JP5137643B2 - Glossy paper for inkjet recording - Google Patents
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Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Description
本発明は、インクジェット記録用光沢紙に関し、特に銀塩写真並の光沢感を有し、かつ、特に光沢面の耐傷性が極めて優れている、写真画質に近い印字品位の高い記録用光沢紙に関するものである。 The present invention relates to glossy paper for ink-jet recording, and particularly relates to glossy paper for recording that has a glossiness comparable to that of a silver salt photograph and has particularly excellent scratch resistance on a glossy surface and has high print quality close to photographic image quality. Is.
インクジェット記録方式は、インクの液滴を吐出し、記録紙上に付着させることによってドットを形成し、記録を行う方式である。近年、インクジェットプリンター、インク、記録媒体の技術的進歩によって、印字品質の高い記録が可能になってきている。インクジェット記録媒体に求められる要素としては、
（ａ）インクの吸収、乾燥が速いこと
（ｂ）印字濃度が高いこと
（ｃ）ドットの広がり及びひげ状の滲みが無いこと
などがあげられる。一般の普通紙でも一定以上のサイズ性があれば、滲みが少なく、ある程度の印字品質が期待できる。一方、より高い印字品質を求める場合には、媒体上にインクジェットプリンターのインクに対して適性のあるインク受容層を各種基材上に設けた専用の媒体が使用される。これらインクジェット記録専用の媒体としては、紙又はフィルムを支持体として、顔料と結着剤を主成分とする顔料塗工層又は顔料を含まない樹脂塗工層を表面に設けたものが多く使用される。
The ink jet recording system is a system in which ink droplets are ejected and deposited on recording paper to form dots and recording is performed. In recent years, recording with high print quality has become possible due to technological advances in ink jet printers, inks, and recording media. As an element required for an inkjet recording medium,
(A) Fast ink absorption and drying (b) High print density (c) No dot spread and whisker-like bleeding. If ordinary plain paper has a certain size or more, it can be expected to have a certain level of printing quality with less blur. On the other hand, when a higher print quality is required, a dedicated medium in which an ink receiving layer suitable for the ink of an ink jet printer is provided on various media on the medium is used. As the medium dedicated for ink jet recording, a paper or film as a support and a pigment coating layer mainly composed of a pigment and a binder or a resin coating layer not containing a pigment provided on the surface are often used. The
インクジェット専用媒体は、更に表面状態からマット調媒体と光沢媒体とに分類される。銀塩写真により近い画像品質を要求する場合には、後者の光沢媒体が使用される。これら光沢媒体に要求される特性としては、前記した特性以外に、
（ｄ）ドットの真円性が高く、画像再現性が良好なこと
（ｅ）耐水性、耐光性が良好であること
（ｆ）画像領域、白紙部分の光沢感が高いこと
などがあげられる。
The ink jet dedicated medium is further classified into a matte medium and a glossy medium from the surface state. The latter glossy medium is used when image quality closer to silver halide photography is required. As characteristics required for these glossy media, in addition to the characteristics described above,
(D) High dot roundness and good image reproducibility (e) Good water resistance and light fastness (f) High glossiness of image areas and white paper portions.
光沢媒体の製法としては、（ａ）のインク吸収性、乾燥性を維持しながら（ｂ）〜（ｆ）の各特性を維持するために、各種の方法が提案されているが、一般的方法は、キャスト法によってインク受容層を形成し表面に光沢を付与する方法と印画紙用基材上にインク受容層を形成する方法とである。 Various methods have been proposed for producing glossy media in order to maintain the properties (b) to (f) while maintaining the ink absorbability and drying properties of (a). Are a method of forming an ink receiving layer by a casting method to give gloss to the surface and a method of forming an ink receiving layer on a photographic paper substrate.
一般には、前者は、（ａ）のインク吸収性が後者に比べ制御しやすいが、（ｄ）のドット真円性、画像再現性、（ｆ）の画像領域、白紙部分の光沢感、についての品位では後者に比べ劣っている。印画紙用基材は、一般にＲＣ紙（レジンコート紙）といわれるように、紙の基材上にポリエチレンのフィルム層が形成されているためにインク受容層をその表面に形成した場合、フィルム面が平滑であることからインク受容層の表面も平滑で、光沢のある表面が形成しやすい。 In general, the former is easier to control the ink absorptivity of (a) than the latter, but (d) dot roundness, image reproducibility, (f) image area, glossiness of blank paper portion, etc. The quality is inferior to the latter. When the ink-receiving layer is formed on the surface of the photographic paper base, since the polyethylene film layer is formed on the paper base as generally called RC paper (resin-coated paper), the film surface Is smooth, the surface of the ink receiving layer is also smooth, and a glossy surface is easily formed.
しかし、印画紙用基材上にインク受容層を形成する方法での全体のコストは、インク吸収性をあげるために塗工量を多くする必要があり、また基材そのものが紙よりも高価であることから前者のキャスト法による光沢媒体に比べ高いものとなる。また、廃棄する場合には、複合素材であることからリサイクルができないといった問題もある。 However, the overall cost of the method of forming an ink receiving layer on a photographic paper substrate requires a large amount of coating in order to increase ink absorbency, and the substrate itself is more expensive than paper. As a result, it is higher than the glossy medium produced by the former casting method. In addition, when it is discarded, there is a problem that it cannot be recycled because it is a composite material.
キャスト法によるインクジェット記録用光沢紙については、この点有利であるが、前記した品質面での問題があり、これらの課題を解決するために各種の提案がなされている。 The glossy paper for ink jet recording by the casting method is advantageous in this respect, but has the above-mentioned problems in quality, and various proposals have been made to solve these problems.
例えば、記録層表面の平均粗さ、光沢度及び記録紙の透気度を規定することで表面の平滑性が高く、画質の高級感に優れるインクジェット記録用紙が得られるとの提案がある（例えば、特許文献１を参照。）。 For example, there is a proposal that an inkjet recording paper having high surface smoothness and excellent image quality can be obtained by defining the average roughness, glossiness and air permeability of the recording paper on the surface of the recording layer (for example, , See Patent Document 1).
また、記録層表面の亀裂の大きさ及び個数を規定することによって優れた光沢感及びインク受容性を有するインクジェット記録用紙が得られるとの提案もある（例えば、特許文献２を参照。）。 There is also a proposal that an inkjet recording paper having excellent gloss and ink receptivity can be obtained by defining the size and number of cracks on the surface of the recording layer (see, for example, Patent Document 2).
さらに、パールネックレス状のコロイダルシリカを含むインクジェット記録シートの提案もある（例えば、特許文献３を参照。）。 Furthermore, there is also a proposal of an ink jet recording sheet containing a pearl necklace-shaped colloidal silica (see, for example, Patent Document 3).
また、近年インク吸収速度が速く、銀塩写真並の光沢感を有するインクジェット記録用光沢紙として、アルミナ水和物を水溶性バインダーと混合して塗工した用紙が提案されている（例えば、特許文献４を参照。）。 In recent years, as a glossy paper for ink-jet recording having a high ink absorption speed and a glossiness similar to that of a silver salt photograph, a paper coated with a mixture of alumina hydrate and a water-soluble binder has been proposed (for example, a patent). (Ref. 4).
表面の光沢性及びインク吸収性に係る課題のほか、光沢表面の耐傷性についても様々の提案がなされている。例えば、光沢発現層の結着剤に使用されるポリビニルアルコールの平均重合度やケン化度を規定して改善する提案がある（例えば、特許文献５を参照。）。また、光沢表面の平滑性及び粗さを規定して改善する提案もある（例えば、特許文献６を参照。）。
しかし、特許文献２に記載の技術の場合、亀裂数が少なすぎると光沢感が増す一方インク吸収性が低下するという問題点もある。 However, in the case of the technique described in Patent Document 2, if the number of cracks is too small, there is a problem that glossiness increases while ink absorbability decreases.
また、特許文献３に記載の技術では、パールネックレス状のコロイダルシリカを使用することで印字品質、特にインク吸収性向上には一定の効果があるが、表面耐傷性及び光沢感が必ずしも満足できるには至っていない。 Further, in the technique described in Patent Document 3, the use of pearl necklace-shaped colloidal silica has a certain effect in improving the printing quality, particularly the ink absorbability, but the surface scratch resistance and glossiness can always be satisfied. Has not reached.
このように特許文献１〜４に記載のインクジェット記録用光沢紙は、光沢感が非常に優れているという特徴をもつが、光沢感に優れているが故に光沢表面に傷が入りやすいという欠点をもつ。例えば、葉書用途に使用する場合に裏面に宛名印刷をするが、印刷時の給紙部ガイドによる擦れ及び排紙部の吸引車との擦れによって傷が付きやすいという欠点をもっている。また、インクジェットプリンターでの宛名印刷時に、光沢面と給紙ローラーとの接触によって傷が入りやすいという欠点も問題となる。 As described above, the glossy paper for ink-jet recording described in Patent Documents 1 to 4 has a feature that the glossiness is very excellent. However, since it is excellent in the glossiness, the glossy surface is easily damaged. Have. For example, when used for postcard applications, address printing is performed on the back side, but there is a drawback that scratches are easily caused by rubbing by the paper feed section guide and rubbing with the suction wheel of the paper ejection section during printing. In addition, there is a problem in that scratches are easily caused by contact between the glossy surface and the paper feed roller during address printing with an ink jet printer.
近年では前記のごとく、例えば非光沢面への宛名印刷のような印刷工程及び後加工工程における作業性の問題から、光沢表面の耐傷性への要求が次第に高くなってきているのが現状である。よって、インクジェット記録用光沢紙に求められる耐傷性の要求レベルは、今後も次第に高くなっていくものであると容易に推察される。 In recent years, as described above, the demand for scratch resistance on the glossy surface is gradually increasing due to the problem of workability in the printing process and post-processing process such as address printing on the non-glossy surface. . Therefore, it is easily guessed that the required level of scratch resistance required for glossy paper for ink-jet recording will gradually increase in the future.
そこで、特許文献５又は６に記載の各提案内容がなされたわけであるが、本発明者等による光沢表面の耐傷性に関する研究結果から、特許文献５又は６の各提案内容では益々高まる耐傷性への要求に対して完全には満足できないとの結論に至った。このような現状を鑑みると、キャスト法によって製造するインクジェット記録用光沢紙において、印画紙基材又はフィルム基材を用いて製造された媒体を超える画質と均一な光沢感を有し、かつ、非常に優れた光沢表面耐傷性を合わせもつ記録媒体は全くないのが現状である。 Then, although each proposal content of patent document 5 or 6 was made | formed, from the research result regarding the scratch resistance of the glossy surface by the present inventors etc., to each of the proposal contents of patent document 5 or 6, the scratch resistance is increased. It came to the conclusion that it was not completely satisfied with the request. In view of the current situation, glossy paper for ink-jet recording produced by the casting method has an image quality and a uniform glossiness that exceed the media produced using a photographic paper substrate or film substrate, and is extremely At present, there is no recording medium having excellent gloss surface scratch resistance.
