JP2004210821A

JP2004210821A - Chlorine water-resistant rubber composition

Info

Publication number: JP2004210821A
Application number: JP2002378621A
Authority: JP
Inventors: Shinji Shomura; 伸二正村; Kazuyoshi Mori; 計喜森
Original assignee: Inoue MTP KK; Inoac Corp; Inoac Elastomer Co Ltd
Current assignee: Inoac Corp; Inoac Elastomer Co Ltd
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chlorine water-resistant rubber composition that exhibits a strong resistance against a chlorine water without sacrificing its physical properties. <P>SOLUTION: The chlorine water-resistant rubber composition is obtained by controlling the contents of ethylene and the diene polymer which constitute EPDM (ethylene-propylene terpolymer) used as a rubber material composition. The chlorine water-resistant rubber composition which shows a good durability in an environment where chlorine is present as in city water without sacrificing the physical properties of the EPDM itself can be obtained by vulcanizing the EPDM compound in which a low chlorine-absorbing white carbon, fired clay or FT (fine thermal black) is used alone or in combination thereof as a reinforcing material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー(以下、ＥＰＤＭポリマーと云う。)からなる耐塩素水性ゴム組成物に関し、更に詳細には、前記ＥＰＤＭ中のエチレンおよびジエンの割合を多く設定することで、塩素に対する耐久性を向上させた耐塩素水性ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般のソーラーヒーター、水道用パッキン、水道用ダイヤフラム等の各所に多数のゴム部材が利用されている。これらのゴム部材は、基本的に圧縮され、圧力下に流れる水道水等を止水する等の役割を担っている。このような用途に使用される、例えば前記水道用パッキンは、経時的な変化により止水性が劣化しない特性が求められる。前記止水性が劣化する原因としては、水道水中に存在する塩素等による化学的負荷と使用時におけるゴム部材への押圧等の物理的負荷との２つが挙げられる。
【０００３】
前記ゴム部材として水道用パッキン等が曝されている水道水は、水道法上の基準により残留塩素が給水時点で０.１ｐｐｍ以上に設定されており、実際には残留塩素濃度はこの数値を上回ることが多い。これは、近年の水源の環境悪化による水質悪化への対策の結果、すなわち使用される塩素系殺菌剤の量が増加したことにより、前述の化学的負荷は増大の一途を辿っている。更に生活の質の向上によって温水を使用する機会が多く、この残量塩素と高温状態の相乗効果によってゴム部材の劣化が早くなっている。また、マンション等高層建築物が増えてきたことにより、水道管に掛ける圧力が高くなり、これに伴い配管等に用いられているゴム部材に掛かる圧力も高くなっており、止水性を向上させる重要性が高まり、これも水道用ゴム部材の劣化の一因となっている。前記ゴム部材の劣化現象として多いのは、該ゴム部材の表面が劣化を起こし、表面から黒い粉が流出する現象である。一部にかなりの高温で使用した場合は、劣化が更に促進されゴム表層部が浸食される。
【０００４】
前記ゴム部材の劣化現象は、水道水等に含まれる残留塩素によりゴム部材をなすゴム組成物の分子構造が切断、酸化されるために発生する。殊に一般的に使用されるＥＰＤＭポリマーを含有するＥＰＤＭゴム組成物を用いた場合、該ゴム組成物によく使用されている補強材のカーボンブラックが残留塩素や水分を吸着し易いため、該ゴム組成物を構成する第３成分のジエン系モノマーが残留塩素のアタックを受け易い。このため前記ＥＰゴム組成物は、安価であり高い成形性を持つ一方で、残留塩素を多く含有する水道水(以下、塩素水と云う)と長時間接触するような前述した条件下においては、該ゴム組成物を構成している分子構造が切断され著しく劣化してしまい、該ゴム部材に配合された補強材等が遊離して、または該ゴム組成物自体が劣化・剥離等して、水道水を汚濁させたり、該ゴム組成物の強度が低下して製品寿命が短くなる問題があった。
【０００５】
そこで、前記ゴム組成物の塩素水による劣化に対して耐久性を向上させるため、ハイドロタルサイト等をＥＰポリマーに添加して塩素水耐性(以下、耐塩素水性と云う)を付与したゴム組成物がある。前記ハイドロタルサイトは、層状構造をしたマグネシウムとアルミニウムの化合物でＭｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏの組成式で表される。また、耐塩素水性を発現する添加剤として反応型、非反応型のフェノール樹脂若しくは各種の変成フェノール樹脂等のフェノール樹脂類およびフタル酸系プレポリマーの少なくとも一種を、ＥＰポリマーに一定量配合し、このＥＰポリマーを成形・加硫することで、前記塩素水に対する劣化を抑制する耐塩素水性ゴム組成物が提案されている(例えば、特許公報１参照)。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２４９７７８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ハイドロタルサイトは金属化合物であるため、この金属分が溶出するという報告もある。また、ゴム組成物中に存在するハイドロタルサイトは、密に分子が配列された面が互いに弱い結合力で平行に並んでいるが如き層状構造で存在するため、外部からの力に対して層面においてズレや滑りといった現象を起こし、構造的、すなわち物理的強度が低下する問題を内在している。
【０００８】
また、耐塩素性添加剤として使用される反応型フェノール樹脂等は、密に分子が配列された面が互いに弱い結合力で平行に並ぶが如き層状または針状構造で存在するため、前述のハイドロタルサイトと同様に外部からの力に対して層面においてズレや滑りといった現象が起こり、構造的、すなわち物理的強度が低下する問題を内在している。従って、ＥＰポリマーに対し、フェノール樹脂類およびフタル酸系プレポリマーの耐塩素水性添加剤の配合量を増やしていくと、耐塩素水性は向上する一方で、得られるゴム組成物の物理的強度が悪化する問題が指摘される。
【０００９】
前述の特定の添加剤を使用する方法の他、主成分である前記ＥＰＤＭポリマーに換えて、他のポリマーを使用する方法も考えられる。ここで前述の一般的なＥＰＤＭゴム組成物の塩素による劣化のメカニズムについて考えてみると、以下のように推定されている。なお、前記ＥＰＤＭゴム組成物からなるゴム部材として、汎用的な水道用パッキンを例に挙げている。
【００１０】
前記ＥＤＰＭの劣化の様態は、大別して硬化劣化と軟化劣化とに２つに区分される。前記硬化劣化の進行メカニズムは以下のように説明される、すなわち、ＥＰＤＭゴム組成物に補強材として混合されたカーボンブラックに水道水中の塩素が徐々に吸着される(第１段階)。そして、吸着された塩素がＥＰＤＭゴム組成物におけるジエン成分側鎖のメチレン基を攻撃し、該メチレン基を塩素化する(第２段階)。最後に、塩素化されたメチレン基が他のＥＰＤＭ分子と反応し、これに伴って架橋密度が上昇すると共に、分子切断が起こる。その結果、パッキン等の前記ＥＰＤＭゴム組成物からなるゴム部材が硬化してクラッキング等が発生する(第３段階)。この段階に至ると、前記水道用パッキンが配置される配管内部に掛かる水流等の物理的な力により該ゴム部材が崩壊してしまう。この他、前記硬化劣化によるＥＰＤＭゴム組成物の機械的物性の変化としては、硬度の上昇と、伸びの急激な減少とが挙げられる。
【００１１】
これに対して前記軟化劣化は進行メカニズムは以下のように説明される。すなわち、前記硬化劣化と同様の第１段階を経て、塩素が前記ＥＰＤＭゴム組成物のジエン成分側鎖のメチレン基を攻撃し、該メチレン基を塩素化すると共に、酸化反応により、＞Ｃ＝Ｏが生成される(第２段階)。最終的に、ＮｏｒｒｉｓｈＩ型の主鎖の切断によって生じるラジカル対の不均化により、−ＣＨ₃と、＞Ｃ＝Ｃ＜との増加に伴って架橋密度の低下と、分子主鎖切断による低分子化とに伴い硬度が著しく低下し、前記水道用パッキン自体の部分的な分解・崩壊に至る(第３段階)。また前記軟化劣化によるＥＰＤＭゴム組成物の機械的物性の変化としては、引張強度の著しい低下と、伸びの上昇が挙げられる。
【００１２】
前述した２つの劣化様態は、何れか一方が進行するのではなく、基本的に双方の劣化が同時に進行するものである。しかし、前記水道用パッキンのような使用条件、すなわち低い塩素濃度および４０〜５０℃程度の温度といった環境下での長時間暴露による場合は前記軟化劣化が優位に起こる。前述した塩素存在環境下における劣化様態に共通点は、補強材として混合されているカーボンブラックが有する高い吸水性故に、水道水中の塩素をＥＰＤＭゴム組成物中に吸着してしまい、この塩素が該組成物を構成するＥＰＤＭにおけるジエン成分側鎖基のメチレン基が選択的に攻撃される点にある。殊に前記ジエン成分側鎖のメチレン基の塩素化は、該メチレン基の配位位置が側鎖の末端部位であり立体障害を殆ど受けず、またアリル位であるといったことにより容易になされる。
【００１３】
以上の説明から分かる通り、前記ＥＰＤＭゴム組成物の耐塩素水性が低い原因は、その構造内に存在するジエン成分側鎖(ここではメチレン基を指す)が挙げられる。すなわち前記ＥＰＤＭポリマーは、その構造内分子に劣化し易い二重結合を持つことが、直接劣った耐塩素水性の原因といえる。そこで前記ＥＰＤＭポリマーと同じエチレン−プロピレン組成物であって、▲１▼前記ジエン成分側鎖を有しないＥＰＭポリマーの使用や、▲２▼前記ジエン系モノマーの含有量を低減し、これにより塩素の攻撃を受けにくくする方法が考えられる。
【００１４】
しかし前述の方法の場合、以下の問題が指摘される。すなわち、
▲１▼前記ＥＰＤＭポリマーに換えてＥＰＭポリマーを使用すると劣化、すなわち反応性も劣ることとなるため、該ＥＰＤＭポリマーで可能な加硫架橋や過酸化物架橋等の実施が困難となってしまい、使用可能な架橋剤が限定される等してコストが増加してしまう問題がある。前記ＥＰＭポリマー以外にシリコン系またはフッ素系物質の使用も考えられるが、この単価が高いため量産品に対する導入性は低い。
▲２▼前記ＥＰＤＭポリマーのジエン含有量を抑えてジエン成分側鎖が減らすと、該側鎖に対する塩素による攻撃を主要因とした劣化は回避できる。しかし、前記ジエン成分側鎖を優先的に攻撃していた塩素が、直接ゴム組成物の主鎖であるメチル基を攻撃してしまい、該主鎖の切断による低分子化に伴った軟化劣化が促進されてしまう。前述の如く、水道用パッキン等の使用用途においては、前記軟化劣化が優勢であるため、逆に耐塩素水性は悪化してしまう。
【００１５】
【発明の目的】
この発明は、従来の技術に係る前記問題に鑑み、これを好適に解決するべく提案されたものであって、ゴム組成物の主成分をなすＥＰＤＭポリマーの側鎖基であるメチレン基の量を制御することで、塩素含有液体存在下で優れた耐久性を示す耐塩素水性ゴム組成物を提供することを目的とする。また、添加する補強材として、比表面積が小さい等、塩素吸着性を低下させた物質を使用することで、耐塩素水性の低下を抑制することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物は、エチレンおよびプロピレンと、ジエン系モノマーとを共重合させることで製造されるエチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーを主成分とし、ここに加硫剤および各種補強材等の添加剤を混合して得られるゴム組成物において、前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーにおけるジエン系モノマー含有量を５〜１３重量％の範囲に設定して、得られるゴム組成物構造中のジエン成分側鎖を増加させたことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の好適な実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物について以下説明する。本願の発明者は、耐塩素水性ゴム組成物の主成分たるエチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー(以下、ＥＰＤＭポリマーと云う。)のジエン含有量或いはジエン含有量およびエチレン含有量を制御することで、塩素水による劣化の原因となっているジエン成分側鎖であるメチレン基の数を意図的に増加させ、これにより耐塩素水性を向上させ得ることを知見したものである。また、前記ＥＤＰＭポリマーの物性を強化するための補強材として、従来用いられているＨＡＦ(High Abration Furnace Black)系のカーボンブラックと比較して吸水性が小さい、すなわち比表面積が小さい補強材を選択することで、劣化の原因である塩素の吸着を抑制し、これにより更に耐塩素水性を向上させ得ることも併せて確認した。なお、本発明において塩素含有液体とは、塩素を含有する水、湯、水または湯を主体とする混合液体全般を指すものである。なお、本発明において重量比率を表す単位として「１００重量部に対して、〜重量部」との記載がなされる場合には外比率を指し、「〜重量％」との記載がなされる場合には内比率であることを指す。
【００１８】
また、前記水道用パッキン等に好適に使用される本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物に必要とされる物性値は、一般に硬度、引張強度、伸び、嵩密度および圧縮永久歪み等で規定することができる。また、前記水道用パッキンに熱が加わる環境や外界に曝される環境にある場合に、耐熱老化特性によるゴム組成物の評価を併せて実施することもあるが、本発明においては、化学的負荷および物理的負荷のかかる環境下で前記水道用パッキンとしての使用を鑑み、殊に前記物性値として圧縮永久歪みによる評価を取り入れている。すなわち前記水道用パッキンは、常に力が掛かった圧縮された状態で水道水中に塩素に曝され使用されており、該パッキンとして良好に機能するために重要となる物性値は、継続的に掛かっている圧縮力に対する回復性と考えられるからである。そこで、実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物の物性は、圧縮永久歪みを評価の指標としより現実の使用状況に沿って判定こととした。基準としては、一般的に流通している前記水道用パッキンに採用される、圧縮永久歪みは７０℃で試験片に定荷重を加えて圧縮し、２４時間後に荷重を除いて規定時間放置した時に、圧縮方向に残留する永久歪みを測定し、該圧縮永久歪みが３０％以下とする。
【００１９】
実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物の主成分となる前記ＥＰＤＭポリマーは、エチレン−プロピレン−ジエン系モノマー共重合物であり、エチレンおよびプロピレンと、各種ジエン系モノマーとを共重合させたものである。一般的に、ヘキサン等の炭化水素溶剤中でバナジウム系チーグラー触媒により重合させて製造される。前記ジエン系モノマーとしては、エチリデンノルボルネン、１,４ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が使用される。
【００２０】
そして前記ＥＰＤＭポリマー構造内で、塩素水による劣化の原因となる二重結合、すなわちジエン成分側鎖の数を決定する前記ジエン系モノマーの含有量は、５〜１３重量％の範囲に設定される。また前記ＥＰＤＭポリマーの構造内で主鎖をなし、得られるゴム組成物の機械的強度に大きな影響を与えるエチレン含有量は、６０〜８０重量％の範囲に設定することが好ましい。前記エチレン含有量およびジエン系モノマー含有量は、その共重合に際して、原料量を調整して制御するようにしてもよいし、またその成分含有量が異なる２種類以上のＥＰＤＭポリマーを混合することで、全体としてエチレン含有量とジエン系モノマー含有量とが前述の範囲になるよう調整してもよい。
【００２１】
前記ジエン系モノマー含有量は、前述の如く、塩素水に対する耐久性、すなわち耐塩素水性に大きく影響を与える指標である。そして本発明においては、本来耐塩素水性を悪化させるジエン成分側鎖がリッチとなる構造を意図的に造りだし、最終的な軟化劣化の原因である主鎖の分子切断を積極的に防止することで、該耐塩素水性を向上させるものである。従って、前記ＥＰＤＭポリマー中のジエン系モノマー含有量が５重量％未満であると、積極的に塩素の攻撃を受けて、その結果、主鎖分子の切断を抑制するジエン成分側鎖が少なくなり軟化劣化を防止し得なくなる。また１３重量％を越える場合、第３成分であるジエン系モノマーが過剰となり、主鎖を構成する主原料であるエチレンおよびプロピレンの量が相対的に低下して有効な構造をなすＥＰＤＭポリマーが得られなくなってしまう。
【００２２】
前記エチレン含有量は６０〜８０重量％の範囲で、更に好適には６５〜８０重量％の範囲になるよう設定される。このエチレン含有量は、機械的強度を発現させる主鎖の構成に大きな影響を与える。従って、本発明に係るＥＰＤＭゴム組成物が好適に使用される、水道用パッキン等の物理的な負荷を掛けられる状況を想定した場合、前述の範囲程度のエチレン含有量が算出される。前記機械的強度として本発明では殊に圧縮永久歪みをその指標として採用している(前述([００１８]))。そして前記エチレン含有量がこの範囲内にないと、他の補強材等の使用(後述[００２４])によっても、所望の機械的物性に調整することが困難となるため留意が必要である。
【００２３】
