JP4830333B2 - Radical polymerizable resin composition and fiber reinforced molded article - Google Patents
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Description
本発明は、ホルムアルデヒド捕捉機能を有するラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a radical polymerizable resin composition having a formaldehyde scavenging function.
一般に用いられるラジカル重合性樹脂は、機械的物性、耐水性、耐薬品性等が良好であるため、繊維強化プラスチック成形品（ＦＲＰ）、ゲルコート材、ライニング材、木工用塗料、シーリング材、接着剤等の様々な用途に幅広く用いられている。またガラス繊維強化材等の繊維強化材とラジカル重合性樹脂を積層硬化せしめた、所謂繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）として、その優れた機械的強度、性能を活かし、防水パン、浴槽、カウンター、仕切板、壁材、車両部材、室内部材等、室内外の用途を含め、幅広く用いられている。
また、かかるラジカル重合性樹脂は、フィラー、顔料等の充填剤、添加剤を混合して、ゲルコート材、ライニング材、接着剤等として用いることができ、幅広い応用用途を有している。
しかしながら、かかるラジカル重合性樹脂を重合硬化させるラジカル硬化剤により、重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性不飽和樹脂と反応性不飽和単量体とを反応させ硬化物を得る際に、硬化物からホルムアルデヒドが発生することが知られている（例えば非特許文献１参照）。
Generally used radically polymerizable resins have good mechanical properties, water resistance, chemical resistance, etc., so fiber reinforced plastic molded products (FRP), gel coat materials, lining materials, wood coatings, sealing materials, adhesives It is widely used for various uses. As a so-called fiber reinforced plastic (FRP) made by laminating and curing fiber reinforced material such as glass fiber reinforced material and radical polymerizable resin, it utilizes its excellent mechanical strength and performance, waterproof pan, bathtub, counter, partition plate It is widely used for indoor and outdoor applications such as wall materials, vehicle members, and indoor members.
Such radically polymerizable resins can be used as gel coat materials, lining materials, adhesives, etc. by mixing fillers and additives such as fillers and pigments, and have a wide range of applications.
However, when a radical curing agent that polymerizes and cures such a radical polymerizable resin reacts with a radical polymerizable unsaturated resin having a polymerizable unsaturated double bond and a reactive unsaturated monomer to obtain a cured product, It is known that formaldehyde is generated from the cured product (see, for example, Non-Patent Document 1).
ホルムアルデヒドは、シックハウス等環境問題の原因物質とされ、その放散量が平成１５年７月より建築基準法により規制された。
このため、硬化の際に発生するホルムアルデヒドをいかに削減させるかが、大きな問題となっている。
この規制に対して、ホルムアルデヒドの放散量がある値より減少するまで硬化後の放置時間を長くする方法、高温での後硬化を行いホルムアルデヒドを強制的に揮散させ、硬化物中のホルムアルデヒドを放出させる方法、またホルムアルデヒド捕捉材を後添加しホルムアルデヒドの放散を抑える方法が考えられる。
しかしながら、各種ホルムアルデヒド捕捉材をそのままラジカル重合性樹脂に添加せしめても、その溶解性が不十分であるため、ホルムアルデヒド捕捉効果が十分でない。またホルムアルデヒド捕捉材を溶解させるためにメタノール等の希釈溶剤を用い、捕捉材を一端溶解させ添加するとその効果は確認されるが、物性の低下、硬化性不良等の問題が発生し問題であった。
For this reason, how to reduce formaldehyde generated during curing is a big problem.
In response to this regulation, a method in which the formaldehyde is allowed to stand for a long time until the emission amount of formaldehyde decreases below a certain value, post-curing at a high temperature to forcibly evaporate formaldehyde and release formaldehyde in the cured product. It is conceivable to add a formaldehyde scavenger and suppress formaldehyde emission.
However, even if various formaldehyde scavengers are added to the radical polymerizable resin as they are, their solubility is insufficient, so that the formaldehyde scavenging effect is not sufficient. In addition, using a diluting solvent such as methanol to dissolve the formaldehyde scavenger and dissolving the scavenger once, the effect is confirmed, but problems such as deterioration of physical properties and poor curability occurred. .
本発明の目的は、ラジカル重合し硬化する時に発生するホルムアルデヒドの捕捉機能を有し、硬化成形物の物性、硬化性を損なうことなく、硬化物からのホルムアルデヒドの放散を抑えたラジカル重合性樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is a radical polymerizable resin composition having a function of capturing formaldehyde generated during radical polymerization and curing, and suppressing the emission of formaldehyde from the cured product without impairing the physical properties and curability of the cured molded product. Is to provide things.
本発明者は、前記課題について鋭意検討を行った結果、特定の添加量のエチレン尿素を、特定の温度状態のラジカル重合性樹脂に直接添加、溶融させることで、物性および硬化性を損なうことなく、ホルムアルデヒドの放散を抑えたラジカル重合性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor directly added and melted a specific addition amount of ethylene urea to a radical polymerizable resin at a specific temperature state without impairing physical properties and curability. The inventors have found that a radically polymerizable resin composition in which formaldehyde emission is suppressed can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）及びエチレン尿素を含んでなるラジカル重合性樹脂組成物であって、前記エチレン尿素が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であり、かつ１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）との混合物に、３５〜２５０℃の温度下に前記エチレン尿素を添加し溶融させてなることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、前記ラジカル重合性樹脂組成物と繊維強化材とを含む成形材料を成形してなる繊維強化成形品を提供するものである。 That is, the present invention relates to a radically polymerizable resin comprising a resin (A) having an ethylenically unsaturated double bond in one molecule, a monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond, and ethylene urea. It is a composition, Comprising: The said ethylene urea is 100 weight part in total of the resin (A) which has an ethylenically unsaturated double bond in 1 molecule, and the monomer (B) which has an ethylenically unsaturated double bond. On the other hand, in a mixture of a resin (A) having 0.01 to 5 parts by weight and having an ethylenically unsaturated double bond in one molecule and a monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond. The present invention provides a radical polymerizable resin composition obtained by adding and melting the ethylene urea at a temperature of 35 to 250 ° C. The present invention also provides a fiber reinforced molded article obtained by molding a molding material containing the radical polymerizable resin composition and a fiber reinforcing material.