そこで本発明の目的は、キャスト法で製造されるインクジェット記録用光沢紙において、前記従来技術の問題点である、良好なインク吸収性をもちながら、銀塩写真並の高光沢感を有し、更に光沢表面の耐傷性にも極めて優れ、印画紙基材又はフィルム基材を用いて製造した媒体に匹敵する画質と均一な光沢感を有し、かつ、リサイクル可能な記録媒体を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is a glossy paper for ink-jet recording produced by a casting method, having a high gloss feeling comparable to silver salt photographs while having good ink absorbency, which is a problem of the prior art, Further, by providing a recording medium that is extremely excellent in scratch resistance on glossy surfaces, has an image quality comparable to that of a medium produced using a photographic paper substrate or a film substrate, and has a uniform gloss feeling and is recyclable. is there.
本発明者等は、前記目的に対して、キャストコート法において、光沢発現層に含ませる顔料として粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカのみを使用し、かつ、光沢発現層に含ませる結着剤をシラノール変性ポリビニルアルコールとすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。具体的には、本発明に係るインクジェット記録用光沢紙は、基材の少なくとも片面にインク受容層として合成シリカ層が１層以上設けられ、該インク受容層上に、顔料及び結着剤を含有し、鏡面光沢仕上げがなされた光沢発現層が設けられたキャストコート紙であって、前記光沢発現層は前記顔料として粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカのみを含有し、かつ、前記結着剤がシラノール変性ポリビニルアルコールであり、かつ、前記結着剤の添加量が前記顔料１００質量部に対して３〜１６質量部の範囲内であり、先端径が７５μｍのサファイア針を用いて次に示す引掻き試験条件にて荷重変動型摩擦磨耗試験機による前記光沢発現層の表面の引掻き試験を行ったときに、表層膜が剥がれて切削粉が出始める臨界荷重が１００ｇｆ以上であることを特徴とする。表層膜が剥がれて切削粉が出始める臨界荷重が１００ｇｆ以上である光沢発現層を有する用紙ほど耐傷性に優れる。 For the purpose described above, the present inventors use only a spherical colloidal silica having a particle diameter of 10 to 80 nm as a pigment to be included in the gloss developing layer in the cast coating method, and include the binder in the gloss developing layer. It was found that the above-mentioned object can be achieved by using silanol-modified polyvinyl alcohol, and the present invention was completed. Specifically, the glossy paper for ink-jet recording according to the present invention includes at least one synthetic silica layer as an ink receiving layer on at least one side of a substrate, and contains a pigment and a binder on the ink receiving layer. Cast coated paper provided with a glossy layer having a mirror gloss finish, wherein the glossy layer contains only spherical colloidal silica having a particle diameter of 10 to 80 nm as the pigment, and the binder. then There is a silanol-modified polyvinyl alcohol, and the Ri range der of addition of the binder is 3-16 parts by mass with respect to the pigment 100 parts by weight, tip diameter using a 75μm sapphire needle The critical load at which the surface layer film peels off and the cutting powder begins to come out when a scratch test is performed on the surface of the glossy layer with a load-fluctuating frictional wear tester under the scratch test conditions shown is 100 gf Characterized in that it is a top. A paper having a glossy layer having a critical load of 100 gf or more at which the surface layer film is peeled off and the cutting powder begins to appear is excellent in scratch resistance.
本発明に係るインクジェット記録用光沢紙では、裏面にオフセット印刷を行なう葉書であること含む。 The glossy paper for inkjet recording according to the present invention includes a postcard for performing offset printing on the back surface.
また本発明に係るインクジェット記録用光沢紙では、次に示すダイナミック硬度試験条件において、超微小硬度計による前記光沢発現層の負荷時ダイナミック硬度が１．０以上である形態が含まれる。光沢発現層の表面の塑性変形度と耐傷性との関係を検討した結果、塑性変形度が小さい光沢発現層を有する用紙ほど耐傷性に優れる。
（ダイナミック硬度試験条件）
圧子：三角錐ダイヤモンド圧子（稜間角１１５度、圧子形状係数３．８５８４）
試験力：７ｍＮ
負荷速度：１．４２ｍＮ／秒
The glossy paper for ink-jet recording according to the present invention includes a form in which the dynamic hardness under load of the glossy layer by the ultra-micro hardness meter is 1.0 or more under the following dynamic hardness test conditions. As a result of examining the relationship between the degree of plastic deformation of the surface of the glossy layer and the scratch resistance, the paper having the glossy layer having a smaller plastic deformation level is superior in scratch resistance.
(Dynamic hardness test conditions)
Indenter: Triangular pyramid diamond indenter (edge angle 115 degrees, indenter shape factor 3.8854)
Test force: 7mN
Load speed: 1.42 mN / sec
本発明に係るインクジェット記録用光沢紙では、前記光沢発現層中の球状コロイダルシリカがアニオン性であることが好ましい。特に粒子同士の凝固力がより強化され、耐傷性がより強くなる。 In the glossy paper for ink-jet recording according to the present invention, it is preferable that the spherical colloidal silica in the glossy layer is anionic. In particular, the coagulation force between the particles is further strengthened, and the scratch resistance becomes stronger.
本発明に係るインクジェット記録用光沢紙では、前記光沢発現層は、第二結着剤としてガラス転移温度が０〜５０℃であるアクリル樹脂若しくはアクリル‐スチレン樹脂のいずれか一方又はその両方を更に含有することが好ましい。特に光沢感に優れる。 In the glossy paper for ink jet recording according to the present invention, the glossy layer further contains one or both of an acrylic resin and an acrylic-styrene resin having a glass transition temperature of 0 to 50 ° C. as a second binder. It is preferable to do. It is particularly excellent in gloss.
本発明に係るインクジェット記録用光沢紙では、ＪＩＳ Ｈ ８６８６‐２：１９９９「アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の写像性試験方法‐第２部：機器測定法」に準じ、光学くし幅２ｍｍ入反射角度６０°の条件による前記光沢発現層の写像性が５０％以上である形態が含まれる。特に光沢感に優れる。 In the glossy paper for ink jet recording according to the present invention, according to JIS H 8686-2: 1999 “Image clarity test method of anodized film of aluminum and aluminum alloy—Part 2: Instrument measurement method”, optical comb width 2 mm incident reflection A mode in which the image clarity of the glossy layer under the condition of an angle of 60 ° is 50% or more is included. It is particularly excellent in gloss.
本発明に係るインクジェット記録用光沢紙では、前記インク受容層の塗工量が固形分換算で５〜１２ｇ／ｍ２であることが好ましい。インク吸収性と耐傷性とのバランスが良好となる。 In the glossy paper for ink jet recording according to the present invention, the coating amount of the ink receiving layer is preferably 5 to 12 g / m 2 in terms of solid content. The balance between ink absorbability and scratch resistance is good.
本発明に係るインクジェット記録用光沢紙では、前記光沢発現層の塗工量が固形分換算で３〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。インク吸収性に優れ、また、塗工時にバインダーマイグレーションも発生しないので耐傷性にも優れる。 In the glossy paper for ink jet recording according to the present invention, the coating amount of the glossy layer is preferably 3 to 20 g / m 2 in terms of solid content. Excellent ink absorbability, and also excellent scratch resistance because binder migration does not occur during coating.
本発明に係るインクジェット記録用光沢紙では、キャストコート加工が凝固法であり、凝固剤としてホウ素化合物を含有することが好ましい。更に均一な光沢面質を得ることができる。 In the glossy paper for ink-jet recording according to the present invention, it is preferable that the cast coating process is a coagulation method and a boron compound is contained as a coagulant. Furthermore, uniform glossy surface quality can be obtained.
本発明に係るインクジェット記録用光沢紙では、前記光沢発現層の表面ｐＨが６．４以下であることが好ましい。特に白紙退色及び変色が少なくなる。 In the glossy paper for ink-jet recording according to the present invention, the glossy layer preferably has a surface pH of 6.4 or less. In particular, blank paper fading and discoloration are reduced.
本発明のインクジェット記録用光沢紙は、キャスト法で製造されたインクジェット記録用光沢紙でありながら、非常に良好な表面光沢感、インク吸収性及び光沢発現層表面の耐傷性を高いレベルでバランスさせながら、かつ、良好な発色性を有する。特に、後加工の作業性の問題から、光沢発現層の表面の耐傷性についての要求は、益々レベルが上がっていくものと容易に推察されることから、本発明の有意性は大きいと考えられる。また、本発明では、紙を基材としていることから、フィルム層を有する印画紙基材に比べ、製造コストも低く、廃棄する場合にはリサイクル可能であり、資源の有効利用という観点からも好ましい。 The glossy paper for ink-jet recording of the present invention is a glossy paper for ink-jet recording produced by a casting method, and balances very good surface glossiness, ink absorbability and scratch resistance of the glossy layer surface at a high level. However, it has good color developability. In particular, because of the problem of workability in post-processing, the demand for the scratch resistance on the surface of the glossy layer is easily inferred from the fact that the level will be increased more and more, so the significance of the present invention is considered to be great. . Further, in the present invention, since paper is used as a base material, the manufacturing cost is low compared to a photographic paper base material having a film layer, and it can be recycled when discarded, which is also preferable from the viewpoint of effective use of resources. .
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの記載に限定して解釈されず、発明の効果を奏する限り、実施形態を変形してもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is not construed as being limited to these descriptions, and the embodiment may be modified as long as the effects of the invention are achieved.
本実施形態に係るインクジェット記録用光沢紙は、基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層が設けられ、インク受容層上に、顔料及び結着剤を含有し、鏡面光沢仕上げがなされた光沢発現層が設けられたキャストコート紙である。ここで、光沢発現層は顔料として粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカのみを含有し、かつ、結着剤がシラノール変性ポリビニルアルコールであり、かつ、結着剤の添加量が顔料１００質量部に対して３〜１６質量部の範囲内である。 The glossy paper for ink-jet recording according to this embodiment is provided with at least one ink receiving layer on at least one side of the substrate, and contains a pigment and a binder on the ink receiving layer, and has a mirror gloss finish. This is a cast-coated paper provided with a glossy layer. Here, the glossy layer contains only spherical colloidal silica having a particle diameter of 10 to 80 nm as a pigment, the binder is silanol-modified polyvinyl alcohol, and the amount of the binder added is 100 parts by mass of the pigment. On the other hand, it is in the range of 3 to 16 parts by mass.
キャスト法によるインクジェット記録用光沢紙の光沢発現層を形成するための塗工液に含有させる通常用いられる顔料としては、球状コロイダルシリカ、球状コロイダルシリカが複数個結合した凝集体コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナなどを使用するのが一般的である。球状コロイダルシリカは、材質として硬度が高く、耐傷性の強い表面を形成できる可能性がある反面、粒子そのものに空隙を有しないために光沢発現層を形成したときに、インク吸収性が比較的悪い傾向にある。 Commonly used pigments to be included in the coating liquid for forming the glossy layer of glossy paper for inkjet recording by the casting method include spherical colloidal silica, aggregated colloidal silica in which a plurality of spherical colloidal silicas are combined, and a gas phase method. In general, silica, alumina or the like is used. Spherical colloidal silica has a high hardness as a material and may form a highly scratch-resistant surface, but has a relatively poor ink absorbability when a glossy expression layer is formed because there are no voids in the particles themselves. There is a tendency.