更に、実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物には、その目的および用途に応じて、更に補強材、軟化剤、加硫剤、老化防止剤、充填剤、付着付与剤、しゃく解剤、着色剤、滑剤、離形剤または難燃剤等を適宜添加してもよい。前記老化防止剤を用いる場合は、水に流出し難いものを選択することが望ましい。
【００２４】
前記補強材としては、塩素の吸着能の低い物質、すなわち吸水性の低い物質を使用することが望ましく、本発明においては該補強材の比表面積によって画一的な評価をなしている。前記比表面積としてＣＴＡＢ比表面積が使用され、該ＣＴＡＢ比表面積２０ｍ²／ｇ以下であることが望まれる。経験的にこの数値以上の物質の使用においては得られるＥＰＤＭゴム組成物構造中に対する塩素吸着量が増大し、大きく耐塩素水性が悪化することが知られている。
【００２５】
また前記補強材としては、吸水性を殆ど示さないホワイトカーボン(シリカ)や焼成クレーといった、所謂白色充填材を使用することが好ましい。前記ホワイトカーボンは、補強材としての効果の他に、耐塩素水性、すなわち塩素水による劣化を抑制する効果を併有しているため必須とすることが好適であり、前記ＥＰＤＭポリマー構造中への塩素吸着を効果的に回避し、確実に寿命延長をもたらす点で最良といえる。これは前記ホワイトカーボンの存在が、前記軟化劣化を抑制する、または硬化劣化を促進する作用を有しているためと考えられる。これは具体的には、前記ジエン成分側鎖の塩素による切断が抑制される、または既に切断されているジエン成分側鎖であるメチレン基が、同じく既に切断されている他のメチレン基と反応して該メチレン基が回復する、といった状況を指しており、その結果、前記ジエン成分側鎖の切断および再結合が平衡状態となり、見かけ上、塩素水に対する劣化が停止した状態として観察される。
【００２６】
しかし前記白色充填材は、前記カーボンブラックと比較して補強性が劣るため、引張強度および永久圧縮歪み等の機械的物性の低下を引き起こす。このため前記補強材は、前記白色充填材とカーボンブラックとを併せて使用することが好適である。なお、含水ケイ酸アルミニウムが主成分である前記焼成クレーは、機械的強度向上の他に、後述([００２８])する製造工程における加工性を改善したり、コストを下げる増量材としての側面も有している。また前記焼成クレーは、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはビス−(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(ＴＥＳＰＴ)等のシランカップリング剤による表面処理により補強性を向上させることが可能であることが知られている。
【００２７】
また前記カーボンブラックとしては、ＣＴＡＢ比表面積が前述の数値となるＦＴ(Fine Thermal Black(微粒熱分解):ＣＴＡＢ比表面積９〜２０ｍ²／ｇ)系やＭＴ(Middum Thermal Black(中粒熱分解):ＣＴＡＢ比表面積３〜９ｍ²／ｇ)系のカーボンブラックが好適に使用され、通常のＨＡＦ系のカーボンブラックは使用に供されない。一般に前記カーボンブラックは、粒子径や用途等によりサーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックに区分される。前記ファーネスブラックとして代表的なＨＡＦ系のカーボンブラックは、比較的粒子径が小さく、表面に酸素を含む官能基が多く、補強性が高いので一般的な補強材としてよく用いられている。しかし、粒子径が２６〜３０ｎｍのＨＡＦ系カーボンブラックを用いた場合は、比表面積が大きく、更に表面に酸素含有官能基を多く極性が強いため、強い水分吸着性を示すものである。本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物に好適に用いられるサーマルブラックに区分されるＦＴ系またはＭＴ系のカーボンブラックは、表面に酸素含有官能基が少なく、塩素の吸着性が低いカーボンブラックである。
【００２８】
前記各種補強材のＥＰＤＭポリマー１００重量部に対する混合量は、以下のように設定されている。すなわち、強い補強効果を発現するカーボンブラックは５０重量部以下に設定され、劣化抑制効果を発現するホワイトカーボンについては５〜１００重量部の範囲に設定され、増量材としての側面を有する焼成クレーについては９５重量部以内に設定される。そして前記ホワイトカーボンおよび焼成クレーの、所謂白色充填材については前記ＥＰＤＭポリマー１００重量部に対する合計の総量が１００重量部以下に設定される。そして各混合量が前述した範囲外となると、以下の問題が顕在化するため注意が必要である。すなわち、カーボンブラックは５０重量部を越えると、ゴム組成物中の塩素に対する反応性が増加することにより耐塩素水性が悪化する。また、ホワイトカーボンは５重量部未満では、劣化抑制作用が十分に発揮できず耐塩素水性が悪化する。前記ホワイトカーボンが１００重量部を越えるとゴム組成物中で二次凝集を起こす等の分散性が悪化し、物性が低下する。そして、焼成クレーは９５重量部を越えると、粒子径が一般的に大きくなるためフィラーとしての働きより異物としての影響が大きく物性が低下してしまう。更に白色充填材総量が１００重量部を越えると前述した２つの作用により物性低下し易くなってしまう。
【００２９】
そして、前記加硫剤としては、硫黄の他、有機過酸化物(パーオキサイド)も用いることができる。パーオキサイド加硫は、硫黄加硫に比べ、得られたゴム部材の耐熱性を良化する効果が期待できる。この加硫剤は、例えば成形方法に合わせて選択することも可能であり、プレス成形にはアルキル系有機過酸化物、押出し成形にはアシル系有機過酸化物が使用される。また、硫黄加硫系では、低硫黄加硫によるモノスルフィド結合がジスルフィド結合やポリスルフィド結合より耐熱性は優れることが知られている。
【００３０】
次に、前記各要素を用いた本実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物の製造工程について、図１を参照して説明する。先ず、主成分たるＥＰＤＭポリマーのエチレン含有量およびジエン含有量を所要の範囲に設定するようにエチレンおよびジエン系モノマーの量を決定し、これをプロピレンと合わせて共重合させてＥＰＤＭポリマーを用意する。次に得られたＥＰＤＭポリマーと補強材とを混練機に混入して混ぜ合わせる一次混合を行なう。そこに所要量の軟化剤、充填剤、ホワイトカーボン等の補強材、粉末硫黄や有機過酸化物等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤(老化防止剤)等の添加剤を混合・混練する二次混合を実施してＥＰＤＭ混合物とする。この二次混合についての混合・混練時間や混合・混練速度等の条件は、各種添加剤の物性により左右され、前記ＥＰＤＭ混合物が充分に混合・混練されればよく、通常では混練時間は３〜７分程度で充分である。この混練が不充分であると、各種添加剤がＥＰＤＭポリマー中に均質に分散しなくなり、また過度の混練は各原料物質の劣化に繋がるため注意が必要である。前記一次および二次混合の実施には、１軸式または２軸式押出機、ニーダ、加圧式ニーダ、コニーダ、バンバリーミキサ、ヘンシェル型ミキサ或いはロータ型ミキサその他の混練機等が好適に使用される。
【００３１】
次に、前記ＥＰＤＭ混合物を所定の成形型に充填する等して成形体としつつ、該成形型ごと加硫缶に代表される加硫装置に装着、一定時間スチーム等による加熱を施すことで、所要形状の加硫済みのゴム組成物を得る。そして前記ゴム組成物を、前記成形型から脱型・冷却することで耐塩素水性ゴム組成物が完成する。前記加硫時間は、得るべき耐塩素水性ゴム組成物の大きさや添加剤等の条件により適宜に調整される。前述の成形型を使用した成形方法の他、押出成形または射出成形等の従来公知の成形方法が何れも使用可能である。この場合、得られた成形体に付いて別途、加硫のための加熱を実施する必要があるが、連続的かつ効率的な製造が可能となる。
【００３２】
また本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物では、従来前記ＥＰＤＭポリマーのジエン成分側鎖であるメチレン基を極力減らすことで塩素の攻撃対象を無くし、該ＥＰＤＭポリマーからなるゴム組成物の劣化を防止しようとする考え方が主流であったことに対し、逆にＥＤＰＭポリマーのジエン系モノマー含有量を増加させてメチレン基を増やすことで、塩素の攻撃を側鎖のメチレン基に選択的にさせて、主鎖分子の切断等を防止するようにしている。この点で本発明はこれまでになかった発想によって、耐塩素水性を向上させるようにしている。また、優先的に塩素の攻撃を受けて切断されたメチレン基は、別に切断された他のメチレン基と反応・結合する反応も起こるため、結果的にＥＰＤＭポリマーの分解を大きく抑制することが可能となっている。これは、前述の硬化劣化と同様の構造内の変化メカニズムが生起されていることも意味し、見かけ上の硬度等の機械的物性の低下も抑制される作用も期待できる。
【００３３】
【実験例】
以下に、本発明に係る耐塩素水性ゴムの各物性値を示す実験例を示す。この耐塩素水性ゴムは、エチレンおよびジエンの含量を前述した範囲内とするように２種類のＥＤＰＭを配合することで、成分含量をコントロールしたＥＰＤＭ混合物と各種添加剤を、表１に示す割合で混合し、得られたＥＰＤＭ配合物を汎用の押出成形機または射出成形機を使用して所要形状に成形し、この成形体に加工を施すことで所要の試験片(幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ)とした後、加硫処理および冷却を施して得られるものである。得られた実施例１〜３および比較例１〜３の各試験片について、目視または各種測定機器を使用して引張強度(ＭＰａ)、伸び率(％)、硬度(タイプＡデュローメータ)、圧縮永久歪(％)、耐塩素水性を夫々観察・測定した。なお比較例として、ジエンの含量が少ないＥＤＰＭポリマーからなる場合(比較例１)、ジエンおよびエチレン含量が少ないＥＤＰＭポリマーからなる場合(比較例２)を比較した。また、補強材としてＨＡＦ系カーボンブラックを用いたもの(比較例３)とも比較する。
【００３４】
本実験例では、下記に機械的物性値を満たすように各種添加物を配合した。この基準値は、実際に流通している水道用ゴム製品で規定されている規格を参考にしている。
硬度(ＴｙｐｅＡ) ７０±５
引張強度１７ＭＰａ以上
伸び３５０％以上
圧縮永久歪３０％以下
【００３５】
また、本実験例では、表１の割合で各種ＥＰＤＭポリマーを混合しジエン含量およびエチレン含量を調整することで、ＥＰＤＭ混合物として用いた。また、この混合物に補強材、軟化剤、加硫剤等を添加しＥＰＤＭ配合物とした。
(ＥＰＤＭポリマーの種類)
Ａ：商品名ノーデルＩＰ４７７０Ｒ；デュポンダウエラストマー製
Ｂ：商品名ケルタン５０９＊１００(油展１００ｐｈｒ)；デーエスエムジャパン(株)製
Ｃ：商品名ＥＰＴ３０４５；三井石油化学(株)製
Ｄ：商品名ケルタン５６３１Ａ(油展４０ｐｈｒ)；デーエスエムジャパン(株)製
Ｅ：商品名エスプレン６７０Ｆ(油展１００ｐｈｒ)；住友化学工業(株)製
なお、前記ＥＰＤＭ配合物には、７重量部の有機過酸化物架橋剤および２重量部の共架橋剤が、実施例および比較例に共通して配合される。
【００３６】
本実験例で使用した機器および補強材やその他添加剤について下記に示す。
(使用機器および使用添加剤)
・使用機器：ＴＤ３−１０ＭＤＸ；トーシン製
・使用添加剤：
軟化剤Ａ：商品名ＰＷ−３８０；出光興産(株)製(パラフィンオイル)
軟化剤Ｂ：商品名ＰＳ−４３０；出光興産(株)製(パラフィンオイル)
補強材Ａ：商品名旭♯１５；旭カーボン(株)製、(ＦＴ系カーボンブラック）
補強材Ｂ：商品名ニプシルＡＱ；日本シリカ工業(株)製、(ホワイトカーボン）
補強材Ｃ：商品名バーゲスＫＥ；Burgess Pigment製、(シラン表面処理焼成クレー）
カップリング剤：商品名Ｓｉ６９；デグサジャパン(株)製
有機過酸化物架橋剤：商品名パーヘキサ２５ｂ−４０；日本油脂(株)製
：商品名カヤクミルＤ−４０Ｍ／Ｂ；化薬アクゾ(株)製
共架橋剤：商品名ハイクロスＥＤ−Ｐ；精工化学(株)製
【００３７】
(評価方法)
前記試験片について、引張強度(ＭＰａ)、伸び率(％)、硬度、圧縮永久歪(％)、耐塩素水性を以下の条件で評価した。
・ＪＩＳ−Ａ硬度(度)：ＪＩＳＫ６２５３準拠の方法でタイプＡデュロメータにより測定
・引張強度(ＭＰａ)：ＪＩＳＫ６２５１準拠の方法で測定
・伸び率(％)：：ＪＩＳＫ６２５１準拠の方法で測定
耐塩素水性は、塩素濃度２００ｐｐｍ、７０℃の塩素水に７２時間暴露し、補強材の遊離等による塩素水汚濁の有無を目視評価した。また圧縮永久歪みは、ＪＩＳＫ６２６２で規定する条件７０℃で試験片に定荷重を加えて圧縮し、２４時間後に荷重を除いて規定時間放置した時に、圧縮方向に残留する永久歪みを測定し、残留する厚さの減少と最初の厚さとの百分率で表した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
(結果）
結果を上記の表１に合わせて示す。この表１から、ＥＰＤＭを構成する成分であるジエン含量が５〜１３重量％の範囲、エチレン含量が６０〜８０重量％の範囲に調整した１００重量部のＥＰＤＭ混合物に対し、ＦＴ系カーボンブラックとホワイトカーボン、ホワイトカーボンと焼成クレー、またはホワイトカーボン、焼成クレーおよびＦＴ系カーボンブラックを組み合わせて合計して１００重量部以下配合すると、ＨＡＦ系カーボンブラックと同様の補強性を示すと共に、良好な耐塩素水性を示すことが確認できる。
【００４０】
【発明の効果】
以上に説明した如く、本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物によれば、ベースとなるＥＰＤＭポリマーの原料におけるジエン系ポリマー含有量を制御することで、主鎖の切断による軟化劣化を抑制し、補強材によらず耐塩素水性を向上させることができる。また、ＥＰＤＭポリマーの原料におけるエチレン含有量を制御することで、機械的物性を向上も可能である。更に補強材として吸水性が低いホワイトカーボン、焼成クレー、シラン表面処理焼成クレー、ＦＴ系またはＭＴ系カーボンブラックを使用することで、機械的強度等の物性低下を抑制しつつ、従来のカーボンブラックで問題となっていた、該カーボンブラックが示す吸水性に起因する塩素吸着によるＥＰＤＭゴム組成物の耐塩素水性の悪化を抑制することができる。更に、本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物は、従来の如く、フェノール系樹脂等の特定添加剤を使用することがなく、一般的に使用されるＥＰＤＭゴム組成物に係る原料だけで製造可能であるので、製造コストの低減も可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な実施例に係る簡単な製造工程を示すフロー図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a chlorine-resistant, water-resistant rubber composition comprising an ethylene-propylene-diene terpolymer (hereinafter, referred to as an EPDM polymer). More specifically, the present invention relates to a method for setting a large ratio of ethylene and diene in the EPDM. The present invention relates to a chlorine-resistant water-resistant rubber composition having improved durability against chlorine.
[0002]
[Prior art]
Many rubber members are used in various places such as general solar heaters, packing for water supply, and diaphragms for water supply. These rubber members basically have a role of stopping compressed tap water or the like flowing under pressure. For example, the packing for water supply used in such an application is required to have such a property that the water stopping property is not deteriorated due to a change over time. There are two causes of the deterioration of the water stopping performance: a chemical load due to chlorine or the like present in tap water and a physical load such as pressing on a rubber member during use.
[0003]
