JP5129920B2 - Rubber composition for hose and hose using the same - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、自動車用ラジエターホース、自動車用エアー系ホース、燃料電池システム用ホース等の各種ホースの形成材料に用いられるホース用ゴム組成物およびそれを用いたホースに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a hose used as a material for forming various hoses such as a radiator hose for an automobile, an air hose for an automobile, and a hose for a fuel cell system, and a hose using the same.
従来より、自動車用ラジエターホース等の材料として、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の原料ゴムに、カーボンブラック等の補強材や、過酸化物，硫黄等の架橋剤や、オイル等の可塑剤等を配合したゴム組成物が用いられている（特許文献１参照）。ＥＰＤＭは、材料コストが低いことから利用価値が高く、そのため、ホース材料の分野においても注目されている。ところで、ＥＰＤＭは、過酸化物架橋したほうが、硫黄架橋したものよりも耐熱性に優れることが知られている。これは、過酸化物架橋により形成される炭素−炭素結合が、硫黄架橋により形成される炭素−硫黄結合よりも化学的に安定しているためと考えられている。したがって、特に高い耐熱性が要求される自動車用ラジエターホース等の材料としてＥＰＤＭを用いる際には、通常、過酸化物架橋させたほうがよいと考えられている。
しかしながら、多くの過酸化物系架橋剤（なかでも、比較的安価でよく用いられるパークミルＤ）は、その架橋の際に発生する分解生成物の臭気が強く、そのため、ホース製造中の作業環境の悪化や、あるいは、製品であるホースから上記臭気が発生するといった問題が生じる。また、過酸化物系架橋剤の種類によっては、その分解生成物の融点が室温よりも高い場合、これが、低極性ゴムであるＥＰＤＭ中を移行し、製品であるホースの表面に結晶状に析出（ブルーム）して、ホース外観を損ねるおそれもある。 However, many peroxide-based crosslinking agents (in particular, Park Mill D, which is relatively inexpensive and often used), have a strong odor of decomposition products generated during the crosslinking. There arises a problem that the odor is generated from the hose which is a deterioration or a product. Also, depending on the type of peroxide-based crosslinking agent, when the melting point of the decomposition product is higher than room temperature, it migrates through the EPDM, which is a low-polar rubber, and precipitates in a crystalline form on the surface of the product hose. (Blooming), which may damage the hose appearance.
上記の臭気発生の問題は、例えば、ゴムコンパウンド中にヒドラジド化合物を添加し、生成するアセトフェノン（ケト基含有化合物）をヒドラゾンに変化させて解消する方法が検討されている。しかしながら、ヒドラジド化合物の添加は、ゴムの着色を生じさせるといった新たな問題を生じる。他方、上記のブルーム発生の問題も、例えば、多価アルコールの添加によりゴムコンパウンドの極性を上げて解消する方法が検討されているが、多価アルコールは、ゴムコンパウンドに対して分散性が悪く、そのため、今度は、この多価アルコールがブリードするといった問題を生じる。このように、自動車用ラジエターホース等のホース材料の用途として、ＥＰＤＭを過酸化物架橋させて使用する際に生じる様々な問題は、未だ解決されていないのが現状である。 For example, a method for solving the problem of odor generation by adding a hydrazide compound to a rubber compound and changing the generated acetophenone (keto group-containing compound) to a hydrazone has been studied. However, the addition of a hydrazide compound causes new problems such as causing coloring of rubber. On the other hand, the above-mentioned problem of blooming has also been studied, for example, a method of solving the problem by increasing the polarity of the rubber compound by adding a polyhydric alcohol, but the polyhydric alcohol has poor dispersibility with respect to the rubber compound, Therefore, this time, this polyhydric alcohol causes a problem of bleeding. As described above, various problems that occur when EPDM is used after being crosslinked with peroxide as an application of a hose material such as a radiator hose for automobiles have not yet been solved.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コストで、耐熱性に優れ、しかも、臭気発生やブルーム発生等を伴わないホース用ゴム組成物およびそれを用いたホースの提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a rubber composition for a hose that is low in cost, excellent in heat resistance, and does not generate odor or bloom, and a hose using the same. Objective.
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするホース用ゴム組成物を第１の要旨とし、このホース用ゴム組成物を用い、ホース形状に形成してなるホースを第２の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合体。
（Ｂ）ｐＨ６以上であり、かつ、ＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボン。
（Ｃ）過酸化物系架橋剤。
（Ｄ）カーボンブラック。
In order to achieve the above object, the present invention has as a first gist a rubber composition for a hose characterized by comprising the following (A) to (D) as essential components, A hose formed in a hose shape is used as the second gist.