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、物性、硬化性を損なうことなく、硬化重合の際に発生するホルムアルデヒドの揮散を抑制でき、シックハウス対応型環境樹脂として非常に有用である。 The radically polymerizable resin composition of the present invention can suppress volatilization of formaldehyde generated during curing polymerization without impairing physical properties and curability, and is very useful as an environmental resin for sick houses.
次に本発明を詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in detail.
本発明に使用する１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂（Ａ）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、３００以上であるが、硬化物の物性の点で、５００〜５,０００のものが好ましい。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、必要に応じ２種以上併用しても良い。 Examples of the radical polymerizable resin (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule used in the present invention include unsaturated polyester resin, epoxy (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate. And polyester (meth) acrylate. These resins have a number average molecular weight of 300 or more, but are preferably 500 to 5,000 in view of physical properties of the cured product. These resins may be used alone or in combination of two or more as required.
これらラジカル重合性樹脂は、性能、用途面より好適な樹脂を選択することができるが、不飽和ポリエステルが好ましい。かかる不飽和ポリエステルは、α，β−不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものであり、好ましくは分子量５００〜５,０００の範囲のものである。 These radically polymerizable resins can be selected from resins suitable for performance and application, but unsaturated polyesters are preferred. Such an unsaturated polyester is obtained by a condensation reaction of an α, β-unsaturated dibasic acid and a dibasic acid containing a saturated dibasic acid with a polyhydric alcohol and, if necessary, a dicyclopentadiene compound. The molecular weight is preferably in the range of 500 to 5,000.
不飽和ポリエステルを調製するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。 Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid used in preparing the unsaturated polyester include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. The saturated dibasic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid. Acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3- Examples include naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。 Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, bisphenol A and an adduct of propylene oxide or ethylene oxide 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4- Cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, paraxylene glycol, bicyclo Cyclohexyl-4,4' Geo - le, 2,6-decalin glycolate - le, 2,7-decalin glyco - can be exemplified Le like.
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートをいい、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂及びノボラック・タイプのエポキシ樹脂、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂等、その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で、反応せしめることにより得られる。 The epoxy (meth) acrylate used in the present invention refers to a di (meth) acrylate of an epoxy resin, and can be obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid. Specifically, for example, the average epoxy equivalent of bisphenol type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin and novolac type epoxy resin, 1,6-naphthalene type epoxy resin, etc. is preferably 150 to 450. It can be obtained by reacting an epoxy resin within the range with an unsaturated monobasic acid in the presence of an esterification catalyst.
ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂として特に代表的なものを挙げれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Typical examples of bisphenol type epoxy resins include di (meth) acrylates of bisphenol A type epoxy resins, di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, and bisphenol A ethylene oxide addition type epoxy resins. Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A propylene oxide addition type epoxy resin, di (meth) acrylate of bisphenol F type epoxy resin, di (meth) acrylate of 1,6-naphthalene type epoxy resin, etc. be able to.
また、前記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、特に代表的なものを挙げれば、フェノール・ノボラック又はクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などである。 The above-mentioned novolac type epoxy resins include epoxy resins obtained by reaction of phenol novolac or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
さらに、前記した不飽和一塩基酸として特に代表的なものを挙げれば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、又はモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。 Furthermore, as typical examples of the unsaturated monobasic acid described above, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, monomethyl malate, monopropyl malate, monobutyl malate, or mono (2-ethylhexyl) malate.
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
前記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more.
The above-mentioned reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably carried out using an esterification catalyst at a temperature in the range of 60 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.
エステル化触媒としては、公知慣用の化合物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；又はジエチルアミン塩酸塩などである。 As the esterification catalyst, known and commonly used compounds can be used as they are, but only typical ones among them are triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or dia. Various tertiary amines such as zabicyclooctane; or diethylamine hydrochloride.
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。数平均分子量がこの範囲であれば、得られる硬化物に粘着性が生じたりすることなく、強度物性が低下せず、硬化時間が適正で、生産性の低下も起こらない。 The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is preferably in the range of 450 to 2,500, particularly preferably 500 to 2,200. If the number average molecular weight is in this range, the resulting cured product will not be sticky, the strength properties will not decrease, the curing time will be appropriate, and the productivity will not decrease.
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させることにより得ることができる。
かかるポリオールとしては、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
Urethane (meth) acrylate can be obtained by reacting a polyol, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound.
Examples of such polyols include polyether polyols such as polypropylene oxide, polyethylene oxide, polytetramethylene glycol, bisphenol A ethylene oxide adduct, and bisphenol A propylene oxide adduct, polybutadiene diol, polyisoprene diol, polyester ether polyol, and polyester polyol. It is done.
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。また市販品としては、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル（株）社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品工業（株）社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学（株）社製）等を挙げることができる。前記ポリイソシアネートを単独又は２種以上で使用することができる。これらのポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。 Examples of polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate and its isomers or a mixture of isomers (hereinafter abbreviated as TDI), diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane. Examples thereof include diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. Commercially available products include Barnock D-750, Crisbon NX (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product), Death Module L (Sumitomo Bayer Co., Ltd. product), Coronate L (Nippon Polyurethane product), Takenate D102 ( Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. product), isonate 143L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like. The said polyisocyanate can be used individually or in mixture of 2 or more types. Of these polyisocyanates, diisocyanates, particularly TDI, are preferably used.
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられる。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic ester. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol Mono (meth) acrylates of alcohols having two hydroxyl groups such as mono (meth) acrylate; adducts of α-olefin epoxide and (meth) acrylic acid, adducts of carboxylic acid glycidyl ester and (meth) acrylic acid A partial (meth) acrylate of an alcohol having three or more hydroxyl groups such as di (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.
