cobalt naphthenate and 1 part of 55% methyl ethyl ketone peroxide were added, and JIS-K-6919 5.2. According to 3, a casting plate (1) was prepared.
（実施例６）
（注型板（２）の作成）
熱硬化性樹脂組成物（１）の代わりに、実施例２で得られた熱硬化性樹脂組成物（２）を用いたこと以外は実施例５と同様に、注型板（２）を作成した。
(Example 6)
(Creation of casting plate (2))
A cast plate (2) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the thermosetting resin composition (2) obtained in Example 2 was used instead of the thermosetting resin composition (1). did.
（実施例７）
（注型板（３）の作成）
熱硬化性樹脂組成物（１）の代わりに、実施例３で得られた熱硬化性樹脂組成物（３）を用いたこと以外は実施例５と同様に、注型板（３）を作成した。
(Example 7)
(Creation of cast plate (3))
A cast plate (3) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the thermosetting resin composition (3) obtained in Example 3 was used instead of the thermosetting resin composition (1). did.
（実施例８）
（注型板（４）の作成）
熱硬化性樹脂組成物（１）の代わりに、実施例４で得られた熱硬化性樹脂組成物（４）を用いたこと以外は実施例５と同様に、注型板（４）を作成した。
(Example 8)
(Creation of casting plate (4))
A cast plate (4) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the thermosetting resin composition (4) obtained in Example 4 was used instead of the thermosetting resin composition (1). did.
（実施例９）
（繊維強化プラスチック板（１）の作成）
実施例２で得られた熱硬化性樹脂組成物（２）１００部に対し、６％ナフテン酸コバルト０．２部、５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを１部加え、これをガラス繊維である４５０ｇ／ｍ２チョップドストランドマット（日東紡株式会社製）に含浸させて、ガラス含有率３３％（ガラス３枚）繊維強化プラスチック板を作成した。
Example 9
(Creation of fiber reinforced plastic plate (1))
To 100 parts of the thermosetting resin composition (2) obtained in Example 2, 0.2 part of 6% cobalt naphthenate and 1 part of 55% methyl ethyl ketone peroxide are added, and this is 450 g / m which is a glass fiber. 2 chopped strand mats (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) were impregnated to prepare a fiber reinforced plastic plate having a glass content of 33% (three glasses).
（実施例１０）
（硬質フィルムの作成）
実施例１で得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１）をトルエンに溶解し（樹脂成分７０％）、このウレタンアクリレート樹脂（Ａ１）溶液１００部に対し、パーカドックス１６（化薬アクゾ株式会社製品）を１部加え、厚さ２５０マイクロメートルとなるようにガラス板に塗布し、８０℃で1時間硬化させたところ、透明な硬質フィルムを作成することができた。
(Example 10)
(Creation of hard film)
The urethane acrylate resin (A1) obtained in Example 1 was dissolved in toluene (resin component 70%), and 100 parts of this urethane acrylate resin (A1) solution was used with Parkardox 16 (product of Kayaku Akzo Corporation). When 1 part was added and applied to a glass plate to a thickness of 250 micrometers and cured at 80 ° C. for 1 hour, a transparent hard film could be produced.
熱硬化性樹脂組成物（１）〜（４）、注型板（１）〜（４）、繊維強化プラスチック板（１）について、以下の試験方法により各試験を行った。 The thermosetting resin compositions (1) to (4), the cast plates (1) to (4), and the fiber reinforced plastic plate (1) were tested by the following test methods.
＜試験方法＞
（１−１）樹脂組成物の粘度
ＪＩＳ−Ｋ−６９０１−５．５．１に従い、上記樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
<Test method>
(1-1) Viscosity of Resin Composition The viscosity of the resin composition was measured according to JIS-K-6901-5.5.1. The results are shown in Table 1.
（２−１）注型板の引張強度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に従い、上記注型板の引張強度を測定した。結果を表１に示す。
(2-1) Tensile strength of cast plate The tensile strength of the cast plate was measured according to JIS-K-7113. The results are shown in Table 1.
（２−２）注型板の引張弾性率
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に従い、上記注型板の引張弾性率を測定した。結果を表１に示す。
(2-2) Tensile modulus of cast plate The tensile modulus of the cast plate was measured according to JIS-K-7113. The results are shown in Table 1.
（２−３）注型板の曲げ強度
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従い、上記注型板の曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
(2-3) Bending strength of casting plate The bending strength of the casting plate was measured according to JIS-K-7203. The results are shown in Table 1.
