JP3804386B2

JP3804386B2 - Fuel hose laminate and fuel hose

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Publication number: JP3804386B2
Application number: JP2000021764A
Authority: JP
Inventors: 英仁池田
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2000-01-26
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: JP2001205745A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＢＲとＥＰＤＭとのブレンド材（ＮＢＲ・ＥＰＤＭ）に所定の組成分を添加したゴム組成物を用いてなるゴム組成物層と、フッ素ゴム層又はフッ素樹脂層とを加硫接着させた燃料ホース用積層体、及びこの積層体を用いた燃料ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境規制の強化に伴い、いわゆるフィラーホース，エバポホース，ブリーザーホース等の燃料系ホースに対しては、低ガソリン透過性がより強く求められると共に、耐サワーガソリン性の要求も強くなっている。そして、ＮＢＲを内層とし、ＣＲ（クロロプレンゴム）もしくはＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレンゴム）等を外層とする従来の燃料ホースでは、これらの要求に対応できなくなって来ている。
【０００３】
そこで上記の要求を満たすべく、一般的には、▲１▼ＦＫＭ／ＥＣＯホース（ＦＫＭを内層とし、エピクロロヒドリンゴムを外層とする）や、▲２▼ＦＫＭ／ＮＢＲ・ＰＶＣホース（ＦＫＭを内層とし、ＮＢＲとポリ塩化ビニルとのブレンド材を外層とする）等の総ゴム二重管仕様のホースが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼のＦＫＭ／ＥＣＯホースは、耐ガソリン性，低ガソリン透過性，耐オゾン性等の面で優れた性能を示すものの、内層に高価なＦＫＭを使用すると共に外層にもかなり高価な材料であるＥＣＯを使用するため、過剰品質であり、非実用的な程に高価であった。
【０００５】
一方、上記▲２▼のＦＫＭ／ＮＢＲ・ＰＶＣホースについても、例えば本件出願人の出願に係る特願平１１−１８２４７６号の明細書に開示した発明のようにＮＢＲや添加可塑剤等を特徴的に構成した場合は別として、一般的には耐熱性や耐オゾン性（特に動的オゾン性）に問題があるため、その使用部位に制約を伴うのが実情であった。
【０００６】
そこで本発明は、内層にＦＫＭを用いる燃料ホースであって、低ガソリン透過性に加えて、安価で、耐ガソリン性，耐熱性，動的オゾン性に優れ、内／外層間の加硫接着性も優れた燃料ホースを提供することを、解決すべき課題とする。本願発明者は、ＮＢＲ・ＥＰＤＭ、即ちＮＢＲとＥＰＤＭとのブレンド材を用い、特定の加硫系のもとにフッ素ゴム層又はフッ素樹脂層との接着配合処方を施すことにより上記課題を解決し得ることを見出して、本願発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）とＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム）とのブレンド材１００重量部に対して以下（１）〜（３）の組成分が添加されているゴム組成物を用いたゴム組成物層と、ＦＫＭ（フッ素ゴム）層又はフッ素樹脂層とが加硫接着されている、燃料ホース用積層体である。
（１）有機過酸化物：０．５〜１０重量部。
（２）１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７塩、その弱酸塩、及び有機ホスホニウム塩から選ばれる接着性付与剤：０．３〜５重量部。
（３）反応性液状ポリマー：２〜１５重量部。
【０００８】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、前記第１発明に係るゴム組成物に対し、更に以下（４）及び（５）の組成分の少なくとも一種が前記ブレンド材１００重量部に対する以下の比率で添加されている、燃料ホース用積層体である。
（４）シリカ：５〜３０重量部。
（５）硫黄又は加硫促進剤：０．１〜５重量部。
【０００９】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、前記第１発明又は第２発明に係るブレンド材におけるＥＰＤＭのブレンド比が３０〜６０重量％である、燃料ホース用積層体である。
【００１０】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第３発明に係るＮＢＲにおけるＡＮ量（結合アクリロニトリル含有量）が３１〜５０重量％である、燃料ホース用積層体である。
【００１１】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、ＦＫＭ層又はフッ素樹脂層を内周側、ゴム組成物層を外周側とする構成で前記第１発明〜第４発明に係る燃料ホース用積層体を用いた、燃料ホースである。
【００１２】
【発明の作用・効果】
（第１発明の作用・効果）
燃料ホース用積層体のゴム組成物層に関し、一般的に、ＮＢＲは耐ガソリン性，耐油性に優れるが耐オゾン性が劣り、ＥＰＤＭは耐ガソリン性，耐油性が劣るが耐オゾン性が良好である、と言う相補的な特徴を有している。従って、ＮＢＲとＥＰＤＭとを適量にブレンドすることにより、耐ガソリン性，耐油性と、耐オゾン性とをバランス良く両立させることが可能になる。
【００１３】
そして、周知のようにＥＰＤＭは耐熱性であり、かつ、例えば従来のＦＫＭ／ＮＢＲ・ＰＶＣホースのように熱的に厳しい条件下での柔軟性低下を来たす、と言うことがないので、ＥＰＤＭをブレンドしたＮＢＲ・ＥＰＤＭの使用はホースの耐熱性及び動的オゾン性向上にも有効である。
【００１４】
一方、燃料バリア層であるＦＫＭ層又はフッ素樹脂層によって、低ガソリン透過性が十分に確保される。
【００１５】
反面、ＥＰＤＭは他種ゴムとの反応性に乏しいと言う特性があるため、これをブレンドしたＮＢＲ・ＥＰＤＭは、元々加硫接着が容易ではないＦＫＭ層やフッ素樹脂層に対して、そのままでは有効な加硫接着を期待し難いと考えられる。