In the tap water to which the packing for water service etc. is exposed as the rubber member, the residual chlorine is set to 0.1 ppm or more at the time of water supply according to the standards of the Water Supply Law, and the residual chlorine concentration actually exceeds this value. Often. This is due to the recent countermeasures against water quality deterioration due to environmental deterioration of water sources, that is, the increase in the amount of chlorine-based germicides used has caused the above chemical load to increase steadily. Further, the quality of life has been improved, and there are many opportunities to use hot water, and the synergistic effect of the residual chlorine and the high temperature condition has accelerated the deterioration of the rubber member. In addition, as the number of high-rise buildings such as condominiums has increased, the pressure applied to water pipes has increased, and the pressure applied to rubber members used for pipes has also increased. This also contributes to deterioration of the rubber member for water supply. The most common phenomenon of deterioration of the rubber member is a phenomenon in which the surface of the rubber member is deteriorated and black powder flows out from the surface. If a part is used at a considerably high temperature, the deterioration is further promoted and the rubber surface layer is eroded.
[0004]
The deterioration phenomenon of the rubber member occurs because the molecular structure of the rubber composition forming the rubber member is cut and oxidized by residual chlorine contained in tap water or the like. In particular, when an EPDM rubber composition containing a commonly used EPDM polymer is used, carbon black as a reinforcing material often used in the rubber composition easily adsorbs residual chlorine and moisture. The diene monomer as the third component constituting the composition is easily attacked by residual chlorine. For this reason, the EP rubber composition is inexpensive and has high moldability, but under the above-described conditions such as being in contact with tap water containing a large amount of residual chlorine (hereinafter, referred to as chlorine water) for a long time, The molecular structure of the rubber composition is cut and significantly deteriorated, and the reinforcing material and the like compounded in the rubber member are released, or the rubber composition itself is deteriorated / separated, etc. There has been a problem that water is polluted or the strength of the rubber composition is reduced, thereby shortening the product life.
[0005]
Therefore, in order to improve the durability of the rubber composition against deterioration due to chlorine water, a rubber composition provided with chlorine water resistance (hereinafter referred to as chlorine water resistance) by adding hydrotalcite or the like to the EP polymer. There is. The hydrotalcite is a compound of magnesium and aluminum having a layered structure and is represented by a composition formula of Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O. In addition, a certain amount of a phenolic resin such as a reactive type, a non-reactive type phenolic resin or various modified phenolic resins and a phthalic acid-based prepolymer as an additive exhibiting chlorine water resistance, and a certain amount of the phthalic acid-based prepolymer, There has been proposed a chlorine-resistant water-resistant rubber composition that suppresses the deterioration of the EP water by molding and vulcanizing the EP polymer (for example, see Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-249778
[Problems to be solved by the invention]
However, since hydrotalcite is a metal compound, it has been reported that this metal component elutes. Further, the hydrotalcite present in the rubber composition has a layered structure in which the surfaces on which molecules are densely arranged are arranged in parallel with each other with a weak binding force. , A phenomenon such as slippage or slippage occurs, and there is a problem that the structural strength, that is, the physical strength is reduced.
[0008]
In addition, the reactive phenolic resin used as a chlorine-resistant additive has a layered or needle-like structure in which densely arranged surfaces are arranged in parallel with weak bonding force to each other. As in the case of talcite, phenomena such as displacement and slippage occur on the layer surface due to an external force, and there is a problem that the structural strength, that is, the physical strength is reduced. Therefore, when the amount of the chlorinated water-resistant additive of the phenolic resin and the phthalic acid-based prepolymer is increased with respect to the EP polymer, the chlorine-resistant water resistance is improved, while the physical strength of the obtained rubber composition is increased. The worsening problem is pointed out.
[0009]
In addition to the above-mentioned method using the specific additive, a method using another polymer instead of the EPDM polymer as a main component is also conceivable. Here, when considering the mechanism of deterioration of the above-mentioned general EPDM rubber composition by chlorine, it is estimated as follows. As a rubber member made of the EPDM rubber composition, a general-purpose packing for water supply is taken as an example.
[0010]
The manner of deterioration of the EDPM is roughly classified into hardening deterioration and softening deterioration. The progress mechanism of the curing deterioration is explained as follows, that is, chlorine in tap water is gradually adsorbed on carbon black mixed as a reinforcing material in the EPDM rubber composition (first stage). Then, the adsorbed chlorine attacks the methylene group on the side chain of the diene component in the EPDM rubber composition, and chlorinates the methylene group (second stage). Finally, the chlorinated methylene groups react with other EPDM molecules, which increases the crosslink density and causes molecular cleavage. As a result, a rubber member such as a packing made of the EPDM rubber composition is cured and cracking or the like occurs (third stage). At this stage, the rubber member collapses due to a physical force such as a water flow applied to the inside of the pipe in which the water packing is arranged. In addition, changes in the mechanical properties of the EPDM rubber composition due to the curing deterioration include an increase in hardness and a sharp decrease in elongation.
[0011]
On the other hand, the mechanism of the progress of softening deterioration is explained as follows. That is, through the same first stage as the curing deterioration, chlorine attacks the methylene group on the side chain of the diene component of the EPDM rubber composition, chlorinating the methylene group, and oxidizing reaction to achieve> C = O Is generated (second stage). Finally, by disproportionation of the radical pair caused by the cutting of the main chain of the NorrishI type, and -CH _3,> C = C <and lowering of crosslink density with increasing the low molecular by molecular main chain scission The hardness is remarkably reduced with the formation of the gasket, leading to partial decomposition and collapse of the water packing itself (third stage). Changes in mechanical properties of the EPDM rubber composition due to the softening deterioration include a remarkable decrease in tensile strength and an increase in elongation.
[0012]
The above-described two deterioration modes do not proceed either one, but basically both deteriorations proceed simultaneously. However, under the use conditions such as the packing for water supply, that is, under long-term exposure in an environment such as a low chlorine concentration and a temperature of about 40 to 50 ° C., the softening deterioration is predominant. The common feature of the above-mentioned deterioration in an environment where chlorine is present is that, due to the high water absorption of carbon black mixed as a reinforcing material, chlorine in tap water is adsorbed into the EPDM rubber composition, and this chlorine is The point is that the methylene group of the side chain group of the diene component in EPDM constituting the composition is selectively attacked. In particular, the chlorination of the methylene group in the side chain of the diene component is facilitated by the fact that the coordination position of the methylene group is the terminal site of the side chain, is hardly affected by steric hindrance, and is in the allylic position.
[0013]
As can be understood from the above description, the cause of the low chlorine water resistance of the EPDM rubber composition is a diene component side chain (here, a methylene group) present in the structure. That is, it can be said that the EPDM polymer has a double bond which is easily degraded in the molecule in the structure, which is directly responsible for the poor chlorine water resistance. Therefore, the same ethylene-propylene composition as the EPDM polymer, and (1) use of an EPM polymer having no diene component side chain, or (2) reducing the content of the diene monomer, thereby reducing chlorine There is a method to reduce the possibility of attack.