(A) An ethylene-propylene copolymer.
(B) is at pH6 or more, and, white carbon DBA value is 180 (m g- mol / kg) or more.
(C) Peroxide-based crosslinking agent.
(D) Carbon black.
すなわち、本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ＥＰＤＭ等のエチレン−プロピレン系共重合体に、過酸化物系架橋剤と、カーボンブラックとを添加し、これをホース材料とすることを検討した。しかしながら、このままでは、先に述べた臭気やブルームの問題が依然として残ったままであることから、これを解決すべく、更に研究を重ねた。その結果、上記過酸化物系架橋剤とともに、特定の物性を有するホワイトカーボン〔ｐＨ６以上であり、かつ、ＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボン〕を添加すると、架橋阻害を生じることなく、臭気やブルームの問題が解消されることを突き止め、本発明に到達した。 That is, the present inventor has intensively studied to solve the above problems. In the course of the research, we examined adding a peroxide-based cross-linking agent and carbon black to an ethylene-propylene-based copolymer such as EPDM as a hose material. However, as it is, the odor and bloom problems described above still remain, and further research was conducted to solve this problem. As a result, together with the peroxide crosslinking agent, white carbon having a specific physical properties [is at pH6 or more, and, DBA value 180 (m g- mol / kg) or more in which white carbon] The addition of a cross-linked It has been determined that the problems of odor and bloom can be solved without causing inhibition, and the present invention has been achieved.
以上のように、本発明のホース用ゴム組成物は、エチレン−プロピレン系共重合体と、特定の物性を有するホワイトカーボンと、過酸化物系架橋剤と、カーボンブラックとを必須成分としている。そのため、低コストで、耐熱性に優れ、しかも、過酸化物系架橋剤のみを用いた場合にみられた臭気発生やブルーム発生等の問題を伴わず、自動車用ラジエターホース等の材料として、優れた機能を発揮することができる。また、このホース用ゴム組成物は、硫黄架橋系のように金属塩や有機金属化合物を必要としないため、環境面においても優れている。 As described above, the rubber composition for a hose of the present invention includes an ethylene-propylene copolymer, white carbon having specific physical properties, a peroxide-based crosslinking agent, and carbon black as essential components. Therefore, it is low cost, excellent in heat resistance, and without being accompanied by problems such as odor generation and bloom generated when using only a peroxide-based crosslinking agent, it is excellent as a material for automobile radiator hoses, etc. Function can be demonstrated. In addition, the rubber composition for hose is excellent in terms of environment because it does not require a metal salt or an organometallic compound unlike a sulfur cross-linking system.
特に、上記各成分に加え、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムを必須成分とすると、本発明のホース用ゴム組成物の特性を損なうことなく、その適用範囲を、より拡げることができる。 In particular, in addition to the above-mentioned components, when a diene rubber such as polyisobutylene rubber, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber (SBR) is an essential component, its application range without impairing the characteristics of the rubber composition for a hose of the present invention. Can be expanded.
また、上記特定のホワイトカーボンの含有量が、ホース用ゴム組成物全体の３〜３０重量％であると、本発明の効果が有効に得られるようになる。 Moreover, the effect of this invention comes to be acquired effectively that content of the said specific white carbon is 3 to 30 weight% of the whole rubber composition for hoses.
また、上記過酸化物系架橋剤が、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンであると、臭気発生の問題を生じず、しかも、低コスト化の点で、より優れるようになる。 Further, when the peroxide-based crosslinking agent is 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, it does not cause a problem of odor generation, and is more excellent in terms of cost reduction. Become.
そして、上記ホース用ゴム組成物を用いて形成されたホースは、臭気やブルームを生じず、しかも、低コストで、耐熱性等に優れている。このように、上記ホースは優れた特性を有しており、特に、自動車用ラジエターホース、自動車用エアー系ホース、燃料電池システム用ホース等として優れた機能を発揮することができる。 And the hose formed using the said rubber composition for hoses does not produce an odor and a bloom, and is excellent in heat resistance at low cost. As described above, the hose has excellent characteristics, and in particular, can exhibit excellent functions as a radiator hose for automobiles, an air hose for automobiles, a hose for fuel cell systems, and the like.
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described.