また、球状コロイダルシリカが複数個結合した凝集体コロイダルシリカとしては、パールネックレス状のコロイダルシリカなどが知られているが、本発明者等の光沢発現層の耐傷性に関する研究結果、球状コロイダルシリカに比べその幾何学的形状から製膜時の空隙が形成しやすく、インク吸収性に優れる一方で、この製膜時の多孔質性がある故に塑性変形及び割れが起こりやすく、耐傷性に極めて優れる表面性を有するという目標を達成するには不満足な点がある。 Further, as an agglomerate colloidal silica in which a plurality of spherical colloidal silicas are combined, a pearl necklace-shaped colloidal silica is known. As a result of research on the scratch resistance of the glossy layer of the present inventors, Compared to its geometric shape, it is easy to form voids during film formation and has excellent ink absorbency. On the other hand, because of the porous nature during film formation, it is prone to plastic deformation and cracking, and has excellent scratch resistance. There is an unsatisfactory point in achieving the goal of having sex.
また、気相法シリカについては、その極めて高い比表面積性に由来するインク吸収の良さからインクジェット記録用光沢紙で一般的に使用される顔料であるが、これも凝集体コロイダルシリカと同様の理由で高い耐傷性をもたせることが極めて困難である。 Gas phase method silica is a pigment generally used in glossy paper for ink-jet recording because of its excellent ink absorption resulting from its extremely high specific surface area. This is also the same reason as that of aggregate colloidal silica. It is extremely difficult to provide high scratch resistance.
また、アルミナについても、インク吸収性及び光沢感に優れることから極めてよく使用する顔料であるが、凝集体コロイダルシリカ及び気相法シリカと同様、材質由来の理由で高い耐傷性をもたせることが極めて困難であるという結果になった。 Alumina is also a pigment that is very frequently used because of its excellent ink absorbability and glossiness. However, as with the colloidal colloidal silica and the vapor-phase method silica, it is extremely high in scratch resistance due to the origin of the material. The result was difficult.
前記の研究結果よって、顔料についての性質を鑑みると、耐傷性が真に優れたインクジェット記録用光沢紙を得ようとする場合は、顔料として使用できるのは球状コロイダルシリカのみに限定されるが、前述したようにインク吸収性に難があるためインク吸収性と耐傷性とを高いレベルでのバランスを取ろうとするには技術的課題が残っていた。 According to the above research results, in view of the properties of the pigment, when trying to obtain a glossy paper for ink jet recording having a truly excellent scratch resistance, only the spherical colloidal silica can be used as the pigment, As described above, since there is difficulty in ink absorbability, there remains a technical problem in trying to balance ink absorbability and scratch resistance at a high level.
一方で、本発明者等は、光沢発現層に発生する傷のメカニズムについても鋭意検討を行った。例えば、葉書用途の場合、非光沢面に宛名枠を印刷するためにオフセット印刷機などに通すわけであるが、このとき給紙部ガイド等の光沢発現層よりも明らかに硬い材質に接触し、光沢発現層の表面が磨耗することによって傷が発生する。一般に、磨耗の機構は、極めて複雑であるが、凝着磨耗とアブレシブ磨耗の２種類に大別される。凝着磨耗は、摩擦面の真実接触面積を構成する凝着部のせん断や破壊に起因する磨耗のことである。また、アブレシブ磨耗は、摩擦面の一方が硬い場合や摩擦面間に硬い異物が介在する場合に生じる切削作用による磨耗である。いずれの磨耗の磨耗量も、硬さに反比例する場合が多い。実際に印刷工程において発生した傷を、電子顕微鏡にて観察してみた結果、傷の形状の大多数は、塗工膜が割れたように破壊されており、その傷の溝の両端には盛り上がり（ウェッジ）が形成されていることから、要因のほとんどは、アブレシブ磨耗であると推測される。よって、光沢発現層の耐傷性を強くするには、表面の割れによる破壊が極めて発生しにくい塗工膜を形成させると同時に塗工膜の硬度を硬く、かつ、塑性変形し難いようにせしめる必要がある。ただし、従来のインクジェット記録用光沢紙は、当然のことながらインク吸収能を付与するために必然的にその塗工膜が多孔質にならざるを得ず、その多孔質性と、耐塑性変形性及び耐割れ性とは二律背反性を有しており、それらの両立が極めて困難なように考えられるために技術的課題となっていた。また、一般的な磨耗試験機としてテーバー磨耗試験機、学振式堅牢度摩擦試験機等が挙げられるが、磨耗後の傷を観察するとオフセット印刷機等による擦り傷の形状とはかなり異なっているために、実際の光沢発現層の表面の耐傷性の優劣と整合性が取れなくなってしまう。 On the other hand, the present inventors have also intensively studied the mechanism of scratches generated in the glossy layer. For example, in the case of postcard use, it is passed through an offset printing machine etc. to print the address frame on the non-glossy surface, but at this time, it contacts a material that is clearly harder than the glossy expression layer such as a paper feed guide, Scratches occur when the surface of the glossy layer is worn. In general, the wear mechanism is extremely complicated, but is roughly divided into two types: adhesive wear and abrasive wear. Adhesive wear refers to wear resulting from shearing or breaking of the adhesive part that constitutes the real contact area of the friction surface. Abrasive wear is wear due to a cutting action that occurs when one of the friction surfaces is hard or when a hard foreign object is interposed between the friction surfaces. The wear amount of any wear is often inversely proportional to the hardness. As a result of observing scratches that actually occurred in the printing process with an electron microscope, the majority of the scratches were broken as if the coating film was cracked. Since the (wedge) is formed, most of the factors are assumed to be abrasive wear. Therefore, in order to increase the scratch resistance of the glossy layer, it is necessary to form a coating film that is extremely difficult to break due to surface cracks, and at the same time, make the coating film hard and difficult to plastically deform. There is. However, the conventional glossy paper for ink-jet recording naturally has to have a porous coating film in order to impart ink absorption ability, and its porous property and plastic deformation resistance And crack resistance has a trade-off, and it has been a technical problem because it is considered that it is extremely difficult to achieve both. In addition, the Taber abrasion tester, the Gakushin type fastness friction tester, etc. can be cited as general abrasion testers. However, since the scratches after the abrasion are observed, the shape of the scratches by the offset printing machine is quite different. In addition, the surface of the actual glossy layer cannot be matched with the superiority or inferiority of the scratch resistance.
よって、光沢発現層の表面の耐傷性改良にとって必要不可欠なこととして、光沢発現層の構成の方法論確立とその表面耐傷性の精密な評価方法の確立であると考えられる。 Therefore, it is considered essential to improve the scratch resistance on the surface of the glossy layer and to establish a method for constructing the glossy layer and to precisely evaluate the surface scratch resistance.
本発明においては、前記目的を達成するために光沢発現層を形成するための塗工液に含有させる顔料として球状コロイダルシリカを用いる必要がある。球状コロイダルシリカの粒子径は、１０〜８０ｎｍの範囲である必要があり、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。本発明で使用する球状コロイダルシリカは単分散微粒子であり、粒子径がほぼ単一に揃っており、また凝集もしていない。球状コロイダルシリカの粒子径が１０ｎｍ未満では、塗工膜表面が脆くなり、耐傷性に劣る。また、粒子径が８０ｎｍを超える場合は、塗工膜の成膜性が良好すぎて適度なひび割れが発生しにくく、インク吸収性に劣る。また、本発明に用いる球状コロイダルシリカは、前記粒子径の範囲内であれば粒子径が異なるものでも複数種混合することが可能である。また、本発明に用いる球状コロイダルシリカは、前記粒子径の範囲内であればいかなる製法のものでも使用してかまわない。球状コロイダルシリカの粒子径は、主として動的光散乱法で求めることが可能であり、また、高倍率観察が可能なフィールドエミッション型の電子顕微鏡で直接観察して求めることも可能である。 In the present invention, it is necessary to use spherical colloidal silica as a pigment to be contained in the coating liquid for forming the glossy layer in order to achieve the above object. The particle size of the spherical colloidal silica needs to be in the range of 10 to 80 nm, more preferably 10 to 50 nm. The spherical colloidal silica used in the present invention is monodispersed fine particles, and the particle diameter is almost uniform and is not aggregated. When the particle diameter of the spherical colloidal silica is less than 10 nm, the coating film surface becomes brittle and the scratch resistance is poor. On the other hand, when the particle diameter exceeds 80 nm, the film formability of the coating film is too good to cause appropriate cracking and the ink absorbability is poor. In addition, the spherical colloidal silica used in the present invention can be mixed in a plurality of types having different particle diameters as long as the particle diameter is within the above range. In addition, the spherical colloidal silica used in the present invention may be used in any production method as long as it is within the above particle diameter range. The particle size of the spherical colloidal silica can be obtained mainly by a dynamic light scattering method, and can also be obtained by direct observation with a field emission type electron microscope capable of high-magnification observation.
また、本発明においては、光沢発現層に用いる結着剤として添加量が顔料（球状コロイダルシリカ）１００質量部に対して３〜１６質量部の範囲内でシラノール変性ポリビニルアルコールを含有する必要がある。光沢発現層の塑性変形を極小に抑えるためには、光沢発現層の塗工液中の結着剤成分、すなわち、樹脂成分をできるだけ増やす必要がある。本発明者等の鋭意検討の結果、塗工層の塑性変形を極小に抑えるには、ポリビニルアルコールが最も効果がある樹脂であることが判明したが、通常の無変性ポリビニルアルコールでは成膜性が強すぎて、すなわちインクを吸収する空隙がなくなりインク吸収性が低下する。結着剤として、シラノール変性ポリビニルアルコールを使用することで、顔料として球状コロイダルシリカを使用しても良好なインク吸収性を保持することが可能である。シラノール変性ポリビニルアルコールは、無機物に対する接着性が極めて高いために乾燥収縮が大きく、塗工膜に適度なひび割れが発生することによってインク吸収性が向上すると推測される。 Moreover, in this invention, it is necessary to contain silanol modified polyvinyl alcohol within the range whose addition amount is 3-16 mass parts with respect to 100 mass parts of pigments (spherical colloidal silica) as a binder used for a gloss expression layer. . In order to suppress the plastic deformation of the gloss developing layer to a minimum, it is necessary to increase the binder component, that is, the resin component in the coating liquid of the gloss developing layer as much as possible. As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that polyvinyl alcohol is the most effective resin for minimizing plastic deformation of the coating layer, but ordinary non-modified polyvinyl alcohol has a film forming property. It is too strong, that is, there is no gap for absorbing ink, and ink absorbability is lowered. By using silanol-modified polyvinyl alcohol as a binder, it is possible to maintain good ink absorbency even when spherical colloidal silica is used as a pigment. Since silanol-modified polyvinyl alcohol has extremely high adhesion to inorganic substances, it has a large drying shrinkage, and it is presumed that ink absorbability is improved by generating appropriate cracks in the coating film.