また水酸基含有（メタ）アクリル化合物の一部を、本発明の効果を損なわない程度の範囲で、水酸基含有アリールエーテルや高級アルコール等の化合物で置換しても良い。 Further, a part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound may be substituted with a compound such as a hydroxyl group-containing aryl ether or a higher alcohol as long as the effects of the present invention are not impaired.
水酸基含有アリールエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリールエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエーテル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オクチレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロールプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリールエーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が挙げられるが、これらのうち、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing aryl ether compound include ethylene glycol monoaryl ether, diethylene glycol monoaryl ether, triethylene glycol monoaryl ether, polyethylene glycol monoaryl ether, propylene glycol monoaryl ether, dipropylene glycol monoaryl ether, tripropylene glycol mono Aryl ether, polypropylene glycol monoaryl ether, 1,2-butylene glycol monoaryl ether, 1,3-butylene glycol monoaryl ether, hexylene glycol monoaryl ether, octylene glycol monoaryl ether, trimethylolpropane diaryl ether, glycerin Diaryl ether, pentaerythrito An aryl ether compound of a polyhydric alcohol such as triaryl ether and the like, among these, the aryl ether compounds having one hydroxyl group are preferred.
高級アルコールとしては、公知慣用のものが使用できるが、中でも代表的なものは、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。 As the higher alcohol, known and commonly used alcohols can be used, and typical examples include decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, stearyl alcohol and the like.
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えばポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、好ましくは数平均分子量が５００〜３０,０００、特に好ましくは７００〜５,０００になるように、当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させる方法が挙げられる。 As a method for producing the urethane (meth) acrylate of the present invention, for example, a polyether polyol and a polyisocyanate are preferably used so that the number average molecular weight is preferably 500 to 30,000, particularly preferably 700 to 5,000. The reaction is carried out at a ratio NCO / OH = 2 to 1.5 to produce a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer, and then the hydroxyl group-containing acrylic compound is reacted so that the hydroxyl groups are approximately equivalent to the isocyanate groups of the prepolymer. The method of letting it be mentioned.
さらに、まず水酸基含有アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させて、好ましくは数平均分子量５００〜３０,０００、より好ましくは７００〜５,０００のウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法が挙げられる。 Furthermore, the hydroxyl group-containing acrylic compound and polyisocyanate are reacted first, and then the resulting isocyanate group-containing compound and polyether polyol are reacted, preferably the number average molecular weight 500 to 30,000, more preferably 700 to 5 And a method for producing 1,000 (000) urethane (meth) acrylate.
本発明に使用する反応性不飽和二重結合を有する単量体とは、ラジカル重合性不飽和結合を分子内に有する所謂反応性希釈モノマーをいい、具体的に一例を挙げれば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の、重合性不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体等は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。 The monomer having a reactive unsaturated double bond used in the present invention refers to a so-called reactive dilution monomer having a radical polymerizable unsaturated bond in the molecule. Specifically, for example, styrene, α -Methyl styrene, chloro styrene, dichloro styrene, divinyl benzene, t-butyl styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, diaryl phthalate, triaryl cyanurate, acrylate, methacrylate, etc .; ) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) Lauryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Tridecyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol Monohexyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monohexyl ether ( (Meth) acrylate, diethylene glycol mono-2-ethyl Sil ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monohexyl ether (meth) acrylate, di Propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, PTMG dimethacrylate, 1,3 -Butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxy 1,3 dimethacryloxypropane 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] Polymerizable unsaturated monomers such as propane, tetraethylene glycol diacrylate, bisphenol AEO-modified (n = 2) diacrylate, isocyanuric acid EO-modified (n = 3) diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, etc. And saturated oligomers. These polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用するエチレン尿素は、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）との合計１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が０．０１重量部未満であるとホルマリン捕捉能力が十分でなく、また５重量部を越えると、得られる硬化物の物性および硬化性に悪影響を及ぼすことになる。
本発明は、エチレン尿素を、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）に、３５〜２５０℃の温度にて添加し溶融するか、又１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）に、３５〜２５０℃の温度にて直接添加するものである。これらの添加方法のうち、前者の方法が好ましい。後者の方法では、エチレン尿素を添加した後にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）を添加し溶融することが好ましい。また前記温度範囲のうち、５０〜２５０℃の温度範囲が好ましい。
The ethylene urea used in the present invention is 100 parts by weight in total of the resin (A) having an ethylenically unsaturated double bond and the monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond in one molecule. It is preferable to add in the range of 0.01 to 5 parts by weight. If the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the formalin capturing ability is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the physical properties and curability of the resulting cured product will be adversely affected.
In the present invention, ethylene urea is converted into a resin (A) having an ethylenically unsaturated double bond in one molecule and a monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond at a temperature of 35 to 250 ° C. Or added directly to the resin (A) having an ethylenically unsaturated double bond in one molecule at a temperature of 35 to 250 ° C. Of these addition methods, the former method is preferred. In the latter method, it is preferable to add and melt the monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond after adding ethylene urea. Moreover, the temperature range of 50-250 degreeC is preferable among the said temperature ranges.
エチレン尿素を室温でエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）等に添加しただけでは、溶解性が悪くホルマリン捕捉効果が得られない。温度が３５℃未満では、溶解性が十分でなく、また２５０℃を越えると、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）の熱安定性の観点より、ゲル化等の不具合が発生する場合があり、前記温度範囲内にて添加し溶融させることが必要である。
またエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）の物性を維持するためには、エチレン尿素を他の物質と混合することなく、これ単独でエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）に添加することが好ましい。
Only by adding ethylene urea to a resin (A) having an ethylenically unsaturated double bond at room temperature, the solubility is poor and a formalin scavenging effect cannot be obtained. When the temperature is less than 35 ° C., the solubility is insufficient, and when it exceeds 250 ° C., the resin (A) having an ethylenically unsaturated double bond and the monomer (B) having an ethylenically unsaturated double bond From the viewpoint of thermal stability, there are cases where problems such as gelation may occur, and it is necessary to add and melt within the above temperature range.