【００１６】
しかし第１発明のように、上記ブレンド材に対し、（１）ＦＫＭやフッ素樹脂との加硫接着に有効な有機過酸化物と、（２）ＤＢＵ塩，その弱酸塩，又は有機ホスホニウム塩と、（３）所定の反応性液状ポリマーとを同時に適量添加することにより、ゴム組成物層の上記種々の利点を損なうことなく、ＦＫＭ層やフッ素樹脂層に対する優れた加硫接着強度を実現することができる。
【００１７】
但しゴム組成物層において、ブレンド材１００重量部に対して有機過酸化物の添加量が０．５重量部未満である場合はゴムの加硫が不十分となり、ブレンド材１００重量部に対して上記（２）のＤＢＵ塩等の添加量が０．３重量部未満である場合や、反応性液状ポリマーの添加量が２重量部未満である場合には、ＦＫＭやフッ素樹脂に対する十分な加硫接着性が得られない。一方、ブレンド材１００重量部に対して、有機過酸化物の添加量が１０重量部を超える場合、ＤＢＵ塩等の添加量が５重量部を超える場合、及び反応性液状ポリマーの添加量が１５重量部を超える場合には、特に未加硫ゴムの貯蔵安定性の悪化を招く恐れがある。
【００１８】
（第２発明の作用・効果）
第２発明において、ゴム組成物層に用いたゴム組成物にシリカを適量添加し、又は硫黄あるいは加硫促進剤を適量添加するので、ＦＫＭ層又はフッ素樹脂層に対するゴム組成物層の加硫接着性が更に向上すると言う効果が得られる。
【００１９】
但し、シリカの添加量が上記ブレンド材１００重量部に対して５重量部未満である場合には上記の加硫接着性の向上効果が不足する恐れがあり、３０重量部を超える場合にはＮＢＲ・ＥＰＤＭの低温脆化性の悪化を招く恐れがある。又、硫黄あるいは加硫促進剤の添加量が上記ブレンド材１００重量部に対して０．１重量部未満である場合には上記の加硫接着性の向上効果が不足する恐れがあり、５重量部を超える場合にはＮＢＲ・ＥＰＤＭの未加硫ゴムの貯蔵安定性を低下させる恐れがある。
【００２０】
（第３発明の作用・効果）
第３発明のように、ゴム組成物層のブレンド材におけるＥＰＤＭのブレンド比が３０〜６０重量％である場合、ＮＢＲに基づく耐ガソリン性，耐油性と、ＥＰＤＭに基づく耐オゾン性，耐熱性とを、ブレンド材において特に良好なバランスで併せ発現させることができる。ＥＰＤＭのブレンド比が３０重量％未満であると、耐オゾン性，耐熱性等の点で若干の不満があり、ＥＰＤＭのブレンド比が６０重量％を超えると、耐ガソリン性，耐油性等の点で若干の不満がある。
【００２１】
（第４発明の作用・効果）
第４発明のように、ゴム組成物層のブレンド材を構成するＮＢＲにおけるＡＮ量が３１〜５０重量％であることにより、ゴム組成物における耐ガソリン性，耐油性と、ＦＫＭやフッ素樹脂との加硫接着性とが最も良好に両立する。ＮＢＲにおけるＡＮ量が３１重量％未満である場合には耐ガソリン性，耐油性の低下を招く恐れがあり、このＡＮ量が５０重量％を超える場合にはＮＢＲ・ＥＰＤＭの低温脆化性の悪化を招く恐れがある。
【００２２】
（第５発明の作用・効果）
第５発明の燃料ホースは、ＦＫＭ層又はフッ素樹脂層を内側にして、第１発明〜第４発明に係る燃料ホース用積層体を用いているので、耐サワーガソリン性，低ガソリン透過性，耐ガソリン性，耐油性等の面や、層間の加硫接着性の面でも満足でき、耐熱性及び動的オゾン性が優れ、かつ、前記従来のＦＫＭ層／ＥＣＯ層の総ゴム二重管ホースに対して材料上のコストメリットがある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、第１発明〜第５発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言うときは、第１発明〜第５発明を一括して指している。
【００２４】
〔ゴム組成物〕
本発明の燃料ホース用積層体におけるゴム組成物層に用いるゴム組成物は、基本的には、ＮＢＲとＥＰＤＭとのブレンド材であるＮＢＲ・ＥＰＤＭ１００重量部に対し、有機過酸化物０．５〜１０重量部と、ＤＢＵ塩，その弱酸塩，有機ホスホニウム塩から選ばれる接着性付与剤０．３〜５重量部と、反応性液状ポリマー２〜１５重量部とを配合したものである。
【００２５】
〔ブレンド材〕
ブレンド材ＮＢＲ・ＥＰＤＭに用いるＮＢＲやＥＰＤＭの種類、及びＮＢＲ・ＥＰＤＭにおけるＮＢＲとＥＰＤＭとのブレンド比率は限定されない。しかし好ましくは、ＡＮ量（結合アクリロニトリル含有量）が３１〜５０重量％であるＮＢＲを用い、及び／又は、ＮＢＲ・ＥＰＤＭにおけるＥＰＤＭのブレンド比を３０〜６０重量％とすることができる。
【００２６】
上記の条件に合致したＮＢＲ・ＥＰＤＭとして、例えば、いずれもＪＳＲ（株）製の、商品名「ＮＥ４１」（ＮＢＲが４０重量部，ＥＰＤＭが６０重量部，ＨＡＦカーボンが５重量部，Zn０が５重量部）、「ＮＥ６１」（ＮＢＲが６０重量部，ＥＰＤＭが４０重量部，ＨＡＦカーボンが５重量部，Zn０が５重量部）、「ＮＥ７１」（ＮＢＲが７０重量部，ＥＰＤＭが３０重量部，ＨＡＦカーボンが５重量部，Zn０が５重量部）等を挙げることができる。
【００２７】
〔配合剤〕
上記の有機過酸化物としては、いわゆる過酸化物加硫に用いられるものを限定なく使用することができる。例えば、ジクミルパーオキシド（ＤＣＰ）や１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を例示でき、商品名としては日本油脂（株）製の「パーヘキサ２５Ｂ」等を例示することができる。
【００２８】
接着性付与剤として用いる上記のＤＢＵ塩，その弱酸塩又は有機ホスホニウム塩は、その１種を単独に、又は２種以上併用して使用できる。ＤＢＵ塩の弱酸塩としては任意の種類の弱酸塩を使用すれば良いが、例えばカルボン酸ＤＢＵ塩，ナフトエ酸ＤＢＵ塩，フェノールＤＢＵ塩等を例示できる。又、これらの接着性付与剤の商品名としては、ダイソー（株）製のナフトエ酸ＤＢＵ塩である「ＤＡ−５００」，フェノールＤＢＵ塩である「Ｐ−１５２」、日本ゼオン（株）製の有機ホスホニウム塩である「ゼオネットＰＢ」等を例示することができる。
【００２９】
上記の反応性液状ポリマーとは、以下の「化１」に一般式を示すような、主鎖がゴム状であり、主鎖の両末端に官能基Ｒを持つ反応性の低分子量液状ポリマーを言う。なお、官能基Ｒとしてはカルボキシル基，アミノ基又はビニル基が挙げられ、又、「化１」式では、他材料との相溶性のために主鎖にアクリロニトリルが導入されたものが示されているが、これが導入されていないものでも使用することができる。
【００３０】
【化１】

