JP2004210820A

JP2004210820A - Rubber composition having resistance to chlorine water

Info

Publication number: JP2004210820A
Application number: JP2002378620A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Mori; 計喜森; Shinji Shomura; 伸二正村
Original assignee: Inoue MTP KK; Inoac Corp; Inoac Elastomer Co Ltd
Current assignee: Inoac Corp; Inoac Elastomer Co Ltd
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition having resistance to chlorine water, exhibiting good resistance without lowering physical properties of a rubber composition member. <P>SOLUTION: The rubber composition having resistance to chlorine water, exhibiting excellent durability in the environment in which chlorine of city water, etc., exists without lowering physical properties of an EP rubber composition itself is obtained by curing an EP compound obtained by mixing an EP polymer as a raw material rubber composition with a phenol resin having three-dimensional structure and completely crosslinked as an additive in order to improve resistance to chlorine water. The phenol resin used for the additive is a cured material formed in a spherical shape and called as a spherical phenol resin cured material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐塩素水性ゴム組成物に関し、更に詳細には、エチレン−プロピレン−ポリマー(以下、ＥＰポリマーと云う。)に特定の添加剤を配合することで塩素が存在する水道水等に対し、耐久性を向上させた耐塩素水性ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般のソーラーヒーター、水道用パッキン、水道用ダイヤフラム等の各所に多数のゴム部材が利用されている。これらのゴム部材は、基本的に圧縮され、圧力下に流れる水道水等を止水する等の役割を担っている。このような用途に使用される、例えば前記水道用パッキンは、経時的な変化により止水性が劣化しない特性が求められる。前記止水性が劣化する原因としては、水道水中に存在する塩素等による化学的負荷と使用時におけるゴム部材への押圧等の物理的負荷との２つが挙げられる。
【０００３】
前記ゴム部材として水道用パッキン等が曝されている水道水は、水道法上の基準により残留塩素が給水時点で０.１ｐｐｍ以上に設定されており、実際には残留塩素濃度はこの数値を上回ることが多い。これは、近年の水源の環境悪化による水質悪化への対策の結果、すなわち使用される塩素系殺菌剤の量が増加したことにより、前述の化学的負荷は増大の一途を辿っている。更に生活の質の向上によって温水を使用する機会が多く、この残量塩素と高温状態の相乗効果によってゴム部材の劣化が早くなっている。また、マンション等高層建築物が増えてきたことにより、水道管に掛ける圧力が高くなり、これに伴い配管等に用いられているゴム部材に掛かる圧力も高くなっており、止水性を向上させる重要性が高まり、これも水道用ゴム部材の劣化の一因となっている。前記ゴム部材の劣化現象として多いのは、該ゴム部材の表面が劣化を起こし、表面から黒い粉が流出する現象である。一部にかなりの高温で使用した場合は、劣化が更に促進されゴム表層部が浸食される。
【０００４】
前記ゴム部材の劣化現象は、水道水等に含まれる残留塩素によりゴム部材をなすゴム組成物の分子構造が切断、酸化されるために発生する。殊に一般的に使用されるＥＰＤＭポリマーを含有するＥＰＤＭゴム組成物を用いた場合、該ゴム組成物によく使用されている補強材のカーボンブラックが残留塩素や水分を吸着し易いため、該ゴム組成物を構成する第３成分のジエン系モノマーが残留塩素のアタックを受け易い。このため前記ＥＰゴム組成物は、安価であり高い成形性を持つ一方で、残留塩素を多く含有する水道水(以下、塩素水と云う)と長時間接触するような前述した条件下においては、該ゴム組成物を構成している分子構造が切断され著しく劣化してしまい、該ゴム部材に配合された補強材等が遊離して、または該ゴム組成物自体が劣化・剥離等して、水道水を汚濁させたり、該ゴム組成物の強度が低下して製品寿命が短くなる問題があった。
【０００５】
そこで、前記ゴム組成物の塩素水による劣化に対して耐久性を向上させるため、ハイドロタルサイト類をＥＰポリマーに添加して塩素水耐性(以下、耐塩素水性と云う)を付与したゴム組成物がある。前記ハイドロタルサイトは、層状構造をしたマグネシウムとアルミニウムの化合物でＭｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏの組成式で表される。また、耐塩素水性を発現する添加剤として反応型、非反応型のフェノール樹脂若しくは各種の変成フェノール樹脂等のフェノール樹脂類およびフタル酸系プレポリマーの少なくとも一種を、ＥＰポリマーに一定量配合し、このＥＰポリマーを成形・加硫することで、前記塩素水による劣化を抑制する耐塩素水性ゴム組成物が提案されている(例えば、特許公報１参照)。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２４９７７８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ハイドロタルサイトは金属化合物であるため、この金属分が溶出するという報告もある。また、ゴム組成物中に存在するハイドロタルサイトは、密に分子が配列された面が互いに弱い結合力で平行に並んでいるが如き層状構造で存在するため、外部からの力に対して層面においてズレや滑りといった現象を起こし、構造的、すなわち物理的強度が低下する問題を内在している。