Moreover, in order to maintain the physical properties of the resin (A) having an ethylenically unsaturated double bond, the resin (A) having an ethylenically unsaturated double bond alone without mixing ethylene urea with other substances. ) Is preferably added.
エチレン尿素は、室温では、ラジカル重合性樹脂組成物に対する溶解性が低く、メタノール等の極性溶媒に一端溶解させてから添加することができるが、エチレン尿素を溶解させるために用いるメタノール等の溶剤は、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化性、物性に悪影響を及ぼすため問題である。本発明は、これらの溶剤等と事前に混合することなく、エチレン尿素を直接、３５〜２５０℃の温度で、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂又はエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂およびエチレン性不飽和単量体に溶融溶解させるものである。かかる操作を行うことにより、硬化性、物性を損なうことなく、硬化の際のホルムアルデヒドの発生を抑制できるラジカル重合性樹脂組成物を提供することができる。 Ethyleneurea has low solubility in a radically polymerizable resin composition at room temperature and can be added after being dissolved once in a polar solvent such as methanol. However, a solvent such as methanol used to dissolve ethyleneurea is This is a problem because it adversely affects the curability and physical properties of the radical polymerizable resin composition. The present invention relates to a resin having an ethylenically unsaturated double bond or a resin having an ethylenically unsaturated double bond at a temperature of 35 to 250 ° C. directly without mixing with these solvents and the like in advance. And melt-dissolved in an ethylenically unsaturated monomer. By performing such an operation, it is possible to provide a radical polymerizable resin composition capable of suppressing the generation of formaldehyde during curing without impairing curability and physical properties.
前記エチレン尿素のエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂への溶融方法は、特に限定されないが、溶媒がエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂のみの場合は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を製造中あるいは製造後に、３５〜２５０℃の温度にて樹脂に添加し、溶融溶解することが好ましい。２５０℃を越える温度では、ゲル化の懸念が考えられ好ましくない。また３５℃に達しない場合は、通常、エチレン尿素の溶解性が乏しく、溶解に時間がかかる。 The method for melting ethylene urea into a resin having an ethylenically unsaturated double bond is not particularly limited, but when the solvent is only a resin having an ethylenically unsaturated double bond, an ethylenically unsaturated double bond is used. It is preferable to add the resin having the resin to the resin at a temperature of 35 to 250 ° C. during the production or after the production, and melt and dissolve the resin. If the temperature exceeds 250 ° C., there is a possibility of gelation, which is not preferable. When the temperature does not reach 35 ° C., the solubility of ethylene urea is usually poor and it takes time to dissolve.
またエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂をエチレン性二重結合を有する単量体、特にスチレンに希釈溶解させた後、エチレン尿素を溶融溶解させる場合は、３５〜１６０℃の温度下で行うのが好ましい。特に使用するエチレン性二重結合を有する単量体の種類に応じて、必要な温度状態に保ちながら、エチレン尿素を添加溶融させることができる。スチレンを用いた場合、１６０℃を越える温度では、長時間この温度状態を保つと、ゲル化の懸念がある。このため、８０℃付近の温度でできるだけ短時間で、溶融溶解させることが好ましい。この際、減圧条件下で溶融させることもできる。 Further, when a resin having an ethylenically unsaturated double bond is diluted and dissolved in a monomer having an ethylenic double bond, particularly styrene, ethylene urea is melted and dissolved at a temperature of 35 to 160 ° C. Is preferred. In particular, depending on the type of monomer having an ethylenic double bond to be used, ethylene urea can be added and melted while maintaining a necessary temperature state. When styrene is used, there is a concern of gelation at temperatures exceeding 160 ° C. if this temperature state is maintained for a long time. For this reason, it is preferable to melt and dissolve at a temperature around 80 ° C. in as short a time as possible. At this time, it can be melted under reduced pressure.
本発明のラジカル重合性樹脂組成物を得るための装置は、特に制限されないが、通常のクッキング反応釜、あるいは、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂をエチレン性二重結合を有する単量体に希釈するためのシンニング釜を用いることができ、攪拌翼形状も含め、既存のエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を製造する際の設備を用いることができる。 The apparatus for obtaining the radical polymerizable resin composition of the present invention is not particularly limited, but a normal cooking reaction kettle, or a resin having an ethylenically unsaturated double bond and a monomer having an ethylenic double bond A thinning kettle for dilution can be used, and the existing equipment for producing a resin having an ethylenically unsaturated double bond, including the shape of a stirring blade, can be used.
ホルムアルデヒドを捕捉する能力を有する、所謂ホルムアルデヒド捕捉材としては、分子骨格中に尿素結合を有する化合物、ウレタン結合を有する化合物、ヒドラジド化合物等を添加することで効果があることが確認されているが、本発明者は、ラジカル重合・硬化に伴い発生するホルムアルデヒドを、効果的に捕捉し、樹脂への溶解性、原料汎用性、成形品への物性影響が少ない等を考慮すると、エチレン尿素が最適であることを見出したものである。 As a so-called formaldehyde scavenger having the ability to trap formaldehyde, it has been confirmed that it is effective by adding a compound having a urea bond, a compound having a urethane bond, a hydrazide compound, etc. in the molecular skeleton. The present inventor effectively captures formaldehyde generated by radical polymerization and curing, and considering the solubility in the resin, the versatility of the raw material, and the little influence on the physical properties of the molded product, ethylene urea is optimal. It has been found that there is.
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、通常硬化剤、すなわちラジカル重合開始剤、及び硬化促進剤、すなわちラジカル重合促進剤が添加される。 In general, a curing agent, that is, a radical polymerization initiator, and a curing accelerator, that is, a radical polymerization accelerator are added to the radical polymerizable resin composition of the present invention.
かかる硬化剤としては、熱硬化剤や光硬化剤が挙げられる。熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等、公知公用のものが挙げられる。熱硬化剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、かかる範囲で使用することで可使時間、物性等の優れた樹脂組成物を得ることができる。 Examples of such curing agents include thermosetting agents and photocuring agents. Examples of thermosetting agents include organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, alkyl peroxides, A publicly known thing, such as a percarbonate type, is mentioned. The addition amount of the thermosetting agent is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but preferably it is 0.00% with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin used in the present invention. It is 5-5 weight part, By using it in this range, the resin composition excellent in pot life, physical properties, etc. can be obtained.