本発明のホース用ゴム組成物は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）と、特定の物性を有するホワイトカーボン（Ｂ成分）と、過酸化物系架橋剤（Ｃ成分）と、カーボンブラック（Ｄ成分）とを必須成分としている。ここで、必須成分とは、任意成分に対するものであって、構成上必ず含有される成分のことをいい、量的な制約は受けない。 The rubber composition for hoses of the present invention comprises an ethylene-propylene copolymer (component A), white carbon (B component) having specific physical properties, a peroxide crosslinking agent (component C), carbon black (D component) is an essential component. Here, the essential component refers to an optional component, which is a component that is necessarily contained in terms of configuration, and is not subject to quantitative restrictions.
上記エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）は、特に限定するものではないが、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。このようなものは、高温高圧下での安定性に優れている。 Examples of the ethylene-propylene copolymer (component A) include an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), an ethylene-propylene copolymer (EPM), and the like. These are used together. The ethylene-propylene copolymer (component A) is not particularly limited, but preferably has an iodine value of 6 to 30 and an ethylene ratio of 48 to 70% by weight, particularly preferably iodine. The value is in the range of 10 to 24 and the ethylene ratio is in the range of 50 to 60% by weight. Such a thing is excellent in stability under high temperature and high pressure.
このＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はないが、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。 The diene monomer (third component) contained in this EPDM is not particularly limited, but is preferably a diene monomer having 5 to 20 carbon atoms, specifically 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene. 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene (DCP), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and the like. Among these diene monomers (third component), dicyclopentadiene (DCP) and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) are preferable.
上記エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）とともに用いられる特定のホワイトカーボン（Ｂ成分）としては、先にも述べたように、そのｐＨ６以上であり、かつ、そのＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボンが用いられる。上記ホワイトカーボンのｐＨは、好ましくは、ｐＨ６〜ｐＨ１１の範囲である。すなわち、ホワイトカーボンのｐＨが６未満であると、架橋阻害が発生し、耐熱性、圧縮永久歪みといった物性が悪化するからである。他方、ホワイトカーボンのＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）未満であると、過酸化物架橋剤の分解生成物による臭気やブルームの発生を抑制する効果が得られないからである。ここで、上記ＤＢＡ値は、そのホワイトカーボン表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）の量を示すものであり、下記の方法により測定することができる。すなわち、まず、ホワイトカーボンを１８０℃で２時間焼成し、デシケータ中で放冷した後に１ｇ秤量し、０．０１Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＮ）トルエン溶液を１００ミリリットル加える。次いで、これをスターラーで１時間攪拌した後に一晩放置する。上澄み液５ミリリットルをとり、５０ミリリットルの水／メタノール＝１／１溶液を加え、ｐＨメーターでｐＨを測定しながら0.０１Ｎ塩酸で滴定を行い、その滴定量を測定する。 As described above, the specific white carbon (component B) used together with the ethylene-propylene copolymer (component A) has a pH of 6 or more and a DBA value of 180 ( mg). - mol / kg) or more in which white carbon is used. The pH of the white carbon is preferably in the range of pH 6 to pH 11. That is, when the pH of white carbon is less than 6, crosslinking inhibition occurs, and physical properties such as heat resistance and compression set deteriorate. On the other hand, because the DBA value of white carbon is less than 180 (m g- mol / kg) , no effect of suppressing the generation of odor and blooming due to decomposition products of the peroxide crosslinking agent is obtained. Here, the DBA value indicates the amount of silanol groups (SiOH) on the surface of the white carbon, and can be measured by the following method. That is, first, white carbon was calcined at 180 ° C. for 2 hours, allowed to cool in a desiccator, weighed 1 g, and added 100 ml of 0.01N di-n-butylamine (DBN) toluene solution. This is then stirred with a stirrer for 1 hour and then left overnight. Take 5 ml of the supernatant, add 50 ml of water / methanol = 1/1 solution, titrate with 0.01N hydrochloric acid while measuring the pH with a pH meter, and measure the titer.
そして、上記特定のホワイトカーボンとしては、そのｐＨおよびＤＢＡ値が、上記特定の範囲内となるのであれば、特に限定はなく、ＳｉＯ2 を主成分とするものであり、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等を原料とし、湿式法や乾式法等により得ることができる。なお、上記特定のホワイトカーボンの平均粒径は、通常、２〜１００μｍの範囲に設定され、好ましくは５〜２０μｍの範囲内である。また、その粒子形状も、球状に限定されず、楕円等であってもよい。さらに、複数の微粒子からなる小さな凝塊であってもよい。 The specific white carbon is not particularly limited as long as the pH and DBA value are within the specific range, and is mainly composed of SiO 2 , for example, sodium silicate, silicic acid. It can be obtained by a wet method or a dry method using calcium, magnesium silicate or the like as a raw material. In addition, the average particle diameter of the specific white carbon is usually set in the range of 2 to 100 μm, and preferably in the range of 5 to 20 μm. Further, the particle shape is not limited to a spherical shape, and may be an ellipse or the like. Further, it may be a small agglomerate composed of a plurality of fine particles.