【０００８】
また、耐塩素性添加剤として使用される反応型フェノール樹脂等は、密に分子が配列された面が互いに弱い結合力で平行に並ぶが如き層状または針状構造で存在するため、前述のハイドロタルサイトと同様に外部からの力に対して層面においてズレや滑りといった現象が起こり、構造的、すなわち物理的強度が低下する問題を内在している。従って、ＥＰポリマーに対し、フェノール樹脂類およびフタル酸系プレポリマーの耐塩素水性添加剤の配合量を増やしていくと、耐塩素水性は向上する一方で、得られるゴム組成物の物理的強度が悪化する問題が指摘される。
【０００９】
【発明の目的】
この発明は、従来の技術に係る前記問題に鑑み、これを好適に解決するべく提案されたものであって、ＥＰポリマーに対し、耐塩素水性添加剤として完全に架橋化された３次元構造を持つフェノール樹脂を添加することで、ＥＰゴム組成物が本来持っている圧縮永久歪みや引張強度等の各種物性の低下を抑制しつつ、水道水等の塩素が存在する環境下で優れた耐久性を示す耐塩素水性ゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物は、エチレン−プロピレン−ポリマーに対して、耐塩素水性を発現させる添加剤を添加して加硫させることで、塩素含有液体に対し耐久性を向上させた耐塩素水性ゴム組成物において、
前記添加剤として、完全に架橋化されたフェノール樹脂を使用することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の好適な実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物について説明する。この耐塩素水性ゴム組成物は、原料ゴム組成物としてエチレン−プロピレン−ポリマー(以下、ＥＰポリマーと云う。)を用いる。ＥＰポリマーを必要に応じて成形し、加硫を施したＥＰゴム組成物は、金属等の不純物を含まず比較的耐熱性や耐候性に優れたゴム組成物であって、広い用途に使用される。本願の発明者は、前記ＥＰポリマーに対して、耐塩素水性を向上させるための添加剤として、完全に架橋化された３次元構造を持つフェノール樹脂を混合することで、ＥＰゴム組成物自体が本来有する各種物性を低下させることなく、水道水等の塩素が存在する塩素含有液体を使用する環境において、優れた耐久性を示す耐塩素水性ゴム組成物が得られることを知見したものである。なお、本発明において塩素含有液体とは、塩素を含有する水、湯、水または湯を主体とする混合液体全般を指すものである。
【００１２】
先ずＥＰポリマーと各種添加物を混合したＥＰ混合物の各要素について説明する。前記ＥＰポリマーは、エチレン−プロピレン−ポリマーのことであり、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー(以下、ＥＰＤＭポリマーと云う)と、このＥＰＤＭから二重結合を除いたエチレン−プロピレン−ポリマー(以下、ＥＰＭポリマーと云う)を指すものである。前記ＥＰＤＭポリマーは、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合物であり、エチレンおよびプロピレンと、各種ジエンモノマーとを共重合させることで製造される。前記ジエンモノマーとしては、エチリデンノルボルネン、１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が使用される。前記ＥＰＤＭポリマーの種類は殊に限定されず、一般に市販されている量産品が使用可能である。
【００１３】
前記耐塩素水性を発現するための耐塩素水性添加剤としては、完全に架橋化されたフェノール樹脂(以下、完全架橋化フェノール樹脂と云う)が使用される。ここでいう完全に架橋化されたとは、加熱によって通常は残留している未架橋の分子鎖を架橋化して、得られるＥＰゴム組成物の機械的物性低下を防止し得るようにしたフェノール樹脂をいう。また本願では殊に、前記完全架橋化フェノール樹脂であって、この形状が略球状に硬化させられた球状のフェノール樹脂(以下、球状フェノール樹脂硬化物と云う)の使用が好適である。これは一般のフェノール樹脂の層状または針状結晶では、前述([０００８])の如く、基材たる前記ＥＰポリマーに対する分散性が悪いためであり、本発明に必要とされる分量のフェノール樹脂の混合時均質性を確保するためである。なお一般に前記球状フェノール樹脂硬化物を得るためには、前記フェノール樹脂の完全架橋化が立体的に進行し、３次元構造となることが好ましい。３次元構造を有するフェノール樹脂は、後述([００１７])する混合等によりその形状が崩壊することがなく、より安定した混合時の均質性が確保されるからである。
【００１４】
前記球状フェノール樹脂硬化物は、例えば、フェノール類とアルデヒド類と所定の溶媒に溶解させ、これをアルカリ触媒下で反応させ、次いで懸濁剤の存在下で撹拌を行ないながら重合硬化反応をさせることで製造することが一般的である。前記フェノール類として、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、アルキルフェノール類、ビスフェノール類等であり、これらを単独あるいは２種以上を併用して使用される。また、前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等または、これらのアルデヒド発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液等であり、これらを単独あるいは２種以上を併用して使用される。前記フェノール類とアルデヒド類との反応に用いられる前記アルカリ触媒には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等；バリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等の水酸化物、酸化物、炭酸塩等；トリエチルアミン、アンモニア、ＤＢＵ、ヘキサミン等のアミノ化合物等の窒素を含有するもの等が使用される。