[0014]
However, in the case of the aforementioned method, the following problems are pointed out. That is,
{Circle around (1)} When an EPM polymer is used instead of the EPDM polymer, deterioration, that is, poor reactivity, becomes difficult, and it becomes difficult to perform vulcanization crosslinking or peroxide crosslinking that can be performed with the EPDM polymer, There is a problem that the cost is increased due to the limitation of the usable crosslinking agent. Although the use of a silicon-based or fluorine-based substance in addition to the EPM polymer is also conceivable, the introduction to mass-produced products is low due to the high unit price.
{Circle around (2)} When the diene content of the EPDM polymer is suppressed to reduce the number of diene component side chains, deterioration mainly due to chlorine attack on the side chains can be avoided. However, the chlorine which preferentially attacks the diene component side chain directly attacks the methyl group which is the main chain of the rubber composition, and the softening deterioration accompanying the low molecular weight due to the cleavage of the main chain is reduced. Will be promoted. As described above, in use applications such as packing for water supply, the softening deterioration is predominant, and conversely, the chlorine water resistance deteriorates.
[0015]
[Object of the invention]
The present invention has been proposed in view of the above-mentioned problems relating to the prior art, and has been proposed in order to suitably solve the problem. The amount of the methylene group which is a side chain group of the EPDM polymer which is a main component of the rubber composition is reduced. An object of the present invention is to provide a chlorine-resistant water-based rubber composition that exhibits excellent durability in the presence of a chlorine-containing liquid by controlling the composition. It is another object of the present invention to suppress a decrease in chlorine water resistance by using a substance having a reduced specific surface area or the like, such as a small specific surface area, as a reinforcing material to be added.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to overcome the above problems and achieve the intended purpose, the chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to the present invention is ethylene-propylene-diene. In a rubber composition obtained by mixing an additive such as a vulcanizing agent and various reinforcing materials with a terpolymer as a main component, the diene monomer content in the ethylene-propylene-diene terpolymer is 5 to 13. It is characterized in that the amount of diene component side chains in the obtained rubber composition structure is increased by setting the content in the range of weight%.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a chlorine-resistant water-based rubber composition according to a preferred embodiment of the present invention will be described. The inventor of the present application controlled the diene content or the diene content and the ethylene content of ethylene-propylene-diene terpolymer (hereinafter, referred to as EPDM polymer) as a main component of the chlorine-resistant water-based rubber composition. It has been found that the number of methylene groups, which are side chains of the diene component causing deterioration due to chlorine water, is intentionally increased, thereby improving the chlorine water resistance. In addition, as a reinforcing material for enhancing the physical properties of the EDPM polymer, a reinforcing material having a smaller water absorption than a conventionally used HAF (High Abration Furnace Black) -based carbon black, that is, a small specific surface area is selected. By doing so, it was also confirmed that the adsorption of chlorine, which is a cause of deterioration, was suppressed, thereby further improving the chlorine water resistance. In the present invention, the term "chlorine-containing liquid" refers to chlorine-containing water, hot water, water, or a mixed liquid mainly containing hot water. In the present invention, when a description “to 100 parts by weight to 100 parts by weight” is given as a unit representing a weight ratio, it refers to an external ratio, and when a description “to% by weight” is made, Indicates that it is an internal ratio.
[0018]
The physical property values required for the chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to the present invention, which is preferably used for the packing for water supply and the like, are generally defined by hardness, tensile strength, elongation, bulk density, compression set and the like. be able to. In addition, in an environment where heat is applied to the water supply packing or an environment where the packing is exposed to the outside world, the rubber composition may be evaluated based on heat aging characteristics. In consideration of the use as the packing for water supply in an environment where a physical load is applied, an evaluation based on compression set is incorporated as the physical property value. That is, the packing for tap is always used by being exposed to chlorine in tap water in a compressed state where a force is applied, and physical properties that are important for functioning well as the packing are continuously applied. This is because it is considered to be recoverability to a certain compression force. Therefore, the physical properties of the chlorine-resistant water-based rubber composition according to the examples were determined in accordance with the actual use conditions by using the compression set as an index for evaluation. As a criterion, the compression set used for the commonly used packing for water supply is set at 70 ° C. when a constant load is applied to the test piece and compressed, and after 24 hours, the load is removed for a specified time after removing the load. The permanent set remaining in the compression direction is measured, and the compression set is set to 30% or less.
[0019]
The EPDM polymer as a main component of the chlorine-resistant water-based rubber composition according to the examples is an ethylene-propylene-diene-based monomer copolymer, which is obtained by copolymerizing ethylene and propylene with various diene-based monomers. is there. Generally, it is produced by polymerizing in a hydrocarbon solvent such as hexane with a vanadium-based Ziegler catalyst. As the diene-based monomer, ethylidene norbornene, 1,4 hexadiene, dicyclopentadiene and the like are used.
[0020]
In the EPDM polymer structure, the content of the diene-based monomer that determines the number of double bonds that cause deterioration by chlorine water, that is, the number of diene component side chains, is set in the range of 5 to 13% by weight. . The ethylene content which forms a main chain in the structure of the EPDM polymer and greatly affects the mechanical strength of the obtained rubber composition is preferably set in the range of 60 to 80% by weight. The ethylene content and the diene-based monomer content may be controlled by adjusting the amount of raw materials during the copolymerization, or by mixing two or more EPDM polymers having different component contents. Alternatively, the ethylene content and the diene-based monomer content may be adjusted so as to fall within the above ranges.
[0021]
As described above, the diene-based monomer content is an index that greatly affects the durability to chlorine water, that is, the chlorine water resistance. In the present invention, a structure in which the side chain of the diene component that originally deteriorates the chlorine water resistance is rich is intentionally created, and the main chain molecular breakage that is the cause of the final softening deterioration is positively prevented. In order to improve the chlorine water resistance. Therefore, if the content of the diene-based monomer in the EPDM polymer is less than 5% by weight, chlorine is positively attacked, and as a result, the diene component side chains that suppress the cleavage of the main chain molecules are reduced and the EPDM polymer is softened. Deterioration cannot be prevented. If the content exceeds 13% by weight, the diene monomer as the third component becomes excessive, and the amounts of ethylene and propylene as the main raw materials constituting the main chain are relatively reduced, so that an EPDM polymer having an effective structure is obtained. I will not be able to.