上記ゴム組成物に対しては更に、ＦＫＭ層又はフッ素樹脂層に対する加硫接着性の向上のために、シリカを５〜３０重量部、又は硫黄あるいは加硫促進剤を０．１〜５重量部添加すること、あるいはこれらの２種以上を添加することが、より好ましい。
【００３１】
シリカとは、塩の形態を取らないケイ酸（SiO₂）充填剤であり、ケイ酸充填剤としては酸性シリカ，中性シリカ又は塩基性シリカを任意に使用することができ、商品名としては日本シリカ（株）製の中性シリカである「ニプシールＥＲ」や酸性シリカである「ニプシールＶＮ−３」、塩野義製薬（株）製の塩基性シリカである「カープレックス１１２０」等を例示することができる。
【００３２】
硫黄又は加硫促進剤に関しては、その両者を添加しても構わないし、いずれか一方だけを添加しても構わない。加硫促進剤としては、硫黄加硫系又は過酸化物加硫系に使用されるものを中心として任意に使用できるが、それらの商品名としては、いずれも大内新興化学工業（株）製の「サンセラーＣＺ」，「ノクセラーＣＺ」，「ノクセラーＴＥＴ」，「ノクセラーＤ」や、日本油脂（株）製の「バルノックＲ」、三菱モンサント化成（株）製の「サントガードＰＶＩ」等を例示することができる。
【００３３】
〔その他の添加物〕
本発明の燃料ホース用積層体におけるゴム組成物層に用いるゴム組成物は、上記各種の添加物以外にも、本発明の作用・効果を損なわない限りにおいて、ゴム組成物に添加されることがある他種の添加物、例えばカーボンブラック，可塑剤，プロセスオイル，加工助剤，老化防止剤等を任意に添加することができる。
【００３４】
〔燃料ホース用積層体及び燃料ホース〕
本発明において燃料ホース用積層体とは、ＦＫＭ層又はフッ素樹脂層と、上記のゴム組成物を用いたＮＢＲ・ＥＰＤＭ層とが加硫接着されているものであり、ホース以外の形態の積層体も含まれる。本発明において燃料ホースとは、ＦＫＭ層又はフッ素樹脂層を内周側、ＮＢＲ・ＥＰＤＭ層（ゴム組成物層）を外周側とする燃料ホース用積層体により管壁部が構成された燃料用のホースである。燃料ホースの用途は限定されないが、自動車用のフィラーホース，エバポホース，ブリーザーホース等に特に好ましく用いられる。
【００３５】
燃料ホース用積層体及び燃料ホースにおけるＦＫＭ層又はフッ素樹脂層の構成、及びＦＫＭやフッ素樹脂の種類は限定されない。フッ素樹脂としては、例えば柔軟性のあるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド３元共重合体（ＴＨＶ）等が、より好ましい。ＦＫＭ又はフッ素樹脂には、必要に応じて任意の各種添加剤を含むことができる。
【００３６】
【実施例】
（ゴム組成物の配合）
末尾の表１，表３，表５に示す実施例１〜実施例１８の配合組成、末尾の表７に示す比較例１〜比較例１０の配合処方（表中の数値は、いずれも重量部表記）に従って、まず加硫剤（表中の「パーヘキサ２５Ｂ」，「バルノックＲ」，「サンセラーＣＺ」）以外の全組成分をバンバリーミキサーで混練りし、次いで上記加硫剤を加えてオープンロールによって混練りした。
【００３７】
上記の各表において、「ＮＥ４１」，「ＮＥ６１」，「ＮＥ７１」とは、前記の通りの内容のブレンド材であり、「ＥＰ２２」とは、ＪＳＲ（株）製のＥＰＤＭである。又、「ステアリン酸」及び「エマスター５１０Ｐ」は加工助剤であって、このうち「エマスター５１０Ｐ」は理研ビタミン（株）製の脂肪酸エステルである。「ノンフレックスＲＤ」は精工化学（株）製の、「ノクラックＭＢ」は大内新興化学工業（株）製の、それぞれ老化防止剤である。「シーストＳＯ」は東海カーボン（株）製のカーボン充填剤（ＦＥＦカーボン）である。次に、「カープレックス１１２０」，「ニプシールＥＲ」，「ニプシールＶＮ−３」については、それぞれ前記した通りの内容のシリカである。「ＤＯＰ」は公知の可塑剤である。「ＤＡ−５００」，「Ｐ−１５２」，「ゼオネットＰＢ」の内容は、前記の通りである。
【００３８】
上記の各表において、「ＡＴＢＮ１３００×１６」〜「ＶＴＢＮ」は、いずれも、 B. F. Goodrich 社製の反応性液状ポリマー（低分子量反応性ＮＢＲ）であって、「ＡＴＢＮ１３００×１６」及び「ＡＴＢＮ１３００×４２」は前記「化１」式における主鎖の両末端がアミン変性されたもの、「ＣＴＢＮ」は主鎖の両末端がカルボキシル変性されたもの、「ＶＴＢＮ」は主鎖の両末端がビニル変性されたものである。「パーヘキサ２５Ｂ」は前記した有機過酸化物であり、「バルノックＲ」は前記したイオウ系加硫剤、「サンセラーＣＺ」は前記した加硫促進剤である。
【００３９】
（ゴム組成物の材料性能）
実施例１〜実施例１８、比較例１〜比較例１０に係るゴム組成物の材料性能を評価するため、以下の各試験を行った。
【００４０】
イ）各例に係る未加硫ゴム組成物につき、常態時及び湿熱処理（５０°Ｃ×９５％ＲＨ×４８時間）後のムーニー粘度〔ＭＬ１２１°Ｃ１＋３（ point）〕とスコーチタイム〔 St.５ｐ（分）〕を測定した。その結果を末尾の表２，表４，表６，表８における実施例１〜実施例１８、比較例１〜比較例１０の項に示す。表中の該当欄において、上側の数値がムーニー粘度を、下側の数値がスコーチタイムを示す。
【００４１】
なお、ムーニー粘度の数値としては２５〜４５程度が、スコーチタイムとしては１５分以上が好ましいと考えられる。
【００４２】
ロ）各例に係る未加硫ゴム組成物につき、１６０°Ｃ／４５分のプレス加硫を行って試験片を作製した。そしてこれらの試験片について、ＪＩＳＫ６２５１に準じて、常態物性試験〔ＴＢ（ＭＰａ），ＥＢ（％），Ｈｓ（ point）〕を行った。次に、試験片の耐熱性を評価するため、１３５°Ｃ／７２時間の熱老化後、及び１３５°Ｃ／１６８時間の熱老化後に同上の物性試験を行った。これらの結果を上記各表の該当欄に示すが、該当欄においてそれぞれ、上側の数値がＴＢ，中央の数値がＥＢ，下側の数値がＨｓを示し、かつ、耐熱性の評価において、ＴＢは△ＴＢ（％）として、ＥＢは△ＥＢ（％）として、Ｈｓは△Ｈｓ（ point）として表記している。
【００４３】
なお、常態時物性としてはＴＢが７．８以上，ＥＢが２５０以上，Ｈｓが５５〜７５であることが好ましく、耐熱性としては１３５°Ｃ／７２時間の熱老化後において△ＴＢが−２５％以内，△ＥＢが−４５％以内，△Ｈｓが＋２０ point以内であることが好ましく、１３５°Ｃ／１６８時間の熱老化後において△ＴＢが−３０％以内，△ＥＢが−６０％以内，△Ｈｓが＋２５ point以内であることが好ましいと考えられる。