【００１５】
そして前記溶媒は、水または有機溶剤、あるいは水と有機溶剤の混合溶媒を用いる。有機溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等であり、単独あるいは２種以上併用し使用してもよい。前記懸濁剤は、フェノール樹脂を製造する際に該樹脂を懸濁するために通常使用される物質である。その懸濁剤としては、例えば、アラビアゴム組成物、トラガントゴム組成物、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリリン酸塩またはポリエチレノキサイド等か挙げられ、単独あるいは２種以上併用して使用される。
【００１６】
更に、実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物には、その目的および用途に応じて、更に補強材、軟化剤、架橋剤、老化防止剤、充填剤、粘着付与剤、しゃく解剤、着色剤、滑剤、離形剤または難燃剤等を適宜添加してもよい。前記補強材としては、黒色補強材および明色補強材の何れも選択することは可能であるが、水の汚濁防止効果をより高めるために明色補強材を用いることが望ましい。明色補強材としては、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、亜鉛華またはクレー等が挙げられる。前記架橋剤としては、硫黄の他、有機過酸化物(パーオキサイド)も用いることができる。パーオキサイド加硫は、硫黄加硫に比べ、得られたゴム部材の耐熱性を良化する効果が期待できる。一般に前記ＥＰＤＭポリマーは二重結合を有して反応性が高いため、架橋方法は問われないが、前記ＥＰＭポリマーにおいては二重結合がなく反応性が低いため、架橋方法は有機過酸化物(パーオキサイド)の使用に限定される。この架橋剤は、例えば成形方法に合わせて選択することも可能であり、プレス成形にはアルキル系有機過酸化物、押出し成形にはアシル系有機過酸化物が使用される。また、硫黄加硫系では、低硫黄加硫によるモノスルフィド結合がジスルフィド結合やポリスルフィド結合より耐熱性は優れることが知られている。
【００１７】
次に、前記各要素を用いた実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物の製造工程の一例について図１を参照して簡単に説明する。先ず、原料ゴム組成物として適量のＥＰポリマーと球状フェノール樹脂硬化物とをゴム組成物練り機に混入して混ぜ合わせる一次混合を行なう。そこに所要量の軟化剤、充填剤、カーボンブラック等の補強材、粉末硫黄や有機過酸化物等の架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤(老化防止剤)等の添加剤を混合・混練する二次混合を実施してＥＰ混合物とする。前記一次および二次混合の実施には、１軸式または２軸式押出機、ニーダ、加圧式ニーダ、コニーダ、バンバリーミキサ、ヘンシェル型ミキサ或いははロータ型ミキサその他の混練機等が好適に使用される。しかる後、前記ＥＰ混合物を所定の成形型に充填する等して成形体としつつ、該成形型ごと加硫缶に代表される加硫装置に装着、一定時間スチーム等による加熱を施すことで、所要形状の加硫済みのゴム組成物を得る。そして前記ゴム組成物を、前記成形型から脱型・冷却することで耐塩素水性ゴム組成物が完成する。前記加硫時間は、得るべき耐塩素水性ゴム組成物の大きさや添加剤等の条件により適宜に調整される。前述の成形型を使用した成形方法の他、押出成形または射出成形等の従来公知の成形方法が何れも使用可能である。この場合、得られた成形体に付いて別途、加硫のための加熱を実施する必要があるが、連続的かつ効率的な製造が可能となる。
【００１８】
前記耐塩素水性ゴム組成物の使用形態として、例えば水道用器具や配管等の継ぎ目部分に用いられている水道用パッキンがある。前記水道用パッキンが必要とする耐塩素水性の判定は、一定温度で一定濃度に調整された塩素水に該水道用パッキンを浸漬させ、一定時間経過後にカーボン等の補強材の遊離の有無により実施される。すなわち従来流通している水道用パッキンは、温度が８０℃に保持されると共に、濃度が５００ｐｐｍに調整された塩素水に３日浸漬した際に、補強材等の遊離が確認されないことが一般的に妥当であると考えられている。
【００１９】
また、前記水道用パッキンに必要とされる物性値は、一般に硬度、引張強度、伸び、嵩密度および圧縮永久歪み等で規定することができる。また、前記水道用パッキンに熱が加わる環境や外界に曝される環境にある場合に、耐熱老化特性(１００℃または７０℃、２４時間)によるゴム組成物の評価を併せて実施することもあるが、本発明においては、化学的負荷および物理的負荷のかかる環境下で前記水道用パッキンとしての使用を鑑み、殊に前記物性値として圧縮永久歪みによる評価を取り入れている。すなわち前記水道用パッキンは、常に力が掛かった圧縮された状態で水道水中に塩素に曝され使用されており、該パッキンとして良好に機能するために重要となる物性値は、継続的に掛かっている圧縮力に対する回復性と考えられるからである。そこで、実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物の物性は、圧縮永久歪みを評価の指標としより現実の使用状況に沿って判定こととした。基準としては、一般的に流通している前記水道用パッキンに採用される、圧縮永久歪みが３０％以下が望ましい。前述[００１６]したように、パーオキサイド加硫で得られたゴム組成物の場合は、耐熱性に優れるが故にその圧縮永久歪は１００℃で試験片に定荷重を加えて圧縮し、２４時間後に荷重を除いて規定時間放置した時に、圧縮方向に残留する永久歪みを測定し、該圧縮永久歪みが３０％以下とする。また、硫黄加硫で得られたゴム組成物の場合は、７０℃で試験片に定荷重を加えて圧縮し、２４時間後に荷重を除いて規定時間放置した時に、圧縮方向に残留する永久歪みを測定し、該圧縮永久歪みが３０％以下とする。
【００２０】
ここまでに記載の各要求内容から、前記ＥＰポリマーの１００重量部に対し、前記球状フェノール樹脂硬化物の添加量は５〜５０重量部に設定される。この球状フェノール樹脂硬化物の添加量が５重量部未満であると、必要とされる耐塩素水性を示さない。また、球状フェノール樹脂硬化物の添加量が５０重量部を越えると、必要とされる機械的物性(圧縮永久歪み)を発現しない。
【００２１】