かかる光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。 Examples of such photocuring agents include benzoin ethers such as benzoin alkyl ether, benzophenones such as benzophenone, benzyl and methyl orthobenzoylbenzoate, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy-2- Acetphenone series such as methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1,1-dichloroacetophenone, thioxanthone series such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc. Is mentioned. The addition amount of the photocuring agent is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin used in the present invention.
また、硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらの硬化促進剤のうち、アミン類、金属石鹸系類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。またこれらの硬化促進剤は、予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
またアミン類は、本発明の効果を発現する上で併用することが好ましい。
Examples of the curing accelerator include metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, and barium naphthenate, vanadium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, iron acetylacetonate, and the like. Metal chelates, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine 4- (N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- (N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N- Bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-ethyl-m -N, N-substituted anilines such as toluidine, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, diethanolaniline, N, N-substituted-p -Amines such as toluidine and 4- (N, N-substituted amino) benzaldehyde. Of these curing accelerators, amines and metal soaps are preferred. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more. These curing accelerators may be added to the resin in advance or may be added at the time of use. The addition amount of the curing accelerator is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but it is preferably 0.1% with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin used in the present invention. 1 to 5 parts by weight.
Moreover, it is preferable to use together amines, when expressing the effect of this invention.
さらに硬化速度を調整するため、重合禁止剤などを使用することができる。
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、本発明に用いられる樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍ添加するのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ添加するのがさらに好ましい。かかる範囲で使用することで貯蔵安定性、作業性、強度発現性の優れた樹脂組成物を得ることができる。
Furthermore, a polymerization inhibitor or the like can be used to adjust the curing rate.
Examples of the polymerization inhibitor include trihydrobenzene, toluhydroquinone, 14-naphthoquinone, parabenzoquinone, hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. Etc. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 50 to 200 ppm, based on the resin used in the present invention. By using in such a range, a resin composition excellent in storage stability, workability, and strength development can be obtained.
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、所謂タレ止め樹脂として幅広い用途への展開が可能になる点で、チキソ付与材を含んでいることが好ましい。
かかるチキソ材付与材としては、例えばシリカ粉末、アスベスト、スメクタイト硫酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。必要に応じて前記の２種以上を併用しても良い。
チキソ付与材の市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（（株）トクヤマ製）、アエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）社製）ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ウィルバーエリス社製、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ（ＣＡＢＯＴ社製）、ＨＤＫシリーズ（ＷＡＣＫＥＲ社製）、ＦＲＡＮＫＬＩＮ ＦＩＢＥＲ（ＵＳＧ社製）等が使用できる。
The radically polymerizable resin composition of the present invention preferably contains a thixotropic agent in that it can be used in a wide range of applications as a so-called sagging prevention resin.
Examples of the thixotropic material-imparting material include silica powder, asbestos, and smectite calcium sulfate whisker. If necessary, two or more of the above may be used in combination.
Commercially available thixotropic materials include Leolosil QS series (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), Aerosil series (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) BENATHIX series (manufactured by Wilber Ellis, CABOSIL series (manufactured by CABOT), HDK series ( WACKER), FRANKLIN FIBER (USG), etc. can be used.
前記チキソ付与材は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜５重量部の範囲で添加することができる。チキソ付与材が前記範囲であれば、タレ止め効果が十分であり、樹脂の粘性が適正である。 The thixotropic material can be added in the range of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable resin composition of the present invention. When the thixotropic material is within the above range, the sagging prevention effect is sufficient, and the viscosity of the resin is appropriate.
更に必要により顔料あるいは顔料を予めビヒクルとペースト状にした顔料ペーストを添加して着色することができる。着色は、単一色、透明、半透明、部分的に透明、部分的に半透明であってもよい。又、着色、デザイン、柄等の加飾手段の有無については特に限定するものではない。 Further, if necessary, a pigment or a pigment paste obtained by previously pasting a pigment into a vehicle can be added for coloring. The coloring may be single color, transparent, translucent, partially transparent, partially translucent. The presence or absence of decoration means such as coloring, design, and pattern is not particularly limited.
本発明の繊維強化成形品は、前記ラジカル重合性樹脂組成物と繊維強化材とを含む成形材料を成形してなるものである。
かかる繊維強化材としては、例えばガラス繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、カーボン繊維、金属繊維等が挙げられる。これらを単独又は２種以上組合せて使用することができる。また、繊維の形態は、クロス、ロービングクロス、ロービングをカットしたストランド、ショップドストランドマット、ロービングクロスとチョップドストランドを縫い合わしたペアマット等、繊維による補強硬化が得られるものであれば特に限定するものではない。
The fiber-reinforced molded article of the present invention is formed by molding a molding material containing the radical polymerizable resin composition and a fiber reinforcing material.
Examples of the fiber reinforcing material include glass fiber, aramid fiber, vinylon fiber, polyester fiber, nylon fiber, carbon fiber, and metal fiber. These can be used individually or in combination of 2 or more types. In addition, the form of the fiber is particularly limited as long as the fiber can be reinforced and hardened, such as a cloth, a roving cloth, a strand obtained by cutting a roving, a shopd strand mat, a pair mat obtained by stitching a roving cloth and a chopped strand. is not.