上記特定のホワイトカーボン（Ｂ成分）の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１０〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜６０部の範囲内である。すなわち、上記ホワイトカーボンの配合割合が１０部未満であると、ブルームの発生を抑制する効果に乏しいといった問題があるからであり、逆に１００部を超えると、加工性および物性のバランス（特に柔軟性）が悪くなる傾向がみられるからである。 The blending ratio of the specific white carbon (component B) is preferably in the range of 10 to 100 parts with respect to 100 parts by weight of the ethylene-propylene copolymer (component A) (hereinafter abbreviated as “part”). Especially preferably, it exists in the range of 20-60 parts. That is, if the white carbon content is less than 10 parts, there is a problem that the effect of suppressing the occurrence of bloom is poor, and conversely if it exceeds 100 parts, a balance between workability and physical properties (particularly flexible). This is because there is a tendency to deteriorate the property.
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる過酸化物架橋剤（Ｃ成分）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低コストで、かつ、臭気の問題がない点において、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好適に用いられる。 Examples of the peroxide crosslinking agent (C component) used together with the A component and the B component include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis. (T-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1- Bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4- Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t- Dibutyl peroxides such as butylperoxy) hexyne-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2 -Ethylhexanoate, t-butyl peroxy Laurylate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy Peroxyesters such as isopropyl carbonate, cumyl peroxyoctate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, And hydroperoxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene is preferably used because it is low in cost and has no problem of odor.
上記過酸化物架橋剤（Ｃ成分）の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、１．５〜２０部の範囲内が好ましい。すなわち、過酸化物架橋剤が１．５部未満であると、架橋が不充分となって、ホースの強度に劣り、逆に過酸化物架橋剤が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。 The blending ratio of the peroxide crosslinking agent (component C) is preferably in the range of 1.5 to 20 parts with respect to 100 parts of the ethylene-propylene copolymer (component A). That is, if the peroxide cross-linking agent is less than 1.5 parts, the cross-linking is insufficient and the hose strength is inferior. Conversely, if the peroxide cross-linking agent exceeds 20 parts, the hose becomes too hard. This is because there is a tendency to be inferior in flexibility.
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるカーボンブラック（Ｄ成分）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、カラーブラック等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＳＲＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。 The carbon black (D component) used together with the components A to C is not particularly limited, and examples thereof include ketjen black, acetylene black, furnace black, channel black, thermal black, and color black. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, SRF grade carbon black is preferably used.
上記カーボンブラック（Ｄ成分）の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、５〜１４０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは６０〜１００部の範囲内である。すなわち、カーボンブラックの配合割合が５部未満であると、補強性の効果が乏しく、ホース材料としての機械的物性に劣り、逆に１４０部を超えると、柔軟性が失われる傾向がみられるからである。 The blending ratio of the carbon black (component D) is preferably in the range of 5 to 140 parts, particularly preferably in the range of 60 to 100 parts, with respect to 100 parts of the ethylene-propylene copolymer (component A). is there. That is, if the blending ratio of the carbon black is less than 5 parts, the reinforcing effect is poor, and the mechanical properties as a hose material are inferior. On the contrary, if it exceeds 140 parts, flexibility tends to be lost. It is.
本発明のホース用ゴム組成物は、上記Ａ〜Ｄ成分を必須成分とするものであるが、これに加え、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムを必須成分とすると、これらジエン系ゴムが非極性であることから、本発明のホース用ゴム組成物の特性を損なうことなく、その適用範囲を、より拡げることができるため好ましい。 The rubber composition for a hose of the present invention comprises the above components A to D as essential components. In addition to this, a diene rubber such as polyisobutylene rubber, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber (SBR) is an essential component. Then, since these diene rubbers are non-polar, the applicable range can be further expanded without impairing the characteristics of the rubber composition for a hose of the present invention, which is preferable.
また、本発明のホース用ゴム組成物には、上記各成分とともに、共架橋剤、プロセスオイル、老化防止剤等を、必要に応じて配合しても差し支えない。 In addition, the rubber composition for a hose of the present invention may contain a co-crosslinking agent, a process oil, an anti-aging agent, and the like as necessary together with the above-described components.