前述した通り、実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物に使用される耐塩素水性添加物である球状フェノール樹脂硬化物は、３次元的に架橋化された構造を持つ物質である。この球状フェノール樹脂硬化物は、完全に架橋化されているため熱安定性に優れ、加硫時の加熱により該球状フェノール樹脂硬化物が結晶成長することがない。また、球状であるため配向性がなく、製造工程において容易な混合・混練が可能であるため、構造的に安定した状態でかつ均質に耐塩素水性ゴム組成物中に存在し得る。すなわち、前記球状フェノール樹脂硬化物を添加剤として用いることで、従来のフェノール樹脂と同等の耐塩素水性を示すが、添加によりＥＰゴム組成物自体の圧縮永久歪み等の物性低下の抑制を可能とした。
【００２２】
また、前記球状フェノール樹脂硬化物については、基材たるＥＰポリマー中に均一に分散し良好な混合均質性を示すよう、その粒径を１００μｍ以下とすることが好ましい。前記球状フェノール樹脂の粒径は、１００μｍを越えると耐塩素水性の効果の低減が懸念される。
【００２３】
【実験例】
以下に、本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物の各物性値を示す実験例を示す。この耐塩素水性は、後述([００２５])するＥＰポリマー(ここではＥＰＤＭポリマー)および各種添加剤と、球状フェノール樹脂硬化物等の添加剤とを、下記の表１に示す割合で混合し、得られたＥＰ混合物を汎用の押出成形機または射出成形機を使用して所要形状に成形し、この成形体に加工を施すことで所定の試験片(幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ)とした後、加硫処理および冷却を施して得られるものである。得られた実施例１〜５および比較例１〜４の各試験片について、目視または各種測定機器を使用して混合性(混合が容易：○、混合が難しい：×)、圧縮永久歪み(％)、耐塩素性を夫々観察・測定した。なお比較例として、ベース配合物のみからなるソリッド体(比較例１)、従来例で示したフェノール樹脂Ａ(比較例２)、フェノール樹脂Ｂ(比較例３)を同じの割合でＥＰポリマーに対して添加した場合と比較する。更に、耐塩素水性を付与する添加剤としてハイドロタルサイトを同量添加した場合とも比較する。
【００２４】
本実験例では、下記の組成物をベース配合物として用いた。なお、ＥＰポリマーＡ、Ｂには合計５０重量部のオイルを含有する。
(ＥＰ混合物の組成)
ＥＰポリマーＡ５０重量部
ＥＰポリマーＢ１００重量部
補強材Ａ３０重量部
補強材Ｂ４０重量部
充填材３０重量部
カップリング剤３重量部
架橋剤Ａ２重量部
架橋剤Ｂ７重量部
合計２６２重量部
【００２５】
本実験例で使用した機器および使用原料について下記に示す。
(使用機器および使用原料)
・使用機器：ＴＤ３−１０ＭＤＸ；トーシン製
・使用原料：
ＥＰポリマーＡ：商品名ノーデルＩＰ４７７０Ｒ；デュポンダウエラストマー製
ＥＰポリマーＢ：商品名ケルタン５０９×１００；デーエスエムジャパン(株)製
補強材Ａ：商品名旭♯１５；旭カーボン(株)製、(カーボンブラック）
補強材Ｂ：商品名ニプシルＡＱ；日本シリカ工業(株)製、(含水ケイ酸)
充填剤：商品名バーゲスＫＥ；Burgess Pigment製
カップリング剤：商品名Ｓｉ６９；デグサジャパン(株)製
架橋剤Ａ：商品名ハイクロスＥＤ−Ｐ；精工化学製
架橋剤Ｂ：商品名パーヘキサ２５ｂ−４０；日本油脂製
(耐塩素水性添加剤)
・実施例の添加剤：
球状フェノール樹脂硬化物：商品名ＰＲ−ＲＥＳ−５；住友ベークライト製
・比較例の添加剤：
フェノール樹脂Ａ：商品名ヒタノール１５０１；日立化学製
フェノール樹脂Ｂ：商品名スミライトレジンＰＲ１２６８７；住友ベークライト製
ハイドロタルサイト：商品名ＤＨＴ−４Ａ；協和化学工業(製)製
【００２６】
(評価方法)
前記試験片について、耐塩素水性、混合性および圧縮永久歪みを以下の条件で評価した。耐塩素水性は、塩素濃度５００ｐｐｍ、８０℃の塩素水に７２時間暴露し、補強材の遊離等による塩素水汚濁の有無を目視評価した。また圧縮永久歪みは、７０℃で試験片に定荷重を加えて圧縮し、２４時間後に荷重を除いて規定時間放置した時に、圧縮方向に残留する永久歪みを測定し、残留する厚さの減少と最初の厚さとの百分率で表した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
(結果）
結果を上記の表１に合わせて示す。この表１から、ＥＰポリマー１００重量部に対し、球状フェノール樹脂硬化物を５〜５０重量部の範囲で添加すると、良好な耐塩素水性を示すと共に、ゴム組成物自身の物性の低下を抑制し、３０％以下の圧縮永久歪みを発現し得る耐塩素水性ゴム組成物を得ることができることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
以上に説明した如く、本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物によれば、該ゴム組成物に添加する耐塩素水性を向上させる添加剤として、完全架橋化された球状フェノール樹脂硬化物を用いているので、従来の耐塩素水添加剤で問題となっていた、添加剤の混合によるＥＰゴム組成物の物性の悪化を抑制することができる。これにより、水道水等の塩素が存在する環境下に使用されるゴム組成物部材の耐用寿命が延びると共に、前記球状フェノール樹脂硬化物は、ＥＰポリマーに対して、良好な混合性を示すので、混合時間の短縮を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な実施例に係る簡単な製造工程を示すフロー図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a chlorine-resistant water-based rubber composition, and more specifically, to a tap water or the like in which chlorine is present by adding a specific additive to an ethylene-propylene polymer (hereinafter, referred to as an EP polymer). And a chlorine-resistant aqueous rubber composition having improved durability.