繊維強化成形品を得るための成形法は、特に制限されないが、例えばハンドレイアップ、スプレーアップ成形、ＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）成形、バキュームアシスト成形、連続成形、引き抜き成形等にて、所望の設計強度、弾性率が得られるまで、補強し用いることができる。具体的には、ハンドレイアップ法は、繊維長が約２インチのチョップドストランドマット及び又はロービングクロス等に、スプレーアップ成形法は、約１インチのチョップドストランド等の繊維強化材に硬化促進剤、硬化剤を配合したラジカル硬化性不飽和樹脂の含浸脱泡作業を繰り返し、常温あるいは加熱により硬化させるものである。また、ＲＴＭ成形は、プリフォームガラスマット、ロービングクロス等をあらかじめ型にチャージし、硬化促進剤、硬化剤を配合したラジカル硬化性不飽和樹脂を注入成形するものである。連続成形法とは、キャリアフィルム上にラジカル硬化剤を配合したラジカル重合性樹脂組成物を塗布しチョップドストランドを供給した後、キャリアフィルムで樹脂を覆い、含浸、脱泡し硬化炉へ連続的に送り硬化させ成形させる方法である。引き抜き成形法とは、ラジカル硬化剤を配合したラジカル重合性樹脂組成物を含浸したガラス等の繊維基材を所望の形状の金型に通過させ、硬化、成形しながら連続的に所謂、引き抜く成形方法である。これらの成形法のうち、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物にたれ止めを添加した、所謂チキソ樹脂として、ハンドレイアップ、スプレーアップによる成形法を用いる場合が好ましい。
このようにして得られる繊維強化成形品としては、特に制限されるものではないが、例えば、室内成形品、トップコート、ライニング材、接着剤、ボート、自動車部品、自動２輪車部品、屋内部材、バスタブ、防水パン、キッチンカウンター、洗面カウンター、洗面化粧台、各種人造大理石成形品、セパレート板、波板、平板等であり、特に製品、用途、を限定するものではない。
The molding method for obtaining the fiber reinforced molded product is not particularly limited. For example, the desired design can be achieved by hand layup, spray-up molding, RTM (resin transfer molding) molding, vacuum assist molding, continuous molding, pultrusion molding, or the like. It can be reinforced and used until strength and elastic modulus are obtained. Specifically, the hand lay-up method is a chopped strand mat and / or roving cloth having a fiber length of about 2 inches, and the spray-up molding method is a fiber accelerator such as a chopped strand of about 1 inch. The impregnation and defoaming operation of a radical curable unsaturated resin containing a curing agent is repeated and cured by normal temperature or heating. In the RTM molding, a preform glass mat, a roving cloth or the like is charged in a mold in advance, and a radical curable unsaturated resin containing a curing accelerator and a curing agent is injected and molded. The continuous molding method is to apply a radically polymerizable resin composition containing a radical curing agent on a carrier film, supply chopped strands, then cover the resin with a carrier film, impregnate, degas, and continuously to a curing furnace. This is a method of feeding and curing and molding. The pultrusion method is a so-called pultrusion molding that is performed while a fiber base material such as glass impregnated with a radical polymerizable resin composition containing a radical curing agent is passed through a mold having a desired shape and cured and molded. Is the method. Among these molding methods, it is preferable to use a molding method by hand lay-up or spray-up as a so-called thixo-resin in which sagging is added to the radical curable resin composition of the present invention.
The fiber-reinforced molded product obtained in this way is not particularly limited. For example, an indoor molded product, a top coat, a lining material, an adhesive, a boat, an automobile part, a motorcycle part, an indoor member. , Bathtubs, waterproof pans, kitchen counters, wash counters, vanity tables, various artificial marble molded products, separate plates, corrugated plates, flat plates, etc., and the products and applications are not particularly limited.
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本文に「部」、「％」とあるのは、重量部、重量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. In the text, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight.
［ラジカル重合性樹脂の調製］
（参考例１）不飽和ポリエステル樹脂の調整
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を備えた２リットルの四口フラスコに、ジシクロペンタジエン７４６部、無水マレイン酸５５４部を仕込み、１２５℃まで昇温した後、水１０２部を１．５時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール３００部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで終了した。このものに安定剤としてトルハイドロキノノン、ターシャリーブチルカテコールを仕込み、スチレンにより希釈溶解させ、ラジカル重合性樹脂（１）を得た。
[Preparation of radical polymerizable resin]
Reference Example 1 Preparation of Unsaturated Polyester Resin 746 parts of dicyclopentadiene and maleic anhydride in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux cooling tower, inert gas introduction tube, thermometer, and dropping device After adding 554 parts and heating up to 125 degreeC, 102 parts of water was dripped over 1.5 hours, and it reacted until the acid value became 220 at the temperature of 120-130 degreeC. Next, 300 parts of diethylene glycol was charged, the temperature was gradually raised to 205 ° C., and the treatment was terminated when the acid value reached 20 KOH mg / g. To this, toluhydroquinone and tertiary butyl catechol were added as stabilizers, and diluted and dissolved with styrene to obtain a radical polymerizable resin (1).
（参考例２）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、プロピレングリコール２０１ｇ、ネオペンチルグリコール２６０ｇ、イソフタル酸４１５ｇ仕込み、窒素気流下、加熱を開始した。内温２１０℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、ソリッド酸価５ＫＯＨｍｇ／ｇになるまで反応を行った。その後、樹脂温度を１８０℃まで冷却し、無水マレイン酸２４５ｇを同フラスコに仕込み、同様に窒素気流下、加熱を開始し、内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行った。ガードナー粘度がＱ〜Ｒ（ソリッド／スチレン＝７０／３０重量比率で希釈しソリッドの縮合度を確認）、酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、１８０℃まで冷却し、トルハイドロキノン、ターシャリブチルカテコールを添加した。さらに１５０℃まで冷却し、不飽和ポリエステルが得られた。これをスチレンで希釈溶解させ、ラジカル重合性樹脂（２）を得た。
(Reference Example 2)
A 2 L glass flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 201 g of propylene glycol, 260 g of neopentyl glycol, and 415 g of isophthalic acid, and heating was started under a nitrogen stream. A dehydration condensation reaction was performed at an internal temperature of 210 ° C. by a conventional method until the solid acid value reached 5 KOH mg / g. Thereafter, the resin temperature was cooled to 180 ° C., 245 g of maleic anhydride was charged into the flask, heating was similarly started under a nitrogen stream, and a dehydration condensation reaction was performed at an internal temperature of 200 ° C. in a conventional manner. When the Gardner viscosity is Q to R (solid / styrene = 70/30 weight ratio and the degree of condensation of the solid is confirmed) and the acid value is 15 KOHmg / g, the mixture is cooled to 180 ° C., toluhydroquinone, tertiary butyl Catechol was added. Furthermore, it cooled to 150 degreeC and unsaturated polyester was obtained. This was diluted and dissolved with styrene to obtain a radical polymerizable resin (2).