上記共架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好適に用いられ、これらとともに、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 As the co-crosslinking agent, for example, divinylbenzene, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferably used, and together with these, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylol. Propane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, p-quinonedioxime, p, p-dibenzoylquinonedioxime, phenylmaleimide, allyl Methacrylate, N, Nm-phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2 Polybutadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
この共架橋剤の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜７部の範囲内である。 The blending ratio of the co-crosslinking agent is preferably in the range of 0.1 to 10 parts, particularly preferably in the range of 0.5 to 7 parts, with respect to 100 parts of the ethylene-propylene copolymer (component A). It is.
上記プロセスオイルの配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、５〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜８０部の範囲内である。 The blending ratio of the process oil is preferably in the range of 5 to 100 parts, particularly preferably in the range of 20 to 80 parts, with respect to 100 parts of the ethylene-propylene copolymer (component A).
また、老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the antiaging agent include carbamate type antiaging agent, phenylenediamine type antiaging agent, phenol type antiaging agent, diphenylamine type antiaging agent, quinoline type antiaging agent, and waxes. These may be used alone or in combination of two or more.
この老化防止剤の配合割合は、エチレン−プロピレン系共重合体（Ａ成分）１００部に対して、０．２〜２部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜１部の範囲内である。 The blending ratio of this anti-aging agent is preferably in the range of 0.2 to 2 parts, particularly preferably in the range of 0.5 to 1 part with respect to 100 parts of the ethylene-propylene copolymer (component A). It is.
本発明のホース用ゴム組成物は、例えば、前記Ａ〜Ｄ成分を配合するとともに、必要に応じて、他のジエン系ゴム、共架橋剤、プロセスオイル、老化防止剤等を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。 The rubber composition for a hose of the present invention, for example, blends the components A to D, and if necessary, blends other diene rubber, co-crosslinking agent, process oil, anti-aging agent, etc. It can be prepared by kneading using a kneader such as a kneader, Banbury mixer, or roll.
本発明のホースは、例えば、前記のようにして調製した本発明のホース用ゴム組成物を、ホース状に押し出し成形した後、全体を所定の条件で架橋することにより作製することができる。なお、この成形に際し、必要に応じて、マンドレルを用いても差し支えない。 The hose of the present invention can be produced, for example, by extruding the hose rubber composition of the present invention prepared as described above into a hose shape and then cross-linking the whole under predetermined conditions. In this molding, a mandrel may be used as necessary.
このようにして得られる本発明のホースにおいて、その厚みは、特に限定はないが、通常、１．５〜１２ｍｍの範囲内であり、また、その内径は、通常、５〜５０ｍｍの範囲内である。 The thickness of the hose of the present invention thus obtained is not particularly limited, but is usually in the range of 1.5 to 12 mm, and the inner diameter is usually in the range of 5 to 50 mm. is there.
なお、本発明のホースは、単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。また、上記のように多層構造とする場合、本発明のホース用ゴム組成物が、耐熱性に優れ、また、ブルーム等を生じないことから、このものを、ホース外層の材料に用いることが好ましい。 The hose of the present invention is not limited to a single layer structure, and may have a multilayer structure of two or more layers. Further, in the case of a multilayer structure as described above, the rubber composition for a hose of the present invention is excellent in heat resistance and does not generate bloom or the like. Therefore, this is preferably used as a material for an outer layer of a hose. .
また、本発明のホース用ゴム組成物は、ホース全般に用いることが可能であるが、特に、自動車用ラジエターホース、自動車用エアー系ホース、燃料電池システム用ホース等といった、耐熱性が要求されるホースの形成材料に好適に用いられる。 The rubber composition for hoses of the present invention can be used for all hoses, and in particular, heat resistance is required such as automobile radiator hoses, automobile air hoses, and fuel cell system hoses. It is suitably used as a hose forming material.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。 Next, examples will be described together with comparative examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。 First, prior to the examples and comparative examples, the following materials were prepared.
〔ＥＰＤＭ（Ａ成分）〕
エスプレン５０１Ａ（住友化学工業社製）
[EPDM (component A)]
Esplen 501A (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
〔ＥＰＭ（Ａ成分）〕
エスプレン２０１、住友化学工業社製
[EPM (component A)]
Esplen 201, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
〔ＳＢＲ〕
住化ＳＢＲ１５００、住友化学工業社製
[SBR]
Sumika SBR1500, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
〔ホワイトカーボン（ｉ）（Ｂ成分）〕
ニプシールＥＲ〔ｐＨ６．５以上、ＤＢＡ値１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）〕（日本シリカ工業社製）
[White carbon (i) (component B)]
Nipsil ER [pH6.5 or higher, DBA value 180 (m g- mol / kg)] (manufactured by Nippon Silica Industrial Co., Ltd.)