[0022]
The ethylene content is set in the range of 60 to 80% by weight, more preferably in the range of 65 to 80% by weight. This ethylene content has a great effect on the structure of the main chain that develops mechanical strength. Therefore, assuming a situation in which the EPDM rubber composition according to the present invention is suitably used and a physical load such as a packing for water supply can be applied, the ethylene content in the above-mentioned range is calculated. In the present invention, as the mechanical strength, in particular, compression set is employed as an index (the above-mentioned ([0018])). If the ethylene content is not within this range, it is difficult to adjust the mechanical properties to the desired mechanical properties even with the use of other reinforcing materials (described later [0024]).
[0023]
Furthermore, the chlorine-resistant water-based rubber composition according to the examples further includes a reinforcing material, a softening agent, a vulcanizing agent, an antioxidant, a filler, an adhesion-imparting agent, a peptizing agent, and coloring, depending on the purpose and application. Agents, lubricants, release agents or flame retardants may be added as appropriate. When using the anti-aging agent, it is desirable to select an anti-aging agent that hardly flows into water.
[0024]
As the reinforcing material, it is desirable to use a substance having a low ability to adsorb chlorine, that is, a substance having a low water absorption. In the present invention, a uniform evaluation is made based on the specific surface area of the reinforcing material. A CTAB specific surface area is used as the specific surface area, and it is desired that the CTAB specific surface area be 20 m ² / g or less. It is empirically known that when a substance having a value greater than this value is used, the amount of chlorine adsorbed in the obtained EPDM rubber composition structure increases, and the chlorine water resistance deteriorates greatly.
[0025]
Also, as the reinforcing material, it is preferable to use a so-called white filler such as white carbon (silica) or calcined clay which shows almost no water absorption. In addition to the effect as a reinforcing material, the white carbon is preferably indispensable because it has chlorine-resistant water resistance, that is, an effect of suppressing deterioration due to chlorine water. It can be said that it is the best in that it effectively avoids chlorine adsorption and reliably prolongs the life. This is presumably because the presence of the white carbon has an effect of suppressing the softening deterioration or promoting the hardening deterioration. Specifically, the cleavage of the diene component side chain by chlorine is suppressed, or the methylene group which is the diene component side chain which has already been cleaved reacts with another methylene group which has also been cleaved. Thus, the methylene group is recovered, and as a result, the cleavage and recombination of the side chain of the diene component is in an equilibrium state, and is apparently observed as a state in which the degradation to chlorine water has stopped.
[0026]
However, since the white filler has a lower reinforcing property than the carbon black, it causes a decrease in mechanical properties such as tensile strength and permanent compression set. For this reason, it is preferable that the reinforcing material be used in combination with the white filler and carbon black. In addition, the fired clay containing hydrous aluminum silicate as a main component, in addition to improving the mechanical strength, also improves the workability in a manufacturing process described below ([0028]), and also has an aspect as a bulking material that reduces the cost. Have. The fired clay is
It is known that reinforcing properties can be improved by surface treatment with a silane coupling agent such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT).
[0027]
As the carbon black, FT (Fine Thermal Black (fine particle thermal decomposition): CTAB specific surface area 9 to ²⁰ m ² / g) based on CTAB specific surface area having the above-mentioned numerical value and MT (Midum Thermal Black (medium particle thermal decomposition)) : CTAB specific surface area of 3 to 9 m ² / g) type carbon black is preferably used, and ordinary HAF type carbon black is not used. Generally, the carbon black is classified into a thermal black, a furnace black, and a channel black according to a particle diameter, a use, and the like. HAF-based carbon black, which is a typical furnace black, has a relatively small particle size, a large number of functional groups containing oxygen on its surface, and has high reinforcing properties, and is therefore often used as a general reinforcing material. However, when HAF-based carbon black having a particle diameter of 26 to 30 nm is used, the specific surface area is large, and the surface has a large amount of oxygen-containing functional groups and strong polarity, so that it exhibits strong water adsorption. The FT-based or MT-based carbon black suitably classified as the thermal black suitably used in the chlorine-resistant water-based rubber composition according to the present invention is a carbon black having a small number of oxygen-containing functional groups on its surface and a low chlorine adsorbing property. .
[0028]
The mixing amount of the various reinforcing materials with respect to 100 parts by weight of the EPDM polymer is set as follows. That is, carbon black exhibiting a strong reinforcing effect is set at 50 parts by weight or less, white carbon exhibiting a deterioration suppressing effect is set within a range of 5 to 100 parts by weight, and a fired clay having a side surface as a filler is used. Is set within 95 parts by weight. The so-called white filler of the white carbon and the calcined clay has a total amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the EPDM polymer. If the respective mixing amounts are out of the above-mentioned ranges, the following problems become apparent, so care must be taken. That is, if the carbon black content exceeds 50 parts by weight, the reactivity to chlorine in the rubber composition increases, and the chlorine water resistance deteriorates. On the other hand, if the amount of white carbon is less than 5 parts by weight, the effect of suppressing deterioration cannot be sufficiently exhibited, and the resistance to chlorine water deteriorates. When the amount of the white carbon exceeds 100 parts by weight, dispersibility such as secondary aggregation in the rubber composition is deteriorated, and physical properties are deteriorated. If the calcined clay exceeds 95 parts by weight, the particle diameter generally increases, so that the effect as a foreign substance is greater than the function as a filler, and the physical properties are reduced. Further, if the total amount of the white filler exceeds 100 parts by weight, the physical properties are liable to be reduced due to the above two effects.
[0029]
As the vulcanizing agent, an organic peroxide (peroxide) can be used in addition to sulfur. Peroxide vulcanization can be expected to have an effect of improving the heat resistance of the obtained rubber member as compared with sulfur vulcanization. This vulcanizing agent can be selected according to, for example, a molding method. An alkyl organic peroxide is used for press molding, and an acyl organic peroxide is used for extrusion molding. Further, it is known that in a sulfur vulcanization system, the heat resistance of a monosulfide bond by low sulfur vulcanization is superior to that of a disulfide bond or a polysulfide bond.
[0030]