（実施例１）
参考例１で得られたラジカル重合性樹脂(１)１００部を、マントルヒーターに設置した攪拌機を備えた１Ｌフラスコに投入し、樹脂液の温度を８０℃まで加熱した後、エチレン尿素を１．５部添加し、３０分間樹脂液を良く攪拌し、エチレン尿素を溶解させ、完全な均一なラジカル重合性樹脂組成物を得た。その後、得られた樹脂液を冷却して、４０℃以下とし、フラスコから取り出した。このラジカル重合性樹脂組成物１００部に対し、硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルト（大日本インキ化学工業製）０．５部、ジメチルアニリン０．２部、チキソ付与材としてアエロジル＃２００（日本アエロジル製）１部、消泡剤、禁止剤を添加調合し、ディスパー攪拌機により混練処理を行い、チキソ付与されたラジカル重合性樹脂組成物を得た。
このラジカル重合性樹脂組成物１００部に対し、ラジカル硬化剤として、パーメックＮ(メチルエチルケトンパーオキサイド、日本油脂（株）製)１．０部を配合し、良く攪拌した後、ガラス板の上にラジカル重合性樹脂組成物を載せ、その上に繊維強化材であるチョップドストランドマット（日東紡（株）製）４５０g／ｍ2を置き、含浸ローラーを用い、気泡を抜きながら通常言われるハンドレーアップ積層成形を行った。この操作を繰り返し行うことにより、厚さ約３ｍｍに積層を行い、その後室温自然硬化させ、ＦＲＰ成形品を得た。
この成形品を用い、後述する方法にてホルマリン放散量の測定、評価を行った。
Example 1
100 parts of the radical polymerizable resin (1) obtained in Reference Example 1 was put into a 1 L flask equipped with a stirrer installed in a mantle heater, and the temperature of the resin liquid was heated to 80 ° C. 5 parts were added, and the resin solution was stirred well for 30 minutes to dissolve ethylene urea to obtain a complete uniform radical polymerizable resin composition. Thereafter, the obtained resin liquid was cooled to 40 ° C. or lower and taken out from the flask. For 100 parts of this radical polymerizable resin composition, 0.5 part of 6% cobalt naphthenate (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as a curing accelerator, 0.2 part of dimethylaniline, and Aerosil # 200 as a thixotropic agent (Japan) 1 part of Aerosil), an antifoaming agent, and an inhibitor were added and mixed, and kneading was performed with a disper stirrer to obtain a thixotropic radical polymerizable resin composition.
100 parts of this radical polymerizable resin composition was blended with 1.0 part of Permec N (methyl ethyl ketone peroxide, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a radical curing agent, and after stirring well, radicals were formed on the glass plate. A polymerizable resin composition is placed, and a chopped strand mat (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) 450 g / m 2 as a fiber reinforcement material is placed on the polymerizable resin composition. Molding was performed. By repeating this operation, lamination was performed to a thickness of about 3 mm, followed by natural curing at room temperature to obtain an FRP molded product.
Using this molded product, the amount of formalin diffused was measured and evaluated by the method described later.
（実施例２）
参考例２で得られたラジカル重合性樹脂(２)１００部を、マントルヒーターに設置した攪拌機を備えた１Ｌフラスコに投入し、樹脂液温度を８０℃まで加熱後、更にエチレン尿素を１．５部添加し、３０分間樹脂液を良く攪拌し、エチレン尿素を溶解させ完全な均一なラジカル重合性樹脂組成物を得た。その後、得られた樹脂液を冷却し、４０℃以下とし、フラスコから取り出した。このラジカル重合性樹脂組成物１００部に対し、硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルト０．３部を添加調合攪拌し、ラジカル硬化剤として、パーメックＮ１．０部を配合し、良く攪拌した後、実施例１と同様に、ガラス板の上に、硬化剤の入ったラジカル重合性樹脂組成物を載せ、その上に繊維強化材であるガラスマット４５０g／ｍ2チョップドストランドマットを置き、含浸ローラーを用い、気泡を抜きながら通常言われるハンドレーアップ積層成形を行い、この操作を繰り返し行い、厚さ約３ｍｍに積層を行い、その後室温自然硬化させ、ＦＲＰ成形品を得た。
(Example 2)
100 parts of the radical polymerizable resin (2) obtained in Reference Example 2 was put into a 1 L flask equipped with a stirrer installed in a mantle heater, the resin liquid temperature was heated to 80 ° C., and ethylene urea was further added to 1.5 parts. Then, the resin solution was stirred well for 30 minutes to dissolve ethylene urea to obtain a complete uniform radical polymerizable resin composition. Thereafter, the obtained resin liquid was cooled to 40 ° C. or lower and taken out from the flask. To 100 parts of this radical polymerizable resin composition, 0.3 part of 6% cobalt naphthenate was added and stirred as a curing accelerator, and 1.0 part of Permec N was added as a radical curing agent and stirred well. As in Example 1, a radically polymerizable resin composition containing a curing agent was placed on a glass plate, a glass mat 450 g / m 2 chopped strand mat as a fiber reinforcing material was placed thereon, and an impregnation roller was Using this method, the usual hand lay-up lamination molding was performed while removing air bubbles, this operation was repeated, lamination was carried out to a thickness of about 3 mm, and then naturally cured at room temperature to obtain an FRP molded product.