〔ホワイトカーボン（ii）〕
ニプシールＳＳ−３０Ｖ〔ｐＨ６．５以上、ＤＢＡ値４０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）〕（日本シリカ工業社製）
[White carbon (ii)]
Nipsil SS-30 V [pH6.5 or higher, DBA value 40 (m g- mol / kg)] (manufactured by Nippon Silica Industrial Co., Ltd.)
〔ホワイトカーボン（iii ）〕
トクシールＵＲ〔ｐＨ４．５、ＤＢＡ値１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）〕（トクヤマ社製）
[White carbon (iii)]
Tokuseal UR [pH 4.5, DBA value 180 (m g- mol / kg)] (manufactured by Tokuyama Corp.)
〔過酸化物架橋剤（ｉ）（Ｃ成分）〕
１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製、パーブチルＰ）
[Peroxide crosslinking agent (i) (component C)]
1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene (Nippon Yushi Co., Ltd., Perbutyl P)
〔過酸化物架橋剤（ii）（Ｃ成分）〕
ジクミルパーオキシド（日本油脂社製、パークミルＤ）
[Peroxide crosslinking agent (ii) (component C)]
Dicumyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., Park Mill D)
〔過酸化物架橋剤（iii ）（Ｃ成分）〕
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ）
[Peroxide crosslinking agent (iii) (component C)]
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (manufactured by NOF Corporation, Perhexa 25B)
〔カーボンブラック（Ｄ成分）〕
ショウブラックＩＰ−２００（昭和キャボット社製）
[Carbon black (component D)]
Show Black IP-200 (made by Showa Cabot)
〔プロセスオイル〕
ダイアナプロセスＰＷ−３８０（出光興産社製）
[Process oil]
Diana Process PW-380 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
〔老化防止剤〕
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）（精工化学社製、ノンフレックスＲＤ）
[Anti-aging agent]
2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMDQ) (Seiko Chemical Co., Ltd., Nonflex RD)
〔共架橋剤〕
エチレングリコールジメタクリレート（精工化学社製、ハイクロスＥＤ）
[Co-crosslinking agent]
Ethylene glycol dimethacrylate (Seiko Chemical Co., Ltd., High Cloth ED)
〔ヒドラジド化合物〕
しゅう酸ヒドラジド（日本ヒドラジド工業社製）
[Hydrazide compound]
Oxalic acid hydrazide (manufactured by Nippon Hydrazide Industry Co., Ltd.)
〔多価アルコール〕
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
[Polyhydric alcohol]
Polyethylene glycol (PEG)
〔実施例１〜５、比較例１〜６〕
下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーおよびロールを用いて混練して、ホース用ゴム組成物を調製した。
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-6]
The components shown in Table 1 and Table 2 below were blended in the proportions shown in the same table and kneaded using a Banbury mixer and roll to prepare a rubber composition for hoses.
このようにして得られた実施例品および比較例品のホース用ゴム組成物を用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３および表４に併せて示した。 Using the rubber compositions for the hose of the example product and the comparative product thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 3 and 4 below.
〔ブルーム〕
各ゴム組成物を用いて、１７０℃×２０分間でプレス加硫し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍのゴム試験片を作製した。そして、このゴム試験片を常温雰囲気下（２５℃）に１０日間放置した後、ゴム試験片を破断し、その破断面を目視により観察した。そして、ブルームがみられなかったものを○、使用上問題のない程度のブルームがみられたものを△、ブルームがみられたものを×と示した。
[Bloom]
Each rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to produce a rubber test piece of 100 mm × 100 mm × 2 mm in thickness. And after leaving this rubber test piece to stand in normal temperature atmosphere (25 degreeC) for 10 days, the rubber test piece was fractured | ruptured and the fracture surface was observed visually. The case where no bloom was observed was indicated by ◯, the case where bloom was observed with no problem in use was indicated by Δ, and the case where bloom was observed was indicated by ×.
〔臭気〕
上記ゴム試験片（製造直後のもの）から１０ｃｍ離れた距離での臭気を、嗅覚により評価した。すなわち、刺激臭等の不快な臭いが確認されたものを×、臭いが確認されたが問題のない程度のレベルであったものを△、不快な臭いが確認されなかったものを○と示した。
[Odor]
The odor at a distance of 10 cm from the rubber test piece (immediately after production) was evaluated by the sense of smell. In other words, the case where an unpleasant odor such as an irritating odor was confirmed was indicated as x, the case where the odor was confirmed but at a level where there was no problem was indicated as △, and the case where no unpleasant odor was confirmed was indicated as ◯. .