本発明で使用するシラノール変性ポリビニルアルコールの変性度及び重合度は、適宜選択することができる。本発明においては、シラノール変性ポリビニルアルコールの添加量が３部未満では、光沢発現層の耐傷性に劣り、添加量が１６部を超える場合には、塗工膜のひび割れが少なくなるためにインク吸収性に劣る。シラノール変性ポリビニルアルコールの添加部数は、インク吸収性と光沢発現層表面の耐傷性とのバランスから考慮すると、より好ましくは４〜１０質量部である。 The degree of modification and the degree of polymerization of the silanol-modified polyvinyl alcohol used in the present invention can be appropriately selected. In the present invention, if the addition amount of the silanol-modified polyvinyl alcohol is less than 3 parts, the gloss resistance layer is inferior in scratch resistance. If the addition amount exceeds 16 parts, the coating film is less cracked and the ink absorption is reduced. Inferior to sex. The number of added silanol-modified polyvinyl alcohol is more preferably 4 to 10 parts by mass in consideration of the balance between the ink absorbability and the scratch resistance of the glossy layer surface.
また、本発明には、先端径が７５μｍのサファイア針を用いて引掻き速度が０．５ｍｍ／秒、荷重増加速度が４ｇｆ／秒の条件にて荷重変動型摩擦磨耗試験機による光沢発現層表面の引掻き試験を行ったときに、表層膜が剥がれて切削粉が出始める臨界荷重が１００ｇｆ以上である形態が含まれる。臨界荷重が１００ｇｆ未満であると、光沢発現層の耐傷性が劣る場合がある。臨界荷重が１２０ｇｆ以上であれば、耐傷性が更に強く、より好ましい。臨界荷重測定は、材質及び先端径が定まった針を試料表面に当て、連続荷重をかけながら掃引するものであり、試料表面に傷が付き、切削粉が出始めるときの荷重を臨界荷重とする。通常、臨界荷重点においては、負荷荷重と針が受ける垂直荷重の関係が不連続点となるためグラフチャートから容易に求めることができる。また、ＣＣＤカメラ等で針先端部を目視しながら測定することによって、より正確な臨界荷重を求めることが可能となる。臨界荷重の測定は、荷重変動型摩擦磨耗試験機（トライボギアＨＨＳ２０００、新東科学社製）を使用したが、本測定器と同様の原理を有する荷重変動型摩擦磨耗試験機であれば、いかなる測定機でも使用可能である。引掻き針の材質及び先端径については適宜選択することも可能であったが、本発明者等の鋭意検討の結果、例えば非光沢面の印刷工程で欠点となる擦り傷の形状を再現するためには７５μｍの先端径を有するサファイア製の針を使用することが妥当であることが判明した。 Further, the present invention uses a sapphire needle having a tip diameter of 75 μm, and the surface of the glossy layer is measured by a load fluctuation type frictional wear tester under the conditions of a scratching speed of 0.5 mm / second and a load increasing speed of 4 gf / second. When the scratch test is performed, a form in which the critical load at which the surface layer film is peeled off and the cutting powder starts to appear is 100 gf or more is included. If the critical load is less than 100 gf, the scratch resistance of the glossy layer may be inferior. If the critical load is 120 gf or more, the scratch resistance is still stronger and more preferable. In the critical load measurement, a needle with a fixed material and tip diameter is applied to the sample surface and swept while applying a continuous load. The load when the sample surface is damaged and cutting powder begins to be taken out is taken as the critical load. . Usually, at the critical load point, the relationship between the load load and the vertical load received by the needle is a discontinuous point, and can be easily obtained from the graph chart. Further, it is possible to obtain a more accurate critical load by measuring while visually observing the tip of the needle with a CCD camera or the like. The load change type frictional wear tester (Tribogear HHS2000, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) was used for the measurement of the critical load, but any measurement is possible as long as it is a load change type frictional wear tester having the same principle as this measuring instrument. The machine can also be used. The material and tip diameter of the scratching needle could be selected as appropriate. It has proven reasonable to use a sapphire needle having a tip diameter of 75 μm.
さらに、本発明においては、超微小硬度計による光沢発現層の負荷時ダイナミック硬度が１．０以上である形態が含まれる。また、負荷時ダイナミック硬度が１．２以上であれば、光沢発現層がより塑性変形しにくくなるため好ましい。ダイナミック硬度は、金属材料の硬さ測定等に広く用いられているビッカース硬度、ヌープ硬度等の力を負荷してくぼみを作製し、くぼみの対角線長さから硬さを求めるという方式ではなく、圧子が試料にどれだけ侵入したかによって硬度を求める方式を採用している。試料力Ｐ（ｍＮ）、圧子の試料への侵入長さ（押し込み深さ）Ａ（μｍ）としたとき、ダイナミック硬度Ｄは、次の式（数１）によって求める。
（数１）Ｄ＝α×Ｐ÷Ａ２（α：圧子形状係数）
このダイナミック硬度は、圧子を押し込んでいく過程の試料力と押し込み深さとから得られる硬さで、試料の塑性変形だけでなく、弾性変形をも含んだ状態での強度特性といえる。また、超微小硬度計によるダイナミック硬度は、負荷試験及び負荷除荷試験を同時に実施でき、求めることが可能であるが、本発明においては負荷試験によるダイナミック硬度を採用している。ダイナミック硬度の測定は、超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１、島津製作所社製）を用いて行い、圧子は、三角錐ダイヤモンド圧子（稜間角１１５度、圧子形状係数：３．８５８４）を用い、試験力は、７ｍＮの条件で、負荷速度は、１．４２ｍＮ／秒の条件で測定を行った。
Furthermore, the present invention includes a mode in which the dynamic hardness at the time of loading of the glossy layer by the ultra-micro hardness meter is 1.0 or more. Moreover, it is preferable if the dynamic hardness under load is 1.2 or more because the gloss-developing layer is more difficult to be plastically deformed. Dynamic hardness is not a method of applying a force such as Vickers hardness or Knoop hardness, which is widely used for measuring the hardness of metallic materials, to create a dent, and determining the hardness from the diagonal length of the dent, but to determine the hardness. Adopts a method to determine the hardness according to how much has penetrated into the sample. When the sample force P (mN) and the penetration depth (pushing depth) A (μm) of the indenter into the sample are set, the dynamic hardness D is obtained by the following equation (Equation 1).
(Expression 1) D = α × P ÷ A 2 (α: indenter shape factor)
This dynamic hardness is the hardness obtained from the sample force and the indentation depth in the process of indenting the indenter, and can be said to be a strength characteristic in a state including not only plastic deformation of the sample but also elastic deformation. In addition, the dynamic hardness by the ultra micro hardness tester can be obtained by performing the load test and the load unloading test at the same time. In the present invention, the dynamic hardness by the load test is adopted. The measurement of dynamic hardness is performed using an ultra-micro hardness meter (DUH-201, manufactured by Shimadzu Corporation), and the indenter is a triangular pyramid diamond indenter (corner angle 115 °, indenter shape factor: 3.8484). The test force was measured under the condition of 7 mN, and the load speed was measured under the condition of 1.42 mN / sec.
さらに、本発明においては、光沢発現層に用いる顔料である球状コロイダルシリカのイオン性は、アニオン性であることが好ましい。アニオン性の球状コロイダルシリカは、光沢発現層の耐傷性がより強い傾向にあるためであるが、その理由は、粒子間の凝集力がより強いためであろうと推察される。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that the ionicity of the spherical colloidal silica that is a pigment used for the glossy layer is anionic. This is because anionic spherical colloidal silica tends to have a higher scratch resistance of the glossy layer, and it is assumed that the reason is that the cohesion between particles is stronger.
また、光沢発現層を形成するための塗工液中に含有させる結着剤として、シラノール変性ポリビニルアルコールの他に更にガラス転移温度が０〜５０℃であるアクリル樹脂若しくはアクリル‐スチレン樹脂のいずれか一方又はその両方を含有させることも好ましい。アクリル樹脂若しくはアクリル‐スチレン樹脂のいずれか一方又はその両方を含有させることによって、高い光沢感を得ることができる。添加部数は、顔料（球状コロイダルシリカ）１００質量部に対して２〜２０質量部である。２質量部未満であると光沢感が劣る場合がある。２０質量部を超えるとインク吸収性が劣る場合がある。インク吸収性の観点から、より好ましくは２〜１５質量部である。 In addition to silanol-modified polyvinyl alcohol, the binder contained in the coating liquid for forming the glossy layer is either an acrylic resin or an acrylic-styrene resin having a glass transition temperature of 0 to 50 ° C. It is also preferable to contain one or both. High glossiness can be obtained by containing either one or both of the acrylic resin and the acrylic-styrene resin. The number of added parts is 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment (spherical colloidal silica). If it is less than 2 parts by mass, the glossiness may be inferior. If it exceeds 20 parts by mass, the ink absorbability may be inferior. From the viewpoint of ink absorbability, the amount is more preferably 2 to 15 parts by mass.
さらに、前記結着剤と併用して用いることができる結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、ポリエチレンイミド系樹脂、ポリビニルピロヒドリン系樹脂、ポリアクリル酸又はその共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス類、コロイダルシリカとアクリルの共重合体樹脂、コロイダルシリカとスチレン−アクリルの共重合体樹脂等の樹脂類を例示することができるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではない。 Further, the binder that can be used in combination with the binder includes polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, oxidized starch, etherified starch, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, casein, gelatin, soybean protein, and polyethyleneimide resin. , Polyvinyl pyrohydrin resins, polyacrylic acid or copolymers thereof, maleic anhydride copolymers, acrylamide resins, acrylic ester resins, polyamide resins, polyurethane resins, polyester resins, polyvinyl butyral resins , Alkyd resin, epoxy resin, epichlorohydrin resin, urea resin, melamine resin, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic ester, methacrylic ester Acrylic polymer latexes such as copolymers or copolymers, vinyl polymer latexes such as ethylene-vinyl acetate copolymers, colloidal silica and acrylic copolymer resins, colloidal silica and styrene-acrylic copolymers Although resin, such as resin, can be illustrated, if it is a range which does not impair the effect of this invention, it will not specifically limit.
また更に、光沢発現層には、インクジェット記録用インクを定着させるためのカチオン性ポリマー、離型剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、耐水化剤、レべリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜選定して添加することができる。 In addition, the glossy layer has a cationic polymer, a release agent, a dispersant, a thickener, an antiseptic, an antifoaming agent, a coloring dye, a coloring pigment, and a fluorescent whitening agent for fixing ink for inkjet recording. In addition, additives such as water-proofing agents, leveling agents, antioxidants, and ultraviolet absorbers can be appropriately selected and added.
本発明の光沢発現層を形成する塗工液の塗布法としては、エアーナイフ、ロールコーター、リバースロールコータ−、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーターなど公知の塗工機が用いられる。塗工量は、固形分換算で３〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。塗工量が２０ｇ／ｍ２を超えると生産性が劣り、塗工量が３ｇ／ｍ２未満の場合には十分な光沢面が形成しづらい。 As a coating method of the coating liquid for forming the glossy layer of the present invention, a known coating machine such as an air knife, a roll coater, a reverse roll coater, a bar coater, a comma coater, or a blade coater is used. Amount of coating is, 3 to 20 g / m 2 in terms of solid content, preferably in the range of 5 to 15 g / m 2. When the coating amount exceeds 20 g / m 2 , the productivity is inferior, and when the coating amount is less than 3 g / m 2 , it is difficult to form a sufficiently glossy surface.
