JP5134251B2

JP5134251B2 - 改質器システム、燃料電池システム、及びその運転方法

Info

Publication number: JP5134251B2
Application number: JP2007009546A
Authority: JP
Inventors: 友孝石田
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2007-01-18
Filing date: 2007-01-18
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2027-01-18
Also published as: JP2008177059A

Description

本発明は、原燃料を改質触媒で改質することにより改質ガスを生成する改質器を備える改質器システム、改質ガスを燃料として用いる固体酸化物形燃料電池を更に備える燃料電池システム、及びその運転方法に関する。

従来の燃料電池システムとして、固体酸化物形燃料電池での発電を停止する際に、液体窒素貯蔵タンクに貯蔵された窒素を燃料電池の燃料極に供給する燃料極窒素供給設備を備えるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような燃料電池システムによれば、固体酸化物形燃料電池での発電を停止する際に、燃料電池において、燃料極に用いられるニッケル等が酸化して膨張するのを防止することができ、その結果、イットリア安定化ジルコニア等からなる電解質が破損するのを回避することが可能となる。
特開２００４−２２０９４２号公報

しかしながら、上述したような従来の燃料電池システムにあっては、液体窒素貯蔵タンクや燃料極窒素供給設備を設ける必要があるため、構造が複雑化してしまう。

そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、固体酸化物形燃料電池での発電を停止する際に、簡単な構成で、燃料電池にダメージが与えられるのを回避することができる改質器システム、燃料電池システム、及びその運転方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る改質器システムは、原燃料を改質触媒で改質することにより、固体酸化物形燃料電池の燃料として用いられる改質ガスを生成する改質器を備える改質器システムであって、改質触媒に原燃料及び水を導入する原燃料導入手段と、改質触媒に空気を導入することにより改質触媒の温度を上昇させる昇温手段と、改質触媒の温度を検出する温度検出手段と、燃料電池での発電を停止する際に、原燃料導入手段に対して原燃料及び水の導入量を減少させて、改質器において水蒸気改質反応を継続させ、温度検出手段によって検出される温度が未改質ガス発生温度に降下する前に、昇温手段に対して改質触媒への空気の導入を開始させて、改質器において自己熱改質反応を実現させることにより改質触媒の温度を上昇させる制御手段と、を備えることを特徴とする。

また、本発明に係る燃料電池システムは、原燃料を改質触媒で改質することにより改質ガスを生成する改質器と、改質ガスを燃料として用いる固体酸化物形燃料電池と、を備える燃料電池システムであって、改質触媒に原燃料及び水を導入する原燃料導入手段と、改質触媒に空気を導入することにより改質触媒の温度を上昇させる昇温手段と、改質触媒の温度を検出する温度検出手段と、燃料電池での発電を停止する際に、原燃料導入手段に対して原燃料及び水の導入量を減少させて、改質器において水蒸気改質反応を継続させ、温度検出手段によって検出される温度が未改質ガス発生温度に降下する前に、昇温手段に対して改質触媒への空気の導入を開始させて、改質器において自己熱改質反応を実現させることにより改質触媒の温度を上昇させる制御手段と、を備えることを特徴とする。

更に、本発明に係る燃料電池システムの運転方法は、原燃料を改質触媒で改質することにより改質ガスを生成する改質器と、改質ガスを燃料として用いる固体酸化物形燃料電池と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、燃料電池での発電を停止する際に、改質触媒への原燃料及び水の導入量を減少させて、改質器において水蒸気改質反応を継続し、改質触媒の温度が未改質ガス発生温度に降下する前に、改質触媒への空気の導入を開始させて、改質器において自己熱改質反応を実現させることにより改質触媒の温度を上昇させることを特徴とする。

これらの改質器システム、燃料電池システム、及びその運転方法では、固体酸化物形燃料電池での発電を停止する際に、改質器の改質触媒への原燃料及び水の導入量が減少させられるが、このとき、改質触媒の温度が未改質ガス発生温度に降下する前に、改質触媒の温度が上昇させられる。これにより、固体酸化物形燃料電池での発電の停止時に、未改質ガスの発生が防止されて、改質ガスが燃料電池に供給されることになる。そのため、固体酸化物形燃料電池での発電を停止する際に、従来のように液体窒素貯蔵タンクや燃料極窒素供給設備を設けなくとも、簡単な構成で、燃料電池にダメージが与えられるのを回避することができる。具体的には、本発明に係る改質器システムにおいては、原燃料導入手段は、改質触媒に原燃料及び水を導入し、昇温手段は、改質触媒に空気を導入することにより改質触媒の温度を上昇させる。固体酸化物形燃料電池の定格運転時には、原燃料導入手段が改質触媒に原燃料及び水を導入することで、効率の良い水蒸気改質反応を実現することができる。また、固体酸化物形燃料電池での発電の停止時には、未改質ガス発生温度に降下する前に昇温手段が改質触媒に空気を導入することで、自己熱改質反応（ＡＴＲ）を実現することができ、改質触媒の温度を容易に上昇させることが可能となる。