Next, the manufacturing process of the chlorine-resistant water-based rubber composition according to the present example using the above-described components will be described with reference to FIG. First, the amounts of ethylene and diene-based monomers are determined so that the ethylene content and diene content of the EPDM polymer as the main component are set in required ranges, and this is combined with propylene and copolymerized to prepare an EPDM polymer. . Next, primary mixing is performed in which the obtained EPDM polymer and reinforcing material are mixed in a kneader and mixed. The required amount of softeners, fillers, reinforcing materials such as white carbon, vulcanizing agents such as powdered sulfur and organic peroxides, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, antioxidants, and antiozonants Secondary mixing is performed by mixing and kneading additives such as (antiaging agent) to obtain an EPDM mixture. Conditions such as mixing / kneading time and mixing / kneading speed for the secondary mixing depend on the physical properties of various additives, and the EPDM mixture may be sufficiently mixed / kneaded. About 7 minutes is enough. If this kneading is insufficient, various additives will not be uniformly dispersed in the EPDM polymer, and excessive kneading will lead to deterioration of each raw material, so care must be taken. For the primary and secondary mixing, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a pressurized kneader, a co-kneader, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a rotor mixer and other kneading machines are preferably used. .
[0031]
Next, by filling the EPDM mixture into a predetermined molding die or the like to form a molded product, the molding die is attached to a vulcanizing apparatus represented by a vulcanizer, and heated by steam or the like for a certain period of time. A vulcanized rubber composition having a required shape is obtained. Then, the rubber composition is removed from the mold and cooled to complete a chlorine-resistant water-resistant rubber composition. The vulcanization time is appropriately adjusted depending on conditions such as the size of the chlorine-resistant water-based rubber composition to be obtained and additives. In addition to the molding method using the molding die described above, any conventionally known molding method such as extrusion molding or injection molding can be used. In this case, it is necessary to separately perform heating for vulcanization on the obtained molded body, but continuous and efficient production becomes possible.
[0032]
Further, in the chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to the present invention, the target of chlorine attack is eliminated by reducing the methylene group which is a diene component side chain of the EPDM polymer as far as possible, thereby preventing the rubber composition comprising the EPDM polymer from deteriorating. Contrary to the idea that the idea was to be mainstream, conversely, by increasing the diene monomer content of the EDPM polymer and increasing the methylene group, the attack of chlorine was selectively made to the methylene group of the side chain, The main chain molecule is prevented from being cut. In this respect, the present invention is designed to improve the resistance to chlorine water by using a novel concept. In addition, the methylene group cleaved by chlorine attack preferentially reacts with and binds to another methylene group that has been cleaved separately. As a result, the decomposition of the EPDM polymer can be greatly suppressed. It has become. This also means that a change mechanism in the structure similar to the above-described curing deterioration has occurred, and an effect of suppressing a decrease in mechanical properties such as apparent hardness can be expected.
[0033]
[Experimental example]
Hereinafter, experimental examples showing respective physical property values of the chlorine-resistant water-based rubber according to the present invention will be described. By mixing two types of EDPM so that the contents of ethylene and diene are within the above-mentioned ranges, the chlorine-resistant water-resistant rubber is used to mix the EPDM mixture and the various additives whose components are controlled in the proportions shown in Table 1. After mixing, the obtained EPDM compound is molded into a required shape using a general-purpose extruder or injection molding machine, and the molded body is processed to obtain a required test piece (width 20 mm, length 50 mm, (2 mm thick), and then vulcanizing and cooling. For each of the obtained test pieces of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the tensile strength (MPa), elongation (%), hardness (type A durometer), compression The strain (%) and the resistance to chlorine water were observed and measured, respectively. As a comparative example, a comparison was made between a case composed of an EDPM polymer having a small diene content (Comparative Example 1) and a case composed of an EDPM polymer having a small diene and ethylene content (Comparative Example 2). In addition, a comparison is made with a material using HAF-based carbon black as a reinforcing material (Comparative Example 3).
[0034]
In this experimental example, various additives were blended so as to satisfy the following mechanical properties. This reference value is based on the standard specified for actually distributed rubber products for water supply.
Hardness (Type A) 70 ± 5
Tensile strength 17 MPa or more Elongation 350% or more Compression set 30% or less
In this experimental example, various EPDM polymers were mixed at the ratios shown in Table 1 to adjust the diene content and the ethylene content, and used as an EPDM mixture. Further, a reinforcing material, a softening agent, a vulcanizing agent, and the like were added to this mixture to obtain an EPDM compound.
(Type of EPDM polymer)
A: Trade name Nodel IP4770R; Dupont Dow elastomer; B: Trade name Keltan 509 * 100 (oil exhibition 100 phr); DSM Japan Co., Ltd. C: Trade name EPT3045; 5631A (oil extension 40 phr); DSM Japan Co., Ltd. E: trade name Esplen 670F (oil extension 100 phr); Sumitomo Chemical Co., Ltd. The EPDM compound contains 7 parts by weight of an organic peroxide. A cross-linking agent and 2 parts by weight of a co-cross-linking agent are commonly used in Examples and Comparative Examples.
[0036]
The equipment, reinforcing materials and other additives used in this experimental example are shown below.
(Used equipment and additives)
-Equipment used: TD3-10MDX; manufactured by Toshin-Additives used:
Softener A: trade name PW-380; manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (paraffin oil)
Softener B: trade name PS-430; manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (paraffin oil)
Reinforcing material A: trade name Asahi No. 15; manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., (FT-based carbon black)
Reinforcing material B: Trade name Nipsil AQ; manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. (white carbon)
Reinforcing material C: trade name Burgess KE; manufactured by Burgess Pigment, (fired clay with silane surface treatment)
Coupling agent: trade name Si69; organic peroxide crosslinking agent manufactured by Degussa Japan Co., Ltd .: trade name Perhexa 25b-40; Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: trade name Kayakumil D-40M / B; Kayaku Akzo Co., Ltd. Co-crosslinking agent: trade name: Hicross ED-P; manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
(Evaluation method)
The test pieces were evaluated for tensile strength (MPa), elongation (%), hardness, compression set (%), and water resistance under chlorine under the following conditions.
-JIS-A hardness (degree): Measured with a type A durometer according to a method according to JIS K 6253-Tensile strength (MPa): Measured according to a method according to JIS K 6251-Elongation (%) :: Method according to JIS K 6251 The chlorine water resistance was determined by exposing to chlorine water at a chlorine concentration of 200 ppm and 70 ° C. for 72 hours, and visually evaluating the presence or absence of chlorine water contamination due to liberation of the reinforcing material and the like. The compression set was measured by applying a constant load to the test piece at 70 ° C specified in JIS K6262 and compressing the test piece. After 24 hours, the load was removed and the test piece was left for a specified time. It was expressed as a percentage of the thickness reduction to the initial thickness. Table 1 shows the results.
[0038]
[Table 1]