〔着色性〕
上記ゴム試験片の着色状態を目視により観察した。すなわち、ゴム試験片上に変色（茶褐色）がみらたものを×、変色がみられなかったものを○と示した。
[Colorability]
The colored state of the rubber test piece was visually observed. That is, the case where discoloration (brown) was observed on the rubber test piece was indicated as x, and the case where discoloration was not observed was indicated as ◯.
〔ブリード〕
上記ゴム試験片を常温雰囲気下（２５℃）に７日間放置した後、ゴム試験片を破断し、その破断面を目視により観察した。そして、ブリードがみられなかったものを○、ブリードがみられたものを×と示した。
[Bleed]
The rubber test piece was left in a room temperature atmosphere (25 ° C.) for 7 days, then the rubber test piece was broken and the fracture surface was visually observed. The case where no bleed was observed was indicated by ○, and the case where bleed was observed was indicated by ×.
〔練り加工性〕
バンバリーミキサーおよびロール加工の際に、これら加工機表面への著しい粘着が発生した順に×，△，○で評価した。
[Kneadability]
In the Banbury mixer and roll processing, the evaluation was made by ×, Δ, ○ in the order in which significant adhesion to the processing machine surface occurred.
〔加硫物の初期物性（ＴＢ，ＥＢ，ＨＡ）〕
ゴム組成物を、１７０℃×２０分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。この加硫物の物性評価（ＴＢ，ＥＢ，ＨＡ）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて測定した。
ＴＢ：破断点強度（ＭＰａ）
ＥＢ：破断点伸び（％）
ＨＡ：硬度
[Initial physical properties of vulcanizate (TB, EB, HA)]
The rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition. The physical property evaluation (TB, EB, HA) of this vulcanizate was measured according to JIS K 6251.
TB: Strength at break (MPa)
EB: Elongation at break (%)
HA: Hardness
〔圧縮永久歪み〕
上記ゴム試験片の圧縮永久歪みを、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。なお、測定条件は温度１２５℃、試験時間２４時間、圧縮率２５％であった。
(Compression set)
The compression set of the rubber test piece was measured according to JIS K 6262. The measurement conditions were a temperature of 125 ° C., a test time of 24 hours, and a compression rate of 25%.
〔ホース物性（外観、臭気、耐圧耐久性）〕
まず、実施例および比較例の各ゴム組成物を、厚み２０ｍｍで押出し成形した後、この表面にナイロン糸をスパイラル状に編組し、補強層を形成した。ついで、この補強層の外周面に、内面と同じゴム組成物を、厚み１５ｍｍで押出し成形した。そしてこれを、マンドレルに挿入し、１７０℃×２０分間加熱した後、マンドレルを抜き取ることにより、内面ゴム層の外周面に補強層が形成され、さらにこの補強層び外周面に外面ゴム層が形成されてなるホース（内径２７．０ｍｍ、外径３４．０ｍｍ）を得た。このようにして得られた実施例品および比較例品のホースを用いて、下記の基準に従い、各特性（外観、臭気、耐圧耐久性）の評価を行った。
[Hose properties (appearance, odor, pressure durability)]
First, each rubber composition of Examples and Comparative Examples was extruded and formed with a thickness of 20 mm, and then a nylon thread was braided in a spiral shape on this surface to form a reinforcing layer. Next, the same rubber composition as that of the inner surface was extruded on the outer peripheral surface of the reinforcing layer to a thickness of 15 mm. This is inserted into a mandrel, heated at 170 ° C. for 20 minutes, and then the mandrel is removed to form a reinforcing layer on the outer peripheral surface of the inner rubber layer, and further, an outer rubber layer is formed on the outer peripheral surface of the reinforcing layer. Thus obtained hose (inner diameter 27.0 mm, outer diameter 34.0 mm) was obtained. Each of the characteristics (appearance, odor, pressure resistance durability) was evaluated according to the following criteria using the hose of the example product and the comparative example product thus obtained.
（外観）
目視にて、加硫したホース外表面または内表面を観察した。そして、製品として外観が不良と判断された順に×，△，○で評価した。
(appearance)
The outer surface or inner surface of the vulcanized hose was visually observed. And it evaluated by x, (triangle | delta), (circle) in the order in which the external appearance was judged to be defective as a product.