本発明に係る改質器システムにおいては、制御手段は、原燃料導入手段によって導入される原燃料の導入量の減少に応じて、昇温手段に対して空気の導入量を変化させることが好ましい。これにより、改質触媒の温度を上昇させて、未改質ガスの発生を確実に防止することができる。

本発明に係る改質器システムにおいては、温度検出手段は、原燃料導入手段によって導入される原燃料の流路の中心軸線上において改質触媒の温度を検出することが好ましい。これにより、改質触媒において原燃料の改質反応が主に起こる部分の温度を正確に検出することができる。

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池での発電を停止する際に、簡単な構成で、燃料電池にダメージが与えられるのを回避することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１及び２に示されるように、燃料電池システム１は、原燃料を改質触媒２ａで改質することにより改質ガスを生成する改質器２と、改質ガスを燃料として用いる固体酸化物形燃料電池３と、を備えている。

改質器２は、原燃料と水蒸気（水）とを改質触媒２ａで水蒸気改質反応させて、水素を含有する改質ガスを生成する。水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、改質器２は、水蒸気改質反応に燃料電池３の排熱を利用する。原燃料としては、改質ガスの原料として固体酸化物方燃料電池の分野で公知の炭化水素系燃料、すなわち、分子中に炭素と水素とを含む化合物（酸素等、他の元素を含んでいてもよい）若しくはその混合物から適宜選んで用いることができる。例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類等、分子中に炭素と水素とを含む化合物である。より具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類等である。なかでも、灯油やＬＰＧは、入手が容易であるため好ましい。また、灯油やＬＰＧは、独立して貯蔵可能であるため、都市ガスのラインが普及していない地域において有用である。更に、灯油やＬＰＧを利用した固体酸化物方燃料電池は、非常用電源として有用である。改質触媒２ａとしては、水蒸気改質触媒若しくはオートサーマル改質（自己熱改質）触媒として公知の触媒を用いることができる。部分酸化改質触媒の例としては白金系触媒、水蒸気改質触媒の例としてはルテニウム系触媒及びニッケル系触媒、オートサーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げることができる。

燃料電池３は、ＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cells）と称される複数のセルによって発電を行う。セルは、固体酸化物である電解質が燃料極と空気極との間に配置されることで構成されている。電解質は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなり、８００℃〜１０００℃の温度で酸化物イオンを伝導する。燃料極は、例えばニッケルとＹＳＺとの混合物からなり、酸化物イオンと改質ガス中の水素とを反応させて、電子及び水を発生させる。空気極は、例えばランタンストロンチウムマンガナイトからなり、空気中の酸素と電子とを反応させて、酸化物イオンを発生させる。

また、燃料電池システム１は、改質触媒２ａに原燃料及び水蒸気（水）を導入する原燃料導入装置（原燃料導入手段）４と、改質触媒２ａに空気を導入する複数の空気導入装置（昇温手段）５と、カソード（空気極）に空気を導入するカソード用空気導入装置（カソード用空気導入手段）（不図示）と、を備えている。原燃料導入装置４は、原燃料及び水蒸気を導入するための原燃料導入管や、原燃料及び水蒸気の導入量を調節するための導入量調節弁等を有している。各空気導入装置５及びカソード用空気導入装置は、空気を導入するための空気導入管や、空気の導入量を調節するための導入量調節弁等を有している。

更に、燃料電池システム１は、改質触媒２ａの温度を検出する複数の温度検出器（温度検出手段）６と、燃料電池３のセルの温度を検出する温度検出器７と、システム全体を制御する制御装置（制御手段）８と、を備えている。温度検出器６，７は、例えば熱電対である。各温度検出器６の測温接点は、原燃料導入装置４によって導入される原燃料の流路の中心軸線Ｌ１と、空気導入装置５によって導入される空気の流路の中心軸線Ｌ２との交点上に配置されている。つまり、各温度検出器６は、各空気導入装置５と対応するように設置されている。