さらに、光沢発現層のＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に準じ、光学くし幅２ｍｍ入反射角度６０°による条件の写像性が５０％以上であることが光沢感の観点から好ましい。さらに好ましくは、写像性が５５％以上を有することである。写像性が６０％以上であれば、更に優れた光沢感を有するといえる。ここで、入反射角度を当該ＪＩＳ記載の４５゜を６０゜と変更した理由は、光沢感の差異を評価しやすいためである。 Further, in accordance with JIS H 8686-2 of the gloss developing layer, it is preferable from the viewpoint of glossiness that the image clarity under conditions with an optical comb width of 2 mm and an incident reflection angle of 60 ° is 50% or more. More preferably, the image clarity is 55% or more. If the image clarity is 60% or more, it can be said that the glossiness is further improved. Here, the reason why the incident / reflection angle is changed from 45 ° described in JIS to 60 ° is because it is easy to evaluate the difference in glossiness.
光沢発現層は、公知のキャストコート法によって形成する。キャストコート法には、ウエット法、凝固法、リウエット法が知られており、本発明においては凝固法であることが好ましい。凝固法は、光沢発現層を塗布し湿潤状態にあるうちに凝固液を塗布して凝固処理してキャストドラムに圧接する方法である。凝固処理においては、塗工層の結着剤成分と効果的に凝固する物を選定することが重要であり、本発明においてはホウ素化合物が好ましい。より好ましくは、ホウ酸ナトリウム若しくはホウ酸のいずれか一方又はその両方を用いる。また、凝固液の濃度が高い場合は、凝固力が強くなり、耐傷性がより良化するので好ましい。さらに、凝固剤にインクを定着させるためのカチオン性ポリマーを添加することも可能である。また、塗布から凝固剤を付与するまでの時間、凝固剤を付与してキャストドラムに到達するまでの時間、キャストドラム温度、圧着するときの圧力、ライン速度を調整することによって、光沢度の高い光沢発現層が形成できる。これらの諸条件については、使用する設備、塗料に応じて最適条件を求めることで適正化する必要がある。 The gloss developing layer is formed by a known cast coating method. As the cast coating method, a wet method, a solidification method, and a rewetting method are known. In the present invention, the solidification method is preferable. The coagulation method is a method in which a gloss developing layer is applied and a coagulating liquid is applied to the cast drum while being in a wet state and subjected to coagulation treatment. In the coagulation treatment, it is important to select a material that effectively coagulates with the binder component of the coating layer. In the present invention, a boron compound is preferable. More preferably, either one or both of sodium borate and boric acid are used. Moreover, it is preferable that the concentration of the coagulation liquid is high because the coagulation force becomes strong and the scratch resistance is improved. Further, it is possible to add a cationic polymer for fixing the ink to the coagulant. High glossiness is achieved by adjusting the time from application to application of the coagulant, the time from application of the coagulant to reaching the cast drum, the temperature of the cast drum, the pressure during pressure bonding, and the line speed. A glossy layer can be formed. These various conditions need to be optimized by obtaining optimum conditions according to the equipment and paint used.
凝固剤の成分若しくは凝固剤のｐＨのいずれか一方又はその両方によっては、乾燥後の光沢発現層の表面ｐＨが影響を受けることがある。光沢発現層の表面ｐＨが６．４以下に調整する方が白紙退色及び変色が少なくなるので好ましい。さらに好ましくは、表面ｐＨが６．０以下である。 Depending on one or both of the components of the coagulant and / or the pH of the coagulant, the surface pH of the glossy layer after drying may be affected. It is preferable to adjust the surface pH of the glossy layer to 6.4 or less because discoloration and discoloration of blank paper are reduced. More preferably, the surface pH is 6.0 or less.
また、キャスト処理後にマシンカレンダー、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等のカレンダー処理を行ってもよいし、カール調整のため、裏面に水、カール調整剤などを塗布したり、加湿したりしてカール調整を行うこともできる。 In addition, calendar processing such as machine calendar, soft calendar, super calendar, etc. may be performed after casting processing, and for curling adjustment, water, curling agent etc. are applied on the back side and humidification is adjusted by humidification. It can also be done.
本発明のインクジェット記録用光沢紙は、光沢発現層の下に１層以上のインク受容層を設ける。インク受容層は、白色顔料と結着剤成分とを主成分とするものである。 In the glossy paper for ink jet recording of the present invention, one or more ink receiving layers are provided under the glossy expression layer. The ink receiving layer is mainly composed of a white pigment and a binder component.
インク受容層に用いる顔料としては、公知の白色顔料を１種以上含むものであり、例えば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪藻土、水酸化アルムニウム、水酸化マグネシウム、サチンホワイト、合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ等の白色無機顔料又はアクリル、スチレン、エチレン、塩化ビニル、ナイロンなどの有機顔料が上げられる。 The pigment used in the ink receiving layer contains at least one known white pigment, such as kaolin, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfate, and carbonate. White inorganic pigments such as zinc, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, satin white, synthetic silica, colloidal silica, and alumina, or organic materials such as acrylic, styrene, ethylene, vinyl chloride, and nylon The pigment is raised.
インク受容層に用いる結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、ポリエチレンイミド系樹脂、ポリビニルピロヒドリン系樹脂、ポリアクリル酸若しくはその共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの重合体若しくは共重合体等のアクリル系重合体ラテックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス類の樹脂類が例示され、単独又は併用して用いられる。結着剤の使用量は、記録媒体の印字適性、インク受容層の強度、塗料液性を考慮して決定される。通常、インク受容層中の全顔料質量に対し１〜２００質量部の範囲で添加される。好ましくは、５〜１００質量部程度の範囲で添加される。１質量部未満であると塗工層強度が低下する場合がある。２００質量部を超えるとインク吸収性が低下する場合がある。 Examples of the binder used in the ink receiving layer include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, oxidized starch, etherified starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, soybean protein, polyethylene imide resin, polyvinyl pyrohydrin resin, poly Acrylic acid or its copolymer, maleic anhydride copolymer, acrylamide resin, acrylate ester resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, polyvinyl butyral resin, alkyd resin, epoxy resin, epichlorohydrin Resin, urea resin, melamine resin, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic acid ester, methacrylic acid ester polymer or copolymer Acrylic polymer latexes of ethylene - resins of the vinyl polymer latexes such as vinyl acetate copolymer and the like, used alone or in combination. The amount of the binder used is determined in consideration of the printability of the recording medium, the strength of the ink receiving layer, and the coating liquid property. Usually, it is added in the range of 1 to 200 parts by mass with respect to the total pigment mass in the ink receiving layer. Preferably, it is added in the range of about 5 to 100 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, the coating layer strength may decrease. If it exceeds 200 parts by mass, the ink absorbability may decrease.
インク受容層には、前記顔料及び前記結着剤以外にカチオン性ポリマーを添加することが好ましい。カチオン性ポリマーの作用としては、インク中に使用されている染料中のアニオン性の成分と反応し水に不溶な塩を形成することから、インクをインク受容層に、より強固に定着させ、耐水性が向上する。このようなカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、エピクロルヒドリン変性ポリアルキルアミン、ポリアミン、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ジメチルアミンアンモニアエピクロルヒドリン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ポリジアクリルジメチルアンモニウムハライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリビニルピリジウムハライド、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリスチレン共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド二酸化硫黄共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドアミド共重合物、ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂酸コロイド、尿素系樹脂、カチオン変性ＰＶＡ、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型化合物、その他第４級アンモニウム塩類などが用いられる。添加量は、特に限定されないが、インク受容層中の全顔料１００質量部に対し１〜５０質量部の範囲で使用される。好ましくは、５〜４０質量部程度の範囲で添加される。１質量部未満であると印画部の耐水性が低下する場合がある。５０質量部を超えるとインク吸収性が劣る場合がある。 It is preferable to add a cationic polymer to the ink receiving layer in addition to the pigment and the binder. The action of the cationic polymer is to react with an anionic component in the dye used in the ink to form a salt that is insoluble in water. Improves. Such cationic polymers include polyethyleneimine, epichlorohydrin-modified polyalkylamine, polyamine, polyamine polyamide epichlorohydrin, dimethylamine ammonia epichlorohydrin, polyvinylbenzyltrimethylammonium halide, polydiacryldimethylammonium halide, polydimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride, polyvinyl Pyridium halide, cationic polyacrylamide, cationic polystyrene copolymer, diallyldimethylammonium chloride polymer, diallyldimethylammonium chloride sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium chloride amide copolymer, dicyandiamide formalin polycondensate, dicyandiamide diethylenetriamine Polycondensate Polyallylamine, polyallylamine hydrochloride, polyacrylamide resin, polyamide epoxy resin, melamine resin acid colloid, urea resin, cation-modified PVA, amino acid type amphoteric surfactant, betaine type compound, and other quaternary ammonium salts are used. It is done. Although the addition amount is not particularly limited, it is used in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total pigment in the ink receiving layer. Preferably, it is added in the range of about 5 to 40 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the water resistance of the printed part may decrease. If it exceeds 50 parts by mass, the ink absorbability may be inferior.
その他の添加剤としては、必要に応じて消泡剤、潤滑剤、分散剤、湿潤剤、蛍光増白剤、着色染料、着色顔料、増粘剤、防腐剤、耐水化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを使用できる。 Other additives include antifoaming agents, lubricants, dispersants, wetting agents, fluorescent whitening agents, coloring dyes, coloring pigments, thickeners, preservatives, water-proofing agents, UV absorbers, as necessary. Antioxidants can be used.
インク受容層を形成する塗工液の塗布法としては、エアーナイフ、ロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーターなど公知の塗工機を用いる。塗工量は、特に限定されないが、塗工量が少なすぎる場合はインク吸収性が劣ることから、固形分換算で５ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。また、塗工量が多すぎる場合は光沢発現層塗工時にバインダーマイグレーションが発生し、光沢発現層表面の耐傷性が低下する恐れがあるので１２ｇ／ｍ２以下が好ましい。より好ましくは、６〜１０ｇ／ｍ２である。インク受容層用塗工液を２回以上塗布して、インク受容層を２層以上で構成させてもよい。 As a coating method of the coating liquid for forming the ink receiving layer, a known coating machine such as an air knife, a roll coater, a bar coater, a comma coater, or a blade coater is used. The coating amount is not particularly limited, but if the coating amount is too small, the ink absorbability is inferior, and therefore it is preferably 5 g / m 2 or more in terms of solid content. Moreover, when there is too much coating amount, binder migration generate | occur | produces at the time of glossy expression layer coating, and since there exists a possibility that the scratch resistance of the glossy expression layer surface may fall, 12 g / m < 2 > or less is preferable. More preferably 6-10 g / m 2. The ink receiving layer coating liquid may be applied twice or more to form two or more ink receiving layers.
また、塗工後に一定の平滑性を出すために、インク受容層をスーパーカレンダー、マシンカレンダー、ソフトカレンダーなど公知のカレンダー装置によって処理することも可能である。 Further, in order to obtain a certain smoothness after coating, the ink receiving layer can be processed by a known calendar device such as a super calendar, a machine calendar, or a soft calendar.