【００４４】
ハ）各例に係る未加硫ゴム組成物を用いて規定形状の加硫された試験ピースを作成し、１００°Ｃ×７２時間耐熱後及び１２０°Ｃ×７２時間耐熱後の圧縮永久歪み（％）を評価した。これらの結果を上記各表の該当欄において示す。
【００４５】
なお、１００°Ｃ×７２時間耐熱後の圧縮永久歪みとしては３０％以下が、又、１２０°Ｃ×７２時間耐熱後の圧縮永久歪みとしては５０％以下が、それぞれ好ましいと考えられる。
【００４６】
ニ）各例に係る試験片につき、耐ガソリン性及び耐油性を評価するため、評価用ガソリン［トルエン：イソオクタン＝５０：５０（vol. ％）］である「 FuelＣ」に４０°Ｃで４８時間浸漬後、及び、評価用オイルである「ＩＲＭ９０３」に１００°Ｃで７２時間浸漬後に、同上の物性試験により試験片のＴＢ，ＥＢ，Ｈｓの変化を測定し、かつ体積変化を測定した。これらの結果を上記各表の該当欄に示すが、該当欄においてそれぞれ、一番上側の数値が△ＴＢ（％），二番目の数値が△ＥＢ（％），三番目の数値が△Ｈｓ（ point），一番下側の数値が体積変化率△Ｖ（％）である。なお、上記の耐ガソリン性及び耐油性に関する各評価項目の数値については、クロロプレンゴム（ＣＲ）と同等であることが好ましいと考えられる。
【００４７】
ホ）前記各例に係る試験片につき、ＪＩＳＫ６２６１に準じて、試験片自体は前処理なしで、脆化温度（°Ｃ）を測定し、低温脆化性を評価した。その結果を上記各表の該当欄に示す。なお、脆化温度は−３０°Ｃ以下であることが好ましいと考えられる。
【００４８】
ヘ）前記各例に係る未加硫ゴム組成物を用いて２ｍｍ厚のシートを作成した後、１６０°Ｃ×４５分間のスチーム加硫に付して試験片を作成した。これらの試験片を、ＪＩＳＫ６２５９に準じて、試験片自体は前処理なしで、８０ｐｐｈｍ×４０°Ｃの条件で０〜３０％伸長させ、動的オゾン性を評価した。これらの結果を上記各表の該当欄に示す。なお、動的オゾン性については、１６８時間以上Ｏ．Ｋ．であることが好ましいと考えられる。
【００４９】
（燃料ホース用積層体の作製及び剥離試験）
上記各例に係るゴム組成物を用いた厚さ２．２ｍｍの未加硫シートと、ＦＫＭの配合物を用いた厚さ１．２ｍｍの未加硫シートとを、面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ²で１６０°Ｃ×４５分間プレス加硫し、ＦＫＭ積層体を作製した。
【００５０】
そして各例に係るＦＫＭ積層体について、初期状態にてＪＩＳＫ６２５６に準じたＴ型剥離試験を行い、加硫後の剥離強度（ｋｇｆ／ｉｎｃｈ）を測定した。又、剥離させた界面の状態を目視観察して、剥離強度の弱いものから順に、界面が損傷なく剥離したものを「界面ハクリ」，界面の表層ゴムが一部ハガレているものを「表層ゴムトラレ」，界面に部分的なゴム層の破壊が認められるものを「部分ゴム破壊」，界面全体にゴム層の破壊が認められるものを「ゴム破壊」とそれぞれ評価した。
【００５１】
次に、上記各例に係るＦＫＭ積層体を前記「 Fuel Ｃ」に４０°Ｃで４８時間浸漬した後にも、同上のＴ型剥離試験を行った。
【００５２】
又、上記各例に係るゴム組成物を用いた厚さ２．２ｍｍの未加硫シートと、ＴＨＶからなる厚さ１．２ｍｍのシートとを、面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ²で１６０°Ｃ×４５分間プレス加硫し、フッ素樹脂積層体を作製した。これらのフッ素樹脂積層体についても、上記ＦＫＭ積層体と同様の初期状態及び「 Fuel Ｃ」浸漬後のＴ型剥離試験を行った。
【００５３】
上記各種のＴ型剥離試験の結果を各表の該当欄に示す。なお、ＦＫＭ積層体においても、フッ素樹脂積層体においても、初期状態での剥離強度が４．０ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上、「 Fuel Ｃ」浸漬後の剥離強度が２．０ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましいと考えられる。
【００５４】
（従来技術の評価）
第１の従来技術として、表９に示す配合処方（表中の数値は、いずれも重量部表記）に従って、まず加硫系添加剤（表中の「ダイソネットＸＬ−２１Ｓ」，「サントガードＰＶＩ」）以外の全組成分をバンバリーミキサーで混練りし、次いで上記加硫系添加剤を加えてオープンロールによって混練りして、ＧＥＣＯポリマーである「エピクロマーＣＧ１０４」を基材とするＥＣＯ未加硫組成物を調製した。同表の配合処方中、「ノクラックＮＢＣ」とは老化防止剤であり、「ダイソネットＸＬ−２１Ｓ」とは加硫剤である。又本例では、表９には示していないが、更に、協和化学（株）製のハイドロタルサイト化合物であるＤＨＴ−４Ａを５重量部配合している。
【００５５】
第２の従来技術として、表１０に示す配合処方（表中の数値は、いずれも重量部表記）に従って、まず加硫系添加剤（表中の「パーヘキサ２５Ｂ」，「サンセラーＴＥＴ」，「サンセラーＣＺ」，硫黄，「サントガードＰＶＩ」）以外の全組成分をバンバリーミキサーで混練りし、次いで上記加硫系添加剤を加えてオープンロールによって混練りして、ＮＢＲ・ＰＶＣである「ニポールＰＢ５３０２」を基材とするＮＢＲ・ＰＶＣ未加硫組成物を調製した。同表の配合処方中、「オゾノン３Ｃ」とは老化防止剤であり、「白艶華ＣＣＲ」とは炭酸カルシウムである。
【００５６】
第３の従来技術として、表１１に示す配合処方（表中の数値は、いずれも重量部表記）に従って、まず加硫系添加剤（表中の「サンセラー２２Ｃ」，「サンセラーＴＴ」，「サンセラーＣＺ」，硫黄，酸化亜鉛）以外の全組成分をバンバリーミキサーで混練りし、次いで上記加硫系添加剤を加えてオープンロールによって混練りして、クロロプレンゴム（ＣＲ）である「デンカクロロプレンＭ−７０」と「デンカクロロプレンＥＭ−４０」との５０：５０のブレンド材を基材とするＣＲ未加硫組成物を調製した。同表の配合処方中、「ナウガード４４５」とは老化防止剤である。
【００５７】
そして上記の第１〜第３の従来技術に係る未加硫組成物について、前記各実施例及び比較例と同様の方法で同様の項目を評価した。それらの結果を、表９〜表１１にそれぞれ示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
【表４】