なお、改質器２、原燃料導入装置４、空気導入装置５、温度検出器６及び制御装置８によって改質器システム９が構成されている。

次に、燃料電池システム１の運転方法について説明する。
［コールドスタンバイに入るとき］

コールドスタンバイに入るときの燃料電池システム１の運転方法について、図３を参照して説明する。なお、コールドスタンバイとは、燃料電池システム１の運転が完全に停止させられ、燃料電池３のセルの温度が室温の状態で燃料電池システム１が待機するこという。コールドスタンバイは、燃料電池システム１の起動に長時間を要するため、燃料電池３での発電の停止時間が比較的長い場合に採用される。

図３に示されるように、まず、制御装置８によってコールドスタンバイ命令が出され（ステップＳ１１）、燃料電池３からの電流掃引が停止させられる（ステップＳ１２）。つまり、制御装置８によって燃料電池３が制御され、燃料電池３での発電が停止させられる。続いて、制御装置８によって原燃料導入装置４が制御され、改質触媒２ａへの原燃料及び水蒸気の導入量が減少させられる（ステップＳ１３）。ここでは、原燃料及び水蒸気の導入量の漸減が開始される。これにより、燃料電池３のセルの温度及び改質触媒２ａの温度が降下し始める。

原燃料及び水蒸気の導入量の漸減が開始されると、各温度検出器６によって検出される改質触媒２ａの温度がＴ_Ｒ以下であるか否かが制御装置８によって判断される（ステップＳ１４）。Ｔ_Ｒは、未改質ガス発生温度と定格運転時の改質触媒２ａの温度との間の温度であり、例えば原燃料が灯油の場合、４００℃〜７００℃の温度である。Ｔ_Ｒは、温度検出器６毎に適宜設定される。なお、未改質ガス発生温度は、原燃料が改質触媒２ａで完全に改質されず、燃料電池３のセルにダメージを与え得る炭素数２以上の炭化水素ガス（未改質ガス）が発生して改質ガスに混入し始める温度を意味し、燃料の導入量に応じて予め設定される。ちなみに、改質ガス中の一酸化炭素は、燃料極で酸化物イオンと反応して、電子及び二酸化炭素となる。

そして、各温度検出器６によって検出される改質触媒２ａの温度がＴ_Ｒ以下であれば、制御装置８によって以下の空気導入処理が実行される（ステップＳ１５）。

すなわち、Ｔ_Ｒ以下の温度を検出した温度検出器６に対応する空気導入装置５が制御装置８によって制御され、その空気導入装置５によって改質触媒２ａへの空気の導入が開始される。これにより、改質触媒２ａの温度を容易に上昇させることができる。つまり、空気導入装置５は、改質触媒２ａに空気を導入することにより改質触媒２ａの温度を上昇させる。このように、燃料電池３の定格運転時には、原燃料導入装置４によって改質触媒２ａに原燃料及び水が導入されて、効率の良い水蒸気改質反応が実現され、燃料電池３での発電の停止時には、空気導入装置５によって改質触媒２ａに空気が導入されて、ＡＴＲが実現される。

改質触媒２ａへの空気の導入が開始されると、温度検出器６によって検出される改質触媒２ａの温度が所定の温度以下であるか否かが制御装置８によって判断され、改質触媒２ａの温度が所定の温度以下であれば、Ｏ_２／Ｃ（導入された燃料の燃焼割合）の増加処理が制御装置８によって実行される。所定の温度は、漸減する原燃料及び水蒸気の導入量に応じて、未改質ガスが発生し得る温度より高い温度として複数設定され、各所定の温度以下となる度にＯ_２／Ｃの増加処理が実行される。なお、Ｏ_２／Ｃの増加処理とは、例えば、空気導入装置５が改質触媒２ａへの空気の導入量を増加する処理である。この場合、制御装置８は、原燃料導入装置４によって導入される原燃料の導入量の減少に応じて、空気導入装置５に対して空気の導入量を変化させることになる。これにより、改質触媒２ａの温度を上昇させて、未改質ガスの発生を確実に防止することができる。

以上の空気導入処理が実行されている間、温度検出器７によって検出される燃料電池３のセルの温度がＴ_Ｃ１以下であるか否かが制御装置８によって判断される（ステップＳ１６）。Ｔ_Ｃ１は、燃料電池３が燃料極の還元ガスとしての改質ガスを不要とする温度であり、その温度は、１００℃〜５００℃、好ましくは１００℃〜３００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。そして、温度検出器７によって検出されるセルの温度がＴ_Ｃ１以下であれば、制御装置８によって原燃料導入装置４及び空気導入装置５が制御され、原燃料導入装置４によって改質触媒２ａへの原燃料及び水蒸気の導入が停止されると共に、空気導入装置５によって改質触媒２ａへの空気の導入が停止される（ステップＳ１７）。