[0002]
[Prior art]
Many rubber members are used in various places such as general solar heaters, packing for water supply, and diaphragms for water supply. These rubber members basically have a role of stopping compressed tap water or the like flowing under pressure. For example, the packing for water supply used in such an application is required to have such a property that the water stopping property is not deteriorated due to a change over time. There are two causes of the deterioration of the water stopping performance: a chemical load due to chlorine or the like present in tap water and a physical load such as pressing on a rubber member during use.
[0003]
In the tap water to which the packing for water service etc. is exposed as the rubber member, the residual chlorine is set to 0.1 ppm or more at the time of water supply according to the standards of the Water Supply Law, and the residual chlorine concentration actually exceeds this value. Often. This is due to the recent countermeasures against water quality deterioration due to environmental deterioration of water sources, that is, the increase in the amount of chlorine-based germicides used has caused the above chemical load to increase steadily. Further, the quality of life has been improved, and there are many opportunities to use hot water, and the synergistic effect of the residual chlorine and the high temperature condition has accelerated the deterioration of the rubber member. In addition, as the number of high-rise buildings such as condominiums has increased, the pressure applied to water pipes has increased, and the pressure applied to rubber members used for pipes has also increased. This also contributes to deterioration of the rubber member for water supply. The most common phenomenon of deterioration of the rubber member is a phenomenon in which the surface of the rubber member is deteriorated and black powder flows out from the surface. If a part is used at a considerably high temperature, the deterioration is further promoted and the rubber surface layer is eroded.
[0004]
The deterioration phenomenon of the rubber member occurs because the molecular structure of the rubber composition forming the rubber member is cut and oxidized by residual chlorine contained in tap water or the like. In particular, when an EPDM rubber composition containing a commonly used EPDM polymer is used, carbon black as a reinforcing material often used in the rubber composition easily adsorbs residual chlorine and moisture. The diene monomer as the third component constituting the composition is easily attacked by residual chlorine. For this reason, the EP rubber composition is inexpensive and has high moldability, but under the above-described conditions such as being in contact with tap water containing a large amount of residual chlorine (hereinafter, referred to as chlorine water) for a long time, The molecular structure of the rubber composition is cut and significantly deteriorated, and the reinforcing material and the like compounded in the rubber member are released, or the rubber composition itself is deteriorated / separated, etc. There has been a problem that water is polluted or the strength of the rubber composition is reduced, thereby shortening the product life.
[0005]
Therefore, in order to improve the durability of the rubber composition against deterioration due to chlorine water, a rubber composition provided with chlorine water resistance (hereinafter referred to as chlorine water resistance) by adding hydrotalcites to the EP polymer. There is. The hydrotalcite is a compound of magnesium and aluminum having a layered structure and is represented by a composition formula of Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O. In addition, a certain amount of a phenolic resin such as a reactive type, a non-reactive type phenolic resin or various modified phenolic resins, and a phthalic acid-based prepolymer as an additive exhibiting chlorine-resistant water are mixed with the EP polymer, A chlorine-resistant water-resistant rubber composition that suppresses the deterioration due to the chlorine water by molding and vulcanizing the EP polymer has been proposed (for example, see Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-249778
[Problems to be solved by the invention]
However, since hydrotalcite is a metal compound, it has been reported that this metal component elutes. Further, the hydrotalcite present in the rubber composition has a layered structure in which the surfaces on which molecules are densely arranged are arranged in parallel with each other with a weak binding force. , A phenomenon such as slippage or slippage occurs, and there is a problem that the structural strength, that is, the physical strength is reduced.
[0008]
In addition, the reactive phenolic resin used as a chlorine-resistant additive has a layered or needle-like structure in which densely arranged surfaces are arranged in parallel with weak bonding force to each other. As in the case of talcite, phenomena such as displacement and slippage occur on the layer surface due to an external force, and there is a problem that the structural strength, that is, the physical strength is reduced. Therefore, when the amount of the chlorinated water-resistant additive of the phenolic resin and the phthalic acid-based prepolymer is increased with respect to the EP polymer, the chlorine-resistant water resistance is improved, while the physical strength of the obtained rubber composition is increased. The worsening problem is pointed out.