（臭気）
加硫したホースに明らかに不快な匂いが確認された順に×，△，○で評価した。
(Odor)
The vulcanized hose was evaluated with ×, △, ○ in the order in which clearly unpleasant odors were confirmed.
（耐圧耐久性）
ホースに循環液（エチレングリコールおよび純水を１：１で混合したもの）を封入し、５０回／分の頻度で０〜０．２３ＭＰａ間の加圧サイクル試験を実施した。試験回数１００万回で、破裂，局部的なふくれ等のホース使用上有害な欠点か発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
(Pressure durability)
Circulating fluid (a mixture of ethylene glycol and pure water at a ratio of 1: 1) was sealed in the hose, and a pressure cycle test between 0 and 0.23 MPa was performed at a frequency of 50 times / minute. In the case where the number of tests was 1,000,000 times, a defect that did not cause harmful defects in use of the hose such as rupture and local blistering was evaluated as “◯”, and a defect occurred as “×”.
上記結果より、実施例品は、いずれも、ブルームや臭気等を伴わず、ホース材料として優れていることがわかる。 From the above results, it can be seen that all of the example products are excellent as hose materials without any bloom or odor.
これに対して、比較例１品は、ホワイトカーボンが含まれておらず、そのため、過酸化物架橋剤の分解生成物がブルームしている。比較例２品は、ホワイトカーボンのＤＢＡ値が低過ぎるため、ブルーム等の解消がなされていない。比較例３品は、ホワイトカーボンのｐＨが低過ぎるため、架橋阻害が発生し、圧縮永久歪み等に問題が生じている。比較例４品は、不快な匂いがする。比較例５品は、ホワイトカーボンによらず、ヒドラジド化合物により過酸化物架橋剤からの臭気発生等を抑えているが、着色等の問題が新たに生じた。比較例６品は、ホワイトカーボンによらず、多価アルコールにより過酸化物架橋剤からのブルーム発生等を抑えているが、ブリード等の問題が新たに生じた。比較例７品は、カーボンブラックが不含であり、補強材がホワイトカーボンのみであるため、加工機表面に著しく粘着し、練り加工性に難があった。 On the other hand, the product of Comparative Example 1 does not contain white carbon, and therefore the decomposition product of the peroxide crosslinking agent is bloomed. In Comparative Example 2 products, since the DBA value of white carbon is too low, elimination of bloom or the like has not been made. In the product of Comparative Example 3, since the pH of white carbon is too low, cross-linking inhibition occurs and there is a problem in compression set or the like. The product of Comparative Example 4 has an unpleasant odor. The product of Comparative Example 5 did not depend on white carbon, but suppressed generation of odor from the peroxide cross-linking agent with a hydrazide compound, but problems such as coloring newly occurred. In Comparative Example 6 products, blooming from the peroxide crosslinking agent was suppressed by polyhydric alcohol, regardless of white carbon, but problems such as bleeding were newly generated. Since the product of Comparative Example 7 did not contain carbon black and the reinforcing material was only white carbon, it was remarkably adhered to the surface of the processing machine, and kneadability was difficult.
本発明のホース用ゴム組成物は、特に、自動車用ラジエターホース、自動車用エアー系ホース、燃料電池システム用ホース等といった、耐熱性が要求されるホースの形成材料に好適に用いられる。また、耐熱用途の、ガスケット，パッキン，その他のシール材等にも、用いることが可能である。 The rubber composition for a hose of the present invention is particularly suitably used as a material for forming a hose that requires heat resistance, such as a radiator hose for an automobile, an air hose for an automobile, a hose for a fuel cell system, and the like. It can also be used for gaskets, packing, and other sealing materials for heat resistance.
Claims (5)
（Ａ）エチレン−プロピレン系共重合体。
（Ｂ）ｐＨ６以上であり、かつ、ＤＢＡ値が１８０（ｍｇ−ｍｏｌ／ｋｇ）以上であるホワイトカーボン。
（Ｃ）過酸化物系架橋剤。
（Ｄ）カーボンブラック。 A rubber composition for a hose comprising the following (A) to (D) as essential components.
(A) An ethylene-propylene copolymer.
(B) is at pH6 or more, and, white carbon DBA value is 180 (m g- mol / kg) or more.
(C) Peroxide-based crosslinking agent.
(D) Carbon black.
（Ｅ）ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つのジエン系ゴム。 The rubber composition for hoses according to claim 1, wherein the following (E) is an essential component in addition to the components (A) to (D).
(E) At least one diene rubber selected from the group consisting of polyisobutylene rubber, polybutadiene rubber and styrene butadiene rubber.
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