[0039]
(result)
The results are shown in Table 1 above. From Table 1, it can be seen that the FT-based carbon black and the FT-based carbon black were used for 100 parts by weight of the EPDM mixture in which the diene content, which is a component of EPDM, was adjusted to 5 to 13% by weight and the ethylene content was adjusted to 60 to 80% by weight. When white carbon, white carbon and calcined clay, or white carbon, calcined clay and FT-based carbon black are combined and blended in a total amount of 100 parts by weight or less, the same reinforcing properties as those of HAF-based carbon black are exhibited, and good chlorine resistance is obtained. It can be confirmed that the composition is aqueous.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, according to the chlorine-resistant water-based rubber composition of the present invention, by controlling the diene-based polymer content in the raw material of the EPDM polymer as a base, the softening deterioration due to the main chain cleavage is suppressed, The chlorine water resistance can be improved irrespective of the reinforcing material. Also, by controlling the ethylene content in the raw material of the EPDM polymer, mechanical properties can be improved. Furthermore, by using white carbon with low water absorption, calcined clay, silane surface treated calcined clay, FT-based or MT-based carbon black as a reinforcing material, it is possible to suppress deterioration in physical properties such as mechanical strength and to use conventional carbon black. It is possible to suppress the deterioration of the chlorine water resistance of the EPDM rubber composition due to the chlorine absorption caused by the water absorption of the carbon black, which has been a problem. Furthermore, the chlorine-resistant water-based rubber composition according to the present invention can be produced only with the raw material of the commonly used EPDM rubber composition without using a specific additive such as a phenolic resin as in the related art. Therefore, the manufacturing cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a simple manufacturing process according to a preferred embodiment of the present invention.