[0009]
[Object of the invention]
The present invention has been proposed in view of the above-mentioned problems relating to the prior art, and has been proposed in order to solve the problem suitably. The EP polymer has a three-dimensional structure which is completely crosslinked as a chlorine-resistant aqueous additive. By adding a phenolic resin, the EP rubber composition has excellent durability in an environment where chlorine exists, such as tap water, while suppressing the deterioration of various physical properties such as compression set and tensile strength inherent in EP rubber compositions. An object of the present invention is to provide a chlorine-resistant water-based rubber composition having the following formula:
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to overcome the above-mentioned problems and achieve the intended purpose, the chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to the present invention is vulcanized by adding an additive that develops chlorine-water resistance to ethylene-propylene-polymer. By doing so, in a chlorine-resistant water-based rubber composition that has improved durability against chlorine-containing liquids,
A completely crosslinked phenol resin is used as the additive.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A chlorine-resistant water-based rubber composition according to a preferred embodiment of the present invention will be described. This chlorine-resistant water-based rubber composition uses an ethylene-propylene-polymer (hereinafter referred to as an EP polymer) as a raw rubber composition. The EP rubber composition obtained by molding and vulcanizing the EP polymer as required is a rubber composition that does not contain impurities such as metals and has relatively excellent heat resistance and weather resistance, and is used for a wide range of applications. You. The inventor of the present application has found that the EP rubber composition itself is mixed with the EP polymer by adding a phenol resin having a completely cross-linked three-dimensional structure as an additive for improving the resistance to chlorine water. It has been found that a chlorine-resistant water-based rubber composition exhibiting excellent durability can be obtained in an environment in which a chlorine-containing liquid such as tap water, which contains chlorine, is used, without deteriorating various intrinsic properties. In the present invention, the term "chlorine-containing liquid" refers to chlorine-containing water, hot water, water, or a mixed liquid mainly containing hot water.
[0012]
First, each element of the EP mixture obtained by mixing the EP polymer and various additives will be described. The EP polymer is an ethylene-propylene-polymer, and includes an ethylene-propylene-diene terpolymer (hereinafter, referred to as EPDM polymer) and an ethylene-propylene-polymer (hereinafter, referred to as EPDM) obtained by removing a double bond from the EPDM. EPM polymer). The EPDM polymer is an ethylene-propylene-diene monomer copolymer, and is produced by copolymerizing ethylene and propylene with various diene monomers. As the diene monomer, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and the like are used. The kind of the EPDM polymer is not particularly limited, and generally commercially available mass-produced products can be used.
[0013]
As the chlorine water resistant additive for exhibiting the chlorine water resistance, a completely crosslinked phenol resin (hereinafter, referred to as a completely crosslinked phenol resin) is used. The term "completely crosslinked" as used herein means that a phenol resin which is capable of preventing unreduced mechanical properties of the obtained EP rubber composition by crosslinking an uncrosslinked molecular chain which usually remains by heating. Say. In the present application, it is particularly preferable to use the above-mentioned fully crosslinked phenolic resin, which is a spherical phenolic resin whose shape has been cured substantially spherically (hereinafter referred to as a cured spherical phenolic resin). This is because a layered or needle-like crystal of a general phenolic resin has poor dispersibility in the EP polymer as a base material as described above ([0008]). This is to ensure homogeneity during mixing. In general, in order to obtain the cured spherical phenolic resin, it is preferable that complete crosslinking of the phenolic resin proceeds three-dimensionally to form a three-dimensional structure. This is because the shape of the phenolic resin having a three-dimensional structure does not collapse due to mixing or the like described later ([0017]), and more stable homogeneity during mixing is ensured.
[0014]
The cured spherical phenolic resin is, for example, dissolved in phenols and aldehydes in a predetermined solvent, reacted with an alkali catalyst, and then subjected to a polymerization curing reaction while stirring in the presence of a suspending agent. It is common to manufacture with. Examples of the phenols include phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, xylenol, catechol, resorcinol, alkylphenols, bisphenols and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde and the like, or a substance serving as an aldehyde generating source thereof, or a solution of these aldehydes, and these are used alone or in combination of two or more. You. Examples of the alkali catalyst used for the reaction between the phenols and the aldehydes include hydroxides, oxides, and carbonates of alkali metals such as sodium, potassium, and lithium; alkaline earth metals such as barium, calcium, and magnesium Hydroxides, oxides, carbonates and the like; nitrogen-containing compounds such as amino compounds such as triethylamine, ammonia, DBU and hexamine are used.
[0015]
As the solvent, water or an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent is used. Examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, propyl alcohol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene and the like, and they may be used alone or in combination of two or more. The suspending agent is a substance usually used for suspending a phenol resin when producing the resin. Examples of the suspending agent include a gum arabic composition, a gum tragacanth composition, alginate, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyphosphate or polyethylene oxide. Used alone or in combination of two or more.
[0016]
Furthermore, the chlorine-resistant water-based rubber composition according to the examples further includes a reinforcing material, a softening agent, a crosslinking agent, an antioxidant, a filler, a tackifier, a peptizer, and a coloring agent, depending on the purpose and use. , A lubricant, a release agent or a flame retardant may be appropriately added. As the reinforcing material, any of a black reinforcing material and a bright reinforcing material can be selected, but it is desirable to use a bright reinforcing material in order to further enhance the effect of preventing water contamination. Examples of the light-colored reinforcing material include white carbon, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc white, and clay. As the crosslinking agent, an organic peroxide (peroxide) can be used in addition to sulfur. Peroxide vulcanization can be expected to have an effect of improving the heat resistance of the obtained rubber member as compared with sulfur vulcanization. In general, the EPDM polymer has a double bond and is highly reactive, and thus the crosslinking method is not limited.However, since the EPM polymer has no double bond and low reactivity, the crosslinking method is an organic peroxide ( (Peroxide). This cross-linking agent can be selected, for example, according to the molding method. An alkyl organic peroxide is used for press molding, and an acyl organic peroxide is used for extrusion molding. Further, it is known that in a sulfur vulcanization system, the heat resistance of a monosulfide bond by low sulfur vulcanization is superior to that of a disulfide bond or a polysulfide bond.