【００６２】
【表５】

【００６３】
【表６】

【００６４】
【表７】

【００６５】
【表８】

【００６６】
【表９】

【００６７】
【表１０】

【００６８】
【表１１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, a rubber composition layer using a rubber composition obtained by adding a predetermined composition to a blend material of NBR and EPDM (NBR / EPDM), and a fluororubber layer or a fluororesin layer are vulcanized and bonded. The present invention relates to a laminated body for a fuel hose, and a fuel hose using the laminated body.
[0002]
[Prior art]
Along with the recent strengthening of environmental regulations, fuel system hoses such as so-called filler hoses, evaporation hoses, and breather hoses are required to have low gasoline permeability more strongly and sour gasoline resistance is also strongly demanded. The conventional fuel hose having NBR as the inner layer and CR (chloroprene rubber) or CSM (chlorosulfonated polyethylene rubber) as the outer layer cannot meet these requirements.
[0003]
Therefore, in order to satisfy the above requirements, in general, (1) FKM / ECO hose (FKM is an inner layer and epichlorohydrin rubber is an outer layer) and (2) FKM / NBR / PVC hose (FKM is an inner layer) And a hose of a total rubber double pipe specification such as a blend material of NBR and polyvinyl chloride is used as an outer layer.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the FKM / ECO hose of (1) shows excellent performance in terms of gasoline resistance, low gasoline permeability, ozone resistance, etc., it uses an expensive FKM for the inner layer and is also quite expensive for the outer layer. Because ECO, which is a new material, is used, it is excessive quality and is impractically expensive.
[0005]
On the other hand, the FKM / NBR / PVC hose of (2) is also characterized by NBR, an added plasticizer, etc. as in the invention disclosed in the specification of Japanese Patent Application No. 11-182476 relating to the applicant's application. In general, there is a problem with heat resistance and ozone resistance (particularly dynamic ozone property), so the actual situation is that there are restrictions on the use site.
[0006]
Therefore, the present invention is a fuel hose using FKM for the inner layer, which is inexpensive, excellent in gasoline resistance, heat resistance and dynamic ozone property in addition to low gasoline permeability, and vulcanized adhesion between the inner and outer layers. Providing an excellent fuel hose is a problem to be solved. The inventor of the present application uses NBR / EPDM, that is, a blend material of NBR and EPDM, and solves the above problems by applying an adhesive compounding with a fluororubber layer or a fluororesin layer under a specific vulcanization system. As a result, the present invention was completed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
(Configuration of the first invention)
The constitution of the first invention of the present application (the invention described in claim 1) for solving the above problems is a blend material of NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) and EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer rubber). A rubber composition layer using a rubber composition in which the following components (1) to (3) are added to 100 parts by weight is vulcanized and bonded to an FKM (fluoro rubber) layer or a fluororesin layer. It is the laminated body for fuel hoses.
(1) Organic peroxide: 0.5 to 10 parts by weight.
(2) Adhesion imparting agent selected from 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7 salt, its weak acid salt, and organic phosphonium salt: 0.3 to 5 parts by weight.
(3) Reactive liquid polymer: 2 to 15 parts by weight.
[0008]
(Configuration of the second invention)
The constitution of the second invention of the present application (the invention described in claim 2) for solving the above-mentioned problems is that the rubber composition according to the first invention further comprises at least the components (4) and (5) below. One type is a laminate for a fuel hose, which is added in the following ratio with respect to 100 parts by weight of the blend material.
(4) Silica: 5 to 30 parts by weight.
(5) Sulfur or vulcanization accelerator: 0.1 to 5 parts by weight.
[0009]
(Configuration of the third invention)
The configuration of the third invention of the present application (the invention described in claim 3) for solving the above problems is that the blend ratio of EPDM in the blend material according to the first invention or the second invention is 30 to 60% by weight, It is a laminated body for fuel hoses.
[0010]
(Configuration of the fourth invention)
The constitution of the fourth invention of the present application (the invention according to claim 4) for solving the above problems is that the AN amount (bonded acrylonitrile content) in the NBR according to the first to third inventions is 31 to 50% by weight. This is a laminate for a fuel hose.
[0011]
(Structure of the fifth invention)
In order to solve the above-mentioned problems, the fifth invention of the present application (the invention according to claim 5) is configured such that the FKM layer or the fluororesin layer is on the inner peripheral side and the rubber composition layer is on the outer peripheral side. A fuel hose using the fuel hose laminate according to the fourth invention.
[0012]
[Operation and effect of the invention]
(Operation and effect of the first invention)
Regarding the rubber composition layer of fuel hose laminates, NBR is generally excellent in gasoline resistance and oil resistance but inferior in ozone resistance, while EPDM is inferior in gasoline resistance and oil resistance but has good ozone resistance. It has the complementary feature of being. Therefore, by blending NBR and EPDM in an appropriate amount, it becomes possible to balance gasoline resistance, oil resistance and ozone resistance in a well-balanced manner.
[0013]
As is well known, EPDM is heat resistant, and it is not said that it causes a decrease in flexibility under severe thermal conditions such as conventional FKM / NBR PVC hose. Use of blended NBR / EPDM is also effective in improving the heat resistance and dynamic ozone properties of the hose.
[0014]
On the other hand, the low gasoline permeability is sufficiently ensured by the FKM layer or the fluororesin layer as the fuel barrier layer.
[0015]
On the other hand, since EPDM has a characteristic that it has poor reactivity with other types of rubber, NBR / EPDM blended with it is effective as it is for FKM layers and fluororesin layers that are not easily vulcanized and bonded. It is difficult to expect good vulcanization adhesion.
[0016]
However, as in the first invention, for the blend material, (1) an organic peroxide effective for vulcanization adhesion with FKM and fluororesin, and (2) a DBU salt, its weak acid salt, or an organic phosphonium salt (3) Realizing excellent vulcanization adhesion strength to the FKM layer and the fluororesin layer by adding an appropriate amount of the predetermined reactive liquid polymer at the same time without impairing the various advantages of the rubber composition layer. Can do.
[0017]
However, in the rubber composition layer, when the amount of the organic peroxide added is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the blend material, the vulcanization of the rubber becomes insufficient, and with respect to 100 parts by weight of the blend material. When the addition amount of DBU salt or the like in (2) is less than 0.3 parts by weight or when the addition amount of the reactive liquid polymer is less than 2 parts by weight, sufficient vulcanization for FKM or fluororesin Adhesiveness cannot be obtained. On the other hand, when the addition amount of the organic peroxide exceeds 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the blend material, the addition amount of the DBU salt or the like exceeds 5 parts by weight, and the addition amount of the reactive liquid polymer is 15 In the case where it exceeds the parts by weight, the storage stability of the unvulcanized rubber may be deteriorated.
[0018]
(Operation and effect of the second invention)
In the second invention, since an appropriate amount of silica is added to the rubber composition used in the rubber composition layer, or an appropriate amount of sulfur or a vulcanization accelerator is added, vulcanization adhesion of the rubber composition layer to the FKM layer or the fluororesin layer The effect that the property is further improved is obtained.
[0019]
However, if the addition amount of silica is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the blend material, the effect of improving the vulcanization adhesion may be insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, NBR -There is a risk of causing the low temperature embrittlement of EPDM. Further, if the amount of sulfur or vulcanization accelerator added is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the blend material, the effect of improving the vulcanization adhesion may be insufficient, and 5 weights. When the amount exceeds 50 parts, the storage stability of the unvulcanized rubber of NBR / EPDM may be lowered.
[0020]
(Operation and effect of the third invention)
As in the third invention, when the blend ratio of EPDM in the blend material of the rubber composition layer is 30 to 60% by weight, gasoline resistance and oil resistance based on NBR and ozone resistance and heat resistance based on EPDM Can be expressed together in a particularly good balance in the blend material. When the blend ratio of EPDM is less than 30% by weight, there is a slight dissatisfaction with respect to ozone resistance, heat resistance, etc., and when the blend ratio of EPDM exceeds 60% by weight, gasoline resistance, oil resistance, etc. There is some dissatisfaction.
[0021]
(Operation and effect of the fourth invention)
As in the fourth invention, when the AN amount in the NBR constituting the blend material of the rubber composition layer is 31 to 50% by weight, the gasoline resistance and oil resistance in the rubber composition, and the FKM and the fluororesin Vulcanization adhesion is the best compatibility. If the amount of AN in NBR is less than 31% by weight, gasoline resistance and oil resistance may be reduced. If the amount of AN exceeds 50% by weight, the low temperature embrittlement of NBR / EPDM deteriorates. There is a risk of inviting.
[0022]
(Operation and effect of the fifth invention)
The fuel hose of the fifth aspect of the invention uses the fuel hose laminate according to the first to fourth aspects of the invention with the FKM layer or the fluororesin layer inside, so that the sour gasoline resistance, low gasoline permeability, Satisfactory in terms of gasoline and oil resistance, vulcanization adhesion between layers, excellent heat resistance and dynamic ozone resistance, and the conventional FKM layer / ECO layer total rubber double tube hose On the other hand, there are cost advantages in terms of materials.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the first to fifth inventions will be described. In the following, when simply saying “the present invention”, the first to fifth inventions are collectively indicated.
[0024]
(Rubber composition)
The rubber composition used for the rubber composition layer in the laminate for a fuel hose of the present invention basically has an organic peroxide of 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of NBR / EPDM which is a blend material of NBR and EPDM. 10 parts by weight, 0.3 to 5 parts by weight of an adhesion-imparting agent selected from DBU salts, weak acid salts thereof, and organic phosphonium salts, and 2 to 15 parts by weight of a reactive liquid polymer are blended.
[0025]
[Blend material]
The types of NBR and EPDM used in the blend material NBR / EPDM and the blend ratio of NBR and EPDM in NBR / EPDM are not limited. However, preferably, NBR having an AN amount (bound acrylonitrile content) of 31 to 50% by weight and / or a blend ratio of EPDM in NBR / EPDM can be set to 30 to 60% by weight.
[0026]
As NBR / EPDM meeting the above conditions, for example, the product name “NE41” (NBR is 40 parts by weight, EPDM is 60 parts by weight, HAF carbon is 5 parts by weight, Zn0 is 5 parts, both manufactured by JSR Corporation. Parts by weight), "NE61" (NBR 60 parts by weight, EPDM 40 parts by weight, HAF carbon 5 parts by weight, Zn0 5 parts by weight), "NE71" (NBR 70 parts by weight, EPDM 30 parts by weight, And 5 parts by weight of HAF carbon and 5 parts by weight of Zn0).
[0027]
(Combination agent)
As said organic peroxide, what is used for what is called peroxide vulcanization | cure can be used without limitation. For example, dicumyl peroxide (DCP), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and the like can be exemplified, and the trade name “Perhexa 25B” manufactured by NOF Corporation. Etc. can be illustrated.
[0028]
The above-mentioned DBU salt, weak acid salt or organic phosphonium salt used as an adhesion-imparting agent can be used alone or in combination of two or more. Any kind of weak acid salt may be used as the weak acid salt of the DBU salt, and examples thereof include carboxylic acid DBU salt, naphthoic acid DBU salt, and phenol DBU salt. Moreover, as a brand name of these adhesiveness imparting agents, "DA-500" which is a naphthoic acid DBU salt manufactured by Daiso Corporation, "P-152" which is a phenol DBU salt, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Examples thereof include “Zeonet PB” which is an organic phosphonium salt.
[0029]
The above-mentioned reactive liquid polymer is a reactive low molecular weight liquid polymer whose main chain is rubber-like and has functional groups R at both ends of the main chain, as shown in the following “chemical formula 1”. To tell. In addition, examples of the functional group R include a carboxyl group, an amino group, and a vinyl group, and the “Chemical Formula 1” formula indicates that acrylonitrile is introduced into the main chain for compatibility with other materials. It can be used even if it is not installed.
[0030]
[Chemical 1]