本実施形態に係るインクジェット記録用光沢紙では、インク受容層及び光沢発現層を基材の片面に設けるが、両面印刷用とする場合では、インク受容層及び光沢発現層を基材の両面に設けてもよい。 In the glossy paper for ink-jet recording according to this embodiment, the ink receiving layer and the gloss developing layer are provided on one side of the substrate. However, in the case of duplex printing, the ink receiving layer and the gloss developing layer are provided on both sides of the substrate. May be.
本発明で使用する基材としては、通常の上質紙、中質紙、白板紙等の紙基材を用いる。燃料としてリサイクルされる場合を考慮し原料パルプとしては、塩素含有量の少ないＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）パルプ又はＴＣＦ（Ｔｏｔａｌｌｙ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）パルプの使用が望ましい。 As the base material used in the present invention, a paper base material such as normal high quality paper, medium quality paper, white paperboard or the like is used. Considering the case of recycling as a fuel, it is preferable to use ECF (Elemental Chlorine Free) pulp or TCF (Totally Chlorine Free) pulp having a low chlorine content as the raw material pulp.
キャストコート時における塗工液の過度の浸透を抑えるために、サイズプレスで澱粉、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を塗布した原紙を使用することが好ましい。 In order to suppress excessive penetration of the coating solution during cast coating, it is preferable to use a base paper coated with a water-soluble polymer such as starch or polyvinyl alcohol by a size press.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」及び「％」は特に明示しない限り固形質量部および固形質量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” shown in the examples indicate solid mass parts and solid mass% unless otherwise specified.
（実施例１）
(インク受容層の形成)
酸化澱粉で表面処理した坪量１６０ｇ／ｍ２の上質紙に、顔料として合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水沢化学工業社製）１００質量部、結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）１０質量部及びエチレン‐酢酸ビニル（ポリゾールＥＶＡ ＡＤ−１０：昭和高分子社製）４０質量部、更にカチオンポリマー（パピオゲンＰ−１０５：センカ社製）３０質量部を用い、固形分２２％のインク受容層用塗工液を得た。つづいて、このインク受容層用塗工液をエアーナイフコーターで絶乾塗工量１２ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥してインク受容層を塗設した。
（光沢発現層の形成）
次いで、光沢発現層用塗工液で用いる顔料として球状コロイダルシリカ（ＳＹＬＯＪＥＴ４０００Ｃ、カチオン性、粒子径３０〜４０ｎｍ：グレースデビソン社製）１００質量部、結着剤としてシラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｒ１１３０：クラレ社製）３質量部、更にカチオンポリマー（スミレーズレジン１００１：住友化学工業社製）１０質量部、離型剤としてポリエチレンエマルジョン（ＳＮコート２８７：サンノプコ社製）１質量部を用いて固形分２０％の光沢発現層の塗工液を得た。この光沢発現層の塗工液をエアーナイフコーターで絶乾塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、次いでホウ酸ナトリウム１％水溶液を塗布して凝固処理を行ったのち、得られた塗工層の表面が湿潤状態にあるうちに表面温度１０５℃のキャストドラムに圧着し、実施例１のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
Example 1
(Formation of ink receiving layer)
On high-quality paper with a basis weight of 160 g / m 2 surface-treated with oxidized starch, 100 parts by mass of synthetic silica (Mizukasil P-78A, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) as a pigment, and polyvinyl alcohol (PVA117: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a binder 10 parts by mass and 40 parts by mass of ethylene-vinyl acetate (Polysol EVA AD-10: Showa High Polymer Co., Ltd.) and 30 parts by mass of a cationic polymer (Papiogen P-105: Senka Co., Ltd.) were used, and the ink had a solid content of 22%. A receiving layer coating solution was obtained. Subsequently, this ink receiving layer coating solution was applied and dried with an air knife coater so as to have an absolutely dry coating amount of 12 g / m 2 , thereby coating an ink receiving layer.
(Formation of glossy layer)
Next, spherical colloidal silica (SYLOJET 4000C, cationic, particle size 30 to 40 nm: manufactured by Grace Devison) as a pigment to be used in the glossy layer coating solution, and silanol-modified polyvinyl alcohol (PVA-R1130 as a binder): 3 parts by mass of Kuraray Co., Ltd., 10 parts by mass of a cationic polymer (Sumirez resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and 1 part by mass of a polyethylene emulsion (SN coat 287: manufactured by San Nopco) as a release agent A 20% glossy layer coating solution was obtained. This glossy layer coating solution was applied with an air knife coater so that the dry coating amount was 10 g / m 2, and then a 1% aqueous solution of sodium borate was applied and coagulated to obtain. While the surface of the coating layer was wet, it was pressure-bonded to a cast drum having a surface temperature of 105 ° C. to produce glossy paper for inkjet recording of Example 1.
（実施例２）
実施例１において光沢発現層用塗工液で用いる結着剤として、シラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｒ２１０５：クラレ社製）１６質量部とした以外は、実施例１に記載したとおりの条件で実施例２のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Example 2)
The binder was used in the coating liquid for the glossy layer in Example 1, and the conditions were as described in Example 1 except that 16 parts by mass of silanol-modified polyvinyl alcohol (PVA-R2105: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used. The glossy paper for ink-jet recording of Example 2 was produced.
（実施例３）
実施例１と同様にインク受容層を塗設した。次いで、光沢発現層用塗工液で用いる顔料として球状コロイダルシリカ（アデライトＡＴ−２０Ｑ、アニオン性、粒子径１０ｎｍ：ＡＤＥＫＡ社製）１００質量部、結着剤としてシラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｒ１１３０：クラレ社製）６質量部、離型剤としてポリエチレンエマルジョン（ＳＮコート２８７：サンノプコ社製）１質量部を用いて固形分１７％の塗工液を得た。この塗工液をエアーナイフコーターで絶乾塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、次いでホウ酸ナトリウム１％、カチオンポリマー（スミレーズレジン１００１：住友化学工業社製）２％となる混合水溶液を塗布して凝固処理を行ったのち、得られた塗工層表面が湿潤状態にあるうちに表面温度１０５℃のキャストドラムに圧着し、実施例３のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Example 3)
An ink receiving layer was applied in the same manner as in Example 1. Next, 100 parts by mass of spherical colloidal silica (Adelite AT-20Q, anionic, particle size 10 nm: manufactured by ADEKA) as a pigment to be used in the glossy layer coating liquid, and silanol-modified polyvinyl alcohol (PVA-R1130 as a binder): A coating liquid having a solid content of 17% was obtained using 6 parts by mass of Kuraray Co., Ltd. and 1 part by mass of a polyethylene emulsion (SN coat 287: manufactured by San Nopco) as a release agent. This coating solution is applied with an air knife coater so as to have an absolutely dry coating amount of 10 g / m 2, and then sodium borate 1% and cationic polymer (Smileze resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2%. After application of the mixed aqueous solution and coagulation treatment, the resulting coating layer surface was pressure-bonded to a cast drum having a surface temperature of 105 ° C. while the surface of the coating layer was wet to produce glossy paper for inkjet recording of Example 3. .
（実施例４）
実施例３において光沢発現層用塗工液で用いる結着剤を、シラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｒ１１３０：クラレ社製）６質量部及びアクリル樹脂（ビニブラン２６８４、ガラス転移温度２０℃：日信化学社製）４質量部とした以外は、実施例３に記載したとおりの条件で実施例４のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
Example 4
In Example 3, the binder used in the glossy layer coating liquid was 6 parts by mass of silanol-modified polyvinyl alcohol (PVA-R1130: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and an acrylic resin (Vinyl Blanc 2684, glass transition temperature 20 ° C .: Nissin Chemical). A glossy paper for inkjet recording of Example 4 was produced under the same conditions as described in Example 3 except that the amount was 4 parts by mass.
（実施例５）
実施例３において光沢発現層用塗工液で用いる結着剤を、シラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｒ１１３０：クラレ社製）６質量部及びポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ１４８０、ガラス転移温度２０℃：東洋紡績社製）４質量部とした以外は、実施例３に記載したとおりの条件で実施例５のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Example 5)
In Example 3, the binder used in the glossy layer coating solution was 6 parts by mass of silanol-modified polyvinyl alcohol (PVA-R1130: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and a polyester resin (Vylonal MD1480, glass transition temperature 20 ° C .: Toyobo Co., Ltd.) (Product made) Glossy paper for inkjet recording of Example 5 was produced on condition as described in Example 3 except having set it as 4 mass parts.
（実施例６）
実施例３において光沢発現層用塗工液で用いる顔料として、球状コロイダルシリカ（アデライトＡＴ−２０Ｑ、アニオン性、粒子径１０ｎｍ：ＡＤＥＫＡ社製）５０質量部及び球状コロイダルシリカ（カタロイドＳＩ−８０Ｐ、アニオン性、粒子径７８ｎｍ：触媒化成工業社製）５０質量部とした以外は、実施例３に記載したとおりの条件で実施例６のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Example 6)
As pigments used in the coating liquid for glossy layer in Example 3, spherical colloidal silica (Adelite AT-20Q, anionic, particle size 10 nm: manufactured by ADEKA) and spherical colloidal silica (cataloid SI-80P, anion) A glossy paper for ink-jet recording of Example 6 was produced under the same conditions as described in Example 3 except that the amount was 50 parts by mass except for the properties and particle diameter of 78 nm (manufactured by Catalyst Chemical Industries, Ltd.).
（実施例７）
実施例３において光沢発現層用塗工液で用いる顔料として、球状コロイダルシリカ（カタロイドＳＩ−８０Ｐ、アニオン性、粒子径７８ｎｍ：触媒化成工業社製）１００質量部とした以外は、実施例３に記載したとおりの条件で実施例７のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Example 7)
Example 3 is the same as Example 3 except that 100 parts by mass of spherical colloidal silica (cataloid SI-80P, anionic, particle diameter 78 nm: manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) is used as a pigment used in the coating liquid for glossy layer in Example 3. A glossy paper for ink-jet recording of Example 7 was produced under the conditions as described.
（実施例８）
実施例３において、凝固液をホウ酸ナトリウム３％、カチオンポリマー（スミレーズレジン１００１：住友化学工業社製）２％の混合水溶液にしたこと以外は、実施例３に記載したとおりの条件で実施例８のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Example 8)
In Example 3, the coagulation solution was carried out under the same conditions as described in Example 3 except that the coagulation solution was a mixed aqueous solution of 3% sodium borate and 2% cationic polymer (Smilease Resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The glossy paper for ink jet recording of Example 8 was produced.
（実施例９）
実施例３において、凝固液をホウ酸１％、ホウ酸ナトリウム３％、カチオンポリマー（スミレーズレジン１００１：住友化学工業社製）２％の混合水溶液にしたこと以外は、実施例３に記載したとおりの条件で実施例９のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
Example 9
In Example 3, the coagulating liquid was described in Example 3 except that the coagulation liquid was a mixed aqueous solution of 1% boric acid, 3% sodium borate, and 2% cationic polymer (Smileze Resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The glossy paper for inkjet recording of Example 9 was produced under the same conditions.