[0017]
Next, an example of a manufacturing process of a chlorine-resistant water-based rubber composition according to an example using each of the above-described elements will be briefly described with reference to FIG. First, primary mixing is performed in which an appropriate amount of an EP polymer as a raw rubber composition and a cured spherical phenol resin are mixed into a rubber composition kneader and mixed. The required amount of softeners, fillers, reinforcing materials such as carbon black, cross-linking agents such as powdered sulfur and organic peroxides, cross-linking accelerators, cross-linking accelerators, antioxidants, and antiozonants (anti-aging ) And the like. For the primary and secondary mixing, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a pressurized kneader, a co-kneader, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a rotor mixer or other kneading machines are preferably used. You. Thereafter, the EP mixture is filled in a predetermined mold, or the like to form a molded body, while the mold is attached to a vulcanizing apparatus represented by a vulcanizer, and heated by steam or the like for a certain period of time. A vulcanized rubber composition having a required shape is obtained. Then, the rubber composition is removed from the mold and cooled to complete a chlorine-resistant water-resistant rubber composition. The vulcanization time is appropriately adjusted depending on conditions such as the size of the chlorine-resistant water-based rubber composition to be obtained and additives. In addition to the molding method using the molding die described above, any conventionally known molding method such as extrusion molding or injection molding can be used. In this case, it is necessary to separately perform heating for vulcanization on the obtained molded body, but continuous and efficient production becomes possible.
[0018]
As a usage form of the chlorine-resistant water-based rubber composition, there is, for example, a packing for water supply used in a joint portion of a water supply appliance or a pipe. The determination of the chlorine-resistant water resistance required by the water-supply packing is carried out by immersing the water-supply packing in chlorine water adjusted to a constant concentration at a constant temperature and determining whether or not a reinforcing material such as carbon is released after a certain period of time. Is done. That is, it is common that the conventional gasket for water supply has a temperature maintained at 80 ° C. and, when immersed in chlorine water adjusted to a concentration of 500 ppm for 3 days, no release of the reinforcing material or the like is confirmed. It is believed to be appropriate.
[0019]
The physical properties required for the packing for water supply can be generally defined by hardness, tensile strength, elongation, bulk density, compression set and the like. In addition, when the water packing is in an environment where heat is applied or exposed to the outside environment, the rubber composition may be evaluated by heat aging characteristics (100 ° C. or 70 ° C., 24 hours). However, in the present invention, in consideration of the use as the packing for water supply in an environment where a chemical load and a physical load are applied, an evaluation based on compression set is incorporated as the physical property value. That is, the packing for tap is always used by being exposed to chlorine in tap water in a compressed state where a force is applied, and physical properties that are important for functioning well as the packing are continuously applied. This is because it is considered to be recoverability to a certain compression force. Therefore, the physical properties of the chlorine-resistant water-based rubber composition according to the examples were determined in accordance with the actual use conditions by using the compression set as an index for evaluation. As a criterion, a compression set of 30% or less, which is generally used for the water-supply packing, is preferably used. As described above, since the rubber composition obtained by peroxide vulcanization has excellent heat resistance, its compression set is set at 100 ° C. by applying a constant load to the test piece and compressing it for 24 hours. The permanent set remaining in the compression direction when left for a specified time after removing the load is measured, and the compression set is set to 30% or less. In the case of a rubber composition obtained by sulfur vulcanization, a test piece was compressed at 70 ° C. by applying a constant load, and after 24 hours, after removing the load, the test piece was left for a specified period of time. Is measured, and the compression set is set to 30% or less.
[0020]
From the requirements described above, the addition amount of the cured spherical phenolic resin is set to 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the EP polymer. If the amount of the cured spherical phenolic resin is less than 5 parts by weight, the required chlorine water resistance is not exhibited. On the other hand, if the added amount of the cured spherical phenolic resin exceeds 50 parts by weight, the required mechanical properties (compression set) are not exhibited.
[0021]
As described above, the hardened spherical phenol resin, which is a chlorine-resistant water-resistant additive used in the chlorine-resistant water-based rubber composition according to the examples, is a substance having a three-dimensionally crosslinked structure. Since the cured spherical phenolic resin is completely crosslinked, it has excellent thermal stability, and the cured spherical phenolic resin does not grow by heating during vulcanization. In addition, since they are spherical, they have no orientation and can be easily mixed and kneaded in the production process, so that they can be present in the chlorine-resistant aqueous rubber composition in a structurally stable state and homogeneously. That is, by using the cured spherical phenolic resin as an additive, it exhibits the same chlorine water resistance as a conventional phenolic resin, but it is possible to suppress a decrease in physical properties such as compression set of the EP rubber composition itself by adding the same. did.
[0022]
The cured spherical phenolic resin preferably has a particle size of 100 μm or less so as to be uniformly dispersed in the EP polymer as the base material and exhibit good mixing homogeneity. When the particle diameter of the spherical phenol resin exceeds 100 μm, there is a concern that the effect of chlorine water resistance may be reduced.