Claims

Mainly ethylene-propylene-diene terpolymer produced by copolymerizing ethylene and propylene with a diene-based monomer, obtained by mixing additives such as a vulcanizing agent and various reinforcing materials here. In the rubber composition,
The diene monomer content in the ethylene-propylene-diene terpolymer is set in the range of 5 to 13% by weight to increase the number of diene component side chains in the obtained rubber composition structure. Chlorine-based rubber composition.

The chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to claim 1, wherein the diene monomer content is adjusted by mixing two or more ethylene-propylene-diene terpolymers having different diene monomer contents.

The chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the ethylene content in the ethylene-propylene-diene terpolymer is set in a range of 60 to 80% by weight.

The chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to claim 3, wherein the ethylene content is adjusted by mixing two or more ethylene-propylene-diene terpolymers having different ethylene contents.

As one of the reinforcing members, white carbon having a deterioration suppressing effect is used, and the mixing amount is in a range of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-propylene-diene terpolymer as a main component. The chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to any one of claims 1 to 4, which is set to:

The fired clay is used as one of the reinforcing materials, and the mixing amount is set within 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-propylene-diene terpolymer as a main component. A chlorine-resistant water-based rubber composition.

7. The chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to claim 6, wherein the calcined clay has a surface treated with silane.

As one of the reinforcing materials, carbon black having a CTAB specific surface area of 20 m ² / g or less is used, and the mixing amount is 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-propylene-diene terpolymer as a main component. The chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to any one of claims 5 to 7, which is set as follows.

9. The chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to claim 8, wherein FT (Fine Thermal Black) -based or MT (Middum Thermal Black) -based carbon black is used as the carbon black.

The white filler such as white carbon or calcined clay used as the reinforcing material is set to a total of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ethylene-propylene-diene terpolymer. A chlorine-resistant water-based rubber composition according to any one of the above.