（比較例１）
実施例１で用いた樹脂（１）にホルムアルデヒド捕捉材を添加しない以外は、実施例１と同様にホルムアルデヒド放散量等の評価を行った。
（比較例２）
実施例２で用いた樹脂（２）にホルムアルデヒド捕捉材を添加しない以外は、実施例２と同様にホルムアルデヒド放散量等の評価を行った。
（比較例３）
実施例１で用いた樹脂（１）にエチレン尿素を２５℃にて添加し攪拌したが、エチレン尿素の結晶が樹脂液の底に沈殿し、不均一な溶解していない状態であり、その後の測定を中止した。
（比較例４）
実施例１で用いた樹脂１００部（１）に、エチレン尿素を予めメタノールに溶解させエチレン尿素（１．５ｇ）の１０％メタノール溶液とし、樹脂（１）に添加し、ラジカル重合性樹脂組成物として、以後、実施例１と同様、ホルムアルデヒド揮散量の評価、および物性の評価を行った。物性において、機械的強度および熱変形温度が低下してしまっていることが確認された。
(Comparative Example 1)
The formaldehyde emission amount and the like were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the formaldehyde scavenger was not added to the resin (1) used in Example 1.
(Comparative Example 2)
The formaldehyde emission amount and the like were evaluated in the same manner as in Example 2 except that the formaldehyde scavenger was not added to the resin (2) used in Example 2.
(Comparative Example 3)
Ethyleneurea was added to the resin (1) used in Example 1 at 25 ° C. and stirred, but the ethyleneurea crystals were precipitated at the bottom of the resin solution and were not uniformly dissolved. The measurement was stopped.
(Comparative Example 4)
In 100 parts (1) of the resin used in Example 1, ethylene urea was previously dissolved in methanol to form a 10% methanol solution of ethylene urea (1.5 g), which was added to the resin (1). Thereafter, the formaldehyde volatilization amount and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. In the physical properties, it was confirmed that the mechanical strength and the heat distortion temperature were lowered.
［評価方法］
前記実施例で得られたラジカル重合性樹脂組成物について、硬化状態、ホルムアルデヒド放散量について測定評価した。測定方法及び評価基準は以下のとおりである。実施例１、２および比較例１〜４の結果は、それぞれ表−１及び表−２に示す。
[Evaluation methods]
The radically polymerizable resin compositions obtained in the examples were measured and evaluated for the cured state and formaldehyde emission. The measurement method and evaluation criteria are as follows. The results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table-1 and Table-2, respectively.
＜注型板物性評価＞
前記実施例で得られたラジカル重合性樹脂組成物に、ラジカル硬化剤としてパーメックＮ１％添加混合し、ガラス板を用いて厚み３ｍｍの樹脂注型板を作成し、常温で２４時間放置して、硬化させた後、１２０℃で２時間後硬化を行い、物性評価用の試験片を作成した。
引張り強度物性は、注型板のＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準じ測定し評価した。
また熱変形温度は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０７に準じ評価した。
物性は、エチレン尿素を添加する前の物性と比較し、強度および熱変形温度の保持率が７０％以上であるものを○、それ未満のものを×として評価した。
<Casting sheet physical property evaluation>
The radical polymerizable resin composition obtained in the above example was added and mixed with Parmec N1% as a radical curing agent, a 3 mm thick resin casting plate was prepared using a glass plate, and left at room temperature for 24 hours. After curing, post-curing was performed at 120 ° C. for 2 hours to prepare a test piece for evaluating physical properties.
The tensile strength physical properties were measured and evaluated according to JIS-K-7113 of cast plates.
The heat distortion temperature was evaluated according to JIS-K-7207.
The physical properties were evaluated as ◯ when the strength and the heat distortion temperature retention ratio were 70% or more, and x when the physical properties were less than that of ethyleneurea.
＜硬化性評価＞
前記実施例で得られたラジカル重合性樹脂組成物を試料として、ゲルタイムにより硬化状態を評価した。
ゲルタイムは、容量１００ｍｌのデスカップに、各実施例で得られたラジカル重合性樹脂組成物を５０ｇ計量し、実施例、比較例の配合比率にて６％ナフテン酸コバルトを添加して２５℃温度に調整した後、パーメックＮを添加した。これを２５℃の恒温槽に浸漬し、ゲルが発生して攪拌棒から樹脂が糸切れ状態になるまでの時間をゲルタイムとした。
通常の樹脂である比較例でのゲルタイムに比較し１００％を越えて著しいゲルタイムの延長がある場合を×として評価した。１００％以内のゲル化時間の延長の起こらないものを○とした。
<Curability evaluation>
The radically polymerizable resin composition obtained in the above Example was used as a sample, and the cured state was evaluated by gel time.
The gel time was measured by weighing 50 g of the radical polymerizable resin composition obtained in each example into a 100-ml descup and adding 6% cobalt naphthenate at a blending ratio of the examples and comparative examples to a temperature of 25 ° C. After adjustment, Parmec N was added. This was immersed in a constant temperature bath at 25 ° C., and the time from when the gel was generated until the resin was broken from the stirring bar was taken as the gel time.
The case where there was a remarkable gel time extension exceeding 100% compared with the gel time in the comparative example which is a normal resin was evaluated as x. The case where the gelation time was not extended within 100% was evaluated as ◯.
＜ホルムアルデヒド放散量評価＞
前記実施例で得られたＦＲＰ成形品を１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出したＦＲＰ積層板（３ｍｍ厚み）を試料として、ホルムアルデヒド放散量を測定評価した。積層後、室温で２４時間放置し、７日後のホルムアルデヒドの揮散量を測定した。測定法は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１デシケーター法に準じて行い、積層板の表面積により、測定値を除し、ｍｇ／リッターの単位として算出し比較を行った。測定は、室温（２３℃）、湿度５０％の環境試験室内で全て行った。
<Evaluation of formaldehyde emission>
Using the FRP laminated sheet (3 mm thickness) obtained by cutting out the FRP molded product obtained in the above example into a size of 150 mm × 150 mm, a formaldehyde emission amount was measured and evaluated. After lamination, the laminate was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the volatilization amount of formaldehyde after 7 days was measured. The measurement method was performed in accordance with the JIS K 5601-4-1 desiccator method, and the measured value was divided by the surface area of the laminated plate, and calculated as a unit of mg / liter for comparison. All measurements were performed in an environmental test room at room temperature (23 ° C.) and a humidity of 50%.
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