For the rubber composition, 5-30 parts by weight of silica, or 0.1-5 parts by weight of sulfur or a vulcanization accelerator is further used to improve vulcanization adhesion to the FKM layer or the fluororesin layer. It is more preferable to add, or to add two or more of these.
[0031]
Silica is a silicic acid (SiO ₂ ) filler that does not take the form of a salt. As silica filler, acidic silica, neutral silica, or basic silica can be used arbitrarily. Examples include “Nipsil ER”, which is neutral silica manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., “Nipsil VN-3”, which is acidic silica, and “Carplex 1120”, which is basic silica manufactured by Shionogi & Co., Ltd. be able to.
[0032]
As for sulfur or a vulcanization accelerator, both of them may be added, or only one of them may be added. Vulcanization accelerators can be arbitrarily used mainly for those used in sulfur vulcanization systems or peroxide vulcanization systems, but their product names are all manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. "Sunseller CZ", "Noxeller CZ", "Noxeller TET", "Noxeller D", "Barnock R" manufactured by Nippon Oil & Fats, "Sant Guard PVI" manufactured by Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd. can do.
[0033]
[Other additives]
The rubber composition used for the rubber composition layer in the laminate for a fuel hose of the present invention may be added to the rubber composition in addition to the above various additives as long as the effects and effects of the present invention are not impaired. Certain other types of additives such as carbon black, plasticizers, process oils, processing aids, anti-aging agents and the like can be optionally added.
[0034]
[Laminate for fuel hose and fuel hose]
In the present invention, the fuel hose laminate is a laminate in which the FKM layer or the fluororesin layer and the NBR / EPDM layer using the above rubber composition are vulcanized and bonded, in a form other than the hose. Is also included. In the present invention, the fuel hose is a fuel hose in which a tube wall portion is constituted by a laminate for a fuel hose having an FKM layer or a fluororesin layer as an inner peripheral side and an NBR / EPDM layer (rubber composition layer) as an outer peripheral side. A hose. Although the use of the fuel hose is not limited, it is particularly preferably used for filler hose, evaporation hose, breather hose and the like for automobiles.
[0035]
The configuration of the FKM layer or the fluororesin layer in the fuel hose laminate and the fuel hose, and the types of FKM and fluororesin are not limited. As the fluororesin, for example, a flexible tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene-vinylidene fluoride terpolymer (THV) is more preferable. The FKM or the fluororesin can contain any various additives as necessary.
[0036]
【Example】
( Formulation of rubber composition )
Compositions of Examples 1 to 18 shown in Table 1, Table 3 and Table 5 at the end, Formulations of Comparative Examples 1 to 10 shown in Table 7 at the end (the numbers in the table are parts by weight) In accordance with the notation), all components other than the vulcanizing agents ("Perhexa 25B", "Barnock R", "Sunceller CZ" in the table)) are first kneaded with a Banbury mixer, then the above vulcanizing agent is added and an open roll Kneaded.
[0037]
In the above tables, “NE41”, “NE61”, and “NE71” are blend materials having the contents as described above, and “EP22” is EPDM manufactured by JSR Corporation. “Stearic acid” and “Emaster 510P” are processing aids, among which “Emaster 510P” is a fatty acid ester manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. “Nonflex RD” is an anti-aging agent manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., and “Nocrack MB” is an anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. “Seast SO” is a carbon filler (FEF carbon) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Next, “Carplex 1120”, “Nipseal ER”, and “Nipseal VN-3” are silica having the same contents as described above. “DOP” is a known plasticizer. The contents of “DA-500”, “P-152”, and “Zeonet PB” are as described above.
[0038]
In each of the above tables, “ATBN 1300 × 16” to “VTBN” are all reactive liquid polymers (low molecular weight reactive NBR) manufactured by BF Goodrich, which are “ATBN 1300 × 16” and “ATBN 1300 × 42”. "Is the one in which both ends of the main chain in the formula" Chemical Formula 1 "are amine-modified," CTBN "is the one in which both ends of the main chain are carboxyl-modified, and" VTBN "is the one in which both ends of the main chain are vinyl-modified. It is a thing. “Perhexa 25B” is the above-described organic peroxide, “Barnock R” is the above-described sulfur-based vulcanizing agent, and “Sunceller CZ” is the above-described vulcanization accelerator.
[0039]
( Material performance of rubber composition )
In order to evaluate the material performance of the rubber compositions according to Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 10, the following tests were performed.
[0040]
B) Mooney viscosity [ML 121 ° C. 1 + 3 (point)] and scorch time [St.] in the normal state and after wet heat treatment (50 ° C. × 95% RH × 48 hours) for the unvulcanized rubber composition according to each example. 5p (min)] was measured. The results are shown in the sections of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 10 in Table 2, Table 4, Table 6, and Table 8 at the end. In the corresponding column in the table, the upper numerical value indicates Mooney viscosity, and the lower numerical value indicates scorch time.
[0041]
The Mooney viscosity is preferably about 25 to 45, and the scorch time is preferably 15 minutes or more.
[0042]
B) The unvulcanized rubber composition according to each example was subjected to press vulcanization at 160 ° C / 45 minutes to prepare a test piece. These test pieces were subjected to normal physical property tests [TB (MPa), EB (%), Hs (point)] according to JIS K 6251. Next, in order to evaluate the heat resistance of the test piece, the same physical property test was conducted after 135 ° C./72 hours of heat aging and after 135 ° C./168 hours of heat aging. These results are shown in the corresponding columns of the above tables. In the corresponding columns, the upper numerical value is TB, the central numerical value is EB, the lower numerical value is Hs, and in the heat resistance evaluation, TB is As ΔTB (%), EB is expressed as ΔEB (%), and Hs is expressed as ΔHs (point).
[0043]
In addition, as physical properties at normal conditions, TB is preferably 7.8 or more, EB is 250 or more, and Hs is 55 to 75, and as heat resistance, ΔTB is −25 after heat aging at 135 ° C./72 hours. %, ΔEB is within −45%, ΔHs is preferably within +20 points, and after thermal aging at 135 ° C./168 hours, ΔTB is within −30%, ΔEB is within −60%, It is considered that ΔHs is preferably within +25 points.