[0023]
[Experimental example]
Hereinafter, experimental examples showing respective physical property values of the chlorine-resistant water-based rubber composition according to the present invention will be described. The chlorine-resistant water resistance is determined by mixing an EP polymer (here, an EPDM polymer) and various additives described below ([0025]) and additives such as a cured spherical phenol resin in a ratio shown in Table 1 below. The obtained EP mixture is molded into a required shape using a general-purpose extrusion molding machine or injection molding machine, and the molded body is processed to obtain a predetermined test piece (width 20 mm, length 50 mm, thickness 2 mm). And then subjected to vulcanization and cooling. For each of the obtained test pieces of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, mixing properties (easy to mix: 、, difficult to mix: X), compression set (%) ) And chlorine resistance were observed and measured respectively. As a comparative example, a solid body composed of only the base compound (Comparative Example 1), the phenolic resin A (Comparative Example 2) and the phenolic resin B (Comparative Example 3) shown in the conventional example were added to the EP polymer at the same ratio. And compare with the case of adding. Furthermore, a comparison is made with the case where the same amount of hydrotalcite is added as an additive for imparting chlorine water resistance.
[0024]
In this experimental example, the following composition was used as a base formulation. The EP polymers A and B contain a total of 50 parts by weight of oil.
(Composition of EP mixture)
EP polymer A 50 parts by weight EP polymer B 100 parts by weight Reinforcement A 30 parts by weight Reinforcement B 40 parts by weight Filler 30 parts by weight Coupling agent 3 parts by weight Crosslinking agent A 2 parts by weight Crosslinking agent B 7 parts by weight Total 262 parts by weight Department [0025]
The equipment and raw materials used in this experimental example are shown below.
(Used equipment and raw materials)
-Equipment used: TD3-10MDX; manufactured by Toshin-Raw materials used:
EP polymer A: trade name Nodel IP4770R; EP polymer B made of Dupont Dow elastomer: trade name Keltan 509 × 100; reinforcement material A made by DSM Japan Co., Ltd .: trade name Asahi No. 15; made by Asahi Carbon Co., Ltd., (carbon black)
Reinforcing material B: Trade name Nipsil AQ; manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. (hydrous silicic acid)
Filler: trade name Burgess KE; coupling agent manufactured by Burgess Pigment: trade name Si69; cross-linking agent A manufactured by Degussa Japan Co., Ltd .: trade name Highcross ED-P; cross-linking agent B manufactured by Seiko Chemical Co .: trade name Perhexa 25b-40 ; Made by Nippon Yushi
(Chlorine resistant additive)
-Examples of additives:
Spherical phenolic resin cured product: trade name PR-RES-5; manufactured by Sumitomo Bakelite; additive of comparative example:
Phenol resin A: trade name: HITANOL 1501; phenolic resin B manufactured by Hitachi Chemical: trade name Sumilite Resin PR12687; hydrotalcite manufactured by Sumitomo Bakelite: trade name: DHT-4A; manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
(Evaluation method)
The test pieces were evaluated for chlorine water resistance, mixing property and compression set under the following conditions. The chlorine water resistance was determined by exposing to chlorine water at a chlorine concentration of 500 ppm and 80 ° C. for 72 hours, and visually evaluating the presence or absence of chlorine water contamination due to release of a reinforcing material and the like. The compression set was measured by applying a constant load to the test piece at 70 ° C and compressing it. After 24 hours, removing the load and leaving it to stand for a specified time, the permanent set remaining in the compression direction was measured, and the remaining thickness was reduced. And expressed as a percentage of the initial thickness. Table 1 shows the results.
[0027]
[Table 1]

[0028]
(result)
The results are shown in Table 1 above. From Table 1, when the spherical phenol resin cured product is added in the range of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the EP polymer, while exhibiting good chlorine water resistance, the deterioration of the physical properties of the rubber composition itself is suppressed. It was confirmed that a chlorine-resistant water-resistant rubber composition capable of exhibiting a compression set of 30% or less could be obtained.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to the present invention, a fully crosslinked spherical phenol resin cured product is used as an additive for improving the chlorine-water resistance added to the rubber composition. Therefore, deterioration of physical properties of the EP rubber composition due to mixing of the additives, which has been a problem with the conventional chlorine-resistant water additive, can be suppressed. As a result, the useful life of the rubber composition member used in an environment where chlorine such as tap water is present is extended, and the cured spherical phenolic resin shows a good mixing property with the EP polymer. The mixing time can be shortened.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a simple manufacturing process according to a preferred embodiment of the present invention.

Claims

Ethylene-propylene-polymer, by adding an additive that exhibits chlorine water resistance and vulcanizing, in a chlorine-resistant water-resistant rubber composition that has improved durability against chlorine-containing liquids,
A chlorine-resistant water-resistant rubber composition, wherein a completely crosslinked phenol resin is used as the additive.

The chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to claim 1, wherein the phenol resin has a three-dimensional crosslinked structure.

The chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the amount of the phenolic resin is set to 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-propylene-polymer.

The chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the amount of the phenol resin added is set so that the compression set of the chlorine-resistant water-resistant rubber composition is within a range of 30% or less.

The chlorine-resistant water-resistant rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the phenol resin comprises spherical fine particles of 100 µm or less.