続いて、温度検出器７によって検出される燃料電池３のセルの温度がＴ_Ｃ２以下であるか否かが制御装置８によって判断される（ステップＳ１８）。Ｔ_Ｃ２は、燃料電池３がカソードへの空気の導入を不要とする温度であり、その温度は、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。そして、温度検出器７によって検出されるセルの温度がＴ_Ｃ２以下であれば、制御装置８によってシステム全体の運転が停止させられ（ステップＳ１９）、燃料電池システム１がコールドスタンバイに入る。
［ホットスタンバイに入るとき］

ホットスタンバイに入るときの燃料電池システム１の運転方法について、図４を参照して説明する。なお、ホットスタンバイとは、燃料電池３での発電が停止させられ、燃料電池３のセルの温度が作動温度の状態で燃料電池システム１が待機するこという。ホットスタンバイは、燃料電池システム１の起動に長時間を要しないため、燃料電池３での発電の停止時間が比較的短い場合に採用される。

図４に示されるように、まず、制御装置８によってホットスタンバイ命令が出され（ステップＳ２１）、燃料電池３からの電流掃引が停止させられる（ステップＳ２２）。つまり、制御装置８によって燃料電池３が制御され、燃料電池３での発電が停止させられる。続いて、制御装置８によって原燃料導入装置４が制御され、改質触媒２ａへの原燃料及び水蒸気の導入量が減少させられる（ステップＳ２３）。ここでは、原燃料及び水蒸気の導入量が所定の量だけ減少させられる。

そして、各温度検出器６によって検出される改質触媒２ａの温度がＴ_Ｒ以下であり、且つ温度検出器７によって検出される燃料電池３のセルの温度がＴ_Ｃ３以上であるという条件を満たすか否かが制御装置８によって判断される（ステップＳ２４）。Ｔ_Ｃ３は、セルの作動温度であり、例えば電解質がＹＳＺからなる場合、ＹＳＺが酸化物イオンを伝導する８００℃〜１０００℃の温度である。

ステップＳ２４の判断処理の結果、その条件を満たす場合には、改質器２での未改質ガスの発生を防止するために、上述した空気導入処理が制御装置８によって実行されて（ステップＳ２５）、ステップＳ２４の判断処理に戻る。一方、ステップＳ２４の判断処理の結果、その条件を満たさない場合には、温度検出器７によって検出される燃料電池３のセルの温度がＴ_Ｃ３未満であるか否かが制御装置８によって判断される（ステップＳ２６）。

ステップＳ２６の判断処理の結果、燃料電池３のセルの温度がＴ_Ｃ３未満である場合には、セルの温度を作動温度に維持するために、制御装置８によって原燃料導入装置４が制御され、原燃料導入装置４によって改質触媒２ａへの原燃料及び水蒸気の導入量が増加させられて（ステップＳ２７）、ステップＳ２４の判断処理に戻る。ここでは、ステップＳ２３の処理で減少させられた所定の量より少ない所定の量だけ、原燃料及び水蒸気の導入量が増加させられる。一方、ステップＳ２６の判断処理の結果、燃料電池３のセルの温度がＴ_Ｃ３以上である場合には、ステップＳ２４の判断処理に戻る。

このようにして、改質器２から燃料電池３に供給された改質ガスが燃料電池３の燃焼室で燃焼させられ、燃料電池システム１がホットスタンバイに入る。

以上説明したように、改質器システム９、燃料電池システム１、及びその運転方法では、燃料電池３での発電を停止する際に、改質器２の改質触媒２ａへの原燃料の導入量が減少させられるが、このとき、改質触媒２ａの温度が未改質ガス発生温度に降下する前に、改質触媒２ａに空気が導入されて改質触媒２ａの温度が上昇させられる。これにより、燃料電池３での発電の停止時に、未改質ガスの発生が防止されて、改質ガスが燃料電池３に供給されることになる。そのため、燃料電池３での発電を停止する際に、簡単な構成で、燃料電池３にダメージが与えられるのを回避することができる。

また、温度検出器６は、中心軸線Ｌ１と中心軸線Ｌ２との交点上において改質触媒２ａの温度を検出する。これにより、改質触媒２ａにおいて改質反応が主に起こる部分の温度を正確に検出することができる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。