（２−４）注型板の曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従い、上記注型板の曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
(2-4) Flexural modulus of cast plate The flexural modulus of the cast plate was measured according to JIS-K-7203. The results are shown in Table 1.
（２−５）注型板の伸び率
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に従い、上記注型板の伸び率を測定した。結果を表１に示す。
(2-5) Elongation rate of casting plate The elongation rate of the casting plate was measured according to JIS-K-7113. The results are shown in Table 1.
（２−６）注型板の荷重たわみ温度
ＪＩＳ−Ｋ−７２０７に従い、上記注型板の荷重たわみ温度を測定した。結果を表１に示す。
(2-6) Deflection temperature under load of casting plate According to JIS-K-7207, the deflection temperature under load of the casting plate was measured. The results are shown in Table 1.
（２−７）注型板の吸水率
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従い、上記注型板の吸水率を測定した。吸水率は、０〜１％において耐水性があるものとみなす。結果を表１に示す。
(2-7) Water absorption rate of casting plate The water absorption rate of the casting plate was measured according to JIS-K-6911. The water absorption is considered to be water resistant at 0 to 1%. The results are shown in Table 1.
（２−８）注型板の耐煮沸性
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従い、上記注型板の耐煮沸性を観察した。結果を表１に示す。
(2-8) Boiling resistance of cast plate According to JIS-K-6911, the boiling resistance of the cast plate was observed. The results are shown in Table 1.
（３−１）繊維強化プラスチック板の引張強度
ＪＩＳ−Ｋ−７０５４に従い、上記試験板の引張強度を測定した。結果を表１に示す。
(3-1) Tensile strength of fiber reinforced plastic plate The tensile strength of the test plate was measured according to JIS-K-7054. The results are shown in Table 1.
（３−２）繊維強化プラスチック板の引張弾性率
ＪＩＳ−Ｋ−７０５４に従い、上記試験板の引張り弾性率を測定した。結果を表１に示す。
(3-2) Tensile modulus of fiber reinforced plastic plate The tensile modulus of the test plate was measured according to JIS-K-7054. The results are shown in Table 1.
（３−３）繊維強化プラスチック板の曲げ強度
ＪＩＳ−Ｋ−７０５５に従い、上記プラスチック板の曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
(3-3) Bending strength of fiber reinforced plastic plate The bending strength of the plastic plate was measured in accordance with JIS-K-7055. The results are shown in Table 1.
（３−４）繊維強化プラスチック板の曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ−７０５５に従い、上記プラスチック板の曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
(3-4) Flexural modulus of fiber reinforced plastic plate The flexural modulus of the plastic plate was measured according to JIS-K-7055. The results are shown in Table 1.
（３−５）繊維強化プラスチック板の伸び率
ＪＩＳ−Ｋ−７０５４に従い、上記プラスチック板の伸び率を測定した。結果を表１に示す。
(3-5) Elongation rate of fiber-reinforced plastic plate The elongation rate of the plastic plate was measured according to JIS-K-7054. The results are shown in Table 1.
（３−６）注型板の荷重たわみ温度
（ＪＩＳ−Ｋ−７２０７）に従い、上記注型板の荷重たわみ温度を測定した。結果を表１に示す。
(3-6) Deflection temperature under load of casting plate According to (JIS-K-7207), the deflection temperature under load of the casting plate was measured. The results are shown in Table 1.
（４−１）簡易耐溶剤試験
上記注型板又は繊維強化プラスチック板を、常温のアセトン、５５℃のアセトン又はメタノールに浸漬し、重量変化（吸収率）と硬度について経時変化を観察した。結果を表２に示す。なお、アセトンの沸点は５６．１℃である。
(4-1) Simple Solvent Resistance Test The cast plate or fiber reinforced plastic plate was immersed in normal temperature acetone, 55 ° C. acetone or methanol, and changes with time in weight change (absorption rate) and hardness were observed. The results are shown in Table 2. The boiling point of acetone is 56.1 ° C.
（４−２）簡易耐薬品試験
上記注型板（１）〜（３）を、常温にて塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液（１５％）に浸漬し、重量変化（吸収率）と硬度について経時変化を観察した。結果を表３に示す。
(4-2) Simple chemical resistance test The casting plates (1) to (3) are immersed in hydrochloric acid or a sodium hydroxide aqueous solution (15%) at room temperature, and changes with time in weight change (absorption rate) and hardness are obtained. Was observed. The results are shown in Table 3.
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