（実施例１０）
実施例３において、インク受容層の絶乾塗工量を７ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例３に記載したとおりの条件で実施例１０のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Example 10)
In Example 3, a glossy paper for inkjet recording of Example 10 was produced under the same conditions as described in Example 3 except that the absolute dry coating amount of the ink receiving layer was 7 g / m 2 .
（実施例１１）
実施例３において、光沢発現層用塗工液の結着剤を、シラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｒ１１３０：クラレ社製）６質量部及びアクリル−スチレン樹脂（モビニール８８０、ガラス転移温度３℃：ニチゴー・モビニール社製）４質量部とした以外は実施例３に記載したとおりの条件で実施例１１のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Example 11)
In Example 3, 6 parts by mass of silanol-modified polyvinyl alcohol (PVA-R1130: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and acrylic-styrene resin (mobile 880, glass transition temperature 3 ° C .: Nichigo) A glossy paper for ink-jet recording of Example 11 was produced under the same conditions as described in Example 3 except that the content was 4 parts by mass.
（比較例１）
実施例１において光沢発現層用塗工液で用いる顔料として、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの気相法シリカ（アエロジル２００：日本アエロジル社製、平均一次粒子径１２ｎｍ）１００質量部とした以外は、実施例１に記載したとおりの条件で比較例１のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Comparative Example 1)
The pigment used in the coating liquid for the glossy layer in Example 1 was 100 parts by mass except for gas phase method silica having a BET specific surface area of 200 m 2 / g (Aerosil 200: Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size 12 nm). A glossy paper for inkjet recording of Comparative Example 1 was produced under the same conditions as described in Example 1.
（比較例２）
実施例１において光沢発現層用塗工液で用いる顔料として、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇのアルミナ（ＴＭ−３００、結晶形−γ型：大明化学工業社製、平均一次粒子径７ｎｍ）１００質量部とした以外は、実施例１に記載したとおりの条件で比較例２のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Comparative Example 2)
As a pigment used in the coating liquid for glossy layer in Example 1, 100 mass of alumina having a BET specific surface area of 220 m 2 / g (TM-300, crystal form-γ type: manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., average primary particle diameter: 7 nm) A glossy paper for ink-jet recording of Comparative Example 2 was produced under the same conditions as described in Example 1 except that the parts were used as parts.
（比較例３）
実施例１において光沢発現層用塗工液で用いる顔料として、凝集体コロイダルシリカの一種であるパールネックレス状コロイダルシリカ（スノーテックスＰＳ−ＭＯ、カチオン性、平均一次粒子径１８〜２５ｎｍ、平均二次粒子径８０〜１５０ｎｍ：日産化学工業社製）１００質量部とした以外は、実施例１に記載したとおりの条件で比較例３のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Comparative Example 3)
As a pigment used in the coating liquid for glossy layer in Example 1, pearl necklace-like colloidal silica (Snowtex PS-MO, cationic, average primary particle diameter 18 to 25 nm, average secondary), which is a kind of aggregate colloidal silica. A glossy paper for ink-jet recording of Comparative Example 3 was produced under the same conditions as described in Example 1 except that the particle diameter was 80 to 150 nm (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 100 parts by mass.
（比較例４）
実施例１において光沢発現層用塗工液で用いる顔料として、凝集体コロイダルシリカの一種であるパールネックレス状コロイダルシリカ（スノーテックスＰＳ−ＭＯ、カチオン性、一次粒子径１８〜２５ｎｍ、二次粒子径８０〜１５０ｎｍ：日産化学工業社製）２０質量部及び球状コロイダルシリカ（ＳＹＬＯＪＥＴ４０００Ｃ、カチオン性、粒子径３０〜４０ｎｍ：グレースデビソン社製）８０質量部とした以外は、実施例１に記載したとおりの条件で比較例４のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Comparative Example 4)
As a pigment used in the coating liquid for the glossy layer in Example 1, pearl necklace-shaped colloidal silica (Snowtex PS-MO, cationic, primary particle diameter 18 to 25 nm, secondary particle diameter) which is a kind of aggregate colloidal silica. 80 to 150 nm: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 20 parts by mass and spherical colloidal silica (SYLOJET 4000C, cationic, particle size 30-40 nm: manufactured by Grace Devison) 80 parts by mass as described in Example 1 A glossy paper for inkjet recording of Comparative Example 4 was produced under the conditions.
（比較例５）
実施例１において光沢発現層用塗工液で用いる顔料として、球状コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ−ＹＬ、カチオン性、粒子径１１４ｎｍ：日産化学工業社製）１００質量部とした以外は、実施例１に記載したとおりの条件で比較例５のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Comparative Example 5)
Example 1 except that 100 parts by mass of spherical colloidal silica (Snowtex AK-YL, cationic, particle size 114 nm: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used as the pigment used in the coating liquid for glossy layer in Example 1. The glossy paper for inkjet recording of Comparative Example 5 was produced under the same conditions as described in 1).
（比較例６）
実施例３において光沢発現層用塗工液で用いる顔料として、球状コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、アニオン性、粒子径４〜６ｎｍ：日産化学工業社製）１００質量部とした以外は、実施例３に記載したとおりの条件で比較例６のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Comparative Example 6)
Example 3 except that the pigment used in the glossy layer coating liquid in Example 3 was 100 parts by weight of spherical colloidal silica (Snowtex XS, anionic, particle size 4 to 6 nm: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). The glossy paper for ink-jet recording of Comparative Example 6 was produced under the same conditions as described above.
（比較例７）
実施例２において光沢発現層用塗工液で用いる結着剤として、シラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｒ２１０５：クラレ社製）１７質量部とした以外は、実施例２に記載したとおりの条件で比較例７のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Comparative Example 7)
In Example 2, the binder used in the glossy layer coating liquid was compared under the same conditions as described in Example 2 except that 17 parts by mass of silanol-modified polyvinyl alcohol (PVA-R2105: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used. The glossy paper for ink-jet recording of Example 7 was produced.
（比較例８）
実施例２において光沢発現層用塗工液で用いる結着剤として、シラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｒ２１０５：クラレ社製）２質量部とした以外は、実施例２に記載したとおりの条件で比較例８のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Comparative Example 8)
In Example 2, the binder used in the glossy layer coating liquid was compared under the same conditions as described in Example 2 except that 2 parts by mass of silanol-modified polyvinyl alcohol (PVA-R2105: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used. The glossy paper for ink jet recording of Example 8 was produced.
（比較例９）
実施例１において、インク受容層を設けずに光沢発現層を塗設した以外は、実施例１に記載したとおりの条件で比較例９のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Comparative Example 9)
A glossy paper for ink-jet recording of Comparative Example 9 was produced under the same conditions as described in Example 1, except that in Example 1, the glossy expression layer was coated without providing the ink receiving layer.
（比較例１０）
実施例２において光沢発現層用塗工液で用いる結着剤として、無変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１０：クラレ社製）１６質量部とした以外は、実施例２に記載したとおりの条件で比較例１０のインクジェット記録用光沢紙を作製した。
(Comparative Example 10)
In Example 2, the binder used in the glossy layer coating liquid was compared under the same conditions as described in Example 2 except that 16 parts by mass of unmodified polyvinyl alcohol (PVA-110: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used. The glossy paper for ink jet recording of Example 10 was produced.
得られたインクジェット記録用光沢紙について次の試験を実施し、結果を表１に示した。 The obtained glossy paper for ink jet recording was subjected to the following test, and the results are shown in Table 1.
（１）光沢発現層の表面の引掻き試験における臨界荷重：
得られたインクジェット記録用光沢紙の光沢発現層表面の引掻き試験による臨界荷重を測定した。引掻き試験は、荷重変動型摩擦磨耗試験機（トライボギアＨＨＳ２０００、新東科学社製）を使用し、次の条件で測定を行った。
引掻き針：サファイア製、先端径７５μｍ
引掻き速度：０．５ｍｍ／秒
荷重増加速度：４ｇｆ／秒
(1) Critical load in the scratch test on the surface of the glossy layer:
The critical load was measured by a scratch test on the surface of the glossy layer of the obtained glossy paper for inkjet recording. The scratch test was carried out using a load-fluctuating friction and wear tester (Tribogear HHS2000, manufactured by Shinto Kagaku Co.) under the following conditions.
Scratch needle: Sapphire, tip diameter 75μm
Scratching speed: 0.5 mm / sec Load increasing speed: 4 gf / sec
（２）光沢発現層表面のダイナミック硬度：
得られたインクジェット記録用光沢紙の光沢発現層表面のダイナミック硬度を測定した。ダイナミック硬度は、超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１、島津製作所社製）を使用し、次の条件で測定を行った。また、ダイナミック硬度は、試験力負荷時の押し込み深さから、次の計算式よって求めた。
使用圧子：三角錐ダイヤモンド圧子（稜間角１１５度、圧子形状係数：３．８５８４）
試験力：７ｍＮ
負荷速度：１．４２ｍＮ／秒
ダイナミック硬度の計算：Ｄ＝α×Ｐ÷Ａ２（Ｄ：ダイナミック硬度、Ｐ：試験力（ｍＮ）、Ａ：圧子の試料表面への押し込み深さ（μｍ）、α：圧子形状係数）
(2) Dynamic hardness of the glossy layer surface:
The dynamic hardness of the glossy layer surface of the resulting glossy paper for inkjet recording was measured. The dynamic hardness was measured under the following conditions using an ultra-micro hardness meter (DUH-201, manufactured by Shimadzu Corporation). The dynamic hardness was obtained from the indentation depth when the test force was loaded by the following calculation formula.
Working indenter: Triangular pyramid diamond indenter (angle between ridges 115 degrees, indenter shape factor: 3.8484)
Test force: 7mN
Loading speed: 1.42 mN / second Calculation of dynamic hardness: D = α × P ÷ A 2 (D: Dynamic hardness, P: Test force (mN), A: Depth of indenter into sample surface (μm), α: Indenter shape factor)
（３）光沢発現層表面の写像性：
得られたインクジェット記録用光沢紙の光沢発現層表面の鏡面性を評価するために写像性を測定した。写像性は、ＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に準じて、光学くし幅２ｍｍにて入反射角度６０°とし、写像性測定器（ＩＣＭ−１Ｔ：スガ試験機社製）にて測定した。評価としては、次のとおりである。
写像性が５０％以上：反射した像が鮮明に写り、光沢感に優れている。
写像性が５０％未満：反射した像が不鮮明に写り、光沢感に劣る。
(3) Image clarity on the surface of the glossy layer:
The image clarity was measured in order to evaluate the specularity of the glossy layer surface of the resulting glossy paper for ink jet recording. The image clarity was measured with an image clarity measuring instrument (ICM-1T: manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS H 8686-2 with an optical comb width of 2 mm and an incident / reflection angle of 60 °. The evaluation is as follows.
Image clarity: 50% or more: Reflected image is clearly visible and glossy.
Image clarity is less than 50%: the reflected image is unclear and inferior in gloss.