例えば、図５（ａ）に示されるように、空気導入装置５は１つであってもよいし、図５（ｂ）に示されるように、空気導入装置５は、その空気導入管として原燃料導入装置４の原燃料導入管を用いてもよい。

また、燃料電池システム１は、コールドスタンバイに入るときに、電流掃引の停止処理（ステップＳ１２）の前に任意の部分負荷まで出力を下げた後に、電流掃引の停止処理（ステップＳ１２）を実行し、図３を用いて説明したコールドスタンバイ停止工程を実行してもよい。その場合、電流掃引の停止処理（ステップＳ１２）が実行されるまでに発電される電力は、例えば、蓄電器に蓄えたり、負荷器で消費したりすればよい。

燃料電池システム１は、間接内部型ＳＯＦＣの公知の構成要素を必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、液体を気化させる気化器、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワ等の昇圧手段、流体の流量を調節するため、或いは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、気体を凝縮する凝縮器、スチーム等で各種機器を外熱する加熱／保温手段、炭化水素系燃料や可燃物の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統等である。

本発明に係る燃料電池システムの一実施形態の正面図である。図１に示される燃料電池システムの平面図である。図１に示される燃料電池システムがコールドスタンバイに入るときの運転方法を示すフローチャートである。図１に示される燃料電池システムがホットスタンバイに入るときの運転方法を示すフローチャートである。本発明に係る燃料電池システムの他の実施形態の平面図である。

符号の説明

１…燃料電池システム、２…改質器、２ａ…改質触媒、３…燃料電池、４…原燃料導入装置（原燃料導入手段）、５…空気導入装置（昇温手段）、６…温度検出器（温度検出手段）、７…セル温度検出器（セル温度検出手段）、８…制御装置（制御手段）、９…改質器システム、Ｌ１…原燃料流路の中心軸線、Ｌ２…空気流路の中心軸線。

Claims

原燃料を改質触媒で改質することにより、固体酸化物形燃料電池の燃料として用いられる改質ガスを生成する改質器を備える改質器システムであって、
前記改質触媒に前記原燃料及び水を導入する原燃料導入手段と、
前記改質触媒に空気を導入することにより前記改質触媒の温度を上昇させる昇温手段と、
前記改質触媒の温度を検出する温度検出手段と、
前記燃料電池での発電を停止する際に、前記原燃料導入手段に対して前記原燃料及び前記水の導入量を減少させて、前記改質器において水蒸気改質反応を継続させ、前記温度検出手段によって検出される温度が未改質ガス発生温度に降下する前に、前記昇温手段に対して前記改質触媒への前記空気の導入を開始させて、前記改質器において自己熱改質反応を実現させることにより前記改質触媒の温度を上昇させる制御手段と、を備えることを特徴とする改質器システム。
前記制御手段は、前記原燃料導入手段によって導入される前記原燃料の導入量の減少に応じて、前記昇温手段に対して前記空気の導入量を変化させることを特徴とする請求項１記載の改質器システム。
前記温度検出手段は、前記原燃料導入手段によって導入される前記原燃料の流路の中心軸線上において前記改質触媒の温度を検出することを特徴とする請求項１又は２記載の改質器システム。
原燃料を改質触媒で改質することにより改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスを燃料として用いる固体酸化物形燃料電池と、を備える燃料電池システムであって、
前記改質触媒に前記原燃料及び水を導入する原燃料導入手段と、
前記改質触媒に空気を導入することにより前記改質触媒の温度を上昇させる昇温手段と、
前記改質触媒の温度を検出する温度検出手段と、
前記燃料電池での発電を停止する際に、前記原燃料導入手段に対して前記原燃料及び前記水の導入量を減少させて、前記改質器において水蒸気改質反応を継続させ、前記温度検出手段によって検出される温度が未改質ガス発生温度に降下する前に、前記昇温手段に対して前記改質触媒への前記空気の導入を開始させて、前記改質器において自己熱改質反応を実現させることにより前記改質触媒の温度を上昇させる制御手段と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。
原燃料を改質触媒で改質することにより改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスを燃料として用いる固体酸化物形燃料電池と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、
前記燃料電池での発電を停止する際に、前記改質触媒への前記原燃料及び水の導入量を減少させて、前記改質器において水蒸気改質反応を継続し、前記改質触媒の温度が未改質ガス発生温度に降下する前に、前記改質触媒への空気の導入を開始させて、前記改質器において自己熱改質反応を実現させることにより前記改質触媒の温度を上昇させることを特徴とする燃料電池システムの運転方法。