[0044]
C) A vulcanized test piece having a specified shape is prepared using the unvulcanized rubber composition according to each example, and the compression set (100 ° C × 72 hours after heat resistance and 120 ° C × 72 hours after heat resistance) %). These results are shown in the corresponding columns of the above tables.
[0045]
The compression set after heat resistance at 100 ° C. × 72 hours is preferably 30% or less, and the compression set after heat resistance at 120 ° C. × 72 hours is preferably 50% or less.
[0046]
D) In order to evaluate the gasoline resistance and the oil resistance of the test pieces according to each example, “Fuel C”, which is gasoline for evaluation [toluene: isooctane = 50: 50 (vol.%)], At 40 ° C. for 48 hours. After immersion and after immersion in “IRM903”, which is an evaluation oil, at 100 ° C. for 72 hours, changes in TB, EB, and Hs of the test pieces were measured and volume changes were measured by the same physical property test. These results are shown in the corresponding columns of the above tables. In the corresponding columns, the uppermost numerical value is ΔTB (%), the second numerical value is ΔEB (%), and the third numerical value is ΔHs ( point), the lowest value is the volume change rate ΔV (%). In addition, about the numerical value of each evaluation item regarding said gasoline resistance and oil resistance, it is thought that it is preferable that it is equivalent to chloroprene rubber (CR).
[0047]
E) With respect to the test pieces according to the above examples, the test piece itself was measured for embrittlement temperature (° C) according to JIS K 6261 and evaluated for low temperature embrittlement. The results are shown in the corresponding columns of the above tables. The embrittlement temperature is considered to be preferably −30 ° C. or lower.
[0048]
F) A sheet having a thickness of 2 mm was prepared using the unvulcanized rubber composition according to each of the above examples, and then subjected to steam vulcanization at 160 ° C. for 45 minutes to prepare a test piece. According to JIS K 6259, these test pieces were extended by 0 to 30% under the condition of 80 pphm × 40 ° C. without any pretreatment, and the dynamic ozone property was evaluated. These results are shown in the corresponding columns of the above tables. In addition, about dynamic ozone property, 168 hours or more O.D. K. It is considered preferable.
[0049]
( Production of fuel hose laminate and peel test )
An unvulcanized sheet having a thickness of 2.2 mm using the rubber composition according to each of the above examples and an unvulcanized sheet having a thickness of 1.2 mm using a composition of FKM at a surface pressure of 20 kgf / cm ² . It was press vulcanized at 160 ° C. for 45 minutes to produce an FKM laminate.
[0050]
And about the FKM laminated body which concerns on each example, the T-type peeling test according to JISK6256 was done in the initial state, and the peeling strength (kgf / inch) after vulcanization was measured. Also, by visually observing the state of the peeled interface, in order from the one with the weakest peel strength, the interface is peeled off without damage as “interface peel”, and the surface rubber on the interface is partially peeled off. "A partial rubber failure at the interface was evaluated as a" partial rubber failure ", and a rubber layer failure at the entire interface was evaluated as" rubber failure ".
[0051]
Next, even after the FKM laminate according to each of the above examples was immersed in the “Fuel C” at 40 ° C. for 48 hours, the same T-type peel test was performed.
[0052]
Further, an unvulcanized sheet having a thickness of 2.2 mm using the rubber composition according to each of the above examples and a sheet having a thickness of 1.2 mm made of THV were applied at 160 ° C. × 45 at a surface pressure of 20 kgf / cm ^2. Press vulcanized for a minute to prepare a fluororesin laminate. These fluororesin laminates were also subjected to the same initial state as the FKM laminate and a T-type peel test after immersion in “Fuel C”.
[0053]
The result of the above various T-type peel tests is shown in the corresponding column of each table. In both the FKM laminate and the fluororesin laminate, the peel strength in the initial state is preferably 4.0 kgf / inch or more, and the peel strength after immersion in “Fuel C” is preferably 2.0 kgf / inch or more. it is conceivable that.
[0054]
( Evaluation of conventional technology )
As a first conventional technique, according to the formulation shown in Table 9 (the values in the table are all expressed in parts by weight), first, vulcanizing additives (“Daisonette XL-21S” and “Santguard PVI in the table”) are used. All components other than “)” are kneaded with a Banbury mixer, then added with the above vulcanizing additive, kneaded with an open roll, and ECO unvulcanized based on “Epichromer CG104” which is a GECO polymer. A composition was prepared. In the formulation of the same table, “NOCRACK NBC” is an anti-aging agent, and “Daisonette XL-21S” is a vulcanizing agent. In this example, although not shown in Table 9, 5 parts by weight of DHT-4A which is a hydrotalcite compound manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. is further blended.
[0055]
As a second prior art, vulcanized additives ("Perhexa 25B", "Sunseller TET", "Sunseller in the table") are first prepared according to the formulation shown in Table 10 (the values in the table are all expressed in parts by weight). All components other than “CZ”, sulfur, and “Santgard PVI”) are kneaded with a Banbury mixer, then added with the above vulcanizing additive, and kneaded with an open roll, and “Nipol PB5302” is NBR · PVC. NBR / PVC unvulcanized composition was prepared. In the formulation of the table, “Ozonon 3C” is an anti-aging agent, and “White Glossy CCR” is calcium carbonate.
[0056]
As a third conventional technique, vulcanized additives ("Sunseller 22C", "Sunseller TT", "Sunseller in the table") are first prepared according to the formulation shown in Table 11 (the numerical values in the table are all expressed in parts by weight). All components other than CZ, sulfur, zinc oxide) are kneaded with a Banbury mixer, then added with the above vulcanizing additives and kneaded with an open roll, and “Denka Chloroprene M”, which is a chloroprene rubber (CR). A CR unvulcanized composition based on a 50:50 blend of "-70" and "Denkachloroprene EM-40" was prepared. In the formulation of the table, “Nauguard 445” is an anti-aging agent.
[0057]
And about the unvulcanized composition which concerns on said 1st-3rd prior art, the same item was evaluated by the method similar to each said Example and a comparative example. The results are shown in Table 9 to Table 11, respectively.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
[Table 4]