（４）画像鮮明性：
ＩＳＯ標準画像（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ高精細カラーデジタル標準画像データ、画像の名称：ポートレート、画像の識別番号：Ｎ１）をセイコーエプソン社製インクジェットプリンター「ＰＭ−９００Ｃ」を用い、得られたインクジェット記録用光沢紙に印字した。印字した画像を目視によって評価した。
◎：記録画像が非常に鮮明でコントラストがはっきりしており、実用できる。
○：記録画像が鮮明でコントラストがはっきりしており、実用できる。
△：記録画像が鮮明であるがコントラストがはっきりしなく、色が沈んでおり、実用上問題がある。
×：記録画像が不鮮明で、色が沈んでおり、実用上不可。
(4) Image clarity:
Ink jet obtained using an ISO standard image (ISO / JIS-SCID high-definition color digital standard image data, image name: portrait, image identification number: N1) using a Seiko Epson inkjet printer “PM-900C” Printed on glossy recording paper. The printed image was visually evaluated.
(Double-circle): The recorded image is very clear and contrast is clear, and it can be used practically.
○: The recorded image is clear and the contrast is clear, and can be used practically.
(Triangle | delta): The recorded image is clear, but contrast is not clear, the color is sinking, and there exists a problem in practical use.
X: The recorded image is unclear and the color is sinking, impractical.
（５）インク吸収性：
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター「ＰＭ−９００Ｃ」を用い、ＣＭＹＫの各インク並びにＲＧＢ（Ｒｅｄ−Ｇｒｅｅｎ−Ｂｌｕｅ）のベタ（１００％濃度）及び文字を得られたインクジェット記録用光沢紙に印字した。ベタ部の各色の境界及び文字の滲みの程度を目視によって評価した。
◎：境界がくっきりして滲みが全く無く、文字が鮮明であり、実用できる。
○：境界の滲みが目立たず、文字が鮮明であり、実用できる。
△：境界の滲みが目立ち、文字が不鮮明で実用上問題がある。
×：境界の滲みがひどく、文字が判別できなくなり実用上不可。
(5) Ink absorbability:
Using an ink jet printer “PM-900C” manufactured by Seiko Epson, each ink of CMYK and solid (100% density) of RGB (Red-Green-Blue) and characters were printed on glossy paper for ink jet recording. The boundary of each color of the solid part and the degree of blurring of the characters were evaluated visually.
(Double-circle): A boundary is clear, there is no blur, a character is clear, and it can be used practically.
○: The blur of the boundary is not conspicuous, the characters are clear, and can be used practically.
(Triangle | delta): The blur of a boundary is conspicuous, a character is unclear, and there exists a problem practically.
X: The blurring of the boundary is severe, and the characters cannot be distinguished, so that it is not practical.
（６）光沢発現層表面の耐傷性：
オフセット印刷機（ＬＩＴＨＲＯＮ４０、ＫＯＭＯＲＩ製）に得られたインクジェット記録用光沢紙を２０枚セットして、擦り傷の出やすい高速印刷速度（８５００枚／時）で裏面側の印刷を行ったときに発生した、光沢発現層表面の擦り傷の度合いを目視評価した。
◎：擦り傷が全く無く良好であり、実用できる。
○：擦り傷が僅かに認められるが目立たず、実用できる。
△：擦り傷が明らかに認められ、実用上問題がある。
×：擦り傷が著しく認められ、実用上不可。
(6) Scratch resistance of the glossy layer surface:
Occurs when 20 sheets of glossy paper for inkjet recording obtained on an offset printer (LITHRON 40, manufactured by KOMORI) are set, and printing is performed on the back side at a high speed printing speed (8500 sheets / hour) at which scratches easily occur. The degree of scratches on the surface of the glossy layer was visually evaluated.
(Double-circle): There is no scratch and it is favorable and can be used practically.
○: Scratches are slightly recognized but are not noticeable and can be used practically.
Δ: Scratches are clearly recognized, and there is a problem in practical use.
X: Scratches are remarkably recognized and impractical.
（７）光沢発現層表面の表面ｐＨ：
共立理化学研究所製の紙質検査用ｐＨ計を用いて、得られたインクジェット記録用光沢紙の光沢発現層表面の表面ｐＨを測定した。
(7) Surface pH of gloss developing layer surface:
The surface pH of the glossy layer surface of the glossy paper for ink-jet recording obtained was measured using a pH meter for paper quality inspection manufactured by Kyoritsu Riken.
表１から明らかなように、１層以上のインク受容層上に設けられた光沢発現層は顔料として粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカのみを含有し、かつ、結着剤がシラノール変性ポリビニルアルコールであり、かつ、結着剤の添加量が顔料１００質量部に対して３〜１６質量部の範囲内である実施例１〜１１は、いずれも先端径が７５μｍのサファイア針を用いて引掻き速度が０．５ｍｍ／秒、荷重増加速度が４ｇｆ／秒の条件にて荷重変動型摩擦磨耗試験機による光沢発現層表面の引掻き試験を行ったときに、表層膜が剥がれて切削粉が出始める臨界荷重が１００ｇｆ以上を有していた。さらに、試験力７ｍＮ、負荷速度１．４２ｍＮ／秒の測定条件下で三角錐ダイヤモンド圧子（稜間角１１５度、圧子形状係数３．８５８４）を用いたときの超微小硬度計による光沢発現層表面のダイナミック硬度が１．０以上を有していた。このとき実施例１〜１１は、比較例１〜１０に比べて印字性能と光沢感に優れ、かつ、光沢発現層表面の耐傷性に優れていることが分かった。 As is apparent from Table 1, the glossy layer provided on one or more ink-receiving layers contains only spherical colloidal silica having a particle diameter of 10 to 80 nm as a pigment, and the binder is silanol-modified polyvinyl alcohol. In Examples 1 to 11 in which the addition amount of the binder is in the range of 3 to 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, the scratching speed is determined using a sapphire needle having a tip diameter of 75 μm. Is 0.5 mm / sec and the load increasing rate is 4 gf / sec. The load was 100 gf or more. Further, a gloss-developing layer obtained by an ultra-micro hardness meter when using a triangular pyramid diamond indenter (an inter-ridge angle of 115 degrees, an indenter shape factor of 3.858) under measurement conditions of a test force of 7 mN and a load speed of 1.42 mN / sec. The surface had a dynamic hardness of 1.0 or more. At this time, it was found that Examples 1 to 11 were excellent in printing performance and glossiness as compared with Comparative Examples 1 to 10, and excellent in scratch resistance on the surface of the glossy layer.
比較例１は、光沢発現層で用いる顔料として気相法シリカを用いたので、光沢表面の耐傷性に劣った。比較例２は、光沢発現層で用いる顔料としてアルミナを用いたので、同様に光沢表面の耐傷性に劣った。比較例３は、光沢発現層で用いる顔料としてパールネックレス状コロイダルシリカを用いたので、同様に光沢表面の耐傷性に劣った。比較例４は、光沢発現層で用いる顔料として球状コロイダルシリカを添加したもののパールネックレス状コロイダルシリカも添加したので、同様に光沢表面の耐傷性に劣った。比較例５は、粒子径が大きすぎる球状コロイダルシリカを添加したので、画像鮮明性及びインク吸収性に劣った。比較例６は、粒子径の小さすぎる球状コロイダルシリカを添加したので、画像鮮明性及びインク吸収性は優れていたものの光沢表面の耐傷性に劣った。比較例７は、シラノール変性ポリビニルアルコールの顔料に対する添加量が多すぎたため、インク吸収性に劣った。比較例８は、シラノール変性ポリビニルアルコールの顔料に対する添加量が少なすぎたため、光沢表面の耐傷性に劣った。比較例９は、インク受容層を設けなかったので、写像性、画像鮮明性及びインク吸収性に劣った。比較例１０は、無変性ポリビニルアルコールを用いたので、画像鮮明性及びインク吸収性に劣った。
In Comparative Example 1, gas phase method silica was used as the pigment used in the glossy layer, so that the scratch resistance of the glossy surface was poor. Since Comparative Example 2 used alumina as a pigment used in the glossy layer, it was similarly inferior in the scratch resistance of the glossy surface. In Comparative Example 3, since pearl necklace-shaped colloidal silica was used as a pigment used in the glossy layer, it was similarly inferior in the scratch resistance of the glossy surface. In Comparative Example 4, although spherical colloidal silica was added as a pigment to be used in the glossy layer, pearl necklace-like colloidal silica was also added, so that the glossy surface was similarly poor in scratch resistance. In Comparative Example 5, spherical colloidal silica having an excessively large particle size was added, so that the image clarity and ink absorbability were inferior. In Comparative Example 6, spherical colloidal silica having a particle size that was too small was added, so the image sharpness and ink absorbability were excellent, but the scratch resistance of the glossy surface was poor. In Comparative Example 7, the amount of silanol-modified polyvinyl alcohol added to the pigment was too large, so that the ink absorbability was inferior. In Comparative Example 8, the amount of silanol-modified polyvinyl alcohol added to the pigment was too small, so that the gloss resistance of the glossy surface was poor. Comparative Example 9 was inferior in image clarity, image sharpness, and ink absorptivity because no ink receiving layer was provided. In Comparative Example 10, since unmodified polyvinyl alcohol was used, the image clarity and ink absorbability were inferior.
Claims (10)
前記光沢発現層は前記顔料として粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカのみを含有し、かつ、前記結着剤がシラノール変性ポリビニルアルコールであり、かつ、前記結着剤の添加量が前記顔料１００質量部に対して３〜１６質量部の範囲内であり、先端径が７５μｍのサファイア針を用いて次に示す引掻き試験条件にて荷重変動型摩擦磨耗試験機による前記光沢発現層の表面の引掻き試験を行ったときに、表層膜が剥がれて切削粉が出始める臨界荷重が１００ｇｆ以上であることを特徴とするインクジェット記録用光沢紙。
（引掻き試験条件）
引掻き速度：０．５ｍｍ／秒
荷重増加速度：４ｇｆ／秒 A cast in which at least one synthetic silica layer as an ink receiving layer is provided on at least one side of a base material, and a gloss developing layer containing a pigment and a binder and having a mirror gloss finish is provided on the ink receiving layer. Coated paper,
The glossy layer contains only spherical colloidal silica having a particle diameter of 10 to 80 nm as the pigment, the binder is silanol-modified polyvinyl alcohol, and the amount of the binder added is 100 masses of the pigment. range der 3 to 16 mass parts per part is, scratching of the surface of the glossy layer due to the load variation type friction and wear testing machine at the following scratch test conditions tip diameter using a 75μm sapphire needle A glossy paper for ink-jet recording , wherein a critical load at which a surface layer film is peeled off and a cutting powder starts to appear when a test is performed is 100 gf or more .
(Scratch test conditions)
Scratching speed: 0.5 mm / sec Load increasing speed: 4 gf / sec
（ダイナミック硬度試験条件）
圧子：三角錐ダイヤモンド圧子（稜間角１１５度、圧子形状係数３．８５８４）
試験力：７ｍＮ
負荷速度：１．４２ｍＮ／秒 3. The glossy paper for ink-jet recording according to claim 1, wherein under the dynamic hardness test conditions shown below, the dynamic hardness under load of the glossy layer by an ultra-micro hardness meter is 1.0 or more.
(Dynamic hardness test conditions)
Indenter: Triangular pyramid diamond indenter (edge angle 115 degrees, indenter shape factor 3.8854)
Test force: 7mN
Load speed: 1.42 mN / sec
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