[0062]
[Table 5]

[0063]
[Table 6]

[0064]
[Table 7]

[0065]
[Table 8]

[0066]
[Table 9]

[0067]
[Table 10]

[0068]
[Table 11]

Claims

A rubber composition in which the following components (1) to (3) are added to 100 parts by weight of a blend material of NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) and EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer rubber) A laminated body for a fuel hose, wherein a rubber composition layer using a product and an FKM (fluoro rubber) layer or a fluororesin layer are vulcanized and bonded.
(1) Organic peroxide: 0.5 to 10 parts by weight.
(2) Adhesion imparting agent selected from 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7 salt, its weak acid salt, and organic phosphonium salt: 0.3 to 5 parts by weight.
(3) Reactive liquid polymer: 2 to 15 parts by weight.

2. The fuel according to claim 1, wherein at least one of the following components (4) and (5) is added to the rubber composition in the following ratio with respect to 100 parts by weight of the blend material. Laminated body for hose.
(4) Silica: 5 to 30 parts by weight.
(5) Sulfur or vulcanization accelerator: 0.1 to 5 parts by weight.

3. The fuel hose laminate according to claim 1, wherein a blend ratio of EPDM in the blend material is 30 to 60% by weight. 4.

4. The fuel hose laminate according to claim 1, wherein an AN amount (bonded acrylonitrile content) in the NBR is 31 to 50% by weight. 5.

A fuel hose comprising the fuel hose laminate according to claim 4, wherein the FKM layer or the fluororesin layer is an inner peripheral side and the rubber composition layer is an outer peripheral side.